賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、賦形用シートおよび賦形物
【課題】 賦形性と硬化物の機械物性のバランスに優れる賦形シート用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、この賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がシート状樹脂基材の片面又は両面に積層されている賦形シート、および、この賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなる賦形物を提供すること。
【解決手段】 数平均分子量１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度が１００℃以下である賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物がシート状樹脂基材に積層されている賦形用シート、該賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなる賦形物。
【解決手段】 数平均分子量１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度が１００℃以下である賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物がシート状樹脂基材に積層されている賦形用シート、該賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなる賦形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズ、映写スクリーン、建装材用エンボスシート等の賦形物の製造に好適に用いることができる賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と賦形用樹脂シート、および、この賦形用シートからなる賦形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズや映写スクリーンなどに用いられる光学シートの製造方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法などの製造方法が知られている。しかしながら、これらの製造方法では、大きなサイズのシートの成形が困難である、大量生産のためには数多くの金型が必要となる、等の問題があった。
【０００３】
このため、紫外線硬化型樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い、円筒形のレンズ型等により、シート状基材の片面または両面に連続的にレンズを形成する製造方法が知られており、ここで用いられる樹脂組成物としては、熱可塑性ポリマー、分子内に一つ以上の不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に開示されている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、機械物性が良好な光学レンズ等の賦形物を得るために熱可塑性ポリマーとしてポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂の単一樹脂が用いられており、その結果、溶剤に溶かして均一な溶液としてからシート状基材上に流延した後に溶剤を蒸発除去してシート基材に積層しようとする際に、溶剤蒸気による発泡が生じやすく均一な塗膜としにくいという問題がある。仮に、シート基材への積層の際の溶剤蒸気による発泡を防止できたとしても、その後の円筒形の型による賦形に際して前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が高く、しかも、加温してより高温で賦形しようとしても、熱可塑性ポリマーとしてポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂を用いてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、シート状樹脂基材が熱による変形の影響を受けない温度領域での加熱による粘度低下が小さいため、賦形性の向上が望めず、円筒形の型の形状を正確に転写できない。これらを防ぐために熱可塑性ポリマーとして低分子量のアクリル樹脂等を用いると、発泡防止が容易で、加熱による粘度低下が適度に大きくなるため賦形性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることができるが、最終的な硬化物が脆くなり、機械物性の劣る硬化物となってしまうという問題があり、賦形性と硬化物の機械物性のバランスが良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得にくいという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２８５０３号公報(第２−５頁)
【０００６】
また、保護フィルムやコーティング材に好適な樹脂複合体の製造方法として、例えば、（Ａ）エネルギー線重合性化合物と（Ｂ）鎖状重合体とを均一に混合したエネルギー線硬化性組成物の賦形物に、エネルギー線を照射して該賦形物を流動性のない透明な固体状の半硬化物と成す第１照射工程と、該半硬化物を第１照射工程の照射時の温度より高い温度で、且つ該半硬化物のガラス転移温度以上の温度にて更にエネルギー線を照射する第２照射工程とを含有する樹脂複合体の製造法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
前記特許文献２において賦形物を得る際に好ましく用いられるエネルギー線硬化性組成物としては、例えば、（Ｂ）鎖状重合体としてポリエステル系重合体を用いた組成物、具体的には、例えば特許文献２の実施例に、（Ｂ）鎖状重合体として高分子全芳香族ポリエステルを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２において好ましいとされるエネルギー線硬化性組成物においては、（Ａ）エネルギー線重合性化合物と（Ｂ）鎖状重合体との混合が困難で、賦形性が十分でない。また、溶剤溶解性も悪く、人体や環境に対して強い影響を及ぼす強溶解性の溶剤、例えば、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素等を用いなくてはならない問題もある。
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−２００６２３号公報（第２頁、第１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の解決しようとする課題は、賦形性と硬化物の機械物性のバランスに優れる賦形シート用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、この賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がシート状樹脂基材の片面又は両面に積層されている賦形シート、および、この賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなる賦形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、以下の（１）〜（５）の知見を見出した。
（１）前記特許文献２で好ましいとされたエネルギー線硬化性樹脂においては、（Ｂ）鎖状重合体として用いている全芳香族ポリエステルの数平均分子量が１６，０００程度と大きく、これが賦形性と溶剤溶解性が十分でない原因の一つである。
【００１１】
（２）ポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度が３０℃以上である樹脂組成物においては、シート状樹脂基材に積層された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層が、賦形工程に至る前に流動による膜厚の変化を生じにくい。
【００１２】
（３）ポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度が１００℃以下である樹脂組成物においては、加熱溶融してシート状樹脂基材に積層する際の加熱温度が例えば、４０〜１１０℃程度と低くてすみ、この加熱温度では組成物中の重合性ビニル系化合物がゲル化しにくく、均一に積層することができる。
【００１３】
（４）上記（２）及び（３）の性能を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、即ち、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度が３０℃以上で、且つ、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度が１００℃以下である樹脂組成物は、ポリエステル樹脂として数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂を用いることにより容易に得ることができる。
【００１４】
（５）数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化物の機械物性に優れる。しかも、溶剤の使用なしでも適度に加熱することでシート状樹脂基材上に流延することが可能な場合がある。溶剤を使用して溶液とする場合でも、強溶解性の溶剤を用いずとも溶解可能で、また、溶剤の使用量も少なくてよいためシート状基材上に流延後の溶剤の蒸発除去の際に発泡が生じにくい。また、シート状樹脂基材が熱による変形の影響を受けない温度領域での加熱による粘度低下が適度に大きいため、加熱による賦形性（微細な金型の形状でも正確に再現し、その形状を維持する性能）の向上が容易で、賦形性と硬化物の機械物性のバランスが良好である。
本発明は上記知見に基づいて完成したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下であることを特徴とする賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、シート状樹脂基材の片面または両面に積層されていることを特徴とする賦形用シート、および、この賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなることを特徴とする賦形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化物の機械物性に優れる。また、溶剤の使用なしでも適度に加熱することでシート状樹脂基材上に流延することが可能な場合がある。溶剤を使用して溶液とする場合でも、強溶解性の溶剤を用いずとも溶解可能で、また、溶剤の使用量も少なくてよいため流延後の溶剤の蒸発除去の際に発泡が生じにくい。しかも、加熱による賦形性の向上が容易で、賦形性と硬化物の機械物性のバランスが良好であり、レンズパターンをはじめとする金型の形状を正確に転写された機械物性の良好な硬化物が容易に得られる。
なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して（メタ）アクリル酸といい、「アクリレート」と「メタクリレート」を総称して（メタ）アクリレートという。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂であることが必須であり、なかでも、シート状樹脂基材が熱による変形の影響を受けない温度領域、例えば３０〜１００℃での加熱による粘度低下が適度に大きく、賦形性と硬化物の機械物性のバランスのより良好な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られ、また、溶剤溶解性も良好なことから、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜５，０００のポリエステル樹脂であることが好ましい。さらに、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）としては、環球法による軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満のポリエステル樹脂では、硬化物の機械物性が低下して脆くなるため好ましくなく、数平均分子量（Ｍｎ）８，０００を超えるポリエステル樹脂では、不飽和二重結合を有するモノマー（Ｍ）等の他の成分との混合が困難で、しかも賦形性が低下するため好ましくない。また、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満のポリエステル樹脂や数平均分子量（Ｍｎ）８，０００を超えるポリエステル樹脂では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下になるように制御しにくいことからも好ましくない。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、不飽和二重結合を有するものである方が活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができ、好ましい。また、分岐状ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、例えば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるものが挙げられる。
【００２１】
前記ポリカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、またはその無水物；トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三官能以上のカルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、炭素原子数１以上４以下の低級アルキルカルボン酸エステル類をポリカルボン酸成分として使用することもできる。これらのポリカルボン酸成分は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、マレイン酸および／またはフマール酸をポリカルボン酸成分の一部乃至全部として用いた場合には、得られるポリエステル樹脂に不飽和二重結合を導入でき、また、重合性ビニル系化合物（Ｖ）との相溶性に優れるポリエステル樹脂が得られることから、より好ましい。なお、必要により安息香酸、ｐ−トルイック酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸を併用することもできる。
【００２２】
前記ポリオール成分としても、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール 、１，４−ブテンジオール 、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコ−ル類等が挙げられる。これらのポリオール成分は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物をポリオール成分の一部乃至全部として用いた場合には、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、且つ、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下に制御しやすいポリエステル樹脂が得られることから、より好ましい。
【００２３】
従って、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、例えば、ポリカルボン酸成分の一部乃至全部としてマレイン酸および／またはフマール酸を用い、かつ、ポリオール成分の一部乃至全部としてビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いて得られるものが特に好ましい。
【００２４】
なお、これらのポリカルボン酸成分とポリオール成分を用いてポリエステル樹脂を製造する際には、ジブチル錫オキシド等のエステル化触媒を適宜使用することができる。
【００２５】
本発明で用いる重合性ビニル系化合物（Ｖ）としては、特に限定されるものではなく、各種の重合性ビニルモノマーや重合性ビニルオリゴマー、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート等の（メタ）アクリル系モノマー；ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系オリゴマーなどが挙げられる。これら重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーはそれぞれ単独で用いることができるが、通常は重合性ビニルモノマーの単独使用、重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーの併用が好ましく、なかでも重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーの併用が特に好ましい。なお、重合性ビニルオリゴマーとしては、数平均分子量が２００以上２，０００以下で、かつポリエステル樹脂（Ｒ）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも小さいオリゴマーが好ましい。
【００２６】
また、これら重合性ビニル系化合物（Ｖ）のなかでも、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができることから、分子中に不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレートを必須成分として用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下であることが必要である。前記温度（Ｔ４）が３０℃より小さいと、シート状樹脂基材に積層された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層が、賦形工程に至る前に流動による膜厚の変化を生じ易いので好ましくない。前記温度（Ｔ６）が１００℃より大きいと、加熱溶融してシート状樹脂基材に積層する際の加熱温度を高くせざるを得ず、その結果、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の重合性ビニル系化合物がゲル化し、均一に積層することが困難となるのに加え、賦形する際にも加熱する温度を高くする必要があり、その結果、軟化点が低いポリエチレンテレフタレート等のシート状樹脂基材が熱変形してしまう問題が生じる可能性もあるため好ましくない。
【００２８】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温度（Ｔ４）は４０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。また、温度（Ｔ６）は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。中でも、温度（Ｔ４）が４０℃以上で、且つ、温度（Ｔ６）は８０℃以下である賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好ましく、温度（Ｔ４）が５５℃以上で、且つ、温度（Ｔ６）は６０℃以下である賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がより好ましい。
【００２９】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）を必須成分とし、さらに必要により前記ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂、光重合開始剤、その他の添加剤、溶剤等を含有してなるもの等が挙げられる。
【００３０】
なお、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温度に対する粘度変化があまりに急激な場合、賦形工程のわずかな温度の振れが賦形性に及ぼす影響を無視できなくなるため、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては適当な感温性を示すものであることがより好ましく、具体的には前記温度（Ｔ４）と温度（Ｔ６）の温度差（Ｔ４−Ｔ６）が２０℃以上であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。このとき、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ５）が３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）とは、得ようとする賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下となる範囲であれば任意の割合で混合してよいが、なかでも、その重量比（Ｒ／Ｖ）が４０／６０〜９０／１０の範囲であることが、前記温度差〔温度（Ｔ４）−温度（Ｔ６）〕が２０℃以上で、かつ、前記温度（Ｔ５）が３０〜１００℃である賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得やすいことから好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の組み合わせは自由に選択できるが、最終製品として得られる賦形物の用途が光学物品の場合、組成物として透明性が得られる組み合わせであることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明において賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーター ＲＳ５００を用いて、測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ．（１Ｈｚ）、測定開始温度：２５℃、測定終了温度：１５０℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎ．の条件で、溶剤を含有しない賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について測定を行って得られるものである。また、温度（Ｔ４）、温度（Ｔ５）及び温度（Ｔ６）は、それぞれ前記複素粘性率（η＊）の温度変化の測定結果のチャートから求めることができる。
【００３３】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記したように必要により前記ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂、光重合開始剤、その他の添加剤等を含有させることができ、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これら他の樹脂の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂（Ｒ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００３４】
また、前記光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジェフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等が挙げられ、なかでも１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジェフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。光重合開始剤の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の合計（または、活性エネルギー線照射で硬化する樹脂成分）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．１〜６重量部である。
【００３５】
さらに、前記その他の添加剤としては、例えば、離形工程における離形性を向上させるための離形剤、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、光拡散剤、熱重合防止剤等が挙げられる。
【００３６】
これらその他の添加剤のなかでも、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することが望ましい。熱重合防止剤としては、特に限定されないが、代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。熱重合防止剤の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の合計（または、加熱により硬化する樹脂成分）１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３７】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて賦形物を製造するには種々の方法を用いることができる。例えば、以下の方法等が挙げられる。
【００３８】
方法１：後述する方法等で得られた賦形用シートと賦形パターンを形成した平形あるいはロール状の金型をそれぞれ加熱し、賦形用シートの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートに金型を密着させた後、加圧して賦形を行い、その後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ、その後離型する。
【００３９】
方法２：後述する方法等で得られた賦形用シートと賦形パターンを形成した平形あるいはロール状の金型をそれぞれ加熱し、賦形用シートの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートに金型を密着させて加圧して賦形を行った後離型し、その後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる。
【００４０】
前記方法２において賦形用シートに金型を密着させて加圧して賦形を行った後、冷却することにより、離型性を向上することができる。
【００４１】
尚、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には離型剤を含有させることもできる。離型剤を含有させることにより特に、前記方法２において賦形用シートに金型を密着させて加圧して賦形を行った後、冷却することなく離型性を向上させることができるので、冷却工程を省略することができ、賦形シートの製造効率向上に貢献する。
【００４２】
前記離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固型ワックス類；フッ素系あるいはリン酸エステル系の界面活性剤；フッ素含有樹脂；シリコーン化合物等が挙げられる。中でも、シリコーン化合物が好ましい。
【００４３】
前記シリコーン化合物としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物、ポリエステル変性シリコーン化合物、ポリエーテル変性及びポリエステル変性シリコーン化合物等のポリエーテル変性および／またはポリエステル変性シリコーン化合物を好ましく使用することができる。
【００４４】
前記ポリエーテル変性および／またはポリエステル変性シリコーン化合物としては、ポリシロキサンの末端および／または側鎖に、ポリエーテル鎖および／またはポリエステル鎖が導入された化合物等が挙げられ、ポリシロキサンにポリエーテル鎖およびポリエステル鎖以外のエポキシ基、アミノ基の如き有機基の導入が併用された共変性シリコーン化合物であっても差し支えない。また、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができ、好ましい。
【００４５】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、Ｘ−２２−３６６７、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３９０８Ａ〔以上；信越化学工業(株)製〕、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上；ビックケミー社製）、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２０、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ Ｙ−７００６、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１１０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１１８、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１３０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１５４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６６、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１９１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０７、ＳＩＬＷＥＴ ２２０８、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−３７３６、ＳＩＬＷＥＴ Ｙ−７４９９、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−３７８９、ＳＦ８４７２、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７４６、ＢＹ１６−０３６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０〔以上；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、Ｌ０３２、Ｌ０５１、Ｌ０６６〔以上；旭化成ワッカーシリコーン(株)製〕等が挙げられる。また、特に分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（以上；ビックケミー社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、前記ポリエステル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０等が挙げられ、また、特に分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー社製）等が挙げられる。これらポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物（Ｓ）はそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記ポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物は、光学部品用途にも好適な透明性を確保できるよう、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の相溶性が維持される範囲で用いられ、その配合量としては活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分における含有率が１〜１５重量％となる範囲が好ましく、３〜１０重量％となる範囲がより好ましい。この配合量は、一般的な注型重合等で用いられるシリコーン系化合物等の離型剤の場合と比較して多量である。これは、賦形性を維持しつつ賦形前後に樹脂層が流動しない程度に粘度が高くなるように配合された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である場合、一般的な注型重合の場合に比べて離型剤のブリード性（樹脂中の低分子成分が表面ににじみ出る性質）が乏しくなるため、そのような低ブリード性条件下でも離型性を発現出来るようするためである。
【００４８】
本発明の賦形用シートは、前記した賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、シート状樹脂基材の片面または両面に積層されているものである。この賦形用シートに用いられるシート状樹脂基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂からなるシート状樹脂基材、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂からなるシート状樹脂基材、ポリカーボネート樹脂からなるシート状樹脂基材のように活性エネルギー線を透過する基材であることが、これら基材の両面または片面に積層され賦形された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂層に対して活性エネルギー線を照射する際に、シートの一方の側からの照射で硬化させることが可能となることから好ましい。シート状樹脂基材の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて決定されるが、３８〜５００μｍのものが好ましく、５０〜２５０μｍのものがより好ましい。また、シート状樹脂基材は樹脂層との密着性を向上させるために、その表面について、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー処理等の易接着性処理を施したものが好ましい。
【００４９】
シート状樹脂基材の片面または両面に積層される溶剤不含の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層の厚みについては、特に限定されるものではなく、その用途に応じて決定されるが、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０〜５００μｍであり、金型の最大深さの１〜５倍とするのが好ましい。
【００５０】
シート状樹脂基材の片面または両面に、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を積層する方法については、特に限定されるものではないが、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶剤に溶かして均一な溶液とし、各種コーターを用いてシート状樹脂基材上に流延した後、乾燥炉等で溶剤を揮発させて除去する方法、均一に混合された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を加熱して粘度を下げてからシート状樹脂基材上に塗布し、冷却固化させる方法等が挙げられる。これらのうち前者では、特に厚膜塗工の際に完全な溶剤除去が困難であることから、後者がより好ましい。尚、溶剤を用いて溶液とする際には樹脂分が分換算で４０重量％となるように溶解するのが好ましく、５０重量％以上となるように溶解するのがより好ましい。
【００５１】
本発明の賦形用シートは、これを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させることにより賦形物とすることができる。賦形用シートの賦形は、シート状樹脂基材の片面または両面に積層された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層を賦形することにより行われる。例えば、本発明の賦形用シートを、溶剤不含の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４〜１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度、好ましくは周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓ前後、例えば０．６３×１０５〜１．５８×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度まで加温し、平面状の賦形金型に接触させ、押圧により賦形し、その後活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型して光学レンズシート等の賦形物を得る方法や、前記と同様に賦形用シートを加温し、前記特許文献１やその他の文献（例えば、特開平１−１５９６２７号公報等）に示されたようなロール状の賦形金型を用いた連続押圧による賦形と離型を行い、その後活性エネルギー線を照射して硬化させて光学レンズシート等の賦形物を得る方法などが挙げられる。この際に硬化に用いる活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボン・アーク灯などの各種のものが使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載しない限り重量基準である。
【００５３】
実施例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物〔日本乳化剤(株)製ＢＡＰ２グリコール〕８１２部とフマール酸２７２部を、ジブチル錫オキシド１．１部の存在下、２１５℃で８時間反応させ、分子中に不飽和二重結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）２，３００、軟化点１００℃のポリエステル樹脂（Ｒ１）を得た。
【００５４】
なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー(株)製高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣと、東ソー(株)製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＳｕｐｅｒＨＺ１０００、各１本）により、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、流速０．３５０ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で測定して得られたポリスチレン換算の数平均分子量である（以下、同様である。）。
【００５５】
次いで、セパラブルフラスコに、得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）６５部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディック Ｖ−４２６０、数平均分子量１，７００、平均不飽和基数３個〕２８部、ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応物〔日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（官能基数６個）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（官能基数５個）の混合物〕３部、および、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１〕４部を酢酸エチル５０部に溶解させ、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は３７℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は５５℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は７２℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３５℃であった。
【００５６】
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡績(株)製東洋紡エステルフィルム Ａ４３００〕の片面上で、得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたアプリケーターによる塗布乾燥を３回繰り返して、厚さ１００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がシート状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ１）を得た。
【００５７】
得られた賦形用シート（Ｓ１）と、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を、それぞれ５５℃に加温し、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートを金型に接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで４０℃まで冷却して金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ１）を得た。
【００５８】
得られた賦形シート（Ｓｃ１）は、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡〔(株)キーエンス製超深度形状測定顕微鏡 ＶＫ−８５１０〕を用いて測定したところ、矩形形状の溝の底部（幅９３μｍ）に対応した矩形形状の上部の平坦部の幅が９０μｍ以上であり、金型形状が正確に転写されているのが確認された。
【００５９】
実施例２
セパラブルフラスコに、実施例１で得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）３７部、エポキシアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディック Ｖ−５５００、数平均分子量５２０、平均不飽和基数２個〕５６部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を仕込み、１００℃で加熱攪拌し、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は３２℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は４４℃、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は６０℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は２８℃であった。
【００６０】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、ポリエチレンテレフタレートフィルム Ａ４３００と、アプリケーターとを予め９５℃に加温し、９５℃に制御されたホットプレート上でポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアプリケーターで塗布して、厚さ１００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がシート状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ２）を得た。
【００６１】
得られた賦形用シート（Ｓ２）と、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を、それぞれ４５℃に加温し、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートを金型に接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで３０℃まで冷却して金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ２）を得た。
【００６２】
得られた賦形シート（Ｓｃ２）は、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、矩形形状の溝の底部（幅９３μｍ）に対応した矩形形状の上部の平坦部の幅が９０μｍ以上であり、金型形状が正確に転写されているのが確認された。
【００６３】
実施例３
セパラブルフラスコに、実施例１で得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）７４部、ユニディックＶ−４２６０ １９部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１ ４部、および、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４〕４部を仕込み、１１０℃で加熱攪拌し、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は４２℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は５８℃、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は７４℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３２℃であった。
【００６４】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、ポリエチレンテレフタレートフィルム Ａ４３００と、アプリケーターとを予め９５℃に加温し、９５℃に制御されたホットプレート上でポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアプリケーターで塗布して、厚さ２００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がフィルム状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ３）を得た。
【００６５】
得られた賦形用シート（Ｓ３）を５５℃に加温し、深さ７０μｍ、ピッチ１４５μｍのシリンドリカルレンズパターンの溝が平行に作成されているロール状金型と加圧用ロールの間に通して型押賦形した後、紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に金型のパターンが転写され、硬化された賦形シート（Ｓｃ３）を得た。
【００６６】
得られた賦形シート（Ｓｃ３）は、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、シリンドリカルレンズパターンの深さに対応する高さ６３μｍのシリンドリカルレンズパターンが正確に転写されているのが確認された。なお、得られた賦形シート（Ｓｃ３）は透明性が高く、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性に優れるものであった。
【００６７】
実施例４
セパラブルフラスコに、実施例１で得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）４２部、ユニディックＶ−４２６０ ５１部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１ ４部、および、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４〕４部を仕込み、１１０℃で加熱攪拌し、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は９℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は２１℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は３２℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は２３℃であった。
【００６８】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ４）を作成した。
【００６９】
得られた賦形用シート（Ｓ４）に、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ４）を得た。
【００７０】
得られた賦形シート（Ｓｃ４）は、金型を転写する際の圧力で樹脂層が不均一となり、その結果、賦形形状が若干不均一となったが、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、矩形形状の溝の底部（幅９３μｍ）に対応した矩形形状の上部の平坦部の幅が平均９０μｍ以上であり、金型形状が正確に転写されているのが確認された。
【００７１】
実施例５
プロピレングリコール２２４ｇ、シクロヘキサンジメタノール４３２ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〕３３ｇ、カージュラＥ１０（シェルジャパン製品、ネオデカン酸グリシジルエステル）４５ｇ、イソフタル酸９９６ｇ及びジブチル錫オキサイド１.０ｇを入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて１８時間反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）６，２００、軟化点１８６℃のポリエステル樹脂（Ｒ２）を得た。
【００７２】
次いで、セパラブルフラスコに、得られたポリエステル樹脂（Ｒ２）８５部、ユニディック Ｖ−５５００ ８部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を酢酸エチル１００部に溶解させ、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は９５℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は１１３℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は１３３℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３８℃であった。
【００７３】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ５）を作成した。
【００７４】
得られた賦形用シート（Ｓ５）を用いた以外は実施例１と同様にして賦形と紫外線照射を行い、賦形シート（Ｓｃ５）を得た。得られた賦形シート（Ｓｃ５）は、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、矩形形状の溝の底部（幅９３μｍ）に対応した矩形形状の上部の平坦部の幅が８０μｍ以上であり、金型形状が正確に転写されているのが確認された。
【００７５】
比較例１
セパラブルフラスコに、数平均分子量（Ｍｎ）７，３００のアクリル系樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ファインディック Ａ−２５１〕６５部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディック Ｖ−４２６０〕２８部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を酢酸エチル５０部に溶解させ、減圧脱泡して、均一な比較用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた比較用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は５２℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は７０℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は８５℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３３℃であった。
【００７６】
得られた比較用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ１′）を作成した。
【００７７】
得られた賦形用シート（Ｓ１′）を用い、賦形前の賦形用シートと金型をそれぞれ７０℃の加温して用いた以外は実施例１と同様にして賦形と紫外線照射を行い、賦形シート（Ｓｃ１′）を得た。
【００７８】
得られた賦形シート（Ｓｃ１′）の硬化樹脂層は非常に脆く、離型後直ちにポリエチレンテレフタレート製のシート状透明樹脂基材から剥離して容易に割れてしまった。
【００７９】
比較例２
２リットルのセパラブルフラスコにＵ−ポリマー〔ユニチカ株式会社製全芳香族ポリエステル樹脂、数平均分子量（Ｍｎ）１６，０００、〕６５部、ユニディック Ｖ−４２６０ ３部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を酢酸ブチル４００部に溶解させ、還流下で攪拌を行った。しかしながら、均一に溶解することができず、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることができなかった為、賦形用シートの製造を断念した。
【００８０】
比較例３
ポリエステル樹脂（Ｒ１）３７部とユニディック Ｖ−４２６０ ５６部とを用いた以外は実施例１と同様にして賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は３℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は１４℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は２６℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は２３℃であった。
【００８１】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ３′）を作成した。
【００８２】
得られた賦形用シート（Ｓ３′）に、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ３′）を得た。
【００８３】
得られた賦形シート（Ｓｃ３′）は、部分的に圧力により賦形用シートの樹脂層がシート状樹脂基材から流出し、シート状樹脂基材と金型が接してしまい良好な賦形パターンを有する賦形物を得ることはできなかった。
【００８４】
比較例４
セパラブルフラスコに、ポリエステル樹脂（Ｒ２）９３部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を酢酸エチル５０部に溶解させ、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は１１０℃であった。尚、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）及び溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は測定中に樹脂組成物がゲル化してしまい測定不能であった。
【００８５】
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上で、得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたアプリケーターによる塗布乾燥を３回繰り返して、厚さ１００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がシート状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ４′）を得た。
【００８６】
得られた賦形用シート（Ｓ４′）と、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を、それぞれ１２０℃（この温度は用いたポリエチレンテレフタレートフィルムが熱変形を起こさない限界温度である）に加温し、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートを金型に接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで４０℃まで冷却して金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ４′）を得た。
【００８７】
得られた賦形シート（Ｓｃ４′）は、賦形形状が不明瞭で賦形物として実用上耐えられるものではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学レンズ、映写スクリーン、建装材用エンボスシート等の賦形物の製造に好適に用いることができる賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と賦形用樹脂シート、および、この賦形用シートからなる賦形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズや映写スクリーンなどに用いられる光学シートの製造方法としては、射出成形法、押出成形法、プレス成形法などの製造方法が知られている。しかしながら、これらの製造方法では、大きなサイズのシートの成形が困難である、大量生産のためには数多くの金型が必要となる、等の問題があった。
【０００３】
このため、紫外線硬化型樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い、円筒形のレンズ型等により、シート状基材の片面または両面に連続的にレンズを形成する製造方法が知られており、ここで用いられる樹脂組成物としては、熱可塑性ポリマー、分子内に一つ以上の不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に開示されている活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、機械物性が良好な光学レンズ等の賦形物を得るために熱可塑性ポリマーとしてポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂の単一樹脂が用いられており、その結果、溶剤に溶かして均一な溶液としてからシート状基材上に流延した後に溶剤を蒸発除去してシート基材に積層しようとする際に、溶剤蒸気による発泡が生じやすく均一な塗膜としにくいという問題がある。仮に、シート基材への積層の際の溶剤蒸気による発泡を防止できたとしても、その後の円筒形の型による賦形に際して前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が高く、しかも、加温してより高温で賦形しようとしても、熱可塑性ポリマーとしてポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂を用いてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、シート状樹脂基材が熱による変形の影響を受けない温度領域での加熱による粘度低下が小さいため、賦形性の向上が望めず、円筒形の型の形状を正確に転写できない。これらを防ぐために熱可塑性ポリマーとして低分子量のアクリル樹脂等を用いると、発泡防止が容易で、加熱による粘度低下が適度に大きくなるため賦形性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることができるが、最終的な硬化物が脆くなり、機械物性の劣る硬化物となってしまうという問題があり、賦形性と硬化物の機械物性のバランスが良好な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得にくいという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２８５０３号公報(第２−５頁)
【０００６】
また、保護フィルムやコーティング材に好適な樹脂複合体の製造方法として、例えば、（Ａ）エネルギー線重合性化合物と（Ｂ）鎖状重合体とを均一に混合したエネルギー線硬化性組成物の賦形物に、エネルギー線を照射して該賦形物を流動性のない透明な固体状の半硬化物と成す第１照射工程と、該半硬化物を第１照射工程の照射時の温度より高い温度で、且つ該半硬化物のガラス転移温度以上の温度にて更にエネルギー線を照射する第２照射工程とを含有する樹脂複合体の製造法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
前記特許文献２において賦形物を得る際に好ましく用いられるエネルギー線硬化性組成物としては、例えば、（Ｂ）鎖状重合体としてポリエステル系重合体を用いた組成物、具体的には、例えば特許文献２の実施例に、（Ｂ）鎖状重合体として高分子全芳香族ポリエステルを用いたエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２において好ましいとされるエネルギー線硬化性組成物においては、（Ａ）エネルギー線重合性化合物と（Ｂ）鎖状重合体との混合が困難で、賦形性が十分でない。また、溶剤溶解性も悪く、人体や環境に対して強い影響を及ぼす強溶解性の溶剤、例えば、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素等を用いなくてはならない問題もある。
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−２００６２３号公報（第２頁、第１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の解決しようとする課題は、賦形性と硬化物の機械物性のバランスに優れる賦形シート用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、この賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がシート状樹脂基材の片面又は両面に積層されている賦形シート、および、この賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなる賦形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、以下の（１）〜（５）の知見を見出した。
（１）前記特許文献２で好ましいとされたエネルギー線硬化性樹脂においては、（Ｂ）鎖状重合体として用いている全芳香族ポリエステルの数平均分子量が１６，０００程度と大きく、これが賦形性と溶剤溶解性が十分でない原因の一つである。
【００１１】
（２）ポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度が３０℃以上である樹脂組成物においては、シート状樹脂基材に積層された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層が、賦形工程に至る前に流動による膜厚の変化を生じにくい。
【００１２】
（３）ポリエステル樹脂と重合性ビニル系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度が１００℃以下である樹脂組成物においては、加熱溶融してシート状樹脂基材に積層する際の加熱温度が例えば、４０〜１１０℃程度と低くてすみ、この加熱温度では組成物中の重合性ビニル系化合物がゲル化しにくく、均一に積層することができる。
【００１３】
（４）上記（２）及び（３）の性能を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、即ち、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度が３０℃以上で、且つ、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度が１００℃以下である樹脂組成物は、ポリエステル樹脂として数平均分子量が１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂を用いることにより容易に得ることができる。
【００１４】
（５）数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化物の機械物性に優れる。しかも、溶剤の使用なしでも適度に加熱することでシート状樹脂基材上に流延することが可能な場合がある。溶剤を使用して溶液とする場合でも、強溶解性の溶剤を用いずとも溶解可能で、また、溶剤の使用量も少なくてよいためシート状基材上に流延後の溶剤の蒸発除去の際に発泡が生じにくい。また、シート状樹脂基材が熱による変形の影響を受けない温度領域での加熱による粘度低下が適度に大きいため、加熱による賦形性（微細な金型の形状でも正確に再現し、その形状を維持する性能）の向上が容易で、賦形性と硬化物の機械物性のバランスが良好である。
本発明は上記知見に基づいて完成したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下であることを特徴とする賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、シート状樹脂基材の片面または両面に積層されていることを特徴とする賦形用シート、および、この賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなることを特徴とする賦形物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化物の機械物性に優れる。また、溶剤の使用なしでも適度に加熱することでシート状樹脂基材上に流延することが可能な場合がある。溶剤を使用して溶液とする場合でも、強溶解性の溶剤を用いずとも溶解可能で、また、溶剤の使用量も少なくてよいため流延後の溶剤の蒸発除去の際に発泡が生じにくい。しかも、加熱による賦形性の向上が容易で、賦形性と硬化物の機械物性のバランスが良好であり、レンズパターンをはじめとする金型の形状を正確に転写された機械物性の良好な硬化物が容易に得られる。
なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して（メタ）アクリル酸といい、「アクリレート」と「メタクリレート」を総称して（メタ）アクリレートという。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂であることが必須であり、なかでも、シート状樹脂基材が熱による変形の影響を受けない温度領域、例えば３０〜１００℃での加熱による粘度低下が適度に大きく、賦形性と硬化物の機械物性のバランスのより良好な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られ、また、溶剤溶解性も良好なことから、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜５，０００のポリエステル樹脂であることが好ましい。さらに、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）としては、環球法による軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満のポリエステル樹脂では、硬化物の機械物性が低下して脆くなるため好ましくなく、数平均分子量（Ｍｎ）８，０００を超えるポリエステル樹脂では、不飽和二重結合を有するモノマー（Ｍ）等の他の成分との混合が困難で、しかも賦形性が低下するため好ましくない。また、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満のポリエステル樹脂や数平均分子量（Ｍｎ）８，０００を超えるポリエステル樹脂では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下になるように制御しにくいことからも好ましくない。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、不飽和二重結合を有するものである方が活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができ、好ましい。また、分岐状ポリエステル樹脂であってもよい。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、例えば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるものが挙げられる。
【００２１】
前記ポリカルボン酸成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、またはその無水物；トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三官能以上のカルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、炭素原子数１以上４以下の低級アルキルカルボン酸エステル類をポリカルボン酸成分として使用することもできる。これらのポリカルボン酸成分は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、マレイン酸および／またはフマール酸をポリカルボン酸成分の一部乃至全部として用いた場合には、得られるポリエステル樹脂に不飽和二重結合を導入でき、また、重合性ビニル系化合物（Ｖ）との相溶性に優れるポリエステル樹脂が得られることから、より好ましい。なお、必要により安息香酸、ｐ−トルイック酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸を併用することもできる。
【００２２】
前記ポリオール成分としても、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール 、１，４−ブテンジオール 、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコ−ル類等が挙げられる。これらのポリオール成分は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物をポリオール成分の一部乃至全部として用いた場合には、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、且つ、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下に制御しやすいポリエステル樹脂が得られることから、より好ましい。
【００２３】
従って、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としては、例えば、ポリカルボン酸成分の一部乃至全部としてマレイン酸および／またはフマール酸を用い、かつ、ポリオール成分の一部乃至全部としてビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いて得られるものが特に好ましい。
【００２４】
なお、これらのポリカルボン酸成分とポリオール成分を用いてポリエステル樹脂を製造する際には、ジブチル錫オキシド等のエステル化触媒を適宜使用することができる。
【００２５】
本発明で用いる重合性ビニル系化合物（Ｖ）としては、特に限定されるものではなく、各種の重合性ビニルモノマーや重合性ビニルオリゴマー、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート等の（メタ）アクリル系モノマー；ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系オリゴマーなどが挙げられる。これら重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーはそれぞれ単独で用いることができるが、通常は重合性ビニルモノマーの単独使用、重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーの併用が好ましく、なかでも重合性ビニルモノマーと重合性ビニルオリゴマーの併用が特に好ましい。なお、重合性ビニルオリゴマーとしては、数平均分子量が２００以上２，０００以下で、かつポリエステル樹脂（Ｒ）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも小さいオリゴマーが好ましい。
【００２６】
また、これら重合性ビニル系化合物（Ｖ）のなかでも、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができることから、分子中に不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレートを必須成分として用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下であることが必要である。前記温度（Ｔ４）が３０℃より小さいと、シート状樹脂基材に積層された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂層が、賦形工程に至る前に流動による膜厚の変化を生じ易いので好ましくない。前記温度（Ｔ６）が１００℃より大きいと、加熱溶融してシート状樹脂基材に積層する際の加熱温度を高くせざるを得ず、その結果、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の重合性ビニル系化合物がゲル化し、均一に積層することが困難となるのに加え、賦形する際にも加熱する温度を高くする必要があり、その結果、軟化点が低いポリエチレンテレフタレート等のシート状樹脂基材が熱変形してしまう問題が生じる可能性もあるため好ましくない。
【００２８】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温度（Ｔ４）は４０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。また、温度（Ｔ６）は８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。中でも、温度（Ｔ４）が４０℃以上で、且つ、温度（Ｔ６）は８０℃以下である賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好ましく、温度（Ｔ４）が５５℃以上で、且つ、温度（Ｔ６）は６０℃以下である賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がより好ましい。
【００２９】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）を必須成分とし、さらに必要により前記ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂、光重合開始剤、その他の添加剤、溶剤等を含有してなるもの等が挙げられる。
【００３０】
なお、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の温度に対する粘度変化があまりに急激な場合、賦形工程のわずかな温度の振れが賦形性に及ぼす影響を無視できなくなるため、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては適当な感温性を示すものであることがより好ましく、具体的には前記温度（Ｔ４）と温度（Ｔ６）の温度差（Ｔ４−Ｔ６）が２０℃以上であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。このとき、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓを示す温度（Ｔ５）が３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と前記重合性ビニル系化合物（Ｖ）とは、得ようとする賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下となる範囲であれば任意の割合で混合してよいが、なかでも、その重量比（Ｒ／Ｖ）が４０／６０〜９０／１０の範囲であることが、前記温度差〔温度（Ｔ４）−温度（Ｔ６）〕が２０℃以上で、かつ、前記温度（Ｔ５）が３０〜１００℃である賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得やすいことから好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の組み合わせは自由に選択できるが、最終製品として得られる賦形物の用途が光学物品の場合、組成物として透明性が得られる組み合わせであることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明において賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーター ＲＳ５００を用いて、測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ．（１Ｈｚ）、測定開始温度：２５℃、測定終了温度：１５０℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎ．の条件で、溶剤を含有しない賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について測定を行って得られるものである。また、温度（Ｔ４）、温度（Ｔ５）及び温度（Ｔ６）は、それぞれ前記複素粘性率（η＊）の温度変化の測定結果のチャートから求めることができる。
【００３３】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記したように必要により前記ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂、光重合開始剤、その他の添加剤等を含有させることができ、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）以外の他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これら他の樹脂の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂（Ｒ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００３４】
また、前記光重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジェフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインエチルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル等が挙げられ、なかでも１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジェフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。光重合開始剤の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の合計（または、活性エネルギー線照射で硬化する樹脂成分）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．１〜６重量部である。
【００３５】
さらに、前記その他の添加剤としては、例えば、離形工程における離形性を向上させるための離形剤、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、光拡散剤、熱重合防止剤等が挙げられる。
【００３６】
これらその他の添加剤のなかでも、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造時の熱重合の防止や貯蔵安定性を保つために、熱重合防止剤を配合することが望ましい。熱重合防止剤としては、特に限定されないが、代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が挙げられる。熱重合防止剤の使用量は、通常前記ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の合計（または、加熱により硬化する樹脂成分）１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３７】
本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて賦形物を製造するには種々の方法を用いることができる。例えば、以下の方法等が挙げられる。
【００３８】
方法１：後述する方法等で得られた賦形用シートと賦形パターンを形成した平形あるいはロール状の金型をそれぞれ加熱し、賦形用シートの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートに金型を密着させた後、加圧して賦形を行い、その後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ、その後離型する。
【００３９】
方法２：後述する方法等で得られた賦形用シートと賦形パターンを形成した平形あるいはロール状の金型をそれぞれ加熱し、賦形用シートの活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートに金型を密着させて加圧して賦形を行った後離型し、その後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる。
【００４０】
前記方法２において賦形用シートに金型を密着させて加圧して賦形を行った後、冷却することにより、離型性を向上することができる。
【００４１】
尚、本発明の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には離型剤を含有させることもできる。離型剤を含有させることにより特に、前記方法２において賦形用シートに金型を密着させて加圧して賦形を行った後、冷却することなく離型性を向上させることができるので、冷却工程を省略することができ、賦形シートの製造効率向上に貢献する。
【００４２】
前記離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固型ワックス類；フッ素系あるいはリン酸エステル系の界面活性剤；フッ素含有樹脂；シリコーン化合物等が挙げられる。中でも、シリコーン化合物が好ましい。
【００４３】
前記シリコーン化合物としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物、ポリエステル変性シリコーン化合物、ポリエーテル変性及びポリエステル変性シリコーン化合物等のポリエーテル変性および／またはポリエステル変性シリコーン化合物を好ましく使用することができる。
【００４４】
前記ポリエーテル変性および／またはポリエステル変性シリコーン化合物としては、ポリシロキサンの末端および／または側鎖に、ポリエーテル鎖および／またはポリエステル鎖が導入された化合物等が挙げられ、ポリシロキサンにポリエーテル鎖およびポリエステル鎖以外のエポキシ基、アミノ基の如き有機基の導入が併用された共変性シリコーン化合物であっても差し支えない。また、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができ、好ましい。
【００４５】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、Ｘ−２２−３６６７、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３９０８Ａ〔以上；信越化学工業(株)製〕、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上；ビックケミー社製）、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７２０、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ Ｙ−７００６、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１１０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１１８、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１２３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１３０、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１５４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６６、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１９１、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０７、ＳＩＬＷＥＴ ２２０８、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−３７３６、ＳＩＬＷＥＴ Ｙ−７４９９、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−３７８９、ＳＦ８４７２、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７４６、ＢＹ１６−０３６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０〔以上；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、Ｌ０３２、Ｌ０５１、Ｌ０６６〔以上；旭化成ワッカーシリコーン(株)製〕等が挙げられる。また、特に分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（以上；ビックケミー社製）等が挙げられる。
【００４６】
また、前記ポリエステル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０等が挙げられ、また、特に分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー社製）等が挙げられる。これらポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物（Ｓ）はそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記ポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物は、光学部品用途にも好適な透明性を確保できるよう、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の相溶性が維持される範囲で用いられ、その配合量としては活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分における含有率が１〜１５重量％となる範囲が好ましく、３〜１０重量％となる範囲がより好ましい。この配合量は、一般的な注型重合等で用いられるシリコーン系化合物等の離型剤の場合と比較して多量である。これは、賦形性を維持しつつ賦形前後に樹脂層が流動しない程度に粘度が高くなるように配合された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である場合、一般的な注型重合の場合に比べて離型剤のブリード性（樹脂中の低分子成分が表面ににじみ出る性質）が乏しくなるため、そのような低ブリード性条件下でも離型性を発現出来るようするためである。
【００４８】
本発明の賦形用シートは、前記した賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、シート状樹脂基材の片面または両面に積層されているものである。この賦形用シートに用いられるシート状樹脂基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂からなるシート状樹脂基材、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂からなるシート状樹脂基材、ポリカーボネート樹脂からなるシート状樹脂基材のように活性エネルギー線を透過する基材であることが、これら基材の両面または片面に積層され賦形された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂層に対して活性エネルギー線を照射する際に、シートの一方の側からの照射で硬化させることが可能となることから好ましい。シート状樹脂基材の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて決定されるが、３８〜５００μｍのものが好ましく、５０〜２５０μｍのものがより好ましい。また、シート状樹脂基材は樹脂層との密着性を向上させるために、その表面について、コロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー処理等の易接着性処理を施したものが好ましい。
【００４９】
シート状樹脂基材の片面または両面に積層される溶剤不含の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層の厚みについては、特に限定されるものではなく、その用途に応じて決定されるが、通常１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５０〜５００μｍであり、金型の最大深さの１〜５倍とするのが好ましい。
【００５０】
シート状樹脂基材の片面または両面に、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を積層する方法については、特に限定されるものではないが、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶剤に溶かして均一な溶液とし、各種コーターを用いてシート状樹脂基材上に流延した後、乾燥炉等で溶剤を揮発させて除去する方法、均一に混合された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を加熱して粘度を下げてからシート状樹脂基材上に塗布し、冷却固化させる方法等が挙げられる。これらのうち前者では、特に厚膜塗工の際に完全な溶剤除去が困難であることから、後者がより好ましい。尚、溶剤を用いて溶液とする際には樹脂分が分換算で４０重量％となるように溶解するのが好ましく、５０重量％以上となるように溶解するのがより好ましい。
【００５１】
本発明の賦形用シートは、これを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させることにより賦形物とすることができる。賦形用シートの賦形は、シート状樹脂基材の片面または両面に積層された賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層を賦形することにより行われる。例えば、本発明の賦形用シートを、溶剤不含の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４〜１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度、好ましくは周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓ前後、例えば０．６３×１０５〜１．５８×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度まで加温し、平面状の賦形金型に接触させ、押圧により賦形し、その後活性エネルギー線を照射して硬化させ、離型して光学レンズシート等の賦形物を得る方法や、前記と同様に賦形用シートを加温し、前記特許文献１やその他の文献（例えば、特開平１−１５９６２７号公報等）に示されたようなロール状の賦形金型を用いた連続押圧による賦形と離型を行い、その後活性エネルギー線を照射して硬化させて光学レンズシート等の賦形物を得る方法などが挙げられる。この際に硬化に用いる活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボン・アーク灯などの各種のものが使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部は、特に記載しない限り重量基準である。
【００５３】
実施例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物〔日本乳化剤(株)製ＢＡＰ２グリコール〕８１２部とフマール酸２７２部を、ジブチル錫オキシド１．１部の存在下、２１５℃で８時間反応させ、分子中に不飽和二重結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）２，３００、軟化点１００℃のポリエステル樹脂（Ｒ１）を得た。
【００５４】
なお、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー(株)製高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣと、東ソー(株)製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＳｕｐｅｒＨＺ１０００、各１本）により、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、流速０．３５０ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で測定して得られたポリスチレン換算の数平均分子量である（以下、同様である。）。
【００５５】
次いで、セパラブルフラスコに、得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）６５部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディック Ｖ−４２６０、数平均分子量１，７００、平均不飽和基数３個〕２８部、ジペンタエリスリトールとアクリル酸の反応物〔日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（官能基数６個）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（官能基数５個）の混合物〕３部、および、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１〕４部を酢酸エチル５０部に溶解させ、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は３７℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は５５℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は７２℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３５℃であった。
【００５６】
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡績(株)製東洋紡エステルフィルム Ａ４３００〕の片面上で、得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたアプリケーターによる塗布乾燥を３回繰り返して、厚さ１００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がシート状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ１）を得た。
【００５７】
得られた賦形用シート（Ｓ１）と、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を、それぞれ５５℃に加温し、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートを金型に接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで４０℃まで冷却して金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ１）を得た。
【００５８】
得られた賦形シート（Ｓｃ１）は、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡〔(株)キーエンス製超深度形状測定顕微鏡 ＶＫ−８５１０〕を用いて測定したところ、矩形形状の溝の底部（幅９３μｍ）に対応した矩形形状の上部の平坦部の幅が９０μｍ以上であり、金型形状が正確に転写されているのが確認された。
【００５９】
実施例２
セパラブルフラスコに、実施例１で得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）３７部、エポキシアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディック Ｖ−５５００、数平均分子量５２０、平均不飽和基数２個〕５６部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を仕込み、１００℃で加熱攪拌し、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は３２℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は４４℃、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は６０℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は２８℃であった。
【００６０】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、ポリエチレンテレフタレートフィルム Ａ４３００と、アプリケーターとを予め９５℃に加温し、９５℃に制御されたホットプレート上でポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアプリケーターで塗布して、厚さ１００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がシート状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ２）を得た。
【００６１】
得られた賦形用シート（Ｓ２）と、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を、それぞれ４５℃に加温し、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートを金型に接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで３０℃まで冷却して金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ２）を得た。
【００６２】
得られた賦形シート（Ｓｃ２）は、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、矩形形状の溝の底部（幅９３μｍ）に対応した矩形形状の上部の平坦部の幅が９０μｍ以上であり、金型形状が正確に転写されているのが確認された。
【００６３】
実施例３
セパラブルフラスコに、実施例１で得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）７４部、ユニディックＶ−４２６０ １９部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１ ４部、および、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４〕４部を仕込み、１１０℃で加熱攪拌し、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は４２℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は５８℃、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は７４℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３２℃であった。
【００６４】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、ポリエチレンテレフタレートフィルム Ａ４３００と、アプリケーターとを予め９５℃に加温し、９５℃に制御されたホットプレート上でポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をアプリケーターで塗布して、厚さ２００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がフィルム状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ３）を得た。
【００６５】
得られた賦形用シート（Ｓ３）を５５℃に加温し、深さ７０μｍ、ピッチ１４５μｍのシリンドリカルレンズパターンの溝が平行に作成されているロール状金型と加圧用ロールの間に通して型押賦形した後、紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層に金型のパターンが転写され、硬化された賦形シート（Ｓｃ３）を得た。
【００６６】
得られた賦形シート（Ｓｃ３）は、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、シリンドリカルレンズパターンの深さに対応する高さ６３μｍのシリンドリカルレンズパターンが正確に転写されているのが確認された。なお、得られた賦形シート（Ｓｃ３）は透明性が高く、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性に優れるものであった。
【００６７】
実施例４
セパラブルフラスコに、実施例１で得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）４２部、ユニディックＶ−４２６０ ５１部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１ ４部、および、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６４〕４部を仕込み、１１０℃で加熱攪拌し、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は９℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は２１℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は３２℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は２３℃であった。
【００６８】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ４）を作成した。
【００６９】
得られた賦形用シート（Ｓ４）に、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ４）を得た。
【００７０】
得られた賦形シート（Ｓｃ４）は、金型を転写する際の圧力で樹脂層が不均一となり、その結果、賦形形状が若干不均一となったが、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、矩形形状の溝の底部（幅９３μｍ）に対応した矩形形状の上部の平坦部の幅が平均９０μｍ以上であり、金型形状が正確に転写されているのが確認された。
【００７１】
実施例５
プロピレングリコール２２４ｇ、シクロヘキサンジメタノール４３２ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〕３３ｇ、カージュラＥ１０（シェルジャパン製品、ネオデカン酸グリシジルエステル）４５ｇ、イソフタル酸９９６ｇ及びジブチル錫オキサイド１.０ｇを入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて１８時間反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）６，２００、軟化点１８６℃のポリエステル樹脂（Ｒ２）を得た。
【００７２】
次いで、セパラブルフラスコに、得られたポリエステル樹脂（Ｒ２）８５部、ユニディック Ｖ−５５００ ８部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を酢酸エチル１００部に溶解させ、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は９５℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は１１３℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は１３３℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３８℃であった。
【００７３】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ５）を作成した。
【００７４】
得られた賦形用シート（Ｓ５）を用いた以外は実施例１と同様にして賦形と紫外線照射を行い、賦形シート（Ｓｃ５）を得た。得られた賦形シート（Ｓｃ５）は、離型やその後の取り扱いに際して破損がなく、機械物性に優れるものであり、その形状をレーザー顕微鏡を用いて測定したところ、矩形形状の溝の底部（幅９３μｍ）に対応した矩形形状の上部の平坦部の幅が８０μｍ以上であり、金型形状が正確に転写されているのが確認された。
【００７５】
比較例１
セパラブルフラスコに、数平均分子量（Ｍｎ）７，３００のアクリル系樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製ファインディック Ａ−２５１〕６５部、ウレタンアクリレートオリゴマー〔大日本インキ化学工業(株)製ユニディック Ｖ−４２６０〕２８部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を酢酸エチル５０部に溶解させ、減圧脱泡して、均一な比較用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた比較用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は５２℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は７０℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は８５℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は３３℃であった。
【００７６】
得られた比較用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ１′）を作成した。
【００７７】
得られた賦形用シート（Ｓ１′）を用い、賦形前の賦形用シートと金型をそれぞれ７０℃の加温して用いた以外は実施例１と同様にして賦形と紫外線照射を行い、賦形シート（Ｓｃ１′）を得た。
【００７８】
得られた賦形シート（Ｓｃ１′）の硬化樹脂層は非常に脆く、離型後直ちにポリエチレンテレフタレート製のシート状透明樹脂基材から剥離して容易に割れてしまった。
【００７９】
比較例２
２リットルのセパラブルフラスコにＵ−ポリマー〔ユニチカ株式会社製全芳香族ポリエステル樹脂、数平均分子量（Ｍｎ）１６，０００、〕６５部、ユニディック Ｖ−４２６０ ３部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を酢酸ブチル４００部に溶解させ、還流下で攪拌を行った。しかしながら、均一に溶解することができず、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることができなかった為、賦形用シートの製造を断念した。
【００８０】
比較例３
ポリエステル樹脂（Ｒ１）３７部とユニディック Ｖ−４２６０ ５６部とを用いた以外は実施例１と同様にして賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は３℃、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）は１４℃、溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は２６℃であり、温度差（Ｔ４−Ｔ６）は２３℃であった。
【００８１】
得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして賦形用シート（Ｓ３′）を作成した。
【００８２】
得られた賦形用シート（Ｓ３′）に、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ３′）を得た。
【００８３】
得られた賦形シート（Ｓｃ３′）は、部分的に圧力により賦形用シートの樹脂層がシート状樹脂基材から流出し、シート状樹脂基材と金型が接してしまい良好な賦形パターンを有する賦形物を得ることはできなかった。
【００８４】
比較例４
セパラブルフラスコに、ポリエステル樹脂（Ｒ２）９３部、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ３部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ４部を酢酸エチル５０部に溶解させ、減圧脱泡して均一な賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）は１１０℃であった。尚、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）及び溶剤除去後の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）は測定中に樹脂組成物がゲル化してしまい測定不能であった。
【００８５】
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上で、得られた賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたアプリケーターによる塗布乾燥を３回繰り返して、厚さ１００μｍの賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層がシート状樹脂基材の片面に積層された賦形用シート（Ｓ４′）を得た。
【００８６】
得られた賦形用シート（Ｓ４′）と、底部幅９３μｍ、上部幅１０３μｍ、深さ４０μｍの矩形形状の溝が、幅４７μｍの間隔を空けて平行に作成されている平面金型を、それぞれ１２０℃（この温度は用いたポリエチレンテレフタレートフィルムが熱変形を起こさない限界温度である）に加温し、賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層が金型側となるように賦形用シートを金型に接触させた後、９８ｋＰａの圧力を２秒間加えて賦形用シートの賦形を行った。次いで４０℃まで冷却して金型からシートを剥離し、さらに紫外線ランプにより１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に金型のパターンが転写され、硬化した賦形シート（Ｓｃ４′）を得た。
【００８７】
得られた賦形シート（Ｓｃ４′）は、賦形形状が不明瞭で賦形物として実用上耐えられるものではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下であることを特徴とする賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）が４０〜８０℃で、かつ、前記温度（Ｔ４）と温度（Ｔ６）の温度差（Ｔ４−Ｔ６）が２０℃以上である請求項１に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ｒ）が不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂である請求項２に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ｒ）がポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ポリカルボン酸成分の一部乃至全部としてマレイン酸および／またはフマール酸を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項３に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ｒ）がポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ポリオール成分の一部乃至全部としてビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項３に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
重合性ビニル系化合物（Ｖ）が不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ｒ）が数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜５，０００のポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
重合性ビニル系化合物（Ｖ）が不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物である請求項７に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の重量比（Ｒ／Ｖ）が４０／６０〜９０／１０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに光重合開始剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
前記温度（Ｔ４）が５５℃以上で、前記温度（Ｔ６）が６０℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、シート状樹脂基材の片面または両面に積層されていることを特徴とする賦形用シート。
【請求項１３】
前記シート状樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂のシート状樹脂基材である請求項１４に記載の賦形用シート。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなることを特徴とする賦形物。
【請求項１】
数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜８，０００のポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）を含有し、かつ、溶剤を除く成分の周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が３０℃以上で、周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０６ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ６）が１００℃以下であることを特徴とする賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
周波数１Ｈｚにおける複素粘性率（η＊）が１×１０５ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ５）が４０〜８０℃で、かつ、前記温度（Ｔ４）と温度（Ｔ６）の温度差（Ｔ４−Ｔ６）が２０℃以上である請求項１に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ｒ）が不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂である請求項２に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ｒ）がポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ポリカルボン酸成分の一部乃至全部としてマレイン酸および／またはフマール酸を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項３に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ｒ）がポリカルボン酸成分とポリオール成分を必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂であって、かつ、ポリオール成分の一部乃至全部としてビスフェノール類および／またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項３に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
重合性ビニル系化合物（Ｖ）が不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ｒ）が数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜５，０００のポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
重合性ビニル系化合物（Ｖ）が不飽和二重結合を２〜６個有する（メタ）アクリル系化合物である請求項７に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｒ）と重合性ビニル系化合物（Ｖ）の重量比（Ｒ／Ｖ）が４０／６０〜９０／１０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに光重合開始剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
前記温度（Ｔ４）が５５℃以上で、前記温度（Ｔ６）が６０℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の賦形用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、シート状樹脂基材の片面または両面に積層されていることを特徴とする賦形用シート。
【請求項１３】
前記シート状樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂のシート状樹脂基材である請求項１４に記載の賦形用シート。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の賦形用シートを賦形した後、活性エネルギー照射により硬化させてなることを特徴とする賦形物。
【公開番号】特開２００６−６３３２６（Ｐ２００６−６３３２６Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１４１３７（Ｐ２００５−２１４１３７）
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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