誘電体セラミックスおよび共振器
【課題】 Ｑ値が高く、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスおよびこれを用いた共振器を提供する。
【解決手段】 組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.152，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなる誘電体セラミックスである。この誘電体セラミックスは、Ｑ値が10000以上であり、共振周波数の温度係数の値が−20〜30ｐｐｍ／℃の
範囲内であり、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化の少ないものである。
【解決手段】 組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.152，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなる誘電体セラミックスである。この誘電体セラミックスは、Ｑ値が10000以上であり、共振周波数の温度係数の値が−20〜30ｐｐｍ／℃の
範囲内であり、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化の少ないものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話の基地局，ＢＳアンテナ等に組み込まれる共振器に使用される誘電体セラミックスに関する。また、この誘電体セラミックスを用いた共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の中継基地局，ＢＳアンテナ等には共振器が組み込まれており、この共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用されている。この誘電体セラミックスに求められる誘電特性としては、比誘電率εｒ，高周波の誘電損失（ｔａｎδ）の逆数として求められるＱ値（１／ｔａｎδ）および共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆがある。そして、共振器への要求特性の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率εｒは様々であるが、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化が少ないことが求められている。
【０００３】
このような誘電体セラミックスとして、特許文献１に、ｘＳｒａＴｉＯ２＋ａ−ｙＬｍＡｌＯ３−ｚＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３（１≦ａ≦２、Ｌｍ：Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される１種または２種以上、Ｌｎ：ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される１種または２種以上）の組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚのそれぞれがｘ＋ｙ＋ｚ＝100ｍｏｌ％であり、かつ、それぞれのｍｏｌ％が、35＜ｘ＜60，0.1＜ｙ＜65，0.1＜ｚ
＜65の範囲であるマイクロ波誘電体磁器組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2004−256360号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物は、40〜50の範囲の比誘電率εｒのものしか示されておらず、様々な要求特性に応えるためには、特に50を超える比誘電率εｒにまで設定可能な材料が必要である。そして、それぞれの比誘電率εｒにおいて、高いＱ値を有し、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスが求められている。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、比誘電率εｒが42〜70の間で設定可能であり、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの値が小さく、広範囲な温度域における共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記構成において、前記組成式の成分100質量
％に対して、アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記いずれかの構成において、前記組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むこ
とを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の共振器は、上記いずれかの構成の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなることにより、比誘電率εｒが42〜70の間で設定可能であり、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が10000以上
であり、共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆの値を小さくすることができる。
【００１２】
また、本発明の誘電体セラミックスによれば、前記組成式の成分100質量％に対して、
アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含むときには、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができ、広範囲な温度域において共振周波数の変化を少なくすることができる。
【００１３】
また、本発明の誘電体セラミックスによれば、前記組成式の成分100質量％に対して、
マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に酸素欠陥を生じにくくすることができるので、Ｑ値をさらに向上させることができる。
【００１４】
本発明の共振器によれば、本発明の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いた共振器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本実施形態の誘電体セラミックスの一例について説明する。
【００１７】
本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなり、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３およびＢａＴｉＯ３からなる結晶相により構成されている。そして、上記組成式の数値範囲を満足してなる本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｑ値が10000以上で
あり、共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆの値が小さいものとなる。
【００１８】
具体的には、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして算出した−40〜20℃（以下、低温域という。），20〜85℃（以下、高温域という。），の共振周波数の温度係数τｆの値を−20〜30ｐｐｍ／℃の範囲内とすることが
できる。Ｑ値が10000以上であり、共振周波数の温度係数τｆの値を−20〜30ｐｐｍ／℃
の範囲内であれば、共振器に使用される誘電体セラミックスに好適に用いることができる。
【００１９】
また、上記組成式におけるモル比の数値範囲内での調整により、誘電体セラミックスの比誘電率εｒを42〜70の間で設定することが可能となる。そのため、42〜70の間の比誘電率を有する誘電体セラミックスにおいて、Ｑ値が10000以上であり、それぞれの温度域に
おける共振周波数の温度係数τｆの小さい、誘電特性に優れた誘電体セラミックスを提供することができる。
【００２０】
そして、組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（
０質量％を除く）含むことが好ましい。これにより、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができる。
【００２１】
ここで、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができる理由は明らかではないが、組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなる誘電体セラミックスは、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３およびＢａＴｉＯ３からなる結晶相により構成されるのに対し、この組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質
量％を除く）含むことにより、ＬｎＡｌＯ３の結晶相が形成され、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３およびＢａＴｉＯ３結晶相のみならず、ＬｎＡｌＯ３の結晶相が存在し、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３，ＢａＴｉＯ３およびＬｎＡｌＯ３の３種の混合相からなることにより、広範囲な温度域における共振周波数の変化の度合いを揃える働きをすると考えられる。好ましくは、組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算
で１〜５質量％含むことにより、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるとともに、Ｑ値を高めることができる。
【００２２】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式の成分100質量％に対して、マンガ
ンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。誘電体セラミックスに、組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質
量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に酸素欠陥を生じにくくすることができるので、Ｑ値をさらに向上させることができる。また、Ｑ値を高めることのできる、より好ましいマンガンの含有量は、マンガンを酸化物換算で0.1
〜１質量％である。
【００２３】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムを酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範
囲で含むものであってもよい。これらは、出発原料または製造時に用いる粉砕用のボール等により含まれることとなるものであるが、酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範囲で
含むものであれば、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムは、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させることができるので、誘電体セラミックスの焼結性を向上させて、高密度で優れた機械的特性を有する誘電体セラミックスとすることができる。
【００２４】
なお、本実施形態の誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（
Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより確認することができる。
【００２５】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いた共振器について図１に一例を示す断面図に基づいて以下に説明する。
【００２６】
図１に示す例ように、ＴＥモ−ド型の共振器１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなり、入出力端子３と出力端子４の間の載置台６上に配置され、フィルタとして用いられるものである。このような共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。
【００２７】
このような構成の共振器１は、携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナに好適に使用されるものである。なお、共振器１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００２８】
そして、共振器１に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、42〜70の間の比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が少ないことから、長期間にわたって良好な性能を安定して維持した共振器１とすることができる。
【００２９】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
【００３０】
まず、出発原料として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のうちいずれか１種以上の希土類酸化物と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３），炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備し、所望の割合となるように秤量して混合し、混合粉末とする。次に、この混合粉末を純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が0.5〜2.0μｍの範囲内となるまで１〜100時間、ボールミルにより湿式混合および粉砕
を行ない１次原料を得る。
【００３１】
なお、アルミニウムおよびマンガン含むときには、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の粉末を用意し、所定の割合となるように、秤量して混合すればよい。また、別に炭バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とを所望の割合となるように秤量し、同様の工程を経て１次原料を得る。
【００３２】
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1100〜1300℃で１〜10時間仮焼し、ボールミル等を用いてそれぞれ0.5〜2.0μｍの平均粒径となるように、湿式粉砕して２種類の仮焼原料を得る。そして、２種類の仮焼原料を混合し、純水を加えて１〜100時間
、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行なって、さらに１〜10質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤー
で噴霧造粒して２次原料を得る。
【００３３】
その後、２次原料を用いて金型プレス成形法等により任意の形状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃で１〜10時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは1550〜1650℃で焼成するのがよい。また、必要に応じて、得られた焼成体を酸素５〜30体積％以上含むガス中において、温度1500〜1700℃，圧力30〜300
ＭＰａで、20分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1550〜1650℃，圧力1000〜2500気圧で20分〜３時間熱処理することにより、より良好な誘電特性および機械的特性の
誘電体セラミックスとすべく、焼結体中のボイド率を低減させてもよい。
【００３４】
そして、上記製造方法により作製された本実施形態の誘電体セラミックスは共振器のフィルタとして用いることができる。また、本実施形態の誘電体セラミックスは、共振器以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板，誘電体導波路または積層型セラミックコンデンサに使用することができる。
【実施例１】
【００３５】
組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したときのモル比α，β，γおよびδの値を種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの測定を行なった。製造方法および誘電特性の測定方法の詳細を以下に説明する。
【００３６】
出発原料として、純度が99.5％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のいずれか１種以上と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３），炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を準備した。
【００３７】
次に、それぞれの原料を用いて表１に示す割合（モル比）となるように、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のいずれか１種以上と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量して混合した混合粉末と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量して混合した混合粉末とを得た。次に、これらの混合粉末をそれぞれ別のボールミルに入れて、純水を加えて、ジルコニアボールを使用したボールミルにより平均粒径が0.5〜2.0μｍの範囲内となるまで、湿式混合および粉砕し、２種類の１次原料を得た。
【００３８】
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1200℃で５時間仮焼し、ボールミルを用いてそれぞれ１μｍの平均粒径となるまで、湿式粉砕して、２種類の仮焼原料を得た。そして、２種類の仮焼原料を混合し、純水を加えて10時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合を行なって、さらに５質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。その後、この２次原料を用いて金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さが15ｍｍの円柱体の成形体を得た。
【００３９】
次に、円柱体の成形体を大気中1600℃で10時間保持して焼成し、φ16ｍｍ，高さが12ｍｍの焼結体を得た。そして、焼結体の上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なったものを試料とした。なお、試料毎に以上の工程を経て、試料Ｎｏ．１〜49の誘電体セラミックスを得た。
【００４０】
次に、これら試料Ｎｏ．１〜49について、誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）により測定周波数を3.5〜4.5ＧＨｚで比誘電
率εｒおよびＱ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。また、−40〜
85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして−40〜20℃の低温域，20〜85℃の高温域の共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ算出した。
【００４１】
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.152，0.198≦
γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足しない試料Ｎｏ．１，７
，８，14，15，21については、Ｑ値が10000未満であったり、低温域および高温域におけ
る共振周波数の温度係数τｆの値が−20〜30ｐｐｍ／℃の範囲を超えたりしていた。
【００４４】
これに対し、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198
≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなる試料Ｎｏ．２
〜６，９〜13，16〜20，22〜49は、Ｑ値が10000以上であり、低温域および高温域におけ
る共振周波数の温度係数τｆの値が−20〜30ｐｐｍ／℃の範囲内であった。
【００４５】
以上の結果、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.152，0.198
≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足することにより、Ｑ値
が10000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の少ないことから、長期
間にわたって安定して良好な性能を示す誘電体セラミックスとできることがわかった。また、モル比の数値範囲内での調整により、誘電体セラミックスの比誘電率εｒを42〜70の間で設定できることがわかった。
【００４６】
特に、モル比αが0.255，βが0.128，γが0.245，δが0.372であれば、低温域および高温域における共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10以下であった。そして、このような特に優れた効果を得ることのできるモル比の範囲を確かめたところ、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10以下であるには、モル比αが0.255，βが0.128，γが0.245，δが0.372のそれぞれ＋／−0.005の範囲までであることがわかった。
【実施例２】
【００４７】
次に、表１の試料Ｎｏ．４，11，18とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、アルミニウムを酸化物換算で表２に示す量を添加した試料Ｎｏ．50〜56，57〜63および64〜69をそれぞれ作製した。また、表１の試料Ｎｏ．22〜49とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、アルミニウムを酸化物換算で５質量％添加した試料Ｎｏ．71〜98を作製した。そして、各試料の誘電特性について実施例１と同様の方法で確認した。
【００４８】
試料の製造方法については、純度99.5％以上の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いて、組成式の成分100質量％に対して、表２に示す添加量となるように秤量して、酸化ラ
ンタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のいずれか１種以上と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）に混合すること以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００４９】
結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２から、アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含む試料Ｎｏ．50〜56，57〜63および64〜69については、アルミニウムを含まない試料Ｎｏ．４，11，18に対し、Ｑ値が高くなるとともに、低温域と高温域との共振周波数の差が小さくなるとともに、Ｑ値を高めることができた。また表１の試料Ｎｏ．22〜49と同様の組成範囲のものに、アルミニウムを酸化物換算で５質量％添加した試料Ｎｏ．71〜98については、いずれもＱ値、低温域と高温域との共振周波数の差が小さくなっていた。
【００５２】
以上の結果から、アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含むことにより、広範囲な温度域において、共振周波数の変化を少なくすることができるととも
に、Ｑ値を高められることがわかった。
【実施例３】
【００５３】
次に、表２の試料Ｎｏ．54，61，68とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で表３に示す量を添加した試料Ｎｏ．99〜104，105〜110および111〜116をそれぞれ作製した。また、表２の試料Ｎｏ．71〜98と同様の組成範囲のものに、マン
ガンを酸化物換算で１質量％添加した試料Ｎｏ．117〜143を作製した。さらに、表１の試料Ｎｏ．４，11，18，25，32，39，46とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で１質量％添加した試料Ｎｏ．144〜151を作製した。そして、各試料の誘電特性について実施例１と同様の方法で確認した。
【００５４】
試料の製造方法については、純度99.5％以上の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を用いて、組成式の成分100質量％に対して、表３に示す添加量となるように秤量して、酸化ランタ
ン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のいずれか１種以上と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）に混合すること以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００５５】
結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３から、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含む試料Ｎｏ．99〜103，105〜109および111〜118については、マンガンを含まない試料Ｎｏ．54，61，68
に対し、Ｑ値が高くなっていた。また表２の試料Ｎｏ．71〜98と同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で１質量％添加した試料Ｎｏ．117〜144についても、いずれもＱ値が高くなっていた。さらに、表１の試料Ｎｏ．４，11，18，25，32，39，46とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で１質量％添加した試料Ｎｏ．145〜151についてもいずれもＱ値が高くなっていた。
【００５８】
以上の結果から、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことに
より、Ｑ値を高めることができ、マンガンを酸化物換算で0.1〜１質量％含むことにより
、Ｑ値をさらに高められることがわかった。
【００５９】
また、これらの実施例１，２，３の結果から、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｑ値が10000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が少ないので、
共振器のフィルタとして長期間にわたって安定して用いることができることがわかった。さらに、様々な誘電特性の要求に応えられることがわかった。
【符号の説明】
【００６０】
１：共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話の基地局，ＢＳアンテナ等に組み込まれる共振器に使用される誘電体セラミックスに関する。また、この誘電体セラミックスを用いた共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の中継基地局，ＢＳアンテナ等には共振器が組み込まれており、この共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用されている。この誘電体セラミックスに求められる誘電特性としては、比誘電率εｒ，高周波の誘電損失（ｔａｎδ）の逆数として求められるＱ値（１／ｔａｎδ）および共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆがある。そして、共振器への要求特性の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率εｒは様々であるが、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化が少ないことが求められている。
【０００３】
このような誘電体セラミックスとして、特許文献１に、ｘＳｒａＴｉＯ２＋ａ−ｙＬｍＡｌＯ３−ｚＬｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３（１≦ａ≦２、Ｌｍ：Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される１種または２種以上、Ｌｎ：ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される１種または２種以上）の組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚのそれぞれがｘ＋ｙ＋ｚ＝100ｍｏｌ％であり、かつ、それぞれのｍｏｌ％が、35＜ｘ＜60，0.1＜ｙ＜65，0.1＜ｚ
＜65の範囲であるマイクロ波誘電体磁器組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2004−256360号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のマイクロ波誘電体磁器組成物は、40〜50の範囲の比誘電率εｒのものしか示されておらず、様々な要求特性に応えるためには、特に50を超える比誘電率εｒにまで設定可能な材料が必要である。そして、それぞれの比誘電率εｒにおいて、高いＱ値を有し、低温域から高温域にわたる広範囲な温度域において、共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスが求められている。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、比誘電率εｒが42〜70の間で設定可能であり、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの値が小さく、広範囲な温度域における共振周波数の変化の少ない誘電体セラミックスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスは、組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記構成において、前記組成式の成分100質量
％に対して、アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の誘電体セラミックスは、上記いずれかの構成において、前記組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むこ
とを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の共振器は、上記いずれかの構成の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体セラミックスによれば、組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなることにより、比誘電率εｒが42〜70の間で設定可能であり、それぞれの比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が10000以上
であり、共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆの値を小さくすることができる。
【００１２】
また、本発明の誘電体セラミックスによれば、前記組成式の成分100質量％に対して、
アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含むときには、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができ、広範囲な温度域において共振周波数の変化を少なくすることができる。
【００１３】
また、本発明の誘電体セラミックスによれば、前記組成式の成分100質量％に対して、
マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に酸素欠陥を生じにくくすることができるので、Ｑ値をさらに向上させることができる。
【００１４】
本発明の共振器によれば、本発明の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が小さいことから、長期間にわたって安定して良好な性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いた共振器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本実施形態の誘電体セラミックスの一例について説明する。
【００１７】
本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなり、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３およびＢａＴｉＯ３からなる結晶相により構成されている。そして、上記組成式の数値範囲を満足してなる本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｑ値が10000以上で
あり、共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆの値が小さいものとなる。
【００１８】
具体的には、−40〜85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして算出した−40〜20℃（以下、低温域という。），20〜85℃（以下、高温域という。），の共振周波数の温度係数τｆの値を−20〜30ｐｐｍ／℃の範囲内とすることが
できる。Ｑ値が10000以上であり、共振周波数の温度係数τｆの値を−20〜30ｐｐｍ／℃
の範囲内であれば、共振器に使用される誘電体セラミックスに好適に用いることができる。
【００１９】
また、上記組成式におけるモル比の数値範囲内での調整により、誘電体セラミックスの比誘電率εｒを42〜70の間で設定することが可能となる。そのため、42〜70の間の比誘電率を有する誘電体セラミックスにおいて、Ｑ値が10000以上であり、それぞれの温度域に
おける共振周波数の温度係数τｆの小さい、誘電特性に優れた誘電体セラミックスを提供することができる。
【００２０】
そして、組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（
０質量％を除く）含むことが好ましい。これにより、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができる。
【００２１】
ここで、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができる理由は明らかではないが、組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなる誘電体セラミックスは、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３およびＢａＴｉＯ３からなる結晶相により構成されるのに対し、この組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質
量％を除く）含むことにより、ＬｎＡｌＯ３の結晶相が形成され、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３およびＢａＴｉＯ３結晶相のみならず、ＬｎＡｌＯ３の結晶相が存在し、Ｌｎ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３，ＢａＴｉＯ３およびＬｎＡｌＯ３の３種の混合相からなることにより、広範囲な温度域における共振周波数の変化の度合いを揃える働きをすると考えられる。好ましくは、組成式の成分100質量％に対してアルミニウムを酸化物換算
で１〜５質量％含むことにより、低温域と高温域との共振周波数の温度係数τｆの値の差を小さくすることができるとともに、Ｑ値を高めることができる。
【００２２】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、組成式の成分100質量％に対して、マンガ
ンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。誘電体セラミックスに、組成式の成分100質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質
量％を除く）含むときには、焼成時のマンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入ることによって、誘電体セラミックス内に酸素欠陥を生じにくくすることができるので、Ｑ値をさらに向上させることができる。また、Ｑ値を高めることのできる、より好ましいマンガンの含有量は、マンガンを酸化物換算で0.1
〜１質量％である。
【００２３】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムを酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範
囲で含むものであってもよい。これらは、出発原料または製造時に用いる粉砕用のボール等により含まれることとなるものであるが、酸化物換算の合計で0.5質量％以下の範囲で
含むものであれば、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムは、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させることができるので、誘電体セラミックスの焼結性を向上させて、高密度で優れた機械的特性を有する誘電体セラミックスとすることができる。
【００２４】
なお、本実施形態の誘電体セラミックス中に含まれる各成分の含有量については、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（
Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物換算することにより確認することができる。
【００２５】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いた共振器について図１に一例を示す断面図に基づいて以下に説明する。
【００２６】
図１に示す例ように、ＴＥモ−ド型の共振器１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなり、入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなり、入出力端子３と出力端子４の間の載置台６上に配置され、フィルタとして用いられるものである。このような共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。
【００２７】
このような構成の共振器１は、携帯電話の中継基地局やＢＳアンテナに好適に使用されるものである。なお、共振器１の構成は上述した構成に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体，立方体，板状体，円板，円柱，多角柱またはその他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は500ＭＨｚ〜500ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜80ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００２８】
そして、共振器１に、本実施形態の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことにより、42〜70の間の比誘電率εｒにおいて、Ｑ値が高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が少ないことから、長期間にわたって良好な性能を安定して維持した共振器１とすることができる。
【００２９】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
【００３０】
まず、出発原料として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）または酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のうちいずれか１種以上の希土類酸化物と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３），炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）の各粉末を準備し、所望の割合となるように秤量して混合し、混合粉末とする。次に、この混合粉末を純水とともにジルコニアボール等を使用したボールミルに入れて、平均粒径が0.5〜2.0μｍの範囲内となるまで１〜100時間、ボールミルにより湿式混合および粉砕
を行ない１次原料を得る。
【００３１】
なお、アルミニウムおよびマンガン含むときには、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の粉末を用意し、所定の割合となるように、秤量して混合すればよい。また、別に炭バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）とを所望の割合となるように秤量し、同様の工程を経て１次原料を得る。
【００３２】
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1100〜1300℃で１〜10時間仮焼し、ボールミル等を用いてそれぞれ0.5〜2.0μｍの平均粒径となるように、湿式粉砕して２種類の仮焼原料を得る。そして、２種類の仮焼原料を混合し、純水を加えて１〜100時間
、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行なって、さらに１〜10質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤー
で噴霧造粒して２次原料を得る。
【００３３】
その後、２次原料を用いて金型プレス成形法等により任意の形状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を大気中1500℃〜1700℃で１〜10時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは1550〜1650℃で焼成するのがよい。また、必要に応じて、得られた焼成体を酸素５〜30体積％以上含むガス中において、温度1500〜1700℃，圧力30〜300
ＭＰａで、20分〜100時間熱処理する。より好ましくは、温度1550〜1650℃，圧力1000〜2500気圧で20分〜３時間熱処理することにより、より良好な誘電特性および機械的特性の
誘電体セラミックスとすべく、焼結体中のボイド率を低減させてもよい。
【００３４】
そして、上記製造方法により作製された本実施形態の誘電体セラミックスは共振器のフィルタとして用いることができる。また、本実施形態の誘電体セラミックスは、共振器以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板，誘電体導波路または積層型セラミックコンデンサに使用することができる。
【実施例１】
【００３５】
組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したときのモル比α，β，γおよびδの値を種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの測定を行なった。製造方法および誘電特性の測定方法の詳細を以下に説明する。
【００３６】
出発原料として、純度が99.5％以上の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のいずれか１種以上と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３），炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を準備した。
【００３７】
次に、それぞれの原料を用いて表１に示す割合（モル比）となるように、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のいずれか１種以上と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量して混合した混合粉末と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量して混合した混合粉末とを得た。次に、これらの混合粉末をそれぞれ別のボールミルに入れて、純水を加えて、ジルコニアボールを使用したボールミルにより平均粒径が0.5〜2.0μｍの範囲内となるまで、湿式混合および粉砕し、２種類の１次原料を得た。
【００３８】
次に、これらの２種類の１次原料をそれぞれ乾燥後、1200℃で５時間仮焼し、ボールミルを用いてそれぞれ１μｍの平均粒径となるまで、湿式粉砕して、２種類の仮焼原料を得た。そして、２種類の仮焼原料を混合し、純水を加えて10時間、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合を行なって、さらに５質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。その後、この２次原料を用いて金型プレス成形法によりφ20ｍｍ，高さが15ｍｍの円柱体の成形体を得た。
【００３９】
次に、円柱体の成形体を大気中1600℃で10時間保持して焼成し、φ16ｍｍ，高さが12ｍｍの焼結体を得た。そして、焼結体の上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行なったものを試料とした。なお、試料毎に以上の工程を経て、試料Ｎｏ．１〜49の誘電体セラミックスを得た。
【００４０】
次に、これら試料Ｎｏ．１〜49について、誘電特性を測定した。誘電特性は円柱共振器法（国際規格ＩＥＣ61338−１−３(1999)）により測定周波数を3.5〜4.5ＧＨｚで比誘電
率εｒおよびＱ値を測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般的に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝一定の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。また、−40〜
85℃の温度範囲における共振周波数を測定し、20℃での共振周波数を基準にして−40〜20℃の低温域，20〜85℃の高温域の共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ算出した。
【００４１】
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.152，0.198≦
γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足しない試料Ｎｏ．１，７
，８，14，15，21については、Ｑ値が10000未満であったり、低温域および高温域におけ
る共振周波数の温度係数τｆの値が−20〜30ｐｐｍ／℃の範囲を超えたりしていた。
【００４４】
これに対し、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.151，0.198
≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなる試料Ｎｏ．２
〜６，９〜13，16〜20，22〜49は、Ｑ値が10000以上であり、低温域および高温域におけ
る共振周波数の温度係数τｆの値が−20〜30ｐｐｍ／℃の範囲内であった。
【００４５】
以上の結果、モル比α，β，γ，δが、0.235≦α≦0.303，0.118≦β≦0.152，0.198
≦γ≦0.265，0.349≦δ≦0.382、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足することにより、Ｑ値
が10000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の少ないことから、長期
間にわたって安定して良好な性能を示す誘電体セラミックスとできることがわかった。また、モル比の数値範囲内での調整により、誘電体セラミックスの比誘電率εｒを42〜70の間で設定できることがわかった。
【００４６】
特に、モル比αが0.255，βが0.128，γが0.245，δが0.372であれば、低温域および高温域における共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10以下であった。そして、このような特に優れた効果を得ることのできるモル比の範囲を確かめたところ、共振周波数の温度係数τｆの絶対値が10以下であるには、モル比αが0.255，βが0.128，γが0.245，δが0.372のそれぞれ＋／−0.005の範囲までであることがわかった。
【実施例２】
【００４７】
次に、表１の試料Ｎｏ．４，11，18とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、アルミニウムを酸化物換算で表２に示す量を添加した試料Ｎｏ．50〜56，57〜63および64〜69をそれぞれ作製した。また、表１の試料Ｎｏ．22〜49とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、アルミニウムを酸化物換算で５質量％添加した試料Ｎｏ．71〜98を作製した。そして、各試料の誘電特性について実施例１と同様の方法で確認した。
【００４８】
試料の製造方法については、純度99.5％以上の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いて、組成式の成分100質量％に対して、表２に示す添加量となるように秤量して、酸化ラ
ンタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のいずれか１種以上と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）に混合すること以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００４９】
結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２から、アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含む試料Ｎｏ．50〜56，57〜63および64〜69については、アルミニウムを含まない試料Ｎｏ．４，11，18に対し、Ｑ値が高くなるとともに、低温域と高温域との共振周波数の差が小さくなるとともに、Ｑ値を高めることができた。また表１の試料Ｎｏ．22〜49と同様の組成範囲のものに、アルミニウムを酸化物換算で５質量％添加した試料Ｎｏ．71〜98については、いずれもＱ値、低温域と高温域との共振周波数の差が小さくなっていた。
【００５２】
以上の結果から、アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含むことにより、広範囲な温度域において、共振周波数の変化を少なくすることができるととも
に、Ｑ値を高められることがわかった。
【実施例３】
【００５３】
次に、表２の試料Ｎｏ．54，61，68とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で表３に示す量を添加した試料Ｎｏ．99〜104，105〜110および111〜116をそれぞれ作製した。また、表２の試料Ｎｏ．71〜98と同様の組成範囲のものに、マン
ガンを酸化物換算で１質量％添加した試料Ｎｏ．117〜143を作製した。さらに、表１の試料Ｎｏ．４，11，18，25，32，39，46とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で１質量％添加した試料Ｎｏ．144〜151を作製した。そして、各試料の誘電特性について実施例１と同様の方法で確認した。
【００５４】
試料の製造方法については、純度99.5％以上の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を用いて、組成式の成分100質量％に対して、表３に示す添加量となるように秤量して、酸化ランタ
ン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）のいずれか１種以上と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）に混合すること以外は実施例１と同様の製造方法を用いた。
【００５５】
結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３から、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含む試料Ｎｏ．99〜103，105〜109および111〜118については、マンガンを含まない試料Ｎｏ．54，61，68
に対し、Ｑ値が高くなっていた。また表２の試料Ｎｏ．71〜98と同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で１質量％添加した試料Ｎｏ．117〜144についても、いずれもＱ値が高くなっていた。さらに、表１の試料Ｎｏ．４，11，18，25，32，39，46とα，β，γ，δが同様の組成範囲のものに、マンガンを酸化物換算で１質量％添加した試料Ｎｏ．145〜151についてもいずれもＱ値が高くなっていた。
【００５８】
以上の結果から、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことに
より、Ｑ値を高めることができ、マンガンを酸化物換算で0.1〜１質量％含むことにより
、Ｑ値をさらに高められることがわかった。
【００５９】
また、これらの実施例１，２，３の結果から、本実施形態の誘電体セラミックスは、Ｑ値が10000以上と高く、気温差の激しい場所においても共振周波数の変化が少ないので、
共振器のフィルタとして長期間にわたって安定して用いることができることがわかった。さらに、様々な誘電特性の要求に応えられることがわかった。
【符号の説明】
【００６０】
１：共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、０．２３５≦α≦０．３０３，０．１１８≦β≦０．１５１，０．１９８≦γ≦０．２６５，０．３４９≦δ≦０．３８２、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなることを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記組成式の成分１００質量％に対して、アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記組成式の成分１００質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことを特徴とする共振器。
【請求項１】
組成式をαＬｎ２Ｏｘ・βＭｇＯ・γＢａＯ・δＴｉＯ２（ただし、３≦ｘ≦４、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍのいずれか１種以上）と表したとき、モル比α，β，γ，δが、０．２３５≦α≦０．３０３，０．１１８≦β≦０．１５１，０．１９８≦γ≦０．２６５，０．３４９≦δ≦０．３８２、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足してなることを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記組成式の成分１００質量％に対して、アルミニウムを酸化物換算で８質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記組成式の成分１００質量％に対して、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックスをフィルタとして用いたことを特徴とする共振器。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７２００５（Ｐ２０１２−７２００５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７２０６（Ｐ２０１０−２１７２０６）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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