負極およびその製造方法、ならびに二次電池およびその製造方法
【課題】サイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極21および負極22と共に電解液を備え、正極21と負極22との間に設けられたセパレータ23には電解液が含浸されている。負極22は、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aに設けられた負極活物質層22Bと、その負極活物質層22Bに設けられた被膜22Cとを有している。この被膜22Cは、スルホプロピオン酸二リチウムを含んでおり、それを含む溶液を用いた浸積処理あるいは塗布処理などにより形成されたものである。負極22の化学的安定性が向上するため、被膜22Cを設けない場合と比較して、電解液の分解が抑制される。
【解決手段】正極21および負極22と共に電解液を備え、正極21と負極22との間に設けられたセパレータ23には電解液が含浸されている。負極22は、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aに設けられた負極活物質層22Bと、その負極活物質層22Bに設けられた被膜22Cとを有している。この被膜22Cは、スルホプロピオン酸二リチウムを含んでおり、それを含む溶液を用いた浸積処理あるいは塗布処理などにより形成されたものである。負極22の化学的安定性が向上するため、被膜22Cを設けない場合と比較して、電解液の分解が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、カメラ一体型VTR(video tape recorder )、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【0003】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池(いわゆるリチウムイオン二次電池)は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池としては、負極の活物質(負極活物質)として炭素材料が広く用いられている。
【0004】
最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照。)。スズの理論容量(994mAh/g)およびケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)に比べて格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献1】米国特許第4950566号明細書
【0005】
ところが、高容量化されたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質の活性が高くなるため、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化してしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【0006】
そこで、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、六フッ化アンチモン酸のアルカリ金属塩、六フッ化タンタル酸のアルカリ金属塩、六フッ化ニオブ酸リチウム、六フッ化バナジウム酸リチウム、四フッ化鉄酸リチウム、五フッ化チタン酸リチウムあるいは五フッ化ジルコニウム酸リチウムなどのフルオロ錯塩や、アルカリ金属過ヨウ素酸塩などのハロゲノ錯体塩を電解液に含有させたものが用いられている(例えば、特許文献2〜7参照。)。
【特許文献2】特開昭58−204478号公報
【特許文献3】特開昭63−310568号公報
【特許文献4】特開平03−152879号公報
【特許文献5】特開平06−290808号公報
【特許文献6】特開2002−047255号公報
【特許文献7】特開2003−142154号公報
【0007】
また、サイクル特性を向上させるために、フッ化リチウムあるいは炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物を用いて負極活物質の表面に不活性な被膜を形成することが検討されている(例えば、特許文献8〜15参照。)。
【特許文献8】特開2004−327211号公報
【特許文献9】特開平07−302617号公報
【特許文献10】特開平10−255800号公報
【特許文献11】特開平11−135153号公報
【特許文献12】特開2005−026230号公報
【特許文献13】特開2005−142156号公報
【特許文献14】特開2005−166469号公報
【特許文献15】特開2006−185728号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより、電解液が分解され、放電容量が低下しやすい傾向にある。この充放電に伴って電解液が分解される問題は、特に、負極活物質として理論容量の大きいスズあるいはケイ素などを用いた場合に生じやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。
【0009】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の負極は、化1で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するようにしたものである。また、本発明の二次電池は、上記の負極と正極と共に電解質を備えるようにしたものである。
【0011】
【化1】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【0012】
本発明の負極の製造方法は、化2で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その化2で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように負極を形成したものである。また、本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池を製造する方法であって、負極を上記のようにして製造するようにしたものである。
【0013】
【化2】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【発明の効果】
【0014】
本発明の負極およびその製造方法によれば、上記の化1(または化2)に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するようにしたので、それを含有しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制される。これにより、本発明の負極を用いた二次電池およびその製造方法では、サイクル特性を向上させることができる。この場合、化1(または化2)に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、それを含有するように負極を形成すれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、負極を簡単に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【0016】
[第1の実施の形態]
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体1と、その負極集電体1に設けられた負極活物質層2と、その負極活物質層2に設けられた被膜3とを有している。
【0017】
負極集電体1は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【0018】
負極活物質層2は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種あるいは2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。この負極活物質層2は、負極集電体1の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【0019】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
【0020】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【0021】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【0022】
ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この負極材料を含有する負極活物質層2は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素(O)とケイ素以外の第2の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層2におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、50質量%以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が50質量%以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第2の構成元素としては、例えば、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄、コバルト(Co)、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン(Sb)などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層2は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。
【0023】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第2の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)あるいはLiSiOなどが挙げられる。
【0024】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第2の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、SnSiO3 、LiSnO、Mg2 SnあるいはSnOw (0<w≦2)などが挙げられる。
【0025】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を含む負極材料としては、例えば、スズを第1の構成元素とし、そのスズに加えて第2の構成元素と第3の構成元素とを含むものが好ましい。第2の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム(V)、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、銀、インジウム、セリウム(Ce)、ハフニウム、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも1種である。第3の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン(P)からなる群のうちの少なくとも1種である。第2の元素および第3の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【0026】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【0027】
このSnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの2種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【0028】
なお、SnCoC含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、SnCoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【0029】
SnCoC含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。
【0030】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)が挙げられる。このXPSでは、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の1s軌道(C1s)のピークは284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【0031】
なお、XPSでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、C1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPSにおいて、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
【0032】
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層2は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの2種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層2と負極集電体1とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体1の構成元素が負極活物質層2に拡散し、あるいは負極活物質層2の構成元素が負極集電体1に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層2の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層2と負極集電体1との間の電子伝導性が向上するからである。
【0033】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition )法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【0034】
上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、あるいは(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【0035】
また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【0036】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【0037】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【0038】
被膜3は、負極活物質層2の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層2の内部に浸透して形成されていてもよい。この被膜3は、化3で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含むものである。なお、被膜3は、オキソカーボン酸の金属塩と共に、オキソカーボン酸のエステル結合をも含むものであってもよい。
【0039】
【化3】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【0040】
化3におけるR1およびR2は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基である。ここで、「それらをハロゲン化した基」とは、少なくとも一部の水素基がハロゲン基に置換された基という意味である。なお、化3におけるR1およびR2は、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。さらに、トリアルキルシリル基において、シリコン原子に隣接するアルキル基は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。また、化3におけるR3は、例えば炭化水素基である。
【0041】
このような被膜3は負極の化学的安定性の向上に寄与するものである。このため、この負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。なお、被膜3には、化3に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩と共にその分解物が含まれていてもよい。
【0042】
オキソカーボン酸の金属塩としては、例えば、スクエア酸二リチウムやクロコン酸二リチウムのほか、スクエア酸エチルリチウムやクロコン酸エチルリチウムなどのエステル結合を含むものが挙げられる。被膜3には、これらのオキソカーボン酸の金属塩を任意に混合して用いることもできる。
【0043】
また、化3に示したMとしては、アルカリ金属元素(水素を除く長周期型周期表における1族元素)またはアルカリ土類金属元素(長周期型周期表における2族元素であり、マグネシウムおよびベリリウムを含む)を用いることが望ましい。特に、アルカリ金属元素の中ではリチウムが好ましく、アルカリ土類金属元素の中ではマグネシウムまたはカルシウムが好ましい。これらリチウム、マグネシウムまたはカルシウムを用いることで、より高い効果が得られるからである。
【0044】
化3に示した金属塩の一例を以下に列挙する。まず、Mがアルカリ金属元素のうちのリチウムであるものとしては、メタンジスルホン酸二リチウム、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、ベンゼンジスルホン酸二リチウム、ナフタレンジスルホン酸二リチウムおよびビフェニルジスルホン酸二リチウムなどの2つのスルホン酸基を有する二リチウム塩、スルホ酢酸二リチウム、スルホフェニル酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムおよびスルホ安息香酸二リチウムなどのスルホン酸基とカルボン酸基とを有する二リチウム塩、または、コハク酸二リチウム、マレイン酸二リチウム、フマル酸二リチウム、イタコン酸二リチウム、メサコン酸二リチウム、シトラコン酸二リチウム、フタル酸二リチウムおよびナフタレンジカルボン酸二リチウムなどの2つのカルボン酸基を有する二リチウム塩が挙げられる。また、一部がフッ素化した二リチウム塩として、テトラフルオロエタンジスルホン酸二リチウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸二リチウム、テトラフルオロスルホプロピオン酸二リチウム、ヘキサフルオロスルホブタン酸二リチウムおよびテトラフルオロスルホ安息香酸二リチウムなどの2つのスルホン酸基を有する二リチウム塩、または、テトラフルオロコハク酸二リチウムおよびテトラフルオロフタル酸二リチウムなどのスルホン酸基とカルボン酸基とを有する二リチウム塩が挙げられる。
【0045】
化3に示した金属塩のうち、Mがリチウムであるものとしては、上記の二リチウム塩に限らず、トリリチウム塩、テトラリチウム塩、ペンタリチウム塩などを用いることが可能である。トリリチウム塩としては、例えば、ジスルホ安息香酸三リチウム、スルホフタル酸三リチウム、スルホイソフタル酸三リチウム、スルホテレフタル酸三リチウム、メタントリカルボン酸三リチウム、アコニット酸三リチウムなどが挙げられる。また、テトラリチウム塩としては、プロパンテトラカルボン酸四リチウム、シクロペンタンテトラカルボン酸四リチウム、テトラヒドロフランテトラカルボン酸四リチウム、ブタンテトラカルボン酸四リチウム、ベンゼンテトラカルボン酸四リチウム、ジスルホナフタレンジカルボン酸四リチウム、ナフタレンテトラカルボン酸四リチウム、ビフェニルテトラカルボン酸四リチウムなどが挙げられる。さらに、ペンタリチウム塩としては、例えばビフェニルスルホテトラカルボン酸五リチウムがある。
【0046】
化3に示した金属塩のうち、Mがリチウムであるものとしては、上記のほかに、一部にエステル結合を含むリチウム塩を用いてもよい。このようなリチウム塩としては、例えば、スルホン酸基とスルホン酸シリルエステル基とを有するものである、エタンジスルホン酸トリメチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸トリエチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸トリ−iso(イソ)−プロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチルエチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチル−iso−プロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸−tert(ターシャリ)−ブチルジメチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリメチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリエチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリ−iso−プロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチルエチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチル−iso−プロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸−tert−ブチルジメチルシリルリチウムが挙げられる。また、スルホン酸基およびカルボン酸基のうちのいずれか一方がシリルエステル化した基を有するリチウム塩として、スルホプロピオン酸トリメチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸トリエチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸トリ−iso−プロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチルエチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチル−iso−プロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸−tert−ブチルジメチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリメチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリエチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリ−iso−プロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチルエチルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチルプロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチル−iso−プロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸−tert−ブチルジメチルシリルリチウムなどがある。また、スルホン酸基とスルホン酸エチルエステル基とを有するものとして、エタンジスルホン酸エチルリチウムやプロパンジスルホン酸エチルリチウムなどがあり、スルホン酸基およびカルボン酸基のうちのいずれか一方がエチルエステル化した基を有するものとして、スルホプロピオン酸エチルリチウム、スルホブタン酸エチルリチウム、スルホ安息香酸エチルリチウム、コハク酸エチルリチウム、マレイン酸エチルリチウム、フマル酸エチルリチウム、フタル酸エチルリチウムなどがある。
【0047】
化3に示した金属塩のうち、Mがリチウムであるものとして、上記のほかに、スルホコハク酸三リチウム、エチルスルホコハク酸二リチウム、ジエチルスルホコハク酸リチウムなどを用いることもできる。
【0048】
以上、化3に示した金属塩としてMがリチウムであるものを列挙したが、Mがナトリウム(Na)やマグネシウム(Mg)、あるいはカルシウム(Ca)であってもよい。例えば、ナトリウム塩としては、エタンジスルホン酸二ナトリウム、プロパンジスルホン酸二ナトリウム、スルホプロピオン酸二ナトリウム、スルホブタン酸二ナトリウム、スルホ安息香酸二ナトリウムなどの2つのスルホン酸基を有する二ナトリウム塩や、コハク酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、スクエア酸二ナトリウム、クロコン酸二ナトリウムなどの2つのカルボン酸基を有する二ナトリウム塩が挙げられる。また、マグネシウム塩としては、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、スクエア酸マグネシウムなどが挙げられる。また、カルシウム塩としては、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、二スルホコハク酸三カルシウムまたはスクエア酸カルシウムなどが挙げられる。
【0049】
被膜3には、化3に示した金属塩として上記したものを任意に混合して用いてもよい。
【0050】
また、被膜3は、上記の化合物(金属塩)に加え、他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩を含んでいるのが好ましく、中でも、他のリチウム塩を含んでいるのが好ましい。被膜抵抗が低減され、サイクル特性をより向上させることができるからである。他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩あるいはリン酸塩などが挙げられる。具体例としては、例えば、炭酸リチウム(Li2 CO3 )、フッ化リチウム(LiF)、四ホウ酸リチウム(Li2 B4 O7 )、メタホウ酸リチウム(LiBO2 )、ピロリン酸リチウム(Li4 P2 O7 )あるいはトリポリリン酸リチウム(Li5 P3 O10)、オルトケイ酸リチウム(Li4 SiO4 )あるいはメタケイ酸リチウム(Li2 SiO3 )などが挙げられる。もちろん、これらを混合して用いてもよい。
【0051】
被膜3を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはCVD(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長)法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、2種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて被膜3を形成するのが好ましい。具体的には、例えば浸漬法では、上記の金属塩を含む溶液に負極活物質層2が形成された負極集電体1を浸漬して被膜3を形成し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層2に塗布して被膜3を形成する。化学的安定性の高い良好な被膜3を容易に形成できるからである。化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【0052】
被膜3が負極活物質層2の上に形成されているか否かは、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF−SIMS)による表面分析で確認することができる。この場合には、例えば、負極(被膜3)の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、C7 H4 SO5 Li3+、C2 H4 S2 O6 Li3+、C3 H4 SO5 Li3+、C3 H6 S2 O6 Li3+、C4 H4 O4 Li3+およびC4 O4 Li3+からなる正二次イオン、ならびにC2 H3 SO3-、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4SO4 Li- 、C7 H5 SO4- 、C7 H4 SO5 Li- 、C2 H4 S2 O6 Li- 、C3 H4 SO5 Li- 、C3 H6 S2 O6 Li- 、C4 H4 O4 Li- およびC4 O4 Li- からなる負二次イオンのうちの少なくとも1種の二次イオンのピークが得られる。なお、負極が二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合においても同様であり、その場合には、電気化学デバイスを用意し、それを解体して負極を取り出し、その負極をToF−SIMSにより表面分析すればよい。
【0053】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【0054】
まず、負極集電体1の両面に、負極活物質層2を形成する。この負極活物質層2を形成する際には、例えば、負極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体1に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。続いて、負極活物質層2の表面に被膜3を形成する。この被膜3を形成する際には、例えば、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液として、1重量%以上5重量%以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層2が形成された負極集電体1を上記の水溶液に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した水溶液を準備し、それを負極活物質層2の表面に塗布したのちに乾燥させる。これにより、負極が完成する。
【0055】
この負極およびその製造方法によれば、化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む被膜3を負極活物質層2に形成しているので、その被膜3を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液を用いた浸漬処理や塗布処理などの簡単な処理を採用しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜3を簡単に形成することができる。
【0056】
特に、被膜3が、化3に示した金属塩またはオキソカーボン酸の金属塩として、化4(1)〜化4(9)に順に示したエタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、化5(1)〜化5(8)に順に示したエタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、または化6(1)〜化6(8)に順に示したエタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、二スルホコハク酸三カルシウムを含有するようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【0057】
【化4】
【0058】
【化5】
【0059】
【化6】
【0060】
また、負極の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、C7 H4 SO5 Li3+、C2 H4 S2 O6 Li3+、C3 H4 SO5 Li3+、C3 H6 S2 O6 Li3+、C4 H4 O4 Li3+およびC4 O4 Li3+からなる正二次イオン、ならびにC2 H3 SO3-、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4SO4 Li- 、C7 H5 SO4- 、C7 H4 SO5 Li- 、C2 H4 S2 O6 Li- 、C3 H4 SO5 Li- 、C3 H6 S2 O6 Li- 、C4 H4 O4 Li- およびC4 O4 Li- からなる負二次イオンのうちの少なくとも1種の二次イオンのピークが得られるようにすれば、高い効果を得ることができる。
【0061】
また、被膜3が他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩をも含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【0062】
(第1の変形例)
図2は、本実施の形態における負極の構成に関する第1の変形例を表しており、図1に対応する断面構成を示している。この負極は、負極活物質層2と被膜3との間に酸化物被膜4を有することを除き、図1に示した負極と同様の構成を有している。
【0063】
酸化物被膜4は、負極活物質層2の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層2の内部に浸透して形成されていてもよい。この酸化物被膜4は、金属あるいは半金属の酸化物を含んでいる。この金属あるいは半金属の酸化物としては、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物が好ましい。負極の化学的安定性が向上するからである。この酸化物としては、上記した他、アルミニウムや亜鉛などの酸化物も挙げられる。この酸化物被膜4を形成する方法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはCVD法などの気相法が挙げられる。中でも、液相析出法が好ましい。酸化物を容易に制御しながら酸化物被膜4を形成することができるからである。
【0064】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体1の両面に負極活物質層2を形成する。続いて、金属あるいは半金属のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合させた混合液を用意する。続いて、混合液に、負極活物質層2が形成された負極集電体1を浸漬し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層2の表面に酸化物を析出させる。こののち、水洗してから乾燥させることにより、酸化物被膜4を形成する。最後に、上記した負極の製造方法と同様の手順により、酸化物被膜4の表面に被膜3を形成する。これにより、負極が完成する。
【0065】
この第1の変形例の負極では、負極活物質層2と被膜3との間に酸化物被膜4を形成しているので、その酸化物被膜4を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性がより向上する。したがって、第1の変形例としての負極を、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合にはサイクル特性の向上を図ることができる。
【0066】
(第2の変形例)
負極活物質層2は、図3に示したように、上述した負極活物質よりなる複数の負極活物質粒子2Aの集合体であってもよい。なお図3は、負極の一部を拡大し、その構成を模式的に表した断面図である。各々の負極活物質粒子2Aの表面には、上記した被膜3が設けられている。被膜3は、各負極活物質粒子2Aの表面をできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましく、特に図3に示したように、負極活物質粒子2Aの表面の全てを覆っていることが望ましい。
【0067】
負極活物質粒子2Aは、例えば、気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれか、あるいはそれらの2種以上の方法によって形成されるものである。特に、気相法を用いると、負極集電体1と負極活物質粒子2Aとがそれらの界面において合金化し易いので好ましい。合金化は、負極集電体1の構成元素が負極活物質粒子2Aへ拡散することでなされてもよいし、その逆でもよい。あるいは、負極集電体1の構成元素と負極活物質粒子2Aの構成元素とが相互に拡散し合うことによってなされてもよい。このような合金化により、充放電時の膨張および収縮に起因する負極活物質粒子2Aの構造的な破壊が抑制され、負極集電体1と負極活物質粒子2Aとの間における導電性が向上する。
【0068】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,熱化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition )法,プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法,反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【0069】
負極活物質粒子2Aは、複数の層が積層されてなる多層構造を有するようにしてもよい。その場合、複数の層同士の各界面の少なくとも一部にも被膜3を設けるようにすることが望ましい。このように負極活物質粒子2Aを多層構造とすると、成膜工程を複数回に分割することができるので、例えば成膜時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合、1回の成膜処理で単層構造の負極活物質粒子2Aを形成する場合と比べて負極集電体1が高熱に晒される時間を短縮でき、負極集電体1の受けるダメージを低減することができる。
【0070】
負極活物質層2は、隣接する負極活物質粒子2A同士の隙間に金属材料が形成されていることが好ましい。この金属材料は、電極反応物質と合金化しない金属元素を有するものである。金属元素としては、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)および銅(Cu)のうちの少なくとも1種が挙げられる。このような構成により、負極活物質粒子2A同士が金属材料を介して結着される。その結果、負極活物質粒子2Aの粉砕や負極集電体1からの負極活物質粒子2Aの崩落が生じにくくなる。その結果、負極集電体1と負極活物質粒子2Aとの間における導電性がいっそう向上する。
【0071】
上記の金属材料は、その結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子2A間の隙間を十分に埋めるように充填されていることが望ましい。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層2の結着性がより向上するからである。
【0072】
また、このような金属材料は、負極活物質粒子2A同士の隙間に限らず、負極活物質粒子2Aの表面に固着されていてもよい。負極活物質粒子2Aの表面積を減らし、電極反応の進行を妨げる原因となり得る不可逆性の被膜の生成を防ぐことができるからである。例えば、気相法などによって負極活物質粒子2Aが形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に多くの空隙が生じる。この空隙は負極活物質粒子2Aの表面積を増加させることとなるが、上記の金属材料を予め設けておくことで、二次電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合に負極活物質粒子2Aの表面に生成される不可逆性の被膜が減少することとなる。
【0073】
なお、このような金属材料は、液相法などを用いて、隣接する負極活物質粒子2A同士の隙間に充填することができる。
【0074】
この第2の変形例としての負極を、二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合にはサイクル特性の向上を図ることができる。
【0075】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として、二次電池を例に挙げると、負極は以下のようにして二次電池に用いられる。
【0076】
(第1の二次電池)
図4は、第1の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【0077】
この第1の二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、正極21および負極22がセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されている。電池缶11は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶11を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【0078】
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、その内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転することにより電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子16は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【0079】
巻回電極体20の中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。この巻回電極体20では、アルミニウムなどにより構成された正極リード25が正極21に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード26が負極22に接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は、電池缶11に溶接されることにより電気的に接続されている。
【0080】
図5は、図4に示した巻回電極体20の一部を拡大して表している。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレススチールなどの金属材料により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。ただし、結着剤を含むと共に、図5に示したように正極21および負極22が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。
【0081】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 あるいはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は、1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は二次電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
【0082】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi(1-z)Coz O2 (z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(Lix Ni(1-v-w) Coy Mnw O2 (v+w<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 O4 )などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe(1-u) Mnu PO4 (u<1))などが挙げられる。
【0083】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【0084】
負極22は、例えば、図1に示した負極と同様の構成を有しており、帯状の負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bおよび被膜22Cが設けられたものである。負極集電体22A、負極活物質層22Bおよび被膜22Cの構成は、それぞれ上記した負極集電体1、負極活物質層2および被膜3の構成と同様である。
【0085】
この第1の二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極22にリチウム金属が析出しないようになっている。
【0086】
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであったりしてもよい。
【0087】
このセパレータ23には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【0088】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。十分なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば、比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば、粘度≦1mPa・s)とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【0089】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、0.01重量%以上10.0重量%以下の範囲内が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【0090】
また、溶媒は、化7で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化8で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。
【0091】
【化7】
(R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。)
【0092】
【化8】
(R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。)
【0093】
化7に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス(フルオロメチル)が好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、化8に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと一緒に用いることにより、より高い効果が得られる。
【0094】
化8に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化9および化10で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化9に示した(1)の4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2)の4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(3)の4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(4)のテトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(5)の4−クロロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(6)の4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(7)のテトラクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(8)の4,5−ビストリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(9)の4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(10)の4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(11)の4−メチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(12)の4−エチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。また、化10に示した(1)の4−トリフルオロメチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2)の4−トリフルオロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(3)の4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(4)の4,4−ジフルオロ−5−(1,1−ジフルオロエチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、(5)の4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(6)の4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(7)の4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(8)の4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(9)の4−フルオロ−4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも1種が好ましく、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【0095】
【化9】
【0096】
【化10】
【0097】
また、溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)や、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。十分な効果が得られるからである。一方、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。十分な効果が得られるからである。
【0098】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の1種あるいは2種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種などが挙げられる。十分なサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【0099】
また、電解質塩は、化11、化12および化13で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化11〜化13に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【0100】
【化11】
(X31は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素、またはアルミニウムである。M31は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。R31はハロゲン基である。Y31は−(O=)C−R32−C(=O)−、−(O=)C−C(R33)2 −あるいは−(O=)C−C(=O)−である。ただし、R32はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。R33はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a3は1以上4以下の整数であり、b3は0、2あるいは4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1以上3以下の整数である。)
【0101】
【化12】
(X41は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素である。M41は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。Y41は−(O=)C−(C(R41)2 )b4−C(=O)−、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−C(=O)−、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−C(R43)2 −、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−S(=O)2 −、−(O=)2 S−(C(R42)2 )d4−S(=O)2 −あるいは−(O=)C−(C(R42)2 )d4−S(=O)2 −である。ただし、R41およびR43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。R42は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a4、e4およびn4は1あるいは2の整数であり、b4およびd4は1以上4以下の整数であり、c4は0あるいは1以上4以下の整数であり、f4およびm4は1以上3以下の整数である。)
【0102】
【化13】
(X51は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素である。M51は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。Rfはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1以上10以下である。Y51は−(O=)C−(C(R51)2 )d5−C(=O)−、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−C(=O)−、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−C(R52)2 −、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−S(=O)2 −、−(O=)2 S−(C(R51)2 )e5−S(=O)2 −あるいは−(O=)C−(C(R51)2 )e5−S(=O)2 −である。ただし、R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。R52は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1あるいは2の整数であり、b5、c5およびe5は1以上4以下の整数であり、d5は0あるいは1以上4以下の整数であり、g5およびm5は1以上3以下の整数である。)
【0103】
化11に示した化合物としては、例えば、化14の(1)〜(6)で表される化合物などが挙げられる。化12に示した化合物としては、例えば、化15の(1)〜(8)に示した化合物などが挙げられる。化13に示した化合物としては、例えば、化15の(9)に示した化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化11〜化13に示した化合物としては、化14の(6)あるいは化15の(2)に示した化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化11〜化13に示した構造を有する化合物であれば、化14あるいは化15に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【0104】
【化14】
【0105】
【化15】
【0106】
また、電解質塩は、化16、化17および化18で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化16〜化18に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【0107】
【化16】
(mおよびnは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
【0108】
【化17】
(R61は炭素数2以上4以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
【0109】
【化18】
(p、qおよびrは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
【0110】
化16に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))、あるいは(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【0111】
化17に示した環状の化合物としては、例えば、化19で表される一連の化合物などが挙げられる。すなわち、化19に示した(1)の1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、(2)の1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、(3)の1,3−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、(4)の1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【0112】
【化19】
【0113】
化18に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などが挙げられる。
【0114】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【0115】
この第1の二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【0116】
まず、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bを形成して正極21を作製する。この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成したのち、その負極活物質層22Bに被膜22Cを形成することにより、負極22を作製する。
【0117】
続いて、正極集電体21Aに正極リード25を溶接して取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接して取り付ける。続いて、正極21および負極22をセパレータ23を介して巻回させることにより巻回電極体20を形成し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に負極リード26の先端部を電池缶11に溶接したのち、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟みながら電池缶11の内部に収納する。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。最後に、電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図4および図5に示した二次電池が完成する。
【0118】
この第1の二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが電解液に放出される。この際、被膜22Cが電解液の分解を抑制しつつ、放出されたリチウムイオンが効率よく被膜22Cを透過して負極活物質層22Bに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
【0119】
この第1の二次電池およびその製造方法によれば、負極22が上記した図1に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
【0120】
特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化7に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化8に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【0121】
また、電解質塩が、化11〜化13に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種や、化16〜化18に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【0122】
なお、図5に対応する図6に示したように、負極22が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極22は、さらに、負極活物質層22Bと被膜22Cとの間に酸化物被膜22Dを有している。この酸化物被膜22Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。この場合には、酸化物被膜22Dを有しない場合と比較して負極22の化学的安定性が向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。
【0123】
さらに、負極22が図3に示した第2の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体22A(1)と負極活物質層22B(2)との間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【0124】
なお、負極における結着剤として化3に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩を使用する方法も考えられるが、その場合には、化学的安定性の向上という性能が要求されるほか、結着力、弾性、伸張性、加工性もしくは溶解性などの諸特性、または、スラリーとしたときの物性など、様々な制約条件が課されることとなる。これに対し、本実施の形態では、負極活物質層22Bとは別体として被膜22Cを設けるようにしたので、化学的安定性の向上という性能に特化した材料を選択することができる。
【0125】
(第2の二次電池)
図7は、第2の二次電池の分解斜視構成を表している。この第2の二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材40を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【0126】
正極リード31および負極リード32は、例えば、それぞれ外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード31および負極リード32を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【0127】
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材40では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体30と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【0128】
なお、外装部材40は、上記した3層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【0129】
図8は、図7に示した巻回電極体30のVII−VII線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体30は、正極33および負極34がセパレータ35および電解質36を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ37により保護されている。
【0130】
図9は、図8に示した巻回電極体30の一部を拡大して表している。正極33は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。負極34は、例えば、図1に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bおよび被膜34Cが設けられたものである。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34A、負極活物質層34B、被膜34Cおよびセパレータ35の構成は、それぞれ上記した第1の二次電池における正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22B、被膜22Cおよびセパレータ23の構成と同様である。
【0131】
電解質36は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)を得ることができると共に二次電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【0132】
高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては5質量%以上50質量%以下の範囲であるのが好ましい。
【0133】
電解液の構成は、上記した第1の二次電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【0134】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
【0135】
この第2の二次電池は、例えば、以下の3種類の製造方法によって製造することができる。
【0136】
第1の製造方法では、まず、第1の二次電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成することにより、正極33を作製する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bおよび被膜34Cを形成することにより、負極34を作製する。
【0137】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極33および負極34に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質36を形成する。続いて、正極集電体33Aおよび負極集電体34Aにそれぞれ正極リード31および負極リード32を取り付ける。続いて、電解質36が設けられた正極33および負極34をセパレータ35を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ37を接着させることにより、巻回電極体30を形成する。続いて、例えば、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、その外装部材40の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体30を封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に、密着フィルム41を挿入する。これにより、図7〜図9に示した二次電池が完成する。
【0138】
第2の製造方法では、まず、正極33および負極34にそれぞれ正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33および負極34をセパレータ35を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ37を接着させることにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質36を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【0139】
第3の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第1の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の1種あるいは2種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質36が形成されるため、二次電池が完成する。この第3の製造方法では、第1の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第3の製造方法では、第2の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質36中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質36との間において十分な密着性が得られる。
【0140】
この第2の二次電池では、上記した第1の二次電池の同様に、正極33と負極34との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極33からリチウムイオンが放出され、電解質36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極34からリチウムイオンが放出され、電解質36を介して正極33に吸蔵される。
【0141】
この第2の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第1の二次電池と同様である。
【0142】
なお、図9に対応する図10に示したように、負極34が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極34は、さらに、負極活物質層34Bと被膜34Cとの間に酸化物被膜34Dを有している。この酸化物被膜34Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【0143】
さらに、負極34が図3に示した第2の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体34Aと負極活物質層34Bとの間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【0144】
(第3の二次電池)
図11は、第3の二次電池の断面構成を表している。この第3の二次電池は、正極51を外装缶54に貼り付けると共に負極52を外装カップ55に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ53を介して積層したのちにガスケット56を介してかしめたものである。この外装缶54および外装カップ55を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【0145】
正極51は、正極集電体51Aの一面に正極活物質層51Bが設けられたものである。負極52は、正極集電体52Aの一面に負極活物質層52Bおよび被膜52Cが設けられたものである。正極集電体51A、正極活物質層51B、負極集電体52A、負極活物質層52B、被膜52Cおよびセパレータ53の構成は、それぞれ上記した第1の二次電池における正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22B、被膜22Cおよびセパレータ23の構成と同様である。
【0146】
この第3の二次電池では、上記した第1の二次電池の同様に、正極51と負極52との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極51からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極52に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極52からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極51に吸蔵される。
【0147】
この第3の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第1の二次電池と同様である。
【0148】
なお、図11に対応する図12に示したように、負極52が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極52は、さらに、負極活物質層52Bと被膜52Cとの間に酸化物被膜52Dを有している。この酸化物被膜52Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【0149】
さらに、負極52が図3に示した第2の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体52Aと負極活物質層52Bとの間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【0150】
[第2の実施の形態]
次に、第2の実施の形態に係る負極の構成について説明する。以下では、第1の実施の形態における負極と同じ構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。第2の実施の形態における負極は、負極活物質層2の構成が異なる(被膜3を設けない)ことを除き、第1の実施の形態における負極と同様の構成を有している。図13は第2の実施の形態における負極の断面構成を表し、図14は図13に示した負極活物質層2中に含まれる負極活物質粒子および粒子被覆膜の断面構成を表している。
【0151】
この負極では、図13および図14に示したように、負極活物質層2が、複数の負極活物質粒子201と、その負極活物質粒子201の表面を被覆する粒子被覆膜202とを含んでいる。
【0152】
負極活物質粒子201は、上記した第1の実施の形態における負極材料と同様の材料を含んで構成され、粒状の形状をなしている。
【0153】
粒子被覆膜202は、上記した化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有しており、負極活物質粒子201の表面を被覆している。この粒子被覆膜202は、負極活物質粒子201の全面を覆っていてもよいし、その表面の一部を覆っていてもよい。これにより、負極の化学的安定性が向上し、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極における電極反応物質の吸蔵および放出を良好にする。この粒子被覆膜202は、さらに、上記した他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。
【0154】
この負極活物質層2が粒子被覆膜202を含むか否かは、例えば、負極(負極活物質層2)の飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF−SIMS)による表面分析で確認することができる。この場合においても、上記した被膜3と同様に、正二次イオンおよび負二次イオンのピークが得られる。
【0155】
このような負極も、化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液を用いて製造することができる。最初に、化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液に、上記した負極材料からなる負極活物質粒子201を分散させたのち、乾燥させ、負極活物質粒子201の表面に、化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜202を形成する。続いて、この粒子被覆膜202を有する負極活物質粒子201と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体1に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層2を形成する。これにより、図13および図14に示した負極活物質粒子201および粒子被覆膜202を含む負極が完成する。
【0156】
この負極およびその製造方法によれば、負極活物質層2が、複数の負極活物質粒子201およびその表面を被覆する粒子被覆膜202を含み、その粒子被覆膜202が、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有しているので、その粒子被覆膜202を含まない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いた簡単な処理を採用しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、負極を簡単に形成することができる。
【0157】
この他の作用効果は、第1の実施の形態における負極と同様である。
【0158】
本実施の形態における負極は、第1の実施の形態における負極と同様に、上記した第1〜第3の二次電池に適用することができる。いずれの場合においても、上記した第1の実施の形態における第1〜第3の二次電池と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【0159】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【0160】
(実施例1−1〜1−9)
負極活物質としてケイ素を用いて、図7および図8に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【0161】
まず、正極33を作製した。この場合には、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを0.5:1のモル比で混合したのち、空気中において900℃で5時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電剤としてグラファイト6質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔(12μm厚)からなる正極集電体33Aに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層33Bを形成した。こののち、正極集電体33Aの一端に、アルミニウム製の正極リード31を溶接して取り付けた。
【0162】
続いて、負極34を作製した。この場合には、銅箔(10μm厚)からなる負極集電体34Aの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層34Bを形成したのち、負極活物質層34Bを覆うように被膜34Cを形成するようにした。被膜34Cは、表1に示した各種の金属塩(リチウム塩)を含む溶液として3質量%水溶液をそれぞれ準備し、それらの溶液に負極集電体34Aに負極活物質層34Bを設けたものを数秒間浸漬したのちに引き上げ、60℃で減圧乾燥させるようにして得た。こののち、負極集電体34Aの一端に、ニッケル製の負極リード32を溶接して取り付けた。
【0163】
実施例1−1における被膜34CをToF−SIMSによって解析すると、正二次イオンとしてC2 H4 S2 O6 Li3+に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてC2 H4 S2 O6 Li- およびC2 H3 SO3-に相当する分子量のピークが観測された。これにより、被膜34Cがエタンジスルホン酸二リチウムによって形成されていることが確認できた。同様に、実施例1−2〜1−9についても、表1に示した各種の金属塩によって被膜34Cが形成されていることが確認された。具体的には、例えば実施例1−2については、正二次イオンとしてのC3 H6 S2 O6 Li3+と、負二次イオンとしてのC3 H6 S2 O6 Li- とが観測され、被膜34Cがプロパンジスルホン酸二リチウムからなることが確認された。例えば実施例1−4については、正二次イオンとしてのC3 H4 SO5 Li3+と、負二次イオンとしてのC3 H4 SO5 Li- およびC2 H3 SO3-とが観測され、被膜34Cがスルホプロピオン酸二リチウムからなることが確認された。実施例1−6については、正二次イオンとしてのC7 H4 SO5 Li3+と、負二次イオンとしてのC7 H4 SO5 Li- 、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4 SO4 Li- およびC7 H5 SO4-とが観測され、被膜34Cがスルホ安息香酸二リチウムからなることが確認された。実施例1−7については、正二次イオンとしてのC4 H4 O4 Li3+と、負二次イオンとしてのC4 H4 O4 Li- とが観測され、被膜34Cがコハク酸二リチウムからなることが確認された。実施例1−9については、正二次イオンとしてのC4 O4 Li3+と、負二次イオンとしてのC4 O4 Li- とが観測され、被膜34Cがスクエア酸二リチウムからなることが確認された。他の実施例1−3、実施例1−5、実施例1−8についてもToF−SIMSを用いた解析により、被膜34Cがそれぞれスルホ酢酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムまたはスルホコハク酸三リチウムであることが確認された。
【0164】
続いて、正極33と、微多孔性ポリプロピレンフィルム(25μm厚)からなるセパレータ35と、負極34とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ37で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、厚さ30μmのナイロンと、厚さ40μmのアルミニウム箔と、厚さ30μmの無延伸ポリプロピレンとが積層された3層構成(総厚100μm)のラミネートフィルムからなる外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材40の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液を電解質36としてセパレータ35に含浸させることにより、巻回電極体30を形成した。
【0165】
電解液としては、溶媒として炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:DEC=30:70とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を1mol/kgとした。
【0166】
最後に、真空雰囲気中において外装部材40の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池を完成させた。
【0167】
(実施例1−10〜1−25)
被膜34Cを、表2(後出)に示したマグネシウム塩またはカルシウム塩によって構成したことを除き、他は実施例1−1〜1−9と同様にして実施例1−10〜1−25としての二次電池を作製した。
【0168】
(比較例1−1)
被膜34Cを形成しなかったことを除き、他は実施例1−1〜1−9と同様にして二次電池を作製した。
【0169】
(比較例1−2)
酢酸リチウムからなる被膜34Cを形成したことを除き、他は実施例1−1〜1−9と同様にして二次電池を作製した。
【0170】
これらの実施例1−1〜1−25および比較例1−1,1−2の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表1および表2に示した結果が得られた。
【0171】
サイクル試験では以下の手順よって各二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、23℃の雰囲気中において2サイクル充放電させることにより、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が100サイクルとなるまで充放電させることにより、100サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。1サイクルの充放電条件としては、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流密度が0.02mA/cm2 に達するまで充電したのち、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。また、1サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
【0172】
なお、上記したサイクル試験の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【0173】
【表1】
【0174】
【表2】
【0175】
表1および表2に示したように、被膜34Cを形成した実施例1−1〜1−25では、それを形成しなかった比較例1−1よりも放電容量維持率が高くなった。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。また、実施例1−1〜1−25では、被膜34Cがカルボン酸およびスルホン酸のうちの少なくとも1種を2以上含むようにしたので、スルホン酸を含まず、かつカルボン酸を1つのみ含む比較例1−2と比べ、高い放電容量維持率が得られた。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。
【0176】
(実施例2−1)
溶媒として炭酸プロピレン(PC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC=10:20:70とした。
【0177】
(実施例2−2)
溶媒としてECに代えて4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を用いたことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でDEC:FEC=70:30とした。
【0178】
(実施例2−3)
溶媒としてPCおよびFECを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC:FEC=10:10:70:10とした。
【0179】
(実施例2−4)
被膜3をスルホプロピオン酸マグネシウムによって構成したことを除き、他は実施例2−3と同様にして二次電池を作製した。
【0180】
(実施例2−5)
溶媒として4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−4と同様して二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:DEC:DFEC=10:70:20とした。
【0181】
(実施例2−6)
溶媒としてPCおよびDFECを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−4と同様して二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC:DFEC=10:10:70:10とした。
【0182】
(実施例2−7,2−8)
溶媒としてPCおよび炭酸ビニレン(VC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC:VC=10:19:70:1(実施例2−7)、あるいはEC:PC:DEC:VC=10:10:70:10(実施例2−8)とした。
【0183】
(実施例2−9)
溶媒として炭酸ビス(フルオロメチル)(DFDMC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例2−2と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でDEC:FEC:DFDMC=65:30:5とした。
【0184】
(比較例2−1)
被膜3を形成しなかったことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。
【0185】
(比較例2−2)
被膜3を形成しなかったことを除き、実施例2−5と同様にして二次電池を作製した。
【0186】
これらの実施例2−1〜2−9および比較例2−1,2−2の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表3に示した結果が得られた。なお、表3には、実施例1−4に関するデータも併せて示した。
【0187】
【表3】
【0188】
表3に示したように、PC,FEC,DFEC,VCあるいはDFDMCを加えた実施例2−1〜2−9では、それらを加えなかった実施例1−4よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。特に、FEC,DFECあるいはDFDMCを加えた実施例2−2,2−3,2−5,2−6,2−9では、より高い放電容量維持率を示した。このことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有することが、サイクル特性の向上に特に有利であることが確認された。
【0189】
また、実施例2−2と比較例2−1との比較、および実施例2−5と比較例2−2との比較により、電解液の溶媒が同一組成の場合、被膜3を形成することで、より高い放電容
量維持率が得られることが確認された。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。
【0190】
(実施例3−1〜3−3)
溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン(PRS:実施例3−1)、酸無水物である無水コハク酸(SCAH:実施例3−2)、あるいは酸無水物である無水スルホ安息香酸(SBAH:実施例3−3)を加えたことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における濃度をいずれも1重量%とした。
【0191】
これらの実施例3−1〜3−3の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表4に示した結果が得られた。なお、表4には、実施例2−2に関するデータも併せて示した。
【0192】
【表4】
【0193】
表4に示したように、溶媒としてPRS、SCAHあるいはSBAHを加えた実施例3−1〜3−3では、それらを加えなかった実施例2−2よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【0194】
(実施例4−1,4−2)
電解質塩として化14(6)に示した化合物(実施例4−1)あるいは化15(2)に示した化合物(実施例4−2)を加えたことを除き、実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を0.9mol/kgとし、加えた化合物の濃度を0.1mol/kgとした。
【0195】
(実施例4−3,4−4)
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 :実施例4−3)あるいは化19(2)に示した化合物(実施例4−4)を加えたことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を0.9mol/kgとし、加えた四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化19(2)に示した化合物の濃度を0.1mol/kgとした。
【0196】
これらの実施例4−1〜4−4の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表5に示した結果が得られた。なお、表5には、実施例1−4,2−2に関するデータも併せて示した。
【0197】
【表5】
【0198】
表5に示したように、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムと共に所定の化合物等を加えた実施例4−1〜4−4では、実施例1−4,2−2と比べて同等以上の放電容量維持率が得られた。このことから、電解液が電解質塩として化11に示した化合物、化12に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化17に示した化合物を含有することにより、サイクル特性が向上する傾向にあることが確認された。
【0199】
なお、ここでは電解液が電解質塩として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化13に示した化合物、化16に示した化合物あるいは化18に示した化合物を含有する場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する傾向が確認された。
【0200】
(実施例5−1)
スルホプロピオン酸二リチウムを含む溶液に他のアルカリ金属塩としてフッ化リチウム(LiF)を加え、その溶液を用いて被膜34Cを形成したことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。この被膜34Cを形成する際には、スルホプロピオン酸二リチウムの3質量%水溶液にフッ化リチウムを飽和するまで溶解させたのち、負極集電体34Aに負極活物質層34Bを設けたものをその溶液に浸漬させた。
【0201】
(実施例5−2)
図10に示したように、負極活物質層34Bと被膜34Cとの間に酸化物被膜34Dを形成したことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。この酸化物被膜34Dを形成する際には、ケイフッ化水素酸にアニオン捕捉剤としてホウ酸を溶解させた溶液を準備し、負極集電体34Aに負極活物質層34Bを設けたものをその溶液に3時間浸漬して負極活物質層34Bの表面に酸化ケイ素(SiO2 )を析出させたのち、水洗してから減圧乾燥させた。
【0202】
(実施例5−3)
酸化物被膜34Dを形成したのち、その表面にコバルトめっきを固着させたことを除き、実施例5−2と同様にして二次電池を作製した。ここでは、実施例5−2のように酸化物被膜34Dを形成したのち、めっき浴にエアーを供給しながら電解めっき法によって負極集電体34Aの両面にコバルトを堆積させて金属材料を形成することにより、負極活物質層34Bを形成した。この際、めっき液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 とし、鍍金速度を10nm/秒とした。
【0203】
(比較例5−1,5−2)
被膜34Cを形成しなかったことを除き、他は実施例5−2,5−3とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【0204】
これらの実施例5−1〜5−3および比較例5−1,5−2の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表6に示した結果が得られた。なお、表6には、実施例2−2に関するデータも併せて示した。
【0205】
【表6】
【0206】
表6に示したように、スルホプロピオン酸二リチウムの被膜34Cに加え、LiF,SiO2 またはSiO2 およびCoめっきをも設けるようにした実施例5−1〜5−3では、スルホプロピオン酸二リチウムの被膜34Cのみを設けるようにした実施例2−2よりも高い放電容量維持率が得られた。また、実施例5−2と比較例5−1の比較、および実施例5−3と比較例5−2との比較により、被膜がスルホプロピオン酸二リチウムを含むことで放電容量維持率が向上することが確認できた。
【0207】
(実施例6−1)
溶媒として、無水コハク酸(SCAH)を加えたことを除き、他は実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における濃度を5重量%とした。
【0208】
(比較例6−1)
被膜34Cを形成しなかったこと、およびスルホプロピオン酸二リチウムを溶媒に加えたことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
【0209】
(比較例6−2)
被膜34Cを形成しなかったこと、およびSCAHを溶媒に加えたことを除き、他は実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。
【0210】
これらの実施例6−1および比較例6−1,6−2の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表7に示した結果が得られた。なお、表7には、実施例1−4および比較例1−1に関するデータも併せて示した。
【0211】
【表7】
【0212】
表7に示したように、溶媒としてSCAHを加えた実施例6−1では、それを加えなかった実施例1−4よりも放電容量維持率が高くなった。また、比較例1−1と比較例6−1との比較から、電解液の溶媒にスルホプロピオン酸二リチウムを加えたとしても放電容量維持率は向上しないことがわかった。さらに、比較例1−1と比較例6−2との比較から、電解液の溶媒にSCAHを加えることで放電容量維持率は僅かに増加することが確認されたが、実施例6−1のようにスルホプロピオン酸二リチウムを含む被膜を設けることで、放電容量維持率が大幅に向上することがわかった。
【0213】
(実施例7)
蒸着法に代えて焼結法により負極活物質層34Bを形成したことを除き、実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。この負極活物質層34Bを形成する際には、まず、負極活物質として平均粒径1μmのケイ素粉末95質量部と、結着剤としてポリイミド5質量部とを混合して負極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、銅箔(18μm厚)からなる負極集電体34Aに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから加圧し、真空雰囲気下において400℃で12時間加熱した。
【0214】
(比較例7)
被膜34Cを形成しなかったことを除き、実施例7と同様の手順を経た。
【0215】
これらの実施例7および比較例7の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表8に示した結果が得られた。
【0216】
【表8】
【0217】
表8に示したように、被膜34Cを形成した実施例7では、それを形成しなかった比較例7よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極活物質としてケイ素を含む負極活物質層を焼結法によって作製した場合であっても、化3に示した金属塩を含む被膜34Cを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【0218】
なお、焼結法で形成した負極活物質層34Bにオキソカーボン酸の金属塩を含む被膜34Cを設けるようにした場合についても、やはり同様の傾向がみられた。
【0219】
(実施例8−1〜8−9)
黒鉛からなる負極活物質粒子および粒子被覆膜を含む負極活物質層34Bを形成すると共に、負極34に被膜34Cを形成せず、電解液の組成を変更したことを除き、実施例1−1〜1−9と同様の手順を経た。負極活物質層34Bを形成する場合には、まず、負極活物質粒子としてレーザ回折法で得られる累積50%粒径が25μmの粒状黒鉛粉末を用い、それを表9に示した各種の金属塩(リチウム塩)の0.5質量%水溶液に加え30分間撹拌したのち、濾過して乾燥した。これにより、粒状黒鉛粉末の表面に粒子被覆膜を形成した。続いて、この粒子被覆膜を有する粒状黒鉛粉末90質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合した負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより銅箔(厚さ=15μm)からなる負極集電体34Aの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、負極活物質層34Bを形成した。この際、負極活物質層34Bの体積密度を1.75g/cm3 とした。この場合、電解液は、ECとPCとDECとFECとVCとを重量比で30:10:49:10:1で混合した混合溶媒に、LiPF6 を1.0mol/kgとなるよう溶解し調整した。
【0220】
(実施例8−10〜8−25)
表10に示したマグネシウム塩またはカルシウム塩によって粒子被覆膜を形成したことを除き、他は実施例8−1〜8−9と同様にして実施例8−10〜8−25としての二次電池を作製した。
【0221】
(比較例8)
粒子被覆膜を形成しなかったことを除き、他は実施例8−1〜8−9と同様にして二次電池を作製した。
【0222】
これらの実施例8−1〜8−25および比較例8の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率を調べたところ、表9および表10に示した結果が得られた。また、実施例8−1〜8−9の二次電池について、サイクル試験後に負極34のTOF−SIMSによる表面分析したところ、以下の結果が得られた。
【0223】
サイクル試験をした後に、二次電池が備える負極34のTOF−SIMSによる表面分析する際には、まず、二次電池を分解して、負極34を取り出した。この負極34を実施例1−1〜1−9と同様に表面分析した。この結果、実施例8−1では、正二次イオンとしてC2 H4 S2 O6 Li3+に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてC2 H4 S2 O6 Li- およびC2 H3 SO3-に相当する分子量のピークが観測された。これにより、粒子被覆膜がエタンジスルホン酸二リチウムを含有することが確認できた。同様に、実施例8−2〜8−9についても、表9に示した各種の金属塩によって粒子被覆膜が形成されていることが確認された。具体的には、例えば実施例8−2については、正二次イオンとしてのC3 H6 S2 O6 Li3+と、負二次イオンとしてのC3 H6 S2 O6 Li- とが観測され、粒子被覆膜がプロパンジスルホン酸二リチウムを含有することが確認された。実施例8−4については、正二次イオンとしてのC3 H4 SO5 Li3+と、負二次イオンとしてのC3 H4 SO5 Li- およびC2 H3 SO3-とが観測され、粒子被覆膜がスルホプロピオン酸二リチウムを含有することが確認された。実施例8−6については、正二次イオンとしてのC7 H4 SO5 Li3+と、負二次イオンとしてのC7 H4 SO5 Li- 、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4 SO4 Li- およびC7 H5 SO4-とが観測され、粒子被覆膜がスルホ安息香酸二リチウムを含有することが確認された。実施例8−7については、正二次イオンとしてのC4 H4 O4 Li3+と、負二次イオンとしてのC4 H4 O4 Li- とが観測され、粒子被覆膜がコハク酸二リチウムを含有することが確認された。実施例8−9については、正二次イオンとしてのC4 O4 Li3+と、負二次イオンとしてのC4 O4 Li- とが観測され、粒子被覆膜がスクエア酸二リチウムを含有することが確認された。他の実施例8−3、実施例8−5、実施例8−8についてもToF−SIMSを用いた解析により、粒子被覆膜がそれぞれスルホ酢酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムまたはスルホコハク酸三リチウムを含有することが確認された。
【0224】
【表9】
【0225】
【表10】
【0226】
表9および表10に示したように、負極活物質として黒鉛を用い、その負極活物質粒子に粒子被覆膜を用いた場合においても、表1および表2に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質粒子の表面に粒子被覆膜を形成した実施例8−1〜8−25では、それを形成しなかった比較例8よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極34に被膜34Cを形成せずに、負極活物質層34Bが複数の負極活物質粒子およびその表面を被覆する粒子被覆膜を含み、粒子被覆膜が化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように形成されることにより、被膜34Cを形成した場合と同様に、サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【0227】
上記の各実施例では、ラミネートフィルム型の二次電池について説明したが、円筒型およびコイン型の二次電池についてもラミネートフィルム型の二次電池と同様の傾向が確認された。すなわち、負極活物質層の形成方法、負極活物質の種類、負極の構成および電池構造などに依存せず、負極が化3に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩を含有することにより、サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【0228】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【0229】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【0230】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和により表される二次電池についても同様に適
用可能である。
【0231】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他の長周期型周期表における1族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの2族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【0232】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の二次電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0233】
【図1】本発明の第1の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図2】本発明の第1の実施の形態に係る負極の構成に関する第1の変形例を表す断面図である。
【図3】本発明の第1の実施の形態に係る負極の構成に関する第2の変形例を表す断面図である。
【図4】本発明の第1の実施の形態に係る負極を用いた第1の電池の構成を表す断面図である。
【図5】図4に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図6】第1の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図7】本発明の第1の実施の形態に係る負極を用いた第2の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図8】図7に示した巻回電極体のVII−VII線に沿った構成を表す断面図である。
【図9】図8に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図10】第2の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図11】本発明の第1の実施の形態に係る負極を用いた第3の電池の構成を表す断面図である。
【図12】第3の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図13】本発明の第2の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図14】図13に示した負極活物質層に含まれる負極活物質粒子および粒子被覆膜の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【0234】
1,22A,34A,52A…負極集電体、2,22B,34B,52B…負極活物質層、2A,201…負極活物質粒子、3,22C,34C,52C…被膜、4,22D,34D,52D…酸化物被膜、11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17,56…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33,51…正極、21A,33A,51A…正極集電体、21B,33B,51B…正極活物質層、22,34,52…負極、23,35,53…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム、54…外装缶、55…外装カップ、202…粒子被覆膜。
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、カメラ一体型VTR(video tape recorder )、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【0003】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池(いわゆるリチウムイオン二次電池)は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池としては、負極の活物質(負極活物質)として炭素材料が広く用いられている。
【0004】
最近では、ポータブル電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照。)。スズの理論容量(994mAh/g)およびケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)に比べて格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【特許文献1】米国特許第4950566号明細書
【0005】
ところが、高容量化されたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムを吸蔵した負極活物質の活性が高くなるため、電解液が分解されやすく、しかもリチウムが不活性化してしまうという問題があった。よって、充放電を繰り返すと充放電効率が低下するため、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【0006】
そこで、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、六フッ化アンチモン酸のアルカリ金属塩、六フッ化タンタル酸のアルカリ金属塩、六フッ化ニオブ酸リチウム、六フッ化バナジウム酸リチウム、四フッ化鉄酸リチウム、五フッ化チタン酸リチウムあるいは五フッ化ジルコニウム酸リチウムなどのフルオロ錯塩や、アルカリ金属過ヨウ素酸塩などのハロゲノ錯体塩を電解液に含有させたものが用いられている(例えば、特許文献2〜7参照。)。
【特許文献2】特開昭58−204478号公報
【特許文献3】特開昭63−310568号公報
【特許文献4】特開平03−152879号公報
【特許文献5】特開平06−290808号公報
【特許文献6】特開2002−047255号公報
【特許文献7】特開2003−142154号公報
【0007】
また、サイクル特性を向上させるために、フッ化リチウムあるいは炭酸リチウムなどのリチウム化合物や、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムなどの酸化物を用いて負極活物質の表面に不活性な被膜を形成することが検討されている(例えば、特許文献8〜15参照。)。
【特許文献8】特開2004−327211号公報
【特許文献9】特開平07−302617号公報
【特許文献10】特開平10−255800号公報
【特許文献11】特開平11−135153号公報
【特許文献12】特開2005−026230号公報
【特許文献13】特開2005−142156号公報
【特許文献14】特開2005−166469号公報
【特許文献15】特開2006−185728号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、最近のポータブル電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されることにより、電解液が分解され、放電容量が低下しやすい傾向にある。この充放電に伴って電解液が分解される問題は、特に、負極活物質として理論容量の大きいスズあるいはケイ素などを用いた場合に生じやすい。このため、二次電池のサイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。
【0009】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極およびその製造方法、ならびにその負極を備えた二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の負極は、化1で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するようにしたものである。また、本発明の二次電池は、上記の負極と正極と共に電解質を備えるようにしたものである。
【0011】
【化1】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【0012】
本発明の負極の製造方法は、化2で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その化2で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように負極を形成したものである。また、本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池を製造する方法であって、負極を上記のようにして製造するようにしたものである。
【0013】
【化2】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【発明の効果】
【0014】
本発明の負極およびその製造方法によれば、上記の化1(または化2)に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するようにしたので、それを含有しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制される。これにより、本発明の負極を用いた二次電池およびその製造方法では、サイクル特性を向上させることができる。この場合、化1(または化2)に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、それを含有するように負極を形成すれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、負極を簡単に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【0016】
[第1の実施の形態]
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体1と、その負極集電体1に設けられた負極活物質層2と、その負極活物質層2に設けられた被膜3とを有している。
【0017】
負極集電体1は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【0018】
負極活物質層2は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種あるいは2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。この負極活物質層2は、負極集電体1の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【0019】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
【0020】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【0021】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【0022】
ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この負極材料を含有する負極活物質層2は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素(O)とケイ素以外の第2の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層2におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、50質量%以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が50質量%以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第2の構成元素としては、例えば、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄、コバルト(Co)、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン(Sb)などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層2は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。
【0023】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第2の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)あるいはLiSiOなどが挙げられる。
【0024】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第2の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、SnSiO3 、LiSnO、Mg2 SnあるいはSnOw (0<w≦2)などが挙げられる。
【0025】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を含む負極材料としては、例えば、スズを第1の構成元素とし、そのスズに加えて第2の構成元素と第3の構成元素とを含むものが好ましい。第2の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム(V)、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、銀、インジウム、セリウム(Ce)、ハフニウム、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも1種である。第3の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン(P)からなる群のうちの少なくとも1種である。第2の元素および第3の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【0026】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【0027】
このSnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの2種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【0028】
なお、SnCoC含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、SnCoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【0029】
SnCoC含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合させた混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解したのち、凝固することにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などでも形成可能である。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。負極活物質が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライターなどの製造装置を用いることができる。
【0030】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)が挙げられる。このXPSでは、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の1s軌道(C1s)のピークは284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【0031】
なお、XPSでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、C1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPSにおいて、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
【0032】
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層2は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの2種以上の方法を用いて形成され、負極活物質層2と負極集電体1とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体1の構成元素が負極活物質層2に拡散し、あるいは負極活物質層2の構成元素が負極集電体1に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層2の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層2と負極集電体1との間の電子伝導性が向上するからである。
【0033】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition )法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【0034】
上記した負極材料の他、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、あるいは(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、その他の負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【0035】
また、その他に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。もちろん、これらの負極材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【0036】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【0037】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【0038】
被膜3は、負極活物質層2の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層2の内部に浸透して形成されていてもよい。この被膜3は、化3で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含むものである。なお、被膜3は、オキソカーボン酸の金属塩と共に、オキソカーボン酸のエステル結合をも含むものであってもよい。
【0039】
【化3】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基であり、互いに結合して環を形成してもよい。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【0040】
化3におけるR1およびR2は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基である。ここで、「それらをハロゲン化した基」とは、少なくとも一部の水素基がハロゲン基に置換された基という意味である。なお、化3におけるR1およびR2は、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。さらに、トリアルキルシリル基において、シリコン原子に隣接するアルキル基は、互いに同一でもよいし異なっていてもよい。また、化3におけるR3は、例えば炭化水素基である。
【0041】
このような被膜3は負極の化学的安定性の向上に寄与するものである。このため、この負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極反応物質が効率よく透過すると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。なお、被膜3には、化3に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩と共にその分解物が含まれていてもよい。
【0042】
オキソカーボン酸の金属塩としては、例えば、スクエア酸二リチウムやクロコン酸二リチウムのほか、スクエア酸エチルリチウムやクロコン酸エチルリチウムなどのエステル結合を含むものが挙げられる。被膜3には、これらのオキソカーボン酸の金属塩を任意に混合して用いることもできる。
【0043】
また、化3に示したMとしては、アルカリ金属元素(水素を除く長周期型周期表における1族元素)またはアルカリ土類金属元素(長周期型周期表における2族元素であり、マグネシウムおよびベリリウムを含む)を用いることが望ましい。特に、アルカリ金属元素の中ではリチウムが好ましく、アルカリ土類金属元素の中ではマグネシウムまたはカルシウムが好ましい。これらリチウム、マグネシウムまたはカルシウムを用いることで、より高い効果が得られるからである。
【0044】
化3に示した金属塩の一例を以下に列挙する。まず、Mがアルカリ金属元素のうちのリチウムであるものとしては、メタンジスルホン酸二リチウム、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、ベンゼンジスルホン酸二リチウム、ナフタレンジスルホン酸二リチウムおよびビフェニルジスルホン酸二リチウムなどの2つのスルホン酸基を有する二リチウム塩、スルホ酢酸二リチウム、スルホフェニル酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムおよびスルホ安息香酸二リチウムなどのスルホン酸基とカルボン酸基とを有する二リチウム塩、または、コハク酸二リチウム、マレイン酸二リチウム、フマル酸二リチウム、イタコン酸二リチウム、メサコン酸二リチウム、シトラコン酸二リチウム、フタル酸二リチウムおよびナフタレンジカルボン酸二リチウムなどの2つのカルボン酸基を有する二リチウム塩が挙げられる。また、一部がフッ素化した二リチウム塩として、テトラフルオロエタンジスルホン酸二リチウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸二リチウム、テトラフルオロスルホプロピオン酸二リチウム、ヘキサフルオロスルホブタン酸二リチウムおよびテトラフルオロスルホ安息香酸二リチウムなどの2つのスルホン酸基を有する二リチウム塩、または、テトラフルオロコハク酸二リチウムおよびテトラフルオロフタル酸二リチウムなどのスルホン酸基とカルボン酸基とを有する二リチウム塩が挙げられる。
【0045】
化3に示した金属塩のうち、Mがリチウムであるものとしては、上記の二リチウム塩に限らず、トリリチウム塩、テトラリチウム塩、ペンタリチウム塩などを用いることが可能である。トリリチウム塩としては、例えば、ジスルホ安息香酸三リチウム、スルホフタル酸三リチウム、スルホイソフタル酸三リチウム、スルホテレフタル酸三リチウム、メタントリカルボン酸三リチウム、アコニット酸三リチウムなどが挙げられる。また、テトラリチウム塩としては、プロパンテトラカルボン酸四リチウム、シクロペンタンテトラカルボン酸四リチウム、テトラヒドロフランテトラカルボン酸四リチウム、ブタンテトラカルボン酸四リチウム、ベンゼンテトラカルボン酸四リチウム、ジスルホナフタレンジカルボン酸四リチウム、ナフタレンテトラカルボン酸四リチウム、ビフェニルテトラカルボン酸四リチウムなどが挙げられる。さらに、ペンタリチウム塩としては、例えばビフェニルスルホテトラカルボン酸五リチウムがある。
【0046】
化3に示した金属塩のうち、Mがリチウムであるものとしては、上記のほかに、一部にエステル結合を含むリチウム塩を用いてもよい。このようなリチウム塩としては、例えば、スルホン酸基とスルホン酸シリルエステル基とを有するものである、エタンジスルホン酸トリメチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸トリエチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸トリ−iso(イソ)−プロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチルエチルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸ジメチル−iso−プロピルシリルリチウム、エタンジスルホン酸−tert(ターシャリ)−ブチルジメチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリメチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリエチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸トリ−iso−プロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチルエチルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸ジメチル−iso−プロピルシリルリチウム、プロパンジスルホン酸−tert−ブチルジメチルシリルリチウムが挙げられる。また、スルホン酸基およびカルボン酸基のうちのいずれか一方がシリルエステル化した基を有するリチウム塩として、スルホプロピオン酸トリメチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸トリエチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸トリ−iso−プロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチルエチルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチルプロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸ジメチル−iso−プロピルシリルリチウム、スルホプロピオン酸−tert−ブチルジメチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリメチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリエチルシリルリチウム、スルホ安息香酸トリ−iso−プロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチルエチルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチルプロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸ジメチル−iso−プロピルシリルリチウム、スルホ安息香酸−tert−ブチルジメチルシリルリチウムなどがある。また、スルホン酸基とスルホン酸エチルエステル基とを有するものとして、エタンジスルホン酸エチルリチウムやプロパンジスルホン酸エチルリチウムなどがあり、スルホン酸基およびカルボン酸基のうちのいずれか一方がエチルエステル化した基を有するものとして、スルホプロピオン酸エチルリチウム、スルホブタン酸エチルリチウム、スルホ安息香酸エチルリチウム、コハク酸エチルリチウム、マレイン酸エチルリチウム、フマル酸エチルリチウム、フタル酸エチルリチウムなどがある。
【0047】
化3に示した金属塩のうち、Mがリチウムであるものとして、上記のほかに、スルホコハク酸三リチウム、エチルスルホコハク酸二リチウム、ジエチルスルホコハク酸リチウムなどを用いることもできる。
【0048】
以上、化3に示した金属塩としてMがリチウムであるものを列挙したが、Mがナトリウム(Na)やマグネシウム(Mg)、あるいはカルシウム(Ca)であってもよい。例えば、ナトリウム塩としては、エタンジスルホン酸二ナトリウム、プロパンジスルホン酸二ナトリウム、スルホプロピオン酸二ナトリウム、スルホブタン酸二ナトリウム、スルホ安息香酸二ナトリウムなどの2つのスルホン酸基を有する二ナトリウム塩や、コハク酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、スクエア酸二ナトリウム、クロコン酸二ナトリウムなどの2つのカルボン酸基を有する二ナトリウム塩が挙げられる。また、マグネシウム塩としては、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、スクエア酸マグネシウムなどが挙げられる。また、カルシウム塩としては、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、二スルホコハク酸三カルシウムまたはスクエア酸カルシウムなどが挙げられる。
【0049】
被膜3には、化3に示した金属塩として上記したものを任意に混合して用いてもよい。
【0050】
また、被膜3は、上記の化合物(金属塩)に加え、他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩を含んでいるのが好ましく、中でも、他のリチウム塩を含んでいるのが好ましい。被膜抵抗が低減され、サイクル特性をより向上させることができるからである。他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩あるいはリン酸塩などが挙げられる。具体例としては、例えば、炭酸リチウム(Li2 CO3 )、フッ化リチウム(LiF)、四ホウ酸リチウム(Li2 B4 O7 )、メタホウ酸リチウム(LiBO2 )、ピロリン酸リチウム(Li4 P2 O7 )あるいはトリポリリン酸リチウム(Li5 P3 O10)、オルトケイ酸リチウム(Li4 SiO4 )あるいはメタケイ酸リチウム(Li2 SiO3 )などが挙げられる。もちろん、これらを混合して用いてもよい。
【0051】
被膜3を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはCVD(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長)法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、2種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて被膜3を形成するのが好ましい。具体的には、例えば浸漬法では、上記の金属塩を含む溶液に負極活物質層2が形成された負極集電体1を浸漬して被膜3を形成し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層2に塗布して被膜3を形成する。化学的安定性の高い良好な被膜3を容易に形成できるからである。化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩を溶解させる溶媒としては、例えば、水などの極性の高い溶媒が挙げられる。
【0052】
被膜3が負極活物質層2の上に形成されているか否かは、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF−SIMS)による表面分析で確認することができる。この場合には、例えば、負極(被膜3)の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、C7 H4 SO5 Li3+、C2 H4 S2 O6 Li3+、C3 H4 SO5 Li3+、C3 H6 S2 O6 Li3+、C4 H4 O4 Li3+およびC4 O4 Li3+からなる正二次イオン、ならびにC2 H3 SO3-、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4SO4 Li- 、C7 H5 SO4- 、C7 H4 SO5 Li- 、C2 H4 S2 O6 Li- 、C3 H4 SO5 Li- 、C3 H6 S2 O6 Li- 、C4 H4 O4 Li- およびC4 O4 Li- からなる負二次イオンのうちの少なくとも1種の二次イオンのピークが得られる。なお、負極が二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合においても同様であり、その場合には、電気化学デバイスを用意し、それを解体して負極を取り出し、その負極をToF−SIMSにより表面分析すればよい。
【0053】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【0054】
まず、負極集電体1の両面に、負極活物質層2を形成する。この負極活物質層2を形成する際には、例えば、負極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体1に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型する。続いて、負極活物質層2の表面に被膜3を形成する。この被膜3を形成する際には、例えば、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液として、1重量%以上5重量%以下の濃度の水溶液を準備し、負極活物質層2が形成された負極集電体1を上記の水溶液に数秒間浸漬したのちに引き上げ、室温で乾燥する。あるいは、上記した水溶液を準備し、それを負極活物質層2の表面に塗布したのちに乾燥させる。これにより、負極が完成する。
【0055】
この負極およびその製造方法によれば、化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む被膜3を負極活物質層2に形成しているので、その被膜3を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液を用いた浸漬処理や塗布処理などの簡単な処理を採用しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜3を簡単に形成することができる。
【0056】
特に、被膜3が、化3に示した金属塩またはオキソカーボン酸の金属塩として、化4(1)〜化4(9)に順に示したエタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、化5(1)〜化5(8)に順に示したエタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、または化6(1)〜化6(8)に順に示したエタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、二スルホコハク酸三カルシウムを含有するようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。
【0057】
【化4】
【0058】
【化5】
【0059】
【化6】
【0060】
また、負極の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、C7 H4 SO5 Li3+、C2 H4 S2 O6 Li3+、C3 H4 SO5 Li3+、C3 H6 S2 O6 Li3+、C4 H4 O4 Li3+およびC4 O4 Li3+からなる正二次イオン、ならびにC2 H3 SO3-、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4SO4 Li- 、C7 H5 SO4- 、C7 H4 SO5 Li- 、C2 H4 S2 O6 Li- 、C3 H4 SO5 Li- 、C3 H6 S2 O6 Li- 、C4 H4 O4 Li- およびC4 O4 Li- からなる負二次イオンのうちの少なくとも1種の二次イオンのピークが得られるようにすれば、高い効果を得ることができる。
【0061】
また、被膜3が他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩をも含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【0062】
(第1の変形例)
図2は、本実施の形態における負極の構成に関する第1の変形例を表しており、図1に対応する断面構成を示している。この負極は、負極活物質層2と被膜3との間に酸化物被膜4を有することを除き、図1に示した負極と同様の構成を有している。
【0063】
酸化物被膜4は、負極活物質層2の全面を覆うように形成されていてもよいし、その表面の一部に形成されていてもよい。また、負極活物質層2の内部に浸透して形成されていてもよい。この酸化物被膜4は、金属あるいは半金属の酸化物を含んでいる。この金属あるいは半金属の酸化物としては、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物が好ましい。負極の化学的安定性が向上するからである。この酸化物としては、上記した他、アルミニウムや亜鉛などの酸化物も挙げられる。この酸化物被膜4を形成する方法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはCVD法などの気相法が挙げられる。中でも、液相析出法が好ましい。酸化物を容易に制御しながら酸化物被膜4を形成することができるからである。
【0064】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。まず、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順により、負極集電体1の両面に負極活物質層2を形成する。続いて、金属あるいは半金属のフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素を配位しやすい溶存種を添加して混合させた混合液を用意する。続いて、混合液に、負極活物質層2が形成された負極集電体1を浸漬し、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層2の表面に酸化物を析出させる。こののち、水洗してから乾燥させることにより、酸化物被膜4を形成する。最後に、上記した負極の製造方法と同様の手順により、酸化物被膜4の表面に被膜3を形成する。これにより、負極が完成する。
【0065】
この第1の変形例の負極では、負極活物質層2と被膜3との間に酸化物被膜4を形成しているので、その酸化物被膜4を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性がより向上する。したがって、第1の変形例としての負極を、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合にはサイクル特性の向上を図ることができる。
【0066】
(第2の変形例)
負極活物質層2は、図3に示したように、上述した負極活物質よりなる複数の負極活物質粒子2Aの集合体であってもよい。なお図3は、負極の一部を拡大し、その構成を模式的に表した断面図である。各々の負極活物質粒子2Aの表面には、上記した被膜3が設けられている。被膜3は、各負極活物質粒子2Aの表面をできる限り広範囲に亘って覆っていることが望ましく、特に図3に示したように、負極活物質粒子2Aの表面の全てを覆っていることが望ましい。
【0067】
負極活物質粒子2Aは、例えば、気相法、液相法、溶射法または焼成法のいずれか、あるいはそれらの2種以上の方法によって形成されるものである。特に、気相法を用いると、負極集電体1と負極活物質粒子2Aとがそれらの界面において合金化し易いので好ましい。合金化は、負極集電体1の構成元素が負極活物質粒子2Aへ拡散することでなされてもよいし、その逆でもよい。あるいは、負極集電体1の構成元素と負極活物質粒子2Aの構成元素とが相互に拡散し合うことによってなされてもよい。このような合金化により、充放電時の膨張および収縮に起因する負極活物質粒子2Aの構造的な破壊が抑制され、負極集電体1と負極活物質粒子2Aとの間における導電性が向上する。
【0068】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,熱化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition )法,プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法,反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【0069】
負極活物質粒子2Aは、複数の層が積層されてなる多層構造を有するようにしてもよい。その場合、複数の層同士の各界面の少なくとも一部にも被膜3を設けるようにすることが望ましい。このように負極活物質粒子2Aを多層構造とすると、成膜工程を複数回に分割することができるので、例えば成膜時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合、1回の成膜処理で単層構造の負極活物質粒子2Aを形成する場合と比べて負極集電体1が高熱に晒される時間を短縮でき、負極集電体1の受けるダメージを低減することができる。
【0070】
負極活物質層2は、隣接する負極活物質粒子2A同士の隙間に金属材料が形成されていることが好ましい。この金属材料は、電極反応物質と合金化しない金属元素を有するものである。金属元素としては、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)および銅(Cu)のうちの少なくとも1種が挙げられる。このような構成により、負極活物質粒子2A同士が金属材料を介して結着される。その結果、負極活物質粒子2Aの粉砕や負極集電体1からの負極活物質粒子2Aの崩落が生じにくくなる。その結果、負極集電体1と負極活物質粒子2Aとの間における導電性がいっそう向上する。
【0071】
上記の金属材料は、その結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子2A間の隙間を十分に埋めるように充填されていることが望ましい。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層2の結着性がより向上するからである。
【0072】
また、このような金属材料は、負極活物質粒子2A同士の隙間に限らず、負極活物質粒子2Aの表面に固着されていてもよい。負極活物質粒子2Aの表面積を減らし、電極反応の進行を妨げる原因となり得る不可逆性の被膜の生成を防ぐことができるからである。例えば、気相法などによって負極活物質粒子2Aが形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に多くの空隙が生じる。この空隙は負極活物質粒子2Aの表面積を増加させることとなるが、上記の金属材料を予め設けておくことで、二次電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合に負極活物質粒子2Aの表面に生成される不可逆性の被膜が減少することとなる。
【0073】
なお、このような金属材料は、液相法などを用いて、隣接する負極活物質粒子2A同士の隙間に充填することができる。
【0074】
この第2の変形例としての負極を、二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合にはサイクル特性の向上を図ることができる。
【0075】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として、二次電池を例に挙げると、負極は以下のようにして二次電池に用いられる。
【0076】
(第1の二次電池)
図4は、第1の二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【0077】
この第1の二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、正極21および負極22がセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されている。電池缶11は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶11を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【0078】
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、その内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転することにより電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子16は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【0079】
巻回電極体20の中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。この巻回電極体20では、アルミニウムなどにより構成された正極リード25が正極21に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード26が負極22に接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は、電池缶11に溶接されることにより電気的に接続されている。
【0080】
図5は、図4に示した巻回電極体20の一部を拡大して表している。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレススチールなどの金属材料により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。ただし、結着剤を含むと共に、図5に示したように正極21および負極22が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。
【0081】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 あるいはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は、1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は二次電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
【0082】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi(1-z)Coz O2 (z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(Lix Ni(1-v-w) Coy Mnw O2 (v+w<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 O4 )などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe(1-u) Mnu PO4 (u<1))などが挙げられる。
【0083】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【0084】
負極22は、例えば、図1に示した負極と同様の構成を有しており、帯状の負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bおよび被膜22Cが設けられたものである。負極集電体22A、負極活物質層22Bおよび被膜22Cの構成は、それぞれ上記した負極集電体1、負極活物質層2および被膜3の構成と同様である。
【0085】
この第1の二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極22にリチウム金属が析出しないようになっている。
【0086】
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものであったり、ブレンド化したものであったりしてもよい。
【0087】
このセパレータ23には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【0088】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。十分なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば、比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば、粘度≦1mPa・s)とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【0089】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、0.01重量%以上10.0重量%以下の範囲内が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【0090】
また、溶媒は、化7で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化8で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。
【0091】
【化7】
(R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。)
【0092】
【化8】
(R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。)
【0093】
化7に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス(フルオロメチル)が好ましい。十分な効果が得られるからである。特に、化8に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと一緒に用いることにより、より高い効果が得られる。
【0094】
化8に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化9および化10で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化9に示した(1)の4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2)の4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(3)の4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(4)のテトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(5)の4−クロロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(6)の4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(7)のテトラクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(8)の4,5−ビストリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(9)の4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(10)の4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(11)の4−メチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(12)の4−エチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。また、化10に示した(1)の4−トリフルオロメチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(2)の4−トリフルオロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(3)の4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(4)の4,4−ジフルオロ−5−(1,1−ジフルオロエチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、(5)の4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、(6)の4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(7)の4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(8)の4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、(9)の4−フルオロ−4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも1種が好ましく、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。
【0095】
【化9】
【0096】
【化10】
【0097】
また、溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)や、酸無水物を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。十分な効果が得られるからである。一方、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、無水エタンジスルホン酸などのジスルホン酸無水物や、無水スルホ安息香酸などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、無水コハク酸あるいは無水スルホ安息香酸が好ましい。十分な効果が得られるからである。
【0098】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の1種あるいは2種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種などが挙げられる。十分なサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【0099】
また、電解質塩は、化11、化12および化13で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化11〜化13に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【0100】
【化11】
(X31は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素、またはアルミニウムである。M31は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。R31はハロゲン基である。Y31は−(O=)C−R32−C(=O)−、−(O=)C−C(R33)2 −あるいは−(O=)C−C(=O)−である。ただし、R32はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。R33はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a3は1以上4以下の整数であり、b3は0、2あるいは4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1以上3以下の整数である。)
【0101】
【化12】
(X41は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素である。M41は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。Y41は−(O=)C−(C(R41)2 )b4−C(=O)−、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−C(=O)−、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−C(R43)2 −、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−S(=O)2 −、−(O=)2 S−(C(R42)2 )d4−S(=O)2 −あるいは−(O=)C−(C(R42)2 )d4−S(=O)2 −である。ただし、R41およびR43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。R42は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a4、e4およびn4は1あるいは2の整数であり、b4およびd4は1以上4以下の整数であり、c4は0あるいは1以上4以下の整数であり、f4およびm4は1以上3以下の整数である。)
【0102】
【化13】
(X51は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素である。M51は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。Rfはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1以上10以下である。Y51は−(O=)C−(C(R51)2 )d5−C(=O)−、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−C(=O)−、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−C(R52)2 −、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−S(=O)2 −、−(O=)2 S−(C(R51)2 )e5−S(=O)2 −あるいは−(O=)C−(C(R51)2 )e5−S(=O)2 −である。ただし、R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。R52は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1あるいは2の整数であり、b5、c5およびe5は1以上4以下の整数であり、d5は0あるいは1以上4以下の整数であり、g5およびm5は1以上3以下の整数である。)
【0103】
化11に示した化合物としては、例えば、化14の(1)〜(6)で表される化合物などが挙げられる。化12に示した化合物としては、例えば、化15の(1)〜(8)に示した化合物などが挙げられる。化13に示した化合物としては、例えば、化15の(9)に示した化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化11〜化13に示した化合物としては、化14の(6)あるいは化15の(2)に示した化合物が好ましい。十分な効果が得られるからである。なお、化11〜化13に示した構造を有する化合物であれば、化14あるいは化15に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【0104】
【化14】
【0105】
【化15】
【0106】
また、電解質塩は、化16、化17および化18で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウム等と化16〜化18に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種とを含有していれば、より高い効果が得られる。
【0107】
【化16】
(mおよびnは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
【0108】
【化17】
(R61は炭素数2以上4以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
【0109】
【化18】
(p、qおよびrは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
【0110】
化16に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))、あるいは(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【0111】
化17に示した環状の化合物としては、例えば、化19で表される一連の化合物などが挙げられる。すなわち、化19に示した(1)の1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、(2)の1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、(3)の1,3−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、(4)の1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【0112】
【化19】
【0113】
化18に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などが挙げられる。
【0114】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【0115】
この第1の二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【0116】
まず、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bを形成して正極21を作製する。この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成したのち、その負極活物質層22Bに被膜22Cを形成することにより、負極22を作製する。
【0117】
続いて、正極集電体21Aに正極リード25を溶接して取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接して取り付ける。続いて、正極21および負極22をセパレータ23を介して巻回させることにより巻回電極体20を形成し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に負極リード26の先端部を電池缶11に溶接したのち、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟みながら電池缶11の内部に収納する。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。最後に、電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図4および図5に示した二次電池が完成する。
【0118】
この第1の二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが電解液に放出される。この際、被膜22Cが電解液の分解を抑制しつつ、放出されたリチウムイオンが効率よく被膜22Cを透過して負極活物質層22Bに吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
【0119】
この第1の二次電池およびその製造方法によれば、負極22が上記した図1に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
【0120】
特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化7に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化8に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【0121】
また、電解質塩が、化11〜化13に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種や、化16〜化18に示した化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。
【0122】
なお、図5に対応する図6に示したように、負極22が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極22は、さらに、負極活物質層22Bと被膜22Cとの間に酸化物被膜22Dを有している。この酸化物被膜22Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。この場合には、酸化物被膜22Dを有しない場合と比較して負極22の化学的安定性が向上するため、サイクル特性をより向上させることができる。
【0123】
さらに、負極22が図3に示した第2の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体22A(1)と負極活物質層22B(2)との間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【0124】
なお、負極における結着剤として化3に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩を使用する方法も考えられるが、その場合には、化学的安定性の向上という性能が要求されるほか、結着力、弾性、伸張性、加工性もしくは溶解性などの諸特性、または、スラリーとしたときの物性など、様々な制約条件が課されることとなる。これに対し、本実施の形態では、負極活物質層22Bとは別体として被膜22Cを設けるようにしたので、化学的安定性の向上という性能に特化した材料を選択することができる。
【0125】
(第2の二次電池)
図7は、第2の二次電池の分解斜視構成を表している。この第2の二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。このフィルム状の外装部材40を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【0126】
正極リード31および負極リード32は、例えば、それぞれ外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード31および負極リード32を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【0127】
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材40では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体30と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【0128】
なお、外装部材40は、上記した3層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【0129】
図8は、図7に示した巻回電極体30のVII−VII線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体30は、正極33および負極34がセパレータ35および電解質36を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ37により保護されている。
【0130】
図9は、図8に示した巻回電極体30の一部を拡大して表している。正極33は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。負極34は、例えば、図1に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bおよび被膜34Cが設けられたものである。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34A、負極活物質層34B、被膜34Cおよびセパレータ35の構成は、それぞれ上記した第1の二次電池における正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22B、被膜22Cおよびセパレータ23の構成と同様である。
【0131】
電解質36は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)を得ることができると共に二次電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【0132】
高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては5質量%以上50質量%以下の範囲であるのが好ましい。
【0133】
電解液の構成は、上記した第1の二次電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【0134】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
【0135】
この第2の二次電池は、例えば、以下の3種類の製造方法によって製造することができる。
【0136】
第1の製造方法では、まず、第1の二次電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成することにより、正極33を作製する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bおよび被膜34Cを形成することにより、負極34を作製する。
【0137】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極33および負極34に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質36を形成する。続いて、正極集電体33Aおよび負極集電体34Aにそれぞれ正極リード31および負極リード32を取り付ける。続いて、電解質36が設けられた正極33および負極34をセパレータ35を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ37を接着させることにより、巻回電極体30を形成する。続いて、例えば、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、その外装部材40の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体30を封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に、密着フィルム41を挿入する。これにより、図7〜図9に示した二次電池が完成する。
【0138】
第2の製造方法では、まず、正極33および負極34にそれぞれ正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33および負極34をセパレータ35を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ37を接着させることにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質36を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【0139】
第3の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第1の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の1種あるいは2種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質36が形成されるため、二次電池が完成する。この第3の製造方法では、第1の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第3の製造方法では、第2の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質36中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質36との間において十分な密着性が得られる。
【0140】
この第2の二次電池では、上記した第1の二次電池の同様に、正極33と負極34との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極33からリチウムイオンが放出され、電解質36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極34からリチウムイオンが放出され、電解質36を介して正極33に吸蔵される。
【0141】
この第2の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第1の二次電池と同様である。
【0142】
なお、図9に対応する図10に示したように、負極34が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極34は、さらに、負極活物質層34Bと被膜34Cとの間に酸化物被膜34Dを有している。この酸化物被膜34Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【0143】
さらに、負極34が図3に示した第2の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体34Aと負極活物質層34Bとの間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【0144】
(第3の二次電池)
図11は、第3の二次電池の断面構成を表している。この第3の二次電池は、正極51を外装缶54に貼り付けると共に負極52を外装カップ55に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ53を介して積層したのちにガスケット56を介してかしめたものである。この外装缶54および外装カップ55を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【0145】
正極51は、正極集電体51Aの一面に正極活物質層51Bが設けられたものである。負極52は、正極集電体52Aの一面に負極活物質層52Bおよび被膜52Cが設けられたものである。正極集電体51A、正極活物質層51B、負極集電体52A、負極活物質層52B、被膜52Cおよびセパレータ53の構成は、それぞれ上記した第1の二次電池における正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22B、被膜22Cおよびセパレータ23の構成と同様である。
【0146】
この第3の二次電池では、上記した第1の二次電池の同様に、正極51と負極52との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極51からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極52に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極52からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極51に吸蔵される。
【0147】
この第3の二次電池およびその製造方法による作用および効果は、上記した第1の二次電池と同様である。
【0148】
なお、図11に対応する図12に示したように、負極52が図2に示した負極と同様の構成を有していてもよい。この場合における負極52は、さらに、負極活物質層52Bと被膜52Cとの間に酸化物被膜52Dを有している。この酸化物被膜52Dの構成は、上記した酸化物被膜4の構成と同様である。この場合においても、サイクル特性をより向上させることができる。
【0149】
さらに、負極52が図3に示した第2の変形例としての負極と同様の構成を有していてもよい。その場合には、負極集電体52Aと負極活物質層52Bとの間における導電性が向上するので、サイクル特性をより向上させることができる。
【0150】
[第2の実施の形態]
次に、第2の実施の形態に係る負極の構成について説明する。以下では、第1の実施の形態における負極と同じ構成要素については同一の符号を付し、その説明を省略する。第2の実施の形態における負極は、負極活物質層2の構成が異なる(被膜3を設けない)ことを除き、第1の実施の形態における負極と同様の構成を有している。図13は第2の実施の形態における負極の断面構成を表し、図14は図13に示した負極活物質層2中に含まれる負極活物質粒子および粒子被覆膜の断面構成を表している。
【0151】
この負極では、図13および図14に示したように、負極活物質層2が、複数の負極活物質粒子201と、その負極活物質粒子201の表面を被覆する粒子被覆膜202とを含んでいる。
【0152】
負極活物質粒子201は、上記した第1の実施の形態における負極材料と同様の材料を含んで構成され、粒状の形状をなしている。
【0153】
粒子被覆膜202は、上記した化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有しており、負極活物質粒子201の表面を被覆している。この粒子被覆膜202は、負極活物質粒子201の全面を覆っていてもよいし、その表面の一部を覆っていてもよい。これにより、負極の化学的安定性が向上し、電解質の分解反応が抑制されると共に、負極における電極反応物質の吸蔵および放出を良好にする。この粒子被覆膜202は、さらに、上記した他のアルカリ金属塩あるいは他のアルカリ土類金属塩を含んでいてもよい。
【0154】
この負極活物質層2が粒子被覆膜202を含むか否かは、例えば、負極(負極活物質層2)の飛行時間型二次イオン質量分析法(ToF−SIMS)による表面分析で確認することができる。この場合においても、上記した被膜3と同様に、正二次イオンおよび負二次イオンのピークが得られる。
【0155】
このような負極も、化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液を用いて製造することができる。最初に、化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する溶液に、上記した負極材料からなる負極活物質粒子201を分散させたのち、乾燥させ、負極活物質粒子201の表面に、化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜202を形成する。続いて、この粒子被覆膜202を有する負極活物質粒子201と、導電剤と、結着剤とを混合した負極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとし、それを負極集電体1に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層2を形成する。これにより、図13および図14に示した負極活物質粒子201および粒子被覆膜202を含む負極が完成する。
【0156】
この負極およびその製造方法によれば、負極活物質層2が、複数の負極活物質粒子201およびその表面を被覆する粒子被覆膜202を含み、その粒子被覆膜202が、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有しているので、その粒子被覆膜202を含まない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が電解質と共に二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いた簡単な処理を採用しているので、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、負極を簡単に形成することができる。
【0157】
この他の作用効果は、第1の実施の形態における負極と同様である。
【0158】
本実施の形態における負極は、第1の実施の形態における負極と同様に、上記した第1〜第3の二次電池に適用することができる。いずれの場合においても、上記した第1の実施の形態における第1〜第3の二次電池と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【0159】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【0160】
(実施例1−1〜1−9)
負極活物質としてケイ素を用いて、図7および図8に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【0161】
まず、正極33を作製した。この場合には、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを0.5:1のモル比で混合したのち、空気中において900℃で5時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電剤としてグラファイト6質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔(12μm厚)からなる正極集電体33Aに正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層33Bを形成した。こののち、正極集電体33Aの一端に、アルミニウム製の正極リード31を溶接して取り付けた。
【0162】
続いて、負極34を作製した。この場合には、銅箔(10μm厚)からなる負極集電体34Aの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を蒸着して負極活物質層34Bを形成したのち、負極活物質層34Bを覆うように被膜34Cを形成するようにした。被膜34Cは、表1に示した各種の金属塩(リチウム塩)を含む溶液として3質量%水溶液をそれぞれ準備し、それらの溶液に負極集電体34Aに負極活物質層34Bを設けたものを数秒間浸漬したのちに引き上げ、60℃で減圧乾燥させるようにして得た。こののち、負極集電体34Aの一端に、ニッケル製の負極リード32を溶接して取り付けた。
【0163】
実施例1−1における被膜34CをToF−SIMSによって解析すると、正二次イオンとしてC2 H4 S2 O6 Li3+に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてC2 H4 S2 O6 Li- およびC2 H3 SO3-に相当する分子量のピークが観測された。これにより、被膜34Cがエタンジスルホン酸二リチウムによって形成されていることが確認できた。同様に、実施例1−2〜1−9についても、表1に示した各種の金属塩によって被膜34Cが形成されていることが確認された。具体的には、例えば実施例1−2については、正二次イオンとしてのC3 H6 S2 O6 Li3+と、負二次イオンとしてのC3 H6 S2 O6 Li- とが観測され、被膜34Cがプロパンジスルホン酸二リチウムからなることが確認された。例えば実施例1−4については、正二次イオンとしてのC3 H4 SO5 Li3+と、負二次イオンとしてのC3 H4 SO5 Li- およびC2 H3 SO3-とが観測され、被膜34Cがスルホプロピオン酸二リチウムからなることが確認された。実施例1−6については、正二次イオンとしてのC7 H4 SO5 Li3+と、負二次イオンとしてのC7 H4 SO5 Li- 、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4 SO4 Li- およびC7 H5 SO4-とが観測され、被膜34Cがスルホ安息香酸二リチウムからなることが確認された。実施例1−7については、正二次イオンとしてのC4 H4 O4 Li3+と、負二次イオンとしてのC4 H4 O4 Li- とが観測され、被膜34Cがコハク酸二リチウムからなることが確認された。実施例1−9については、正二次イオンとしてのC4 O4 Li3+と、負二次イオンとしてのC4 O4 Li- とが観測され、被膜34Cがスクエア酸二リチウムからなることが確認された。他の実施例1−3、実施例1−5、実施例1−8についてもToF−SIMSを用いた解析により、被膜34Cがそれぞれスルホ酢酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムまたはスルホコハク酸三リチウムであることが確認された。
【0164】
続いて、正極33と、微多孔性ポリプロピレンフィルム(25μm厚)からなるセパレータ35と、負極34とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ37で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、厚さ30μmのナイロンと、厚さ40μmのアルミニウム箔と、厚さ30μmの無延伸ポリプロピレンとが積層された3層構成(総厚100μm)のラミネートフィルムからなる外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材40の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液を電解質36としてセパレータ35に含浸させることにより、巻回電極体30を形成した。
【0165】
電解液としては、溶媒として炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合した混合溶媒を用い、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を用いた。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:DEC=30:70とし、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を1mol/kgとした。
【0166】
最後に、真空雰囲気中において外装部材40の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池を完成させた。
【0167】
(実施例1−10〜1−25)
被膜34Cを、表2(後出)に示したマグネシウム塩またはカルシウム塩によって構成したことを除き、他は実施例1−1〜1−9と同様にして実施例1−10〜1−25としての二次電池を作製した。
【0168】
(比較例1−1)
被膜34Cを形成しなかったことを除き、他は実施例1−1〜1−9と同様にして二次電池を作製した。
【0169】
(比較例1−2)
酢酸リチウムからなる被膜34Cを形成したことを除き、他は実施例1−1〜1−9と同様にして二次電池を作製した。
【0170】
これらの実施例1−1〜1−25および比較例1−1,1−2の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表1および表2に示した結果が得られた。
【0171】
サイクル試験では以下の手順よって各二次電池を繰り返し充放電させることにより、放電容量維持率を求めた。まず、23℃の雰囲気中において2サイクル充放電させることにより、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が100サイクルとなるまで充放電させることにより、100サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。1サイクルの充放電条件としては、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流密度が0.02mA/cm2 に達するまで充電したのち、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。また、1サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
【0172】
なお、上記したサイクル試験の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。
【0173】
【表1】
【0174】
【表2】
【0175】
表1および表2に示したように、被膜34Cを形成した実施例1−1〜1−25では、それを形成しなかった比較例1−1よりも放電容量維持率が高くなった。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。また、実施例1−1〜1−25では、被膜34Cがカルボン酸およびスルホン酸のうちの少なくとも1種を2以上含むようにしたので、スルホン酸を含まず、かつカルボン酸を1つのみ含む比較例1−2と比べ、高い放電容量維持率が得られた。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。
【0176】
(実施例2−1)
溶媒として炭酸プロピレン(PC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC=10:20:70とした。
【0177】
(実施例2−2)
溶媒としてECに代えて4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を用いたことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でDEC:FEC=70:30とした。
【0178】
(実施例2−3)
溶媒としてPCおよびFECを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC:FEC=10:10:70:10とした。
【0179】
(実施例2−4)
被膜3をスルホプロピオン酸マグネシウムによって構成したことを除き、他は実施例2−3と同様にして二次電池を作製した。
【0180】
(実施例2−5)
溶媒として4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−4と同様して二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:DEC:DFEC=10:70:20とした。
【0181】
(実施例2−6)
溶媒としてPCおよびDFECを加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−4と同様して二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC:DFEC=10:10:70:10とした。
【0182】
(実施例2−7,2−8)
溶媒としてPCおよび炭酸ビニレン(VC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。この際、混合溶媒の組成を重量比でEC:PC:DEC:VC=10:19:70:1(実施例2−7)、あるいはEC:PC:DEC:VC=10:10:70:10(実施例2−8)とした。
【0183】
(実施例2−9)
溶媒として炭酸ビス(フルオロメチル)(DFDMC)を加え、混合溶媒の組成を変更したことを除き、実施例2−2と同様の手順を経た。この際、混合溶媒の組成を重量比でDEC:FEC:DFDMC=65:30:5とした。
【0184】
(比較例2−1)
被膜3を形成しなかったことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。
【0185】
(比較例2−2)
被膜3を形成しなかったことを除き、実施例2−5と同様にして二次電池を作製した。
【0186】
これらの実施例2−1〜2−9および比較例2−1,2−2の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表3に示した結果が得られた。なお、表3には、実施例1−4に関するデータも併せて示した。
【0187】
【表3】
【0188】
表3に示したように、PC,FEC,DFEC,VCあるいはDFDMCを加えた実施例2−1〜2−9では、それらを加えなかった実施例1−4よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。特に、FEC,DFECあるいはDFDMCを加えた実施例2−2,2−3,2−5,2−6,2−9では、より高い放電容量維持率を示した。このことから、電解液が溶媒としてハロゲンを有する環状炭酸エステルやハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを含有することが、サイクル特性の向上に特に有利であることが確認された。
【0189】
また、実施例2−2と比較例2−1との比較、および実施例2−5と比較例2−2との比較により、電解液の溶媒が同一組成の場合、被膜3を形成することで、より高い放電容
量維持率が得られることが確認された。なお初回放電容量については、ほぼ同等であった。
【0190】
(実施例3−1〜3−3)
溶媒として、スルトンであるプロペンスルトン(PRS:実施例3−1)、酸無水物である無水コハク酸(SCAH:実施例3−2)、あるいは酸無水物である無水スルホ安息香酸(SBAH:実施例3−3)を加えたことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における濃度をいずれも1重量%とした。
【0191】
これらの実施例3−1〜3−3の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表4に示した結果が得られた。なお、表4には、実施例2−2に関するデータも併せて示した。
【0192】
【表4】
【0193】
表4に示したように、溶媒としてPRS、SCAHあるいはSBAHを加えた実施例3−1〜3−3では、それらを加えなかった実施例2−2よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、電解液が溶媒としてスルトンあるいは酸無水物を含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
【0194】
(実施例4−1,4−2)
電解質塩として化14(6)に示した化合物(実施例4−1)あるいは化15(2)に示した化合物(実施例4−2)を加えたことを除き、実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を0.9mol/kgとし、加えた化合物の濃度を0.1mol/kgとした。
【0195】
(実施例4−3,4−4)
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 :実施例4−3)あるいは化19(2)に示した化合物(実施例4−4)を加えたことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における六フッ化リン酸リチウムの濃度を0.9mol/kgとし、加えた四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化19(2)に示した化合物の濃度を0.1mol/kgとした。
【0196】
これらの実施例4−1〜4−4の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表5に示した結果が得られた。なお、表5には、実施例1−4,2−2に関するデータも併せて示した。
【0197】
【表5】
【0198】
表5に示したように、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムと共に所定の化合物等を加えた実施例4−1〜4−4では、実施例1−4,2−2と比べて同等以上の放電容量維持率が得られた。このことから、電解液が電解質塩として化11に示した化合物、化12に示した化合物、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは化17に示した化合物を含有することにより、サイクル特性が向上する傾向にあることが確認された。
【0199】
なお、ここでは電解液が電解質塩として過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、化13に示した化合物、化16に示した化合物あるいは化18に示した化合物を含有する場合について放電容量維持率を示していないが、その場合についても放電容量維持率を調べたところ、やはりサイクル特性が向上する傾向が確認された。
【0200】
(実施例5−1)
スルホプロピオン酸二リチウムを含む溶液に他のアルカリ金属塩としてフッ化リチウム(LiF)を加え、その溶液を用いて被膜34Cを形成したことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。この被膜34Cを形成する際には、スルホプロピオン酸二リチウムの3質量%水溶液にフッ化リチウムを飽和するまで溶解させたのち、負極集電体34Aに負極活物質層34Bを設けたものをその溶液に浸漬させた。
【0201】
(実施例5−2)
図10に示したように、負極活物質層34Bと被膜34Cとの間に酸化物被膜34Dを形成したことを除き、実施例2−2と同様にして二次電池を作製した。この酸化物被膜34Dを形成する際には、ケイフッ化水素酸にアニオン捕捉剤としてホウ酸を溶解させた溶液を準備し、負極集電体34Aに負極活物質層34Bを設けたものをその溶液に3時間浸漬して負極活物質層34Bの表面に酸化ケイ素(SiO2 )を析出させたのち、水洗してから減圧乾燥させた。
【0202】
(実施例5−3)
酸化物被膜34Dを形成したのち、その表面にコバルトめっきを固着させたことを除き、実施例5−2と同様にして二次電池を作製した。ここでは、実施例5−2のように酸化物被膜34Dを形成したのち、めっき浴にエアーを供給しながら電解めっき法によって負極集電体34Aの両面にコバルトを堆積させて金属材料を形成することにより、負極活物質層34Bを形成した。この際、めっき液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 とし、鍍金速度を10nm/秒とした。
【0203】
(比較例5−1,5−2)
被膜34Cを形成しなかったことを除き、他は実施例5−2,5−3とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
【0204】
これらの実施例5−1〜5−3および比較例5−1,5−2の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表6に示した結果が得られた。なお、表6には、実施例2−2に関するデータも併せて示した。
【0205】
【表6】
【0206】
表6に示したように、スルホプロピオン酸二リチウムの被膜34Cに加え、LiF,SiO2 またはSiO2 およびCoめっきをも設けるようにした実施例5−1〜5−3では、スルホプロピオン酸二リチウムの被膜34Cのみを設けるようにした実施例2−2よりも高い放電容量維持率が得られた。また、実施例5−2と比較例5−1の比較、および実施例5−3と比較例5−2との比較により、被膜がスルホプロピオン酸二リチウムを含むことで放電容量維持率が向上することが確認できた。
【0207】
(実施例6−1)
溶媒として、無水コハク酸(SCAH)を加えたことを除き、他は実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。この際、電解液中における濃度を5重量%とした。
【0208】
(比較例6−1)
被膜34Cを形成しなかったこと、およびスルホプロピオン酸二リチウムを溶媒に加えたことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
【0209】
(比較例6−2)
被膜34Cを形成しなかったこと、およびSCAHを溶媒に加えたことを除き、他は実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。
【0210】
これらの実施例6−1および比較例6−1,6−2の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率および初回放電容量を調べたところ、表7に示した結果が得られた。なお、表7には、実施例1−4および比較例1−1に関するデータも併せて示した。
【0211】
【表7】
【0212】
表7に示したように、溶媒としてSCAHを加えた実施例6−1では、それを加えなかった実施例1−4よりも放電容量維持率が高くなった。また、比較例1−1と比較例6−1との比較から、電解液の溶媒にスルホプロピオン酸二リチウムを加えたとしても放電容量維持率は向上しないことがわかった。さらに、比較例1−1と比較例6−2との比較から、電解液の溶媒にSCAHを加えることで放電容量維持率は僅かに増加することが確認されたが、実施例6−1のようにスルホプロピオン酸二リチウムを含む被膜を設けることで、放電容量維持率が大幅に向上することがわかった。
【0213】
(実施例7)
蒸着法に代えて焼結法により負極活物質層34Bを形成したことを除き、実施例1−3と同様にして二次電池を作製した。この負極活物質層34Bを形成する際には、まず、負極活物質として平均粒径1μmのケイ素粉末95質量部と、結着剤としてポリイミド5質量部とを混合して負極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。こののち、銅箔(18μm厚)からなる負極集電体34Aに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてから加圧し、真空雰囲気下において400℃で12時間加熱した。
【0214】
(比較例7)
被膜34Cを形成しなかったことを除き、実施例7と同様の手順を経た。
【0215】
これらの実施例7および比較例7の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表8に示した結果が得られた。
【0216】
【表8】
【0217】
表8に示したように、被膜34Cを形成した実施例7では、それを形成しなかった比較例7よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極活物質としてケイ素を含む負極活物質層を焼結法によって作製した場合であっても、化3に示した金属塩を含む被膜34Cを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。
【0218】
なお、焼結法で形成した負極活物質層34Bにオキソカーボン酸の金属塩を含む被膜34Cを設けるようにした場合についても、やはり同様の傾向がみられた。
【0219】
(実施例8−1〜8−9)
黒鉛からなる負極活物質粒子および粒子被覆膜を含む負極活物質層34Bを形成すると共に、負極34に被膜34Cを形成せず、電解液の組成を変更したことを除き、実施例1−1〜1−9と同様の手順を経た。負極活物質層34Bを形成する場合には、まず、負極活物質粒子としてレーザ回折法で得られる累積50%粒径が25μmの粒状黒鉛粉末を用い、それを表9に示した各種の金属塩(リチウム塩)の0.5質量%水溶液に加え30分間撹拌したのち、濾過して乾燥した。これにより、粒状黒鉛粉末の表面に粒子被覆膜を形成した。続いて、この粒子被覆膜を有する粒状黒鉛粉末90質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合した負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータにより銅箔(厚さ=15μm)からなる負極集電体34Aの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、負極活物質層34Bを形成した。この際、負極活物質層34Bの体積密度を1.75g/cm3 とした。この場合、電解液は、ECとPCとDECとFECとVCとを重量比で30:10:49:10:1で混合した混合溶媒に、LiPF6 を1.0mol/kgとなるよう溶解し調整した。
【0220】
(実施例8−10〜8−25)
表10に示したマグネシウム塩またはカルシウム塩によって粒子被覆膜を形成したことを除き、他は実施例8−1〜8−9と同様にして実施例8−10〜8−25としての二次電池を作製した。
【0221】
(比較例8)
粒子被覆膜を形成しなかったことを除き、他は実施例8−1〜8−9と同様にして二次電池を作製した。
【0222】
これらの実施例8−1〜8−25および比較例8の二次電池についてサイクル試験を行い、放電容量維持率を調べたところ、表9および表10に示した結果が得られた。また、実施例8−1〜8−9の二次電池について、サイクル試験後に負極34のTOF−SIMSによる表面分析したところ、以下の結果が得られた。
【0223】
サイクル試験をした後に、二次電池が備える負極34のTOF−SIMSによる表面分析する際には、まず、二次電池を分解して、負極34を取り出した。この負極34を実施例1−1〜1−9と同様に表面分析した。この結果、実施例8−1では、正二次イオンとしてC2 H4 S2 O6 Li3+に相当する分子量のピークが観測されると共に、負二次イオンとしてC2 H4 S2 O6 Li- およびC2 H3 SO3-に相当する分子量のピークが観測された。これにより、粒子被覆膜がエタンジスルホン酸二リチウムを含有することが確認できた。同様に、実施例8−2〜8−9についても、表9に示した各種の金属塩によって粒子被覆膜が形成されていることが確認された。具体的には、例えば実施例8−2については、正二次イオンとしてのC3 H6 S2 O6 Li3+と、負二次イオンとしてのC3 H6 S2 O6 Li- とが観測され、粒子被覆膜がプロパンジスルホン酸二リチウムを含有することが確認された。実施例8−4については、正二次イオンとしてのC3 H4 SO5 Li3+と、負二次イオンとしてのC3 H4 SO5 Li- およびC2 H3 SO3-とが観測され、粒子被覆膜がスルホプロピオン酸二リチウムを含有することが確認された。実施例8−6については、正二次イオンとしてのC7 H4 SO5 Li3+と、負二次イオンとしてのC7 H4 SO5 Li- 、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4 SO4 Li- およびC7 H5 SO4-とが観測され、粒子被覆膜がスルホ安息香酸二リチウムを含有することが確認された。実施例8−7については、正二次イオンとしてのC4 H4 O4 Li3+と、負二次イオンとしてのC4 H4 O4 Li- とが観測され、粒子被覆膜がコハク酸二リチウムを含有することが確認された。実施例8−9については、正二次イオンとしてのC4 O4 Li3+と、負二次イオンとしてのC4 O4 Li- とが観測され、粒子被覆膜がスクエア酸二リチウムを含有することが確認された。他の実施例8−3、実施例8−5、実施例8−8についてもToF−SIMSを用いた解析により、粒子被覆膜がそれぞれスルホ酢酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウムまたはスルホコハク酸三リチウムを含有することが確認された。
【0224】
【表9】
【0225】
【表10】
【0226】
表9および表10に示したように、負極活物質として黒鉛を用い、その負極活物質粒子に粒子被覆膜を用いた場合においても、表1および表2に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質粒子の表面に粒子被覆膜を形成した実施例8−1〜8−25では、それを形成しなかった比較例8よりも放電容量維持率が高くなった。このことから、負極34に被膜34Cを形成せずに、負極活物質層34Bが複数の負極活物質粒子およびその表面を被覆する粒子被覆膜を含み、粒子被覆膜が化3に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように形成されることにより、被膜34Cを形成した場合と同様に、サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【0227】
上記の各実施例では、ラミネートフィルム型の二次電池について説明したが、円筒型およびコイン型の二次電池についてもラミネートフィルム型の二次電池と同様の傾向が確認された。すなわち、負極活物質層の形成方法、負極活物質の種類、負極の構成および電池構造などに依存せず、負極が化3に示した金属塩やオキソカーボン酸の金属塩を含有することにより、サイクル特性を向上させることができることが確認された。
【0228】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【0229】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【0230】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和により表される二次電池についても同様に適
用可能である。
【0231】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他の長周期型周期表における1族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などの2族元素やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上記実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【0232】
また、上記した実施の形態または実施例では、本発明の二次電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0233】
【図1】本発明の第1の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図2】本発明の第1の実施の形態に係る負極の構成に関する第1の変形例を表す断面図である。
【図3】本発明の第1の実施の形態に係る負極の構成に関する第2の変形例を表す断面図である。
【図4】本発明の第1の実施の形態に係る負極を用いた第1の電池の構成を表す断面図である。
【図5】図4に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図6】第1の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図7】本発明の第1の実施の形態に係る負極を用いた第2の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図8】図7に示した巻回電極体のVII−VII線に沿った構成を表す断面図である。
【図9】図8に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図10】第2の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図11】本発明の第1の実施の形態に係る負極を用いた第3の電池の構成を表す断面図である。
【図12】第3の電池の構成に関する変形例を表す断面図である。
【図13】本発明の第2の実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図14】図13に示した負極活物質層に含まれる負極活物質粒子および粒子被覆膜の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【0234】
1,22A,34A,52A…負極集電体、2,22B,34B,52B…負極活物質層、2A,201…負極活物質粒子、3,22C,34C,52C…被膜、4,22D,34D,52D…酸化物被膜、11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17,56…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33,51…正極、21A,33A,51A…正極集電体、21B,33B,51B…正極活物質層、22,34,52…負極、23,35,53…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム、54…外装缶、55…外装カップ、202…粒子被覆膜。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化1で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する負極。
【化1】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【請求項2】
前記化1におけるR1およびR2は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3は炭化水素基である請求項1記載の負極。
【請求項3】
前記金属元素は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である請求項1記載の負極。
【請求項4】
前記オキソカーボン酸の金属塩と共にオキソカーボン酸のエステル結合を含有する請求項1記載の負極。
【請求項5】
前記化1で表される金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムまたは二スルホコハク酸三カルシウムである請求項1記載の負極。
【請求項6】
飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、C7 H4 SO5 Li3+、C2 H4 S2 O6 Li3+、C3 H4 SO5 Li3+、C3 H6 S2 O6 Li3+、C4 H4 O4 Li3+およびC4 O4 Li3+からなる正二次イオン、ならびにC2 H3 SO3-、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4SO4 Li- 、C7 H5 SO4- 、C7 H4 SO5 Li- 、C2 H4 S2 O6 Li- 、C3 H4 SO5 Li- 、C3 H6 S2 O6 Li- 、C4 H4 O4 Li- およびC4 O4 Li- からなる負二次イオンのうちの少なくとも1種の二次イオンのピークが得られる請求項1記載の負極。
【請求項7】
さらに、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項1記載の負極。
【請求項8】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種を含有する負極活物質を含む請求項1記載の負極。
【請求項9】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、炭素材料を含有する負極活物質を含む請求項1記載の負極。
【請求項10】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含むと共に、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含む請求項1記載の負極。
【請求項11】
前記金属材料は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されている請求項10記載の負極。
【請求項12】
前記金属元素は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)および銅(Cu)からなる群のうちの少なくとも1種である請求項10記載の負極。
【請求項13】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、前記化1に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項1記載の負極。
【請求項14】
さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有する請求項13記載の負極。
【請求項15】
前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物を含有する請求項14記載の負極。
【請求項16】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記粒子被覆膜は、前記化1に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項1記載の負極。
【請求項17】
化2で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その化2で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように負極を形成する負極の製造方法。
【化2】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【請求項18】
前記化2におけるR1およびR2は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3は炭化水素基である請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項19】
前記金属元素として、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を用いる請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項20】
前記溶液として、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方をさらに含むものを用いる請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項21】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記溶液に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布して、前記化2に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように前記被膜を形成する請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項22】
前記負極活物質層に酸化物被膜を形成したのち、前記被膜を形成する請求項21記載の負極の製造方法。
【請求項23】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含み、
前記溶液を用いて、前記負極活物質粒子の表面に、前記化2に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜を形成する請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項24】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、化3で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する二次電池。
【化3】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【請求項25】
前記化3におけるR1およびR2は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3は炭化水素基である請求項24記載の二次電池。
【請求項26】
前記金属元素は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である請求項24記載の二次電池。
【請求項27】
前記負極は、前記オキソカーボン酸の金属塩と共にオキソカーボン酸のエステル結合を含有する請求項24記載の二次電池。
【請求項28】
前記化3で表される金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムまたは二スルホコハク酸三カルシウムである請求項24記載の二次電池。
【請求項29】
前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、C7 H4 SO5 Li3+、C2 H4 S2 O6 Li3+、C3 H4 SO5 Li3+、C3 H6 S2 O6 Li3+、C4 H4 O4 Li3+およびC4 O4 Li3+からなる正二次イオン、ならびにC2 H3 SO3-、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4SO4 Li- 、C7 H5 SO4- 、C7 H4 SO5 Li- 、C2 H4 S2 O6 Li- 、C3 H4 SO5 Li- 、C3 H6 S2 O6 Li- 、C4 H4 O4 Li- およびC4 O4 Li- からなる負二次イオンのうちの少なくとも1種の二次イオンのピークが得られる請求項24記載の二次電池。
【請求項30】
前記負極は、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項24記載の二次電池。
【請求項31】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種を含有する負極活物質を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項32】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、炭素材料を含有する負極活物質を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項33】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含むと共に、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項34】
前記金属材料は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されている請求項33記載の二次電池。
【請求項35】
前記金属元素は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)および銅(Cu)からなる群のうちの少なくとも1種である請求項33記載の二次電池。
【請求項36】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、前記化3で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項24記載の二次電池。
【請求項37】
前記負極は、さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有する請求項36記載の二次電池。
【請求項38】
前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物を含有する請求項37記載の二次電池。
【請求項39】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記粒子被覆膜は、前記化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項24記載の二次電池。
【請求項40】
前記電解質は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを0.01質量%以上10.0質量%以下の割合で含有する溶媒を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項41】
前記電解質は、化4で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化5で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を含有する溶媒を含む請求項24記載の二次電池。
【化4】
(R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素(F)、塩素(Cl)および臭素(Br)からなる群のうちの少なくとも1種である。)
【化5】
(R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。)
【請求項42】
前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも1種であり、
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも1種である請求項41記載の二次電池。
【請求項43】
前記電解質は、スルトンを含有する溶媒を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項44】
前記電解質は、酸無水物を含有する溶媒を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項45】
前記電解質は、化6、化7および化8で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有する電解質塩を含む請求項24記載の二次電池。
【化6】
(X31は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素、またはアルミニウムである。M31は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。R31はハロゲン基である。Y31は−(O=)C−R32−C(=O)−、−(O=)C−C(R33)2 −あるいは−(O=)C−C(=O)−である。ただし、R32はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。R33はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a3は1以上4以下の整数であり、b3は0、2あるいは4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1以上3以下の整数である。)
【化7】
(X41は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素である。M41は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。Y41は−(O=)C−(C(R41)2 )b4−C(=O)−、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−C(=O)−、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−C(R43)2 −、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−S(=O)2 −、−(O=)2 S−(C(R42)2 )d4−S(=O)2 −あるいは−(O=)C−(C(R42)2 )d4−S(=O)2 −である。ただし、R41およびR43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。R42は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a4、e4およびn4は1あるいは2の整数であり、b4およびd4は1以上4以下の整数であり、c4は0あるいは1以上4以下の整数であり、f4およびm4は1以上3以下の整数である。)
【化8】
(X51は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素である。M51は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。Rfはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1以上10以下である。Y51は−(O=)C−(C(R51)2 )d5−C(=O)−、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−C(=O)−、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−C(R52)2 −、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−S(=O)2 −、−(O=)2 S−(C(R51)2 )e5−S(=O)2 −あるいは−(O=)C−(C(R51)2 )e5−S(=O)2 −である。ただし、R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。R52は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1あるいは2の整数であり、b5、c5およびe5は1以上4以下の整数であり、d5は0あるいは1以上4以下の整数であり、g5およびm5は1以上3以下の整数である。)
【請求項46】
前記化6に示した化合物は、化9の(1)〜(6)で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種であり、前記化7に示した化合物は、化10の(1)〜(8)で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種であり、前記化8に示した化合物は、化10の(9)で表される化合物である請求項45記載の二次電池。
【化9】
【化10】
【請求項47】
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、ならびに化11、化12および化13で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有する電解質塩を含む請求項24記載の二次電池。
【化11】
(mおよびnは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
【化12】
(R61は炭素数2以上4以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
【化13】
(p、qおよびrは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
【請求項48】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池の製造方法であって、
化14で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その前記化14で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように前記負極を形成する二次電池の製造方法。
【化14】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数であり、a,b,c,dの和は、2以上の整数である。eはaとbとの和である。f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【請求項49】
前記化14におけるR1およびR2は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3は炭化水素基である請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項50】
前記金属元素として、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を用いる請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項51】
前記溶液として、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方をさらに含むものを用いる請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項52】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記溶液に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布して、前記化14に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように前記被膜を形成する請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項53】
前記負極活物質層に酸化物被膜を形成したのち、前記被膜を形成する請求項52記載の二次電池の製造方法。
【請求項54】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含み、
前記溶液を用いて、前記負極活物質粒子の表面に、前記化14に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜を形成する請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項1】
化1で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する負極。
【化1】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【請求項2】
前記化1におけるR1およびR2は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3は炭化水素基である請求項1記載の負極。
【請求項3】
前記金属元素は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である請求項1記載の負極。
【請求項4】
前記オキソカーボン酸の金属塩と共にオキソカーボン酸のエステル結合を含有する請求項1記載の負極。
【請求項5】
前記化1で表される金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムまたは二スルホコハク酸三カルシウムである請求項1記載の負極。
【請求項6】
飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、C7 H4 SO5 Li3+、C2 H4 S2 O6 Li3+、C3 H4 SO5 Li3+、C3 H6 S2 O6 Li3+、C4 H4 O4 Li3+およびC4 O4 Li3+からなる正二次イオン、ならびにC2 H3 SO3-、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4SO4 Li- 、C7 H5 SO4- 、C7 H4 SO5 Li- 、C2 H4 S2 O6 Li- 、C3 H4 SO5 Li- 、C3 H6 S2 O6 Li- 、C4 H4 O4 Li- およびC4 O4 Li- からなる負二次イオンのうちの少なくとも1種の二次イオンのピークが得られる請求項1記載の負極。
【請求項7】
さらに、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項1記載の負極。
【請求項8】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種を含有する負極活物質を含む請求項1記載の負極。
【請求項9】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、炭素材料を含有する負極活物質を含む請求項1記載の負極。
【請求項10】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含むと共に、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含む請求項1記載の負極。
【請求項11】
前記金属材料は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されている請求項10記載の負極。
【請求項12】
前記金属元素は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)および銅(Cu)からなる群のうちの少なくとも1種である請求項10記載の負極。
【請求項13】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、前記化1に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項1記載の負極。
【請求項14】
さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有する請求項13記載の負極。
【請求項15】
前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物を含有する請求項14記載の負極。
【請求項16】
負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記粒子被覆膜は、前記化1に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項1記載の負極。
【請求項17】
化2で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その化2で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように負極を形成する負極の製造方法。
【化2】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【請求項18】
前記化2におけるR1およびR2は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3は炭化水素基である請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項19】
前記金属元素として、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を用いる請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項20】
前記溶液として、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方をさらに含むものを用いる請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項21】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記溶液に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布して、前記化2に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように前記被膜を形成する請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項22】
前記負極活物質層に酸化物被膜を形成したのち、前記被膜を形成する請求項21記載の負極の製造方法。
【請求項23】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含み、
前記溶液を用いて、前記負極活物質粒子の表面に、前記化2に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜を形成する請求項17記載の負極の製造方法。
【請求項24】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、化3で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する二次電池。
【化3】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数である。a,b,c,dの和は2以上の整数であり、aとbとの和は1以上の整数である。e,f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【請求項25】
前記化3におけるR1およびR2は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3は炭化水素基である請求項24記載の二次電池。
【請求項26】
前記金属元素は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である請求項24記載の二次電池。
【請求項27】
前記負極は、前記オキソカーボン酸の金属塩と共にオキソカーボン酸のエステル結合を含有する請求項24記載の二次電池。
【請求項28】
前記化3で表される金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムまたは二スルホコハク酸三カルシウムである請求項24記載の二次電池。
【請求項29】
前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、C7 H4 SO5 Li3+、C2 H4 S2 O6 Li3+、C3 H4 SO5 Li3+、C3 H6 S2 O6 Li3+、C4 H4 O4 Li3+およびC4 O4 Li3+からなる正二次イオン、ならびにC2 H3 SO3-、C6 H4 SO3-、C6 H5 SO3-、C6 H4 SO3 Li- 、C6 H4SO4 Li- 、C7 H5 SO4- 、C7 H4 SO5 Li- 、C2 H4 S2 O6 Li- 、C3 H4 SO5 Li- 、C3 H6 S2 O6 Li- 、C4 H4 O4 Li- およびC4 O4 Li- からなる負二次イオンのうちの少なくとも1種の二次イオンのピークが得られる請求項24記載の二次電池。
【請求項30】
前記負極は、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項24記載の二次電池。
【請求項31】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種を含有する負極活物質を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項32】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、炭素材料を含有する負極活物質を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項33】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含むと共に、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項34】
前記金属材料は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されている請求項33記載の二次電池。
【請求項35】
前記金属元素は、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)および銅(Cu)からなる群のうちの少なくとも1種である請求項33記載の二次電池。
【請求項36】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、前記化3で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項24記載の二次電池。
【請求項37】
前記負極は、さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有する請求項36記載の二次電池。
【請求項38】
前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも1種の酸化物を含有する請求項37記載の二次電池。
【請求項39】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記粒子被覆膜は、前記化3に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する請求項24記載の二次電池。
【請求項40】
前記電解質は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを0.01質量%以上10.0質量%以下の割合で含有する溶媒を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項41】
前記電解質は、化4で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化5で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を含有する溶媒を含む請求項24記載の二次電池。
【化4】
(R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素(F)、塩素(Cl)および臭素(Br)からなる群のうちの少なくとも1種である。)
【化5】
(R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも1種である。)
【請求項42】
前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも1種であり、
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも1種である請求項41記載の二次電池。
【請求項43】
前記電解質は、スルトンを含有する溶媒を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項44】
前記電解質は、酸無水物を含有する溶媒を含む請求項24記載の二次電池。
【請求項45】
前記電解質は、化6、化7および化8で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有する電解質塩を含む請求項24記載の二次電池。
【化6】
(X31は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素、またはアルミニウムである。M31は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。R31はハロゲン基である。Y31は−(O=)C−R32−C(=O)−、−(O=)C−C(R33)2 −あるいは−(O=)C−C(=O)−である。ただし、R32はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。R33はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a3は1以上4以下の整数であり、b3は0、2あるいは4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1以上3以下の整数である。)
【化7】
(X41は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素である。M41は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。Y41は−(O=)C−(C(R41)2 )b4−C(=O)−、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−C(=O)−、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−C(R43)2 −、−(R43)2 C−(C(R42)2 )c4−S(=O)2 −、−(O=)2 S−(C(R42)2 )d4−S(=O)2 −あるいは−(O=)C−(C(R42)2 )d4−S(=O)2 −である。ただし、R41およびR43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。R42は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、a4、e4およびn4は1あるいは2の整数であり、b4およびd4は1以上4以下の整数であり、c4は0あるいは1以上4以下の整数であり、f4およびm4は1以上3以下の整数である。)
【化8】
(X51は長周期型周期表における1族元素あるいは2族元素である。M51は遷移金属元素、または長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素である。Rfはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1以上10以下である。Y51は−(O=)C−(C(R51)2 )d5−C(=O)−、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−C(=O)−、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−C(R52)2 −、−(R52)2 C−(C(R51)2 )d5−S(=O)2 −、−(O=)2 S−(C(R51)2 )e5−S(=O)2 −あるいは−(O=)C−(C(R51)2 )e5−S(=O)2 −である。ただし、R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。R52は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1あるいは2の整数であり、b5、c5およびe5は1以上4以下の整数であり、d5は0あるいは1以上4以下の整数であり、g5およびm5は1以上3以下の整数である。)
【請求項46】
前記化6に示した化合物は、化9の(1)〜(6)で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種であり、前記化7に示した化合物は、化10の(1)〜(8)で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種であり、前記化8に示した化合物は、化10の(9)で表される化合物である請求項45記載の二次電池。
【化9】
【化10】
【請求項47】
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、ならびに化11、化12および化13で表される化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含有する電解質塩を含む請求項24記載の二次電池。
【化11】
(mおよびnは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
【化12】
(R61は炭素数2以上4以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
【化13】
(p、qおよびrは1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。)
【請求項48】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池の製造方法であって、
化14で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その前記化14で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように前記負極を形成する二次電池の製造方法。
【化14】
(Mは金属元素である。a,b,c,dはそれぞれ0以上の整数であり、a,b,c,dの和は、2以上の整数である。eはaとbとの和である。f,g,hはそれぞれ1以上の整数である。R1およびR2は、いずれも1価の基である。R3は、a,b,c,dの和を価数とする基である。)
【請求項49】
前記化14におけるR1およびR2は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、R3は炭化水素基である請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項50】
前記金属元素として、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を用いる請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項51】
前記溶液として、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方をさらに含むものを用いる請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項52】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記溶液に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布して、前記化14に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように前記被膜を形成する請求項48記載の二次電池の製造方法。
【請求項53】
前記負極活物質層に酸化物被膜を形成したのち、前記被膜を形成する請求項52記載の二次電池の製造方法。
【請求項54】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含み、
前記溶液を用いて、前記負極活物質粒子の表面に、前記化14に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する粒子被覆膜を形成する請求項48記載の二次電池の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図2】
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【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【公開番号】特開2009−21229(P2009−21229A)
【公開日】平成21年1月29日(2009.1.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−155787(P2008−155787)
【出願日】平成20年6月13日(2008.6.13)
【出願人】(000002185)ソニー株式会社 (34,172)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年1月29日(2009.1.29)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年6月13日(2008.6.13)
【出願人】(000002185)ソニー株式会社 (34,172)
【Fターム(参考)】
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