負極および電池
【課題】 サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 負極活物質層１２は、Ｓｎを含有するスズ含有層１２Ａを有している。スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間には、Ｌｉと電気化学的に反応可能であり、Ｌｉとの合金形成時の膨張率がＳｎとは異なる元素を含む第１層１２Ｂが設けられている。また、スズ含有層１２Ａの中にも、Ｌｉと電気化学的に反応可能であり、Ｌｉとの合金形成時の膨張率がＳｎとは異なる元素を含む第２層１２Ｃが設けられている。これにより、充放電に伴う膨張収縮により発生する応力を緩和することができ、負極活物質層１２の形状崩壊およびそれに伴う導電性の低下を抑制することができる。
【解決手段】 負極活物質層１２は、Ｓｎを含有するスズ含有層１２Ａを有している。スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間には、Ｌｉと電気化学的に反応可能であり、Ｌｉとの合金形成時の膨張率がＳｎとは異なる元素を含む第１層１２Ｂが設けられている。また、スズ含有層１２Ａの中にも、Ｌｉと電気化学的に反応可能であり、Ｌｉとの合金形成時の膨張率がＳｎとは異なる元素を含む第２層１２Ｃが設けられている。これにより、充放電に伴う膨張収縮により発生する応力を緩和することができ、負極活物質層１２の形状崩壊およびそれに伴う導電性の低下を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法、焼成法あるいは溶射法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。これによれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電剤、バインダーおよび空隙などを低減または排除することができるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この負極でも、充放電に伴い負極活物質層の微細化などの形状崩壊や、それによる導電性の低下が起こり、サイクル特性などの電池特性が十分でないという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の形状崩壊を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズを含むスズ含有層を有すると共に、このスズ含有層と負極集電体との間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第１層と、スズ含有層の中に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層とを有するものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズを含むスズ含有層を有すると共に、このスズ含有層と負極集電体との間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第１層と、スズ含有層の間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層とを有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極によれば、スズ含有層と負極集電体との間にリチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第１層を設けるようにしたので、充放電に伴い負極活物質層が膨張収縮することにより負極集電体にかかる応力を緩和することができ、負極活物質層が負極集電体から剥離してしまうことを抑制することができる。また、スズ含有層の間にリチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層を設けるようにしたので、充放電に伴う膨張収縮により負極活物質層が形状崩壊することも抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素として、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）, 亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、または、第１層の厚みよりも前記第２層の厚みの方を大きくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の概略構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。負極集電体１１の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）あるいはステンレス、またはそれらの少なくとも１種を含むリチウムとの反応性が低い金属材料が好ましい。リチウムとの反応性が高いと、充放電に伴い負極集電体１１が膨張収縮して破壊してしまうからである。中でも、価格の観点からは、銅、鉄、ニッケル、ステンレスまたはそれらの少なくとも１種を含む金属材料が好ましく、更に導電性の観点からは、銅または銅を含む金属材料がより好ましい。なお、負極集電体１１は単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。
【００１２】
負極活物質層１２は、スズを含むスズ含有層１２Ａを有している。スズは単体として含まれていてもよく、また合金あるいは化合物として含まれていてもよい。これらスズの単体，合金あるいは化合物は負極活物質として機能するものであり、これによりこの負極１０では高容量が得られるようになっている。スズの合金あるいは化合物としては、例えば、スズと、長周期型周期表における４〜１１族の元素とを含む合金あるいは化合物が挙げられ、中でも、マンガン（Ｍｎ），鉄，コバルト（Ｃｏ），ニッケル，および銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。導電性およびサイクル特性に優れ、かつ価格の安価で毒性も低いからである。
【００１３】
負極活物質層１２は、また、スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素（以下、スズと膨張率が異なる元素という) を含む第１層１２Ｂを有している。これにより、負極活物質層１２の膨張収縮に伴い負極集電体にかかる応力を緩和し、負極活物質層１２が負極集電体１１から剥離してしまうことを抑制することができるようになっている。
【００１４】
スズと膨張率が異なる元素としては、アルミニウム，ケイ素, 亜鉛，銀，インジウム，アンチモンあるいは鉛が好ましく、中でも、１原子当たりのリチウムとの反応量がスズとは異なるアルミニウム，亜鉛，銀あるいはアンチモンがより好ましい。膨張率の差をより大きくすることができるからである。更に、価格および毒性の観点からは、アルミニウムあるいは亜鉛が好ましい。スズと膨張率が異なる元素は、単体として含まれていてもよく、また合金あるいは化合物として含まれていてもよい。合金あるいは化合物として含まれる場合には、上述したスズと膨張率が異なる元素を２種以上含むものでもよく、また他の元素を含むものでもよい。
【００１５】
負極活物質層１２は、更に、スズ含有層１２Ａの中に、上述したスズと膨張率が異なる元素を含む第２層１２Ｃを有している。これにより、負極活物質層１２の膨張収縮で負極活物質層自体が形状崩壊してしまうことを抑制することができるようになっている。スズと膨張率が異なる元素は、第１層１２Ｂと同様に、単体として含まれていてもよく、また合金あるいは化合物として含まれていてもよい。スズと膨張率が異なる元素の種類は、第１層１２Ｂと同一でもよく、異なっていてもよい。また、第２層１２Ｃは、図１では１層の場合を示しているが、スズ含有層１２Ａの中に、間隔を開けて複数層設けるようにしてもよい。
【００１６】
これら第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みは、それぞれ０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であればより好ましい。また、第１層１２Ｂの厚みと、第２層１２Ｃの厚みとの関係は、第２層１２Ｃが１層の場合には、その厚みが第１層１２Ｂよりも厚いことが好ましい。第２層１２Ｃが複数の場合には、その合計の厚みが第１層１２Ｂよりも厚いことが好ましく、第２層１２Ｃの各層の厚みは第１層１２Ｂよりも薄くても厚くてもよい。応力をより効果的に緩和することができるからである。
【００１７】
更に、負極活物質層１２におけるスズの原子数と、上述したスズと膨張率が異なる元素の原子数との比率は、スズの原子数をＸ、スズと膨張率が異なる元素の原子数をＹ、Ｘ＋Ｙ＝１００とすると、十分な応力緩和効果を得るためには、Ｙ≧４であることが好ましい。
【００１８】
なお、負極活物質層１２、すなわちスズ含有層１２Ａ，第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃは、気相法、液相法、焼成法、または溶射法により形成されたものであることが好ましく、これらの２以上を組み合わせて形成されたものでもよい。負極活物質層１２の膨張収縮による形状崩壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極１０における電子伝導性を向上させることができるからである。また、従来の塗布型負極と異なり、結着剤および空隙などを低減または排除でき、薄膜化することもできるからである。
【００１９】
また、負極活物質層１２は、スズ含有層１２Ａと第１層１２Ｂとの界面の少なくとも一部、およびスズ含有層１２Ａと第２層１２Ｃとの界面の少なくとも一部において、それらの構成元素が相互に拡散し、合金化していることが好ましい。更に、負極活物質層１２は、負極集電体１１との界面の少なくとも一部においてそれらの構成元素が相互に拡散し、合金化していることが好ましい。負極活物質層１２の膨張収縮による形状崩壊をより抑制することができるからである。
【００２０】
すなわち、この拡散によりスズ含有層１２Ａには上述したスズと膨張率が異なる元素も含まれ、第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃにはスズも含まれる。よって、スズ含有層１２Ａは第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃよりもスズの含有量が多い層を意味し、第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃはスズ含有層１２Ａよりも上述したスズと膨張率が異なる元素の含有量が多い層を意味している。
【００２１】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に例えば第１層１２Ｂ，スズ含有層１２Ａ，第２層１２Ｃ，スズ含有層１２Ａを順に形成する。これら第１層１２Ｂ，スズ含有層１２Ａおよび第２層１２Ｃは、気相法、液相法、焼成法、または溶射法により形成することが好ましく、これらの２以上を組み合わせてもよい。気相法としては、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、電解メッキ法あるいは無電解メッキ法などのいずれを用いてもよい。焼成法というのは、原料に粒子状の物質を用い、必要に応じてバインダあるいは溶剤などと混合して成形したのち、加熱する方法を意味している。焼成の方法は、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などのいずれを用いてもよい。溶射法としては、プラズマ溶射法，高速ガスフレーム溶射法あるいはアーク溶射法などのいずれを用いてもよい。
【００２３】
次いで、第１層１２Ｂ，スズ含有層１２Ａおよび第２層１２Ｃを形成した負極集電体１１を例えば真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中または不活性雰囲気中において熱処理することが好ましい。これにより、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散すると共に、第１層１２Ｂ，スズ含有層１２Ａおよび第２層１２Ｃの構成元素が互いに拡散する。なお、焼成法による場合には、焼成とこれらの拡散とを同時に行うようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００２４】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。
【００２５】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１内に収容された負極１０と、外装缶２２内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２６】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２７】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、また例えば、単体硫黄あるいは硫黄化合物も好ましい。これらによっても高容量を得ることができるからである。
【００２８】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２９】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば、正極２３、電解液が含浸されたセパレータ２４および負極１０を積層して、外装缶２２と外装カップ２１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２３に吸蔵される。その際、負極１０は、スズと膨張率が異なる元素を含む第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃを、スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間またはスズ含有層１２Ａの中に有しているので、膨張収縮による応力が緩和され、負極活物質層１２の構造破壊およびそれに伴う導電性の低下が抑制される。
【００３３】
本実施の形態に係る負極は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００３４】
図３は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３５】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３３が挿入されている。密着フィルム３３は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３７】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３８】
図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００３９】
正極３４は、正極集電体３４Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。負極１０も、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４０】
電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４１】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４２】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、正極３４および負極１０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３４Ａの端部に正極リード３１を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード３２を溶接などにより取り付ける。
【００４４】
次いで、電解質層３６が形成された正極３４と負極１０とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電極巻回体３０を形成する。
【００４５】
最後に、例えば、外装部材４０の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム３３を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００４６】
この二次電池の作用および効果は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４７】
このように本実施の形態によれば、スズと膨張率が異なる元素を含む第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃを、スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間またはスズ含有層１２Ａの中に有するようにしたので、充放電に伴う膨張収縮により発生する応力を緩和することができ、負極活物質層１２の形状崩壊およびそれに伴う導電性の低下を抑制することができる。
【００４８】
特に、スズと膨張率が異なる元素として、アルミニウム，ケイ素, 亜鉛，銀，インジウム，アンチモンおよび鉛からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、または、第１層１２Ｂの厚みよりも前記第２層１２Ｃの厚みの方を大きくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
【００５０】
（実施例１）
図１に示した負極１０を作製した。まず、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が０．５μｍ、厚みが１５μｍの銅箔を負極集電体１１として用い、この負極集電体１１の表面に真空蒸着法によりスズと膨張率が異なる元素である亜鉛の層を１μｍの厚みで形成した。次いで、この亜鉛の層の上に、真空蒸着法によりスズの層を２μｍの厚みで形成した。続いて、このスズの層の上に、真空蒸着法により亜鉛の層を１μｍの厚みで形成し、更にその上に、真空蒸着法によりスズの層を２μｍの厚みで形成した。そののち、真空雰囲気中において２００℃で１２時間熱処理し、実施例１の負極１０を得た。
【００５１】
実施例１に対する比較例１−１〜１−５として、比較例１−１では厚み４μｍのスズの層を蒸着したことを除き、比較例１−２では厚み４μｍのスズの層と厚み１μｍの亜鉛の層とをこの順に蒸着したことを除き、比較例１−３では厚み１μｍの亜鉛の層と厚み４μｍのスズの層とをこの順に蒸着したことを除き、比較例１−４では厚み２μｍのスズの層と厚み１μｍの亜鉛の層と厚み２μｍのスズの層とをこの順に蒸着したことを除き、比較例１−５では厚み２μｍのスズの層と厚み１μｍの亜鉛の層と厚み２μｍのスズの層と厚み１μｍの亜鉛の層とをこの順に蒸着したことを除き、他は実施例１と同様にして負極を作製した。
【００５２】
作製した実施例１の負極１０について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法），ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器），ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）およびＸＲＤ（ X-Ray Diffraction；Ｘ線回折法）により分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認された。また、負極活物質層１２においては、スズと亜鉛とが相互に拡散していることが確認された。なお、比較例１−１〜１−５の負極についても調べたところ、同様の結果が確認された。
【００５３】
また、作製した実施例１および比較例１−１〜１−５の負極１０を用いて、図２に示した直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。その際、正極２３は、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９２：３：５の質量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入してスラリー状とし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製した。電解液には、エチレンカーボネート４０質量％とジメチルカーボネート６０質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータ２４には厚み２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【００５４】
作製した実施例１および比較例１−１〜１−５の二次電池について、上限電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行うという充放電を繰り返し、初期放電容量を１００％として１５サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から分かるように、実施例１によれば、比較例１−１〜１−５に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間にスズと膨張率が異なる元素を含む第１層１２Ｂを設けると共に、スズ含有層１２Ａの中にスズと膨張率が異なる元素を含む第２層１２Ｃを設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５７】
（実施例２−１〜２−５）
第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みを実施例２−１〜２−５で表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして負極１０および二次電池を作成した。実施例２−１〜２−５の負極１０についても実施例１と同様にして分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認され、負極活物質層１２においては、スズと亜鉛とが相互に拡散していることが確認された。また、スズ含有層１２Ａ，第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みを成膜中に水晶発振式成膜コントローラで測定し、得られた膜厚とスズおよび亜鉛の理論密度から負極活物質層１２におけるスズと亜鉛の含有量（原子％）を算出した。
【００５８】
実施例２−１〜２−５の二次電池についても、実施例１と同様にして充放電を行い、１５サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１および比較例１−１と合わせて表２に示す。なお、実施例１および比較例１−１についても同様にして負極活物質層１２におけるスズと亜鉛の含有量を算出した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示したように、第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みを０．０５μｍ以上、またはスズと膨張率が異なる元素の含有量をスズとの合計に対する割合で４原子％以上とすれば、その効果を明確に確認することができた。また、実施例２−２と実施例２−３、および実施例２−４と実施例２−５とを比較すれば分かるように、第１層１２Ｂの厚みよりも第２層１２Ｃの厚みを大きくした方が容量維持率をより向上させることができた。
【００６１】
すなわち、第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みを０．０５μｍ以上、またはスズの原子数をＸ、スズと膨張率が異なる元素の原子数をＹ、Ｘ＋Ｙ＝１００とすると、Ｙ≧４以上とすることが好ましく、第１層１２Ｂの厚みよりも第２層１２Ｃの厚みを大きくした方がより好ましいことが分かった。
【００６２】
（実施例３−１〜３−８）
実施例３−１〜３−７では、スズと膨張率が異なる元素の種類を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例２−４と同様にして負極１０および二次電池を作成した。具体的には、亜鉛の層に代えて、実施例３−１ではアルミニウムの層を蒸着し、実施例３−２ではケイ素の層を蒸着し、実施例３−３では銀の層を蒸着し、実施例３−４ではインジウムの層を蒸着し、実施例３−５ではアンチモンの層を蒸着し、実施例３−５では鉛の層を蒸着し、実施例３−７では亜鉛とインジウムとの合金層を蒸着した。
【００６３】
また、実施例３−８では、スズの層に代えて、銅−スズ合金の層を蒸着したことを除き、他は実施例２−４と同様にして負極１０および二次電池を作成した。
【００６４】
実施例３−１〜３−８の負極１０についても実施例１と同様にして分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認され、負極活物質層１２においては、各層の構成元素が相互に拡散していることが確認された。また、実施例３−１〜３−８の二次電池についても、実施例２−４と同様にして充放電を行い、１５サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例２−４の結果と合わせて表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−８についても、実施例２−４と同様に、高い容量維持率が得られた。すなわち、スズと膨張率が異なる元素として、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、銀、インジウム、アンチモンおよび鉛からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、スズ含有層１２Ａがスズ合金などを含む場合においても、高いサイクル特性を得られることが分かった。
【００６７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６８】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００６９】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を形成するようにしてもよく、また、負極活物質層１２の上に、イオン伝導性を有する被膜を形成するようにしてもよい。
【００７０】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３４…正極、２３Ａ，３４Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、２４，３５…セパレータ、２５…ガスケット、３０…電極巻回体、３１…正極リード、３２…負極リード、３３…密着フィルム、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法、焼成法あるいは溶射法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照）。これによれば、粒子状の活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電剤、バインダーおよび空隙などを低減または排除することができるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この負極でも、充放電に伴い負極活物質層の微細化などの形状崩壊や、それによる導電性の低下が起こり、サイクル特性などの電池特性が十分でないという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質層の形状崩壊を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズを含むスズ含有層を有すると共に、このスズ含有層と負極集電体との間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第１層と、スズ含有層の中に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層とを有するものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、負極活物質層は、スズを含むスズ含有層を有すると共に、このスズ含有層と負極集電体との間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第１層と、スズ含有層の間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層とを有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極によれば、スズ含有層と負極集電体との間にリチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第１層を設けるようにしたので、充放電に伴い負極活物質層が膨張収縮することにより負極集電体にかかる応力を緩和することができ、負極活物質層が負極集電体から剥離してしまうことを抑制することができる。また、スズ含有層の間にリチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層を設けるようにしたので、充放電に伴う膨張収縮により負極活物質層が形状崩壊することも抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素として、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）, 亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、または、第１層の厚みよりも前記第２層の厚みの方を大きくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の概略構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。負極集電体１１の構成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）あるいはステンレス、またはそれらの少なくとも１種を含むリチウムとの反応性が低い金属材料が好ましい。リチウムとの反応性が高いと、充放電に伴い負極集電体１１が膨張収縮して破壊してしまうからである。中でも、価格の観点からは、銅、鉄、ニッケル、ステンレスまたはそれらの少なくとも１種を含む金属材料が好ましく、更に導電性の観点からは、銅または銅を含む金属材料がより好ましい。なお、負極集電体１１は単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。
【００１２】
負極活物質層１２は、スズを含むスズ含有層１２Ａを有している。スズは単体として含まれていてもよく、また合金あるいは化合物として含まれていてもよい。これらスズの単体，合金あるいは化合物は負極活物質として機能するものであり、これによりこの負極１０では高容量が得られるようになっている。スズの合金あるいは化合物としては、例えば、スズと、長周期型周期表における４〜１１族の元素とを含む合金あるいは化合物が挙げられ、中でも、マンガン（Ｍｎ），鉄，コバルト（Ｃｏ），ニッケル，および銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。導電性およびサイクル特性に優れ、かつ価格の安価で毒性も低いからである。
【００１３】
負極活物質層１２は、また、スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素（以下、スズと膨張率が異なる元素という) を含む第１層１２Ｂを有している。これにより、負極活物質層１２の膨張収縮に伴い負極集電体にかかる応力を緩和し、負極活物質層１２が負極集電体１１から剥離してしまうことを抑制することができるようになっている。
【００１４】
スズと膨張率が異なる元素としては、アルミニウム，ケイ素, 亜鉛，銀，インジウム，アンチモンあるいは鉛が好ましく、中でも、１原子当たりのリチウムとの反応量がスズとは異なるアルミニウム，亜鉛，銀あるいはアンチモンがより好ましい。膨張率の差をより大きくすることができるからである。更に、価格および毒性の観点からは、アルミニウムあるいは亜鉛が好ましい。スズと膨張率が異なる元素は、単体として含まれていてもよく、また合金あるいは化合物として含まれていてもよい。合金あるいは化合物として含まれる場合には、上述したスズと膨張率が異なる元素を２種以上含むものでもよく、また他の元素を含むものでもよい。
【００１５】
負極活物質層１２は、更に、スズ含有層１２Ａの中に、上述したスズと膨張率が異なる元素を含む第２層１２Ｃを有している。これにより、負極活物質層１２の膨張収縮で負極活物質層自体が形状崩壊してしまうことを抑制することができるようになっている。スズと膨張率が異なる元素は、第１層１２Ｂと同様に、単体として含まれていてもよく、また合金あるいは化合物として含まれていてもよい。スズと膨張率が異なる元素の種類は、第１層１２Ｂと同一でもよく、異なっていてもよい。また、第２層１２Ｃは、図１では１層の場合を示しているが、スズ含有層１２Ａの中に、間隔を開けて複数層設けるようにしてもよい。
【００１６】
これら第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みは、それぞれ０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であればより好ましい。また、第１層１２Ｂの厚みと、第２層１２Ｃの厚みとの関係は、第２層１２Ｃが１層の場合には、その厚みが第１層１２Ｂよりも厚いことが好ましい。第２層１２Ｃが複数の場合には、その合計の厚みが第１層１２Ｂよりも厚いことが好ましく、第２層１２Ｃの各層の厚みは第１層１２Ｂよりも薄くても厚くてもよい。応力をより効果的に緩和することができるからである。
【００１７】
更に、負極活物質層１２におけるスズの原子数と、上述したスズと膨張率が異なる元素の原子数との比率は、スズの原子数をＸ、スズと膨張率が異なる元素の原子数をＹ、Ｘ＋Ｙ＝１００とすると、十分な応力緩和効果を得るためには、Ｙ≧４であることが好ましい。
【００１８】
なお、負極活物質層１２、すなわちスズ含有層１２Ａ，第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃは、気相法、液相法、焼成法、または溶射法により形成されたものであることが好ましく、これらの２以上を組み合わせて形成されたものでもよい。負極活物質層１２の膨張収縮による形状崩壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極１０における電子伝導性を向上させることができるからである。また、従来の塗布型負極と異なり、結着剤および空隙などを低減または排除でき、薄膜化することもできるからである。
【００１９】
また、負極活物質層１２は、スズ含有層１２Ａと第１層１２Ｂとの界面の少なくとも一部、およびスズ含有層１２Ａと第２層１２Ｃとの界面の少なくとも一部において、それらの構成元素が相互に拡散し、合金化していることが好ましい。更に、負極活物質層１２は、負極集電体１１との界面の少なくとも一部においてそれらの構成元素が相互に拡散し、合金化していることが好ましい。負極活物質層１２の膨張収縮による形状崩壊をより抑制することができるからである。
【００２０】
すなわち、この拡散によりスズ含有層１２Ａには上述したスズと膨張率が異なる元素も含まれ、第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃにはスズも含まれる。よって、スズ含有層１２Ａは第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃよりもスズの含有量が多い層を意味し、第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃはスズ含有層１２Ａよりも上述したスズと膨張率が異なる元素の含有量が多い層を意味している。
【００２１】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に例えば第１層１２Ｂ，スズ含有層１２Ａ，第２層１２Ｃ，スズ含有層１２Ａを順に形成する。これら第１層１２Ｂ，スズ含有層１２Ａおよび第２層１２Ｃは、気相法、液相法、焼成法、または溶射法により形成することが好ましく、これらの２以上を組み合わせてもよい。気相法としては、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法などのいずれを用いてもよい。液相法としては、電解メッキ法あるいは無電解メッキ法などのいずれを用いてもよい。焼成法というのは、原料に粒子状の物質を用い、必要に応じてバインダあるいは溶剤などと混合して成形したのち、加熱する方法を意味している。焼成の方法は、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などのいずれを用いてもよい。溶射法としては、プラズマ溶射法，高速ガスフレーム溶射法あるいはアーク溶射法などのいずれを用いてもよい。
【００２３】
次いで、第１層１２Ｂ，スズ含有層１２Ａおよび第２層１２Ｃを形成した負極集電体１１を例えば真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中または不活性雰囲気中において熱処理することが好ましい。これにより、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散すると共に、第１層１２Ｂ，スズ含有層１２Ａおよび第２層１２Ｃの構成元素が互いに拡散する。なお、焼成法による場合には、焼成とこれらの拡散とを同時に行うようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００２４】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。
【００２５】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１内に収容された負極１０と、外装缶２２内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２６】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２７】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、また例えば、単体硫黄あるいは硫黄化合物も好ましい。これらによっても高容量を得ることができるからである。
【００２８】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００２９】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば、正極２３、電解液が含浸されたセパレータ２４および負極１０を積層して、外装缶２２と外装カップ２１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２３に吸蔵される。その際、負極１０は、スズと膨張率が異なる元素を含む第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃを、スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間またはスズ含有層１２Ａの中に有しているので、膨張収縮による応力が緩和され、負極活物質層１２の構造破壊およびそれに伴う導電性の低下が抑制される。
【００３３】
本実施の形態に係る負極は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００３４】
図３は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３５】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３３が挿入されている。密着フィルム３３は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００３７】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００３８】
図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００３９】
正極３４は、正極集電体３４Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。負極１０も、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極集電体３４Ａ，正極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４０】
電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図４に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４１】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４２】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、正極３４および負極１０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３４Ａの端部に正極リード３１を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード３２を溶接などにより取り付ける。
【００４４】
次いで、電解質層３６が形成された正極３４と負極１０とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して電極巻回体３０を形成する。
【００４５】
最後に、例えば、外装部材４０の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム３３を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００４６】
この二次電池の作用および効果は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４７】
このように本実施の形態によれば、スズと膨張率が異なる元素を含む第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃを、スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間またはスズ含有層１２Ａの中に有するようにしたので、充放電に伴う膨張収縮により発生する応力を緩和することができ、負極活物質層１２の形状崩壊およびそれに伴う導電性の低下を抑制することができる。
【００４８】
特に、スズと膨張率が異なる元素として、アルミニウム，ケイ素, 亜鉛，銀，インジウム，アンチモンおよび鉛からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、または、第１層１２Ｂの厚みよりも前記第２層１２Ｃの厚みの方を大きくするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、上記実施の形態において用いた符号および記号をそのまま対応させて用いる。
【００５０】
（実施例１）
図１に示した負極１０を作製した。まず、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が０．５μｍ、厚みが１５μｍの銅箔を負極集電体１１として用い、この負極集電体１１の表面に真空蒸着法によりスズと膨張率が異なる元素である亜鉛の層を１μｍの厚みで形成した。次いで、この亜鉛の層の上に、真空蒸着法によりスズの層を２μｍの厚みで形成した。続いて、このスズの層の上に、真空蒸着法により亜鉛の層を１μｍの厚みで形成し、更にその上に、真空蒸着法によりスズの層を２μｍの厚みで形成した。そののち、真空雰囲気中において２００℃で１２時間熱処理し、実施例１の負極１０を得た。
【００５１】
実施例１に対する比較例１−１〜１−５として、比較例１−１では厚み４μｍのスズの層を蒸着したことを除き、比較例１−２では厚み４μｍのスズの層と厚み１μｍの亜鉛の層とをこの順に蒸着したことを除き、比較例１−３では厚み１μｍの亜鉛の層と厚み４μｍのスズの層とをこの順に蒸着したことを除き、比較例１−４では厚み２μｍのスズの層と厚み１μｍの亜鉛の層と厚み２μｍのスズの層とをこの順に蒸着したことを除き、比較例１−５では厚み２μｍのスズの層と厚み１μｍの亜鉛の層と厚み２μｍのスズの層と厚み１μｍの亜鉛の層とをこの順に蒸着したことを除き、他は実施例１と同様にして負極を作製した。
【００５２】
作製した実施例１の負極１０について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Auger Electron Spectroscopy；オージェ電子分光法），ＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscope；エネルギー分散型Ｘ線検出器），ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）およびＸＲＤ（ X-Ray Diffraction；Ｘ線回折法）により分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認された。また、負極活物質層１２においては、スズと亜鉛とが相互に拡散していることが確認された。なお、比較例１−１〜１−５の負極についても調べたところ、同様の結果が確認された。
【００５３】
また、作製した実施例１および比較例１−１〜１−５の負極１０を用いて、図２に示した直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。その際、正極２３は、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９２：３：５の質量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン中に投入してスラリー状とし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製した。電解液には、エチレンカーボネート４０質量％とジメチルカーボネート６０質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータ２４には厚み２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【００５４】
作製した実施例１および比較例１−１〜１−５の二次電池について、上限電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行うという充放電を繰り返し、初期放電容量を１００％として１５サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から分かるように、実施例１によれば、比較例１−１〜１−５に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、スズ含有層１２Ａと負極集電体１１との間にスズと膨張率が異なる元素を含む第１層１２Ｂを設けると共に、スズ含有層１２Ａの中にスズと膨張率が異なる元素を含む第２層１２Ｃを設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５７】
（実施例２−１〜２−５）
第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みを実施例２−１〜２−５で表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして負極１０および二次電池を作成した。実施例２−１〜２−５の負極１０についても実施例１と同様にして分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認され、負極活物質層１２においては、スズと亜鉛とが相互に拡散していることが確認された。また、スズ含有層１２Ａ，第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みを成膜中に水晶発振式成膜コントローラで測定し、得られた膜厚とスズおよび亜鉛の理論密度から負極活物質層１２におけるスズと亜鉛の含有量（原子％）を算出した。
【００５８】
実施例２−１〜２−５の二次電池についても、実施例１と同様にして充放電を行い、１５サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１および比較例１−１と合わせて表２に示す。なお、実施例１および比較例１−１についても同様にして負極活物質層１２におけるスズと亜鉛の含有量を算出した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示したように、第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みを０．０５μｍ以上、またはスズと膨張率が異なる元素の含有量をスズとの合計に対する割合で４原子％以上とすれば、その効果を明確に確認することができた。また、実施例２−２と実施例２−３、および実施例２−４と実施例２−５とを比較すれば分かるように、第１層１２Ｂの厚みよりも第２層１２Ｃの厚みを大きくした方が容量維持率をより向上させることができた。
【００６１】
すなわち、第１層１２Ｂおよび第２層１２Ｃの厚みを０．０５μｍ以上、またはスズの原子数をＸ、スズと膨張率が異なる元素の原子数をＹ、Ｘ＋Ｙ＝１００とすると、Ｙ≧４以上とすることが好ましく、第１層１２Ｂの厚みよりも第２層１２Ｃの厚みを大きくした方がより好ましいことが分かった。
【００６２】
（実施例３−１〜３−８）
実施例３−１〜３−７では、スズと膨張率が異なる元素の種類を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例２−４と同様にして負極１０および二次電池を作成した。具体的には、亜鉛の層に代えて、実施例３−１ではアルミニウムの層を蒸着し、実施例３−２ではケイ素の層を蒸着し、実施例３−３では銀の層を蒸着し、実施例３−４ではインジウムの層を蒸着し、実施例３−５ではアンチモンの層を蒸着し、実施例３−５では鉛の層を蒸着し、実施例３−７では亜鉛とインジウムとの合金層を蒸着した。
【００６３】
また、実施例３−８では、スズの層に代えて、銅−スズ合金の層を蒸着したことを除き、他は実施例２−４と同様にして負極１０および二次電池を作成した。
【００６４】
実施例３−１〜３−８の負極１０についても実施例１と同様にして分析したところ、負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に拡散していることが確認され、負極活物質層１２においては、各層の構成元素が相互に拡散していることが確認された。また、実施例３−１〜３−８の二次電池についても、実施例２−４と同様にして充放電を行い、１５サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を実施例２−４の結果と合わせて表３に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−８についても、実施例２−４と同様に、高い容量維持率が得られた。すなわち、スズと膨張率が異なる元素として、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、銀、インジウム、アンチモンおよび鉛からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、スズ含有層１２Ａがスズ合金などを含む場合においても、高いサイクル特性を得られることが分かった。
【００６７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６８】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００６９】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を形成するようにしてもよく、また、負極活物質層１２の上に、イオン伝導性を有する被膜を形成するようにしてもよい。
【００７０】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る負極の構成を簡略化して表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３４…正極、２３Ａ，３４Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３４Ｂ…正極活物質層、２４，３５…セパレータ、２５…ガスケット、３０…電極巻回体、３１…正極リード、３２…負極リード、３３…密着フィルム、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、スズを含むスズ含有層を有すると共に、このスズ含有層と前記負極集電体との間に、リチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズ（Ｓｎ）と異なる元素を含む第１層と、前記スズ含有層の中に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層とを有することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第１層および前記第２層は、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素として、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）, 亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記第１層の厚みよりも前記第２層の厚みの方が大きいことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極集電体、前記スズ含有層、前記第１層、および前記第２層の構成元素は、それらの界面において相互に拡散していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記スズ含有層は前記第１層および前記第２層よりもスズを多く含み、前記第１層および前記第２層は前記スズ含有層よりもリチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を多く含むことを特徴とする請求項４記載の負極。
【請求項６】
前記負極集電体は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ）およびステンレスからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、スズを含むスズ含有層を有すると共に、このスズ含有層と前記負極集電体との間に、リチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズ（Ｓｎ）と異なる元素を含む第１層と、前記スズ含有層の間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層とを有することを特徴とする電池。
【請求項８】
前記第１層および前記第２層は、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素として、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）, 亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記第１層の厚みよりも前記第２層の厚みの方が大きいことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記負極集電体、前記スズ含有層、前記第１層、および前記第２層の構成元素は、それらの界面において相互に拡散していることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１１】
前記スズ含有層は前記第１層および前記第２層よりもスズを多く含み、前記第１層および前記第２層は前記スズ含有層よりもリチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を多く含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記負極集電体は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ）およびステンレスからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１４】
更に、前記正極、前記負極および前記電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１５】
前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１】
負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、スズを含むスズ含有層を有すると共に、このスズ含有層と前記負極集電体との間に、リチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズ（Ｓｎ）と異なる元素を含む第１層と、前記スズ含有層の中に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層とを有することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記第１層および前記第２層は、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素として、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）, 亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記第１層の厚みよりも前記第２層の厚みの方が大きいことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極集電体、前記スズ含有層、前記第１層、および前記第２層の構成元素は、それらの界面において相互に拡散していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記スズ含有層は前記第１層および前記第２層よりもスズを多く含み、前記第１層および前記第２層は前記スズ含有層よりもリチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を多く含むことを特徴とする請求項４記載の負極。
【請求項６】
前記負極集電体は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ）およびステンレスからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、スズを含むスズ含有層を有すると共に、このスズ含有層と前記負極集電体との間に、リチウム（Ｌｉ）と電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズ（Ｓｎ）と異なる元素を含む第１層と、前記スズ含有層の間に、リチウムと電気化学的に反応可能であり、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を含む第２層とを有することを特徴とする電池。
【請求項８】
前記第１層および前記第２層は、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素として、アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ）, 亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）および鉛（Ｐｂ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記第１層の厚みよりも前記第２層の厚みの方が大きいことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記負極集電体、前記スズ含有層、前記第１層、および前記第２層の構成元素は、それらの界面において相互に拡散していることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１１】
前記スズ含有層は前記第１層および前記第２層よりもスズを多く含み、前記第１層および前記第２層は前記スズ含有層よりもリチウムとの合金形成時の膨張率がスズと異なる元素を多く含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記負極集電体は、銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ）およびステンレスからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１３】
前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１４】
更に、前記正極、前記負極および前記電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１５】
前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−５９７１４（Ｐ２００６−５９７１４Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４１２６１（Ｐ２００４−２４１２６１）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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