誘電体層形成用組成物、グリーンシート、誘電体層形成基板及びその製造方法
【課題】
焼成して誘電体層を形成する際において、焼成温度に温度差が生じて不均一な条件で焼成する場合であっても、均一で高品質な誘電体層を得ることができる誘電体層形成用組成物、グリーンシート、並びに誘電体層形成基板、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有する誘電体層形成用組成物であって、前記熱分解性バインダーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、ガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層形成用組成物、この誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシート、基板上に、前記グリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板、及びこの誘電体層形成基板の製造方法。
焼成して誘電体層を形成する際において、焼成温度に温度差が生じて不均一な条件で焼成する場合であっても、均一で高品質な誘電体層を得ることができる誘電体層形成用組成物、グリーンシート、並びに誘電体層形成基板、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有する誘電体層形成用組成物であって、前記熱分解性バインダーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、ガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層形成用組成物、この誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシート、基板上に、前記グリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板、及びこの誘電体層形成基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル等の誘電体層の形成に好適な誘電体層形成用組成物、この組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシート、並びに、前記グリーンシートから得られた誘電体層を有する誘電体層形成基板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置には、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイパネル等がある。これらの中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）は、次世代のマルチメディアディスプレイとして注目を集めている。
【０００３】
図３にＰＤＰの一例の断面図を示す。図３に示すＰＤＰは、前面板用ガラス基板１及び背面板用ガラス基板２の１対のガラス基板からなる。この前面板用ガラス基板１と背面板用ガラス基板２の内面には、互いに直交する表示電極３及びアドレス電極４がそれぞれ形成されている。表示電極３及びアドレス電極４は、誘電体層５（前面板誘電体層）及び６（背面板誘電体層）によりそれぞれ覆われている。また、ガラス基板１及び２は、保護膜７を介してリブ（隔壁）８によって放電空間（画素）に分離され、各画素には蛍光体９が形成されている。
【０００４】
ＰＤＰの誘電体層を形成する方法としては、誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシートを基板と貼り合わせ、その後グリーンシートを焼成する方法等が知られている（特許文献１，２等）。この方法によれば、高品質な誘電体層を効率よく形成することができる。
【特許文献１】特開平９−１０２２７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年においては、ＰＤＰの大型化に伴うガラス基板の大型化、生産効率の向上の要請に伴うガラス基板の多面取り化（１枚のガラス基板を切断して多面のガラス基板を取り出すこと）などに伴い、大型のガラス基板を使用するようになってきている。そのため、大型のガラス基板と貼り合わせたグリーンシートを焼成する工程において、基板の中心部と周辺部での焼成温度に温度差が生じて、基板全体を均一な条件で焼成することができない場合が生じた。また、同じ焼成炉を繰り返し使用して連続的に多くの誘電体層付基板を量産する場合において、焼成炉内の雰囲気が変化して、均一な焼成条件で焼成することができない場合もあった。これらの場合においては、得られる誘電体層の透過率等にムラが生じ、均一で高品質な誘電体層を形成することが困難となり、問題となっていた。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、焼成して誘電体層を形成する際において、焼成温度に温度差が生じて均一な条件で焼成できない場合であっても、均一で高品質な誘電体層を得ることができる誘電体層形成用組成物、グリーンシート、並びに誘電体層形成基板、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有してなる誘電体層形成用組成物において、前記熱分解性バインダーがメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ、熱分解性バインダーの含有量をガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部である誘電体層形成用組成物から得られるグリーンシートを焼成して誘電体層を形成すると、焼成温度に温度差が生じて均一な条件で焼成できない場合であっても、均一で高品質な誘電体層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有する誘電体層形成用組成物であって、前記熱分解性バインダーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、ガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層形成用組成物が提供される。
【０００９】
本発明の誘電体層形成用組成物においては、前記ガラス成分の平均粒子径が０．５〜５μｍであることが好ましい。
また、本発明の誘電体層形成用組成物は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に用いられるものであるのが好ましい。
【００１０】
本発明の第２によれば、本発明の誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシートが提供される。
本発明の第３によれば、基板上に、本発明のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板が提供される。
本発明の第４によれば、本発明のグリーンシートを基板と貼り合わせる工程と、前記グリーンシートを焼成することにより、誘電体層を形成する工程とを有する誘電体層形成基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体層形成用組成物及びグリーンシートによれば、焼成して誘電体層を形成する際において、焼成温度に温度差が生じて不均一な条件で焼成する場合であっても、均一で高品質な誘電体層を得ることができる。
本発明の誘電体層形成用組成物及びグリーンシートは、大型のパネル、特にプラズマディスプレイパネルの誘電体層を量産するのに好適に用いることができる。
本発明の誘電体層形成基板は、本発明のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有するため、均一で高品質である。
本発明の誘電体層形成基板の製造方法によれば、大面積であっても、均一で高品質な誘電体層形成基板を製造することができる。また、焼成炉を長時間使用することにより生じる焼成温度の変化にも影響を受けずに均質で高い透過率を有する誘電体層を有する誘電体層形成基板を量産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）誘電体層形成用組成物、２）グリーンシート、並びに、３）誘電体層形成基板及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００１３】
１）誘電体層形成用組成物
本発明の誘電体層形成用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有する誘電体層形成用組成物であって、前記熱分解性バインダーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、ガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部であることを特徴とする。
【００１４】
（１）熱分解性バインダー
本発明の組成物は熱分解性バインダーを含有する。熱分解性バインダーは、焼成することにより分解して容易に除去できる、結合剤としての機能を有する。
【００１５】
本発明に用いる熱分解性バインダーは、メチルメタクリレートをモノマー成分の一つとする共重合体であり、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％のものである。メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量がこの範囲より小さいと、得られる誘電体層の直線光透過率が焼成温度に影響され易くなり、誘電体層の直線光透過率にムラが生じ易くなる。一方、この範囲より大きいと、組成物の成形性及び基板への貼り合わせ適性が低下するおそれがある。
【００１６】
本発明に用いる熱分解性バインダー中の全繰り返し単位に対するメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量を１〜５０重量％とする方法としては、例えば、後述するように、少なくともメチルメタクリレートを含むモノマー混合物を共重合する際に、該モノマー混合物中のメチルメタクリレートの含有量を１〜５０重量％に設定する方法が挙げられる。熱分解性バインダー中のメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量は、１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の分析手段により測定することができる。
【００１７】
本発明に用いる熱分解性バインダーとしては、メチルメタクリレートとメチルメタクリレート以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ということがある）とから得られる共重合体であれば特に制限されず、メチルメタクリレートと一種の他のモノマーとから得られる二元共重合体であっても、メチルメタクリレートと二種以上の他のモノマーとから得られる三元以上の多元共重合体であってもよい。また、前記共重合体の形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、いかなる形態のものであってもよい。
【００１８】
前記他のモノマーとしては、メチルメタクリレートと共重合可能な化合物であれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリレート化合物（メチルメタクリレートを除く）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ビニルフタル酸等の不飽和カルボン酸化合物；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物；１−ビニル−２−ピロリドン；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを表す（以下にて同じ）。
【００１９】
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００２０】
フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００２１】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；
【００２２】
１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基置換アルキル（メタ）アクリレート；
【００２３】
２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基置換フェニル（メタ）アクリレート；
【００２４】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
【００２５】
カルボキシメチル（メタ）アクリレート、１−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、２−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基置換アルキル（メタ）アクリレート；２−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、３−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、４−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基置換フェニル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、本発明に用いる熱分解性バインダーとしては、より均一で高品質な誘電体層を得ることができることから、少なくともメチルメタクリレートとヒドロキシル基置換アルキル（メタ）アクリレートをモノマー成分とする共重合体であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いる熱分解性バインダーを得る方法としては、メチルメタクリレート及び他のモノマーを共重合する方法であれば特に制限されず、アニオン重合法、カチオン重合法及びラジカル重合法等の、従来公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、簡便な操作により、収率よく目的とする熱分解性バインダーを得ることができることから、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が好ましい。
【００２８】
用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素−アスコルビン酸、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス開始剤；等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる熱分解性バインダーの重量平均分子量は、特に制限されないが、通常１５，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３０】
本発明に用いる熱分解性バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、通常、−１５℃〜＋４０℃である。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００３１】
また本発明においては、熱分解性バインダーとして、熱分解性バインダーが水相に微粒子状に分散してなる熱分解性バインダーのエマルションを用いることもできる。
【００３２】
本発明の組成物において、熱分解性バインダーの含有量は、後述するガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部、好ましくは１５〜３５重量部である。熱分解性バインダーをこのような範囲で使用するときに、焼成温度に温度差が生じて均一な条件で焼成できない場合であっても、均一で高品質な誘電体層を形成できる誘電体層形成用組成物を得ることができる。
【００３３】
（２）ガラス成分
本発明の誘電体層形成用組成物はガラス成分を含有する。用いるガラス成分としては、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３（酸化鉛−酸化バリウム−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化鉛−酸化バリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２（酸化ビスマス−酸化バリウム−酸化ホウ素−酸化亜鉛−酸化ケイ素）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化ナトリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２（酸化バリウム−酸化カルシウム−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化バリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化バリウム−酸化ケイ素）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス等が挙げられる。また、これらのガラス成分には、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ等が添加されていてもよい。
【００３４】
これらの中でも、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラスの使用が好ましく、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラスの使用がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、これらのガラス成分を粉末状にして用いる。ガラス成分の平均粒子径は、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。ガラス成分の平均粒子径がこの範囲より小さいと、見かけの焼成温度が下がり、熱分解性バインダーが分解する前にガラス成分の軟化が開始され、誘電体層にムラが生じ、透明性が低下するおそれがある。逆に平均粒子径がこの範囲より大きいと、見かけの焼成温度が上がり、均一で、透明な誘電体層を得ることが困難となる。
また、ガラス成分の最大粒子径は、均一で透明な誘電体層を得る上から、２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、ガラス成分をガラスフリットとして用いることもできる。ガラスフリットは、ガラス成分及び所望によりフィラー成分を所定割合で混合し、得られた混合物を溶融し、次いで、冷却することで得ることができる。得られたガラスフリットは粉砕して粉末状にして用いる。粉末状に粉砕したガラスフリットの平均粒子径は、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００３７】
（３）分散剤
本発明の誘電体層形成用組成物は、さらに分散剤を含有する。分散剤を含有することで、誘電体層形成用組成物中のガラス成分の二次凝集を防止し、透明性等の物性に優れた誘電体層を形成することができる。
【００３８】
用いる分散剤としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ホルマリン縮合物ナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ラウリン酸ジエタノールアミド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等の非イオン性界面活性剤；α−オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分エステル、脂肪族ポリカルボン酸塩、脂肪族ポリカルボン酸特殊シリコーン等のポリカルボン酸系高分子界面活性剤；ポリエーテルポリエステル酸、ポリエーテルポリオールポリエステル酸等のポリエーテルエステル酸類と、高分子ポリアミン等の有機アミン類とから得られる高分子分散剤のポリエーテルエステル酸アミン塩；等が挙げられる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの分散剤は一種単独で、あるいは二種以上を組合わせて用いることができる。
【００４０】
分散剤の使用量は、誘電体層形成用組成物に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。分散剤の添加量が０．０１重量％未満であると、分散状態が不均一で、ガラス成分が沈降又は凝集しやすい誘電体層形成用組成物が得られるおそれがあり、１０重量％より多いと、焼成工程を経ても分散剤が誘電体層内に残存し、耐電圧及び透明性の低下の原因となる。
【００４１】
（４）溶剤
本発明の組成物には、適度な流動性又は可塑性、良好な膜形成性を付与するため、溶剤を添加してもよい。用いる溶剤としては、水；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、又はこれらの２種以上からなる混合溶媒の使用が好ましい。
溶剤の使用量は、組成物全体に対して、通常０〜５５重量％である。
【００４２】
（５）その他の添加剤
本発明の誘電体層形成用組成物には、必要に応じて、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等のその他の添加剤が添加されていてもよい。例えば、可塑剤は、加工適性を向上させるために添加される。用いる可塑剤としては、アジピン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。可塑剤の使用量は、ガラス成分１００重量部に対して、０〜１０重量部である。
【００４３】
（６）誘電体層形成用組成物の調製
本発明の誘電体層形成用組成物は、上述した熱分解性バインダー、ガラス成分、分散剤、及び溶剤等の原料をプレミキシングした後、分散機にかけて機械的に分散させることにより調製することができる。
【００４４】
分散に用いる分散機としては特に制約はなく、例えば、ボールミル、ビーズミルなどのメディアミル；超音波式、撹拌式等の各種ホモジナイザー；ジェットミル；ロールミル；等の公知の分散機が挙げられる。
【００４５】
以上のようにして得られる本発明の誘電体層形成用組成物は、フラットパネルディスプレイの誘電体層、特にＰＤＰの誘電体層の形成に好適に用いることができる。また、本発明の組成物は、後述する本発明のグリーンシートの製造原料としても有用である。
【００４６】
２）グリーンシート
本発明のグリーンシートは、本発明の誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるものである。具体的には、本発明の組成物をキャリアーフィルム上に塗工し、次いで乾燥してフィルム化して製造することができる。
【００４７】
本発明のグリーンシートを製造する一例を図１に示す。
図１において、１３はキャリアーフィルム、１４は本発明の誘電体層形成用組成物を塗工する塗工装置、１８は誘電体層形成用組成物の塗膜を乾燥する（溶媒を除去する）乾燥装置、２０ａ及び２０ｂは、グリーンシート上に保護フィルムを積層する積層ロールである。
【００４８】
以下、図１を参照しながら、本発明のグリーンシートの製造方法を説明する。
先ず、ロール状に巻き取られたキャリアーフィルム１３が塗工装置１４へ送られる。キャリアーフィルム１３としては、誘電体層形成用組成物の塗膜との剥離性に優れるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。また、前記プラスチックフィルムの片面に、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル樹脂等の剥離剤を塗布したものを用いるのが好ましい。さらに、上記プラスチックフィルム上に剥離性を有する樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリオレフィン樹脂を押し出したものでもよい。キャリアーフィルムの厚さは、通常１０〜２００μｍである。
【００４９】
次に、塗工装置１４により、キャリアーフィルム１３上に組成物が塗布される。塗工装置１４は貯蔵部１５と塗工部１６からなる。貯蔵部１５は、スラリー状の組成物を貯蔵し、この組成物を一定量ずつ塗工部１６に送液する。塗工部１６としては特に制限されない。例えば、ナイフコーター、ダイコーター等の公知のコーターを用いることができる。
本発明の組成物の塗工量は、形成する組成物の塗膜１７ａの厚みに応じて適宜設定することができる。
【００５０】
次に、表面に組成物の塗膜１７ａが形成されたキャリアーフィルム１３は、乾燥装置１８に送り込まれる。この乾燥装置１８内で組成物の塗膜１７ａを乾燥する（すなわち、溶剤等の揮発成分を除去する）ことにより、組成物の乾燥塗膜、すなわち、グリーンシート１７がキャリアーフィルム１３上に積層された積層物を得ることができる。
【００５１】
前記組成物の塗膜１７ａを乾燥する方法としては特に制限されないが、例えば、（イ）塗膜が形成されたキャリアーフィルムを所定温度に加熱する方法、（ロ）前記塗膜表面に乾燥空気又は熱風を送り込む方法、（ハ）前記（イ）及び（ロ）を組み合わせる方法等が挙げられる。
乾燥するときの温度は、キャリアーフィルムが熱変形を生じることのない温度以下であれば特に制限されず、通常室温から１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、乾燥時間は１〜１０分である。
乾燥後の塗膜１７ａの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍである。
【００５２】
次いで、グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層する。
図１中、保護フィルム１９はロール状に巻き取られた長尺のフィルムである。用いる保護フィルムとしては、前記キャリアーフィルムと同じものを使用することができる。保護フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍである。
【００５３】
グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層するには、図１中、２つの積層ロール２０ａ及び２０ｂの間をグリーンシート１７と保護フィルム１９とを通過させて、貼り合わせる（ラミネートする）。この場合、積層ロール２０ａ及び２０ｂの両方又は一方、例えば、保護フィルム面側のロール２０ｂを加熱してもよい。
【００５４】
以上のようにして、キャリアーフィルム１３−グリーンシート１７−保護フィルム１９の３層からなる積層フィルム２１を得ることができる。
得られた積層フィルム２１は、ロール状に巻き取り、回収して保存、運搬することができる。
【００５５】
以上のようにして得られる本発明のグリーンシートは、本発明の組成物をフィルム状に成形して得られたものであるので、焼成温度依存性が低く、大面積であっても、また長時間連続的に焼成する場合であっても、透過率が均一な高品質の誘電体層を形成することができる。
【００５６】
３）誘電体層形成基板及びその製造方法
本発明の誘電体層形成基板は、基板上に、本発明のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする。
【００５７】
本発明の誘電体層形成基板は、例えば、グリーンシートを基板と貼り合わせる工程と、前記グリーンシートを焼成することにより、誘電体層を形成する工程とを有する本発明の誘電体層形成基板の製造方法によって得ることができる。具体的には、グリーンシートから保護フィルムを剥離した後、基板にラミネートし、次いで、キャリアーフィルムを剥離した後、該グリーンシートを焼成して得ることができる。この方法によれば、大面積であっても、均一で高品質な誘電体層形成基板を製造することができる。また、焼成炉を長時間使用することにより生じる焼成温度の変化にも影響を受けることなく、均質で高い直線光透過率を有する誘電体層を有する誘電体層形成基板を量産することができる。
【００５８】
ここで用いる基板としては、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられ、ガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、例えば、表面に表示電極が形成された前面板用ガラス基板等が挙げられる。基板の厚みは特に制限されないが、通常１〜１０ｍｍ程度である。
【００５９】
本発明の誘電体層形成基板として、ＰＤＰの前面板用ガラス基板に用いられる透明誘電体層を製造する一例を図２に示す。図２に示すものは、図３中、前面板用ガラス基板１上に透明誘電体層５を形成する例である。
【００６０】
先ず、図２（ａ）に示すように、積層フィルム２１の片面の保護フィルム１９を剥離除去する。
次に、図２（ｂ）に示すように、グリーンシート１７を、表面に表示電極３が形成された前面板用ガラス基板１上（表示電極３が形成されている側）に熱圧着する。熱圧着は、例えば、加熱ローラーを用いて、加熱温度５０℃〜１３０℃、圧力０．０５ＭＰａ〜２．０ＭＰａの条件で行うことができる。本発明の組成物中の熱分解性バインダーは、バインダーであるとともに感圧性接着剤でもあるため、簡便な操作により、グリーンシート１７をガラス基板１に均一に貼着することができる。
【００６１】
次いで、図２（ｃ）に示すように、グリーンシート１７からキャリアーフィルム１３を剥離除去し、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板１を焼成する。この過程で、組成物中の熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去される。
【００６２】
グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を焼成する方法としては、例えば、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を焼成炉の中に入れて全体を加熱する方法が挙げられる。
【００６３】
焼成温度は、熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去され、かつ、ガラス成分が均一な溶融状態となって溶融し、均一化する温度である。この焼成温度は、通常、グリーンシート中のガラス成分の軟化点付近の温度であるとされている。具体的には、通常５００〜６５０℃、好ましくは５５０〜６２０℃である。
焼成時間は通常１分から３時間、好ましくは５分〜６０分である。
【００６４】
焼成後は、冷却することにより、図２（ｄ）に示すように、厚さ５〜１００μｍ、好ましくは５〜９０μｍの透明誘電体層５が積層されたガラス基板１を得ることができる。
【００６５】
以上のようにして得られる透明誘電体層５は、大面積であってもすべての箇所で高い透過率を有するものであって、透明性に優れている。
【００６６】
透明誘電体層５の直線光透過率は、好ましくは６５％以上である。透明誘電体層の直線光透過率は、例えば、公知のヘイズメーター（ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ）を用いて測定することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、ＰＤＰの前面板用ガラス基板１に用いられる透明誘電体層５を形成する場合について説明したが、背面板用ガラス基板２に対する白色誘電体層６や、セラミック基板上や回路基板上の誘電体層等も同様にして形成することができる。
【００６８】
本発明の誘電体層形成基板を用いることにより、高品質な大型のフラットパネルディスプレイを製造することができる。フラットパネルディスプレイとしては、ＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
ガラス成分、熱分解性バインダー、分散剤、溶剤及び可塑剤は、次のものを用いた。
１）ガラス成分
（１）ガラス成分Ａ：ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、平均粒子径２．４μｍのガラスフリット
（２）ガラス成分Ｂ：Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２を主成分とする、平均粒子径１．７μｍのガラスフリット
（３）ガラス成分Ｃ：ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、平均粒子径０．９μｍのガラスフリット
（４）ガラス成分Ｄ：ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、平均粒子径２．０μｍのガラスフリット
（５）ガラス成分Ｅ：ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、平均粒子径が３．５μｍのガラスフリット
【００７１】
２）熱分解性バインダー
熱分解性バインダーとして、下記のものを用いた。なお、以下においては、２−エチルヘキシルメタクリレートを「２−ＥＨＭＡ」と、ブチルメタクリレートを「ＢＭＡ」と、メチルメタクリレートを「ＭＭＡ」と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを「ＨＥＭＡ」とそれぞれ略記する。
【００７２】
（１）熱分解性バインダーＡ：アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をラジカル重合開始剤として用い、２−ＥＨＭＡ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝４０：４０：１０：１０（重量％）のモノマー混合物２００重量部を、メチルイソブチルケトン：酢酸エチル＝２５：７５（重量％）の混合溶媒中で、７０℃１６時間重合させることにより得られた共重合体（重量平均分子量：１００，０００）の５０重量％溶液。
（２）熱分解性バインダーＢ：アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をラジカル重合開始剤として用い、２−ＥＨＭＡ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝４５：４０：５：１０（重量％）のモノマー混合物２００重量部を、メチルイソブチルケトン：酢酸エチル＝２５：７５（重量％）の混合溶媒中で、７０℃１６時間重合させることにより得られた共重合体（重量平均分子量：８０，０００）の５０重量％溶液。
（３）熱分解性バインダーＣ：アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をラジカル重合開始剤として用い、２−ＥＨＭＡ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝５０：４０：０：１０（重量％）のモノマー混合物２００重量部を、メチルイソブチルケトン：酢酸エチル＝２５：７５（重量％）の混合溶媒中で、７０℃１６時間重合させることにより得られた共重合体（重量平均分子量：１００，０００）の５０重量％溶液。
（４）熱分解性バインダーＤ：アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をラジカル重合開始剤として用い、２−ＥＨＭＡ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝２０：１５：５５：１０（重量％）のモノマー混合物２００重量部を、メチルイソブチルケトン：酢酸エチル＝２５：７５（重量％）の混合溶媒中で、７０℃１６時間重合させることにより得られた共重合体（重量平均分子量：１００，０００）の５０重量％溶液。
【００７３】
３）分散剤
ポリカルボン酸系高分子界面活性剤（商品名：フローレン Ｇ７００，共栄社化学社製）
４）溶剤
メチルイソブチルケトン
５）可塑剤
アジピン酸ジ２−エチルヘキシル（商品名：オリバインＢＸＸ５４２９，東洋インキ製造社製、固形分８０重量％）
【００７４】
（実施例１）
前記ガラス成分Ａ １００重量部、熱分解性バインダーＡ ３５重量部、分散剤０．５重量部、溶剤１０重量部、及び可塑剤４重量部を、ビーズミル系分散機を用いて分散させることにより、実施例１の誘電体層形成用組成物のスラリーを調製した。
【００７５】
キャリアーフィルムとして、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．１μｍで剥離処理された厚さ５０μｍの長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このフィルムの剥離処理された面上に、上記で得たスラリーをナイフコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃で２分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に厚さ７０μｍのグリーンシート１を得た。
【００７６】
次に、上記で得たグリーンシート１上に、前記ＰＥＴフィルムと同じ長尺の、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．1μｍで剥離処理された保護用ＰＥＴフィルムの剥離処理面をロール間圧着させることにより、ＰＥＴフィルム−グリーンシート−ＰＥＴフィルムの３層が積層されてなる積層フィルムを得た。
【００７７】
上記で得たグリーンシート１上の保護用ＰＥＴフィルムを剥離除去し、積層フィルムのグリーンシート面を下にして、表面に表示電極が形成された厚さ３ｍｍのガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）表面に重ね合わせ、加熱ローラーを用いて熱圧着（１００℃、０．５ＭＰａ）した。このサンプルを３枚作製した。
【００７８】
次に、キャリアーフィルム（ＰＥＴフィルム）を剥離除去し、焼成炉内に入れ、グリーンシート１内の樹脂を焼成することにより熱分解除去した。
焼成は、５５０℃、５８０℃、６２０℃の各温度でそれぞれ３０分間行った。厚さ３２μｍの誘電体層が形成された誘電体層形成ガラス基板１を３枚得た。
【００７９】
（実施例２）
ガラス成分Ａの代わりにガラス成分Ｂを用い、熱分解性バインダーＡの代わりに熱分解性バインダーＢを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート２及び誘電体層形成ガラス基板２を３枚得た。
【００８０】
（実施例３）
ガラス成分Ａの代わりにガラス成分Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート３及び誘電体層形成ガラス基板３を３枚得た。
【００８１】
（実施例４）
ガラス成分Ａの代わりにガラス成分Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート４及び誘電体層形成ガラス基板４を３枚得た。
【００８２】
（比較例１）
ガラス成分Ａの代わりにガラス成分Ｄを用い、熱分解性バインダーＡの代わりに熱分解性バインダーＣを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート５及び誘電体層形成ガラス基板５を３枚得た。
【００８３】
（比較例２）
熱分解性バンダーＡに代えて熱分解性バインダーＤを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート６及び誘電体層形成ガラス基板６を３枚得た。
【００８４】
（グリーンシートの膜厚の測定）
実施例１〜４で得られたグリーンシート１〜４、比較例１、２で得られたグリーンシート５，６の厚み（膜厚）を、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を使用して測定した。
測定結果（平均値）を第１表に示す。
【００８５】
（グリーンシートの成形性及び貼り合わせ適性の評価）
実施例１〜４で得られたグリーンシート１〜４、比較例１、２で得られたグリーンシート５，６の成形性及び貼り合わせ適性を次のようにして評価した。
【００８６】
グリーンシートの成形性は、次のようにして評価した。上記で得たグリーンシート１〜６をロール状に巻き取った際、グリーンシート表面にひび割れが発生したものを×、発生しなかったものを○として評価した。
これらの評価結果を第１表に示す。
【００８７】
グリーンシートの貼り合わせ適性は、次のようにして評価した。表示電極付前面板用ガラス基板に、上記で得たグリーンシート１〜６を貼付する際、うまく追従せず、ガラス基板とグリーンシートの間にすき間が発生してしまうものを×、発生しないものを○として評価した。
これらの評価結果を第１表に示す。
【００８８】
（誘電体層形成ガラス基板の直線光透過率の測定）
実施例１〜４、比較例１、２で得た誘電体層形成ガラス基板１〜６について、焼成温度５５０℃、５８０℃及び６２０℃の各温度での直線光透過率（％）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。
透過率は、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。なお、誘電体層形成ガラス基板の直線光透過率としては、６５％以上が好ましい。
【００８９】
【表１】
【００９０】
第１表から、実施例１〜４のグリンシートを用いることにより、焼成温度が５５０℃、５８０℃、６２０℃と異なる場合であっても、得られる誘電体層形成ガラス基板の直線光透過率はほとんど変化しておらず、焼成温度が多少変化しても優れた直線光透過率を有する透明性の高い誘電体層形成基板が得られることがわかる。
【００９１】
一方、比較例１では、焼成温度が変化すると、得られる誘電体層形成ガラス基板の直線光透過率が著しく変化し、焼成温度によっては良好な透過率を有する誘電体層形成基板が得られなかった。比較例２では、グリーンシートの柔軟性が低下しているため、成形性及び基板への貼り合わせ適性が劣っていた。
【００９２】
以上のことから、本発明（実施例１〜４）の誘電体層形成用組成物を用いて得られるグリーンシートを用いることにより、焼成する際に焼成温度の影響を受けにくく、焼成温度にムラがあっても、直線光透過率が高く均質な誘電体層を形成することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のグリーンシートを製造する工程概略図である。
【図２】本発明の誘電体層形成基板の形成方法を示す工程断面図である。
【図３】プラズマディスプレイパネルの一例の構造断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…前面板用ガラス基板、２…背面板用ガラス基板、３…表示電極、４…アドレス電極、５…誘電体層（前面板誘電体層）、６…誘電体層（背面板誘電体層）、７…保護膜、８…リブ（隔壁）、９…蛍光体、１３…キャリアーフィルム、１４…塗工装置、１５…貯蔵部、１６…塗工部、１７ａ…誘電体層形成用組成物の塗膜、１７…グリーンシート、１８…乾燥装置、１９…保護フィルム、２０ａ、２０ｂ…積層ロール、２１…積層フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル等の誘電体層の形成に好適な誘電体層形成用組成物、この組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシート、並びに、前記グリーンシートから得られた誘電体層を有する誘電体層形成基板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置には、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイパネル等がある。これらの中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）は、次世代のマルチメディアディスプレイとして注目を集めている。
【０００３】
図３にＰＤＰの一例の断面図を示す。図３に示すＰＤＰは、前面板用ガラス基板１及び背面板用ガラス基板２の１対のガラス基板からなる。この前面板用ガラス基板１と背面板用ガラス基板２の内面には、互いに直交する表示電極３及びアドレス電極４がそれぞれ形成されている。表示電極３及びアドレス電極４は、誘電体層５（前面板誘電体層）及び６（背面板誘電体層）によりそれぞれ覆われている。また、ガラス基板１及び２は、保護膜７を介してリブ（隔壁）８によって放電空間（画素）に分離され、各画素には蛍光体９が形成されている。
【０００４】
ＰＤＰの誘電体層を形成する方法としては、誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシートを基板と貼り合わせ、その後グリーンシートを焼成する方法等が知られている（特許文献１，２等）。この方法によれば、高品質な誘電体層を効率よく形成することができる。
【特許文献１】特開平９−１０２２７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年においては、ＰＤＰの大型化に伴うガラス基板の大型化、生産効率の向上の要請に伴うガラス基板の多面取り化（１枚のガラス基板を切断して多面のガラス基板を取り出すこと）などに伴い、大型のガラス基板を使用するようになってきている。そのため、大型のガラス基板と貼り合わせたグリーンシートを焼成する工程において、基板の中心部と周辺部での焼成温度に温度差が生じて、基板全体を均一な条件で焼成することができない場合が生じた。また、同じ焼成炉を繰り返し使用して連続的に多くの誘電体層付基板を量産する場合において、焼成炉内の雰囲気が変化して、均一な焼成条件で焼成することができない場合もあった。これらの場合においては、得られる誘電体層の透過率等にムラが生じ、均一で高品質な誘電体層を形成することが困難となり、問題となっていた。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、焼成して誘電体層を形成する際において、焼成温度に温度差が生じて均一な条件で焼成できない場合であっても、均一で高品質な誘電体層を得ることができる誘電体層形成用組成物、グリーンシート、並びに誘電体層形成基板、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有してなる誘電体層形成用組成物において、前記熱分解性バインダーがメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ、熱分解性バインダーの含有量をガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部である誘電体層形成用組成物から得られるグリーンシートを焼成して誘電体層を形成すると、焼成温度に温度差が生じて均一な条件で焼成できない場合であっても、均一で高品質な誘電体層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有する誘電体層形成用組成物であって、前記熱分解性バインダーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、ガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層形成用組成物が提供される。
【０００９】
本発明の誘電体層形成用組成物においては、前記ガラス成分の平均粒子径が０．５〜５μｍであることが好ましい。
また、本発明の誘電体層形成用組成物は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に用いられるものであるのが好ましい。
【００１０】
本発明の第２によれば、本発明の誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシートが提供される。
本発明の第３によれば、基板上に、本発明のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板が提供される。
本発明の第４によれば、本発明のグリーンシートを基板と貼り合わせる工程と、前記グリーンシートを焼成することにより、誘電体層を形成する工程とを有する誘電体層形成基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体層形成用組成物及びグリーンシートによれば、焼成して誘電体層を形成する際において、焼成温度に温度差が生じて不均一な条件で焼成する場合であっても、均一で高品質な誘電体層を得ることができる。
本発明の誘電体層形成用組成物及びグリーンシートは、大型のパネル、特にプラズマディスプレイパネルの誘電体層を量産するのに好適に用いることができる。
本発明の誘電体層形成基板は、本発明のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有するため、均一で高品質である。
本発明の誘電体層形成基板の製造方法によれば、大面積であっても、均一で高品質な誘電体層形成基板を製造することができる。また、焼成炉を長時間使用することにより生じる焼成温度の変化にも影響を受けずに均質で高い透過率を有する誘電体層を有する誘電体層形成基板を量産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）誘電体層形成用組成物、２）グリーンシート、並びに、３）誘電体層形成基板及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００１３】
１）誘電体層形成用組成物
本発明の誘電体層形成用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有する誘電体層形成用組成物であって、前記熱分解性バインダーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、ガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部であることを特徴とする。
【００１４】
（１）熱分解性バインダー
本発明の組成物は熱分解性バインダーを含有する。熱分解性バインダーは、焼成することにより分解して容易に除去できる、結合剤としての機能を有する。
【００１５】
本発明に用いる熱分解性バインダーは、メチルメタクリレートをモノマー成分の一つとする共重合体であり、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％のものである。メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量がこの範囲より小さいと、得られる誘電体層の直線光透過率が焼成温度に影響され易くなり、誘電体層の直線光透過率にムラが生じ易くなる。一方、この範囲より大きいと、組成物の成形性及び基板への貼り合わせ適性が低下するおそれがある。
【００１６】
本発明に用いる熱分解性バインダー中の全繰り返し単位に対するメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量を１〜５０重量％とする方法としては、例えば、後述するように、少なくともメチルメタクリレートを含むモノマー混合物を共重合する際に、該モノマー混合物中のメチルメタクリレートの含有量を１〜５０重量％に設定する方法が挙げられる。熱分解性バインダー中のメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量は、１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の分析手段により測定することができる。
【００１７】
本発明に用いる熱分解性バインダーとしては、メチルメタクリレートとメチルメタクリレート以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ということがある）とから得られる共重合体であれば特に制限されず、メチルメタクリレートと一種の他のモノマーとから得られる二元共重合体であっても、メチルメタクリレートと二種以上の他のモノマーとから得られる三元以上の多元共重合体であってもよい。また、前記共重合体の形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、いかなる形態のものであってもよい。
【００１８】
前記他のモノマーとしては、メチルメタクリレートと共重合可能な化合物であれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリレート化合物（メチルメタクリレートを除く）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ビニルフタル酸等の不飽和カルボン酸化合物；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物；１−ビニル−２−ピロリドン；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを表す（以下にて同じ）。
【００１９】
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００２０】
フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００２１】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；
【００２２】
１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基置換アルキル（メタ）アクリレート；
【００２３】
２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基置換フェニル（メタ）アクリレート；
【００２４】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
【００２５】
カルボキシメチル（メタ）アクリレート、１−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、２−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、３−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、４−カルボキシブチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基置換アルキル（メタ）アクリレート；２−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、３−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、４−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基置換フェニル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、本発明に用いる熱分解性バインダーとしては、より均一で高品質な誘電体層を得ることができることから、少なくともメチルメタクリレートとヒドロキシル基置換アルキル（メタ）アクリレートをモノマー成分とする共重合体であるのがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いる熱分解性バインダーを得る方法としては、メチルメタクリレート及び他のモノマーを共重合する方法であれば特に制限されず、アニオン重合法、カチオン重合法及びラジカル重合法等の、従来公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、簡便な操作により、収率よく目的とする熱分解性バインダーを得ることができることから、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が好ましい。
【００２８】
用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素−アスコルビン酸、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス開始剤；等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる熱分解性バインダーの重量平均分子量は、特に制限されないが、通常１５，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００である。分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３０】
本発明に用いる熱分解性バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、通常、−１５℃〜＋４０℃である。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００３１】
また本発明においては、熱分解性バインダーとして、熱分解性バインダーが水相に微粒子状に分散してなる熱分解性バインダーのエマルションを用いることもできる。
【００３２】
本発明の組成物において、熱分解性バインダーの含有量は、後述するガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部、好ましくは１５〜３５重量部である。熱分解性バインダーをこのような範囲で使用するときに、焼成温度に温度差が生じて均一な条件で焼成できない場合であっても、均一で高品質な誘電体層を形成できる誘電体層形成用組成物を得ることができる。
【００３３】
（２）ガラス成分
本発明の誘電体層形成用組成物はガラス成分を含有する。用いるガラス成分としては、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３（酸化鉛−酸化バリウム−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化鉛−酸化バリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２（酸化ビスマス−酸化バリウム−酸化ホウ素−酸化亜鉛−酸化ケイ素）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化ナトリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２（酸化バリウム−酸化カルシウム−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化バリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化バリウム−酸化ケイ素）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス等が挙げられる。また、これらのガラス成分には、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｕＯ等が添加されていてもよい。
【００３４】
これらの中でも、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラスの使用が好ましく、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラスの使用がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、これらのガラス成分を粉末状にして用いる。ガラス成分の平均粒子径は、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。ガラス成分の平均粒子径がこの範囲より小さいと、見かけの焼成温度が下がり、熱分解性バインダーが分解する前にガラス成分の軟化が開始され、誘電体層にムラが生じ、透明性が低下するおそれがある。逆に平均粒子径がこの範囲より大きいと、見かけの焼成温度が上がり、均一で、透明な誘電体層を得ることが困難となる。
また、ガラス成分の最大粒子径は、均一で透明な誘電体層を得る上から、２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、ガラス成分をガラスフリットとして用いることもできる。ガラスフリットは、ガラス成分及び所望によりフィラー成分を所定割合で混合し、得られた混合物を溶融し、次いで、冷却することで得ることができる。得られたガラスフリットは粉砕して粉末状にして用いる。粉末状に粉砕したガラスフリットの平均粒子径は、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００３７】
（３）分散剤
本発明の誘電体層形成用組成物は、さらに分散剤を含有する。分散剤を含有することで、誘電体層形成用組成物中のガラス成分の二次凝集を防止し、透明性等の物性に優れた誘電体層を形成することができる。
【００３８】
用いる分散剤としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ホルマリン縮合物ナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ラウリン酸ジエタノールアミド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等の非イオン性界面活性剤；α−オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分エステル、脂肪族ポリカルボン酸塩、脂肪族ポリカルボン酸特殊シリコーン等のポリカルボン酸系高分子界面活性剤；ポリエーテルポリエステル酸、ポリエーテルポリオールポリエステル酸等のポリエーテルエステル酸類と、高分子ポリアミン等の有機アミン類とから得られる高分子分散剤のポリエーテルエステル酸アミン塩；等が挙げられる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの分散剤は一種単独で、あるいは二種以上を組合わせて用いることができる。
【００４０】
分散剤の使用量は、誘電体層形成用組成物に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。分散剤の添加量が０．０１重量％未満であると、分散状態が不均一で、ガラス成分が沈降又は凝集しやすい誘電体層形成用組成物が得られるおそれがあり、１０重量％より多いと、焼成工程を経ても分散剤が誘電体層内に残存し、耐電圧及び透明性の低下の原因となる。
【００４１】
（４）溶剤
本発明の組成物には、適度な流動性又は可塑性、良好な膜形成性を付与するため、溶剤を添加してもよい。用いる溶剤としては、水；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、又はこれらの２種以上からなる混合溶媒の使用が好ましい。
溶剤の使用量は、組成物全体に対して、通常０〜５５重量％である。
【００４２】
（５）その他の添加剤
本発明の誘電体層形成用組成物には、必要に応じて、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等のその他の添加剤が添加されていてもよい。例えば、可塑剤は、加工適性を向上させるために添加される。用いる可塑剤としては、アジピン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、グリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。可塑剤の使用量は、ガラス成分１００重量部に対して、０〜１０重量部である。
【００４３】
（６）誘電体層形成用組成物の調製
本発明の誘電体層形成用組成物は、上述した熱分解性バインダー、ガラス成分、分散剤、及び溶剤等の原料をプレミキシングした後、分散機にかけて機械的に分散させることにより調製することができる。
【００４４】
分散に用いる分散機としては特に制約はなく、例えば、ボールミル、ビーズミルなどのメディアミル；超音波式、撹拌式等の各種ホモジナイザー；ジェットミル；ロールミル；等の公知の分散機が挙げられる。
【００４５】
以上のようにして得られる本発明の誘電体層形成用組成物は、フラットパネルディスプレイの誘電体層、特にＰＤＰの誘電体層の形成に好適に用いることができる。また、本発明の組成物は、後述する本発明のグリーンシートの製造原料としても有用である。
【００４６】
２）グリーンシート
本発明のグリーンシートは、本発明の誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるものである。具体的には、本発明の組成物をキャリアーフィルム上に塗工し、次いで乾燥してフィルム化して製造することができる。
【００４７】
本発明のグリーンシートを製造する一例を図１に示す。
図１において、１３はキャリアーフィルム、１４は本発明の誘電体層形成用組成物を塗工する塗工装置、１８は誘電体層形成用組成物の塗膜を乾燥する（溶媒を除去する）乾燥装置、２０ａ及び２０ｂは、グリーンシート上に保護フィルムを積層する積層ロールである。
【００４８】
以下、図１を参照しながら、本発明のグリーンシートの製造方法を説明する。
先ず、ロール状に巻き取られたキャリアーフィルム１３が塗工装置１４へ送られる。キャリアーフィルム１３としては、誘電体層形成用組成物の塗膜との剥離性に優れるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。また、前記プラスチックフィルムの片面に、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル樹脂等の剥離剤を塗布したものを用いるのが好ましい。さらに、上記プラスチックフィルム上に剥離性を有する樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリオレフィン樹脂を押し出したものでもよい。キャリアーフィルムの厚さは、通常１０〜２００μｍである。
【００４９】
次に、塗工装置１４により、キャリアーフィルム１３上に組成物が塗布される。塗工装置１４は貯蔵部１５と塗工部１６からなる。貯蔵部１５は、スラリー状の組成物を貯蔵し、この組成物を一定量ずつ塗工部１６に送液する。塗工部１６としては特に制限されない。例えば、ナイフコーター、ダイコーター等の公知のコーターを用いることができる。
本発明の組成物の塗工量は、形成する組成物の塗膜１７ａの厚みに応じて適宜設定することができる。
【００５０】
次に、表面に組成物の塗膜１７ａが形成されたキャリアーフィルム１３は、乾燥装置１８に送り込まれる。この乾燥装置１８内で組成物の塗膜１７ａを乾燥する（すなわち、溶剤等の揮発成分を除去する）ことにより、組成物の乾燥塗膜、すなわち、グリーンシート１７がキャリアーフィルム１３上に積層された積層物を得ることができる。
【００５１】
前記組成物の塗膜１７ａを乾燥する方法としては特に制限されないが、例えば、（イ）塗膜が形成されたキャリアーフィルムを所定温度に加熱する方法、（ロ）前記塗膜表面に乾燥空気又は熱風を送り込む方法、（ハ）前記（イ）及び（ロ）を組み合わせる方法等が挙げられる。
乾燥するときの温度は、キャリアーフィルムが熱変形を生じることのない温度以下であれば特に制限されず、通常室温から１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、乾燥時間は１〜１０分である。
乾燥後の塗膜１７ａの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍである。
【００５２】
次いで、グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層する。
図１中、保護フィルム１９はロール状に巻き取られた長尺のフィルムである。用いる保護フィルムとしては、前記キャリアーフィルムと同じものを使用することができる。保護フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍである。
【００５３】
グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層するには、図１中、２つの積層ロール２０ａ及び２０ｂの間をグリーンシート１７と保護フィルム１９とを通過させて、貼り合わせる（ラミネートする）。この場合、積層ロール２０ａ及び２０ｂの両方又は一方、例えば、保護フィルム面側のロール２０ｂを加熱してもよい。
【００５４】
以上のようにして、キャリアーフィルム１３−グリーンシート１７−保護フィルム１９の３層からなる積層フィルム２１を得ることができる。
得られた積層フィルム２１は、ロール状に巻き取り、回収して保存、運搬することができる。
【００５５】
以上のようにして得られる本発明のグリーンシートは、本発明の組成物をフィルム状に成形して得られたものであるので、焼成温度依存性が低く、大面積であっても、また長時間連続的に焼成する場合であっても、透過率が均一な高品質の誘電体層を形成することができる。
【００５６】
３）誘電体層形成基板及びその製造方法
本発明の誘電体層形成基板は、基板上に、本発明のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする。
【００５７】
本発明の誘電体層形成基板は、例えば、グリーンシートを基板と貼り合わせる工程と、前記グリーンシートを焼成することにより、誘電体層を形成する工程とを有する本発明の誘電体層形成基板の製造方法によって得ることができる。具体的には、グリーンシートから保護フィルムを剥離した後、基板にラミネートし、次いで、キャリアーフィルムを剥離した後、該グリーンシートを焼成して得ることができる。この方法によれば、大面積であっても、均一で高品質な誘電体層形成基板を製造することができる。また、焼成炉を長時間使用することにより生じる焼成温度の変化にも影響を受けることなく、均質で高い直線光透過率を有する誘電体層を有する誘電体層形成基板を量産することができる。
【００５８】
ここで用いる基板としては、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられ、ガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、例えば、表面に表示電極が形成された前面板用ガラス基板等が挙げられる。基板の厚みは特に制限されないが、通常１〜１０ｍｍ程度である。
【００５９】
本発明の誘電体層形成基板として、ＰＤＰの前面板用ガラス基板に用いられる透明誘電体層を製造する一例を図２に示す。図２に示すものは、図３中、前面板用ガラス基板１上に透明誘電体層５を形成する例である。
【００６０】
先ず、図２（ａ）に示すように、積層フィルム２１の片面の保護フィルム１９を剥離除去する。
次に、図２（ｂ）に示すように、グリーンシート１７を、表面に表示電極３が形成された前面板用ガラス基板１上（表示電極３が形成されている側）に熱圧着する。熱圧着は、例えば、加熱ローラーを用いて、加熱温度５０℃〜１３０℃、圧力０．０５ＭＰａ〜２．０ＭＰａの条件で行うことができる。本発明の組成物中の熱分解性バインダーは、バインダーであるとともに感圧性接着剤でもあるため、簡便な操作により、グリーンシート１７をガラス基板１に均一に貼着することができる。
【００６１】
次いで、図２（ｃ）に示すように、グリーンシート１７からキャリアーフィルム１３を剥離除去し、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板１を焼成する。この過程で、組成物中の熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去される。
【００６２】
グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を焼成する方法としては、例えば、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を焼成炉の中に入れて全体を加熱する方法が挙げられる。
【００６３】
焼成温度は、熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去され、かつ、ガラス成分が均一な溶融状態となって溶融し、均一化する温度である。この焼成温度は、通常、グリーンシート中のガラス成分の軟化点付近の温度であるとされている。具体的には、通常５００〜６５０℃、好ましくは５５０〜６２０℃である。
焼成時間は通常１分から３時間、好ましくは５分〜６０分である。
【００６４】
焼成後は、冷却することにより、図２（ｄ）に示すように、厚さ５〜１００μｍ、好ましくは５〜９０μｍの透明誘電体層５が積層されたガラス基板１を得ることができる。
【００６５】
以上のようにして得られる透明誘電体層５は、大面積であってもすべての箇所で高い透過率を有するものであって、透明性に優れている。
【００６６】
透明誘電体層５の直線光透過率は、好ましくは６５％以上である。透明誘電体層の直線光透過率は、例えば、公知のヘイズメーター（ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ）を用いて測定することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、ＰＤＰの前面板用ガラス基板１に用いられる透明誘電体層５を形成する場合について説明したが、背面板用ガラス基板２に対する白色誘電体層６や、セラミック基板上や回路基板上の誘電体層等も同様にして形成することができる。
【００６８】
本発明の誘電体層形成基板を用いることにより、高品質な大型のフラットパネルディスプレイを製造することができる。フラットパネルディスプレイとしては、ＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
ガラス成分、熱分解性バインダー、分散剤、溶剤及び可塑剤は、次のものを用いた。
１）ガラス成分
（１）ガラス成分Ａ：ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、平均粒子径２．４μｍのガラスフリット
（２）ガラス成分Ｂ：Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２を主成分とする、平均粒子径１．７μｍのガラスフリット
（３）ガラス成分Ｃ：ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、平均粒子径０．９μｍのガラスフリット
（４）ガラス成分Ｄ：ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、平均粒子径２．０μｍのガラスフリット
（５）ガラス成分Ｅ：ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、平均粒子径が３．５μｍのガラスフリット
【００７１】
２）熱分解性バインダー
熱分解性バインダーとして、下記のものを用いた。なお、以下においては、２−エチルヘキシルメタクリレートを「２−ＥＨＭＡ」と、ブチルメタクリレートを「ＢＭＡ」と、メチルメタクリレートを「ＭＭＡ」と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを「ＨＥＭＡ」とそれぞれ略記する。
【００７２】
（１）熱分解性バインダーＡ：アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をラジカル重合開始剤として用い、２−ＥＨＭＡ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝４０：４０：１０：１０（重量％）のモノマー混合物２００重量部を、メチルイソブチルケトン：酢酸エチル＝２５：７５（重量％）の混合溶媒中で、７０℃１６時間重合させることにより得られた共重合体（重量平均分子量：１００，０００）の５０重量％溶液。
（２）熱分解性バインダーＢ：アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をラジカル重合開始剤として用い、２−ＥＨＭＡ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝４５：４０：５：１０（重量％）のモノマー混合物２００重量部を、メチルイソブチルケトン：酢酸エチル＝２５：７５（重量％）の混合溶媒中で、７０℃１６時間重合させることにより得られた共重合体（重量平均分子量：８０，０００）の５０重量％溶液。
（３）熱分解性バインダーＣ：アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をラジカル重合開始剤として用い、２−ＥＨＭＡ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝５０：４０：０：１０（重量％）のモノマー混合物２００重量部を、メチルイソブチルケトン：酢酸エチル＝２５：７５（重量％）の混合溶媒中で、７０℃１６時間重合させることにより得られた共重合体（重量平均分子量：１００，０００）の５０重量％溶液。
（４）熱分解性バインダーＤ：アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部をラジカル重合開始剤として用い、２−ＥＨＭＡ：ＢＭＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ＝２０：１５：５５：１０（重量％）のモノマー混合物２００重量部を、メチルイソブチルケトン：酢酸エチル＝２５：７５（重量％）の混合溶媒中で、７０℃１６時間重合させることにより得られた共重合体（重量平均分子量：１００，０００）の５０重量％溶液。
【００７３】
３）分散剤
ポリカルボン酸系高分子界面活性剤（商品名：フローレン Ｇ７００，共栄社化学社製）
４）溶剤
メチルイソブチルケトン
５）可塑剤
アジピン酸ジ２−エチルヘキシル（商品名：オリバインＢＸＸ５４２９，東洋インキ製造社製、固形分８０重量％）
【００７４】
（実施例１）
前記ガラス成分Ａ １００重量部、熱分解性バインダーＡ ３５重量部、分散剤０．５重量部、溶剤１０重量部、及び可塑剤４重量部を、ビーズミル系分散機を用いて分散させることにより、実施例１の誘電体層形成用組成物のスラリーを調製した。
【００７５】
キャリアーフィルムとして、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．１μｍで剥離処理された厚さ５０μｍの長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このフィルムの剥離処理された面上に、上記で得たスラリーをナイフコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃で２分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に厚さ７０μｍのグリーンシート１を得た。
【００７６】
次に、上記で得たグリーンシート１上に、前記ＰＥＴフィルムと同じ長尺の、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．1μｍで剥離処理された保護用ＰＥＴフィルムの剥離処理面をロール間圧着させることにより、ＰＥＴフィルム−グリーンシート−ＰＥＴフィルムの３層が積層されてなる積層フィルムを得た。
【００７７】
上記で得たグリーンシート１上の保護用ＰＥＴフィルムを剥離除去し、積層フィルムのグリーンシート面を下にして、表面に表示電極が形成された厚さ３ｍｍのガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）表面に重ね合わせ、加熱ローラーを用いて熱圧着（１００℃、０．５ＭＰａ）した。このサンプルを３枚作製した。
【００７８】
次に、キャリアーフィルム（ＰＥＴフィルム）を剥離除去し、焼成炉内に入れ、グリーンシート１内の樹脂を焼成することにより熱分解除去した。
焼成は、５５０℃、５８０℃、６２０℃の各温度でそれぞれ３０分間行った。厚さ３２μｍの誘電体層が形成された誘電体層形成ガラス基板１を３枚得た。
【００７９】
（実施例２）
ガラス成分Ａの代わりにガラス成分Ｂを用い、熱分解性バインダーＡの代わりに熱分解性バインダーＢを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート２及び誘電体層形成ガラス基板２を３枚得た。
【００８０】
（実施例３）
ガラス成分Ａの代わりにガラス成分Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート３及び誘電体層形成ガラス基板３を３枚得た。
【００８１】
（実施例４）
ガラス成分Ａの代わりにガラス成分Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート４及び誘電体層形成ガラス基板４を３枚得た。
【００８２】
（比較例１）
ガラス成分Ａの代わりにガラス成分Ｄを用い、熱分解性バインダーＡの代わりに熱分解性バインダーＣを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート５及び誘電体層形成ガラス基板５を３枚得た。
【００８３】
（比較例２）
熱分解性バンダーＡに代えて熱分解性バインダーＤを用いた以外は実施例１と同様にして、グリーンシート６及び誘電体層形成ガラス基板６を３枚得た。
【００８４】
（グリーンシートの膜厚の測定）
実施例１〜４で得られたグリーンシート１〜４、比較例１、２で得られたグリーンシート５，６の厚み（膜厚）を、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を使用して測定した。
測定結果（平均値）を第１表に示す。
【００８５】
（グリーンシートの成形性及び貼り合わせ適性の評価）
実施例１〜４で得られたグリーンシート１〜４、比較例１、２で得られたグリーンシート５，６の成形性及び貼り合わせ適性を次のようにして評価した。
【００８６】
グリーンシートの成形性は、次のようにして評価した。上記で得たグリーンシート１〜６をロール状に巻き取った際、グリーンシート表面にひび割れが発生したものを×、発生しなかったものを○として評価した。
これらの評価結果を第１表に示す。
【００８７】
グリーンシートの貼り合わせ適性は、次のようにして評価した。表示電極付前面板用ガラス基板に、上記で得たグリーンシート１〜６を貼付する際、うまく追従せず、ガラス基板とグリーンシートの間にすき間が発生してしまうものを×、発生しないものを○として評価した。
これらの評価結果を第１表に示す。
【００８８】
（誘電体層形成ガラス基板の直線光透過率の測定）
実施例１〜４、比較例１、２で得た誘電体層形成ガラス基板１〜６について、焼成温度５５０℃、５８０℃及び６２０℃の各温度での直線光透過率（％）を測定した。測定結果を下記第１表に示す。
透過率は、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。なお、誘電体層形成ガラス基板の直線光透過率としては、６５％以上が好ましい。
【００８９】
【表１】
【００９０】
第１表から、実施例１〜４のグリンシートを用いることにより、焼成温度が５５０℃、５８０℃、６２０℃と異なる場合であっても、得られる誘電体層形成ガラス基板の直線光透過率はほとんど変化しておらず、焼成温度が多少変化しても優れた直線光透過率を有する透明性の高い誘電体層形成基板が得られることがわかる。
【００９１】
一方、比較例１では、焼成温度が変化すると、得られる誘電体層形成ガラス基板の直線光透過率が著しく変化し、焼成温度によっては良好な透過率を有する誘電体層形成基板が得られなかった。比較例２では、グリーンシートの柔軟性が低下しているため、成形性及び基板への貼り合わせ適性が劣っていた。
【００９２】
以上のことから、本発明（実施例１〜４）の誘電体層形成用組成物を用いて得られるグリーンシートを用いることにより、焼成する際に焼成温度の影響を受けにくく、焼成温度にムラがあっても、直線光透過率が高く均質な誘電体層を形成することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のグリーンシートを製造する工程概略図である。
【図２】本発明の誘電体層形成基板の形成方法を示す工程断面図である。
【図３】プラズマディスプレイパネルの一例の構造断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１…前面板用ガラス基板、２…背面板用ガラス基板、３…表示電極、４…アドレス電極、５…誘電体層（前面板誘電体層）、６…誘電体層（背面板誘電体層）、７…保護膜、８…リブ（隔壁）、９…蛍光体、１３…キャリアーフィルム、１４…塗工装置、１５…貯蔵部、１６…塗工部、１７ａ…誘電体層形成用組成物の塗膜、１７…グリーンシート、１８…乾燥装置、１９…保護フィルム、２０ａ、２０ｂ…積層ロール、２１…積層フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有する誘電体層形成用組成物であって、前記熱分解性バインダーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、ガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層形成用組成物。
【請求項２】
前記ガラス成分の平均粒子径が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体層形成用組成物。
【請求項３】
プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に用いられるものである請求項１又は２に記載の誘電体層形成用組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシート。
【請求項５】
基板上に、請求項４に記載のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板。
【請求項６】
請求項４に記載のグリーンシートを基板と貼り合わせる工程と、前記グリーンシートを焼成することにより、誘電体層を形成する工程とを有する誘電体層形成基板の製造方法。
【請求項１】
熱分解性バインダー、ガラス成分及び分散剤を含有する誘電体層形成用組成物であって、前記熱分解性バインダーが、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の存在量が１〜５０重量％の共重合体であり、かつ前記熱分解性バインダーの含有量が、ガラス成分１００重量部に対し、１２〜５０重量部であることを特徴とする誘電体層形成用組成物。
【請求項２】
前記ガラス成分の平均粒子径が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体層形成用組成物。
【請求項３】
プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に用いられるものである請求項１又は２に記載の誘電体層形成用組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の誘電体層形成用組成物をフィルム状に成形して得られるグリーンシート。
【請求項５】
基板上に、請求項４に記載のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板。
【請求項６】
請求項４に記載のグリーンシートを基板と貼り合わせる工程と、前記グリーンシートを焼成することにより、誘電体層を形成する工程とを有する誘電体層形成基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−７３３３１（Ｐ２００７−７３３３１Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５９０６５（Ｐ２００５−２５９０６５）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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