触媒担体、金属固定化触媒、その製造方法およびそれを用いたアルコールの酸化方法
【解決すべき課題】 化学的安定性に優れ、触媒活性の高い金属固定化触媒を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属が固定化した、金属固定化触媒。
【解決手段】 一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属が固定化した、金属固定化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、金属固定化触媒、その製造方法およびそれを用いたアルデヒドもしくはケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は有機化学における最も基本的な反応のひとつであり、化学工業プロセスの６０％以上は酸化反応か、もしくはこれに関連する反応であるといわれている。なかでもアルコールの酸化によってアルデヒドやケトンを製造する方法は工業的に重要な反応である。アルコールの酸化反応を効率的に行うことを目的としてクロム酸や鉛化合物、水銀化合物、四酸化オスミウム等が触媒として用いられている。しかし、これらは毒性が強く取り扱いに細心の注意を払わなくてはならないばかりではなく、使用済みの触媒の処分においても環境負荷が大きいため問題となる。
【０００３】
アルコールを酸化する方法の一つとして、ルテニウム錯体であるジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）と過酸化物等の酸化剤との組み合わせによる方法が知られている（特許文献１、特開平１１−２２６４１７号公報）。ところが、この方法はルテニウム錯体の合成が煩雑であるのに加えて、均一系触媒反応系であるため反応液からのルテニウム錯体の分別や回収が非常に困難であるという欠点を有する。一方、不均一系触媒反応系においては、酸化剤として1気圧の分子状酸素だけを用いる環境負荷の小さな固体触媒が見出されている。例えば、上記の酸化反応において層状複水酸化物であるハイドロタルサイトにルテニウムを固定化した固体触媒を用いる方法（特許文献２、特開２００２−２７４８５２号公報）、ヒドロキシアパタイトにルテニウムを固定化した固体触媒を用いる方法（特許文献３、特開２００１−２４６２６２号公報）、およびアルミナにルテニウムを固定化した触媒を用いる方法（特許文献４、特開２００４−８９４号公報）が提案されている。
【０００４】
これらの固体触媒は反応後の反応液からの触媒の分別回収が容易であるが、触媒活性が十分でなく、アルデヒドやケトンの生産性が低いという問題がある。また、担体として用いられているハイドロタルサイトやヒドロキシアパタイトは酸性条件下で溶解する性質を有するため触媒の使用条件が著しく制約されてしまうという問題もある。
【特許文献１】特開平１１−２２６４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００１−２４６２６２号公報
【特許文献４】特開２００４−０００８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は上記の問題を解決し、化学的安定性に優れ、触媒活性を高めることが可能な触媒担体、アルコール等の酸化反応に用いることのできる高活性な触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むリン酸塩含有触媒担体にルテニウム等の金属を固定化することにより、上記課題を一挙に解決し、該金属固定化触媒が酸化反応等の触媒反応に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に関する。
【０００８】
また、一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、ＭＩＶがジルコニウムまたはチタンである、前記触媒担体に関する。
【００１０】
また、本発明は、Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムまたはマンガンである、前記触媒担体に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属が固定化した、金属固定化触媒に関する。
【００１２】
また、本発明は、金属がルテニウムである、前記金属固定化触媒に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、ルテニウムの含有量が金属固定化触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％である、前記金属固定化触媒に関する。
【００１４】
また、本発明は、一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩に金属を接触させる、金属固定化触媒の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩に金属を接触させる、金属固定化触媒の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、リン酸塩にルテニウムを接触させる、前記金属固定化触媒の製造方法に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、前記金属固定化触媒を用いて、アルコールからアルデヒドまたはケトンを製造する方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記金属固定化触媒の、アルコールの酸化反応への使用に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒担体は、上記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される構造を有するリン酸塩を含有し、化学的安定性が高く、従来のハイドロタルサイトやヒドロキシアパタイトと異なり酸性条件でも溶解することがない。特に、ＭＩＶがジルコニウムまたはチタンであるリン酸塩担体は化学的な安定性に優れ、幅広いｐＨ域での使用が可能である。
【００２０】
一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩は、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素（以下「カチオン成分」とも記す）Ｍが固定化されている（ＭＯ）ｙを有するため、リン酸塩（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚを含む担体自体の触媒活性が抑制される。したがって、触媒担体としてかかるリン酸塩を用いた触媒はより一層高い選択性を得ることができる。
【００２１】
本発明の触媒担体は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩をそのまま触媒担体として使用することができるが、他の触媒担体と組合せて複合担体として使用することもできる。
【００２２】
本発明の金属固定化触媒は、金属がルテニウムである場合、アルコール等の酸化反応に使用することにより、高転化率および高選択性でアルデヒドやケトンを容易に製造することができる。また、該金属固定化触媒は化学的安定性が高いため、高温条件下や高または低ｐＨ条件下での使用においても、触媒としての活性を低下させることなく、繰り返し使用することができる。さらに、酸化反応等の触媒反応により触媒活性が低下した場合であっても、酸、アルカリまたは塩化ナトリウムを含有する水溶液に浸漬することにより、容易に触媒活性を再生することができる。
【００２３】
特に、ルテニウムの含有量が金属固定化触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％であるルテニウム固定化触媒は、高い転化率でアルコール等の酸化反応を行うことができる。また、本発明の金属固定化触媒は、触媒担体と金属を接触させるだけで製造することができるため、極めて簡便に金属固定化触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（１）触媒担体
（ｉ）本発明の触媒担体の一つの形態は、一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有するものである。
【００２５】
ここで、触媒担体としてのリン酸塩の化学的安定性の観点から、ＭＩＶは好ましくはチタンまたはジルコニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【００２６】
ＭＩＶが２種以上の元素から選択される場合、上記の元素の任意の組合せが可能であり、例えばジルコニウム・チタン、ジルコニウム・ハフニウム、ジルコニウム・ケイ素、ジルコニウム・ゲルマニウム、ジルコニウム・スズ、チタン・ハフニウム、チタン・ケイ素、チタン・ゲルマニウム、チタン・スズ、ケイ素・ハフニウム、ケイ素・ゲルマニウム、ケイ素・スズ、ゲルマニウム・ハフニウム、ゲルマニウム・スズおよびハフニウム・スズの２種の元素の組合せ、チタン・ジルコニウム・ハフニウム、チタン・ジルコニウム・ケイ素、チタン・ジルコニウム・ゲルマニウム、チタン・ジルコニウム・スズ、ジルコニウム・ハフニウム・ケイ素、ジルコニウム・ハフニウム・ケイ素、ジルコニウム・ハフニウム・ゲルマニウム、ジルコニウム・ハフニウム・スズ、ジルコニウム・ケイ素・ゲルマニウム、ジルコニウム・ケイ素・スズ等の３種の元素の組合せ、または上記の元素の４種以上の組合せが挙げられる。
【００２７】
リン酸塩担体は結晶学的に純粋な物質である必要は無く、たとえばあるリン酸塩担体が結晶学的にピロリン酸ジルコニウムとオルトリン酸ケイ素の混合物であっても、それぞれの構成元素が一般式（Ｉ）を満足すればよい。したがって、一般式（Ｉ）を満たす限り、２種以上の元素が酸素に結合したリン酸塩であってもよい。例えばＭＩＶがＭＩＶＡおよびＭＩＶＢの２種の元素の場合、一般式（Ｉ）は（（ＭＩＶＡ）ｍ（ＭＩＶＢ）１−ｍＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘで表すことができる（ここで、ｍは０＜ｍ＜１の範囲の任意の数値を示す）。ＭＩＶが２種の元素であるリン酸塩としては、（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ、（Ｚｒ０．５Ｓｉ０．５Ｏ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）中の (Ｐ２Ｏ５)ｘのｘは０．６〜１を表し、一般式（Ｉ）において（ＭＩＶＯ２）および(Ｐ２Ｏ５)が、（ＭＩＶＯ２）：(Ｐ２Ｏ５)＝１：０．６〜１の比率であることを示す。高い温度領域下での化学的な安定性の観点から、特に好ましくはｘが０．６７のオルトリン酸塩またはｘが１のピロリン酸塩である。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩の好ましい例としては、オルトリン酸ジルコニウム（ＺｒＯ２）(Ｐ２Ｏ５)０．６７、ピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＯ２）(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸チタン（ＴｉＯ２）(Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸チタン（ＴｉＯ２）(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸ハフニウム(ＨｆＯ２) (Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸ハフニウム(ＨｆＯ２)(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸ケイ素(ＳｉＯ２) (Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸ケイ素(ＳｉＯ２)(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸ゲルマニウム(ＧｅＯ２) (Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸ゲルマニウム(ＧｅＯ２)(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸スズ(ＳｎＯ２) (Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸スズ(ＳｎＯ２)(Ｐ２Ｏ５)等が挙げられる。
【００３０】
上記のリン酸塩のうち、化学的安定性および耐熱性の観点から、オルトリン酸ジルコニウムまたはピロリン酸ジルコニウムがより好ましい。
【００３１】
（ｉｉ）本発明の触媒担体の別の形態は、一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有するものである。
【００３２】
（ＭＩＶＯ２）中のＭＩＶは一般式（Ｉ）のＭＩＶと同義である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の周期律表第６〜１２族の第４周期元素、ならびに銀からなる群から選択される１種または２種以上の金属を表す。リン酸塩の化学的安定性の観点から、Ｍは好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムであり、より好ましくはカリウムまたはカルシウムである。
【００３３】
（ＭＯ）のＭは、アルカリ金属等の１価の元素ＭＩから選択される場合は（ＭＩ）２を意味し、アルカリ土類金属等の２価の元素ＭＩＩから選択される場合はＭＩＩを意味する。 これらの１価または２価の元素は、価数にかかわらず、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩中に１種のみが含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。したがって、一般式（ＩＩ）を満たす限り、たとえば（Ｎａ２Ｏ）（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘのように１種の元素が酸素に結合した構造であっても、（ＮａＫＯ）（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚのように２種以上の元素が酸素に結合した構造であってもよく、また（Ｎａ２Ｏ）（Ｋ２Ｏ）（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘのように、２種以上の元素の酸化物を有するリン酸塩であってもよい。
【００３４】
（ＭＯ）ｙを含有することによって、一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩自体の触媒活性が抑制されるため、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属を固定化した固体触媒では、リン酸塩による副反応が抑制され、高い選択性をもって触媒反応を進行させることが可能となる。
【００３５】
ｙは、０．２５〜１を示し、ｚは、０．７５〜１を示す。ｙおよびｚはそれぞれ独立して設定することが可能であるが、リン酸塩の化学的安定性の観点からは、リン酸塩がオルトリン酸塩となるようにｙおよびｚを設定するのが好適である。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩の好ましい例としては、(Ｎａ２Ｏ)(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)（ｙ＝１、Ｚ＝１；ＺｒＮａ２(ＰＯ４)２）、(Ｎａ２Ｏ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ２Ｎａ(ＰＯ４)３）、(Ｋ２Ｏ)(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)（ｙ＝１、Ｚ＝１；ＺｒＫ２(ＰＯ４)２）、(Ｋ２Ｏ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ２Ｋ(ＰＯ４)３）、(Ｎａ２Ｏ)(ＴｉＯ２)(Ｐ２Ｏ５)（ｙ＝１、Ｚ＝１；ＴｉＮａ２(ＰＯ４)２）、(Ｎａ２Ｏ)０．２５(ＴｉＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｔｉ２Ｎａ(ＰＯ４)３）、(ＣａＯ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ４Ｃａ(ＰＯ４)６）、(ＭｎＯ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ４Ｍｎ(ＰＯ４)６）等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、例えばルテニウムを固定化してルテニウム固定化触媒とした場合に、アルコールの酸化反応の転化率および選択率が高い、(Ｋ２Ｏ)(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)（ｙ＝１、Ｚ＝１；ＺｒＫ２(ＰＯ４)２）および(ＣａＯ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ4Ｃａ(ＰＯ４)６）が特に好ましい。
【００３８】
（２）金属固定化触媒
本発明の金属固定化触媒は、上記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属Ｍcatが固定化したものである。
【００３９】
触媒担体に固定化する金属Ｍcatは、特に限定されないが、周期律表第３族から１２族に含まれる元素であり、例えばルテニウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム、白金および金が挙げられ、特にルテニウムが好ましい。金属Ｍcatは１種または２種以上の金属を触媒担体に固定化できる。なお、本発明の金属固定化触媒は、触媒反応において単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４０】
（３）触媒担体および金属固定化触媒の製造
本発明の金属固定化触媒は、例えば、（ａ）リン酸塩含有触媒担体の原料成分を混合することにより一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体を得た後、金属（触媒金属）を固定化する方法、（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に、１価または２価のカチオン成分を固定化して一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体とした後、金属を固定化する方法、（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に１価または２価のカチオン成分および金属を同時に固定化する方法、（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体の原料成分と１価または２価のカチオン成分、金属を同時に混合して、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属が固定化した金属固定化触媒を得る方法等が挙げられる。良好な触媒活性を有する目的物を簡便に得るという観点からは、（ａ）および（ｂ）の方法が好ましい。以下、リン酸塩から構成される触媒担体の製造方法および金属としてルテニウムを用いる固定化方法についてさらに具体的に説明するが、これらの方法は本発明の製造方法の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（ｉ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体の製造方法
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズのオキシ硝酸塩、オキシ塩化物、オキシ酢酸塩または塩化物、アルコキシド等（以下「金属原料」とも記す）を水および／または有機溶媒（アルコール等）に溶かした溶液と、リン酸またはリン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸エステル等を水および／または有機溶媒（アルコール等）に溶かした溶液とを混合し、リン酸塩スラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥して粒子状のリン酸塩触媒担体を製造する。金属原料の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。また、リン酸またはリン酸塩の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。混合時間は０．０１〜２４時間が好ましく、混合温度は１５〜４０℃が好ましい。得られたリン酸塩触媒担体は、ルテニウム固定化後の触媒活性を高めるとともに、触媒担体の機械的強度を高めるため、３００〜８００℃で０．１〜２４時間、熱処理を施すのが好ましい。
【００４２】
（ii）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体の製造方法
上記金属原料の溶液と、上記リン酸またはリン酸塩の溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素、ならびに銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素の硝酸塩、塩化物、酢酸塩等を水および／または有機溶媒（アルコール等）に溶かした溶液とを混合し、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩スラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し粒子状のリン酸塩触媒担体を製造する。
【００４３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素、ならびに銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素の塩の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。金属原料、リン酸またはリン酸塩の濃度、混合時間、および混合温度は上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体の製造方法の場合と同様である。
【００４４】
上記の方法により得られた一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体は、ルテニウム固定化後の触媒活性を高めるとともに、触媒担体の機械的強度を高めるため、３００〜８００℃で０．１〜２４時間、熱処理を行うのが好ましい。また、あらかじめ一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体を調製しておき、カチオン成分を固定化して一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体とする場合、その成分、濃度、混合時間、および温度も上記の製造方法の場合と同様である。
【００４５】
（iii）ルテニウムの固定化方法
ルテニウム化合物の水および／またはアルコール溶液と上記リン酸塩触媒担体とを接触させた後、濾過、洗浄、乾燥等を行う。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート等が挙げられ、その溶液の濃度は０．００１〜１０ｇ／ｌが好ましく、０．１〜５．０ｇ／ｌがより好ましい。接触方法は、特に制限されず、混合、通液等のいずれの方法でもよい。接触時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜４時間がより好ましい。接触温度は、５〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。洗浄は、水、アセトン、メタノール等により行うことができ、乾燥は真空乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、風乾等で行うことができる。より高い触媒活性を得るためには風乾が好ましい。
【００４６】
ルテニウムの固定化量は、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％が好ましく、高転化率で酸化反応を行なうためには１〜１０重量％がより好ましい。また、上記（ｃ）および（ｄ）の方法の場合のカチオン成分とその濃度、ルテニウム化合物成分とその濃度は、上記の（i）または（ii）に記載の製造方法の場合と同様であり、固定化時間および温度は、（iii）のルテニウム固定化方法の場合と同様である。
【００４７】
（４）アルコール等の酸化反応
上記の方法により得られたルテニウム固定化触媒を無溶媒または溶媒の存在下、アルコールと接触させることにより、対応するアルデヒドまたはケトンを製造することができる。反応に用いるアルコールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族直鎖アルコール、炭素数１〜２０の脂肪族環状アルコール等が挙げられ、これらは飽和および不飽和のいずれであってもよく、非置換であっても置換基を有していてもよく、第一級アルコール、第二級アルコールおよび第三級アルコールのいずれをも含む。置換基としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル等の複素環基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、塩素原子等のハロゲン等が挙げられる。
【００４８】
反応に用いるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ドデカノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン等の置換基を有してもよい脂肪族直鎖アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、１−シクロへキセノール、１−シクロペンテノール等の置換基を有してもよい脂肪族環状アルコール等が挙げられる。
【００４９】
溶媒は、酸化反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、使用しなくてもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、シクロヘキサン、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。効率よく酸化反応を進行させるためには、トルエン、ベンゼン等が好ましい。
【００５０】
酸化反応温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．０１〜５０時間、より好ましくは０．１〜３０時間である。接触方法は特に制限されず、混合、通液等の手段を用いることができる。
【００５１】
本発明のルテニウム固定化触媒は、アルコールの酸化触媒として特に好適であるが、これに限られずアルコール以外の基質の酸化反応にも用いることができる。例えばアルデヒド、アミンおよびチオールを基質として対応するカルボン酸、ニトリルおよびジスルフィドに酸化する反応に用いることができる。
【００５２】
（５）金属固定化触媒の再生方法
本発明の金属固定化触媒は、使用により触媒活性が低下することがある。かかる場合、例えば酸化反応に使用した金属固定化触媒を、酸浸漬、アルカリ浸漬、塩化ナトリウム水溶液浸漬等の処理により触媒活性を再生することができる。ここで使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、その濃度は０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、より高い再生効果を得るためには０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００５３】
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その濃度は０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、より高い再生効果を得るためには０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。塩化ナトリウムは、０．００１〜１０００ｍｏｌ／ｌが好ましく、より高い再生効果を得るためには０．０１〜１００ｍｏｌ／ｌがより好ましい。いずれの浸漬液の場合も、浸漬時間は０．５〜２４時間が好ましく、浸漬温度は１５〜７０℃が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
（１）リン酸ジルコニウム担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと１．０ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液１リットルを滴下混合して、リン酸ジルコニウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウム粒子を６５０℃で４時間熱処理し、Ｘ線回折測定を行った。
【００５６】
粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、Powder Diffraction File （PDF） No.85-0896 ＺｒＰ２Ｏ７ （International Centre for Diffraction Data）とよい一致が見られた。
【００５７】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；111；0.47665 nm / 0.47631 nm、2；200；0.41297 nm / 0.41250 nm、3；210；0.36957 nm / 0.36895 nm、4；211；0.33707 nm / 0.33681 nm、5；220；0.29191 nm / 0.29168 nm、6；311；0.24887 nm / 0.24875 nm
【００５８】
なお、Ｘ線回折（リガク社製 ＲＩＮＴ２１００／ＰＣ）の測定条件は、ターゲット Ｃｕ、管電圧 ４０ｋＶ、管電流 ４０ｍＡ、発散スリット １／２°、発散縦制限スリット １０．００ｍｍ、散乱スリット １／２°、受光スリット ０．３０ｍｍに設定した。
【００５９】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）１リットルにリン酸ジルコニウム担体１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。Ｒｕの固定化量は蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。なお、蛍光Ｘ線はＺＳＸ１００ｅ式波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）を使用し、条件は、分析線 Ｒｕ−Ｌα、ターゲット Ｒｈ、管電圧−管電流 ５０ｋＶ−７０ｍＡ、検出器 ＰＣ、分光結晶Ｇｅに設定した。
【００６０】
実施例２
（１）リン酸ジルコニウム担体の製造
０．７５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと１．０ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液１リットルを滴下混合して、リン酸ジルコニウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧熱分解してリン酸ジルコニウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウム粒子を７００℃で４時間熱処理し、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。粉末X線回折プロファイルは非晶質相を示すハローパターンが得られた。
【００６１】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ１．０ｇを含有する）１リットルにリン酸ジルコニウム担体１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５．０に調整した後、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。Ｒｕの固定化量は、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し１０重量％であることを確認した。
【００６２】
実施例３
（１）リン酸チタン担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのチタニウムテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液１リットルと１．０ｍｏｌ／ｌのリン酸のイソプロパノール溶液１リットルを滴下混合して、リン酸チタンの白色沈殿を得た。白色沈殿は濾別水洗し、１５０℃で８時間乾燥した後、６００℃で４時間熱処理し、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った（ＴｉＰ２Ｏ７）。粉末X線回折プロファイルは非晶質相を示すハローパターンが得られた。
【００６３】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸チタン担体（１）１０ｇを入れ、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。Ｒｕの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００６４】
実施例４
（１）リン酸チタン担体の製造
０．７５ｍｏｌ／ｌのチタニウムテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液１リットルと１．０ｍｏｌ／ｌのリン酸のイソプロパノール溶液１リットルを滴下混合して、リン酸チタンのスラリーを得た。スラリーは噴霧乾燥した後、６５０℃で４時間熱処理し、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。粉末X線回折プロファイルは非晶質相を示すハローパターンが得られた。
【００６５】
（２）ルテニウムの固定化
硝酸ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）１リットルにリン酸チタン担体１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。Ｒｕの固定化量は、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００６６】
実施例５
（１）リン酸ジルコニウムカリウム担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと、１ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液１リットルと、２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液０．５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムカリウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウムカリウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムカリウム粒子を６５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルは非晶質相を示すハローパターンが得られた。さらに１０００℃で熱処理して得られたリン酸ジルコニウムカリウムの粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.76-0242 Ｋ２Ｚｒ(ＰＯ４)２ とよい一致が見られた。
【００６７】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；001；0.90190 nm / 0.90110 nm、2；011；0.40157 nm / 0.40134 nm、3；012；0.31794 nm / 0.31777 nm、4；110；0.25902 nm / 0.25880 nm、5；104；0.20127 nm / 0.20129 nm、6；11-3；0.19609 nm / 0.19606 nm
【００６８】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムカリウム担体（１）１０ｇを入れ、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００６９】
実施例６
（１）リン酸ジルコニウムナトリウム担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと、０．７５ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液１リットルと、０．２５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．０リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムナトリウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウムナトリウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムナトリウム粒子を６５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.70-0233 ＮａＺｒ２(ＰＯ４)３ とよい一致が見られた。
【００７０】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；104；0.45953 nm / 0.45604 nm、2；110；0.44004 nm / 0.44075 nm、3；113；0.38143 nm / 0.38105 nm、4；024；0.31625 nm / 0.31692 nm、5；116；0.28810 nm / 0.28741 nm、6；300；0.25364 nm / 0.25447 nm、7；324；0.16720 nm / 0.16738 nm
【００７１】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムナトリウム担体（１）１０ｇを入れ、常温で２時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００７２】
実施例７
（１）リン酸ジルコニウムリチウム担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと、０．７５ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液１リットルと、１ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム水溶液０．２５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムリチウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウムリチウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムリチウム粒子を６５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.84-0998 ＬｉＺｒ２(ＰＯ４)３ とよい一致が見られた。
【００７３】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；110；0.44060 nm / 0.44235 nm、2；300；0.25476 nm / 0.25539 nm、3；134；0.19941 nm / 0.19850 nm
【００７４】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムカリウム担体（１）１０ｇを入れ、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００７５】
実施例８
（１）リン酸ジルコニウムカルシウム担体の製造
２ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２リットルと、２ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液３リットルと、２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液０．５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムカルシウムスラリーを調製した。スラリーは噴霧熱分解してリン酸ジルコニウムカルシウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムカルシウム粒子は６５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした（Ｚｒ４Ｃａ（ＰＯ４）６）。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.33-0321 ＣａＺｒ４(ＰＯ４)６ とよい一致が見られた。
【００７６】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；012；0.62224 nm / 0.63160 nm、2；110；0.44225 nm / 0.43920 nm、3；113；0.37635 nm / 0.37980 nm、4；024；0.31360 nm / 0.31594 nm、5；116；0.28702 nm / 0.28651 nm、6；214；0.25576 nm / 0.25643 nm、7；220；0.21978 nm / 0.21965 nm、8；306；0.21132 nm / 0.21062 nm、9；134；0.19770 nm / 0.19777 nm
【００７７】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムカルシウム担体（１）１０ｇを入れ、さらにｐＨ４．０になるように１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、 常温で4時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００７８】
実施例９
（１）リン酸ジルコニウムマグネシウム担体の製造
２ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２リットルと、２ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液３リットルと、２ｍｏｌ／ｌの硝酸マグネシウム水溶液０．５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムマグネシウムスラリーを調製した。スラリーは噴霧熱分解してリン酸ジルコニウムマグネシウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムマグネシウム粒子を７５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.45-0419 ＭｇＺｒ４(ＰＯ４)６ とよい一致が見られた。
【００７９】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；011；0.56116 nm / 0.56015 nm、2；111；0.44270 nm / 0.44171 nm、3；-121；0.39554 nm / 0.39553 nm、4；-221；0.37788 nm / 0.37670 nm、5；012；0.33472 nm / 0.3352 nm、6；-222；0.31341 nm / 0.31349 nm、7；400；0.31042 nm / 0.31069 nm、8；-213；0.27450 nm / 0.27462 nm、9；202；0.25545 nm / 0.25511 nm
【００８０】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムマグネシウム担体（１）１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後、 常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００８１】
実施例１０
（１）リン酸ジルコニウムマンガン担体の製造
２ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２リットルと、２ｍｏｌ／ｌリン酸水素二アンモニウム水溶液３リットルと、２ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガン水溶液０．５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムマンガンスラリーを調製した。スラリーは噴霧熱分解してリン酸ジルコニウムマンガン粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムマンガン粒子を８００℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.45-0015 ＭｎＺｒ４(ＰＯ４)６ とよい一致が見られた。
【００８２】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；200；0.44268 nm / 0.44230 nm、2；211；0.37770 nm / 0.37810 nm、3；004；0.31073 nm / 0.31250 nm、4；213；0.28675 nm / 0.28720 nm、5；114；0.28183 nm / 0.27990 nm、6；312；0.25546 nm / 0.25560 nm、7；420；0.19814 nm / 0.19840 nm
【００８３】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムマンガン担体（１）１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．０に調整した後、 常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００８４】
実施例１１
（１）リン酸ジルコニウム銀担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと、０．７５ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液１リットルと、０．２５ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液１．０リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウム銀スラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウム銀粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウム銀粒子を６００℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.34-1245 ＡｇＺｒ２(ＰＯ４)３とよい一致が見られた。
【００８５】
回折線No.；格子面間隔（実測値／PDF値）、1； 0.44141 nm / 0.43800 nm、2； 0.38244 nm / 0.38000 nm、3； 0.28634 nm / 0.28700 nm、4； 0.25466 nm / 0.25400 nm、5； 0.19089 nm / 0.19000 nm
【００８６】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウム銀担体（１）１０ｇを入れ、常温で２時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００８７】
実施例１２
実施例２のルテニウム（１０重量％）固定化リン酸ジルコニウム０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で０．５時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９６％の収率で得られた。このときの転化率は９６％、選択率は１００％であった。なお、ガスクロマトグラフィーはＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を使用し、分析条件は、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ３０ｍ×０．２５ｍｍ（Ｊ＆Ｗ社製）、キャリヤーガス：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ、カラム温度：１８０℃とした。
【００８８】
実施例１３
実施例４のルテニウム（５重量％）固定化リン酸チタン０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で１時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９９％の収率で得られた。このときの転化率は９９％、選択率は１００％であった。
【００８９】
実施例１４
実施例５のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムカリウム０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下、または空気雰囲気下、８０℃で反応させた。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、いずれの雰囲気下においても反応時間０．５時間においてアセトフェノンが１００％の収率で得られた。それぞれの条件における転化率と選択率はともに１００％であった。
【００９０】
実施例１５
実施例５のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムカリウム ０．５gを触媒として、表１に示す基質についての転化率および選択率を調べた。転化率、選択率、反応温度および反応時間を表1に示す。表１に示す通り、いずれの基質を用いても高転化率および高選択率でアルデヒドまたはケトンが得られることがわかる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例１６
実施例６のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムナトリウム０．５ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で１時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが１００％の収率で得られた。このときの転化率は１００％、選択率は１００％であった。
【００９３】
実施例１７
実施例７のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムリチウム０．５ｇ、ベンジルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で１時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、ベンズアルデヒドが１００％の収率で得られた。このときの転化率は１００％、選択率は１００％であった。
【００９４】
実施例１８
実施例８のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムカルシウム０．１ｇ、ＤＬ−1−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で２時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９８％の収率で得られた。このときの転化率は９９％、選択率は９９％であった。
【００９５】
実施例１９
実施例９のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムマグネシウム０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で２時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９８％の収率で得られた。このときの転化率は９９％、選択率は９９％であった。
【００９６】
実施例２０
実施例１０のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムマンガン０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で２時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９９％の収率で得られた。このときの転化率は９９％、選択率は１００％であった。
【００９７】
実施例２１
実施例１１のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウム銀０．２ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下、８０℃で反応させた。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、反応時間４時間においてアセトフェノンが１００％の収率で得られた。上記の条件における転化率と選択率はともに１００％であった。
【００９８】
比較例１
実施例６と同様、ルテニウム（９．２重量％）／ヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ、和光純薬工業株式会社製）、ルテニウム（５重量％）／アルミナ（アクロス社製）をそれぞれ０．１gと1−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で１時間撹拌した。生成物を実施例５と同様にガスクロマトグラフィーにより定量した結果を表２に示す。本発明のルテニウム固定化触媒と比較して、ルテニウム／ＨＡｐやルテニウム／アルミナは転化率が低かった。
【００９９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、金属固定化触媒、その製造方法およびそれを用いたアルデヒドもしくはケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は有機化学における最も基本的な反応のひとつであり、化学工業プロセスの６０％以上は酸化反応か、もしくはこれに関連する反応であるといわれている。なかでもアルコールの酸化によってアルデヒドやケトンを製造する方法は工業的に重要な反応である。アルコールの酸化反応を効率的に行うことを目的としてクロム酸や鉛化合物、水銀化合物、四酸化オスミウム等が触媒として用いられている。しかし、これらは毒性が強く取り扱いに細心の注意を払わなくてはならないばかりではなく、使用済みの触媒の処分においても環境負荷が大きいため問題となる。
【０００３】
アルコールを酸化する方法の一つとして、ルテニウム錯体であるジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）と過酸化物等の酸化剤との組み合わせによる方法が知られている（特許文献１、特開平１１−２２６４１７号公報）。ところが、この方法はルテニウム錯体の合成が煩雑であるのに加えて、均一系触媒反応系であるため反応液からのルテニウム錯体の分別や回収が非常に困難であるという欠点を有する。一方、不均一系触媒反応系においては、酸化剤として1気圧の分子状酸素だけを用いる環境負荷の小さな固体触媒が見出されている。例えば、上記の酸化反応において層状複水酸化物であるハイドロタルサイトにルテニウムを固定化した固体触媒を用いる方法（特許文献２、特開２００２−２７４８５２号公報）、ヒドロキシアパタイトにルテニウムを固定化した固体触媒を用いる方法（特許文献３、特開２００１−２４６２６２号公報）、およびアルミナにルテニウムを固定化した触媒を用いる方法（特許文献４、特開２００４−８９４号公報）が提案されている。
【０００４】
これらの固体触媒は反応後の反応液からの触媒の分別回収が容易であるが、触媒活性が十分でなく、アルデヒドやケトンの生産性が低いという問題がある。また、担体として用いられているハイドロタルサイトやヒドロキシアパタイトは酸性条件下で溶解する性質を有するため触媒の使用条件が著しく制約されてしまうという問題もある。
【特許文献１】特開平１１−２２６４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００１−２４６２６２号公報
【特許文献４】特開２００４−０００８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は上記の問題を解決し、化学的安定性に優れ、触媒活性を高めることが可能な触媒担体、アルコール等の酸化反応に用いることのできる高活性な触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含むリン酸塩含有触媒担体にルテニウム等の金属を固定化することにより、上記課題を一挙に解決し、該金属固定化触媒が酸化反応等の触媒反応に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に関する。
【０００８】
また、一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、ＭＩＶがジルコニウムまたはチタンである、前記触媒担体に関する。
【００１０】
また、本発明は、Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムまたはマンガンである、前記触媒担体に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属が固定化した、金属固定化触媒に関する。
【００１２】
また、本発明は、金属がルテニウムである、前記金属固定化触媒に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、ルテニウムの含有量が金属固定化触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％である、前記金属固定化触媒に関する。
【００１４】
また、本発明は、一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩に金属を接触させる、金属固定化触媒の製造方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩に金属を接触させる、金属固定化触媒の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、リン酸塩にルテニウムを接触させる、前記金属固定化触媒の製造方法に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、前記金属固定化触媒を用いて、アルコールからアルデヒドまたはケトンを製造する方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記金属固定化触媒の、アルコールの酸化反応への使用に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒担体は、上記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される構造を有するリン酸塩を含有し、化学的安定性が高く、従来のハイドロタルサイトやヒドロキシアパタイトと異なり酸性条件でも溶解することがない。特に、ＭＩＶがジルコニウムまたはチタンであるリン酸塩担体は化学的な安定性に優れ、幅広いｐＨ域での使用が可能である。
【００２０】
一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩は、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素（以下「カチオン成分」とも記す）Ｍが固定化されている（ＭＯ）ｙを有するため、リン酸塩（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚを含む担体自体の触媒活性が抑制される。したがって、触媒担体としてかかるリン酸塩を用いた触媒はより一層高い選択性を得ることができる。
【００２１】
本発明の触媒担体は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩をそのまま触媒担体として使用することができるが、他の触媒担体と組合せて複合担体として使用することもできる。
【００２２】
本発明の金属固定化触媒は、金属がルテニウムである場合、アルコール等の酸化反応に使用することにより、高転化率および高選択性でアルデヒドやケトンを容易に製造することができる。また、該金属固定化触媒は化学的安定性が高いため、高温条件下や高または低ｐＨ条件下での使用においても、触媒としての活性を低下させることなく、繰り返し使用することができる。さらに、酸化反応等の触媒反応により触媒活性が低下した場合であっても、酸、アルカリまたは塩化ナトリウムを含有する水溶液に浸漬することにより、容易に触媒活性を再生することができる。
【００２３】
特に、ルテニウムの含有量が金属固定化触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％であるルテニウム固定化触媒は、高い転化率でアルコール等の酸化反応を行うことができる。また、本発明の金属固定化触媒は、触媒担体と金属を接触させるだけで製造することができるため、極めて簡便に金属固定化触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（１）触媒担体
（ｉ）本発明の触媒担体の一つの形態は、一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有するものである。
【００２５】
ここで、触媒担体としてのリン酸塩の化学的安定性の観点から、ＭＩＶは好ましくはチタンまたはジルコニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【００２６】
ＭＩＶが２種以上の元素から選択される場合、上記の元素の任意の組合せが可能であり、例えばジルコニウム・チタン、ジルコニウム・ハフニウム、ジルコニウム・ケイ素、ジルコニウム・ゲルマニウム、ジルコニウム・スズ、チタン・ハフニウム、チタン・ケイ素、チタン・ゲルマニウム、チタン・スズ、ケイ素・ハフニウム、ケイ素・ゲルマニウム、ケイ素・スズ、ゲルマニウム・ハフニウム、ゲルマニウム・スズおよびハフニウム・スズの２種の元素の組合せ、チタン・ジルコニウム・ハフニウム、チタン・ジルコニウム・ケイ素、チタン・ジルコニウム・ゲルマニウム、チタン・ジルコニウム・スズ、ジルコニウム・ハフニウム・ケイ素、ジルコニウム・ハフニウム・ケイ素、ジルコニウム・ハフニウム・ゲルマニウム、ジルコニウム・ハフニウム・スズ、ジルコニウム・ケイ素・ゲルマニウム、ジルコニウム・ケイ素・スズ等の３種の元素の組合せ、または上記の元素の４種以上の組合せが挙げられる。
【００２７】
リン酸塩担体は結晶学的に純粋な物質である必要は無く、たとえばあるリン酸塩担体が結晶学的にピロリン酸ジルコニウムとオルトリン酸ケイ素の混合物であっても、それぞれの構成元素が一般式（Ｉ）を満足すればよい。したがって、一般式（Ｉ）を満たす限り、２種以上の元素が酸素に結合したリン酸塩であってもよい。例えばＭＩＶがＭＩＶＡおよびＭＩＶＢの２種の元素の場合、一般式（Ｉ）は（（ＭＩＶＡ）ｍ（ＭＩＶＢ）１−ｍＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘで表すことができる（ここで、ｍは０＜ｍ＜１の範囲の任意の数値を示す）。ＭＩＶが２種の元素であるリン酸塩としては、（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｏ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ、（Ｚｒ０．５Ｓｉ０．５Ｏ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ等が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）中の (Ｐ２Ｏ５)ｘのｘは０．６〜１を表し、一般式（Ｉ）において（ＭＩＶＯ２）および(Ｐ２Ｏ５)が、（ＭＩＶＯ２）：(Ｐ２Ｏ５)＝１：０．６〜１の比率であることを示す。高い温度領域下での化学的な安定性の観点から、特に好ましくはｘが０．６７のオルトリン酸塩またはｘが１のピロリン酸塩である。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩の好ましい例としては、オルトリン酸ジルコニウム（ＺｒＯ２）(Ｐ２Ｏ５)０．６７、ピロリン酸ジルコニウム（ＺｒＯ２）(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸チタン（ＴｉＯ２）(Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸チタン（ＴｉＯ２）(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸ハフニウム(ＨｆＯ２) (Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸ハフニウム(ＨｆＯ２)(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸ケイ素(ＳｉＯ２) (Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸ケイ素(ＳｉＯ２)(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸ゲルマニウム(ＧｅＯ２) (Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸ゲルマニウム(ＧｅＯ２)(Ｐ２Ｏ５)、オルトリン酸スズ(ＳｎＯ２) (Ｐ２Ｏ５) ０．６７、ピロリン酸スズ(ＳｎＯ２)(Ｐ２Ｏ５)等が挙げられる。
【００３０】
上記のリン酸塩のうち、化学的安定性および耐熱性の観点から、オルトリン酸ジルコニウムまたはピロリン酸ジルコニウムがより好ましい。
【００３１】
（ｉｉ）本発明の触媒担体の別の形態は、一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有するものである。
【００３２】
（ＭＩＶＯ２）中のＭＩＶは一般式（Ｉ）のＭＩＶと同義である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の周期律表第６〜１２族の第４周期元素、ならびに銀からなる群から選択される１種または２種以上の金属を表す。リン酸塩の化学的安定性の観点から、Ｍは好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムであり、より好ましくはカリウムまたはカルシウムである。
【００３３】
（ＭＯ）のＭは、アルカリ金属等の１価の元素ＭＩから選択される場合は（ＭＩ）２を意味し、アルカリ土類金属等の２価の元素ＭＩＩから選択される場合はＭＩＩを意味する。 これらの１価または２価の元素は、価数にかかわらず、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩中に１種のみが含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。したがって、一般式（ＩＩ）を満たす限り、たとえば（Ｎａ２Ｏ）（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘのように１種の元素が酸素に結合した構造であっても、（ＮａＫＯ）（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚのように２種以上の元素が酸素に結合した構造であってもよく、また（Ｎａ２Ｏ）（Ｋ２Ｏ）（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘのように、２種以上の元素の酸化物を有するリン酸塩であってもよい。
【００３４】
（ＭＯ）ｙを含有することによって、一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩自体の触媒活性が抑制されるため、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属を固定化した固体触媒では、リン酸塩による副反応が抑制され、高い選択性をもって触媒反応を進行させることが可能となる。
【００３５】
ｙは、０．２５〜１を示し、ｚは、０．７５〜１を示す。ｙおよびｚはそれぞれ独立して設定することが可能であるが、リン酸塩の化学的安定性の観点からは、リン酸塩がオルトリン酸塩となるようにｙおよびｚを設定するのが好適である。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩の好ましい例としては、(Ｎａ２Ｏ)(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)（ｙ＝１、Ｚ＝１；ＺｒＮａ２(ＰＯ４)２）、(Ｎａ２Ｏ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ２Ｎａ(ＰＯ４)３）、(Ｋ２Ｏ)(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)（ｙ＝１、Ｚ＝１；ＺｒＫ２(ＰＯ４)２）、(Ｋ２Ｏ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ２Ｋ(ＰＯ４)３）、(Ｎａ２Ｏ)(ＴｉＯ２)(Ｐ２Ｏ５)（ｙ＝１、Ｚ＝１；ＴｉＮａ２(ＰＯ４)２）、(Ｎａ２Ｏ)０．２５(ＴｉＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｔｉ２Ｎａ(ＰＯ４)３）、(ＣａＯ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ４Ｃａ(ＰＯ４)６）、(ＭｎＯ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ４Ｍｎ(ＰＯ４)６）等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、例えばルテニウムを固定化してルテニウム固定化触媒とした場合に、アルコールの酸化反応の転化率および選択率が高い、(Ｋ２Ｏ)(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)（ｙ＝１、Ｚ＝１；ＺｒＫ２(ＰＯ４)２）および(ＣａＯ)０．２５(ＺｒＯ２)(Ｐ２Ｏ５)０．７５（ｙ＝０．２５、ｚ＝０．７５；Ｚｒ4Ｃａ(ＰＯ４)６）が特に好ましい。
【００３８】
（２）金属固定化触媒
本発明の金属固定化触媒は、上記の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属Ｍcatが固定化したものである。
【００３９】
触媒担体に固定化する金属Ｍcatは、特に限定されないが、周期律表第３族から１２族に含まれる元素であり、例えばルテニウム、オスミウム、ロジウム、パラジウム、白金および金が挙げられ、特にルテニウムが好ましい。金属Ｍcatは１種または２種以上の金属を触媒担体に固定化できる。なお、本発明の金属固定化触媒は、触媒反応において単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４０】
（３）触媒担体および金属固定化触媒の製造
本発明の金属固定化触媒は、例えば、（ａ）リン酸塩含有触媒担体の原料成分を混合することにより一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体を得た後、金属（触媒金属）を固定化する方法、（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に、１価または２価のカチオン成分を固定化して一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体とした後、金属を固定化する方法、（ｃ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に１価または２価のカチオン成分および金属を同時に固定化する方法、（ｄ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体の原料成分と１価または２価のカチオン成分、金属を同時に混合して、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体に金属が固定化した金属固定化触媒を得る方法等が挙げられる。良好な触媒活性を有する目的物を簡便に得るという観点からは、（ａ）および（ｂ）の方法が好ましい。以下、リン酸塩から構成される触媒担体の製造方法および金属としてルテニウムを用いる固定化方法についてさらに具体的に説明するが、これらの方法は本発明の製造方法の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（ｉ）一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体の製造方法
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズのオキシ硝酸塩、オキシ塩化物、オキシ酢酸塩または塩化物、アルコキシド等（以下「金属原料」とも記す）を水および／または有機溶媒（アルコール等）に溶かした溶液と、リン酸またはリン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸エステル等を水および／または有機溶媒（アルコール等）に溶かした溶液とを混合し、リン酸塩スラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥して粒子状のリン酸塩触媒担体を製造する。金属原料の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。また、リン酸またはリン酸塩の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。混合時間は０．０１〜２４時間が好ましく、混合温度は１５〜４０℃が好ましい。得られたリン酸塩触媒担体は、ルテニウム固定化後の触媒活性を高めるとともに、触媒担体の機械的強度を高めるため、３００〜８００℃で０．１〜２４時間、熱処理を施すのが好ましい。
【００４２】
（ii）一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体の製造方法
上記金属原料の溶液と、上記リン酸またはリン酸塩の溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素、ならびに銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素の硝酸塩、塩化物、酢酸塩等を水および／または有機溶媒（アルコール等）に溶かした溶液とを混合し、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩スラリーを調製した後、スラリーを噴霧乾燥し粒子状のリン酸塩触媒担体を製造する。
【００４３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素、ならびに銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素の塩の濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。金属原料、リン酸またはリン酸塩の濃度、混合時間、および混合温度は上記一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体の製造方法の場合と同様である。
【００４４】
上記の方法により得られた一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体は、ルテニウム固定化後の触媒活性を高めるとともに、触媒担体の機械的強度を高めるため、３００〜８００℃で０．１〜２４時間、熱処理を行うのが好ましい。また、あらかじめ一般式（Ｉ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体を調製しておき、カチオン成分を固定化して一般式（ＩＩ）で表されるリン酸塩から構成される触媒担体とする場合、その成分、濃度、混合時間、および温度も上記の製造方法の場合と同様である。
【００４５】
（iii）ルテニウムの固定化方法
ルテニウム化合物の水および／またはアルコール溶液と上記リン酸塩触媒担体とを接触させた後、濾過、洗浄、乾燥等を行う。ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート等が挙げられ、その溶液の濃度は０．００１〜１０ｇ／ｌが好ましく、０．１〜５．０ｇ／ｌがより好ましい。接触方法は、特に制限されず、混合、通液等のいずれの方法でもよい。接触時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜４時間がより好ましい。接触温度は、５〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。洗浄は、水、アセトン、メタノール等により行うことができ、乾燥は真空乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、風乾等で行うことができる。より高い触媒活性を得るためには風乾が好ましい。
【００４６】
ルテニウムの固定化量は、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％が好ましく、高転化率で酸化反応を行なうためには１〜１０重量％がより好ましい。また、上記（ｃ）および（ｄ）の方法の場合のカチオン成分とその濃度、ルテニウム化合物成分とその濃度は、上記の（i）または（ii）に記載の製造方法の場合と同様であり、固定化時間および温度は、（iii）のルテニウム固定化方法の場合と同様である。
【００４７】
（４）アルコール等の酸化反応
上記の方法により得られたルテニウム固定化触媒を無溶媒または溶媒の存在下、アルコールと接触させることにより、対応するアルデヒドまたはケトンを製造することができる。反応に用いるアルコールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族直鎖アルコール、炭素数１〜２０の脂肪族環状アルコール等が挙げられ、これらは飽和および不飽和のいずれであってもよく、非置換であっても置換基を有していてもよく、第一級アルコール、第二級アルコールおよび第三級アルコールのいずれをも含む。置換基としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル等の複素環基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、塩素原子等のハロゲン等が挙げられる。
【００４８】
反応に用いるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ドデカノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シンナミルアルコール、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン等の置換基を有してもよい脂肪族直鎖アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、１−シクロへキセノール、１−シクロペンテノール等の置換基を有してもよい脂肪族環状アルコール等が挙げられる。
【００４９】
溶媒は、酸化反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、使用しなくてもよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、シクロヘキサン、ジクロロエタン、クロロホルム等が挙げられる。効率よく酸化反応を進行させるためには、トルエン、ベンゼン等が好ましい。
【００５０】
酸化反応温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．０１〜５０時間、より好ましくは０．１〜３０時間である。接触方法は特に制限されず、混合、通液等の手段を用いることができる。
【００５１】
本発明のルテニウム固定化触媒は、アルコールの酸化触媒として特に好適であるが、これに限られずアルコール以外の基質の酸化反応にも用いることができる。例えばアルデヒド、アミンおよびチオールを基質として対応するカルボン酸、ニトリルおよびジスルフィドに酸化する反応に用いることができる。
【００５２】
（５）金属固定化触媒の再生方法
本発明の金属固定化触媒は、使用により触媒活性が低下することがある。かかる場合、例えば酸化反応に使用した金属固定化触媒を、酸浸漬、アルカリ浸漬、塩化ナトリウム水溶液浸漬等の処理により触媒活性を再生することができる。ここで使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、その濃度は０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、より高い再生効果を得るためには０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００５３】
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その濃度は０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、より高い再生効果を得るためには０．００１〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。塩化ナトリウムは、０．００１〜１０００ｍｏｌ／ｌが好ましく、より高い再生効果を得るためには０．０１〜１００ｍｏｌ／ｌがより好ましい。いずれの浸漬液の場合も、浸漬時間は０．５〜２４時間が好ましく、浸漬温度は１５〜７０℃が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
（１）リン酸ジルコニウム担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと１．０ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液１リットルを滴下混合して、リン酸ジルコニウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウム粒子を６５０℃で４時間熱処理し、Ｘ線回折測定を行った。
【００５６】
粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、Powder Diffraction File （PDF） No.85-0896 ＺｒＰ２Ｏ７ （International Centre for Diffraction Data）とよい一致が見られた。
【００５７】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；111；0.47665 nm / 0.47631 nm、2；200；0.41297 nm / 0.41250 nm、3；210；0.36957 nm / 0.36895 nm、4；211；0.33707 nm / 0.33681 nm、5；220；0.29191 nm / 0.29168 nm、6；311；0.24887 nm / 0.24875 nm
【００５８】
なお、Ｘ線回折（リガク社製 ＲＩＮＴ２１００／ＰＣ）の測定条件は、ターゲット Ｃｕ、管電圧 ４０ｋＶ、管電流 ４０ｍＡ、発散スリット １／２°、発散縦制限スリット １０．００ｍｍ、散乱スリット １／２°、受光スリット ０．３０ｍｍに設定した。
【００５９】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）１リットルにリン酸ジルコニウム担体１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。Ｒｕの固定化量は蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。なお、蛍光Ｘ線はＺＳＸ１００ｅ式波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）を使用し、条件は、分析線 Ｒｕ−Ｌα、ターゲット Ｒｈ、管電圧−管電流 ５０ｋＶ−７０ｍＡ、検出器 ＰＣ、分光結晶Ｇｅに設定した。
【００６０】
実施例２
（１）リン酸ジルコニウム担体の製造
０．７５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと１．０ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素アンモニウム水溶液１リットルを滴下混合して、リン酸ジルコニウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧熱分解してリン酸ジルコニウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウム粒子を７００℃で４時間熱処理し、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。粉末X線回折プロファイルは非晶質相を示すハローパターンが得られた。
【００６１】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ１．０ｇを含有する）１リットルにリン酸ジルコニウム担体１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５．０に調整した後、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。Ｒｕの固定化量は、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し１０重量％であることを確認した。
【００６２】
実施例３
（１）リン酸チタン担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのチタニウムテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液１リットルと１．０ｍｏｌ／ｌのリン酸のイソプロパノール溶液１リットルを滴下混合して、リン酸チタンの白色沈殿を得た。白色沈殿は濾別水洗し、１５０℃で８時間乾燥した後、６００℃で４時間熱処理し、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った（ＴｉＰ２Ｏ７）。粉末X線回折プロファイルは非晶質相を示すハローパターンが得られた。
【００６３】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸チタン担体（１）１０ｇを入れ、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。Ｒｕの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００６４】
実施例４
（１）リン酸チタン担体の製造
０．７５ｍｏｌ／ｌのチタニウムテトライソプロポキシドのイソプロパノール溶液１リットルと１．０ｍｏｌ／ｌのリン酸のイソプロパノール溶液１リットルを滴下混合して、リン酸チタンのスラリーを得た。スラリーは噴霧乾燥した後、６５０℃で４時間熱処理し、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。粉末X線回折プロファイルは非晶質相を示すハローパターンが得られた。
【００６５】
（２）ルテニウムの固定化
硝酸ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）１リットルにリン酸チタン担体１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。Ｒｕの固定化量は、実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００６６】
実施例５
（１）リン酸ジルコニウムカリウム担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと、１ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液１リットルと、２ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液０．５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムカリウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウムカリウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムカリウム粒子を６５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルは非晶質相を示すハローパターンが得られた。さらに１０００℃で熱処理して得られたリン酸ジルコニウムカリウムの粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.76-0242 Ｋ２Ｚｒ(ＰＯ４)２ とよい一致が見られた。
【００６７】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；001；0.90190 nm / 0.90110 nm、2；011；0.40157 nm / 0.40134 nm、3；012；0.31794 nm / 0.31777 nm、4；110；0.25902 nm / 0.25880 nm、5；104；0.20127 nm / 0.20129 nm、6；11-3；0.19609 nm / 0.19606 nm
【００６８】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムカリウム担体（１）１０ｇを入れ、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００６９】
実施例６
（１）リン酸ジルコニウムナトリウム担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと、０．７５ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液１リットルと、０．２５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．０リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムナトリウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウムナトリウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムナトリウム粒子を６５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.70-0233 ＮａＺｒ２(ＰＯ４)３ とよい一致が見られた。
【００７０】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；104；0.45953 nm / 0.45604 nm、2；110；0.44004 nm / 0.44075 nm、3；113；0.38143 nm / 0.38105 nm、4；024；0.31625 nm / 0.31692 nm、5；116；0.28810 nm / 0.28741 nm、6；300；0.25364 nm / 0.25447 nm、7；324；0.16720 nm / 0.16738 nm
【００７１】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムナトリウム担体（１）１０ｇを入れ、常温で２時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００７２】
実施例７
（１）リン酸ジルコニウムリチウム担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと、０．７５ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液１リットルと、１ｍｏｌ／ｌの硝酸リチウム水溶液０．２５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムリチウムスラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウムリチウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムリチウム粒子を６５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.84-0998 ＬｉＺｒ２(ＰＯ４)３ とよい一致が見られた。
【００７３】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；110；0.44060 nm / 0.44235 nm、2；300；0.25476 nm / 0.25539 nm、3；134；0.19941 nm / 0.19850 nm
【００７４】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムカリウム担体（１）１０ｇを入れ、常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００７５】
実施例８
（１）リン酸ジルコニウムカルシウム担体の製造
２ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２リットルと、２ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液３リットルと、２ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液０．５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムカルシウムスラリーを調製した。スラリーは噴霧熱分解してリン酸ジルコニウムカルシウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムカルシウム粒子は６５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした（Ｚｒ４Ｃａ（ＰＯ４）６）。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.33-0321 ＣａＺｒ４(ＰＯ４)６ とよい一致が見られた。
【００７６】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；012；0.62224 nm / 0.63160 nm、2；110；0.44225 nm / 0.43920 nm、3；113；0.37635 nm / 0.37980 nm、4；024；0.31360 nm / 0.31594 nm、5；116；0.28702 nm / 0.28651 nm、6；214；0.25576 nm / 0.25643 nm、7；220；0.21978 nm / 0.21965 nm、8；306；0.21132 nm / 0.21062 nm、9；134；0.19770 nm / 0.19777 nm
【００７７】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムカルシウム担体（１）１０ｇを入れ、さらにｐＨ４．０になるように１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、 常温で4時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００７８】
実施例９
（１）リン酸ジルコニウムマグネシウム担体の製造
２ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２リットルと、２ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液３リットルと、２ｍｏｌ／ｌの硝酸マグネシウム水溶液０．５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムマグネシウムスラリーを調製した。スラリーは噴霧熱分解してリン酸ジルコニウムマグネシウム粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムマグネシウム粒子を７５０℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.45-0419 ＭｇＺｒ４(ＰＯ４)６ とよい一致が見られた。
【００７９】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；011；0.56116 nm / 0.56015 nm、2；111；0.44270 nm / 0.44171 nm、3；-121；0.39554 nm / 0.39553 nm、4；-221；0.37788 nm / 0.37670 nm、5；012；0.33472 nm / 0.3352 nm、6；-222；0.31341 nm / 0.31349 nm、7；400；0.31042 nm / 0.31069 nm、8；-213；0.27450 nm / 0.27462 nm、9；202；0.25545 nm / 0.25511 nm
【００８０】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムマグネシウム担体（１）１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．５に調整した後、 常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００８１】
実施例１０
（１）リン酸ジルコニウムマンガン担体の製造
２ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２リットルと、２ｍｏｌ／ｌリン酸水素二アンモニウム水溶液３リットルと、２ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガン水溶液０．５リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウムマンガンスラリーを調製した。スラリーは噴霧熱分解してリン酸ジルコニウムマンガン粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウムマンガン粒子を８００℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.45-0015 ＭｎＺｒ４(ＰＯ４)６ とよい一致が見られた。
【００８２】
回折線No.；回折指数；格子面間隔（実測値／PDF値）、1；200；0.44268 nm / 0.44230 nm、2；211；0.37770 nm / 0.37810 nm、3；004；0.31073 nm / 0.31250 nm、4；213；0.28675 nm / 0.28720 nm、5；114；0.28183 nm / 0.27990 nm、6；312；0.25546 nm / 0.25560 nm、7；420；0.19814 nm / 0.19840 nm
【００８３】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウムマンガン担体（１）１０ｇを入れ、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを４．０に調整した後、 常温で４時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００８４】
実施例１１
（１）リン酸ジルコニウム銀担体の製造
０．５ｍｏｌ／ｌのオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１リットルと、０．７５ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液１リットルと、０．２５ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液１．０リットルとを滴下混合して、リン酸ジルコニウム銀スラリーを調製した。スラリーを噴霧乾燥してリン酸ジルコニウム銀粒子を作製した。得られたリン酸ジルコニウム銀粒子を６００℃で４時間熱処理し、触媒担体とした。実施例１と同様にＸ線回折測定を行ったところ、粉末X線回折プロファイルにおいて観測された回折線は、PDF No.34-1245 ＡｇＺｒ２(ＰＯ４)３とよい一致が見られた。
【００８５】
回折線No.；格子面間隔（実測値／PDF値）、1； 0.44141 nm / 0.43800 nm、2； 0.38244 nm / 0.38000 nm、3； 0.28634 nm / 0.28700 nm、4； 0.25466 nm / 0.25400 nm、5； 0.19089 nm / 0.19000 nm
【００８６】
（２）ルテニウムの固定化
塩化ルテニウム水溶液（１リットル中にＲｕ０．５ｇを含有する）にリン酸ジルコニウム銀担体（１）１０ｇを入れ、常温で２時間マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後濾別水洗、アセトン洗浄後風乾した。ルテニウムの固定化量は実施例１と同様に蛍光Ｘ線分析により定量し、ルテニウム固定化触媒の全重量に対し５重量％であることを確認した。
【００８７】
実施例１２
実施例２のルテニウム（１０重量％）固定化リン酸ジルコニウム０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で０．５時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９６％の収率で得られた。このときの転化率は９６％、選択率は１００％であった。なお、ガスクロマトグラフィーはＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を使用し、分析条件は、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ３０ｍ×０．２５ｍｍ（Ｊ＆Ｗ社製）、キャリヤーガス：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ、カラム温度：１８０℃とした。
【００８８】
実施例１３
実施例４のルテニウム（５重量％）固定化リン酸チタン０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で１時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９９％の収率で得られた。このときの転化率は９９％、選択率は１００％であった。
【００８９】
実施例１４
実施例５のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムカリウム０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下、または空気雰囲気下、８０℃で反応させた。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、いずれの雰囲気下においても反応時間０．５時間においてアセトフェノンが１００％の収率で得られた。それぞれの条件における転化率と選択率はともに１００％であった。
【００９０】
実施例１５
実施例５のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムカリウム ０．５gを触媒として、表１に示す基質についての転化率および選択率を調べた。転化率、選択率、反応温度および反応時間を表1に示す。表１に示す通り、いずれの基質を用いても高転化率および高選択率でアルデヒドまたはケトンが得られることがわかる。
【００９１】
【表１】
【００９２】
実施例１６
実施例６のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムナトリウム０．５ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で１時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが１００％の収率で得られた。このときの転化率は１００％、選択率は１００％であった。
【００９３】
実施例１７
実施例７のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムリチウム０．５ｇ、ベンジルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で１時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、ベンズアルデヒドが１００％の収率で得られた。このときの転化率は１００％、選択率は１００％であった。
【００９４】
実施例１８
実施例８のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムカルシウム０．１ｇ、ＤＬ−1−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で２時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９８％の収率で得られた。このときの転化率は９９％、選択率は９９％であった。
【００９５】
実施例１９
実施例９のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムマグネシウム０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で２時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９８％の収率で得られた。このときの転化率は９９％、選択率は９９％であった。
【００９６】
実施例２０
実施例１０のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウムマンガン０．１ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で２時間撹拌した。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、アセトフェノンが９９％の収率で得られた。このときの転化率は９９％、選択率は１００％であった。
【００９７】
実施例２１
実施例１１のルテニウム（５重量％）固定化リン酸ジルコニウム銀０．２ｇ、ＤＬ−１−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下、８０℃で反応させた。生成物を実施例１２と同様にガスクロマトグラフィーにより定量したところ、反応時間４時間においてアセトフェノンが１００％の収率で得られた。上記の条件における転化率と選択率はともに１００％であった。
【００９８】
比較例１
実施例６と同様、ルテニウム（９．２重量％）／ヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ、和光純薬工業株式会社製）、ルテニウム（５重量％）／アルミナ（アクロス社製）をそれぞれ０．１gと1−フェニルエチルアルコール２ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに投入し、大気圧下、酸素雰囲気下で、８０℃で１時間撹拌した。生成物を実施例５と同様にガスクロマトグラフィーにより定量した結果を表２に示す。本発明のルテニウム固定化触媒と比較して、ルテニウム／ＨＡｐやルテニウム／アルミナは転化率が低かった。
【００９９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体。
【請求項３】
ＭＩＶがジルコニウムまたはチタンである、請求項１または２に記載の触媒担体。
【請求項４】
Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムまたはマンガンである、請求項２または３に記載の触媒担体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体に金属が固定化した、金属固定化触媒。
【請求項６】
金属がルテニウムである、請求項５に記載の金属固定化触媒。
【請求項７】
ルテニウムの含有量が金属固定化触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％である、請求項６に記載の金属固定化触媒。
【請求項８】
一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩に金属を接触させる、金属固定化触媒の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩に金属を接触させる、金属固定化触媒の製造方法。
【請求項１０】
リン酸塩にルテニウムを接触させる、請求項８または９に記載の金属固定化触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項６または７に記載の金属固定化触媒を用いて、アルコールからアルデヒドまたはケトンを製造する方法。
【請求項１２】
請求項６または７に記載の金属固定化触媒の、アルコールの酸化反応への使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩を含有する触媒担体。
【請求項３】
ＭＩＶがジルコニウムまたはチタンである、請求項１または２に記載の触媒担体。
【請求項４】
Ｍが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムまたはマンガンである、請求項２または３に記載の触媒担体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担体に金属が固定化した、金属固定化触媒。
【請求項６】
金属がルテニウムである、請求項５に記載の金属固定化触媒。
【請求項７】
ルテニウムの含有量が金属固定化触媒の全重量に対し０．１〜２０重量％である、請求項６に記載の金属固定化触媒。
【請求項８】
一般式（Ｉ）
（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｘ （Ｉ）
（式中、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｘは０．６〜１を表す。）で表されるリン酸塩に金属を接触させる、金属固定化触媒の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＩ）
（ＭＯ）ｙ（ＭＩＶＯ２）(Ｐ２Ｏ５)ｚ （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第６〜１２族の第４周期元素および銀からなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ＭＩＶはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１種または２種以上の元素を表し、ｙは０．２５〜１を表し、ｚは０．７５〜１を表す。）で表されるリン酸塩に金属を接触させる、金属固定化触媒の製造方法。
【請求項１０】
リン酸塩にルテニウムを接触させる、請求項８または９に記載の金属固定化触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項６または７に記載の金属固定化触媒を用いて、アルコールからアルデヒドまたはケトンを製造する方法。
【請求項１２】
請求項６または７に記載の金属固定化触媒の、アルコールの酸化反応への使用。
【公開番号】特開２００７−４４６０２（Ｐ２００７−４４６０２Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３０２９３（Ｐ２００５−２３０２９３）
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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