誘電体磁器組成物
【課題】 希土類元素としてＬａを使用し、比誘電率εｒやＱｆが高く、温度特性τｆが十分に小さな誘電体磁器組成物を実現する。
【解決手段】 組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚ（ただし、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＲＥはＬａ以外の希土類元素を表す。）で表され、希土類元素全体のイオン半径の平均値が１．０８Å〜１．１３Åである誘電体磁器組成物である。この組成式において、０．８≦ｚ＜１．０であることが好ましい。また、ＭｎＯ換算で０．０４〜１．００モル％のＭｎが添加されていてもよい。
【解決手段】 組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚ（ただし、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＲＥはＬａ以外の希土類元素を表す。）で表され、希土類元素全体のイオン半径の平均値が１．０８Å〜１．１３Åである誘電体磁器組成物である。この組成式において、０．８≦ｚ＜１．０であることが好ましい。また、ＭｎＯ換算で０．０４〜１．００モル％のＭｎが添加されていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関するものであり、特に、高周波電子部品等に使用されるＢａ−ＲＥ（希土類元素）−Ｂｉ−Ｔｉ系の誘電体磁器組成物の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、情報通信分野においては、使用周波数帯域が高周波数に移行する傾向にあり、衛星放送や衛星通信、携帯電話や自動車電話等の移動体通信では、ギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の高周波が使用されている。
【０００３】
前述のような高周波帯域で使用される機器に搭載される回路基板や電子部品等では、使用する誘電体材料は、回路基板や電子部品の高性能化や小型化を図るためには、使用周波数帯域において高比誘電率εｒを有する誘電体材料が必要である。これは、誘電体材料中の電磁波の波長が１／√εｒによって短縮されるという原理に基づくものであり、比誘電率εｒの大きい誘電体材料ほど回路基板や電子部品の小型化が可能である。さらに、Ｑが高く高周波領域での損失が低い材料であることが必要である。ここでＱは誘電正接ｔａｎδの逆数であり、Ｑが高いほど損失が少ない。また、周波数によりＱの値が変わるので，本明細書ではＱと共振周波数ｆの積、すなわちＱｆを用いて材料の損失特性を表す。Ｑｆは高周波誘電体の品質係数とも呼ばれ，Ｑｆが高いほど損失が低い。
【０００４】
ただし、一般的に、高周波誘電体は、比誘電率εｒが高いものほど比誘電率εｒの温度特性τｆが悪くなる傾向にあり、Ｑｆ値が小さくなる傾向にある。したがって、比誘電率εｒが高く、比誘電率εｒの温度係数τｆが小さく、ある程度高いＱｆ値を有する誘電体磁器組成物を実現することは難しく、各方面でこれら特性を満たす誘電体磁器組成物の開発が進められている。
【０００５】
例えば、Ｂａ−ＲＥ−Ｔｉ−Ｏ系誘電体磁器組成物にＢｉを含ませた誘電体磁器組成物もその一つである（例えば、特許文献１や特許文献２、特許文献３等を参照）。
【０００６】
特許文献１には、Ｂａ６−３ｘ（Ｒ１−ｙＢｉｙ）８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（Ｒは希土類元素）で表されるタングステンブロンズ型疑似固溶体からなるマイクロ波誘電体組成物が開示されている。特許文献１記載の発明では、いわゆるタングステンブロンズ型疑似固溶体に他の元素（具体的にはＢｉ）を一部置換処理することにより、従来よりも高い比誘電率εｒを有し、ゼロ近傍の共振周波数の温度係数τｆを有するマイクロ波誘電体組成物を実現している。
【０００７】
特許文献２には、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３系セラミックスにおいて、Ｎｄ２Ｏ３の一部をＢｉＯ３と置換し、さらにＮｄ２Ｏ３の一部をＬｎ２Ｏ３（但しＬｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）と置換したマイクロ波誘電体磁器組成物が開示されている。これらの置換により、ε＝９０〜９３．５、Ｑｆ＝６８００〜７０００ＧＨｚ、τｆ＝２．３〜４．０ｐｐｍ／℃の特性が実現されている。
【０００８】
特許文献３には、ＢａＯ・ｘＴｉＯ２系組成物、Ｓｍ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を含む誘電体磁器組成物において、酸化ビスマスを添加した誘電体磁器組成物が開示されている。特許文献３記載の発明も、誘電率およびＱが大きく、しかも温度係数が小さく、容量変化率の小さな誘電体磁器組成物を提供することを目的として提案されたものである。
【特許文献１】特開２００２−３２１９７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８８６７４号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５６３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、前述の各特許文献に記載される誘電体磁器組成物では、いずれも比誘電率εｒやＱｆ、温度係数τｆの改善が実現されており、特に特許文献１に記載されるタングステンブロンズ型疑似固溶体では、高性能のマイクロ波誘電体組成物が実現されている。
【００１０】
ただし、これら特許文献記載の誘電体磁器組成物は、前述のように特性面では優れた性能を発揮することが実証されているが、構成元素として希土類元素を用いる必要があるため、製造コスト等の点で課題が多い。希土類元素としては、一般にＮｄやＳｍ等が用いられるが、これら元素は稀少であって価格も高い。
【００１１】
そこで、希土類元素の中でも入手が容易で価格も安いＬａを前記誘電体磁器組成物に使用することができれば、製造コストを抑える上で有効と考えられ、実際、前記特許文献１〜３においてもＬａの使用も示唆されている。しかしながら、本発明者らが種々検討を行ったところ、前記タングステンブロンズ型疑似固溶体からなる誘電体磁器組成物において、希土類元素としてＬａを使用した場合、必ずしも満足な特性が得られないことがわかってきた。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、希土類元素としてＬａを使用した場合であっても、比誘電率εｒやＱｆが高く、温度特性τｆが十分に小さな誘電体磁器組成物を実現することを目的とし、製造コストを抑えることができ、しかも特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述の課題を解決するために長期に亘り鋭意研究を行ってきた。その結果、前記タングステンブロンズ型疑似固溶体からなる誘電体磁器組成物において、希土類元素としてＬａを使用する場合、希土類元素全体のイオン半径が重要で、これを適切な範囲に入るように組成を調整することで、優れた特性が得られるとの知見を得るに至った。本発明の誘電体磁器組成物は、このような知見に基づいて案出されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚ（ただし、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＲＥはＬａ以外の希土類元素を表す。）で表され、希土類元素全体のイオン半径の平均値が１．０８Å〜１．１３Åであることを特徴とする。
【００１５】
前述の組成を有する誘電体磁器組成物において、Ｌａの量が多くなると、Ｑｆが低下したり温度特性τｆが悪くなる傾向にある。その原因について検討したところ、希土類元素のイオン半径が関与しているのではないかと推測された。タングステンブロンズ型疑似固溶体からなる誘電体磁器組成物においては、格子定数と誘電特性の相関が強いが、Ｌａは希土類元素の中ではイオン半径が最も大きく、これを用いることで前記格子定数を変化させるものと考えられる。
【００１６】
このような観点から、Ｌａと組み合わせる希土類元素の種類や比率を変えて実験を行ったところ、組み合わせる希土類元素が変わっても、希土類元素全体のイオン半径の平均値が前記範囲内であれば、格子定数への影響が抑えられ、優れた誘電特性（具体的には、比誘電率εｒ≧９０、Ｑｆ≧４０００、−４０℃〜８５℃において｜τｆ｜≦５０ｐｐｍ／℃）が実現されることがわかった。
【００１７】
前述の特許文献１〜３においても、希土類元素としてのＬａの開示は見られるが、希土類元素としてＬａを用いる場合に、希土類元素全体のイオン半径の平均値が特性に影響を及ぼす点については、いずれの特許文献記載の発明においても、全く認識されておらず、当然のことながら、前記範囲内に設定するという考えは皆無である。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物においては、いわゆるタングステンブロンズ型疑似固溶体の一部元素をＢｉで置換した誘電体磁器組成物において、希土類元素としてＬａを使用するとともに、希土類元素全体のイオン半径の平均値を１．０８Å〜１．１３Åの範囲内に設定しているので、格子定数の変化が最小限に抑えられ、イオン半径の大きなＬａを用いたことによる誘電特性への影響が抑えられる。
【００１９】
また、前記組成式で表される誘電体磁器組成物においては、ｚの値が焼結性に影響を及ぼし、ｚ＝１．００を境に焼結挙動が大きく異なる。ｚ＜１．０であれば、焼結し易くなり、低温焼結によっても安定に焼結が進行する。これを規定したのが本願の請求項３記載の発明であり、前記組成式において、０．８≦ｚ＜１．０であることを特徴とする。ｚの値を前記範囲に規定することにより、焼結密度のバラツキが抑えられる。
【００２０】
さらに、Ｍｎを添加することにより、酸素分圧の変動に対して特性が変化し難くなる等、製造安定性が増すこともわかった。これを規定したのが、本願の請求項４記載の発明である。すなわち、本願の請求項４記載の発明は、前述の誘電体磁器組成物において、ＭｎＯ換算で０．０４〜１．００モル％のＭｎが添加されていることを特徴とする。Ｍｎの添加により、誘電体磁器組成物の耐還元性が改善され、焼成後の冷却速度が速くなっても十分なＱｆ値が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、いわゆるタングステンブロンズ型疑似固溶体の一部元素をＢｉで置換した誘電体磁器組成物において、希土類元素としてＬａを使用しても、比誘電率εｒやＱｆが高く、温度特性τｆが十分に小さな誘電体磁器組成物を実現することが可能である。したがって、製造コストを抑えながら誘電体特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る誘電体磁器組成物について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚ（ただし、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＲＥはＬａ以外の希土類元素を表す。）で表されるものである。
【００２４】
本発明の誘電体磁器組成物においては、前記組成式にも示す通り、希土類元素として、Ｌａと、Ｌａ以外の希土類元素ＲＥとを含んでいることが特徴の一つである。この場合、Ｌａ以外の希土類元素ＲＥとしては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ等を挙げることができるが、本発明においては、全ての希土類元素のイオン半径の平均値が１．０８Å〜１．１３Åの範囲内に入るように、組み合わせる希土類元素ＲＥの選定及び比率の設定を行う必要がある。
【００２５】
表１に、各希土類元素のイオン半径を示す。希土類元素は、先の組成式で示される疑似タングステンブロンズ結晶構造の中で、主に８配位のサイトを３価の状態で占有すると考えられる。そこで、表１には、３価８配位での各希土類元素のイオン半径［R.D. Shannon, “Reviced Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatonic Distances in Halides and Chalcogenides”, Acta Cryst. A32 751-767(1976)］を示してある。
【００２６】
【表１】
【００２７】
全希土類元素のイオン半径の平均値は、希土類元素の種類及び比率によって決まり、前記表１の値、及びＬａ以外の希土類元素ＲＥの比率ｗに基づいて算術平均することにより計算することができる。本発明では、前記により算出される全希土類元素のイオン半径の平均値を１．０８Å〜１．１３Åとすることが重要であり、これにより希土類元素としてＬａを使用した場合の格子定数の変化を最小限に抑えることができ、タングステンブロンズ型疑似固溶体の一部元素をＢｉで置換した誘電体磁器組成物が有する優れた誘電体特性を維持することができる。例えば、前記イオン半径の平均値が、１．１３Åを超えると、Ｑｆ値が小さくなるとともに、温度特性τｆが大きくなり、所定の特性（Ｑｆ≧４０００、−４０℃〜８５℃において｜τｆ｜≦５０ｐｐｍ／℃）を満たすことが難しくなる。逆に、前記イオン半径の平均値が、１．０８Å未満であると比誘電率εｒが９０を下回るおそれがある。
【００２８】
前述の希土類元素全体のイオン半径の平均値を考えると、Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥとしては、なるべくイオン半径の小さい希土類元素を選択することが好ましい。Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥとして、イオン半径の小さな希土類元素を選択することで、全希土類元素のイオン半径の平均値を前記範囲内に設定することが容易になる。例えば希土類元素としてＳｍを選択した場合、本発明の誘電体磁器組成物は、｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＳｍｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚで表すことができる。
【００２９】
前述の組成式において、各元素の比率ｗ，ｘ、ｙ、ｚは、誘電体特性の観点から決められるものであり、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２である。例えばＬａ以外の希土類元素ＲＥの比率ｗが０．２８未満であると、前記イオン半径に設定することが難しくなり、結果として誘電体特性を確保することが難しくなるおそれがある。逆に、希土類元素ＲＥの比率ｗが０．９９を超えると、相対的にＬａの比率が小さくなりすぎ、Ｌａを用いることのメリットが失われる。
【００３０】
Ｂｉの置換量ｙについては、置換量ｙの増加に伴って比誘電率εｒが上昇すること、一方、置換量ｙの増加に伴ってＱｆが低下することを考慮し、さらには温度係数τｆを考慮して設定したものである。すなわち、Ｂｉの置換量ｙが０．１０未満であると、比誘電率εｒが低下するおそれがある。逆に、Ｂｉの置換量ｙが０．２７を超えると、Ｑｆ値が低下するおそれがある。また、前記範囲を外れると、温度特性τｆが大きくなるおそれもある。
【００３１】
Ｂａと希土類元素（Ｌａ，ＲＥ）＋Ｂｉの比率の指標となるｘが０．５未満であると、Ｑｆ値が小さくなるおそれがあり、温度係数τｆも劣化するおそれがある。同様に、ｘが０．９を超えると、やはりＱｆ値が低下するおそれがある。
【００３２】
なお、希土類元素ＲＥとしてＳｍを選択した場合の組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＳｍｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおいては、０．３７≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．７５、０．１０≦ｙ≦０．２７、ｚ≦１．２であることが好ましい。これにより良好な誘電体特性を確保することが可能である。ただし、いずれの場合においても、前記組成範囲の中で、希土類元素全体のイオン半径の平均値を考慮してＬａ以外の希土類元素ＲＥの比率ｗを設定する必要がある。
【００３３】
一方、前記組成式において、ｚの値は、通常はｚ＝１．０に設定され、その近傍であれば特性的には問題はない。したがって、本発明においては０．８≦ｚ≦１．２とする。ただし、このｚの値については、本願発明者らの検討の結果、焼結性に影響を与えることがわかった。具体的には、焼結温度と密度との関係を調べると、ｚ＝１．０を境に大きく変化する。焼結後の焼結体の密度が変化すると比誘電率εｒも変化するので、特性を安定させるためには焼結密度のバラツキを抑える必要がある。このような観点から見たときに、ｚ＝１．０を選択すると、製造時に組成変動や混合の不均一さ等があった場合に、焼結体の密度が大きくばらつく可能性があり、製造安定性に欠けることになる。したがって、前記ｚの値は、０．８≦ｚ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｚ＜１．０であることがより好ましい。さらには、０．９５≦ｚ≦０．９９とすることで、焼結安定性と誘電体特性を高いレベルで両立することが可能である。
【００３４】
以上が本発明の誘電体磁器組成物の組成に関する規定であるが、さらに、製造安定性を向上することを目的に、前記誘電体組成物にＭｎを添加してもよい。Ｍｎを添加することにより、焼成に際して、到達温度での焼成の後、冷却の際の冷却速度が速くなっても、十分な特性（Ｑｆ）が得られるという効果がある。さらに、冷却速度が速い条件で作製した前記誘電体磁器組成物を複合誘電体材料とした時に、絶縁抵抗が改善されるという効果もある。これらの現象はＭｎの添加によって耐還元性が付与されたためと考えられるが、この場合、Ｍｎの添加量としては、ＭｎＯ換算で０．０４モル％〜１モル％とすることが好ましい。Ｍｎの添加量が０．０４モル％未満であると、前記効果が期待できない。逆に、Ｍｎの添加量が１モル％を超えると、誘電体特性に影響を及ぼすおそれがある。
【００３５】
前述の本発明の誘電体磁器組成物は、例えば図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１に示す製造プロセスは、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、造粒工程４、成形工程５、及び焼成工程６とから構成されるものである。
【００３６】
誘電体磁器組成物の製造に際しては、先ず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、各構成元素の酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。
【００３７】
混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができ、混合の後、乾燥、粉砕、篩いかけをし、仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１３００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、特に規定されず、任意である。また、仮焼における前記保持時間は、０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３８】
仮焼後、粉砕工程３において、仮焼体を例えば平均粒径０．５μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。
【００３９】
なお、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、前記混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合し、仮焼する。これを粉砕した後、他の成分の原料粉末を所定量添加し、混合するようにしてもよい。
【００４０】
粉砕工程３において粉砕した粉末は、後の成形工程５を円滑に実行するために、造粒工程４において、顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。
【００４１】
造粒した顆粒は、成形工程４において、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。次いで、成形時に添加したバインダを除去した後、焼成工程６において、到達温度１０００℃〜１４００℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し、焼結体を得る。焼成工程６における焼成雰囲気は、例えばＯ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば２〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００４２】
焼成後、必要に応じて研磨等により表面仕上げを行い、焼結体（誘電体磁器組成物）を得る。この誘電体磁器組成物は、例えば３ＧＨｚにおける比誘電率εｒが９０以上、Ｑｆが４０００ＧＨｚ以上、誘電率の温度特性τε（−４０℃〜８５℃）が絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、優れた誘電特性を備える。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器、フィルタ、積層コンデンサ等のデバイス部品や、低温焼成セラミックス基板の材料として好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００４４】
組成及びイオン半径についての検討
原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用意した。各原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ〜１．０μｍである。
【００４５】
これら原料粉末を、組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおける各組成パラメータｗ，ｘ，ｙ，ｚが表２に示す値となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、１２００℃で２時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。仮焼体が平均粒径１．０μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。次いで、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒し、成形を行った後、１１００℃〜１４００℃の温度範囲で４時間焼成を行い、焼結体を得た。この焼結体をバーティカル研磨後、ラップで鏡面に仕上げ、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサンプルを得た。
【００４６】
以上の手順に従い、表２に示す組成を有する誘電体磁器組成物（試料１〜１９）を作製した。
【００４７】
作製した各誘電体磁器組成物について、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑｆ値、温度特性τε）を測定した。なお、比誘電率εｒ、Ｑｆ値、τfは、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により測定した。測定の際には、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）を用い、ＴＥ０１１モードの共振ピークから各特性を求めた。各試料の組成パラメータ、全希土類元素のイオン半径の平均値（希土類イオン平均半径）、及び測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
先ず、各試料の希土類イオン平均半径に注目すると、当該希土類イオン平均半径が１．１３を超える試料１，２では、誘電特性の中でＱｆの低下が見られる。また、希土類イオン平均半径が１．０８未満である試料７では、比誘電率εｒの低下が見られ、比誘電率εｒが９０未満となっている。したがって、希土類イオン平均半径は、１．０８〜１．１３とすることが好ましいことがわかる。
【００５０】
次に、試料８〜試料１３では、前記組成式中のｘの値を変えているが、ｘの値が０．５未満である試料１３では、Ｑｆ値の低下が見られる。また、ｘの値が０．７５を超える試料８でもＱｆ値の低下が見られる。したがって、前記組成式において、ｘは０．５≦ｘ≦０．９とすることが好ましく、希土類元素ＲＥとしてＳｍを選択した場合には、０．５≦ｘ≦０．７５とすることがより好ましいことがわかる。
【００５１】
さらに、試料１４〜試料１９においては、Ｂｉの置換量ｙを変えた時の誘電特性の相違を調べている。これら試料から明らかなように、Ｂｉの置換量ｙが０．１０未満である試料１４，１５では、比誘電率εｒやＱｆは良好な値となっているが、温度特性τｆの劣化が著しい。また、Ｂｉの置換量ｙが０．２７を超える試料１９では、Ｑｆの低下も見られる。したがって、前記組成式において、Ｂｉの置換量ｙは０．１０≦ｙ≦０．２７とすることが好ましいと言える。
【００５２】
Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥについての検討
Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥの種類を変えて原料を選択するとともに、組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおいて、ｘ＝０．７２、ｙ＝０．１４、ｚ＝０．９８となるように原料を秤量し、先の試料１〜１９と同様にして試料２０〜３０を作製した。作製した各試料について、格子定数を求めるとともに、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑｆ値、温度特性τε）を測定した。誘電特性の測定方法は、前述の通りである。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３から明らかな通り、Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥの種類を変えた場合にも、希土類イオン平均半径が所定の範囲（１．０８〜１．１３）内に入っていれば、いずれも良好な誘電特性が得られている。
【００５５】
組成式におけるｚの値についての検討
組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＳｍｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおいて、ｗ＝０．７５、ｘ＝０．６５、ｙ＝０．１４とするとともに、ｚの値を種々変更して焼結体の作製を行った。焼結に際しては、焼成温度を１２２０℃〜１４３０℃とし、各焼成温度で得られた焼結体の密度及び比誘電率εｒを測定した。結果を図２及び図３に示す。図２は、焼成温度及びｚの値と焼結体の密度の関係を示すものである。図３は、焼成温度及びｚの値と焼結体の比誘電率εｒの関係を示すものである。
【００５６】
これら図面から明らかなように、ｚが１．０未満であるときに、焼成温度が低くても焼結密度が維持され、得られる焼結体の比誘電率εｒも高い値に維持されることがわかる。これに対して、ｚ≧１．０であると、焼成温度が１３００℃以下になった場合、急激に密度や比誘電率εｒが低下している。なお、ｚ＝１．０の場合には、焼結密度や比誘電率εｒの点で問題はないが、僅かでもｚの値が１．０を超えると密度がバラツキ易くなるので、厳密に組成を制御する必要が生ずる。したがって、確実に焼結密度や比誘電率εｒを確保するためには、ｚの値が１．０未満となるように組成を設定することが好ましい。
【００５７】
Ｍｎ添加についての検討
組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＳｍｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおいて、ｗ＝０．７５、ｘ＝０．６５、ｙ＝０．１４、ｚ＝０．９８とするとともに、Ｍｎの添加量を種々変更して焼結体の作製を行った。焼結に際しては、焼成温度パターンを昇温部（温度上昇）→安定部（到達温度で温度一定）→冷却部とし、前記冷却部の温度変化のスピード（冷却速度）を２００℃／ｈ及び５００℃／ｈとした。前記各冷却速度について、Ｍｎ添加量と比誘電率εｒ及びＱｆの関係を調べた。結果を図４及び図５に示す。図４は、冷却速度２００℃／ｈ及び５００℃／ｈとした場合のＭｎＯ添加量と比誘電率εｒの関係を示すものであり、図５は、ＭｎＯ添加量とＱｆの関係を示すものである。
【００５８】
比誘電率εｒについては、冷却速度の相違による特性の相違はほとんど認められなかったが、Ｑｆについては、Ｍｎ未添加の場合、冷却速度５００℃とするとＱｆ値が大きく落ち込んでいる。そして、このＱｆ値の落ち込みは、図５に示すように、Ｍｎ添加によって解消されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】誘電体磁器組成物の製造プロセスの一例を示す図である。
【図２】焼成温度及びｚの値と焼結体の密度の関係を示す特性図である。
【図３】焼成温度及びｚの値と焼結体の比誘電率εｒの関係を示す特性図である。
【図４】冷却速度２００℃／ｈ及び５００℃／ｈとした場合のＭｎＯ添加量と比誘電率εｒの関係を示す特性図である。
【図５】冷却速度２００℃／ｈ及び５００℃／ｈとした場合のＭｎＯ添加量とＱｆの関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 混合工程、２ 仮焼成工程、３ 粉砕工程、４ 造粒工程、５ 成形工程、６ 焼成工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物に関するものであり、特に、高周波電子部品等に使用されるＢａ−ＲＥ（希土類元素）−Ｂｉ−Ｔｉ系の誘電体磁器組成物の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、情報通信分野においては、使用周波数帯域が高周波数に移行する傾向にあり、衛星放送や衛星通信、携帯電話や自動車電話等の移動体通信では、ギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の高周波が使用されている。
【０００３】
前述のような高周波帯域で使用される機器に搭載される回路基板や電子部品等では、使用する誘電体材料は、回路基板や電子部品の高性能化や小型化を図るためには、使用周波数帯域において高比誘電率εｒを有する誘電体材料が必要である。これは、誘電体材料中の電磁波の波長が１／√εｒによって短縮されるという原理に基づくものであり、比誘電率εｒの大きい誘電体材料ほど回路基板や電子部品の小型化が可能である。さらに、Ｑが高く高周波領域での損失が低い材料であることが必要である。ここでＱは誘電正接ｔａｎδの逆数であり、Ｑが高いほど損失が少ない。また、周波数によりＱの値が変わるので，本明細書ではＱと共振周波数ｆの積、すなわちＱｆを用いて材料の損失特性を表す。Ｑｆは高周波誘電体の品質係数とも呼ばれ，Ｑｆが高いほど損失が低い。
【０００４】
ただし、一般的に、高周波誘電体は、比誘電率εｒが高いものほど比誘電率εｒの温度特性τｆが悪くなる傾向にあり、Ｑｆ値が小さくなる傾向にある。したがって、比誘電率εｒが高く、比誘電率εｒの温度係数τｆが小さく、ある程度高いＱｆ値を有する誘電体磁器組成物を実現することは難しく、各方面でこれら特性を満たす誘電体磁器組成物の開発が進められている。
【０００５】
例えば、Ｂａ−ＲＥ−Ｔｉ−Ｏ系誘電体磁器組成物にＢｉを含ませた誘電体磁器組成物もその一つである（例えば、特許文献１や特許文献２、特許文献３等を参照）。
【０００６】
特許文献１には、Ｂａ６−３ｘ（Ｒ１−ｙＢｉｙ）８＋２ｘＴｉ１８Ｏ５４（Ｒは希土類元素）で表されるタングステンブロンズ型疑似固溶体からなるマイクロ波誘電体組成物が開示されている。特許文献１記載の発明では、いわゆるタングステンブロンズ型疑似固溶体に他の元素（具体的にはＢｉ）を一部置換処理することにより、従来よりも高い比誘電率εｒを有し、ゼロ近傍の共振周波数の温度係数τｆを有するマイクロ波誘電体組成物を実現している。
【０００７】
特許文献２には、ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｄ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３系セラミックスにおいて、Ｎｄ２Ｏ３の一部をＢｉＯ３と置換し、さらにＮｄ２Ｏ３の一部をＬｎ２Ｏ３（但しＬｎ＝Ｌａ，Ｐｒ）と置換したマイクロ波誘電体磁器組成物が開示されている。これらの置換により、ε＝９０〜９３．５、Ｑｆ＝６８００〜７０００ＧＨｚ、τｆ＝２．３〜４．０ｐｐｍ／℃の特性が実現されている。
【０００８】
特許文献３には、ＢａＯ・ｘＴｉＯ２系組成物、Ｓｍ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を含む誘電体磁器組成物において、酸化ビスマスを添加した誘電体磁器組成物が開示されている。特許文献３記載の発明も、誘電率およびＱが大きく、しかも温度係数が小さく、容量変化率の小さな誘電体磁器組成物を提供することを目的として提案されたものである。
【特許文献１】特開２００２−３２１９７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１８８６７４号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５６３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、前述の各特許文献に記載される誘電体磁器組成物では、いずれも比誘電率εｒやＱｆ、温度係数τｆの改善が実現されており、特に特許文献１に記載されるタングステンブロンズ型疑似固溶体では、高性能のマイクロ波誘電体組成物が実現されている。
【００１０】
ただし、これら特許文献記載の誘電体磁器組成物は、前述のように特性面では優れた性能を発揮することが実証されているが、構成元素として希土類元素を用いる必要があるため、製造コスト等の点で課題が多い。希土類元素としては、一般にＮｄやＳｍ等が用いられるが、これら元素は稀少であって価格も高い。
【００１１】
そこで、希土類元素の中でも入手が容易で価格も安いＬａを前記誘電体磁器組成物に使用することができれば、製造コストを抑える上で有効と考えられ、実際、前記特許文献１〜３においてもＬａの使用も示唆されている。しかしながら、本発明者らが種々検討を行ったところ、前記タングステンブロンズ型疑似固溶体からなる誘電体磁器組成物において、希土類元素としてＬａを使用した場合、必ずしも満足な特性が得られないことがわかってきた。
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、希土類元素としてＬａを使用した場合であっても、比誘電率εｒやＱｆが高く、温度特性τｆが十分に小さな誘電体磁器組成物を実現することを目的とし、製造コストを抑えることができ、しかも特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前述の課題を解決するために長期に亘り鋭意研究を行ってきた。その結果、前記タングステンブロンズ型疑似固溶体からなる誘電体磁器組成物において、希土類元素としてＬａを使用する場合、希土類元素全体のイオン半径が重要で、これを適切な範囲に入るように組成を調整することで、優れた特性が得られるとの知見を得るに至った。本発明の誘電体磁器組成物は、このような知見に基づいて案出されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚ（ただし、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＲＥはＬａ以外の希土類元素を表す。）で表され、希土類元素全体のイオン半径の平均値が１．０８Å〜１．１３Åであることを特徴とする。
【００１５】
前述の組成を有する誘電体磁器組成物において、Ｌａの量が多くなると、Ｑｆが低下したり温度特性τｆが悪くなる傾向にある。その原因について検討したところ、希土類元素のイオン半径が関与しているのではないかと推測された。タングステンブロンズ型疑似固溶体からなる誘電体磁器組成物においては、格子定数と誘電特性の相関が強いが、Ｌａは希土類元素の中ではイオン半径が最も大きく、これを用いることで前記格子定数を変化させるものと考えられる。
【００１６】
このような観点から、Ｌａと組み合わせる希土類元素の種類や比率を変えて実験を行ったところ、組み合わせる希土類元素が変わっても、希土類元素全体のイオン半径の平均値が前記範囲内であれば、格子定数への影響が抑えられ、優れた誘電特性（具体的には、比誘電率εｒ≧９０、Ｑｆ≧４０００、−４０℃〜８５℃において｜τｆ｜≦５０ｐｐｍ／℃）が実現されることがわかった。
【００１７】
前述の特許文献１〜３においても、希土類元素としてのＬａの開示は見られるが、希土類元素としてＬａを用いる場合に、希土類元素全体のイオン半径の平均値が特性に影響を及ぼす点については、いずれの特許文献記載の発明においても、全く認識されておらず、当然のことながら、前記範囲内に設定するという考えは皆無である。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物においては、いわゆるタングステンブロンズ型疑似固溶体の一部元素をＢｉで置換した誘電体磁器組成物において、希土類元素としてＬａを使用するとともに、希土類元素全体のイオン半径の平均値を１．０８Å〜１．１３Åの範囲内に設定しているので、格子定数の変化が最小限に抑えられ、イオン半径の大きなＬａを用いたことによる誘電特性への影響が抑えられる。
【００１９】
また、前記組成式で表される誘電体磁器組成物においては、ｚの値が焼結性に影響を及ぼし、ｚ＝１．００を境に焼結挙動が大きく異なる。ｚ＜１．０であれば、焼結し易くなり、低温焼結によっても安定に焼結が進行する。これを規定したのが本願の請求項３記載の発明であり、前記組成式において、０．８≦ｚ＜１．０であることを特徴とする。ｚの値を前記範囲に規定することにより、焼結密度のバラツキが抑えられる。
【００２０】
さらに、Ｍｎを添加することにより、酸素分圧の変動に対して特性が変化し難くなる等、製造安定性が増すこともわかった。これを規定したのが、本願の請求項４記載の発明である。すなわち、本願の請求項４記載の発明は、前述の誘電体磁器組成物において、ＭｎＯ換算で０．０４〜１．００モル％のＭｎが添加されていることを特徴とする。Ｍｎの添加により、誘電体磁器組成物の耐還元性が改善され、焼成後の冷却速度が速くなっても十分なＱｆ値が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、いわゆるタングステンブロンズ型疑似固溶体の一部元素をＢｉで置換した誘電体磁器組成物において、希土類元素としてＬａを使用しても、比誘電率εｒやＱｆが高く、温度特性τｆが十分に小さな誘電体磁器組成物を実現することが可能である。したがって、製造コストを抑えながら誘電体特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る誘電体磁器組成物について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の誘電体磁器組成物は、組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚ（ただし、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＲＥはＬａ以外の希土類元素を表す。）で表されるものである。
【００２４】
本発明の誘電体磁器組成物においては、前記組成式にも示す通り、希土類元素として、Ｌａと、Ｌａ以外の希土類元素ＲＥとを含んでいることが特徴の一つである。この場合、Ｌａ以外の希土類元素ＲＥとしては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ等を挙げることができるが、本発明においては、全ての希土類元素のイオン半径の平均値が１．０８Å〜１．１３Åの範囲内に入るように、組み合わせる希土類元素ＲＥの選定及び比率の設定を行う必要がある。
【００２５】
表１に、各希土類元素のイオン半径を示す。希土類元素は、先の組成式で示される疑似タングステンブロンズ結晶構造の中で、主に８配位のサイトを３価の状態で占有すると考えられる。そこで、表１には、３価８配位での各希土類元素のイオン半径［R.D. Shannon, “Reviced Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatonic Distances in Halides and Chalcogenides”, Acta Cryst. A32 751-767(1976)］を示してある。
【００２６】
【表１】
【００２７】
全希土類元素のイオン半径の平均値は、希土類元素の種類及び比率によって決まり、前記表１の値、及びＬａ以外の希土類元素ＲＥの比率ｗに基づいて算術平均することにより計算することができる。本発明では、前記により算出される全希土類元素のイオン半径の平均値を１．０８Å〜１．１３Åとすることが重要であり、これにより希土類元素としてＬａを使用した場合の格子定数の変化を最小限に抑えることができ、タングステンブロンズ型疑似固溶体の一部元素をＢｉで置換した誘電体磁器組成物が有する優れた誘電体特性を維持することができる。例えば、前記イオン半径の平均値が、１．１３Åを超えると、Ｑｆ値が小さくなるとともに、温度特性τｆが大きくなり、所定の特性（Ｑｆ≧４０００、−４０℃〜８５℃において｜τｆ｜≦５０ｐｐｍ／℃）を満たすことが難しくなる。逆に、前記イオン半径の平均値が、１．０８Å未満であると比誘電率εｒが９０を下回るおそれがある。
【００２８】
前述の希土類元素全体のイオン半径の平均値を考えると、Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥとしては、なるべくイオン半径の小さい希土類元素を選択することが好ましい。Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥとして、イオン半径の小さな希土類元素を選択することで、全希土類元素のイオン半径の平均値を前記範囲内に設定することが容易になる。例えば希土類元素としてＳｍを選択した場合、本発明の誘電体磁器組成物は、｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＳｍｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚで表すことができる。
【００２９】
前述の組成式において、各元素の比率ｗ，ｘ、ｙ、ｚは、誘電体特性の観点から決められるものであり、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２である。例えばＬａ以外の希土類元素ＲＥの比率ｗが０．２８未満であると、前記イオン半径に設定することが難しくなり、結果として誘電体特性を確保することが難しくなるおそれがある。逆に、希土類元素ＲＥの比率ｗが０．９９を超えると、相対的にＬａの比率が小さくなりすぎ、Ｌａを用いることのメリットが失われる。
【００３０】
Ｂｉの置換量ｙについては、置換量ｙの増加に伴って比誘電率εｒが上昇すること、一方、置換量ｙの増加に伴ってＱｆが低下することを考慮し、さらには温度係数τｆを考慮して設定したものである。すなわち、Ｂｉの置換量ｙが０．１０未満であると、比誘電率εｒが低下するおそれがある。逆に、Ｂｉの置換量ｙが０．２７を超えると、Ｑｆ値が低下するおそれがある。また、前記範囲を外れると、温度特性τｆが大きくなるおそれもある。
【００３１】
Ｂａと希土類元素（Ｌａ，ＲＥ）＋Ｂｉの比率の指標となるｘが０．５未満であると、Ｑｆ値が小さくなるおそれがあり、温度係数τｆも劣化するおそれがある。同様に、ｘが０．９を超えると、やはりＱｆ値が低下するおそれがある。
【００３２】
なお、希土類元素ＲＥとしてＳｍを選択した場合の組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＳｍｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおいては、０．３７≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．７５、０．１０≦ｙ≦０．２７、ｚ≦１．２であることが好ましい。これにより良好な誘電体特性を確保することが可能である。ただし、いずれの場合においても、前記組成範囲の中で、希土類元素全体のイオン半径の平均値を考慮してＬａ以外の希土類元素ＲＥの比率ｗを設定する必要がある。
【００３３】
一方、前記組成式において、ｚの値は、通常はｚ＝１．０に設定され、その近傍であれば特性的には問題はない。したがって、本発明においては０．８≦ｚ≦１．２とする。ただし、このｚの値については、本願発明者らの検討の結果、焼結性に影響を与えることがわかった。具体的には、焼結温度と密度との関係を調べると、ｚ＝１．０を境に大きく変化する。焼結後の焼結体の密度が変化すると比誘電率εｒも変化するので、特性を安定させるためには焼結密度のバラツキを抑える必要がある。このような観点から見たときに、ｚ＝１．０を選択すると、製造時に組成変動や混合の不均一さ等があった場合に、焼結体の密度が大きくばらつく可能性があり、製造安定性に欠けることになる。したがって、前記ｚの値は、０．８≦ｚ＜１．０であることが好ましく、０．９≦ｚ＜１．０であることがより好ましい。さらには、０．９５≦ｚ≦０．９９とすることで、焼結安定性と誘電体特性を高いレベルで両立することが可能である。
【００３４】
以上が本発明の誘電体磁器組成物の組成に関する規定であるが、さらに、製造安定性を向上することを目的に、前記誘電体組成物にＭｎを添加してもよい。Ｍｎを添加することにより、焼成に際して、到達温度での焼成の後、冷却の際の冷却速度が速くなっても、十分な特性（Ｑｆ）が得られるという効果がある。さらに、冷却速度が速い条件で作製した前記誘電体磁器組成物を複合誘電体材料とした時に、絶縁抵抗が改善されるという効果もある。これらの現象はＭｎの添加によって耐還元性が付与されたためと考えられるが、この場合、Ｍｎの添加量としては、ＭｎＯ換算で０．０４モル％〜１モル％とすることが好ましい。Ｍｎの添加量が０．０４モル％未満であると、前記効果が期待できない。逆に、Ｍｎの添加量が１モル％を超えると、誘電体特性に影響を及ぼすおそれがある。
【００３５】
前述の本発明の誘電体磁器組成物は、例えば図１に示す製造プロセスにしたがって作製することができる。図１に示す製造プロセスは、混合工程１、仮焼成工程２、粉砕工程３、造粒工程４、成形工程５、及び焼成工程６とから構成されるものである。
【００３６】
誘電体磁器組成物の製造に際しては、先ず、主成分の原料粉末を所定量秤量し、これらを混合する（混合工程１）。主成分の原料粉末としては、各構成元素の酸化物粉末の他、加熱により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩等の粉末を用いることができる。この場合、１種類の金属の酸化物（化合物）に限らず、例えば２種類以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。各原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内で適宜選択すればよい。
【００３７】
混合方法としては、例えばボールミルによる湿式混合等を採用することができ、混合の後、乾燥、粉砕、篩いかけをし、仮焼成工程２を行う。仮焼成工程２では、例えば電気炉等を用い、９００℃〜１３００℃の温度範囲で所定時間保持し、仮焼を行う。このときの雰囲気は、特に規定されず、任意である。また、仮焼における前記保持時間は、０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００３８】
仮焼後、粉砕工程３において、仮焼体を例えば平均粒径０．５μｍ〜２．０μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、例えばボールミル等を用いることができる。
【００３９】
なお、各成分の原料粉末を添加するタイミングは、前記混合工程１のみに限定されるものではない。例えば、必要な原料粉末のうちの一部の成分の原料粉末のみを秤量、混合し、仮焼する。これを粉砕した後、他の成分の原料粉末を所定量添加し、混合するようにしてもよい。
【００４０】
粉砕工程３において粉砕した粉末は、後の成形工程５を円滑に実行するために、造粒工程４において、顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加することが望ましい。また、得られる顆粒の粒径は、８０μｍ〜２００μｍ程度とすることが望ましい。
【００４１】
造粒した顆粒は、成形工程４において、例えば１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。次いで、成形時に添加したバインダを除去した後、焼成工程６において、到達温度１０００℃〜１４００℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し、焼結体を得る。焼成工程６における焼成雰囲気は、例えばＯ２、Ｎ２または大気等の非還元性雰囲気とすればよい。加熱保持時間は、例えば２〜６時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００４２】
焼成後、必要に応じて研磨等により表面仕上げを行い、焼結体（誘電体磁器組成物）を得る。この誘電体磁器組成物は、例えば３ＧＨｚにおける比誘電率εｒが９０以上、Ｑｆが４０００ＧＨｚ以上、誘電率の温度特性τε（−４０℃〜８５℃）が絶対値で５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、優れた誘電特性を備える。したがって、本発明の誘電体磁器組成物は、高周波、特にマイクロ波用の共振器、フィルタ、積層コンデンサ等のデバイス部品や、低温焼成セラミックス基板の材料として好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００４４】
組成及びイオン半径についての検討
原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＴｉＯ２を用意した。各原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ〜１．０μｍである。
【００４５】
これら原料粉末を、組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおける各組成パラメータｗ，ｘ，ｙ，ｚが表２に示す値となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合を１６時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、１２００℃で２時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。仮焼体が平均粒径１．０μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。次いで、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒し、成形を行った後、１１００℃〜１４００℃の温度範囲で４時間焼成を行い、焼結体を得た。この焼結体をバーティカル研磨後、ラップで鏡面に仕上げ、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのサンプルを得た。
【００４６】
以上の手順に従い、表２に示す組成を有する誘電体磁器組成物（試料１〜１９）を作製した。
【００４７】
作製した各誘電体磁器組成物について、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑｆ値、温度特性τε）を測定した。なお、比誘電率εｒ、Ｑｆ値、τfは、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法により測定した。測定の際には、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社製、８５１０Ｃ）を用い、ＴＥ０１１モードの共振ピークから各特性を求めた。各試料の組成パラメータ、全希土類元素のイオン半径の平均値（希土類イオン平均半径）、及び測定結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
先ず、各試料の希土類イオン平均半径に注目すると、当該希土類イオン平均半径が１．１３を超える試料１，２では、誘電特性の中でＱｆの低下が見られる。また、希土類イオン平均半径が１．０８未満である試料７では、比誘電率εｒの低下が見られ、比誘電率εｒが９０未満となっている。したがって、希土類イオン平均半径は、１．０８〜１．１３とすることが好ましいことがわかる。
【００５０】
次に、試料８〜試料１３では、前記組成式中のｘの値を変えているが、ｘの値が０．５未満である試料１３では、Ｑｆ値の低下が見られる。また、ｘの値が０．７５を超える試料８でもＱｆ値の低下が見られる。したがって、前記組成式において、ｘは０．５≦ｘ≦０．９とすることが好ましく、希土類元素ＲＥとしてＳｍを選択した場合には、０．５≦ｘ≦０．７５とすることがより好ましいことがわかる。
【００５１】
さらに、試料１４〜試料１９においては、Ｂｉの置換量ｙを変えた時の誘電特性の相違を調べている。これら試料から明らかなように、Ｂｉの置換量ｙが０．１０未満である試料１４，１５では、比誘電率εｒやＱｆは良好な値となっているが、温度特性τｆの劣化が著しい。また、Ｂｉの置換量ｙが０．２７を超える試料１９では、Ｑｆの低下も見られる。したがって、前記組成式において、Ｂｉの置換量ｙは０．１０≦ｙ≦０．２７とすることが好ましいと言える。
【００５２】
Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥについての検討
Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥの種類を変えて原料を選択するとともに、組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおいて、ｘ＝０．７２、ｙ＝０．１４、ｚ＝０．９８となるように原料を秤量し、先の試料１〜１９と同様にして試料２０〜３０を作製した。作製した各試料について、格子定数を求めるとともに、誘電特性（比誘電率εｒ、Ｑｆ値、温度特性τε）を測定した。誘電特性の測定方法は、前述の通りである。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３から明らかな通り、Ｌａと組み合わせる希土類元素ＲＥの種類を変えた場合にも、希土類イオン平均半径が所定の範囲（１．０８〜１．１３）内に入っていれば、いずれも良好な誘電特性が得られている。
【００５５】
組成式におけるｚの値についての検討
組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＳｍｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおいて、ｗ＝０．７５、ｘ＝０．６５、ｙ＝０．１４とするとともに、ｚの値を種々変更して焼結体の作製を行った。焼結に際しては、焼成温度を１２２０℃〜１４３０℃とし、各焼成温度で得られた焼結体の密度及び比誘電率εｒを測定した。結果を図２及び図３に示す。図２は、焼成温度及びｚの値と焼結体の密度の関係を示すものである。図３は、焼成温度及びｚの値と焼結体の比誘電率εｒの関係を示すものである。
【００５６】
これら図面から明らかなように、ｚが１．０未満であるときに、焼成温度が低くても焼結密度が維持され、得られる焼結体の比誘電率εｒも高い値に維持されることがわかる。これに対して、ｚ≧１．０であると、焼成温度が１３００℃以下になった場合、急激に密度や比誘電率εｒが低下している。なお、ｚ＝１．０の場合には、焼結密度や比誘電率εｒの点で問題はないが、僅かでもｚの値が１．０を超えると密度がバラツキ易くなるので、厳密に組成を制御する必要が生ずる。したがって、確実に焼結密度や比誘電率εｒを確保するためには、ｚの値が１．０未満となるように組成を設定することが好ましい。
【００５７】
Ｍｎ添加についての検討
組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＳｍｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚにおいて、ｗ＝０．７５、ｘ＝０．６５、ｙ＝０．１４、ｚ＝０．９８とするとともに、Ｍｎの添加量を種々変更して焼結体の作製を行った。焼結に際しては、焼成温度パターンを昇温部（温度上昇）→安定部（到達温度で温度一定）→冷却部とし、前記冷却部の温度変化のスピード（冷却速度）を２００℃／ｈ及び５００℃／ｈとした。前記各冷却速度について、Ｍｎ添加量と比誘電率εｒ及びＱｆの関係を調べた。結果を図４及び図５に示す。図４は、冷却速度２００℃／ｈ及び５００℃／ｈとした場合のＭｎＯ添加量と比誘電率εｒの関係を示すものであり、図５は、ＭｎＯ添加量とＱｆの関係を示すものである。
【００５８】
比誘電率εｒについては、冷却速度の相違による特性の相違はほとんど認められなかったが、Ｑｆについては、Ｍｎ未添加の場合、冷却速度５００℃とするとＱｆ値が大きく落ち込んでいる。そして、このＱｆ値の落ち込みは、図５に示すように、Ｍｎ添加によって解消されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】誘電体磁器組成物の製造プロセスの一例を示す図である。
【図２】焼成温度及びｚの値と焼結体の密度の関係を示す特性図である。
【図３】焼成温度及びｚの値と焼結体の比誘電率εｒの関係を示す特性図である。
【図４】冷却速度２００℃／ｈ及び５００℃／ｈとした場合のＭｎＯ添加量と比誘電率εｒの関係を示す特性図である。
【図５】冷却速度２００℃／ｈ及び５００℃／ｈとした場合のＭｎＯ添加量とＱｆの関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 混合工程、２ 仮焼成工程、３ 粉砕工程、４ 造粒工程、５ 成形工程、６ 焼成工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚ（ただし、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＲＥはＬａ以外の希土類元素を表す。）で表され、
希土類元素全体のイオン半径の平均値が１．０８Å〜１．１３Åであることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記組成式において、ＲＥがＳｍであり、０．３７≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．７５であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記組成式において、０．８≦ｚ＜１．０であることを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
ＭｎＯ換算で０．０４〜１．００モル％のＭｎが添加されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１】
組成式｛Ｂａ６−３ｘ［（Ｌａ１−ｗＲＥｗ）１−ｙＢｉｙ］８＋２ｘ｝ｚＴｉ１８Ｏ３６＋１８ｚ（ただし、０．２８≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．９、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．８≦ｚ≦１．２であり、ＲＥはＬａ以外の希土類元素を表す。）で表され、
希土類元素全体のイオン半径の平均値が１．０８Å〜１．１３Åであることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記組成式において、ＲＥがＳｍであり、０．３７≦ｗ≦０．９９、０．５≦ｘ≦０．７５であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記組成式において、０．８≦ｚ＜１．０であることを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
ＭｎＯ換算で０．０４〜１．００モル％のＭｎが添加されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の誘電体磁器組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−４５６９０（Ｐ２００７−４５６９０Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４５６５（Ｐ２００５−２３４５６５）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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