負極および電池
【課題】サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】負極集電体１１にＳｉを含む負極活物質層１２が設けられている。負極集電体１１は、基材１１Ａに基材突起部１１Ｂを設けることにより粗化されており、基材突起部１１Ｂの表面には更に基材突起部１１Ｂよりも小さい表面突起部１１Ｃが形成されている。これにより、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上し、負極活物質層１２が充放電により膨張収縮しても負極活物質層１２の剥離が抑制される。
【解決手段】負極集電体１１にＳｉを含む負極活物質層１２が設けられている。負極集電体１１は、基材１１Ａに基材突起部１１Ｂを設けることにより粗化されており、基材突起部１１Ｂの表面には更に基材突起部１１Ｂよりも小さい表面突起部１１Ｃが形成されている。これにより、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上し、負極活物質層１２が充放電により膨張収縮しても負極活物質層１２の剥離が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられた負極、およびそれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【０００３】
しかし、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極集電体と負極活物質層との間に応力がかかり、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するなど問題があった。そこで、負極集電体を粗化することにより、負極集電体との密着性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの技術によっても負極活物質層の剥離は避けられず、サイクル特性を十分に向上させることが難しいという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極集電体と負極活物質層の密着性を高め、負極活物質層の剥離を抑制することができる負極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられたものであって、負極集電体は、基材と、この基材に設けられた基材突起部とを有し、この基材突起部の少なくとも一部には、表面に、この基材突起部よりも小さい表面突起部が形成されているものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、負極集電体は、基材と、この基材に設けられた基材突起部とを有し、この基材突起部の少なくとも一部には、表面に、この基材突起部よりも小さい表面突起部が形成されているものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極によれば、基材突起部の表面に表面突起部を設けるようにしたので、負極集電体と負極活物質層との密着性を向上させることができ、負極活物質層の剥離を抑制することができる。よって、本発明の電池によれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、基材突起部の平均径を５０ｎｍ以上５μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２が設けられた構造を有している。ケイ素はリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。なお、図１では負極集電体１１の片面に負極活物質層１２が設けられた場合を示したが、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面に設けられていてもよい。
【００１２】
負極集電体１１は、基材１１Ａと、基材１１Ａに設けられた粒子状の基材突起部１１Ｂとを有している。基材突起部１１Ｂによるアンカー効果により、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができるからである。
【００１３】
基材１１Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１４】
また、基材１１Ａは、負極活物質層１２と合金化することが可能な金属元素を含む方がより好ましい場合もある。合金化により負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素、すなわちケイ素と合金化する金属元素としては、銅，ニッケルあるいは鉄が挙げられる。中でも、銅は導電性および強度の面からも好ましい。
【００１５】
基材１１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１６】
基材突起部１１Ｂは、基材１１Ａの負極活物質層１２が形成される面に少なくとも設けられていればよく、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。合金化により負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。ケイ素と合金化しやすい元素としては、例えば、銅，ニッケル，鉄，アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいは鉛（Ｐｂ）が挙げられる。基材突起部１１Ｂの構成元素は、基材１１Ａと同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
基材突起部１１Ｂの形状は、球状あるいは角状などどのような形状でもよい。基材突起部１１Ｂの平均径は、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上４μｍ以下であればより好ましい。平均径が小さすぎると十分なアンカー効果が得られず、大きすぎても負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が低下する傾向があるからである。
【００１８】
基材突起部１１Ｂの少なくとも一部には、表面に、基材突起部１１Ｂよりも大きさが小さい表面突起部１１Ｃが形成されている。表面突起部１１Ｃにより、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。表面突起部１１Ｃは、基材突起部１１Ｂと同様に、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。表面突起部１１Ｃの構成元素は、基材突起部１１Ｂと同一でもよいが異なっていてもよく、基材１１Ａとも同一でもよいが異なっていてもよい。また、表面突起部１１Ｃは、基材突起部１１Ｂの表面から放射状に形成されていることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００１９】
負極活物質層１２は、例えば、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましく、それらの２種以上を組み合わせて形成されたものでもよい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。
【００２０】
負極活物質層１２は、また、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。密着性を向上させることができ、負極活物質層１２Ｂが膨張収縮により負極集電体１２Ａから脱落してしまうことを抑制することができるからである。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２１】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、基材１１Ａとして金属箔を用意し、これに電解析出法などにより基材突起部１１Ｂおよび表面突起部１１Ｃを形成して負極集電体１１を作製する。その際、基材１１Ａに電解銅箔を用いるようにすれば、容易に負極集電体１１を製造することができるので好ましい。
【００２３】
次いで、負極集電体１１に、例えば、気相法，液相法，焼成法，溶射法あるいはそれらの２以上の方法を用いて負極活物質層１２Ｂを成膜することにより負極１２を作製する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては例えば鍍金が挙げられる。
【００２４】
なお、負極活物質層１２の成膜時に、負極活物質層１２と負極集電体１１との合金化が同時に起こる場合もあるが、負極活物質層１２を成膜したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００２５】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００２６】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１に収容された負極１０と、外装缶２２の内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。なお、図２においては基材突起部１１Ｂおよび表面突起部１１Ｃの描写を省略している。
【００２７】
外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２８】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有しており、正極活物質層２３Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２９】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００３０】
なお、正極２３は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製することができる。
【００３１】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３２】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ２４および正極２３を積層して、外装カップ２１と外装缶２２との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。本実施の形態では、基材突起部１１Ｂに表面突起部１１Ｃを設けた負極集電体１１を用いているので、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上されており、充放電により負極活物質層１２が膨張収縮しても、負極活物質層１２の剥離が抑制される。
【００３６】
本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。
【００３７】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４１内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３８】
リード３１，３２は、それぞれ、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３９】
外装部材４１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４１とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４０】
なお、外装部材４１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４１】
図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質層３５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。なお、図４においては基材突起部１１Ｂおよび表面突起部１１Ｃの描写を省略している。
【００４２】
負極１０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極３３も、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層１２とが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４３】
電解質層３５は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
まず、負極１０および正極３３のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層３５を形成し、リード３１，３２を取り付ける。次いで、電解質層３５が形成された負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して電極巻回体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４１の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４６】
また、次のようにして製造してもよい。まず、負極１０および正極３３のそれぞれにリード３１，３２を取り付けたのち、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３６を接着して、電極巻回体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４１の内部に注入する。続いて、外装部材４１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３５を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４７】
この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４８】
このように本実施の形態によれば、基材突起部１１Ｂの表面に表面突起部１１Ｃを設けるようにしたので、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができ、負極活物質層１２の剥離を抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４９】
特に、基材突起部１１Ｂの平均径を５０ｎｍ以上５μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１〜１−７）
図３，４に示した構造の二次電池を作製した。
【００５２】
まず、基材１１Ａとして厚み１２μｍの電解銅箔を用意し、電解析出法により基材突起部１１Ｂおよび表面突起部１１Ｃを形成することにより負極集電体１１を作製した。その際、実施例１−１〜１−７で基材突起部１１Ｂの平均径を表１に示したように変化させた。作製した各負極集電体１１について走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により表面状態を観察したところ、基材突起部１１Ｂの表面に放射状に表面突起部１１Ｃが形成されていることが確認された。図５，６に実施例１−３のＳＥＭ写真を代表して示す。図６は図５の一部を拡大して表したものである。次いで、負極集電体１１に真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み約９μｍの負極活物質層１２を成膜し、減圧雰囲気において熱処理を行った。作成した負極１０について断面を切り出し、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をＡＥＳ（オージェ電子分光法；Auger electron spectroscopy ）により分析を行ったところ、負極活物質層１２に負極集電体１１の銅の成分が拡散されていることが確認された。すなわち、負極集電体１１と負極活物質層１２とが合金化していることが確認された。
【００５３】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３３Ｂを形成した。
【００５４】
続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量部と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極１０および正極３３の両面にそれぞれ塗布することにより電解質層３５を形成した。
【００５５】
そののち、リード３１，３２を取り付け、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４１に封入した。これにより実施例１−１〜１−７の二次電池を得た。
【００５６】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１〜１−３として、負極集電体に表面突起部を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１−１〜１−３で基材突起部の平均径を表１に示したように変化させた。比較例１−１〜１−３の負極集電体についてもＳＥＭにより表面状態を観察したところ、基材突起部のみが形成されていることが確認された。図７，８に比較例１−２のＳＥＭ写真を代表して示す。図８は図７の一部を拡大して表したものである。
【００５７】
作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極１０の容量の利用率が９０％となるようにし、負極１０に金属リチウムが析出しないようにした。放電容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。それらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示したように、実施例１−１〜１−７によれば、比較例１−１〜１−３に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、基材突起部１１Ｂの表面に表面突起部１１Ｃを設けるようにすれば、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００６０】
（実施例２−１，２−２）
負極活物質層１２を焼成法により形成したことを除き、他は実施例１−１，１−３と同様にして二次電池を作製した。負極活物質層１２は、平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１質量部とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極集電体１１に塗布し、乾燥させプレスを行ったのち、真空雰囲気中において４００℃で１２時間加熱処理することにより形成した。なお、実施例２−１において用いた負極集電体１１は実施例１−１と同一であり、実施例２−２において用いた負極集電体１１は実施例１−３と同一である。
【００６１】
また、実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、比較例１−２と同様の負極集電体を用いたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示したように、負極活物質層１２を焼成法により形成した場合においても同様の結果が得られた。
【００６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６５】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むものを用いることができる。
【００６６】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図５】実施例１−３に係る負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図６】図５に示した負極集電体の一部を拡大して表すＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１−３に係る負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図８】図７に示した負極集電体の一部を拡大して表すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…負極、１１…負極集電体、１１Ａ…基材、１１Ｂ…基材突起部、１１Ｃ…表面突起部、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３１，３２…リード、３０…電極巻回体、３５…電解質層、３６…保護テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられた負極、およびそれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素などを用いることが検討されており、最近では、気相法などにより負極集電体に負極活物質層を形成することも報告されている。ケイ素などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化によるサイクル特性の低下が問題であったが、気相法などによれば、微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。
【０００３】
しかし、このように負極集電体と負極活物質層とを一体化した負極においても、充放電を繰り返すと、負極活物質層の激しい膨張および収縮により負極集電体と負極活物質層との間に応力がかかり、負極活物質層の脱落などが生じてサイクル特性が低下するなど問題があった。そこで、負極集電体を粗化することにより、負極集電体との密着性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの技術によっても負極活物質層の剥離は避けられず、サイクル特性を十分に向上させることが難しいという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極集電体と負極活物質層の密着性を高め、負極活物質層の剥離を抑制することができる負極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられたものであって、負極集電体は、基材と、この基材に設けられた基材突起部とを有し、この基材突起部の少なくとも一部には、表面に、この基材突起部よりも小さい表面突起部が形成されているものである。
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、負極集電体は、基材と、この基材に設けられた基材突起部とを有し、この基材突起部の少なくとも一部には、表面に、この基材突起部よりも小さい表面突起部が形成されているものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極によれば、基材突起部の表面に表面突起部を設けるようにしたので、負極集電体と負極活物質層との密着性を向上させることができ、負極活物質層の剥離を抑制することができる。よって、本発明の電池によれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、基材突起部の平均径を５０ｎｍ以上５μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を表すものである。負極１０は、例えば、負極集電体１１に構成元素としてケイ素を含む負極活物質層１２が設けられた構造を有している。ケイ素はリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。なお、図１では負極集電体１１の片面に負極活物質層１２が設けられた場合を示したが、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面に設けられていてもよい。
【００１２】
負極集電体１１は、基材１１Ａと、基材１１Ａに設けられた粒子状の基材突起部１１Ｂとを有している。基材突起部１１Ｂによるアンカー効果により、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができるからである。
【００１３】
基材１１Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２を支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００１４】
また、基材１１Ａは、負極活物質層１２と合金化することが可能な金属元素を含む方がより好ましい場合もある。合金化により負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２と合金化する金属元素、すなわちケイ素と合金化する金属元素としては、銅，ニッケルあるいは鉄が挙げられる。中でも、銅は導電性および強度の面からも好ましい。
【００１５】
基材１１Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１６】
基材突起部１１Ｂは、基材１１Ａの負極活物質層１２が形成される面に少なくとも設けられていればよく、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。合金化により負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。ケイ素と合金化しやすい元素としては、例えば、銅，ニッケル，鉄，アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいは鉛（Ｐｂ）が挙げられる。基材突起部１１Ｂの構成元素は、基材１１Ａと同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
基材突起部１１Ｂの形状は、球状あるいは角状などどのような形状でもよい。基材突起部１１Ｂの平均径は、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上４μｍ以下であればより好ましい。平均径が小さすぎると十分なアンカー効果が得られず、大きすぎても負極集電体１１と負極活物質層１２との接着性が低下する傾向があるからである。
【００１８】
基材突起部１１Ｂの少なくとも一部には、表面に、基材突起部１１Ｂよりも大きさが小さい表面突起部１１Ｃが形成されている。表面突起部１１Ｃにより、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性をより向上させることができるからである。表面突起部１１Ｃは、基材突起部１１Ｂと同様に、負極活物質層１２と合金化することが可能な元素を含むことが好ましい。表面突起部１１Ｃの構成元素は、基材突起部１１Ｂと同一でもよいが異なっていてもよく、基材１１Ａとも同一でもよいが異なっていてもよい。また、表面突起部１１Ｃは、基材突起部１１Ｂの表面から放射状に形成されていることが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００１９】
負極活物質層１２は、例えば、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたものであることが好ましく、それらの２種以上を組み合わせて形成されたものでもよい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極活物質層１２における電子伝導性を向上させることができるからである。なお、「焼成法」というのは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成する方法を意味する。
【００２０】
負極活物質層１２は、また、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質層１２の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。密着性を向上させることができ、負極活物質層１２Ｂが膨張収縮により負極集電体１２Ａから脱落してしまうことを抑制することができるからである。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００２１】
負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、基材１１Ａとして金属箔を用意し、これに電解析出法などにより基材突起部１１Ｂおよび表面突起部１１Ｃを形成して負極集電体１１を作製する。その際、基材１１Ａに電解銅箔を用いるようにすれば、容易に負極集電体１１を製造することができるので好ましい。
【００２３】
次いで、負極集電体１１に、例えば、気相法，液相法，焼成法，溶射法あるいはそれらの２以上の方法を用いて負極活物質層１２Ｂを成膜することにより負極１２を作製する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては例えば鍍金が挙げられる。
【００２４】
なお、負極活物質層１２の成膜時に、負極活物質層１２と負極集電体１１との合金化が同時に起こる場合もあるが、負極活物質層１２を成膜したのちに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。これにより図１に示した負極１０が得られる。
【００２５】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００２６】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ２１に収容された負極１０と、外装缶２２の内に収容された正極２３とが、セパレータ２４を介して積層されたものである。なお、図２においては基材突起部１１Ｂおよび表面突起部１１Ｃの描写を省略している。
【００２７】
外装カップ２１および外装缶２２の周縁部は絶縁性のガスケット２５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ２１および外装缶２２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２８】
正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、正極集電体２３Ａに設けられた正極活物質層２３Ｂとを有しており、正極活物質層２３Ｂの側が負極活物質層１２と対向するように配置されている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００２９】
正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００３０】
なお、正極２３は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、この合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体２３Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型し正極活物質層２３Ｂを形成することにより作製することができる。
【００３１】
セパレータ２４は、負極１０と正極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３２】
セパレータ２４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣｌＯ4 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
この二次電池は、例えば、負極１０、電解液が含浸されたセパレータ２４および正極２３を積層して、外装カップ２１と外装缶２２との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２３に吸蔵される。本実施の形態では、基材突起部１１Ｂに表面突起部１１Ｃを設けた負極集電体１１を用いているので、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性が向上されており、充放電により負極活物質層１２が膨張収縮しても、負極活物質層１２の剥離が抑制される。
【００３６】
本実施の形態に係る負極１０は、次のような二次電池に用いてもよい。
【００３７】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード３１，３２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４１内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００３８】
リード３１，３２は、それぞれ、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。リード３１，３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００３９】
外装部材４１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４１とリード３１，３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、リード３１，３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４０】
なお、外装部材４１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４１】
図４は、図３に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極１０と正極３３とをセパレータ３４および電解質層３５を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３６により保護されている。なお、図４においては基材突起部１１Ｂおよび表面突起部１１Ｃの描写を省略している。
【００４２】
負極１０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。正極３３も、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３３Ｂと負極活物質層１２とが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４の構成は、それぞれ上述した正極集電体２３Ａ，正極活物質層２３Ｂおよびセパレータ２４と同様である。
【００４３】
電解質層３５は、高分子化合物よりなる保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４５】
まず、負極１０および正極３３のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層３５を形成し、リード３１，３２を取り付ける。次いで、電解質層３５が形成された負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ３６を接着して電極巻回体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４１の間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード３１，３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４６】
また、次のようにして製造してもよい。まず、負極１０および正極３３のそれぞれにリード３１，３２を取り付けたのち、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３６を接着して、電極巻回体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４１の内部に注入する。続いて、外装部材４１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３５を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００４７】
この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４８】
このように本実施の形態によれば、基材突起部１１Ｂの表面に表面突起部１１Ｃを設けるようにしたので、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができ、負極活物質層１２の剥離を抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４９】
特に、基材突起部１１Ｂの平均径を５０ｎｍ以上５μｍ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１〜１−７）
図３，４に示した構造の二次電池を作製した。
【００５２】
まず、基材１１Ａとして厚み１２μｍの電解銅箔を用意し、電解析出法により基材突起部１１Ｂおよび表面突起部１１Ｃを形成することにより負極集電体１１を作製した。その際、実施例１−１〜１−７で基材突起部１１Ｂの平均径を表１に示したように変化させた。作製した各負極集電体１１について走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により表面状態を観察したところ、基材突起部１１Ｂの表面に放射状に表面突起部１１Ｃが形成されていることが確認された。図５，６に実施例１−３のＳＥＭ写真を代表して示す。図６は図５の一部を拡大して表したものである。次いで、負極集電体１１に真空蒸着法によりケイ素よりなる厚み約９μｍの負極活物質層１２を成膜し、減圧雰囲気において熱処理を行った。作成した負極１０について断面を切り出し、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面をＡＥＳ（オージェ電子分光法；Auger electron spectroscopy ）により分析を行ったところ、負極活物質層１２に負極集電体１１の銅の成分が拡散されていることが確認された。すなわち、負極集電体１１と負極活物質層１２とが合金化していることが確認された。
【００５３】
また、正極活物質である平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）粉末９２質量部と、導電材であるカーボンブラック３質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、これを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３３Ｂを形成した。
【００５４】
続いて、炭酸エチレン３７．５質量％と、炭酸プロピレン３７．５質量％と、炭酸ビニレン１０質量％と、ＬｉＰＦ6 １５質量％とを混合して電解液を調整し、この電解液３０質量部と、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極１０および正極３３の両面にそれぞれ塗布することにより電解質層３５を形成した。
【００５５】
そののち、リード３１，３２を取り付け、負極１０と正極３３とをセパレータ３４を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４１に封入した。これにより実施例１−１〜１−７の二次電池を得た。
【００５６】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１〜１−３として、負極集電体に表面突起部を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、比較例１−１〜１−３で基材突起部の平均径を表１に示したように変化させた。比較例１−１〜１−３の負極集電体についてもＳＥＭにより表面状態を観察したところ、基材突起部のみが形成されていることが確認された。図７，８に比較例１−２のＳＥＭ写真を代表して示す。図８は図７の一部を拡大して表したものである。
【００５７】
作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行い、２サイクル目に対する３１サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極１０の容量の利用率が９０％となるようにし、負極１０に金属リチウムが析出しないようにした。放電容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。それらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示したように、実施例１−１〜１−７によれば、比較例１−１〜１−３に比べて放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、基材突起部１１Ｂの表面に表面突起部１１Ｃを設けるようにすれば、負極集電体１１と負極活物質層１２との密着性を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００６０】
（実施例２−１，２−２）
負極活物質層１２を焼成法により形成したことを除き、他は実施例１−１，１−３と同様にして二次電池を作製した。負極活物質層１２は、平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１質量部とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極集電体１１に塗布し、乾燥させプレスを行ったのち、真空雰囲気中において４００℃で１２時間加熱処理することにより形成した。なお、実施例２−１において用いた負極集電体１１は実施例１−１と同一であり、実施例２−２において用いた負極集電体１１は実施例１−３と同一である。
【００６１】
また、実施例２−１，２−２に対する比較例２−１として、比較例１−２と同様の負極集電体を用いたことを除き、他は実施例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１，２−２および比較例２−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−７と同様にして放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示したように、負極活物質層１２を焼成法により形成した場合においても同様の結果が得られた。
【００６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６５】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むものを用いることができる。
【００６６】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図５】実施例１−３に係る負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図６】図５に示した負極集電体の一部を拡大して表すＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１−３に係る負極集電体の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図８】図７に示した負極集電体の一部を拡大して表すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…負極、１１…負極集電体、１１Ａ…基材、１１Ｂ…基材突起部、１１Ｃ…表面突起部、１２…負極活物質層、２１…外装カップ、２２…外装缶、２３，３３…正極、２３Ａ，３３Ａ…正極集電体、２３Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２４，３４…セパレータ、２５…ガスケット、３１，３２…リード、３０…電極巻回体、３５…電解質層、３６…保護テープ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられた負極であって、
前記負極集電体は、基材と、この基材に設けられた基材突起部とを有し、
この基材突起部の少なくとも一部には、表面に、この基材突起部よりも小さい表面突起部が形成されている
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記基材突起部は粒子状であり、その平均径は５０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記表面突起部は、前記基材突起部の表面から放射状に形成されていることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記基材突起部および前記表面突起部は、電解析出法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記基材は、電解銅箔であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
前記負極集電体は、基材と、この基材に設けられた基材突起部とを有し、
この基材突起部の少なくとも一部には、表面に、この基材突起部よりも小さい表面突起部が形成されている
ことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記基材突起部は粒子状であり、その平均径は５０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記表面突起部は、前記基材突起部の表面から放射状に形成されていることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記基材突起部および前記表面突起部は、電解析出法により形成されたことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記基材は、電解銅箔であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層は、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１】
負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられた負極であって、
前記負極集電体は、基材と、この基材に設けられた基材突起部とを有し、
この基材突起部の少なくとも一部には、表面に、この基材突起部よりも小さい表面突起部が形成されている
ことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記基材突起部は粒子状であり、その平均径は５０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記表面突起部は、前記基材突起部の表面から放射状に形成されていることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記基材突起部および前記表面突起部は、電解析出法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記基材は、電解銅箔であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体に構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
前記負極集電体は、基材と、この基材に設けられた基材突起部とを有し、
この基材突起部の少なくとも一部には、表面に、この基材突起部よりも小さい表面突起部が形成されている
ことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記基材突起部は粒子状であり、その平均径は５０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記表面突起部は、前記基材突起部の表面から放射状に形成されていることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記基材突起部および前記表面突起部は、電解析出法により形成されたことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記基材は、電解銅箔であることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層は、気相法，液相法，焼成法および溶射法からなる群のうちの１種以上の方法により少なくとも一部が形成されたことを特徴とする請求項８記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１０３１９７（Ｐ２００７−１０３１９７Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９２５７６（Ｐ２００５−２９２５７６）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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