触媒
フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法であって、第１活性化段階において、触媒の粒状前駆体を、還元性ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、前駆体が温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、還元性ガスを用いて、第２平均加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）でのｘ回の段階的昇温で、時間ｔ1（但しｔ1は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ2に達するまで処理し、また、温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る、ことを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒前駆体を活性化してフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法、及び該方法により得られる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒については、金属前駆体と粒状担体を用いてこの触媒の前駆体を製造することがよく知られている。触媒前駆体の製造には、多くの異なる触媒製造工程が含まれる。得られた触媒前駆体は次に、活性化方法又は活性化工程において、水素などの還元性ガスを用いて還元され、活性化されたフィッシャー‐トロプシュ合成用担持触媒が得られる。
【０００３】
公知の活性化方法においては、高温の水素流通下又は高温の水素含有ガス流通下で触媒前駆体の還元を行なうものであり、フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒の製造においては、水素還元は２５０℃〜５００℃の範囲の温度で行ない、その際、低い圧力と高いガス線速度を用いて、還元金属の焼結を促進する生産水の蒸気圧を最低化することが好ましい。酸化コバルトを金属コバルトに還元する方法を変えると、得られるフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒の活性と選択性が影響を受けることは周知である。具体的には、米国特許第４６０５６７９号は、水素中で還元後、得られた触媒に再酸化を行ない、更に再還元を行なうことによりコバルト触媒の活性を高めることができることを開示している。米国特許第５２９２７０５号には、炭化水素液体の存在下で水素還元を行なうことにより、得られた触媒の初期のフィッシャー‐トロプシュ合成性能が上がることが示されている。米国特許第５５８５３１６号には、触媒をまず酸化してから一酸化炭素で還元すると、高分子量（heavier）のフィッシャー‐トロプシュ反応生成物の選択率が上がることが記載されている。ＥＰ１４４４０４０号には、全ての還元可能な酸化コバルト種が式単位 ＣｏＯaＨb （式中ａ ＞ １．７、ｂ ＞ ０）で表される触媒前駆体に対して純粋水素で２段階還元工程を行なうことにより、フィッシャー‐トロプシュ合成触媒活性を損なうことなく還元方法の経済性が向上することを開示している。
【０００４】
発明の概要
本発明の目的は、炭化水素合成活性の高いフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を提供することである。そのような触媒を本発明の方法で得ることができる。
【０００５】
本発明によると、フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法であって、
第１活性化段階において、コバルトを含浸させ且つ酸化コバルトを含む触媒担体からなるフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、前駆体が温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、
第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第２平均加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）でのｘ回（但しｘは１を超える整数）の段階的昇温で、時間ｔ1（但しｔ1は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、
第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ2に達するまで処理し、また、温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る、
ことを含むことを特徴とする方法が提供される。
本発明において「平均加熱速度ＨＲ２」とは、各段階的昇温の加熱速度の和を、段階的昇温の回数で割った値として定義され、「段階的昇温」とは加熱速度の増加として定義され、ｘは段階的昇温の回数であり、ｘは１を超える整数である。
【０００６】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、触媒前駆体を本発明の還元方法（即ち活性化方法）に付すことにより、高い内在活性を有するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒が得られることを見出した。
【０００７】
第１活性化段階、第２活性化段階、及び第３活性化段階における処理は、少なくとも原理的には、触媒前駆体と還元性ガスとを接触させるいかなる適切な方式でも行なうことができ、たとえば、触媒前駆体粒子の流動床に流動媒体としての還元性ガスを接触させる方式、触媒前駆体粒子の固定床に還元性ガスを通過させて接触させる方式などを挙げることができる。しかし、流動床を用いる方式が好ましい。
【０００８】
第１活性化段階においては、まず、触媒前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で即座に処理する。第１活性化段階におけるガスの空間速度（ＳＶ１）は、好ましくは、１ ＜ ＳＶ１ ＜ ３５ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間、より好ましくは、３ ＜ ＳＶ１ ＜ １５ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間である。「還元可能コバルト」とは、通常の還元条件で還元可能なコバルトを意味し、たとえば、触媒または触媒前駆体が２０質量％のコバルトを含有し、そのコバルトの５０％が還元可能な場合は、還元可能コバルトの量は０．１ｇ／触媒または触媒前駆体１ｇである。第１活性化段階を、前駆体が温度Ｔ1に達するまで続ける。
【０００９】
第１加熱速度ＨＲ１は、好ましくは０．５℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ １０℃／分の条件を満足し、より好ましくは１℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ ２℃／分の条件を満足する。
【００１０】
第１活性化段階において、温度Ｔ1はＴ1 ＞ ９０℃でよい。本発明の１つの態様においては、温度Ｔ1は、１２０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １５０℃である。この態様は、粒状触媒担体、前駆体活性成分としてのコバルト化合物及び水のスラリーを調製し、コバルト化合物を触媒担体に含浸させ、含浸触媒担体を乾燥させ、含浸触媒担体を仮焼することによる製造方法で得られる触媒前駆体の場合に典型的に当てはまるものである。
【００１１】
第２活性化段階は、触媒前駆体が温度Ｔ1に達した時点で始まり、上記のように時間ｔ1の間続く。第２活性化段階での処理時間ｔ1は、より好ましくは１時間 ＜ ｔ1 ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には２時間 ＜ ｔ1 ＜ ６時間の条件を満足する。
【００１２】
第２活性化段階においては、少なくとも２回の昇温を行う。したがって、第２活性化段階で、触媒前駆体を加熱して温度Ｔ1から温度ＴH（但しＴH ＞ Ｔ1 、且つ、ＴH ＜ ２００℃）にするための少なくとも２回の昇温を行なって時間ｔ1の間処理する。２回の昇温を行なう場合はｘ＝２であり、３回の昇温を行なう場合はｘ＝３であり....という具合にｘの値が昇温回数を表す。こうして、各昇温ごとに加熱速度は異なるであろう。たとえば、第１回昇温における加熱速度が１℃／分である場合、第２回昇温における加熱速度は２℃／分とすることができる。更に、所望により、ある昇温の後で、次の昇温を開始する前に、触媒前駆体を、該ある昇温の最後に到達した温度にしばらくの間維持してもよい。
【００１３】
第３活性化段階は、時間ｔ1が終了した時点で始まる。したがって、第３活性化段階の開始の時点で、触媒前駆体は温度ＴHを有する。第３活性化段階は、第３処理段階における温度、即ち活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用触媒の温度が温度Ｔ2に達するまで続ける。好ましくは、温度Ｔ2は、３００℃ ＜ Ｔ2 ＜ ６００℃の条件を満足する。より好ましくは、温度Ｔ2は３００℃〜５００℃の範囲内であり、典型的には、温度Ｔ2は３００℃〜４５０℃の範囲内である。触媒を温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持することができ、好ましくは、時間ｔ2は０時間 ＜ ｔ2 ＜ ２０時間の条件を満足し、より好ましくは、時間ｔ2は１時間 ＜ ｔ2 ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には、時間ｔ2は２時間 ＜ ｔ2 ＜ ６時間の条件を満足する。
【００１４】
第２活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ２」と称する）を有し、また、第３活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ３」と称する）を有する。
【００１５】
本発明の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及び／またはＳＶ３が、それぞれの活性化段階の処理において一定でもよい。たとえば、これらの活性化段階における空間速度の関係は、ＳＶ１＝ＳＶ２＝ＳＶ３でもよい。しかし、本発明の他の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及びＳＶ３がそれぞれの活性化段階において異なってもよい。
【００１６】
第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスを用いることが好ましく、３つの活性化段階において用いられるガスが同じ組成を有してもよい。「水素含有還元性ガス」とは、水素含有混合ガスを意味し、水素含有混合ガスの水素含量Ｈ2は１０容量％ ＜ Ｈ2 ＜ １００容量％を満足し、より好ましくは、水素含有混合ガスは９０容量％を超えるＨ2と１０容量％未満の不活性ガスからなり、最も好ましくは、９７容量％を超えるＨ2と３容量％未満の不活性ガスからなる。不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、ＮＨ3及びＨ2Ｏのいかなる組み合わせでもよく、水素含有還元性ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。
【００１７】
第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスの代わりに窒素含有ガスを用いることもできる。「窒素含有ガス」とは、９０容量％を超えるＮ2と１０容量％未満の他の成分からなる混合ガスを意味する。他の成分は、Ａｒ、Ｈｅ、及びＨ2Ｏのいかなる組み合わせでもよい。窒素含有ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。窒素含有ガスは水素を一切含有しない（即ち水素＝０容量％）。
【００１８】
第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理は、同じ圧力下で行なってもよいし、異なる圧力下で行なってもよく、また、いずれもおよそ大気圧下で行なってよく、好ましくは、いずれも０．６〜１．３バール（絶対圧）の圧力下で行なってよい。
【００１９】
フィッシャー‐トロプシュ合成（ＦＴＳ）用担持コバルト触媒前駆体粒子は、活性化（即ち還元）することにより活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒が得られる適切な触媒前駆体であればいかなるものでもよく、新鮮触媒の製造中に得られるものでもよいし、再生触媒から得られるものでもよい（以下屡々「フィッシャー‐トロプシュ合成」（Fischer-Tropsch synthesis）を「ＦＴＳ」と称する）。
【００２０】
このように、触媒前駆体が新鮮触媒の製造中に得られるものでもよく、即ち、粒状触媒担体、前駆体活性成分としてのコバルト化合物及び水のスラリーを調製し、コバルト化合物を触媒担体に含浸させ、含浸触媒担体を乾燥させ、含浸触媒担体を仮焼することによる製造方法で得られる、酸化コバルトを含有する触媒前駆体でよい。しかし、こうして得られる触媒前駆体は、活性化（即ち還元）を行なわないと、フィッシャー‐トロプシュ反応のための触媒として用いることはできないものであり、この活性化（即ち還元）を本発明の方法により行なう。こうして得られた触媒は、活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒である。
【００２１】
再生触媒前駆体は、ＦＴＳ法で一定時間使用した使用済みフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生することにより得られる。再生方法としては、担持酸化コバルトを含む酸化物触媒前駆体が得られるいかなる適切な再生方法も使用することができる。
【００２２】
市販の成形済み多孔性酸化物触媒担体を用いてもよい。その例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、及び酸化スズ（ＺｎＯ）が挙げられる。触媒担体の平均細孔径は、好ましくは８〜５０ナノメーターであり、より好ましくは１０〜１５ナノメーターである。触媒担体の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇでよく、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇである。
【００２３】
触媒担体は、保護された変性触媒担体でよく、たとえば、変性成分としてシリコンを含有することができる。保護された変性触媒担体の例としては、ＥＰ特許出願第９９９０６３２８．２号（ＥＰ公開第１０５８５８０号）に一般的に記載されているものが挙げられる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００２４】
より詳細には、保護された変性触媒担体としては、シリコン前駆体、たとえば有機シリコン化合物（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等）を含浸法や沈積法や化学蒸着法などにより触媒担体と接触させてシリコン含有変性触媒担体を得て、得られたシリコン含有変性触媒担体を回転炉などで１００℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃の温度で、１分〜１２時間、好ましくは０．５時間〜４時間の間仮焼することにより得られるものが挙げられる。
【００２５】
コバルトの担持量は、コバルト５ｇ／担体１００ｇ〜コバルト７０ｇ／担体１００ｇの範囲でよく、好ましくは、コバルト２０ｇ／担体１００ｇ〜コバルト５５ｇ／担体１００ｇの範囲である。
【００２６】
コバルト塩は、具体的には、硝酸コバルト、即ち Ｃｏ（Ｎｏ3）2・６Ｈ2Ｏ でよい。
【００２７】
触媒担体の含浸は、原則として、いかなる公知の方法や手順でも行なうことができる。たとえば、初期湿潤（incipient wetness）含浸法やスラリー含浸法などで行うことができる。したがって、触媒担体の含浸は、たとえば、米国特許第６４５５４６２号や米国特許第５７３３８３９号に記載されている方法で行なえばよい（これらの特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００２８】
より具体的には、含浸は、たとえば、粒状触媒担体、水及びコバルト塩を含むスラリーを高温下で大気圧以下の圧力下（たとえば５ｋＰａ（絶対圧）、好ましくは大気圧〜１０ｋＰａ（絶対圧））に置き、得られた含浸担体を高温下に上記の大気圧以下の圧力下で乾燥することにより行なえばよい。更に具体的には、含浸は、たとえば、処理の初期段階で、上記スラリーを高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置いて担体にコバルト塩を含浸させ、得られた含浸担体を部分的に乾燥させて部分的乾燥含浸担体を得、その後、処理の後期段階で、該部分的乾燥含浸担体を高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置き、その際、処理の後期段階での温度を処理の初期段階での温度よりも高くする、及び／または、処理の後期段階での圧力を処理の初期段階での圧力よりも低くすることにより、処理の後期段階では処理の初期段階よりも急速に含浸担体を乾燥させ、こうして乾燥含浸担体を得る、ことにより行なえばよい。
【００２９】
含浸については、触媒担体に対して２段階または３段階以上の含浸を行なって所望のコバルト担持量を得ることもできる。各含浸工程は、上記のように処理の初期段階と処理の後期段階を含むことができる。
【００３０】
また、本発明の方法は、含浸の各工程において、スラリーの乾燥速度を制御して特定の乾燥プロファイルとなるようにすることもできる。
【００３１】
触媒担体の含浸には、所望のコバルト担持量と担体の細孔容積に応じて、２段階スラリー相含浸法（2-step slurry phase impregnation process）を用いることができる。
【００３２】
触媒担体の含浸と乾燥は、典型的には、回転スクリューを有する円錐形の真空乾燥機や、回転式真空乾燥機を用いて行うことができる。
【００３３】
コバルト含浸の工程において、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）またはこれらの混合物の水溶性前駆体塩を、活性成分の還元性を高めることのできるドーパントとして添加してもよい。
【００３４】
含浸・乾燥した原料を仮焼するためには、当業者に公知のいかなる方法を用いてもよい。たとえば、流動床や回転炉や仮焼炉（calciner）などを用いて、２００℃〜４００℃で行なえばよい。具体的には、ＷＯ第０１／３９８８２号に記載されている方法で行なえばよい（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００３５】
本発明はまた、本発明の方法で得られる活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒も提供する。
【００３６】
活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒は、炭化水素の製造方法に用いることができる。活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒を用いる炭化水素の製造方法は、水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを１８０℃〜２５０℃の高温下と１０〜４０バールの加圧下において上記の活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒と接触させることにより、水素と一酸化炭素のフィッシャー‐トロプシュ反応を行う方法である。
【００３７】
以下の実施例に参照して本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３８】
活性化すると30g Co/0.075g Pt/1.5g Si/100g Al2O3 の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成用触媒（出願人が所有）を形成するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を用いた。この粒状触媒前駆体は、ＷＯ第０１／３９８８２号に詳述されている。
【００３９】
この予備還元済み触媒前駆体の代表バッチ（representative batch）を以下の手順で製造した。Puralox SCCa 2/150（細孔容積０．４８ｍｌ／ｇ）（ドイツ国、ハンブルク ２２２９７、ユーバーゼーリング ４０の SASOL Germany GmbH 製）を、シリコンで変性し、最終シリコンレベルが２．５Ｓｉ原子／担体ｎｍ2となるようにした。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をエタノールに加え、得られた溶液にアルミナを加え（エタノール１リットル／アルミナ１ｋｇ）、得られた混合物を６０℃で３０分撹拌した。その後、溶媒を、乾燥装置のジャケット温度９５℃の真空下で除去した。得られた乾燥変性担体を５００℃で２時間仮焼した。１７．４ｋｇのCo(NO3)2・6H2O、９．６ｇの(NH3)4Pt(NO3)2、及び１１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、２０．０ｋｇの上記シリカ変性ガンマ−アルミナ担体をこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、含浸乾燥触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ3 n／Co(NO3)2・6H2Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。コバルト担持量が 30g Co/100g Al2O3 の触媒を得るために、第２の含浸／乾燥／仮焼工程を行なった。９．４ｋｇのCo(NO3)2・6H2O、１５．７ｇの(NH3)4Pt(NO3)2、及び１５．１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、第１の含浸と仮焼を行なった触媒前駆体の２０．０ｋｇをこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、処理済触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ3 n／Co(NO3)2・6H2Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。こうして、アルミナ担体担持コバルト触媒前駆体を得た。
【００４０】
この触媒前駆体の１つのサンプル（「触媒前駆体Ａ」と命名）に対して、以下の手順で標準的な１段階還元工程（即ち活性化工程）を行なった。
【００４１】
流動床（内径２０ｍｍ）還元ユニットにおいて、触媒前駆体Ａを大気圧下で還元し、その際、希釈しないＨ2還元ガス（１００容量％のＨ2）を総供給ガスとし、空間速度は１３．７ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を１６時間等温に維持する。
【００４２】
こうして、触媒前駆体Ａを比較触媒Ａへと変えた。
【００４３】
上記触媒前駆体の他の１つのサンプル（「触媒前駆体Ｂ」と命名）に対して、以下の手順で３段階還元工程を行なった（表１）。
（ｉ）第１活性化段階において、サンプルを第１加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から１２０℃に昇温し、その際、純粋な１００％水素を使用し、
（ｉｉ）第２活性化段階において、サンプルをまず１２０℃に３時間維持し、次に１３０℃に３時間維持し、その後、１４０℃に３時間維持し、
（ｉｉｉ）第３活性化段階において、サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して１４０℃から４２５℃に昇温しながら、第１活性化段階及び第２活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持し、その後、４２５℃に４時間維持した。
【００４４】
また、還元処理は上記流動床還元ユニットで行ない、３つの活性化段階のいずれにおいても、希釈しないＨ2還元ガス（１００容量％のＨ2）を用いた。また、３つの活性化段階のいずれにおいても、純粋な１００％水素を使用するとともに、空間速度は１３．７ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とした。
【００４５】
こうして、触媒前駆体Ｂに対して本発明の３段階還元／活性化処理を行ない、本発明の触媒である触媒Ｂを得た。
【００４６】
還元中に、触媒前駆体Ａと触媒前駆体Ｂは、それぞれ、フィッシャー‐トロプシュ合成用（ＦＴＳ）の触媒Ａと触媒Ｂに変わった。これらの触媒は実験室スケールの反応器において、現実的なＦＴＳ条件（２３０℃で、圧力が１７．５バール（ゲージ圧）で、Ｈ2とＣＯの入口比が１．９：１で、入口ガスの不活性ガス含量が１５％（したがって入口ガスの８５％がＨ2とＣＯからなる）で、合成ガスの空間速度が７０００ｍｌ／１ｇ／１時間で、合成ガス転化率が５０％〜６５％）を用いて評価した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ＲＩＡＦ ＝ Relative Intrinsic Fischer-Tropsch synthesis Activity Factor（相対フィッシャー‐トロプシュ合成活性因子）
【００４９】
上記表１（ＲＩＡＦデータ）から、本発明の３段階還元処理によって還元した触媒Ｂ（実験ＣＢ０３４）の処理開始から１日後の活性は、標準的方法で還元した触媒Ａ（実験１９８£）の活性と比較して有意に高いことは明らかである。
【００５０】
所定の触媒製造手順Ｘに厳密に従って製造した予備還元触媒前駆体（即ち触媒前駆体Ｘ）を用いて製造した担持コバルト スラリー相触媒の「相対フィッシャー‐トロプシュ合成活性因子」（ＲＩＡＦX）を以下のように定義する。
RIAFx = [Axi/AX] （１）
式中：
【００５１】
ａ）Axiは任意の還元手順に従って活性化された触媒前駆体Ｘのアレニウス前指数項（Arrhenius pre-exponential factor）である。
【００５２】
ｂ）AXは、下記の標準的１段階還元手順に従って活性化された触媒前駆体Ｘについて、スラリー相連続撹拌タンク形反応器（Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)）フィッシャー‐トロプシュ合成を現実的条件下で１５時間連続的に実施して推定したアレニウス前指数項である。
標準的１段階還元手順： １５±５ｇの触媒前駆体Ａ（即ち予備還元した触媒塊）について流動床（内径２０ｍｍ）での還元を大気圧下で行なう。その際、希釈しないＨ2還元ガス（純度５．０）を総供給ガスとし、空間速度は１３７００ｍｌ n／還元可能コバルト１ｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を１６時間等温に維持する。
【００５３】
ｃ）AxiとAXの両方に当てはまるアレニウス前指数項Ａは、一般的に受け入れられているコバルト含有フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒の下記実験速度式から定義される。
rFT = [Ae(-Ea/RT)PH2PCO]/[1+KPCO]2 （２）
【００５４】
したがって、アレニウス前指数項Ａは以下のように定義される。
A = [rFT (1+KPCO)2]/[e(-Ea/RT)PH2PCO] （３）
式中：
ｒFTはフィッシャー‐トロプシュ合成産物に転化したＣＯのモル数／単位時間／予備還元された状態の触媒前駆体の単位質量である。
【００５５】
ｄ）ｘは触媒前駆体を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒前駆体を活性化してフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法、及び該方法により得られる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒については、金属前駆体と粒状担体を用いてこの触媒の前駆体を製造することがよく知られている。触媒前駆体の製造には、多くの異なる触媒製造工程が含まれる。得られた触媒前駆体は次に、活性化方法又は活性化工程において、水素などの還元性ガスを用いて還元され、活性化されたフィッシャー‐トロプシュ合成用担持触媒が得られる。
【０００３】
公知の活性化方法においては、高温の水素流通下又は高温の水素含有ガス流通下で触媒前駆体の還元を行なうものであり、フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒の製造においては、水素還元は２５０℃〜５００℃の範囲の温度で行ない、その際、低い圧力と高いガス線速度を用いて、還元金属の焼結を促進する生産水の蒸気圧を最低化することが好ましい。酸化コバルトを金属コバルトに還元する方法を変えると、得られるフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒の活性と選択性が影響を受けることは周知である。具体的には、米国特許第４６０５６７９号は、水素中で還元後、得られた触媒に再酸化を行ない、更に再還元を行なうことによりコバルト触媒の活性を高めることができることを開示している。米国特許第５２９２７０５号には、炭化水素液体の存在下で水素還元を行なうことにより、得られた触媒の初期のフィッシャー‐トロプシュ合成性能が上がることが示されている。米国特許第５５８５３１６号には、触媒をまず酸化してから一酸化炭素で還元すると、高分子量（heavier）のフィッシャー‐トロプシュ反応生成物の選択率が上がることが記載されている。ＥＰ１４４４０４０号には、全ての還元可能な酸化コバルト種が式単位 ＣｏＯaＨb （式中ａ ＞ １．７、ｂ ＞ ０）で表される触媒前駆体に対して純粋水素で２段階還元工程を行なうことにより、フィッシャー‐トロプシュ合成触媒活性を損なうことなく還元方法の経済性が向上することを開示している。
【０００４】
発明の概要
本発明の目的は、炭化水素合成活性の高いフィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を提供することである。そのような触媒を本発明の方法で得ることができる。
【０００５】
本発明によると、フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法であって、
第１活性化段階において、コバルトを含浸させ且つ酸化コバルトを含む触媒担体からなるフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、前駆体が温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、
第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第２平均加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）でのｘ回（但しｘは１を超える整数）の段階的昇温で、時間ｔ1（但しｔ1は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、
第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ2に達するまで処理し、また、温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る、
ことを含むことを特徴とする方法が提供される。
本発明において「平均加熱速度ＨＲ２」とは、各段階的昇温の加熱速度の和を、段階的昇温の回数で割った値として定義され、「段階的昇温」とは加熱速度の増加として定義され、ｘは段階的昇温の回数であり、ｘは１を超える整数である。
【０００６】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、触媒前駆体を本発明の還元方法（即ち活性化方法）に付すことにより、高い内在活性を有するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒が得られることを見出した。
【０００７】
第１活性化段階、第２活性化段階、及び第３活性化段階における処理は、少なくとも原理的には、触媒前駆体と還元性ガスとを接触させるいかなる適切な方式でも行なうことができ、たとえば、触媒前駆体粒子の流動床に流動媒体としての還元性ガスを接触させる方式、触媒前駆体粒子の固定床に還元性ガスを通過させて接触させる方式などを挙げることができる。しかし、流動床を用いる方式が好ましい。
【０００８】
第１活性化段階においては、まず、触媒前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で即座に処理する。第１活性化段階におけるガスの空間速度（ＳＶ１）は、好ましくは、１ ＜ ＳＶ１ ＜ ３５ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間、より好ましくは、３ ＜ ＳＶ１ ＜ １５ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間である。「還元可能コバルト」とは、通常の還元条件で還元可能なコバルトを意味し、たとえば、触媒または触媒前駆体が２０質量％のコバルトを含有し、そのコバルトの５０％が還元可能な場合は、還元可能コバルトの量は０．１ｇ／触媒または触媒前駆体１ｇである。第１活性化段階を、前駆体が温度Ｔ1に達するまで続ける。
【０００９】
第１加熱速度ＨＲ１は、好ましくは０．５℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ １０℃／分の条件を満足し、より好ましくは１℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ ２℃／分の条件を満足する。
【００１０】
第１活性化段階において、温度Ｔ1はＴ1 ＞ ９０℃でよい。本発明の１つの態様においては、温度Ｔ1は、１２０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １５０℃である。この態様は、粒状触媒担体、前駆体活性成分としてのコバルト化合物及び水のスラリーを調製し、コバルト化合物を触媒担体に含浸させ、含浸触媒担体を乾燥させ、含浸触媒担体を仮焼することによる製造方法で得られる触媒前駆体の場合に典型的に当てはまるものである。
【００１１】
第２活性化段階は、触媒前駆体が温度Ｔ1に達した時点で始まり、上記のように時間ｔ1の間続く。第２活性化段階での処理時間ｔ1は、より好ましくは１時間 ＜ ｔ1 ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には２時間 ＜ ｔ1 ＜ ６時間の条件を満足する。
【００１２】
第２活性化段階においては、少なくとも２回の昇温を行う。したがって、第２活性化段階で、触媒前駆体を加熱して温度Ｔ1から温度ＴH（但しＴH ＞ Ｔ1 、且つ、ＴH ＜ ２００℃）にするための少なくとも２回の昇温を行なって時間ｔ1の間処理する。２回の昇温を行なう場合はｘ＝２であり、３回の昇温を行なう場合はｘ＝３であり....という具合にｘの値が昇温回数を表す。こうして、各昇温ごとに加熱速度は異なるであろう。たとえば、第１回昇温における加熱速度が１℃／分である場合、第２回昇温における加熱速度は２℃／分とすることができる。更に、所望により、ある昇温の後で、次の昇温を開始する前に、触媒前駆体を、該ある昇温の最後に到達した温度にしばらくの間維持してもよい。
【００１３】
第３活性化段階は、時間ｔ1が終了した時点で始まる。したがって、第３活性化段階の開始の時点で、触媒前駆体は温度ＴHを有する。第３活性化段階は、第３処理段階における温度、即ち活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用触媒の温度が温度Ｔ2に達するまで続ける。好ましくは、温度Ｔ2は、３００℃ ＜ Ｔ2 ＜ ６００℃の条件を満足する。より好ましくは、温度Ｔ2は３００℃〜５００℃の範囲内であり、典型的には、温度Ｔ2は３００℃〜４５０℃の範囲内である。触媒を温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持することができ、好ましくは、時間ｔ2は０時間 ＜ ｔ2 ＜ ２０時間の条件を満足し、より好ましくは、時間ｔ2は１時間 ＜ ｔ2 ＜ １０時間の条件を満足し、典型的には、時間ｔ2は２時間 ＜ ｔ2 ＜ ６時間の条件を満足する。
【００１４】
第２活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ２」と称する）を有し、また、第３活性化段階においてもガスは空間速度（以下「ＳＶ３」と称する）を有する。
【００１５】
本発明の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及び／またはＳＶ３が、それぞれの活性化段階の処理において一定でもよい。たとえば、これらの活性化段階における空間速度の関係は、ＳＶ１＝ＳＶ２＝ＳＶ３でもよい。しかし、本発明の他の１つの態様においては、ＳＶ１、ＳＶ２及びＳＶ３がそれぞれの活性化段階において異なってもよい。
【００１６】
第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスを用いることが好ましく、３つの活性化段階において用いられるガスが同じ組成を有してもよい。「水素含有還元性ガス」とは、水素含有混合ガスを意味し、水素含有混合ガスの水素含量Ｈ2は１０容量％ ＜ Ｈ2 ＜ １００容量％を満足し、より好ましくは、水素含有混合ガスは９０容量％を超えるＨ2と１０容量％未満の不活性ガスからなり、最も好ましくは、９７容量％を超えるＨ2と３容量％未満の不活性ガスからなる。不活性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、ＮＨ3及びＨ2Ｏのいかなる組み合わせでもよく、水素含有還元性ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。
【００１７】
第１活性化段階においては、水素含有還元性ガスの代わりに窒素含有ガスを用いることもできる。「窒素含有ガス」とは、９０容量％を超えるＮ2と１０容量％未満の他の成分からなる混合ガスを意味する。他の成分は、Ａｒ、Ｈｅ、及びＨ2Ｏのいかなる組み合わせでもよい。窒素含有ガスの露点は４℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。窒素含有ガスは水素を一切含有しない（即ち水素＝０容量％）。
【００１８】
第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理は、同じ圧力下で行なってもよいし、異なる圧力下で行なってもよく、また、いずれもおよそ大気圧下で行なってよく、好ましくは、いずれも０．６〜１．３バール（絶対圧）の圧力下で行なってよい。
【００１９】
フィッシャー‐トロプシュ合成（ＦＴＳ）用担持コバルト触媒前駆体粒子は、活性化（即ち還元）することにより活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒が得られる適切な触媒前駆体であればいかなるものでもよく、新鮮触媒の製造中に得られるものでもよいし、再生触媒から得られるものでもよい（以下屡々「フィッシャー‐トロプシュ合成」（Fischer-Tropsch synthesis）を「ＦＴＳ」と称する）。
【００２０】
このように、触媒前駆体が新鮮触媒の製造中に得られるものでもよく、即ち、粒状触媒担体、前駆体活性成分としてのコバルト化合物及び水のスラリーを調製し、コバルト化合物を触媒担体に含浸させ、含浸触媒担体を乾燥させ、含浸触媒担体を仮焼することによる製造方法で得られる、酸化コバルトを含有する触媒前駆体でよい。しかし、こうして得られる触媒前駆体は、活性化（即ち還元）を行なわないと、フィッシャー‐トロプシュ反応のための触媒として用いることはできないものであり、この活性化（即ち還元）を本発明の方法により行なう。こうして得られた触媒は、活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒である。
【００２１】
再生触媒前駆体は、ＦＴＳ法で一定時間使用した使用済みフィッシャー‐トロプシュ合成用コバルト触媒を再生することにより得られる。再生方法としては、担持酸化コバルトを含む酸化物触媒前駆体が得られるいかなる適切な再生方法も使用することができる。
【００２２】
市販の成形済み多孔性酸化物触媒担体を用いてもよい。その例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、及び酸化スズ（ＺｎＯ）が挙げられる。触媒担体の平均細孔径は、好ましくは８〜５０ナノメーターであり、より好ましくは１０〜１５ナノメーターである。触媒担体の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇでよく、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇである。
【００２３】
触媒担体は、保護された変性触媒担体でよく、たとえば、変性成分としてシリコンを含有することができる。保護された変性触媒担体の例としては、ＥＰ特許出願第９９９０６３２８．２号（ＥＰ公開第１０５８５８０号）に一般的に記載されているものが挙げられる（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００２４】
より詳細には、保護された変性触媒担体としては、シリコン前駆体、たとえば有機シリコン化合物（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等）を含浸法や沈積法や化学蒸着法などにより触媒担体と接触させてシリコン含有変性触媒担体を得て、得られたシリコン含有変性触媒担体を回転炉などで１００℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃の温度で、１分〜１２時間、好ましくは０．５時間〜４時間の間仮焼することにより得られるものが挙げられる。
【００２５】
コバルトの担持量は、コバルト５ｇ／担体１００ｇ〜コバルト７０ｇ／担体１００ｇの範囲でよく、好ましくは、コバルト２０ｇ／担体１００ｇ〜コバルト５５ｇ／担体１００ｇの範囲である。
【００２６】
コバルト塩は、具体的には、硝酸コバルト、即ち Ｃｏ（Ｎｏ3）2・６Ｈ2Ｏ でよい。
【００２７】
触媒担体の含浸は、原則として、いかなる公知の方法や手順でも行なうことができる。たとえば、初期湿潤（incipient wetness）含浸法やスラリー含浸法などで行うことができる。したがって、触媒担体の含浸は、たとえば、米国特許第６４５５４６２号や米国特許第５７３３８３９号に記載されている方法で行なえばよい（これらの特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００２８】
より具体的には、含浸は、たとえば、粒状触媒担体、水及びコバルト塩を含むスラリーを高温下で大気圧以下の圧力下（たとえば５ｋＰａ（絶対圧）、好ましくは大気圧〜１０ｋＰａ（絶対圧））に置き、得られた含浸担体を高温下に上記の大気圧以下の圧力下で乾燥することにより行なえばよい。更に具体的には、含浸は、たとえば、処理の初期段階で、上記スラリーを高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置いて担体にコバルト塩を含浸させ、得られた含浸担体を部分的に乾燥させて部分的乾燥含浸担体を得、その後、処理の後期段階で、該部分的乾燥含浸担体を高温下で上記の大気圧以下の圧力下に置き、その際、処理の後期段階での温度を処理の初期段階での温度よりも高くする、及び／または、処理の後期段階での圧力を処理の初期段階での圧力よりも低くすることにより、処理の後期段階では処理の初期段階よりも急速に含浸担体を乾燥させ、こうして乾燥含浸担体を得る、ことにより行なえばよい。
【００２９】
含浸については、触媒担体に対して２段階または３段階以上の含浸を行なって所望のコバルト担持量を得ることもできる。各含浸工程は、上記のように処理の初期段階と処理の後期段階を含むことができる。
【００３０】
また、本発明の方法は、含浸の各工程において、スラリーの乾燥速度を制御して特定の乾燥プロファイルとなるようにすることもできる。
【００３１】
触媒担体の含浸には、所望のコバルト担持量と担体の細孔容積に応じて、２段階スラリー相含浸法（2-step slurry phase impregnation process）を用いることができる。
【００３２】
触媒担体の含浸と乾燥は、典型的には、回転スクリューを有する円錐形の真空乾燥機や、回転式真空乾燥機を用いて行うことができる。
【００３３】
コバルト含浸の工程において、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）またはこれらの混合物の水溶性前駆体塩を、活性成分の還元性を高めることのできるドーパントとして添加してもよい。
【００３４】
含浸・乾燥した原料を仮焼するためには、当業者に公知のいかなる方法を用いてもよい。たとえば、流動床や回転炉や仮焼炉（calciner）などを用いて、２００℃〜４００℃で行なえばよい。具体的には、ＷＯ第０１／３９８８２号に記載されている方法で行なえばよい（この特許文献はここに言及することにより本明細書に組み込まれる）。
【００３５】
本発明はまた、本発明の方法で得られる活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒も提供する。
【００３６】
活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒は、炭化水素の製造方法に用いることができる。活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒を用いる炭化水素の製造方法は、水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを１８０℃〜２５０℃の高温下と１０〜４０バールの加圧下において上記の活性化フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒と接触させることにより、水素と一酸化炭素のフィッシャー‐トロプシュ反応を行う方法である。
【００３７】
以下の実施例に参照して本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３８】
活性化すると30g Co/0.075g Pt/1.5g Si/100g Al2O3 の組成を有するスラリー相フィッシャー-トロプシュ合成用触媒（出願人が所有）を形成するフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を用いた。この粒状触媒前駆体は、ＷＯ第０１／３９８８２号に詳述されている。
【００３９】
この予備還元済み触媒前駆体の代表バッチ（representative batch）を以下の手順で製造した。Puralox SCCa 2/150（細孔容積０．４８ｍｌ／ｇ）（ドイツ国、ハンブルク ２２２９７、ユーバーゼーリング ４０の SASOL Germany GmbH 製）を、シリコンで変性し、最終シリコンレベルが２．５Ｓｉ原子／担体ｎｍ2となるようにした。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）をエタノールに加え、得られた溶液にアルミナを加え（エタノール１リットル／アルミナ１ｋｇ）、得られた混合物を６０℃で３０分撹拌した。その後、溶媒を、乾燥装置のジャケット温度９５℃の真空下で除去した。得られた乾燥変性担体を５００℃で２時間仮焼した。１７．４ｋｇのCo(NO3)2・6H2O、９．６ｇの(NH3)4Pt(NO3)2、及び１１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、２０．０ｋｇの上記シリカ変性ガンマ−アルミナ担体をこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、含浸乾燥触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ3 n／Co(NO3)2・6H2Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。コバルト担持量が 30g Co/100g Al2O3 の触媒を得るために、第２の含浸／乾燥／仮焼工程を行なった。９．４ｋｇのCo(NO3)2・6H2O、１５．７ｇの(NH3)4Pt(NO3)2、及び１５．１ｋｇの蒸留水からなる溶液を調製し、第１の含浸と仮焼を行なった触媒前駆体の２０．０ｋｇをこの溶液に加えた。得られたスラリーを円錐形の真空乾燥機に入れて混ぜ合わせ続けた。このスラリーの温度を６０℃に上げてから、２０ｋＰａ（絶対圧）に加圧した。乾燥工程の最初の３時間においては、温度を徐々に上げて、３時間後に９５℃に達した。３時間後に圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤含浸法の時点の乾燥速度を２．５ｍ％／１時間とした。含浸と乾燥を完全に行なうのに９時間かかり、その後、処理済触媒担体を直ぐにそのまま流動床仮焼機に入れた。仮焼機に入れた時点での乾燥含浸触媒担体の温度は約７５℃であった。仮焼機への導入には約１〜２分かかり、仮焼機の内部温度は設定温度の約７５℃に維持された。乾燥含浸触媒担体を加熱して７５℃から２５０℃に昇温（加熱速度は０．５℃／分で、空気の空間速度は１．０ｍ3 n／Co(NO3)2・6H2Oの１ｋｇ／１時間）して、その後２５０℃を６時間維持した。こうして、アルミナ担体担持コバルト触媒前駆体を得た。
【００４０】
この触媒前駆体の１つのサンプル（「触媒前駆体Ａ」と命名）に対して、以下の手順で標準的な１段階還元工程（即ち活性化工程）を行なった。
【００４１】
流動床（内径２０ｍｍ）還元ユニットにおいて、触媒前駆体Ａを大気圧下で還元し、その際、希釈しないＨ2還元ガス（１００容量％のＨ2）を総供給ガスとし、空間速度は１３．７ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を１６時間等温に維持する。
【００４２】
こうして、触媒前駆体Ａを比較触媒Ａへと変えた。
【００４３】
上記触媒前駆体の他の１つのサンプル（「触媒前駆体Ｂ」と命名）に対して、以下の手順で３段階還元工程を行なった（表１）。
（ｉ）第１活性化段階において、サンプルを第１加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から１２０℃に昇温し、その際、純粋な１００％水素を使用し、
（ｉｉ）第２活性化段階において、サンプルをまず１２０℃に３時間維持し、次に１３０℃に３時間維持し、その後、１４０℃に３時間維持し、
（ｉｉｉ）第３活性化段階において、サンプルを加熱速度１℃／分で加熱して１４０℃から４２５℃に昇温しながら、第１活性化段階及び第２活性化段階におけるのと同じ空間速度に維持し、その後、４２５℃に４時間維持した。
【００４４】
また、還元処理は上記流動床還元ユニットで行ない、３つの活性化段階のいずれにおいても、希釈しないＨ2還元ガス（１００容量％のＨ2）を用いた。また、３つの活性化段階のいずれにおいても、純粋な１００％水素を使用するとともに、空間速度は１３．７ｍ3 n／還元可能コバルト１ｋｇ／１時間とした。
【００４５】
こうして、触媒前駆体Ｂに対して本発明の３段階還元／活性化処理を行ない、本発明の触媒である触媒Ｂを得た。
【００４６】
還元中に、触媒前駆体Ａと触媒前駆体Ｂは、それぞれ、フィッシャー‐トロプシュ合成用（ＦＴＳ）の触媒Ａと触媒Ｂに変わった。これらの触媒は実験室スケールの反応器において、現実的なＦＴＳ条件（２３０℃で、圧力が１７．５バール（ゲージ圧）で、Ｈ2とＣＯの入口比が１．９：１で、入口ガスの不活性ガス含量が１５％（したがって入口ガスの８５％がＨ2とＣＯからなる）で、合成ガスの空間速度が７０００ｍｌ／１ｇ／１時間で、合成ガス転化率が５０％〜６５％）を用いて評価した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ＲＩＡＦ ＝ Relative Intrinsic Fischer-Tropsch synthesis Activity Factor（相対フィッシャー‐トロプシュ合成活性因子）
【００４９】
上記表１（ＲＩＡＦデータ）から、本発明の３段階還元処理によって還元した触媒Ｂ（実験ＣＢ０３４）の処理開始から１日後の活性は、標準的方法で還元した触媒Ａ（実験１９８£）の活性と比較して有意に高いことは明らかである。
【００５０】
所定の触媒製造手順Ｘに厳密に従って製造した予備還元触媒前駆体（即ち触媒前駆体Ｘ）を用いて製造した担持コバルト スラリー相触媒の「相対フィッシャー‐トロプシュ合成活性因子」（ＲＩＡＦX）を以下のように定義する。
RIAFx = [Axi/AX] （１）
式中：
【００５１】
ａ）Axiは任意の還元手順に従って活性化された触媒前駆体Ｘのアレニウス前指数項（Arrhenius pre-exponential factor）である。
【００５２】
ｂ）AXは、下記の標準的１段階還元手順に従って活性化された触媒前駆体Ｘについて、スラリー相連続撹拌タンク形反応器（Continuous Stirred Tank Reactor (CSTR)）フィッシャー‐トロプシュ合成を現実的条件下で１５時間連続的に実施して推定したアレニウス前指数項である。
標準的１段階還元手順： １５±５ｇの触媒前駆体Ａ（即ち予備還元した触媒塊）について流動床（内径２０ｍｍ）での還元を大気圧下で行なう。その際、希釈しないＨ2還元ガス（純度５．０）を総供給ガスとし、空間速度は１３７００ｍｌ n／還元可能コバルト１ｇ／１時間とし、同時に以下の温度プログラムを用いた。加熱速度１℃／分で加熱して２５℃から４２５℃に昇温し、４２５℃を１６時間等温に維持する。
【００５３】
ｃ）AxiとAXの両方に当てはまるアレニウス前指数項Ａは、一般的に受け入れられているコバルト含有フィッシャー‐トロプシュ合成用触媒の下記実験速度式から定義される。
rFT = [Ae(-Ea/RT)PH2PCO]/[1+KPCO]2 （２）
【００５４】
したがって、アレニウス前指数項Ａは以下のように定義される。
A = [rFT (1+KPCO)2]/[e(-Ea/RT)PH2PCO] （３）
式中：
ｒFTはフィッシャー‐トロプシュ合成産物に転化したＣＯのモル数／単位時間／予備還元された状態の触媒前駆体の単位質量である。
【００５５】
ｄ）ｘは触媒前駆体を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法であって、
第１活性化段階において、コバルトを含浸させ且つ酸化コバルトを含む触媒担体からなるフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、前駆体が温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、
第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第２平均加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）でのｘ回（但しｘは１を超える整数）の段階的昇温で、時間ｔ1（但しｔ1は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、
第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ2に達するまで処理し、また、温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第１活性化段階において、第１加熱速度ＨＲ１が、０．５℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ １０℃／分の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１活性化段階において、第１加熱速度ＨＲ１が、１℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ ２℃／分の条件を満足することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２活性化段階において、時間ｔ1が、１時間 ＜ ｔ1 ＜ １０時間の条件を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第２活性化段階において、時間ｔ1が、２時間 ＜ ｔ1 ＜ ６時間の条件を満足することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２活性化段階において、触媒前駆体を加熱して温度Ｔ1から温度ＴHにする（但しＴH ＞ Ｔ1、且つ、ＴH ＜ ２００℃）ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第３活性化段階において、温度Ｔ2が、３００℃ ＜ Ｔ2 ＜ ６００℃の条件を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第３活性化段階において、時間ｔ2が、１時間 ＜ ｔ2 ＜ １０時間の条件を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ガスの空間速度が第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理において一定であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理のいずれも、０．６〜１．３バール（絶対圧）の圧力下で行なうことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第１活性化段階で水素含有還元性ガスを用い、各活性化段階における水素含有還元性ガスが、９０容量％を超えるＨ2と１０容量％未満の不活性ガスからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
各活性化段階における水素含有還元性ガスが、９７容量％を超えるＨ2と３容量％未満の不活性ガスからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】
フィッシャー‐トロプシュ合成用担持コバルト触媒を製造するための方法であって、
第１活性化段階において、コバルトを含浸させ且つ酸化コバルトを含む触媒担体からなるフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒の粒状前駆体を、水素含有還元性ガスまたは窒素含有ガスを用いて、第１加熱速度ＨＲ１で、前駆体が温度Ｔ1（但し８０℃ ＜ Ｔ1 ＜ １８０℃）に達するまで処理して、部分的に処理した触媒前駆体を得、
第２活性化段階において、部分的に処理した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第２平均加熱速度ＨＲ２（但し０ ＜ ＨＲ２ ＜ ＨＲ１）でのｘ回（但しｘは１を超える整数）の段階的昇温で、時間ｔ1（但しｔ1は０．１〜２０時間）の間処理して、部分的に還元した触媒前駆体を得、そして、
第３活性化段階において、部分的に還元した触媒前駆体を、水素含有還元性ガスを用いて、第３加熱速度ＨＲ３（但しＨＲ３ ＞ ＨＲ２）で、部分的に還元した触媒前駆体が温度Ｔ2に達するまで処理し、また、温度Ｔ2に時間ｔ2（但しｔ2は０〜２０時間）の間維持して、活性化したフィッシャー-トロプシュ合成用担持コバルト触媒を得る、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
第１活性化段階において、第１加熱速度ＨＲ１が、０．５℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ １０℃／分の条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１活性化段階において、第１加熱速度ＨＲ１が、１℃／分 ＜ ＨＲ１ ＜ ２℃／分の条件を満足することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２活性化段階において、時間ｔ1が、１時間 ＜ ｔ1 ＜ １０時間の条件を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第２活性化段階において、時間ｔ1が、２時間 ＜ ｔ1 ＜ ６時間の条件を満足することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２活性化段階において、触媒前駆体を加熱して温度Ｔ1から温度ＴHにする（但しＴH ＞ Ｔ1、且つ、ＴH ＜ ２００℃）ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第３活性化段階において、温度Ｔ2が、３００℃ ＜ Ｔ2 ＜ ６００℃の条件を満足することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第３活性化段階において、時間ｔ2が、１時間 ＜ ｔ2 ＜ １０時間の条件を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ガスの空間速度が第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理において一定であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第１活性化段階、第２活性化段階及び第３活性化段階の処理のいずれも、０．６〜１．３バール（絶対圧）の圧力下で行なうことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
第１活性化段階で水素含有還元性ガスを用い、各活性化段階における水素含有還元性ガスが、９０容量％を超えるＨ2と１０容量％未満の不活性ガスからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
各活性化段階における水素含有還元性ガスが、９７容量％を超えるＨ2と３容量％未満の不活性ガスからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２５９３６（Ｐ２０１０−５２５９３６Ａ）
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４９８９（Ｐ２０１０−５０４９８９）
【出願日】平成２０年５月５日（２００８．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３５９４０
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月５日（２００８．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５１７２４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３５９４０
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５００１５９２１１）サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド (25)
【Ｆターム（参考）】
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