赤光及び緑光のフルオロスルフィド蛍光材料及びその製造方法、並びに白光発光ダイオード装置
【課題】紫外光又は青光の励起域において、優れる光変換効率を有し、発光域が広く、赤光及び緑光の色飽和度がよい蛍光体を提供する。
【解決手段】希土類金属であるＡと希土類金属又は１３族金属であるＢが３価の金属イオンで、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１の条件を満たす（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦの一般式を有するフルオロスルフィド系蛍光材料。蛍光材料が正方晶系の構造である場合、赤光蛍光材料であり、六方晶系の構造である場合、緑光蛍光材料である。
【解決手段】希土類金属であるＡと希土類金属又は１３族金属であるＢが３価の金属イオンで、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１の条件を満たす（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦの一般式を有するフルオロスルフィド系蛍光材料。蛍光材料が正方晶系の構造である場合、赤光蛍光材料であり、六方晶系の構造である場合、緑光蛍光材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光材料に関し、特にフルオロスルフィド蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）は、半導体素子であり、その体積が小さい、発光効率が良い、寿命が長い、反応が速い、毒がない、等の長所で、照明光源分野にも応用されており、業界は白光ＬＥＤに関する研究に非常に関心を持っている。市販の白光ＬＥＤは二種類に分けられており、一方のは、黄色の蛍光粉体有する封止体で近紫外光、紫光又は青光のＬＥＤを封じ止めて、白光を呈する効果を実現するものである。しかし、このようＬＥＤは、三原色中の赤光及び緑光の二光色が欠けているため、得られた白光の演色性が悪く、光色が寒色系になる。もう一方のは、赤色と緑色の蛍光粉有する封止体で近紫外光、紫光又は青光のＬＥＤを封じ止めて、色温度が暖かい白光を呈する効果を実現するものであり、その応用がさらに広がる。
【０００３】
現在、紫外光、近紫外光又は青光に応用されている市販の赤光蛍光粉の多くは、Ｅｕ３＋がドーピングされた酸化物、Ｍｎ４＋がドーピングされたフッ化物又はＥｕ２＋がドーピングされた窒化物である。Ｅｕ３＋がドーピングされた酸化物及びＭｎ４＋がドーピングされたフッ化物による発光は線形タンジェリン光であるが、赤光の色飽和度がよくない。Ｅｕ２＋がドーピングされた窒化物による発光は広帯域発光であり、紫外光又は青光域において非常に高い光変換効率を有するが、その合成が簡単ではなく、高温高圧の製作プロセスが必要であるため、生産コストが高い。
【０００４】
また、現在、紫外光、近紫外光又は青光に応用されている市販の緑光蛍光粉の多くは、Ｔｂ３＋又はＥｕ２＋がドーピングされた酸化物である。Ｔｂ３＋がドーピングされた酸化物による発光は線形黄緑光であるが、青光域における光変換効率がよくなく、また、その発光が線形黄緑光であるため、緑光の色飽和度が悪い。Ｅｕ２＋がドーピングされた酸化物による発光は広帯域緑光であるが、この酸化物は吸湿潮解特性を有するため、保存が難しくて、コストも高い。
【発明の概要】
【０００５】
そこで、本発明は、白光発光ダイオードを形成するように、紫外光から青光までのＬＥＤを封じ止める、ＡとＢが３価の金属イオンで、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１の条件を満たす（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦの化学一般式を有するフルオロスルフィド系蛍光材料及びその製作方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明によれば、前記Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである希土類金属であってよく、前記Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ又はＹである希土類金属、又はＡｌ、Ｇａ又はＩｎである１３族金属であってよい。
【０００７】
また、本発明の実施形態によれば、前記フルオロスルフィド蛍光材料が正方晶系の構造である場合、該蛍光材料は赤光蛍光材料である。
【０００８】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記フルオロスルフィド蛍光材料が六方晶系の構造である場合、該蛍光材料は緑光蛍光材料である。
【０００９】
また、本発明の実施形態によれば、青光蛍光材料と、緑光蛍光材料と、前記赤光蛍光材料とを含む白光発光ダイオードが提供される。
【００１０】
また、本発明の他の実施形態によれば、青光蛍光材料と、前記緑光蛍光材料及び赤光蛍光材料とを含む白光発光ダイオードが提供される。
【００１１】
また、本発明は、希土類金属、１３族金属又は両方の結合ものによる金属スルフィド及び金属フッ化物を前記蛍光材料の原料として、化学量論比に必要な量を秤量するステップと、秤量された前記原料を均質に混合するステップと、焼成条件を１０−２ｔｏｒｒの圧力真空で、温度が９００〜１２００℃とし、純晶相を有する生成物を得るまでに、混合された前記原料を焼成するステップと、室温まで冷却させて、前記蛍光材料を得るステップとを含む前記蛍光材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の実施形態によれば、焼成温度が９００〜９５０℃である場合に、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の赤光蛍光粉体が得られる。
【００１３】
本発明の他の実施形態によれば、焼成温度が１１５０〜１２００℃である場合に、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の緑光蛍光材料が得られる。
【００１４】
本発明に係る赤光蛍光材料は、紫外光又は青光域において優れる光変換効率を有し、発光域が広く、赤光の色飽和度がよい。また、本発明に係る緑光蛍光粉は、紫外光又は青光域において優れる光変換効率を有し、発光域が広く、緑光の色飽和度がよい。また、前記両者は、高温高圧の製作プロセスが必要なく、合成が容易で、生産コストを効果的に低減させることが可能である。これにより、従来の飽和度不良及び製造コストの問題が改善され、品質のよい白光発光効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
下記図面の簡単な説明は、本考案の前記または他の目的、特徴、メリット、実施形態をより分かりやすくするためのものである。
【００１６】
【図１】フルオロスルフィド構造を有する蛍光材料の製造プロセスを示すフローチャート。
【図２】α−ＹＳＦ：ｘＣｅ３＋のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図３】α−ＣｅＳＦのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図４】α−（Ｙ０．９９）Ｓ：ｘＣｅ３＋の光励起スペクトルを示すグラフ。
【図５】α−（Ｙ０．９９）Ｓ：ｘＣｅ３＋のフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図６】Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１ＳＦの光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図７】試験例１０におけるα−Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１ＳＦのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図８】試験例１５におけるα−Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．１ＳＦのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図９】試験例１２における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１０】試験例１５における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１１】試験例１８における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１２】試験例１９における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１３】試験例２０における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１４】β−ＹＳＦ：ｘ Ｃｅ３＋のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図１５】β−（Ｙ０．９９）Ｓ：ｘＣｅ３＋の光励起スペクトルを示すグラフ。
【図１６】β−（Ｙ０．９９）Ｓ：ｘＣｅ３＋のフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１７】試験例２３におけるβ−Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１ＳＦの光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１８】試験例３２における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１９】試験例３５における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図２０】試験例４０における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
セリウムは、ランタニド元素であり、一般的に３価の化合物を形成し、その発光域はホストセル（ｈｏｓｔ ｌａｔｔｉｃｅ）の構造、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）及び結晶場の強度（ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）によって、紫外から赤光まで発射する波長が変化するので、発光ダイオードに広く応用されている。
【００１８】
着色剤の応用において、フルオロスルフィドは、ホスト（ｈｏｓｔ）材料であり、黄色から赤色までの粉体外観の色を発色するために希土類金属イオン又はアルカリ土類金属イオンがドーピングされて、顔料としてよく用いられる。そして、このような金属フルオロスルフィドの粉体外観の色は、結晶構造によって異なる色に変化する。
［フルオロスルフィド蛍光材料］
【００１９】
本発明において、Ｃｅが３価の酸化状態で、ＡとＢが３価の金属イオンで、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１の条件を満たす（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦの化学一般式を有するフルオロスルフィド系蛍光材料が提供され、前記Ａは、ランタニド元素であってよく、前記Ｂは、希土類金属又は１３族金属であってよい。希土類金属として、Ｓｃ、Ｙ又はランタニド元素であってよく、１３族金属として、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎであってよい。前記ランタニド元素として、例えばＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕが挙げられる。
【００２０】
前記フルオロスルフィドの蛍光材料は正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）及び六方（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）晶系の二種類の結晶系の構造であってよく、フルオロスルフィドの結晶構造が正方晶系の構造である場合、化学式をα−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦと記し、該蛍光材料は赤光蛍光材料である。フルオロスルフィドの結晶構造が六方晶系の構造である場合、化学式をβ−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦと記し、該蛍光材料は緑光蛍光材料である。なお、前記化学式におけるｙ＝０の場合、その化学式を（Ａ１−ｘＣｅｘ）ＳＦに略記することができる。
［フルオロスルフィド蛍光材料の製造方法］
【００２１】
図１に示すように、ステップ１１０において、合成しようとする前記蛍光材料の化学式によって、化学量論比に従ってそれぞれの原料を秤量する。Ｃｅ、ＡとＢの金属イオンとして、対応する金属スルフィド又は金属フッ化物から選択してもよいし、硫黄及びフッ素から選択してもよい。例えば、イットリウムイオンとして、フッ化イットリウム又はイットリウムスルフィドから選択してよく、ランタニドイオンとして、フッ化ランタニド又はランタニドスルフィドから選択してよく、その他の金属イオンはこれによって類推することができる。
【００２２】
そして、ステップ１２０において、必要な原料を均質に混合する。混合の方法は例えば研磨であってよい。ステップ１３０において、純晶相を有する生成物を得るまでに、１０−２ｔｏｒｒの低圧真空雰囲気で、温度が９００〜１２００℃とし、混合された原料を焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）する。次に、ステップ１４０において、得られた生成物を冷却させて、蛍光材料を得る。
【００２３】
前記製造方法の焼成過程において、温度が９００〜９５０℃である場合に、構造が正方晶系の前記赤光蛍光材料を得ることができ、その化学式をα−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦと記する。
【００２４】
また、前記製造方法の焼成過程において、温度が１１５０〜１２００℃である場合に、構造が六方晶系の前記緑光蛍光材料を得ることができ、その化学式をβ−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦと記する。
［実施例１：α−ＹＳＦに割合が異なるＣｅ３＋をドーピングする］
【００２５】
まず、α−ＹＳＦに対して割合が異なるＣｅ３＋をドーピングして、ドーピングの割合によって光励起及びフォトルミネセンス性質に与える影響を検討する。この実施例において、α−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦ中のＡ３＋がＹ３＋で、ｙ＝０であり、ｘがそれぞれ０、０．００１、０．００５、０１０、０．０２０、０．０３０、０．０５０、０．０７５、０．１００及び１である。そして、前記図１に示すフローチャートに沿って、焼成温度を９００〜９５０℃とし、赤光蛍光材料を製作した。
【００２６】
図２、図４、図５は、それぞれ試験例１〜８の粉末Ｘ線回折パターン、光励起スペクトル、フォトルミネセンススペクトルを示すグラフであり、図２における記号のα−ＹＳＦ：ｘ Ｃｅ３＋は化学式のα−（Ａ１−ｘＣｅｘ）ＳＦに相当する。図３は、本発明の試験例９のＸＲＤ粉末の回折パターンを示すグラフである。図６は、試験例３の光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。試験例１〜９のフォトルミネセンスに関する特徴データを表１に示す。
【表１】
【００２７】
図２からわかるように、Ｃｅ３＋のドーピング量が１０ｍｏｌ％になるまで、α−ＹＳＦの結晶セル構造が変化しない。そして、図３からわかるように、試験例９は、Ｙ３＋が全てＣｅ３＋に置換されたので、前記試験例１〜８と異なる結晶セル構造を有する結果になった。
【００２８】
表１及び図４〜５の結果をまとめた結果により、赤光蛍光材料の励起と発光スペクトルに対し、Ｃｅ３＋のドーピング量による影響が大きくないことがわかった。また、図４及び図５から見られるように、このような化合物の主な光励起又は吸収波長の範囲が２５０〜５６０ｎｍであり、発光波長の範囲が５０１〜９００ｎｍであり、ｘの値が０．０１（すなわちＣｅ３＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％である試験例３）である場合に、最大の吸収値（３６９ｎｍの紫外光）及び最高発光強度（６６７ｎｍの赤光）を有し、その励起とフォトルミネセンススペクトルを図６に示す。
【００２９】
表１からわかるように、ｙ＝１（試験例９、すなわちα−ＣｅＳＦ）の場合に、α−ＣｅＳＦが発光性質を有しないため、発光が見られない。従って、前記により、本発明の試験例に広い励起帯域とフォトルミネセンススペクトルが示され、赤光の色飽和度がよく、従来の色飽和度が赤光域での演色性不足の問題が解決される。
［実施例２：Ａ３＋がα−（Ａ０．９Ｃｅ０．１）ＳＦに与える影響を変化させる］
【００３０】
まず、α−（Ａ０．９Ｃｅ０．１）ＳＦにおけるＡ３＋に対し、試験例３におけるＹ３＋をＬａ３＋に変更して、両方が光励起とフォトルミネセンス性質に与える影響を検討する。この実施例において、ｙ＝０、ｘ＝０．１である。そして、前記図１に示すフローチャートに沿って、焼成温度を９００〜９５０℃とし、赤光蛍光材料を製作した。
【００３１】
図２及び図７はそれぞれ試験例３及び試験例１０のＸ線回折パターンを示すグラフである。図２及び図７からわかるように、両方の強度が弱い副次的な回折ピークの回折角度が変位したが、両方の主な回折ピークの相対位置が近似しているので、両方の結晶セル構造ともに正方晶系であることを確認した。しかしながら、ＹとＬａの原子の半径が異なることにより、異なる結晶セルパラメーターになり、両方の原子間の結合モーメントに影響が与えられ、さらにその発光波長の範囲にも影響が与えられる。試験例３及び１０の発光に関する特徴データを表２に示す。表２からわかるように、両方の発光波長はやや赤光域にあるが、両方は、材料の結晶セルパラメーターが異なるため、光励起とフォトルミネセンスの波長域が異なる。
【表２】
［実施例３：Ｂ３＋がα−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦに与える影響を変化させる］
【００３２】
実施例３において、α−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦに対し、異なる３価の金属（Ｂ）を変化させる。この実施例において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１、Ａ３＋がＹ３＋、Ｂ３＋がそれぞれ希土類金属又は１３族金属であり、そのうち、希土類金属がＳｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋（試験例１１〜１７）であり、１３族金属がＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋（試験例１８〜２０）である。前記と同じ製造方法に沿って、焼成温度を９００〜９５０℃とし、得られた赤光蛍光材料の励起と発光に関する特徴データを表３に示す。
【００３３】
図８は試験例１５のＸ線回折パターンを示すグラフであり、これにより、その結晶セル構造がα−ＹＳＦと同様であることが示される。図９〜１３はそれぞれ試験例１２、１５及び１８〜２０の光励起とフォトルミネセンスのスペクトルを示すグラフである。試験例１１〜２０の発光に関するデータを表３に示す。
【表３】
【００３４】
表３及び図９〜１３からわかるように、α−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦにおいて、ドーピングされるＢ３＋が異なっても、その発光性質が大きく影響されない。α−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦの光励起域が約２５０〜５７１ｎｍであり、発光域が５１８〜８６９ｎｍである。前記により、これらの赤光蛍光材料に広い光励起帯域とフォトルミネセンススペクトルが示され、赤光の色飽和度がよく、従来の色飽和度が赤光域での演色性不足の問題が解決される。
［実施例４：β−ＹＳＦに割合が異なるＣｅ３＋をドーピングする］
【００３５】
まず、β−ＹＳＦに対して割合が異なるＣｅ３＋をドーピングして、ドーピングの割合が光励起とフォトルミネセンス性質に与える影響を検討する。この実施例において、β−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦ中のＡ３＋がＹ３＋で、ｙ＝０で、ｘがそれぞれ０、０．００１、０．００５、０１０、０．０２０、０．０３０、０．０５０、０．０７５、０．１００及び１である。そして、前記図１に示すフローチャートに沿って、焼成温度を１１５０〜１２００℃とし、緑光蛍光材料を製作した。
【００３６】
図１４〜１６はそれぞれ試験例２１〜２８のＸ線回折パターン、光励起スペクトル、フォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。図１４における記号のβ−ＹＳＦ：ｘＣｅ３＋は、化学式のβ−（Ｙ１−ｘＣｅｘ）ＳＦに相当する。試験例２１〜２９の励起と発光に関する特徴データを表４に示す。
【表４】
【００３７】
図１４からわかるように、Ｃｅ３＋のドーピング量が１０ｍｏｌ％になるまで、β−ＹＳＦの結晶構造が変化しない。
【００３８】
表４及び図１５〜１６の結果をまとめた結果により、Ｃｅ３＋のドーピング量はこの緑光蛍光材料の励起スペクトルに与える影響が大きくないことがわかった。しかしながら、その発光波長は徐々に緑光から黄緑光に変化した。結晶構造の解析結果により、ドーピングされたＣｅ３＋は、フルオロスルフィドの結晶セルにおいて、六配位と八配位の二つの異なる結晶セル（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．１９７３,Ｂ２９,１５６７）を占めることがわかった。Ｃｅ３＋のドーピング量が増えるに伴い、Ｃｅ３＋の主に占めるセルが徐々に八配位セルから六配位セルに転移して、最長の発光波長が徐々に４９２ｎｍから５５０ｎｍの黄緑光に転移した。図１５〜１６から見られるように、このような化合物の主な光励起波長の範囲が２５０〜４７０ｎｍであり、フォトルミネセンス波長の範囲が４４１〜７００ｎｍであり、ｘの値が０．０１（すなわちＣｅ３＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％である試験例２３）である場合に、最大吸収値（４３０ｎｍの青光）及び最大の発光強度（４９２ｎｍの緑光）を有し、その光励起とフォトルミネセンススペクトルを図１７に示す。
【００３９】
表４からわかるように、ｙ＝１（試験例２９、すなわちβ−ＣｅＳＦ）の場合に、β−ＣｅＳＦが発光性質を有しないため、発光が見られない。従って、前記により、本発明の試験例に広い励起帯域とフォトルミネセンススペクトルが示され、緑光の色飽和度がよく、従来の色飽和度が赤光域での演色性不足の問題が解決される。
［試験例５：Ａ３＋がβ−（Ａ０．９Ｃｅ０．１）ＳＦの発光特性に与える影響を変化させる］
【００４０】
まず、β−（Ａ０．９Ｃｅ０．１）ＳＦ中のＡ３＋に対し、試験例２３におけるＹ３＋をＬａ３＋に変更して、両方が光励起とフォトルミネセンス性質に与える影響を検討する。この試験例において、ｙ＝０、ｘ＝０．０１である。そして、前記図１に示すフローチャートに沿って、焼成温度を１１５０〜１２００℃とし、緑光蛍光材料を製作した。
【００４１】
実施例２３及び３０の励起と発光に関する特徴データを表５に示す。表５からわかるように、両方の発光スペクトルはやや緑光波長にあるが、両方の主なフォトルミネセンスピーク値が異なる。
【表５】
［実施例６：Ｂ３＋がβ−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦの発光特性に与える影響を変化させる］
【００４２】
実施例６において、β−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦに対し、異なる３価の金属（Ｂ）を変化させる。この実施例において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１、Ａ３＋がＹ３＋、Ｂ３＋がそれぞれ希土類金属又は１３族金属であり、そのうち、希土類金属がＳｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋（試験例３１〜３７）であり、１３族金属がＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋（試験例３８〜４０）である。前記と同じ製造方法に沿って、焼成温度を１１５０〜１２００℃とし、得られた緑光蛍光材料に関する特徴データを表６に示す。
【００４３】
図１８〜２０は、それぞれ試験例３２、３５及び４０の光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。試験例３１〜４０の励起と発光の特徴データを表６に示す。
【表６】
【００４４】
表６及び図１８〜２０からわかるように、β−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦに異なるＢ３＋のドーピングすることによって、そのフォトルミネセンス性質に多少に影響を与える。β−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦにドーピングされたＢ３＋が希土類金属（試験例３１〜３７）である場合に、その主なフォトルミネセンス波長が４９３〜５１８ｎｍであり、ドーピングされたＢ３＋が１３族金属（試験例３８〜４０）である場合に、その主な発光ピーク値が４７８〜４８４ｎｍである。これにより、β−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦにドーピングされた金属の種類によって、主なフォトルミネセンス波長が異なることがわかった。また、図１８〜２０からわかるように、本発明の緑光蛍光材料は広い光励起帯域とフォトルミネセンス波長域を有し、緑光の色飽和がよい。
【００４５】
前記により、前記赤光及び緑光の蛍光材料は、紫外光又は青光の励起域において、優れる光変換効率を有し、発光域が広いであるので、赤光及び緑光の色飽和度がよい。また、前記赤光及び緑光の蛍光材料は、合成方法が容易で、高温高圧の製作プロセスが必要なく、生産コストを低減させることができる。従って、従来の赤光及び緑光の蛍光材料の色飽和度不良及び調製コストが高い問題が改善され、赤・緑・青の三種類の蛍光材料からなる品質のよい白光発光ダイオードが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光材料に関し、特にフルオロスルフィド蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）は、半導体素子であり、その体積が小さい、発光効率が良い、寿命が長い、反応が速い、毒がない、等の長所で、照明光源分野にも応用されており、業界は白光ＬＥＤに関する研究に非常に関心を持っている。市販の白光ＬＥＤは二種類に分けられており、一方のは、黄色の蛍光粉体有する封止体で近紫外光、紫光又は青光のＬＥＤを封じ止めて、白光を呈する効果を実現するものである。しかし、このようＬＥＤは、三原色中の赤光及び緑光の二光色が欠けているため、得られた白光の演色性が悪く、光色が寒色系になる。もう一方のは、赤色と緑色の蛍光粉有する封止体で近紫外光、紫光又は青光のＬＥＤを封じ止めて、色温度が暖かい白光を呈する効果を実現するものであり、その応用がさらに広がる。
【０００３】
現在、紫外光、近紫外光又は青光に応用されている市販の赤光蛍光粉の多くは、Ｅｕ３＋がドーピングされた酸化物、Ｍｎ４＋がドーピングされたフッ化物又はＥｕ２＋がドーピングされた窒化物である。Ｅｕ３＋がドーピングされた酸化物及びＭｎ４＋がドーピングされたフッ化物による発光は線形タンジェリン光であるが、赤光の色飽和度がよくない。Ｅｕ２＋がドーピングされた窒化物による発光は広帯域発光であり、紫外光又は青光域において非常に高い光変換効率を有するが、その合成が簡単ではなく、高温高圧の製作プロセスが必要であるため、生産コストが高い。
【０００４】
また、現在、紫外光、近紫外光又は青光に応用されている市販の緑光蛍光粉の多くは、Ｔｂ３＋又はＥｕ２＋がドーピングされた酸化物である。Ｔｂ３＋がドーピングされた酸化物による発光は線形黄緑光であるが、青光域における光変換効率がよくなく、また、その発光が線形黄緑光であるため、緑光の色飽和度が悪い。Ｅｕ２＋がドーピングされた酸化物による発光は広帯域緑光であるが、この酸化物は吸湿潮解特性を有するため、保存が難しくて、コストも高い。
【発明の概要】
【０００５】
そこで、本発明は、白光発光ダイオードを形成するように、紫外光から青光までのＬＥＤを封じ止める、ＡとＢが３価の金属イオンで、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１の条件を満たす（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦの化学一般式を有するフルオロスルフィド系蛍光材料及びその製作方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明によれば、前記Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである希土類金属であってよく、前記Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ又はＹである希土類金属、又はＡｌ、Ｇａ又はＩｎである１３族金属であってよい。
【０００７】
また、本発明の実施形態によれば、前記フルオロスルフィド蛍光材料が正方晶系の構造である場合、該蛍光材料は赤光蛍光材料である。
【０００８】
また、本発明の他の実施形態によれば、前記フルオロスルフィド蛍光材料が六方晶系の構造である場合、該蛍光材料は緑光蛍光材料である。
【０００９】
また、本発明の実施形態によれば、青光蛍光材料と、緑光蛍光材料と、前記赤光蛍光材料とを含む白光発光ダイオードが提供される。
【００１０】
また、本発明の他の実施形態によれば、青光蛍光材料と、前記緑光蛍光材料及び赤光蛍光材料とを含む白光発光ダイオードが提供される。
【００１１】
また、本発明は、希土類金属、１３族金属又は両方の結合ものによる金属スルフィド及び金属フッ化物を前記蛍光材料の原料として、化学量論比に必要な量を秤量するステップと、秤量された前記原料を均質に混合するステップと、焼成条件を１０−２ｔｏｒｒの圧力真空で、温度が９００〜１２００℃とし、純晶相を有する生成物を得るまでに、混合された前記原料を焼成するステップと、室温まで冷却させて、前記蛍光材料を得るステップとを含む前記蛍光材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の実施形態によれば、焼成温度が９００〜９５０℃である場合に、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の赤光蛍光粉体が得られる。
【００１３】
本発明の他の実施形態によれば、焼成温度が１１５０〜１２００℃である場合に、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）の緑光蛍光材料が得られる。
【００１４】
本発明に係る赤光蛍光材料は、紫外光又は青光域において優れる光変換効率を有し、発光域が広く、赤光の色飽和度がよい。また、本発明に係る緑光蛍光粉は、紫外光又は青光域において優れる光変換効率を有し、発光域が広く、緑光の色飽和度がよい。また、前記両者は、高温高圧の製作プロセスが必要なく、合成が容易で、生産コストを効果的に低減させることが可能である。これにより、従来の飽和度不良及び製造コストの問題が改善され、品質のよい白光発光効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
下記図面の簡単な説明は、本考案の前記または他の目的、特徴、メリット、実施形態をより分かりやすくするためのものである。
【００１６】
【図１】フルオロスルフィド構造を有する蛍光材料の製造プロセスを示すフローチャート。
【図２】α−ＹＳＦ：ｘＣｅ３＋のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図３】α−ＣｅＳＦのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図４】α−（Ｙ０．９９）Ｓ：ｘＣｅ３＋の光励起スペクトルを示すグラフ。
【図５】α−（Ｙ０．９９）Ｓ：ｘＣｅ３＋のフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図６】Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１ＳＦの光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図７】試験例１０におけるα−Ｌａ０．９９Ｃｅ０．０１ＳＦのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図８】試験例１５におけるα−Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．１ＳＦのＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図９】試験例１２における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１０】試験例１５における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１１】試験例１８における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１２】試験例１９における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１３】試験例２０における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１４】β−ＹＳＦ：ｘ Ｃｅ３＋のＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図１５】β−（Ｙ０．９９）Ｓ：ｘＣｅ３＋の光励起スペクトルを示すグラフ。
【図１６】β−（Ｙ０．９９）Ｓ：ｘＣｅ３＋のフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１７】試験例２３におけるβ−Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１ＳＦの光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１８】試験例３２における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図１９】試験例３５における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【図２０】試験例４０における光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
セリウムは、ランタニド元素であり、一般的に３価の化合物を形成し、その発光域はホストセル（ｈｏｓｔ ｌａｔｔｉｃｅ）の構造、結合（ｂｏｎｄｉｎｇ）及び結晶場の強度（ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）によって、紫外から赤光まで発射する波長が変化するので、発光ダイオードに広く応用されている。
【００１８】
着色剤の応用において、フルオロスルフィドは、ホスト（ｈｏｓｔ）材料であり、黄色から赤色までの粉体外観の色を発色するために希土類金属イオン又はアルカリ土類金属イオンがドーピングされて、顔料としてよく用いられる。そして、このような金属フルオロスルフィドの粉体外観の色は、結晶構造によって異なる色に変化する。
［フルオロスルフィド蛍光材料］
【００１９】
本発明において、Ｃｅが３価の酸化状態で、ＡとＢが３価の金属イオンで、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１の条件を満たす（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦの化学一般式を有するフルオロスルフィド系蛍光材料が提供され、前記Ａは、ランタニド元素であってよく、前記Ｂは、希土類金属又は１３族金属であってよい。希土類金属として、Ｓｃ、Ｙ又はランタニド元素であってよく、１３族金属として、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎであってよい。前記ランタニド元素として、例えばＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕが挙げられる。
【００２０】
前記フルオロスルフィドの蛍光材料は正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）及び六方（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）晶系の二種類の結晶系の構造であってよく、フルオロスルフィドの結晶構造が正方晶系の構造である場合、化学式をα−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦと記し、該蛍光材料は赤光蛍光材料である。フルオロスルフィドの結晶構造が六方晶系の構造である場合、化学式をβ−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦと記し、該蛍光材料は緑光蛍光材料である。なお、前記化学式におけるｙ＝０の場合、その化学式を（Ａ１−ｘＣｅｘ）ＳＦに略記することができる。
［フルオロスルフィド蛍光材料の製造方法］
【００２１】
図１に示すように、ステップ１１０において、合成しようとする前記蛍光材料の化学式によって、化学量論比に従ってそれぞれの原料を秤量する。Ｃｅ、ＡとＢの金属イオンとして、対応する金属スルフィド又は金属フッ化物から選択してもよいし、硫黄及びフッ素から選択してもよい。例えば、イットリウムイオンとして、フッ化イットリウム又はイットリウムスルフィドから選択してよく、ランタニドイオンとして、フッ化ランタニド又はランタニドスルフィドから選択してよく、その他の金属イオンはこれによって類推することができる。
【００２２】
そして、ステップ１２０において、必要な原料を均質に混合する。混合の方法は例えば研磨であってよい。ステップ１３０において、純晶相を有する生成物を得るまでに、１０−２ｔｏｒｒの低圧真空雰囲気で、温度が９００〜１２００℃とし、混合された原料を焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）する。次に、ステップ１４０において、得られた生成物を冷却させて、蛍光材料を得る。
【００２３】
前記製造方法の焼成過程において、温度が９００〜９５０℃である場合に、構造が正方晶系の前記赤光蛍光材料を得ることができ、その化学式をα−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦと記する。
【００２４】
また、前記製造方法の焼成過程において、温度が１１５０〜１２００℃である場合に、構造が六方晶系の前記緑光蛍光材料を得ることができ、その化学式をβ−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦと記する。
［実施例１：α−ＹＳＦに割合が異なるＣｅ３＋をドーピングする］
【００２５】
まず、α−ＹＳＦに対して割合が異なるＣｅ３＋をドーピングして、ドーピングの割合によって光励起及びフォトルミネセンス性質に与える影響を検討する。この実施例において、α−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦ中のＡ３＋がＹ３＋で、ｙ＝０であり、ｘがそれぞれ０、０．００１、０．００５、０１０、０．０２０、０．０３０、０．０５０、０．０７５、０．１００及び１である。そして、前記図１に示すフローチャートに沿って、焼成温度を９００〜９５０℃とし、赤光蛍光材料を製作した。
【００２６】
図２、図４、図５は、それぞれ試験例１〜８の粉末Ｘ線回折パターン、光励起スペクトル、フォトルミネセンススペクトルを示すグラフであり、図２における記号のα−ＹＳＦ：ｘ Ｃｅ３＋は化学式のα−（Ａ１−ｘＣｅｘ）ＳＦに相当する。図３は、本発明の試験例９のＸＲＤ粉末の回折パターンを示すグラフである。図６は、試験例３の光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。試験例１〜９のフォトルミネセンスに関する特徴データを表１に示す。
【表１】
【００２７】
図２からわかるように、Ｃｅ３＋のドーピング量が１０ｍｏｌ％になるまで、α−ＹＳＦの結晶セル構造が変化しない。そして、図３からわかるように、試験例９は、Ｙ３＋が全てＣｅ３＋に置換されたので、前記試験例１〜８と異なる結晶セル構造を有する結果になった。
【００２８】
表１及び図４〜５の結果をまとめた結果により、赤光蛍光材料の励起と発光スペクトルに対し、Ｃｅ３＋のドーピング量による影響が大きくないことがわかった。また、図４及び図５から見られるように、このような化合物の主な光励起又は吸収波長の範囲が２５０〜５６０ｎｍであり、発光波長の範囲が５０１〜９００ｎｍであり、ｘの値が０．０１（すなわちＣｅ３＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％である試験例３）である場合に、最大の吸収値（３６９ｎｍの紫外光）及び最高発光強度（６６７ｎｍの赤光）を有し、その励起とフォトルミネセンススペクトルを図６に示す。
【００２９】
表１からわかるように、ｙ＝１（試験例９、すなわちα−ＣｅＳＦ）の場合に、α−ＣｅＳＦが発光性質を有しないため、発光が見られない。従って、前記により、本発明の試験例に広い励起帯域とフォトルミネセンススペクトルが示され、赤光の色飽和度がよく、従来の色飽和度が赤光域での演色性不足の問題が解決される。
［実施例２：Ａ３＋がα−（Ａ０．９Ｃｅ０．１）ＳＦに与える影響を変化させる］
【００３０】
まず、α−（Ａ０．９Ｃｅ０．１）ＳＦにおけるＡ３＋に対し、試験例３におけるＹ３＋をＬａ３＋に変更して、両方が光励起とフォトルミネセンス性質に与える影響を検討する。この実施例において、ｙ＝０、ｘ＝０．１である。そして、前記図１に示すフローチャートに沿って、焼成温度を９００〜９５０℃とし、赤光蛍光材料を製作した。
【００３１】
図２及び図７はそれぞれ試験例３及び試験例１０のＸ線回折パターンを示すグラフである。図２及び図７からわかるように、両方の強度が弱い副次的な回折ピークの回折角度が変位したが、両方の主な回折ピークの相対位置が近似しているので、両方の結晶セル構造ともに正方晶系であることを確認した。しかしながら、ＹとＬａの原子の半径が異なることにより、異なる結晶セルパラメーターになり、両方の原子間の結合モーメントに影響が与えられ、さらにその発光波長の範囲にも影響が与えられる。試験例３及び１０の発光に関する特徴データを表２に示す。表２からわかるように、両方の発光波長はやや赤光域にあるが、両方は、材料の結晶セルパラメーターが異なるため、光励起とフォトルミネセンスの波長域が異なる。
【表２】
［実施例３：Ｂ３＋がα−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦに与える影響を変化させる］
【００３２】
実施例３において、α−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦに対し、異なる３価の金属（Ｂ）を変化させる。この実施例において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１、Ａ３＋がＹ３＋、Ｂ３＋がそれぞれ希土類金属又は１３族金属であり、そのうち、希土類金属がＳｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋（試験例１１〜１７）であり、１３族金属がＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋（試験例１８〜２０）である。前記と同じ製造方法に沿って、焼成温度を９００〜９５０℃とし、得られた赤光蛍光材料の励起と発光に関する特徴データを表３に示す。
【００３３】
図８は試験例１５のＸ線回折パターンを示すグラフであり、これにより、その結晶セル構造がα−ＹＳＦと同様であることが示される。図９〜１３はそれぞれ試験例１２、１５及び１８〜２０の光励起とフォトルミネセンスのスペクトルを示すグラフである。試験例１１〜２０の発光に関するデータを表３に示す。
【表３】
【００３４】
表３及び図９〜１３からわかるように、α−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦにおいて、ドーピングされるＢ３＋が異なっても、その発光性質が大きく影響されない。α−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦの光励起域が約２５０〜５７１ｎｍであり、発光域が５１８〜８６９ｎｍである。前記により、これらの赤光蛍光材料に広い光励起帯域とフォトルミネセンススペクトルが示され、赤光の色飽和度がよく、従来の色飽和度が赤光域での演色性不足の問題が解決される。
［実施例４：β−ＹＳＦに割合が異なるＣｅ３＋をドーピングする］
【００３５】
まず、β−ＹＳＦに対して割合が異なるＣｅ３＋をドーピングして、ドーピングの割合が光励起とフォトルミネセンス性質に与える影響を検討する。この実施例において、β−（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦ中のＡ３＋がＹ３＋で、ｙ＝０で、ｘがそれぞれ０、０．００１、０．００５、０１０、０．０２０、０．０３０、０．０５０、０．０７５、０．１００及び１である。そして、前記図１に示すフローチャートに沿って、焼成温度を１１５０〜１２００℃とし、緑光蛍光材料を製作した。
【００３６】
図１４〜１６はそれぞれ試験例２１〜２８のＸ線回折パターン、光励起スペクトル、フォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。図１４における記号のβ−ＹＳＦ：ｘＣｅ３＋は、化学式のβ−（Ｙ１−ｘＣｅｘ）ＳＦに相当する。試験例２１〜２９の励起と発光に関する特徴データを表４に示す。
【表４】
【００３７】
図１４からわかるように、Ｃｅ３＋のドーピング量が１０ｍｏｌ％になるまで、β−ＹＳＦの結晶構造が変化しない。
【００３８】
表４及び図１５〜１６の結果をまとめた結果により、Ｃｅ３＋のドーピング量はこの緑光蛍光材料の励起スペクトルに与える影響が大きくないことがわかった。しかしながら、その発光波長は徐々に緑光から黄緑光に変化した。結晶構造の解析結果により、ドーピングされたＣｅ３＋は、フルオロスルフィドの結晶セルにおいて、六配位と八配位の二つの異なる結晶セル（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．１９７３,Ｂ２９,１５６７）を占めることがわかった。Ｃｅ３＋のドーピング量が増えるに伴い、Ｃｅ３＋の主に占めるセルが徐々に八配位セルから六配位セルに転移して、最長の発光波長が徐々に４９２ｎｍから５５０ｎｍの黄緑光に転移した。図１５〜１６から見られるように、このような化合物の主な光励起波長の範囲が２５０〜４７０ｎｍであり、フォトルミネセンス波長の範囲が４４１〜７００ｎｍであり、ｘの値が０．０１（すなわちＣｅ３＋のドーピング割合が１ｍｏｌ％である試験例２３）である場合に、最大吸収値（４３０ｎｍの青光）及び最大の発光強度（４９２ｎｍの緑光）を有し、その光励起とフォトルミネセンススペクトルを図１７に示す。
【００３９】
表４からわかるように、ｙ＝１（試験例２９、すなわちβ−ＣｅＳＦ）の場合に、β−ＣｅＳＦが発光性質を有しないため、発光が見られない。従って、前記により、本発明の試験例に広い励起帯域とフォトルミネセンススペクトルが示され、緑光の色飽和度がよく、従来の色飽和度が赤光域での演色性不足の問題が解決される。
［試験例５：Ａ３＋がβ−（Ａ０．９Ｃｅ０．１）ＳＦの発光特性に与える影響を変化させる］
【００４０】
まず、β−（Ａ０．９Ｃｅ０．１）ＳＦ中のＡ３＋に対し、試験例２３におけるＹ３＋をＬａ３＋に変更して、両方が光励起とフォトルミネセンス性質に与える影響を検討する。この試験例において、ｙ＝０、ｘ＝０．０１である。そして、前記図１に示すフローチャートに沿って、焼成温度を１１５０〜１２００℃とし、緑光蛍光材料を製作した。
【００４１】
実施例２３及び３０の励起と発光に関する特徴データを表５に示す。表５からわかるように、両方の発光スペクトルはやや緑光波長にあるが、両方の主なフォトルミネセンスピーク値が異なる。
【表５】
［実施例６：Ｂ３＋がβ−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦの発光特性に与える影響を変化させる］
【００４２】
実施例６において、β−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦに対し、異なる３価の金属（Ｂ）を変化させる。この実施例において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１、Ａ３＋がＹ３＋、Ｂ３＋がそれぞれ希土類金属又は１３族金属であり、そのうち、希土類金属がＳｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋（試験例３１〜３７）であり、１３族金属がＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋（試験例３８〜４０）である。前記と同じ製造方法に沿って、焼成温度を１１５０〜１２００℃とし、得られた緑光蛍光材料に関する特徴データを表６に示す。
【００４３】
図１８〜２０は、それぞれ試験例３２、３５及び４０の光励起とフォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。試験例３１〜４０の励起と発光の特徴データを表６に示す。
【表６】
【００４４】
表６及び図１８〜２０からわかるように、β−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦに異なるＢ３＋のドーピングすることによって、そのフォトルミネセンス性質に多少に影響を与える。β−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦにドーピングされたＢ３＋が希土類金属（試験例３１〜３７）である場合に、その主なフォトルミネセンス波長が４９３〜５１８ｎｍであり、ドーピングされたＢ３＋が１３族金属（試験例３８〜４０）である場合に、その主な発光ピーク値が４７８〜４８４ｎｍである。これにより、β−（Ｙ０．８９Ｃｅ０．０１Ｂ０．１）ＳＦにドーピングされた金属の種類によって、主なフォトルミネセンス波長が異なることがわかった。また、図１８〜２０からわかるように、本発明の緑光蛍光材料は広い光励起帯域とフォトルミネセンス波長域を有し、緑光の色飽和がよい。
【００４５】
前記により、前記赤光及び緑光の蛍光材料は、紫外光又は青光の励起域において、優れる光変換効率を有し、発光域が広いであるので、赤光及び緑光の色飽和度がよい。また、前記赤光及び緑光の蛍光材料は、合成方法が容易で、高温高圧の製作プロセスが必要なく、生産コストを低減させることができる。従って、従来の赤光及び緑光の蛍光材料の色飽和度不良及び調製コストが高い問題が改善され、赤・緑・青の三種類の蛍光材料からなる品質のよい白光発光ダイオードが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡとＢが３価の金属イオンで、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１の条件を満たす（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦの化学一般式を有する蛍光材料。
【請求項２】
Ａが希土類金属である請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項３】
Ｂが希土類金属又は１３族金属である請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項４】
前記蛍光材料が正方晶系の構造である場合、該蛍光材料は赤光蛍光材料である請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光材料。
【請求項５】
前記蛍光材料が六方晶系の構造である場合、該蛍光材料は緑光蛍光材料である請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光材料。
【請求項６】
青光蛍光材料と、
緑光蛍光材料と、
請求項４に記載の赤光蛍光材料と
を含む白光発光ダイオード。
【請求項７】
青光蛍光材料と、
赤光蛍光材料と、
請求項５に記載の緑光蛍光材料と
を含む白光発光ダイオード。
【請求項８】
希土類金属、１３族金属又は両方の結合ものによる金属スルフィド及び金属フッ化物を前記蛍光材料の原料として、化学量論比に必要な量を秤量するステップと、
秤量された前記原料を均質に混合するステップと、
焼成条件を１０−２ｔｏｒｒの圧力真空で、焼成温度が９００〜１２００℃とし、純晶相を有する生成物を得るまでに、混合された前記原料を焼成するステップと、
室温まで冷却させて、請求項１に記載の前記蛍光材料を得るステップと
を含む請求項１に記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項９】
前記焼成温度が９００〜９５０℃である場合に、構造が正方晶系の赤光蛍光材料が得られる請求項８に記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成温度が１１５０〜１２００℃である場合に、構造が六方晶系の緑光蛍光材料が得られる請求項８に記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項１】
ＡとＢが３価の金属イオンで、０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦１の条件を満たす（Ａ１−ｘ−ｙＣｅｘＢｙ）ＳＦの化学一般式を有する蛍光材料。
【請求項２】
Ａが希土類金属である請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項３】
Ｂが希土類金属又は１３族金属である請求項１に記載の蛍光材料。
【請求項４】
前記蛍光材料が正方晶系の構造である場合、該蛍光材料は赤光蛍光材料である請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光材料。
【請求項５】
前記蛍光材料が六方晶系の構造である場合、該蛍光材料は緑光蛍光材料である請求項１〜３の何れか１項に記載の蛍光材料。
【請求項６】
青光蛍光材料と、
緑光蛍光材料と、
請求項４に記載の赤光蛍光材料と
を含む白光発光ダイオード。
【請求項７】
青光蛍光材料と、
赤光蛍光材料と、
請求項５に記載の緑光蛍光材料と
を含む白光発光ダイオード。
【請求項８】
希土類金属、１３族金属又は両方の結合ものによる金属スルフィド及び金属フッ化物を前記蛍光材料の原料として、化学量論比に必要な量を秤量するステップと、
秤量された前記原料を均質に混合するステップと、
焼成条件を１０−２ｔｏｒｒの圧力真空で、焼成温度が９００〜１２００℃とし、純晶相を有する生成物を得るまでに、混合された前記原料を焼成するステップと、
室温まで冷却させて、請求項１に記載の前記蛍光材料を得るステップと
を含む請求項１に記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項９】
前記焼成温度が９００〜９５０℃である場合に、構造が正方晶系の赤光蛍光材料が得られる請求項８に記載の蛍光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成温度が１１５０〜１２００℃である場合に、構造が六方晶系の緑光蛍光材料が得られる請求項８に記載の蛍光材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−１５３８７２（Ｐ２０１２−１５３８７２Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８５３９（Ｐ２０１１−８８５３９）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（５９８１３９７４８）國立交通大學 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（５９８１３９７４８）國立交通大學 (92)
【Ｆターム（参考）】
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