質量分析装置及び質量分析方法
【課題】イオン化効率（感度）の低下と凝縮・吸着の両問題を改善する。
【解決手段】金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御部と、前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計とを有し、前記制御部は、前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記金属イオンを付着させる領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整する。
【解決手段】金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御部と、前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計とを有し、前記制御部は、前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記金属イオンを付着させる領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置及び質量分析方法に関し、特に金属イオンが付着した中性分子の質量を分析するためのイオン付着質量分析技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン付着質量分析法（ＩＡＭＳ；Ｉｏｎ Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、中性気相分子（ガス）を解離（フラグメント）させずに本来の分子のままでイオン化させ（分子イオン）、この分子イオンの質量分析を行う質量分析法であり、イオン化の際に分解（解離・開裂・フラグメント）しやすい有機物の分析に有効である。
【０００３】
ここで、非特許文献１〜５にはイオン付着質量分析装置に関する記載がある。また、非特許文献６、７にはイオン付着質量分析装置に対する温度の影響について記述されている。
【０００４】
図７は、固体・液体試料用のイオン付着質量分析装置（以下、質量分析装置と略称する）の構成を例示する図である。図７において、イオン発生源１００、試料気化室１４０は第１容器１８０、質量分析計１６０は第２容器１９０に配設され、第１容器１８０及び第２容器１９０は真空ポンプ１７０により減圧される。よって、イオン発生源１００、試料気化室１４０、及び質量分析計１６０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気に存在している。
【０００５】
イオン発生源１００は、チャンバー１１０内にイオン放出部となるエミッタ１２０を備えている。エミッタ１２０はアルミナシリケード（アルミ酸化物とシリコン酸化物の共晶体）にアルカリ金属など（Ｌｉなど）の酸化物、炭酸化物、塩などを含有した焼結体であり、減圧雰囲気中で６００℃〜８００℃程度に加熱されると、その表面からＬｉ＋などの正電荷のアルカリ金属イオン（金属イオン）が発生する。中性分子の導入手段となる試料気化室１４０にて加熱された固体又は液体試料１５０は、気化された中性分子となる中性気相分子（ガス）となる。その後、中性気相分子は自身の拡散、ガスの流れ、浮力などによりイオン発生源１００に移動して、チャンバー１１０内に導入される。
【０００６】
次に、中性気相分子はイオン発生源１００にてイオン化されて分子イオンが生成される。金属イオンは中性気相分子の電荷の片寄りがある場所に付着し、金属イオンが付着した分子（イオン付着分子）は全体として正電荷を持つイオンとなる。
【０００７】
しかし、中性気相分子へ金属イオンが付着した後、イオン付着分子をそのまま（余剰エネルギーを保持したまま）にしておくと、この余剰エネルギーが金属イオンと中性気相分子の間の結合を切って、金属イオンが中性気相分子から離れて元の中性気相分子に戻ってしまう。そこで、イオン発生源１００にＮ2などのガスを５０〜１００Ｐａ程度の圧力（流量では５〜１０ｓｃｃｍ）で導入し、イオン付着分子とガス分子が頻繁に衝突するようにする。そうすると、イオン付着分子が保持している余剰エネルギーが他のガス分子に移動してイオン付着分子は安定となる。この他のガスは第三体ガスと呼ばれ、第三体ガスの導入手段となる第三体ガスボンベ２００がイオン発生源１００に配管を介して連結されてチャンバー１１０内に導入される。
【０００８】
ここで図９を参照して、第三体ガスの効用について説明する。図９はイオン付着分子近傍のポテンシャルエネルギーを示しており、８０１は分子近傍のポテンシャル、８０２は分子に付着する例えばＬｉ＋等のイオンである。ポテンシャル８０１は図９に示すようなポテンシャル井戸を持つため、イオン８０２はポテンシャルの最下点８０３を中心に振動する。しかし、窒素等の第三体ガスがイオン付着分子と衝突すると、振動ネルギーが第三体ガスに移動し、分子がイオンを付着した状態で安定して存在し続けられるようになる。その結果、分子はフラグメントせずにイオン化する。すなわち、本来の分子のままでイオンとなった分子イオンとなる。
【０００９】
中性気相分子に金属イオンが付着するイオン付着領域２１０は、エミッタ１２０から放出された金属イオンと試料成分である中性気相分子と外部から導入された第三体ガスの三者が同時に存在する領域と限定することができる。
【００１０】
最終的には、イオン付着質分子は電場による力を受けてイオン発生源１００（チャンバー１１０の連通孔１１０ａ）から質量分析計１６０まで輸送され、質量分析計１６０によりイオンの質量ごと分別・測定される。電場の発生方法としては、不図示ではあるが、イオン発生源１００全体の電位をプラス（例えば１０Ｖ）として、質量分析計１６０全体の電位を０Ｖとするのが最も一般的である。
【００１１】
本来の分子のままイオン化させることができるイオン付着質量分析法では、以下に説明するように、迅速かつ簡便な測定を高精度で行えるという利点を有する。
【００１２】
イオン付着質量分析法以外では、質量スペクトルに雑多な分解ピークが出現するため、質量分析の前にガスクロマトグラフ（ＧＣ）や液体クロマトグラフ（ＬＣ）によって成分分離を行う必要がある。また、多くの試料でＧＣ／ＬＣでの成分分離が正常に行えるように試料ごとに異なる複雑で手間のかかる前処理が必要となる。通常、成分分離には数十分、前処理には数時間から数十時間も必要となる。
【００１３】
一方、イオン付着質量分析法では測定される質量スペクトルには分解ピークは存在せず、本来の分子ピークのみが出現する。簡単に言えば、ｎ種の成分を含む試料ではｎ本のピークが出現し、その質量数から各成分の同定・定量を行うことができる。そのため、複数の成分が存在する混合試料であっても、成分分離せずにそのまま測定することができるので、イオン付着質量分析法以外で必要であった前処理も成分分離も不要で、わずか数分で測定が完了し、迅速かつ簡便な測定を高精度で行える。
【００１４】
図８はガス試料用の従来のイオン付着質量分析装置の他の構成を例示しており、図７と同一の構成には同一の符号を付して示している。試料はガス状なので試料気化室１４０は存在せず、試料ガスボンベ２２０からイオン発生源１００に直接導入される。その他の構造、動作および測定の際の利点は図７と同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１１４８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７４４３７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１５６７号公報
【特許文献４】特開２００１−３５１５６８号公報
【特許文献５】特開２００２−１２４２０８号公報
【特許文献６】特開２００２−１７０５１８号公報
【特許文献７】特開２００２−２９８７７６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈｏｄｇｅ（Ａｎａｌｙｔｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．４８ Ｎｏ．６ Ｐ８２５ （１９７６））
【非特許文献２】Ｂｏｍｂｉｃｋ（Ａｎａｌｙｔｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５６ Ｎｏ．３ Ｐ３９６ （１９８４））
【非特許文献３】藤井（Ａｎａｌｙｔｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．６１ Ｎｏ．９ Ｐ１０２６ （１９８９））
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．１９１ Ｎｏ．１．２ Ｐ１６２ （１９９２）
【非特許文献５】Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｖｏｌ．１４ Ｐ１０６６ （２０００）
【非特許文献６】分析化学、ｖｏｌ．５３ Ｐ４７５ （２００４）
【非特許文献７】真空、ｖｏｌ．５０ Ｐ２３４ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述したイオン付着方式によるイオン化方法において、イオン発生源での凝縮・吸着の影響を低減するためイオン発生源を一般的な１５０℃〜２００℃に加温すると、一部の物質ではイオン化効率（感度）が大幅に低下する一方、別の物質では凝縮・吸着の影響が残ってしまう。
【００１８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、イオン化効率（感度）の低下と凝縮・吸着の両問題を全般的に改善する技術を実現する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明の質量分析装置は、連通孔を有し金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御部と、前記連通孔から放出される前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計と、を有し、前記制御部は、前記チャンバー内において前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整する。
【００２０】
また、本発明の質量分析方法は、連通孔を有し金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、前記連通孔から放出される前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計と、を有する質量分析装置における質量分析方法であって、前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御工程を有し、前記制御工程では、前記チャンバー内において前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記中性分子に前記金属イオンが付着する領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、イオン発生源でのイオン化効率（感度）の低下と凝縮・吸着の両問題を改善することができる。その結果、イオン付着方式による迅速かつ簡便な測定を幅広く多くの物質に対して適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るイオン付着領域の温度範囲を示す図である。
【図２】本発明に係る実施形態１の固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図３】本発明に係る実施形態２のガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図４】本発明に係る実施形態３の固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図５】本発明に係る実施形態４のガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図６】特許文献６，７による付着エネルギーとイオン化効率（感度）の関係を示す図である。
【図７】従来技術による固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図８】従来技術によるガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図９】第三体ガスの効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、添付図面を参照して本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、以下に説明する実施の形態は、本発明を実現するための一例であり、本発明が適用される装置の構成や各種条件によって適宜修正又は変更されるべきものであり、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２４】
まず、本発明の実施形態の説明に先立って、本発明に至る経緯について説明する。
【００２５】
＜一般の質量分析装置でのイオン発生源の温度について＞
一般的に、固体・液体試料を測定する質量分析装置のイオン発生源（チャンバー）は常に加温されている。これは、代表的な電子衝撃イオン化に限らずエレクトロンスプレー、大気圧イオン化など多くのイオン化方式に共通となっており、チャンバーの汚染を防ぐこと、メモリー効果を低減すること、高沸点成分に対しても測定感度を確保するのが目的である。凝縮や吸着の大きさは成分自身の沸点特性に強く依存するので、高温にして高沸点物質をチャンバーにて凝縮・吸着させないようにしている。汚染は成分中の高沸点成分が原因となり、メモリーは凝縮・吸着後の再脱離が原因となっているので、いずれの目的は同じメカニズムに基づいている。
【００２６】
そして、これは重要なポイントであるが、電子衝撃イオン化、エレクトロンスプレー、大気圧イオン化などイオン化方式では原理的にイオン化効率はチャンバー温度に依存しない。そこで、凝縮・吸着の観点、および設計・製造の都合など総合的な判断から、チャンバーの温度は１５０℃〜２００℃とするのが質量分析装置の常識ともなっている。そして、試料の種類応じてチャンバーの温度を大幅に変更することはほとんどない。これらのことから、イオン付着方式による図７、図８でのチャンバーも、質量分析装置の常識的な温度である１５０℃〜２００℃としていた。
【００２７】
＜イオン化効率（感度）の温度依存について＞
付着エネルギーは中性気相分子への金属イオンの付着しやすさを決定するが、この付着エネルギーは中性気相分子の電荷の分布に大きく依存する。付着エネルギーは実験や理論計算によって求められ、例えば、Ｌｉの付着エネルギーは、Ｎ2では０．５ｅＶ、Ｃ2Ｆ6では０．８ｅＶ、ヘキサンでは１．０ｅＶ、クロロベンゼンでは１．４ｅＶ、トルエンでは１．８ｅＶ、アセトンでは２．０ｅＶとなっている。しかし、分析にとって重要なイオン化効率、すなわち感度は付着エネルギーに直接比例する訳ではない。本発明者による非特許文献６、７に付着エネルギーと感度の関係について詳しく記述されているが、その最終的な結果を図６に示す。縦軸は対数となっており、付着エネルギーが１ｅＶ以下ではイオン化効率（感度）は大幅に低下するが、１ｅＶ以上ではほぼ一定となっている。
【００２８】
このメカニズムを簡単に説明すると、第三体ガスとの衝突によって安定化したイオン付着分子であっても金属イオンが離れて元の中性気相分子に戻ってしまうことがある。これは付着エネルギーが弱いほど発生しやすいので、１ｅＶ以下ではこの過程が律速・支配的となって大幅なイオン化効率（感度）の低下が発生している。しかし、１ｅＶ以上では別の過程である金属イオン１０４と中性気相分子１１２の衝突頻度が律速・支配的となるが、衝突頻度は付着エネルギーとは無関係なのでイオン化効率（感度）はほぼ一定となっているのである。なお、図６の結果はガス試料による結果であり、チャンバーの温度は室温としている。また、金属イオンとしてはＬｉ＋を使用している。
【００２９】
さて、固体・液体試料を測定するためにチャンバーの温度を従来の常識的な１５０℃〜２００℃として多数試料の測定を行ったところ、一部の物質でイオン化効率（感度）は図６で示された値よりも低減していることが明らかとなった。概要として、付着エネルギーが２ｅＶ程度の物質では、チャンバーが２００℃あたりまではイオン化効率（感度）は図６とほぼ同じであったが、それ以上では減少し、付着エネルギーが１ｅＶ程度では１００℃あたりまでは同じであるがそれ以上では減少し、また付着エネルギーが０．５ｅＶ程度では５０℃あたり以上で減少していた。これらの現象は、イオン付着分子から金属イオンが離れるためのエネルギーはイオン付着分子自身の温度が持つ熱エネルギーによって生み出されるので、温度が高いと金属イオンが離れやすくなると考えられる。そこで、理論的にもまた実験結果からも、このイオン化効率（感度）低下の程度は付着エネルギーに概ね反比例することと判断される。すなわち、付着エネルギーの小さな物質ではイオン化効率（感度）の温度依存性が強い（低下が顕著）が、付着エネルギーの大きな物質では温度依存性は弱く（低下は少ない）なっている。
【００３０】
＜イオン付着方式でのイオン発生源の温度について＞
一般的にイオン発生源のチャンバーは高沸点成分の測定感度確保などのために加温されており、この状況はイオン付着方式でも基本的に同じである。しかしながら、イオン付着方式ではイオン発生源の構造が複雑であって、この影響がより強く出るので沸点の高い物質に対しては一般的な１５０℃〜２００℃では不十分となっている。しかし、一方で上述のように付着エネルギーの低い物質では温度を高くするとイオン化効率（感度）は低減する。すなわち、物質毎に最適なイオン発生源の温度が存在することになり、イオン発生源の温度を選択することが大変重要となっている。
【００３１】
さて、ここで重要となって来たもう一つの要素である沸点に関しても、付着エネルギーと沸点との関係が知られている。付着エネルギーとイオンが付着する物質の沸点には、理論的にもまた実験結果からも、一部に例外があるものの全体的には緩やかな比例関係があると判断された。すなわち、付着エネルギーの小さな物質では概ね沸点は低い（凝縮・吸着は少ない）が、付着エネルギーの大きな物質では概ね沸点は高く（凝縮・吸着が顕著）なっている。この付着エネルギーと沸点の関係は沸点が高い物質はそれに付着したイオンは離れ難いという関係となっている。
【００３２】
本発明は、付着エネルギーに対してイオン化効率（感度）の低下は概ね反比例するが、逆に（付着エネルギーに対して）沸点は緩やかな比例となっていると言う事実によりなされたものである。なお、この事実は本発明者のみが得ている知見であり、公知とはなっていない。
【００３３】
本発明に関連する技術としては、ＰＴＲ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、以降ＰＴＲと略記する）があり、これは水素イオンをプロトン親和力の差を利用して被測定分子に移動させるものである。ＰＴＲでは被測定分子に付着するイオンが水素イオンで、金属イオンでなく、本発明に関係するイオン化効率（感度）に関する特性が異なる。そして、ＰＴＲについては、例えば、加藤俊吾、他１名、「陽子移動反応室質量分析法による揮発性有機物の測定、真空、日本真空協会、Ｖｏｌ．４７、第８号、Ｐ．６００−６０５に記載されている。この文献の式（３）には温度のパラメータが入っておらず、イオン化効率と温度の関係については開示されていない。従って、ＲＴＰにおいてはイオン付着領域の温度等の雰囲気温度は感度に影響しない。
【００３４】
＜イオン付着領域の温度制御＞
次に、図１及び図２を参照して、本実施形態のイオン付着領域の温度制御について説明する。
本実施形態では、イオン化効率（感度）の低下と凝縮・吸着の両問題を解決するため、付着エネルギーの大きさに応じてイオン発生源１００のイオン付着領域２１０の温度を、図１に示す範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）に設定する。詳しくは、制御部３００がヒータ１３０及び流量制御部３１０を制御することで、イオン付着領域２１０の温度を調整する。即ち、イオン付着領域２１０を、図１において、イオン付着領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］（直線ＡＥ）及び温度［℃］＝１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０（直線ＣＤ）、温度２０℃（直線ＢＣ）並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１（直線ＤＥ）及び０．５（直線ＡＢ）で囲まれる範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）にあるように調整する。即ち、範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）は、温度［℃］が１５０×付着エネルギー［ｅＶ］で定まる値以下、付着エネルギーが０．５〜２．１ｅＶ、１００×付着エネルギー［ｅＶ］ − ５０で定まる値以上、温度２０℃以上となる。図１において、Ａ点は付着エネルギー０．５ｅＶ、温度７５℃となり、Ｂ点は付着エネルギー０．５ｅＶ、温度２０℃となり、Ｃ点は付着エネルギー０．７ｅＶ、温度２０℃となり、Ｄ点は付着エネルギー２．１ｅＶ、温度１６０℃となり、Ｅ点は付着エネルギー２．１ｅＶ、温度３１５℃となる。また、Ｆ点は付着エネルギーが約１．３ｅＶ、温度２００℃となり、Ｇ点は付着エネルギーが２．１ｅＶ、温度２００℃となり、Ｉ点は付着エネルギーが２．０ｅＶ、温度１５０℃となり、Ｈ点は付着エネルギーが１．０ｅＶ、温度１５０℃となる。
【００３５】
なお、図１の点線で囲まれた範囲Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍは、凝縮・吸着の影響を考慮して、従来使用されていた温度範囲であり、Ｊ点は付着エネルギー０．２ｅＶ、温度２００℃となり、Ｋ点は付着エネルギー２．２５ｅＶ、温度２００℃となり、Ｌ点は付着エネルギー２．２５ｅＶ、温度１５０℃となり、Ｍ点は付着エネルギー０．２ｅＶ、温度１５０℃である。よって、本発明では、イオン発生源のイオン付着領域の温度を、図１の温度範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）から従来使用されていた温度範囲（Ｆ，Ｇ，Ｉ，Ｈ）を除いた、図１に示す範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｉ，Ｈ）と範囲（Ｅ，Ｆ，Ｇ）の少なくともいずれかに設定するよう特定している。
【００３６】
横軸の付着エネルギーの大きさは金属イオンの種類と成分（中性気相分子）に依存し、その値は厳密にはデータベースあるいは理論計算から求められるが、通常は既知の類似物質から推測することができる。縦軸右の温度はチャンバー１１０ではなくイオン付着領域２１０の温度としているが、これは温度が直接関与するのは実際に付着過程が進むイオン付着領域２１０であるためである。イオン付着領域の温度は、熱容量が小さく熱伝導率が小さい熱電対等の測温器等の温度測定手段をイオン付着領域に直接挿入して、予め、イオン発生源を加熱するヒータの加熱量、イオン付着領域２１０の温度を低減する第三体ガスの流量と、イオン付着領域の温度との関係を示すテーブルを準備し、このテーブルにしたがって制御部３００により、マスフローコントローラなどの流量制御部３１０とヒータ１３０とを制御することで調整することができる。制御部３００、ヒータ１３０、流量制御部３１０は温度制御手段を構成する。なお、ヒータ１３０だけで、イオン付着領域２０１の温度制御が可能ならば、温度制御手段はヒータ１３０と制御部３００のみで構成してもよい。
【００３７】
本実施形態では、チャンバー１１０の内壁温度を高温に維持したままイオン付着領域２１０の温度を低下させることにより、吸着・凝縮の影響を少なくしつつイオン化効率（感度）を低下させないようにしている。これは、イオン化効率（感度）はイオン付着領域２１０に依存し、一方凝縮・吸着はチャンバー１１０の内壁温度に依存していることを利用している。
【００３８】
チャンバー１１０の内壁温度を高温に維持したままイオン付着領域２１０の温度を低下させる方法の１つは、チャンバー１１０に直接取り付けられたヒータ１３０でチャンバー１１０の壁部を加熱し、第三体ガスをチャンバー１１０の内壁温度よりも低い温度で導入することで実現できる。もっとも簡単には第三体ガスを室温のままチャンバー１１０に導入する。これにより、イオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度よりも低くすることができる。また、流量制御部３１０で、第三体ガスの流量を制御することでイオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度よりも低くすることができる。
【００３９】
つまり、チャンバー１１０に直接取り付けられたヒータ１３０でイオン付着領域２１０が加熱されても、チャンバー１１０内では５０〜１００Ｐａの第三体ガスが例えば５〜１０ｓｃｃｍの流量で入れ替わるので、第三体ガスを室温のまま導入すれば、イオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度より低くすることができる。なお、試料がガス試料の場合には、試料も同じようにチャンバー１１０の内壁温度よりも低い温度、例えば室温で導入することが望ましい。
【００４０】
室温よりも、第三体ガスの温度を低下させるには、チャンバー１１０の外部で冷却して室温よりも低い温度でチャンバー１１０へ導入する。これにより、室温の第三体ガスをチャンバー１１０へ導入するよりも、さらにイオン付着領域２１０の温度を低下させることができる。なお、試料がガス試料の場合には、試料も同じように外部で冷却して室温よりも低い温度で導入することが望ましい。
【００４１】
以上説明した例では、第三体ガス、又は第三体ガスとガス試料を室温又はそれ未満に冷却してチャンバー１１０に導入しているが、ガス試料のみを室温又は冷却してチャンバー１１０に導入することも可能である。
【００４２】
本発明により、チャンバー１１０の汚染が少なく、メモリー効果が小さく且つ更に測定対象である中性分子の分解を抑えて、高感度という相乗効果を得ることができる。その結果、分解しやすい試料であっても迅速、簡便且つ高精度で質量分析を行うことができる。
【００４３】
以下に、本実施形態の質量分析装置の構成について説明する。
【００４４】
［実施形態１］
図２は本発明に係る実施形態１の固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。なお、図２において、図７と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４５】
本実施形態では、イオン付着領域２１０の温度を金属イオンと中性気相分子によって決定される付着エネルギーの大きさに応じて設定している。チャンバー１１０の温度は不図示のイオン付着領域２１０に設けられた熱電対等で測定したり、イオン発生源１００を加熱するヒータ１３０の加熱量と第三体ガスの流量と、イオン付着領域の温度との関係を示すテーブルを用いて換算することで得ることができる。
【００４６】
制御部３００は、付着エネルギーの大きさに応じてヒータ１３０と流量制御部２３０，２４０によりチャンバー１１０の加熱と第三体ガスの流量を制御することで、イオン付着領域２１０の温度を調整する。第三体ガスは室温のまま導入している。こうして、イオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度より低くしている。
【００４７】
上記構成により、イオン発生源１００のイオン付着領域２１０の温度を、図１に示す範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）に設定する。
【００４８】
［実施形態２］
図３は本発明に係る実施形態２のガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。なお、図３において、図８と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４９】
本実施形態では試料がガス状なので試料気化室１４０は不用であり、試料ガス用のボンベ２２０からガス試料がチャンバー１１０内に導入される。
【００５０】
イオン付着領域２１０の温度は、イオン付着領域２１０に配設された不図示の熱電対等で測定したり、イオン発生源１００を加熱するヒータ１３０の加熱量と第三体ガスの流量とイオン付着領域の温度との関係を示すテーブルを予め作成することにより求めることができる。
【００５１】
制御部３００は、付着エネルギーの大きさに応じてヒータ１３０と流量制御部３１０によりチャンバー１１０の加熱と第三体ガスの流量を制御することで、イオン付着領域２１０の温度を調整する。第三体ガスは室温のまま導入している。こうして、イオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度より低くしている。 上記構成により、イオン発生源１００のイオン付着領域２１０の温度を、図１に示す範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）に設定する。
【００５２】
［実施形態３］
図４は本発明に係る実施形態３の固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。なお、図４において、図２と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。本実施形態では、流量制御部３１０の代えて冷却装置２３０が設けられ、第三体ガスを冷却装置２３０により冷却し、室温よりも低い温度でチャンバー１１０へ導入する。制御部３００によりヒータ１３０の加熱状態を制御するだけでイオン付着領域２１０の温度を変化させることができれば、流量制御部３１０は不用となる。第三体ガスを冷却装置２３０により冷却し、室温よりも低い温度で導入すれば、イオン付着領域２１０の温度範囲を拡大することができる。
【００５３】
なお、流量制御部３１０を追加して第三体ガスの流量を制御すれば、よりイオン付着領域の温度の制御性（応答性や収束性）を向上できることは勿論である。
【００５４】
［実施形態４］
図５は本発明に係る実施形態４のガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。なお、図５において、図３と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。本実施形態では、流量制御部３１０に代えて冷却装置２３０が設けられ、更に試料ガス冷却用の冷却装置２４０が設けられており、第三体ガスと試料ガスを冷却装置２３０，２４０により冷却し、室温よりも低い温度で導入する。
【００５５】
制御部３００によりヒータ１３０の加熱状態を制御するだけでイオン付着領域２１０の温度を変化させることができれば、流量制御部３１０は不用となる。第三体ガスを冷却装置２３０により冷却し、且つ試料ガスを冷却装置２４０により冷却し、室温よりも低い温度で導入すれば、イオン付着領域２１０の温度範囲を拡大することができる。ここでは、冷却装置２３０，２４０により第三体ガスと試料ガスを冷却しているが、第三体ガスと試料ガスのいずれか一方を冷却してもよい。なお、流量制御部３１０を追加して第三体ガスの流量を制御すれば、よりイオン付着領域の温度の制御性（応答性や収束性）を向上できることは勿論である。
【００５６】
以上説明した実施形態及び各実施形態では、金属イオンとしてイオン種を特定しなかったが、具体的にはアルカリ金属イオンであるＬｉ＋やＮａ＋、あるいはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、さらに、Ａｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋なども使用できる。また、質量分析計１６０としてはＱポール型質量分析計（ＱＭＳ： Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、イオントラップ型質量分析計（ＩＴ： Ｉｏｎ Ｔｒａｐ）、磁場セクター型質量分析計（ＭＳ： Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ： Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）、イオンサイクロトロンレゾナンス型質量分析計（ＩＣＲ ：Ｉｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などあらゆる種類の質量分析計を使用することができる。
【００５７】
さらに全体構造としては、イオン発生源１００が設けられた第１容器１８０と、質量分析計１６０が設けられた第２容器１９０とによる二室構造を例示したが、これに限らない。イオン発生源１００の外側の空間の圧力は０．０１〜０．１Ｐａとなるが、この圧力で動作できる質量分析計では一室構造が可能であり、一方、桁違いに低い圧力を必要とする質量分析計では三室あるいは四室構造となる。一般的に、超小型ＱＭＳやＩＴでは一室構造、通常のＱＭＳやＭＳでは二室構造、ＴＯＦは三室構造、ＩＣＲは四室構造が適当と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
イオン付着方式による迅速かつ簡便な測定を多くの物質に対して適用することができるので、幅広く材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置及び質量分析方法に関し、特に金属イオンが付着した中性分子の質量を分析するためのイオン付着質量分析技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン付着質量分析法（ＩＡＭＳ；Ｉｏｎ Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、中性気相分子（ガス）を解離（フラグメント）させずに本来の分子のままでイオン化させ（分子イオン）、この分子イオンの質量分析を行う質量分析法であり、イオン化の際に分解（解離・開裂・フラグメント）しやすい有機物の分析に有効である。
【０００３】
ここで、非特許文献１〜５にはイオン付着質量分析装置に関する記載がある。また、非特許文献６、７にはイオン付着質量分析装置に対する温度の影響について記述されている。
【０００４】
図７は、固体・液体試料用のイオン付着質量分析装置（以下、質量分析装置と略称する）の構成を例示する図である。図７において、イオン発生源１００、試料気化室１４０は第１容器１８０、質量分析計１６０は第２容器１９０に配設され、第１容器１８０及び第２容器１９０は真空ポンプ１７０により減圧される。よって、イオン発生源１００、試料気化室１４０、及び質量分析計１６０はすべて大気圧より低い減圧雰囲気に存在している。
【０００５】
イオン発生源１００は、チャンバー１１０内にイオン放出部となるエミッタ１２０を備えている。エミッタ１２０はアルミナシリケード（アルミ酸化物とシリコン酸化物の共晶体）にアルカリ金属など（Ｌｉなど）の酸化物、炭酸化物、塩などを含有した焼結体であり、減圧雰囲気中で６００℃〜８００℃程度に加熱されると、その表面からＬｉ＋などの正電荷のアルカリ金属イオン（金属イオン）が発生する。中性分子の導入手段となる試料気化室１４０にて加熱された固体又は液体試料１５０は、気化された中性分子となる中性気相分子（ガス）となる。その後、中性気相分子は自身の拡散、ガスの流れ、浮力などによりイオン発生源１００に移動して、チャンバー１１０内に導入される。
【０００６】
次に、中性気相分子はイオン発生源１００にてイオン化されて分子イオンが生成される。金属イオンは中性気相分子の電荷の片寄りがある場所に付着し、金属イオンが付着した分子（イオン付着分子）は全体として正電荷を持つイオンとなる。
【０００７】
しかし、中性気相分子へ金属イオンが付着した後、イオン付着分子をそのまま（余剰エネルギーを保持したまま）にしておくと、この余剰エネルギーが金属イオンと中性気相分子の間の結合を切って、金属イオンが中性気相分子から離れて元の中性気相分子に戻ってしまう。そこで、イオン発生源１００にＮ2などのガスを５０〜１００Ｐａ程度の圧力（流量では５〜１０ｓｃｃｍ）で導入し、イオン付着分子とガス分子が頻繁に衝突するようにする。そうすると、イオン付着分子が保持している余剰エネルギーが他のガス分子に移動してイオン付着分子は安定となる。この他のガスは第三体ガスと呼ばれ、第三体ガスの導入手段となる第三体ガスボンベ２００がイオン発生源１００に配管を介して連結されてチャンバー１１０内に導入される。
【０００８】
ここで図９を参照して、第三体ガスの効用について説明する。図９はイオン付着分子近傍のポテンシャルエネルギーを示しており、８０１は分子近傍のポテンシャル、８０２は分子に付着する例えばＬｉ＋等のイオンである。ポテンシャル８０１は図９に示すようなポテンシャル井戸を持つため、イオン８０２はポテンシャルの最下点８０３を中心に振動する。しかし、窒素等の第三体ガスがイオン付着分子と衝突すると、振動ネルギーが第三体ガスに移動し、分子がイオンを付着した状態で安定して存在し続けられるようになる。その結果、分子はフラグメントせずにイオン化する。すなわち、本来の分子のままでイオンとなった分子イオンとなる。
【０００９】
中性気相分子に金属イオンが付着するイオン付着領域２１０は、エミッタ１２０から放出された金属イオンと試料成分である中性気相分子と外部から導入された第三体ガスの三者が同時に存在する領域と限定することができる。
【００１０】
最終的には、イオン付着質分子は電場による力を受けてイオン発生源１００（チャンバー１１０の連通孔１１０ａ）から質量分析計１６０まで輸送され、質量分析計１６０によりイオンの質量ごと分別・測定される。電場の発生方法としては、不図示ではあるが、イオン発生源１００全体の電位をプラス（例えば１０Ｖ）として、質量分析計１６０全体の電位を０Ｖとするのが最も一般的である。
【００１１】
本来の分子のままイオン化させることができるイオン付着質量分析法では、以下に説明するように、迅速かつ簡便な測定を高精度で行えるという利点を有する。
【００１２】
イオン付着質量分析法以外では、質量スペクトルに雑多な分解ピークが出現するため、質量分析の前にガスクロマトグラフ（ＧＣ）や液体クロマトグラフ（ＬＣ）によって成分分離を行う必要がある。また、多くの試料でＧＣ／ＬＣでの成分分離が正常に行えるように試料ごとに異なる複雑で手間のかかる前処理が必要となる。通常、成分分離には数十分、前処理には数時間から数十時間も必要となる。
【００１３】
一方、イオン付着質量分析法では測定される質量スペクトルには分解ピークは存在せず、本来の分子ピークのみが出現する。簡単に言えば、ｎ種の成分を含む試料ではｎ本のピークが出現し、その質量数から各成分の同定・定量を行うことができる。そのため、複数の成分が存在する混合試料であっても、成分分離せずにそのまま測定することができるので、イオン付着質量分析法以外で必要であった前処理も成分分離も不要で、わずか数分で測定が完了し、迅速かつ簡便な測定を高精度で行える。
【００１４】
図８はガス試料用の従来のイオン付着質量分析装置の他の構成を例示しており、図７と同一の構成には同一の符号を付して示している。試料はガス状なので試料気化室１４０は存在せず、試料ガスボンベ２２０からイオン発生源１００に直接導入される。その他の構造、動作および測定の際の利点は図７と同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１１４８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７４４３７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５１５６７号公報
【特許文献４】特開２００１−３５１５６８号公報
【特許文献５】特開２００２−１２４２０８号公報
【特許文献６】特開２００２−１７０５１８号公報
【特許文献７】特開２００２−２９８７７６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈｏｄｇｅ（Ａｎａｌｙｔｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．４８ Ｎｏ．６ Ｐ８２５ （１９７６））
【非特許文献２】Ｂｏｍｂｉｃｋ（Ａｎａｌｙｔｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５６ Ｎｏ．３ Ｐ３９６ （１９８４））
【非特許文献３】藤井（Ａｎａｌｙｔｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．６１ Ｎｏ．９ Ｐ１０２６ （１９８９））
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．１９１ Ｎｏ．１．２ Ｐ１６２ （１９９２）
【非特許文献５】Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｖｏｌ．１４ Ｐ１０６６ （２０００）
【非特許文献６】分析化学、ｖｏｌ．５３ Ｐ４７５ （２００４）
【非特許文献７】真空、ｖｏｌ．５０ Ｐ２３４ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述したイオン付着方式によるイオン化方法において、イオン発生源での凝縮・吸着の影響を低減するためイオン発生源を一般的な１５０℃〜２００℃に加温すると、一部の物質ではイオン化効率（感度）が大幅に低下する一方、別の物質では凝縮・吸着の影響が残ってしまう。
【００１８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされ、イオン化効率（感度）の低下と凝縮・吸着の両問題を全般的に改善する技術を実現する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明の質量分析装置は、連通孔を有し金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御部と、前記連通孔から放出される前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計と、を有し、前記制御部は、前記チャンバー内において前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整する。
【００２０】
また、本発明の質量分析方法は、連通孔を有し金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、前記連通孔から放出される前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計と、を有する質量分析装置における質量分析方法であって、前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御工程を有し、前記制御工程では、前記チャンバー内において前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記中性分子に前記金属イオンが付着する領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、イオン発生源でのイオン化効率（感度）の低下と凝縮・吸着の両問題を改善することができる。その結果、イオン付着方式による迅速かつ簡便な測定を幅広く多くの物質に対して適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るイオン付着領域の温度範囲を示す図である。
【図２】本発明に係る実施形態１の固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図３】本発明に係る実施形態２のガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図４】本発明に係る実施形態３の固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図５】本発明に係る実施形態４のガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図６】特許文献６，７による付着エネルギーとイオン化効率（感度）の関係を示す図である。
【図７】従来技術による固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図８】従来技術によるガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。
【図９】第三体ガスの効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、添付図面を参照して本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、以下に説明する実施の形態は、本発明を実現するための一例であり、本発明が適用される装置の構成や各種条件によって適宜修正又は変更されるべきものであり、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２４】
まず、本発明の実施形態の説明に先立って、本発明に至る経緯について説明する。
【００２５】
＜一般の質量分析装置でのイオン発生源の温度について＞
一般的に、固体・液体試料を測定する質量分析装置のイオン発生源（チャンバー）は常に加温されている。これは、代表的な電子衝撃イオン化に限らずエレクトロンスプレー、大気圧イオン化など多くのイオン化方式に共通となっており、チャンバーの汚染を防ぐこと、メモリー効果を低減すること、高沸点成分に対しても測定感度を確保するのが目的である。凝縮や吸着の大きさは成分自身の沸点特性に強く依存するので、高温にして高沸点物質をチャンバーにて凝縮・吸着させないようにしている。汚染は成分中の高沸点成分が原因となり、メモリーは凝縮・吸着後の再脱離が原因となっているので、いずれの目的は同じメカニズムに基づいている。
【００２６】
そして、これは重要なポイントであるが、電子衝撃イオン化、エレクトロンスプレー、大気圧イオン化などイオン化方式では原理的にイオン化効率はチャンバー温度に依存しない。そこで、凝縮・吸着の観点、および設計・製造の都合など総合的な判断から、チャンバーの温度は１５０℃〜２００℃とするのが質量分析装置の常識ともなっている。そして、試料の種類応じてチャンバーの温度を大幅に変更することはほとんどない。これらのことから、イオン付着方式による図７、図８でのチャンバーも、質量分析装置の常識的な温度である１５０℃〜２００℃としていた。
【００２７】
＜イオン化効率（感度）の温度依存について＞
付着エネルギーは中性気相分子への金属イオンの付着しやすさを決定するが、この付着エネルギーは中性気相分子の電荷の分布に大きく依存する。付着エネルギーは実験や理論計算によって求められ、例えば、Ｌｉの付着エネルギーは、Ｎ2では０．５ｅＶ、Ｃ2Ｆ6では０．８ｅＶ、ヘキサンでは１．０ｅＶ、クロロベンゼンでは１．４ｅＶ、トルエンでは１．８ｅＶ、アセトンでは２．０ｅＶとなっている。しかし、分析にとって重要なイオン化効率、すなわち感度は付着エネルギーに直接比例する訳ではない。本発明者による非特許文献６、７に付着エネルギーと感度の関係について詳しく記述されているが、その最終的な結果を図６に示す。縦軸は対数となっており、付着エネルギーが１ｅＶ以下ではイオン化効率（感度）は大幅に低下するが、１ｅＶ以上ではほぼ一定となっている。
【００２８】
このメカニズムを簡単に説明すると、第三体ガスとの衝突によって安定化したイオン付着分子であっても金属イオンが離れて元の中性気相分子に戻ってしまうことがある。これは付着エネルギーが弱いほど発生しやすいので、１ｅＶ以下ではこの過程が律速・支配的となって大幅なイオン化効率（感度）の低下が発生している。しかし、１ｅＶ以上では別の過程である金属イオン１０４と中性気相分子１１２の衝突頻度が律速・支配的となるが、衝突頻度は付着エネルギーとは無関係なのでイオン化効率（感度）はほぼ一定となっているのである。なお、図６の結果はガス試料による結果であり、チャンバーの温度は室温としている。また、金属イオンとしてはＬｉ＋を使用している。
【００２９】
さて、固体・液体試料を測定するためにチャンバーの温度を従来の常識的な１５０℃〜２００℃として多数試料の測定を行ったところ、一部の物質でイオン化効率（感度）は図６で示された値よりも低減していることが明らかとなった。概要として、付着エネルギーが２ｅＶ程度の物質では、チャンバーが２００℃あたりまではイオン化効率（感度）は図６とほぼ同じであったが、それ以上では減少し、付着エネルギーが１ｅＶ程度では１００℃あたりまでは同じであるがそれ以上では減少し、また付着エネルギーが０．５ｅＶ程度では５０℃あたり以上で減少していた。これらの現象は、イオン付着分子から金属イオンが離れるためのエネルギーはイオン付着分子自身の温度が持つ熱エネルギーによって生み出されるので、温度が高いと金属イオンが離れやすくなると考えられる。そこで、理論的にもまた実験結果からも、このイオン化効率（感度）低下の程度は付着エネルギーに概ね反比例することと判断される。すなわち、付着エネルギーの小さな物質ではイオン化効率（感度）の温度依存性が強い（低下が顕著）が、付着エネルギーの大きな物質では温度依存性は弱く（低下は少ない）なっている。
【００３０】
＜イオン付着方式でのイオン発生源の温度について＞
一般的にイオン発生源のチャンバーは高沸点成分の測定感度確保などのために加温されており、この状況はイオン付着方式でも基本的に同じである。しかしながら、イオン付着方式ではイオン発生源の構造が複雑であって、この影響がより強く出るので沸点の高い物質に対しては一般的な１５０℃〜２００℃では不十分となっている。しかし、一方で上述のように付着エネルギーの低い物質では温度を高くするとイオン化効率（感度）は低減する。すなわち、物質毎に最適なイオン発生源の温度が存在することになり、イオン発生源の温度を選択することが大変重要となっている。
【００３１】
さて、ここで重要となって来たもう一つの要素である沸点に関しても、付着エネルギーと沸点との関係が知られている。付着エネルギーとイオンが付着する物質の沸点には、理論的にもまた実験結果からも、一部に例外があるものの全体的には緩やかな比例関係があると判断された。すなわち、付着エネルギーの小さな物質では概ね沸点は低い（凝縮・吸着は少ない）が、付着エネルギーの大きな物質では概ね沸点は高く（凝縮・吸着が顕著）なっている。この付着エネルギーと沸点の関係は沸点が高い物質はそれに付着したイオンは離れ難いという関係となっている。
【００３２】
本発明は、付着エネルギーに対してイオン化効率（感度）の低下は概ね反比例するが、逆に（付着エネルギーに対して）沸点は緩やかな比例となっていると言う事実によりなされたものである。なお、この事実は本発明者のみが得ている知見であり、公知とはなっていない。
【００３３】
本発明に関連する技術としては、ＰＴＲ（Ｐｒｏｔｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、以降ＰＴＲと略記する）があり、これは水素イオンをプロトン親和力の差を利用して被測定分子に移動させるものである。ＰＴＲでは被測定分子に付着するイオンが水素イオンで、金属イオンでなく、本発明に関係するイオン化効率（感度）に関する特性が異なる。そして、ＰＴＲについては、例えば、加藤俊吾、他１名、「陽子移動反応室質量分析法による揮発性有機物の測定、真空、日本真空協会、Ｖｏｌ．４７、第８号、Ｐ．６００−６０５に記載されている。この文献の式（３）には温度のパラメータが入っておらず、イオン化効率と温度の関係については開示されていない。従って、ＲＴＰにおいてはイオン付着領域の温度等の雰囲気温度は感度に影響しない。
【００３４】
＜イオン付着領域の温度制御＞
次に、図１及び図２を参照して、本実施形態のイオン付着領域の温度制御について説明する。
本実施形態では、イオン化効率（感度）の低下と凝縮・吸着の両問題を解決するため、付着エネルギーの大きさに応じてイオン発生源１００のイオン付着領域２１０の温度を、図１に示す範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）に設定する。詳しくは、制御部３００がヒータ１３０及び流量制御部３１０を制御することで、イオン付着領域２１０の温度を調整する。即ち、イオン付着領域２１０を、図１において、イオン付着領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］（直線ＡＥ）及び温度［℃］＝１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０（直線ＣＤ）、温度２０℃（直線ＢＣ）並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１（直線ＤＥ）及び０．５（直線ＡＢ）で囲まれる範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）にあるように調整する。即ち、範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）は、温度［℃］が１５０×付着エネルギー［ｅＶ］で定まる値以下、付着エネルギーが０．５〜２．１ｅＶ、１００×付着エネルギー［ｅＶ］ − ５０で定まる値以上、温度２０℃以上となる。図１において、Ａ点は付着エネルギー０．５ｅＶ、温度７５℃となり、Ｂ点は付着エネルギー０．５ｅＶ、温度２０℃となり、Ｃ点は付着エネルギー０．７ｅＶ、温度２０℃となり、Ｄ点は付着エネルギー２．１ｅＶ、温度１６０℃となり、Ｅ点は付着エネルギー２．１ｅＶ、温度３１５℃となる。また、Ｆ点は付着エネルギーが約１．３ｅＶ、温度２００℃となり、Ｇ点は付着エネルギーが２．１ｅＶ、温度２００℃となり、Ｉ点は付着エネルギーが２．０ｅＶ、温度１５０℃となり、Ｈ点は付着エネルギーが１．０ｅＶ、温度１５０℃となる。
【００３５】
なお、図１の点線で囲まれた範囲Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍは、凝縮・吸着の影響を考慮して、従来使用されていた温度範囲であり、Ｊ点は付着エネルギー０．２ｅＶ、温度２００℃となり、Ｋ点は付着エネルギー２．２５ｅＶ、温度２００℃となり、Ｌ点は付着エネルギー２．２５ｅＶ、温度１５０℃となり、Ｍ点は付着エネルギー０．２ｅＶ、温度１５０℃である。よって、本発明では、イオン発生源のイオン付着領域の温度を、図１の温度範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）から従来使用されていた温度範囲（Ｆ，Ｇ，Ｉ，Ｈ）を除いた、図１に示す範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｉ，Ｈ）と範囲（Ｅ，Ｆ，Ｇ）の少なくともいずれかに設定するよう特定している。
【００３６】
横軸の付着エネルギーの大きさは金属イオンの種類と成分（中性気相分子）に依存し、その値は厳密にはデータベースあるいは理論計算から求められるが、通常は既知の類似物質から推測することができる。縦軸右の温度はチャンバー１１０ではなくイオン付着領域２１０の温度としているが、これは温度が直接関与するのは実際に付着過程が進むイオン付着領域２１０であるためである。イオン付着領域の温度は、熱容量が小さく熱伝導率が小さい熱電対等の測温器等の温度測定手段をイオン付着領域に直接挿入して、予め、イオン発生源を加熱するヒータの加熱量、イオン付着領域２１０の温度を低減する第三体ガスの流量と、イオン付着領域の温度との関係を示すテーブルを準備し、このテーブルにしたがって制御部３００により、マスフローコントローラなどの流量制御部３１０とヒータ１３０とを制御することで調整することができる。制御部３００、ヒータ１３０、流量制御部３１０は温度制御手段を構成する。なお、ヒータ１３０だけで、イオン付着領域２０１の温度制御が可能ならば、温度制御手段はヒータ１３０と制御部３００のみで構成してもよい。
【００３７】
本実施形態では、チャンバー１１０の内壁温度を高温に維持したままイオン付着領域２１０の温度を低下させることにより、吸着・凝縮の影響を少なくしつつイオン化効率（感度）を低下させないようにしている。これは、イオン化効率（感度）はイオン付着領域２１０に依存し、一方凝縮・吸着はチャンバー１１０の内壁温度に依存していることを利用している。
【００３８】
チャンバー１１０の内壁温度を高温に維持したままイオン付着領域２１０の温度を低下させる方法の１つは、チャンバー１１０に直接取り付けられたヒータ１３０でチャンバー１１０の壁部を加熱し、第三体ガスをチャンバー１１０の内壁温度よりも低い温度で導入することで実現できる。もっとも簡単には第三体ガスを室温のままチャンバー１１０に導入する。これにより、イオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度よりも低くすることができる。また、流量制御部３１０で、第三体ガスの流量を制御することでイオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度よりも低くすることができる。
【００３９】
つまり、チャンバー１１０に直接取り付けられたヒータ１３０でイオン付着領域２１０が加熱されても、チャンバー１１０内では５０〜１００Ｐａの第三体ガスが例えば５〜１０ｓｃｃｍの流量で入れ替わるので、第三体ガスを室温のまま導入すれば、イオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度より低くすることができる。なお、試料がガス試料の場合には、試料も同じようにチャンバー１１０の内壁温度よりも低い温度、例えば室温で導入することが望ましい。
【００４０】
室温よりも、第三体ガスの温度を低下させるには、チャンバー１１０の外部で冷却して室温よりも低い温度でチャンバー１１０へ導入する。これにより、室温の第三体ガスをチャンバー１１０へ導入するよりも、さらにイオン付着領域２１０の温度を低下させることができる。なお、試料がガス試料の場合には、試料も同じように外部で冷却して室温よりも低い温度で導入することが望ましい。
【００４１】
以上説明した例では、第三体ガス、又は第三体ガスとガス試料を室温又はそれ未満に冷却してチャンバー１１０に導入しているが、ガス試料のみを室温又は冷却してチャンバー１１０に導入することも可能である。
【００４２】
本発明により、チャンバー１１０の汚染が少なく、メモリー効果が小さく且つ更に測定対象である中性分子の分解を抑えて、高感度という相乗効果を得ることができる。その結果、分解しやすい試料であっても迅速、簡便且つ高精度で質量分析を行うことができる。
【００４３】
以下に、本実施形態の質量分析装置の構成について説明する。
【００４４】
［実施形態１］
図２は本発明に係る実施形態１の固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。なお、図２において、図７と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４５】
本実施形態では、イオン付着領域２１０の温度を金属イオンと中性気相分子によって決定される付着エネルギーの大きさに応じて設定している。チャンバー１１０の温度は不図示のイオン付着領域２１０に設けられた熱電対等で測定したり、イオン発生源１００を加熱するヒータ１３０の加熱量と第三体ガスの流量と、イオン付着領域の温度との関係を示すテーブルを用いて換算することで得ることができる。
【００４６】
制御部３００は、付着エネルギーの大きさに応じてヒータ１３０と流量制御部２３０，２４０によりチャンバー１１０の加熱と第三体ガスの流量を制御することで、イオン付着領域２１０の温度を調整する。第三体ガスは室温のまま導入している。こうして、イオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度より低くしている。
【００４７】
上記構成により、イオン発生源１００のイオン付着領域２１０の温度を、図１に示す範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）に設定する。
【００４８】
［実施形態２］
図３は本発明に係る実施形態２のガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。なお、図３において、図８と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４９】
本実施形態では試料がガス状なので試料気化室１４０は不用であり、試料ガス用のボンベ２２０からガス試料がチャンバー１１０内に導入される。
【００５０】
イオン付着領域２１０の温度は、イオン付着領域２１０に配設された不図示の熱電対等で測定したり、イオン発生源１００を加熱するヒータ１３０の加熱量と第三体ガスの流量とイオン付着領域の温度との関係を示すテーブルを予め作成することにより求めることができる。
【００５１】
制御部３００は、付着エネルギーの大きさに応じてヒータ１３０と流量制御部３１０によりチャンバー１１０の加熱と第三体ガスの流量を制御することで、イオン付着領域２１０の温度を調整する。第三体ガスは室温のまま導入している。こうして、イオン付着領域２１０の温度をチャンバー１１０の内壁温度より低くしている。 上記構成により、イオン発生源１００のイオン付着領域２１０の温度を、図１に示す範囲（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）に設定する。
【００５２】
［実施形態３］
図４は本発明に係る実施形態３の固体・液体試料用の質量分析装置の構成を示す図である。なお、図４において、図２と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。本実施形態では、流量制御部３１０の代えて冷却装置２３０が設けられ、第三体ガスを冷却装置２３０により冷却し、室温よりも低い温度でチャンバー１１０へ導入する。制御部３００によりヒータ１３０の加熱状態を制御するだけでイオン付着領域２１０の温度を変化させることができれば、流量制御部３１０は不用となる。第三体ガスを冷却装置２３０により冷却し、室温よりも低い温度で導入すれば、イオン付着領域２１０の温度範囲を拡大することができる。
【００５３】
なお、流量制御部３１０を追加して第三体ガスの流量を制御すれば、よりイオン付着領域の温度の制御性（応答性や収束性）を向上できることは勿論である。
【００５４】
［実施形態４］
図５は本発明に係る実施形態４のガス試料用の質量分析装置の構成を示す図である。なお、図５において、図３と同一の構成には同一の符号を付して説明を省略する。本実施形態では、流量制御部３１０に代えて冷却装置２３０が設けられ、更に試料ガス冷却用の冷却装置２４０が設けられており、第三体ガスと試料ガスを冷却装置２３０，２４０により冷却し、室温よりも低い温度で導入する。
【００５５】
制御部３００によりヒータ１３０の加熱状態を制御するだけでイオン付着領域２１０の温度を変化させることができれば、流量制御部３１０は不用となる。第三体ガスを冷却装置２３０により冷却し、且つ試料ガスを冷却装置２４０により冷却し、室温よりも低い温度で導入すれば、イオン付着領域２１０の温度範囲を拡大することができる。ここでは、冷却装置２３０，２４０により第三体ガスと試料ガスを冷却しているが、第三体ガスと試料ガスのいずれか一方を冷却してもよい。なお、流量制御部３１０を追加して第三体ガスの流量を制御すれば、よりイオン付着領域の温度の制御性（応答性や収束性）を向上できることは勿論である。
【００５６】
以上説明した実施形態及び各実施形態では、金属イオンとしてイオン種を特定しなかったが、具体的にはアルカリ金属イオンであるＬｉ＋やＮａ＋、あるいはＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、さらに、Ａｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋なども使用できる。また、質量分析計１６０としてはＱポール型質量分析計（ＱＭＳ： Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、イオントラップ型質量分析計（ＩＴ： Ｉｏｎ Ｔｒａｐ）、磁場セクター型質量分析計（ＭＳ： Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ： Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）、イオンサイクロトロンレゾナンス型質量分析計（ＩＣＲ ：Ｉｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などあらゆる種類の質量分析計を使用することができる。
【００５７】
さらに全体構造としては、イオン発生源１００が設けられた第１容器１８０と、質量分析計１６０が設けられた第２容器１９０とによる二室構造を例示したが、これに限らない。イオン発生源１００の外側の空間の圧力は０．０１〜０．１Ｐａとなるが、この圧力で動作できる質量分析計では一室構造が可能であり、一方、桁違いに低い圧力を必要とする質量分析計では三室あるいは四室構造となる。一般的に、超小型ＱＭＳやＩＴでは一室構造、通常のＱＭＳやＭＳでは二室構造、ＴＯＦは三室構造、ＩＣＲは四室構造が適当と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
イオン付着方式による迅速かつ簡便な測定を多くの物質に対して適用することができるので、幅広く材料開発・製品検査・環境調査・バイオ研究など幅広い分野に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通孔を有し金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、
前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、
前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、
前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御部と、
前記連通孔から放出される前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計と、を有し、
前記制御部は、前記チャンバー内において前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］、２００℃及び付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１で囲まれる範囲と、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］、１５０℃、１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃及び付着エネルギー［ｅＶ］＝０．５で囲まれる範囲の少なくともいずれかにあるように前記領域の温度を調整することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記領域の温度を前記チャンバーの壁部の温度より低くすることを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記分子導入部は、固体又は液体試料を加熱して気化させたガス状の中性分子を導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記チャンバーを加熱するヒータを更に有し、
前記制御部は、前記ヒータを加熱して前記領域を昇温させ、かつ前記チャンバーへの前記他のガスの導入量を増加させることで前記領域の温度を低下させることを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記他のガスを冷却する冷却装置を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記中性分子を冷却する冷却装置を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項８】
連通孔を有し金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、
前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、
前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、
前記連通孔から放出される前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計と、を有する質量分析装置における質量分析方法であって、
前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御工程を有し、
前記制御工程では、前記チャンバー内において前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記中性分子に前記金属イオンが付着する領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整することを特徴とする質量分析方法。
【請求項１】
連通孔を有し金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、
前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、
前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、
前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御部と、
前記連通孔から放出される前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計と、を有し、
前記制御部は、前記チャンバー内において前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］、２００℃及び付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１で囲まれる範囲と、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］、１５０℃、１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃及び付着エネルギー［ｅＶ］＝０．５で囲まれる範囲の少なくともいずれかにあるように前記領域の温度を調整することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記領域の温度を前記チャンバーの壁部の温度より低くすることを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記分子導入部は、固体又は液体試料を加熱して気化させたガス状の中性分子を導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項５】
前記チャンバーを加熱するヒータを更に有し、
前記制御部は、前記ヒータを加熱して前記領域を昇温させ、かつ前記チャンバーへの前記他のガスの導入量を増加させることで前記領域の温度を低下させることを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項６】
前記他のガスを冷却する冷却装置を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項７】
前記中性分子を冷却する冷却装置を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の質量分析装置。
【請求項８】
連通孔を有し金属イオンを放出するエミッタを有するチャンバーと、
前記チャンバー内に中性分子を導入する分子導入部と、
前記チャンバー内に他のガスを導入するガス導入部と、
前記連通孔から放出される前記金属イオンが付着した中性分子の質量を分析する質量分析計と、を有する質量分析装置における質量分析方法であって、
前記チャンバー内における前記中性分子に前記金属イオンを付着させる領域の温度を制御する制御工程を有し、
前記制御工程では、前記チャンバー内において前記中性分子に前記金属イオンが付着したときの付着エネルギーを横軸、前記中性分子に前記金属イオンが付着する領域の温度［℃］を縦軸とすると、前記領域の温度［℃］＝１５０×付着エネルギー［ｅＶ］及び１００×付着エネルギー［ｅＶ］−５０、２０℃並びに、付着エネルギー［ｅＶ］＝２．１及び０．５で囲まれる範囲から、前記領域の温度１５０℃以上かつ２００℃以下の範囲を除いた範囲にあるように前記領域の温度を調整することを特徴とする質量分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１７０９９５（Ｐ２０１０−１７０９９５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８５７２２（Ｐ２００９−２８５７２２）
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１６日（２００９．１２．１６）
【出願人】（０００２２７２９４）キヤノンアネルバ株式会社 (564)
【Ｆターム（参考）】
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