赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムおよび粘着シート
【課題】発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収し、かつフィルムの厚さ方向の放熱性の高いポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムとする。当該赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことが好適な態様である。
【解決手段】波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムとする。当該赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことが好適な態様である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムおよび粘着シートに関し、より詳しくは、発熱体から放出される赤外線を吸収すると同時に熱に変換し、フィルムおよび粘着シートの厚さ方向の放熱を有利に促す赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムおよび粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コージェライト、ゼオライト等を焼成した板に銅めっきを施した放熱シートが、高い赤外線吸収率（放射率）と高い熱伝導率とを有することから、電子部品を搭載した基盤やそれを囲う筐体等に接着して、電子部品から発生する熱を外へ逃がすのに用いられている。しかし一方で、半導体の集積度向上や小型化による筐体内の温度上昇に対応するために、固体間の熱伝導だけでなく、空間の熱伝達を促進するために赤外吸収を利用した放熱シートも提案されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱伝導性を有する可撓性の吸熱層のおもて面に、赤外線放射効果を有する可撓性の熱放射膜を形成し、前記吸熱層の裏面に熱伝導性接着剤からなる接着層を形成して可撓性を有するように構成したことを特徴とする放熱シートが開示されている。この吸熱層には、アルミニウムまたはその合金、銅またはその合金、ステンレス鋼等の金属材を用いた熱伝導性を有する薄板が、この熱放射膜には、カオリン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の粉体を含む塗膜が、この熱伝導性接着剤には、アクリル系接着剤が用いられている。しかしながら、特許文献１の放熱シートは、各層の間に生じる熱抵抗によって、赤外吸収と熱との変換効率が低いという問題があった。また、貼り合わせる接着剤もアクリル系のため、１００℃を超える雰囲気では接着力が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２００１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収し、かつフィルムの厚さ方向の放熱性の高いポリイミドフィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収し、フィルムの厚さ方向の放熱性が高く、接着性に優れるポリイミド粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムである。当該赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことが好ましい。
【０００７】
本発明はまた、ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程、
前記塗布液を支持体上に塗布し、塗布膜を得る工程、および
前記塗布膜をイミド化する工程
を含む赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００８】
本発明はまた、ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の非球状のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程、
前記塗布液を支持体上に塗布し、当該支持体に垂直な方向の磁場を印加して、前記フィラーが配向した塗布膜を得る工程、および
前記塗布膜をイミド化する工程
を含む赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００９】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、放熱シートに好適に用いることができる。
【００１０】
本発明は、別の側面から、上記の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムと、シリコーン粘着剤層とを有する赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートである。当該赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートは、放熱シートとして好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収して熱に変換し、この熱をフィルムの厚さ方向において高効率で放出することが可能なポリイミドフィルムが提供される。本発明によればまた、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収して熱に変換し、この熱を粘着シートの厚さ方向において高効率で放出することが可能であり、かつ高温下でも接着性に優れるポリイミド粘着シートが提供される。これらのフィルムおよび粘着シートは、放熱シートに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上であり、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である。当該全赤外線吸収率が０．８５より小さいと、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収することができず、さらに厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫよりも小さいと、吸収した赤外線が熱に変換されたときに、効率よく熱を厚さ方向に伝導することができない。従って、前記全赤外線吸収率が０．８５以上であり、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上であることによってはじめて、発熱体から放出される赤外線を吸収すると同時に熱に変換し、フィルムの厚さ方向の放熱を有利に促すことができる。
【００１３】
なお、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率（ε）とは、黒体の各波長の放射エネルギーをＥｂ、試料の各波長の放射エネルギーをＥｓとして、下記式より計算される値である。すなわち、Ｅｓ、Ｅｂをそれぞれ波長２μｍ〜１４μｍの波長領域で積分して試料の全放射エネルギーおよび黒体の全放射エネルギーを算出し、（試料の全放射エネルギー）／（黒体の全放射エネルギー）を計算することにより求められる値である。
【００１４】
【数１】
【００１５】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことが好ましい。これらのフィラーは赤外線吸収性に優れるとともに熱伝導性にも優れる。フィラーの配合量は、としては１０〜７０体積％が好ましく、２０〜６０体積％がより好ましい。
【００１６】
熱伝導率と赤外線吸収を発現するための窒化ホウ素の結晶構造としては、ダイヤモンドライクの立方晶、ウルツ鉱型六方晶、２層周期でグラファイトライクの六方晶、３層周期の菱面体晶のいずれであってもよいが、後述の方法（２）に使用する場合には、磁気異方性の比較的大きな六方晶が好ましい。
【００１７】
カーボン繊維には、例えば直径１０μｍ前後、長さ１００μｍ以上のサイズを有するピッチ系またはＰＡＮ系の炭素繊維から、その１/１０程度のサイズの気相法炭素繊維（例、ＶＧＣＦ；昭和電工）やナノサイズのカーボンナノチューブまで含まれる。なかでも、熱伝導率が大きく、分散性に優れることから、ピッチ系炭素繊維および気相法炭素繊維が好ましい。また、後述の方法（２）に使用する場合には、フィラーの粒子径（特に長径）はフィルムの厚さと同等またはそれ以下が好ましい。尚、所望のサイズのフィラーを得るために、乾式もしくは湿式の粉砕機で粉砕した後、篩いや気流式分級などの分級手段を使用することもできる。
【００１８】
以下、赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、代表的には、以下の２つの方法によって製造することができる。
【００１９】
方法（１）
ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程（ａ）、
前記塗布液を支持体上に塗布し、塗布膜を得る工程（ｂ）、および
前記塗布膜をイミド化する工程（ｃ）を含む製造方法。
【００２０】
方法（２）
ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の非球状のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程（ｄ）、
前記塗布液を支持体上に塗布し、当該支持体に垂直な方向の磁場を印加して、前記フィラーが配向した塗布膜を得る工程（ｅ）、および
前記塗布膜をイミド化する工程（ｆ）を含む製造方法。
【００２１】
まず、方法（１）について説明する。
【００２２】
工程（ａ）
ポリアミック酸と、前記フィラーとを含む塗布液は、例えば、ポリアミック酸の溶液に、所定量の前記フィラーを混合して分散させることにより調製することができる。
【００２３】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを重合反応させて得られる構造を有する。機械的強度および耐熱性の観点から、ポリアミック酸は、芳香族ポリアミック酸が好ましく、酸二無水物の好適な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００２４】
溶媒としては、特に制限はないが、溶解性等の観点から極性溶媒が好適であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が例示できる。これらは、単独でまたは２種以上で用いることができる。また、これらの極性溶媒に加え、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が単独でまたは併せて混合されていてもよい。
【００２５】
ポリアミック酸の溶液は、前述の溶媒中で、前述の酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、水の存在によってポリアミック酸が加水分解して低分子量化するため、ポリアミック酸の合成および保存は、無水環境下で行うことが好ましい。反応の際のモノマー濃度（溶媒中の酸二無水物とジアミンの合計の濃度）は、種々の条件に応じて適宜決定すればよいが、５〜３０重量％が好ましい。反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは５〜５０℃である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００２６】
ポリアミック酸溶液の粘度は、例えば１０〜１００００ポイズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、好ましくは５０〜５０００ポイズ（５〜５００Ｐａ・ｓ）である（Ｂ型粘度計、２３℃）。粘度が１０ポイズ未満であると、いわゆるタレや塗布層のハジキが生じやすくなり、均一な塗膜厚を得難くなるおそれがある。一方、１００００ポイズを超えると、塗布時に吐出する際に高い圧力をかける必要があり、またレベリング性、脱泡性に劣る傾向にある。
【００２７】
ポリアミック酸の溶液に、前記フィラーを添加し、公知の方法によって攪拌することによって、塗布液を調製することができる。フィラーの配合量は、塗布液の固形分中、１０〜７０体積％である。フィラーの配合量が１０体積％より少ないと、得られるポリイミドフィルムの赤外線吸収性および熱伝導性が不足する。一方、７０体積％より多いと、機械的強度が低下し、また外観にムラが発生しやすくなる。フィラーの配合量は、２０〜６０体積％が好ましい。
【００２８】
工程（ｂ）
当該工程は、公知方法に従い、塗布液を支持体上に塗布することにより行うことができる。
【００２９】
支持体としては、ポリアミック酸に対して化学的に耐性があるもの、例えば、ガラス板等を選択すればよい。また、フィルムの厚さの均一性を高めたい場合には、表面の円滑性の高い支持体を選択すればよい。支持体は、水平に配置することが好ましい。
【００３０】
塗布液の支持体への塗布量は、最終的なポリイミドフィルムの厚さが２０〜５００μｍとなるような量に設定することが好ましい。最終的なポリイミドフィルムの厚さが２０μｍより薄いと、赤外線の吸収効果が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、厚さが５００μｍを超えると、蓄熱しやすくなるおそれがある。
【００３１】
支持体に塗布液を塗布した後、イミド化が起こる温度未満で、乾燥を行って溶媒をある程度除去するとよい。
【００３２】
工程（ｃ）
当該工程のイミド化は公知方法に従い行うことができる。
【００３３】
例えば、イミド化は、塗布膜をイミド化温度以上まで加熱して行ってもよいし、化学的に脱水して行ってもよい。加熱によるイミド化の場合には、ポリイミドの組成や触媒の有無にもよるが、例えば、３００〜４００℃で１０〜６０分間加熱すればよい。
【００３４】
化学的に脱水する場合には、工程（ａ）の塗布液に脱水剤を添加しておけばよい。脱水剤として、例えば、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を用いることができ、これらの中でも、有機カルボン酸無水物が好ましい。有機カルボン酸無水物の例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびこれらの分子間無水物が挙げられる。また、芳香族モノカルボン酸の無水物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケテン類（ケテンおよびジメチルケテン）の無水物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができ、中でも、無水酢酸が好ましい。
【００３５】
脱水剤の量は、塗布膜を構成するポリアミック酸のアミド酸単位１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、特には１〜３モルが好ましい。脱水剤の量が当該アミド酸単位１モルに対して０．５モルより少ない場合には、イミド化反応が十分に進行せず、得られるポリイミドフィルムの機械物性が大きく低下するおそれがある。一方、脱水剤の量が４モルより多い場合には、余分な脱水剤を蒸発させるために温度を上げる必要があるため、結果として得られるポリイミドフィルムの機械物性が大きく低下するおそれがある。
【００３６】
また、イミド化を促進するために３級アミンを添加してもよく、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン等が挙げられ、好ましくは、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリンである。３級アミンの量は、フィルムを構成するポリアミック酸のアミド酸単位１モルに対して０．１〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１モルである。３級アミンの量が当該アミド酸単位１モルに対して０．１モルより少ない場合には、得られるポリイミドフィルムの機械物性が大きく低下するおそれがある。２モルを超える量ではフィルム中に３級アミンが残留するおそれがあり、余分な３級アミンを蒸発させるために温度を上げる必要がある。
【００３７】
こうして、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムが得られる。この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、好適には、２０〜５００μｍの厚さを有する。また、この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、１０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％のフィラーを含む。
【００３８】
次に、方法（２）について説明する。
【００３９】
工程（ｄ）
ポリアミック酸と、前記非球状フィラーとを含む塗布液は、例えば、ポリアミック酸の溶液に、所定量の前記非球状フィラーを混合して分散させることにより調製することができる。
【００４０】
ポリアミック酸の溶液は、工程（ａ）と同様にして調製することができる。
【００４１】
工程（ｄ）で使用されるフィラーは、非球状のフィラーである。非球状のフィラーを含む塗布膜に磁場を印加した場合には、フィラーの長径方向が磁場の方向に平行になるようにフィラーが配向していく。この配向によりフィルムの厚さ方向の熱伝導率向上効果が得られる。フィラーの平均アスペクト比（長径／短径の比の平均）としては５〜８０が好ましく、１０〜５０がより好ましい。なお、長径とは、フィラーの顕微鏡像などにおいて、対象とするフィラー粒子に外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定した場合に、その長方形の長辺を意味し、短径とは、その長方形の短辺を意味する。
【００４２】
ポリアミック酸の溶液に、前記非球状フィラーを添加し、公知の方法によって攪拌することによって、塗布液を調製することができる。フィラーの配合量は、塗布液の固形分中、１０〜７０体積％である。フィラーの配合量が１０体積％より少ないと、得られるポリイミドフィルムの赤外線吸収性および熱伝導性が不足する。一方、７０体積％より多いと、機械的強度が低下し、また外観にムラが発生しやすくなる。フィラーの配合量は、２０〜６０体積％が好ましい。
【００４３】
工程（ｅ）
当該工程では、公知方法に従いまず塗布液を支持体上に塗布し、そこに支持体に垂直な方向の磁場を印加して、前記フィラーが配向した塗布膜を得る。
【００４４】
塗布液の支持体上への塗布は、工程（ｂ）と同様にして行うことができる。
【００４５】
磁場の印加は、支持体に垂直な方向に磁場がかかるように磁石を配置して行えばよい。支持体に垂直な方向は、塗布膜の厚さ方向に平行な方向でもある。磁場強度は１Ｔ（テスラ）以上が好ましく、２Ｔ以上がより好ましい。１Ｔ未満では、１０体積％以上のフィラーを配向させることが難しくなる。
【００４６】
支持体に垂直な方向に磁場をかけることにより、非球状の熱伝導性フィラーの長径方向が磁場の方向に平行になるようにフィラーが配向していく。この配向によって厚さ方向の熱伝導率向上効果が得られる。この配向に関して、フィラーの長径方向と支持体に垂直な方向との間の角度が６０°以下であることが好ましく３０°以下であることがより好ましい。この角度が小さければ小さいほど厚さ方向の熱伝導率を増加させることができる。
【００４７】
また、磁場によるフィラーの配向が維持されるように、磁場を印加しつつ、イミド化が起こる温度未満で乾燥を行って溶媒を除去することが好ましい。
【００４８】
工程（ｆ）
工程（ｆ）は、工程（ｃ）と同様にして行うことができる。
【００４９】
こうして、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムが得られる。この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、好適には、２０〜５００μｍの厚さを有する。また、この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、１０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％の非球状フィラーを含む。また、この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムにおいては、非球状フィラーが、フィルムの厚さ方向とフィラーの長径方向との間の角度が６０°以下となるように配向していることが好ましく、３０°以下となるように配向していることがより好ましく、最も好ましくは、フィルムの厚さ方向とフィラーの長径方向とが平行に配向している。
【００５０】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、例えば、電子部品等の発熱体を搭載した基盤やそれを囲う筐体等に接着して用いることができ、固体間で高い熱伝導を示すのみならず、赤外線を吸収して熱に変換して放出するため、高い放熱性能を有する放熱シートとなる。
【００５１】
本発明はまた、上記の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムと、シリコーン粘着剤層とを有する赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートである。粘着剤層に、シリコーン粘着剤を用いているため、高温下でも接着性に優れる。
【００５２】
シリコーン粘着剤層のシリコーン粘着剤は、公知のものを使用することができ、縮合型、付加型のいずれであってもよい。粘着剤層の厚さとしては、１０〜１００μｍが好ましい。厚さが１０μｍよりも小さいと、接着面に対する追従性に劣り、それによって空気層が生じた場合には、放熱効率が悪くなる。一方、厚さが１００μmを超えると蓄熱してしまうおそれがある。
【００５３】
シリコーン粘着剤の粘着力に関しては、ポリイミド粘着シートの自重を支えられる力が最低限必要であるが、その他に使用環境における温度やミストの影響で粘着力が低下する可能性を考慮に入れて、適宜選択すればよい。
【００５４】
赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートは、公知方法に従い、赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムに、シリコーン粘着剤層を形成することによって作製することができる。
【００５５】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートは、例えば、電子部品等の発熱体を搭載した基盤やそれを囲う筐体等に貼り付けて用いることができ、固体間で高い熱伝導を示すのみならず、赤外線を吸収して熱に変換して放出するため、高い放熱性能を有する放熱シートとなる。また、高温下でも高い粘着力を有する放熱シートとなる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。まず、本実施例で採用した評価方法について説明する。
【００５７】
〔全赤外線吸収率〕
波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率の測定には、赤外分光用積分球と、ＤＴＧＳ赤外線検出器による反射率測定装置とを取り付けたブルカー社製ＦＴ−ＩＲ（機種名：ＩＦＳ６６Ｖ）を使用した。２ｃｍ角の試料および黒体を準備し、室温２５℃にて、波長２〜１４μｍの波長領域での放射エネルギーを求めた。全赤外線吸収率（ε）は、黒体の放射エネルギーをＥｂ、試料の放射エネルギーをＥｓとすると、Ｅｓ、Ｅｂをそれぞれ波長２μｍ〜１４μｍの波長領域で積分して試料の全放射エネルギーおよび黒体の全放射エネルギーを算出し、（試料の全放射エネルギー）／（黒体の全放射エネルギー）を計算することにより求められる。なお、試料は不透明であるため、試料の透過率は０とみなした。
【００５８】
〔熱伝導率〕
熱伝導率を下記式から求めた。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
なお、熱拡散率は、キセノンフラッシュアナライザー（ブルカー・エイエックスエス製）を用いて測定した。比熱は、ＤＳＣ（ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて測定した（昇温速度：１０℃／分）。比重は、ブタノール浸漬法より測定した。
【００５９】
〔密閉空間の温度特性〕
水の入った１９０ｍｍ角の開口面積を有するウォーターバスに、１９０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでふたをして、密閉空間を作製した。次いで、ウォーターバスの水を７５℃に加温した。実施例および比較例のポリイミド粘着シートを５０ｍｍ角に切断した後、ＰＥＴフィルムの内側（密閉空間側）中央に貼り付け、密閉空間内の温度を測定した。
【００６０】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル比５：５）を、略当モル溶解させ（モノマー濃度２０重量％）、室温で攪拌しながら反応させた。次いで７０℃に加温しつつ攪拌し、２３℃におけるＢ型粘度計による粘度が１００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液を調製した。
【００６１】
次に、このポリアミック酸溶液の固形分に対して、２０体積％のカーボン繊維（日本グラファイト製 グラノックＸＮ−１００−０５Ｍ；繊維状）を添加し、自転公転式攪拌機で分散した。
【００６２】
このようにして得られた塗布液を、ガラス板に０．５ｍｍの厚さとなるように塗布した後、支持体に垂直な方向の磁場を２Ｔ（テスラ）印加しながら、７０℃で９０分間加熱乾燥した。その後、塗布膜を一旦支持体から剥離して取り出し、ピンテンターに差し替えて１２０℃で３０分間、次いで３２０℃で２０分間と段階的に加熱を行い、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９、厚さ方向の熱伝導率が２．６Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が２．０Ｗ/ｍＫであった。
【００６３】
次に、白金触媒（ＳＲＸ２１２）０．９重量部、シリコンレジン（ＳＤ４６００ＦＣ）１００重量部、およびトルエン１２０重量部を配合したシリコーン粘着剤を作製した。この粘着剤を厚さ３０μｍとなるように前述のポリイミドフィルムに塗布し、１５０℃で９０分間乾燥してポリイミド粘着シートを作製した。このポリイミド粘着シートを用いて、上述の密閉空間内の温度測定を実施したところ、温度は、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ２．５℃低下した。
【００６４】
実施例２
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、窒化ホウ素（電気化学工業製、ＧＰ；鱗片状）４０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９３、厚さ方向の熱伝導率が２．９Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が５．８Ｗ/ｍＫであった。
【００６５】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が３．０℃低下した。
【００６６】
実施例３
実施例１のカーボン繊維の配合量を４０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９０、厚さ方向の熱伝導率が９．５Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が２．２Ｗ/ｍＫであった。
【００６７】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が３．３℃低下した。
【００６８】
実施例４
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、窒化ホウ素（水島合金鉄製、ＨＰ４０；鱗片状）６０体積％に変更し、磁場を印加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９３、厚さ方向の熱伝導率が１０．２Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が１１．０Ｗ/ｍＫであった。
【００６９】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が３．９℃低下した。
【００７０】
実施例５
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、カーボン繊維４０体積％および窒化ホウ素（昭和電工製、ＵＨＰ２；鱗片状）４体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９１、厚さ方向の熱伝導率が１３．０Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が１．８Ｗ/ｍＫであった。
【００７１】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が４．２℃低下した。
【００７２】
比較例１
実施例１のカーボン繊維を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．８５、厚さ方向の熱伝導率が０．２Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が０．３Ｗ/ｍＫであった。
【００７３】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が０．５℃増加した。
【００７４】
比較例２
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、カーボン粉末（デグサ製、スペシャルブラック；球状）２０体積％に変更し、磁場を印加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９０、厚さ方向の熱伝導率が０．３Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が０．４Ｗ/ｍＫであった。
【００７５】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が０．２℃増加した。
【００７６】
比較例３
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、γ酸化鉄（戸田工業製、ＭＸ-４５０；針状）２０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．８０、厚さ方向の熱伝導率が１．２Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が０．２Ｗ/ｍＫとなった。
【００７７】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が０．２℃増加した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムおよび粘着シートは、好適には、放熱シートとして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムおよび粘着シートに関し、より詳しくは、発熱体から放出される赤外線を吸収すると同時に熱に変換し、フィルムおよび粘着シートの厚さ方向の放熱を有利に促す赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムおよび粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コージェライト、ゼオライト等を焼成した板に銅めっきを施した放熱シートが、高い赤外線吸収率（放射率）と高い熱伝導率とを有することから、電子部品を搭載した基盤やそれを囲う筐体等に接着して、電子部品から発生する熱を外へ逃がすのに用いられている。しかし一方で、半導体の集積度向上や小型化による筐体内の温度上昇に対応するために、固体間の熱伝導だけでなく、空間の熱伝達を促進するために赤外吸収を利用した放熱シートも提案されてきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱伝導性を有する可撓性の吸熱層のおもて面に、赤外線放射効果を有する可撓性の熱放射膜を形成し、前記吸熱層の裏面に熱伝導性接着剤からなる接着層を形成して可撓性を有するように構成したことを特徴とする放熱シートが開示されている。この吸熱層には、アルミニウムまたはその合金、銅またはその合金、ステンレス鋼等の金属材を用いた熱伝導性を有する薄板が、この熱放射膜には、カオリン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の粉体を含む塗膜が、この熱伝導性接着剤には、アクリル系接着剤が用いられている。しかしながら、特許文献１の放熱シートは、各層の間に生じる熱抵抗によって、赤外吸収と熱との変換効率が低いという問題があった。また、貼り合わせる接着剤もアクリル系のため、１００℃を超える雰囲気では接着力が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２００１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収し、かつフィルムの厚さ方向の放熱性の高いポリイミドフィルムを提供することを目的とする。本発明はまた、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収し、フィルムの厚さ方向の放熱性が高く、接着性に優れるポリイミド粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムである。当該赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことが好ましい。
【０００７】
本発明はまた、ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程、
前記塗布液を支持体上に塗布し、塗布膜を得る工程、および
前記塗布膜をイミド化する工程
を含む赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００８】
本発明はまた、ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の非球状のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程、
前記塗布液を支持体上に塗布し、当該支持体に垂直な方向の磁場を印加して、前記フィラーが配向した塗布膜を得る工程、および
前記塗布膜をイミド化する工程
を含む赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００９】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、放熱シートに好適に用いることができる。
【００１０】
本発明は、別の側面から、上記の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムと、シリコーン粘着剤層とを有する赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートである。当該赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートは、放熱シートとして好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収して熱に変換し、この熱をフィルムの厚さ方向において高効率で放出することが可能なポリイミドフィルムが提供される。本発明によればまた、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収して熱に変換し、この熱を粘着シートの厚さ方向において高効率で放出することが可能であり、かつ高温下でも接着性に優れるポリイミド粘着シートが提供される。これらのフィルムおよび粘着シートは、放熱シートに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上であり、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である。当該全赤外線吸収率が０．８５より小さいと、発熱体から放出される赤外線を効率よく吸収することができず、さらに厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫよりも小さいと、吸収した赤外線が熱に変換されたときに、効率よく熱を厚さ方向に伝導することができない。従って、前記全赤外線吸収率が０．８５以上であり、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上であることによってはじめて、発熱体から放出される赤外線を吸収すると同時に熱に変換し、フィルムの厚さ方向の放熱を有利に促すことができる。
【００１３】
なお、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率（ε）とは、黒体の各波長の放射エネルギーをＥｂ、試料の各波長の放射エネルギーをＥｓとして、下記式より計算される値である。すなわち、Ｅｓ、Ｅｂをそれぞれ波長２μｍ〜１４μｍの波長領域で積分して試料の全放射エネルギーおよび黒体の全放射エネルギーを算出し、（試料の全放射エネルギー）／（黒体の全放射エネルギー）を計算することにより求められる値である。
【００１４】
【数１】
【００１５】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含むことが好ましい。これらのフィラーは赤外線吸収性に優れるとともに熱伝導性にも優れる。フィラーの配合量は、としては１０〜７０体積％が好ましく、２０〜６０体積％がより好ましい。
【００１６】
熱伝導率と赤外線吸収を発現するための窒化ホウ素の結晶構造としては、ダイヤモンドライクの立方晶、ウルツ鉱型六方晶、２層周期でグラファイトライクの六方晶、３層周期の菱面体晶のいずれであってもよいが、後述の方法（２）に使用する場合には、磁気異方性の比較的大きな六方晶が好ましい。
【００１７】
カーボン繊維には、例えば直径１０μｍ前後、長さ１００μｍ以上のサイズを有するピッチ系またはＰＡＮ系の炭素繊維から、その１/１０程度のサイズの気相法炭素繊維（例、ＶＧＣＦ；昭和電工）やナノサイズのカーボンナノチューブまで含まれる。なかでも、熱伝導率が大きく、分散性に優れることから、ピッチ系炭素繊維および気相法炭素繊維が好ましい。また、後述の方法（２）に使用する場合には、フィラーの粒子径（特に長径）はフィルムの厚さと同等またはそれ以下が好ましい。尚、所望のサイズのフィラーを得るために、乾式もしくは湿式の粉砕機で粉砕した後、篩いや気流式分級などの分級手段を使用することもできる。
【００１８】
以下、赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、代表的には、以下の２つの方法によって製造することができる。
【００１９】
方法（１）
ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程（ａ）、
前記塗布液を支持体上に塗布し、塗布膜を得る工程（ｂ）、および
前記塗布膜をイミド化する工程（ｃ）を含む製造方法。
【００２０】
方法（２）
ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の非球状のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程（ｄ）、
前記塗布液を支持体上に塗布し、当該支持体に垂直な方向の磁場を印加して、前記フィラーが配向した塗布膜を得る工程（ｅ）、および
前記塗布膜をイミド化する工程（ｆ）を含む製造方法。
【００２１】
まず、方法（１）について説明する。
【００２２】
工程（ａ）
ポリアミック酸と、前記フィラーとを含む塗布液は、例えば、ポリアミック酸の溶液に、所定量の前記フィラーを混合して分散させることにより調製することができる。
【００２３】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを重合反応させて得られる構造を有する。機械的強度および耐熱性の観点から、ポリアミック酸は、芳香族ポリアミック酸が好ましく、酸二無水物の好適な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。
【００２４】
溶媒としては、特に制限はないが、溶解性等の観点から極性溶媒が好適であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が例示できる。これらは、単独でまたは２種以上で用いることができる。また、これらの極性溶媒に加え、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が単独でまたは併せて混合されていてもよい。
【００２５】
ポリアミック酸の溶液は、前述の溶媒中で、前述の酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。なお、水の存在によってポリアミック酸が加水分解して低分子量化するため、ポリアミック酸の合成および保存は、無水環境下で行うことが好ましい。反応の際のモノマー濃度（溶媒中の酸二無水物とジアミンの合計の濃度）は、種々の条件に応じて適宜決定すればよいが、５〜３０重量％が好ましい。反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは５〜５０℃である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００２６】
ポリアミック酸溶液の粘度は、例えば１０〜１００００ポイズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、好ましくは５０〜５０００ポイズ（５〜５００Ｐａ・ｓ）である（Ｂ型粘度計、２３℃）。粘度が１０ポイズ未満であると、いわゆるタレや塗布層のハジキが生じやすくなり、均一な塗膜厚を得難くなるおそれがある。一方、１００００ポイズを超えると、塗布時に吐出する際に高い圧力をかける必要があり、またレベリング性、脱泡性に劣る傾向にある。
【００２７】
ポリアミック酸の溶液に、前記フィラーを添加し、公知の方法によって攪拌することによって、塗布液を調製することができる。フィラーの配合量は、塗布液の固形分中、１０〜７０体積％である。フィラーの配合量が１０体積％より少ないと、得られるポリイミドフィルムの赤外線吸収性および熱伝導性が不足する。一方、７０体積％より多いと、機械的強度が低下し、また外観にムラが発生しやすくなる。フィラーの配合量は、２０〜６０体積％が好ましい。
【００２８】
工程（ｂ）
当該工程は、公知方法に従い、塗布液を支持体上に塗布することにより行うことができる。
【００２９】
支持体としては、ポリアミック酸に対して化学的に耐性があるもの、例えば、ガラス板等を選択すればよい。また、フィルムの厚さの均一性を高めたい場合には、表面の円滑性の高い支持体を選択すればよい。支持体は、水平に配置することが好ましい。
【００３０】
塗布液の支持体への塗布量は、最終的なポリイミドフィルムの厚さが２０〜５００μｍとなるような量に設定することが好ましい。最終的なポリイミドフィルムの厚さが２０μｍより薄いと、赤外線の吸収効果が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、厚さが５００μｍを超えると、蓄熱しやすくなるおそれがある。
【００３１】
支持体に塗布液を塗布した後、イミド化が起こる温度未満で、乾燥を行って溶媒をある程度除去するとよい。
【００３２】
工程（ｃ）
当該工程のイミド化は公知方法に従い行うことができる。
【００３３】
例えば、イミド化は、塗布膜をイミド化温度以上まで加熱して行ってもよいし、化学的に脱水して行ってもよい。加熱によるイミド化の場合には、ポリイミドの組成や触媒の有無にもよるが、例えば、３００〜４００℃で１０〜６０分間加熱すればよい。
【００３４】
化学的に脱水する場合には、工程（ａ）の塗布液に脱水剤を添加しておけばよい。脱水剤として、例えば、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を用いることができ、これらの中でも、有機カルボン酸無水物が好ましい。有機カルボン酸無水物の例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびこれらの分子間無水物が挙げられる。また、芳香族モノカルボン酸の無水物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケテン類（ケテンおよびジメチルケテン）の無水物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上の混合物として用いることができ、中でも、無水酢酸が好ましい。
【００３５】
脱水剤の量は、塗布膜を構成するポリアミック酸のアミド酸単位１モルに対して０．５〜４モルが好ましく、特には１〜３モルが好ましい。脱水剤の量が当該アミド酸単位１モルに対して０．５モルより少ない場合には、イミド化反応が十分に進行せず、得られるポリイミドフィルムの機械物性が大きく低下するおそれがある。一方、脱水剤の量が４モルより多い場合には、余分な脱水剤を蒸発させるために温度を上げる必要があるため、結果として得られるポリイミドフィルムの機械物性が大きく低下するおそれがある。
【００３６】
また、イミド化を促進するために３級アミンを添加してもよく、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン等が挙げられ、好ましくは、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリンである。３級アミンの量は、フィルムを構成するポリアミック酸のアミド酸単位１モルに対して０．１〜２モル、さらに好ましくは０．２〜１モルである。３級アミンの量が当該アミド酸単位１モルに対して０．１モルより少ない場合には、得られるポリイミドフィルムの機械物性が大きく低下するおそれがある。２モルを超える量ではフィルム中に３級アミンが残留するおそれがあり、余分な３級アミンを蒸発させるために温度を上げる必要がある。
【００３７】
こうして、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムが得られる。この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、好適には、２０〜５００μｍの厚さを有する。また、この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、１０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％のフィラーを含む。
【００３８】
次に、方法（２）について説明する。
【００３９】
工程（ｄ）
ポリアミック酸と、前記非球状フィラーとを含む塗布液は、例えば、ポリアミック酸の溶液に、所定量の前記非球状フィラーを混合して分散させることにより調製することができる。
【００４０】
ポリアミック酸の溶液は、工程（ａ）と同様にして調製することができる。
【００４１】
工程（ｄ）で使用されるフィラーは、非球状のフィラーである。非球状のフィラーを含む塗布膜に磁場を印加した場合には、フィラーの長径方向が磁場の方向に平行になるようにフィラーが配向していく。この配向によりフィルムの厚さ方向の熱伝導率向上効果が得られる。フィラーの平均アスペクト比（長径／短径の比の平均）としては５〜８０が好ましく、１０〜５０がより好ましい。なお、長径とは、フィラーの顕微鏡像などにおいて、対象とするフィラー粒子に外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定した場合に、その長方形の長辺を意味し、短径とは、その長方形の短辺を意味する。
【００４２】
ポリアミック酸の溶液に、前記非球状フィラーを添加し、公知の方法によって攪拌することによって、塗布液を調製することができる。フィラーの配合量は、塗布液の固形分中、１０〜７０体積％である。フィラーの配合量が１０体積％より少ないと、得られるポリイミドフィルムの赤外線吸収性および熱伝導性が不足する。一方、７０体積％より多いと、機械的強度が低下し、また外観にムラが発生しやすくなる。フィラーの配合量は、２０〜６０体積％が好ましい。
【００４３】
工程（ｅ）
当該工程では、公知方法に従いまず塗布液を支持体上に塗布し、そこに支持体に垂直な方向の磁場を印加して、前記フィラーが配向した塗布膜を得る。
【００４４】
塗布液の支持体上への塗布は、工程（ｂ）と同様にして行うことができる。
【００４５】
磁場の印加は、支持体に垂直な方向に磁場がかかるように磁石を配置して行えばよい。支持体に垂直な方向は、塗布膜の厚さ方向に平行な方向でもある。磁場強度は１Ｔ（テスラ）以上が好ましく、２Ｔ以上がより好ましい。１Ｔ未満では、１０体積％以上のフィラーを配向させることが難しくなる。
【００４６】
支持体に垂直な方向に磁場をかけることにより、非球状の熱伝導性フィラーの長径方向が磁場の方向に平行になるようにフィラーが配向していく。この配向によって厚さ方向の熱伝導率向上効果が得られる。この配向に関して、フィラーの長径方向と支持体に垂直な方向との間の角度が６０°以下であることが好ましく３０°以下であることがより好ましい。この角度が小さければ小さいほど厚さ方向の熱伝導率を増加させることができる。
【００４７】
また、磁場によるフィラーの配向が維持されるように、磁場を印加しつつ、イミド化が起こる温度未満で乾燥を行って溶媒を除去することが好ましい。
【００４８】
工程（ｆ）
工程（ｆ）は、工程（ｃ）と同様にして行うことができる。
【００４９】
こうして、波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムが得られる。この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、好適には、２０〜５００μｍの厚さを有する。また、この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、１０〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％の非球状フィラーを含む。また、この赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムにおいては、非球状フィラーが、フィルムの厚さ方向とフィラーの長径方向との間の角度が６０°以下となるように配向していることが好ましく、３０°以下となるように配向していることがより好ましく、最も好ましくは、フィルムの厚さ方向とフィラーの長径方向とが平行に配向している。
【００５０】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムは、例えば、電子部品等の発熱体を搭載した基盤やそれを囲う筐体等に接着して用いることができ、固体間で高い熱伝導を示すのみならず、赤外線を吸収して熱に変換して放出するため、高い放熱性能を有する放熱シートとなる。
【００５１】
本発明はまた、上記の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムと、シリコーン粘着剤層とを有する赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートである。粘着剤層に、シリコーン粘着剤を用いているため、高温下でも接着性に優れる。
【００５２】
シリコーン粘着剤層のシリコーン粘着剤は、公知のものを使用することができ、縮合型、付加型のいずれであってもよい。粘着剤層の厚さとしては、１０〜１００μｍが好ましい。厚さが１０μｍよりも小さいと、接着面に対する追従性に劣り、それによって空気層が生じた場合には、放熱効率が悪くなる。一方、厚さが１００μmを超えると蓄熱してしまうおそれがある。
【００５３】
シリコーン粘着剤の粘着力に関しては、ポリイミド粘着シートの自重を支えられる力が最低限必要であるが、その他に使用環境における温度やミストの影響で粘着力が低下する可能性を考慮に入れて、適宜選択すればよい。
【００５４】
赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートは、公知方法に従い、赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムに、シリコーン粘着剤層を形成することによって作製することができる。
【００５５】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シートは、例えば、電子部品等の発熱体を搭載した基盤やそれを囲う筐体等に貼り付けて用いることができ、固体間で高い熱伝導を示すのみならず、赤外線を吸収して熱に変換して放出するため、高い放熱性能を有する放熱シートとなる。また、高温下でも高い粘着力を有する放熱シートとなる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。まず、本実施例で採用した評価方法について説明する。
【００５７】
〔全赤外線吸収率〕
波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率の測定には、赤外分光用積分球と、ＤＴＧＳ赤外線検出器による反射率測定装置とを取り付けたブルカー社製ＦＴ−ＩＲ（機種名：ＩＦＳ６６Ｖ）を使用した。２ｃｍ角の試料および黒体を準備し、室温２５℃にて、波長２〜１４μｍの波長領域での放射エネルギーを求めた。全赤外線吸収率（ε）は、黒体の放射エネルギーをＥｂ、試料の放射エネルギーをＥｓとすると、Ｅｓ、Ｅｂをそれぞれ波長２μｍ〜１４μｍの波長領域で積分して試料の全放射エネルギーおよび黒体の全放射エネルギーを算出し、（試料の全放射エネルギー）／（黒体の全放射エネルギー）を計算することにより求められる。なお、試料は不透明であるため、試料の透過率は０とみなした。
【００５８】
〔熱伝導率〕
熱伝導率を下記式から求めた。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
なお、熱拡散率は、キセノンフラッシュアナライザー（ブルカー・エイエックスエス製）を用いて測定した。比熱は、ＤＳＣ（ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて測定した（昇温速度：１０℃／分）。比重は、ブタノール浸漬法より測定した。
【００５９】
〔密閉空間の温度特性〕
水の入った１９０ｍｍ角の開口面積を有するウォーターバスに、１９０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでふたをして、密閉空間を作製した。次いで、ウォーターバスの水を７５℃に加温した。実施例および比較例のポリイミド粘着シートを５０ｍｍ角に切断した後、ＰＥＴフィルムの内側（密閉空間側）中央に貼り付け、密閉空間内の温度を測定した。
【００６０】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル比５：５）を、略当モル溶解させ（モノマー濃度２０重量％）、室温で攪拌しながら反応させた。次いで７０℃に加温しつつ攪拌し、２３℃におけるＢ型粘度計による粘度が１００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液を調製した。
【００６１】
次に、このポリアミック酸溶液の固形分に対して、２０体積％のカーボン繊維（日本グラファイト製 グラノックＸＮ−１００−０５Ｍ；繊維状）を添加し、自転公転式攪拌機で分散した。
【００６２】
このようにして得られた塗布液を、ガラス板に０．５ｍｍの厚さとなるように塗布した後、支持体に垂直な方向の磁場を２Ｔ（テスラ）印加しながら、７０℃で９０分間加熱乾燥した。その後、塗布膜を一旦支持体から剥離して取り出し、ピンテンターに差し替えて１２０℃で３０分間、次いで３２０℃で２０分間と段階的に加熱を行い、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９、厚さ方向の熱伝導率が２．６Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が２．０Ｗ/ｍＫであった。
【００６３】
次に、白金触媒（ＳＲＸ２１２）０．９重量部、シリコンレジン（ＳＤ４６００ＦＣ）１００重量部、およびトルエン１２０重量部を配合したシリコーン粘着剤を作製した。この粘着剤を厚さ３０μｍとなるように前述のポリイミドフィルムに塗布し、１５０℃で９０分間乾燥してポリイミド粘着シートを作製した。このポリイミド粘着シートを用いて、上述の密閉空間内の温度測定を実施したところ、温度は、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ２．５℃低下した。
【００６４】
実施例２
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、窒化ホウ素（電気化学工業製、ＧＰ；鱗片状）４０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９３、厚さ方向の熱伝導率が２．９Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が５．８Ｗ/ｍＫであった。
【００６５】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が３．０℃低下した。
【００６６】
実施例３
実施例１のカーボン繊維の配合量を４０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９０、厚さ方向の熱伝導率が９．５Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が２．２Ｗ/ｍＫであった。
【００６７】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が３．３℃低下した。
【００６８】
実施例４
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、窒化ホウ素（水島合金鉄製、ＨＰ４０；鱗片状）６０体積％に変更し、磁場を印加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９３、厚さ方向の熱伝導率が１０．２Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が１１．０Ｗ/ｍＫであった。
【００６９】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が３．９℃低下した。
【００７０】
実施例５
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、カーボン繊維４０体積％および窒化ホウ素（昭和電工製、ＵＨＰ２；鱗片状）４体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９１、厚さ方向の熱伝導率が１３．０Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が１．８Ｗ/ｍＫであった。
【００７１】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が４．２℃低下した。
【００７２】
比較例１
実施例１のカーボン繊維を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．８５、厚さ方向の熱伝導率が０．２Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が０．３Ｗ/ｍＫであった。
【００７３】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が０．５℃増加した。
【００７４】
比較例２
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、カーボン粉末（デグサ製、スペシャルブラック；球状）２０体積％に変更し、磁場を印加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．９０、厚さ方向の熱伝導率が０．３Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が０．４Ｗ/ｍＫであった。
【００７５】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が０．２℃増加した。
【００７６】
比較例３
実施例１のカーボン繊維２０体積％を、γ酸化鉄（戸田工業製、ＭＸ-４５０；針状）２０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、全赤外線吸収率が０．８０、厚さ方向の熱伝導率が１．２Ｗ/ｍＫ、面方向の熱伝導率が０．２Ｗ/ｍＫとなった。
【００７７】
次に、実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤層を有するポリイミド粘着シートを作製した。密閉空間の温度特性を調べた結果、ポリイミド粘着シートを貼る前に比べ、密閉空間内の温度が０．２℃増加した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムおよび粘着シートは、好適には、放熱シートとして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルム。
【請求項２】
窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む請求項１に記載の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程、
前記塗布液を支持体上に塗布し、塗布膜を得る工程、および
前記塗布膜をイミド化する工程
を含む赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の非球状のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程、
前記塗布液を支持体上に塗布し、当該支持体に垂直な方向の磁場を印加して、前記フィラーが配向した塗布膜を得る工程、および
前記塗布膜をイミド化する工程
を含む赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムを用いた放熱シート。
【請求項６】
請求項１または２に記載の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムと、シリコーン粘着剤層とを有する赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シート。
【請求項７】
放熱シートである請求項６に記載の赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シート。
【請求項１】
波長２〜１４μｍにおける全赤外線吸収率が０．８５以上、かつ厚さ方向の熱伝導率が１Ｗ/ｍＫ以上である赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルム。
【請求項２】
窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーを含む請求項１に記載の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程、
前記塗布液を支持体上に塗布し、塗布膜を得る工程、および
前記塗布膜をイミド化する工程
を含む赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリアミック酸と、窒化ホウ素、カーボン繊維、およびこれらの複合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の非球状のフィラーとを含む塗布液であって、前記フィラーの配合量が塗布液の固形分中１０〜７０体積％である塗布液を調製する工程、
前記塗布液を支持体上に塗布し、当該支持体に垂直な方向の磁場を印加して、前記フィラーが配向した塗布膜を得る工程、および
前記塗布膜をイミド化する工程
を含む赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムを用いた放熱シート。
【請求項６】
請求項１または２に記載の赤外吸収熱伝導ポリイミドフィルムと、シリコーン粘着剤層とを有する赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シート。
【請求項７】
放熱シートである請求項６に記載の赤外吸収熱伝導ポリイミド粘着シート。
【公開番号】特開２０１１−３２４３０（Ｐ２０１１−３２４３０Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２３０８（Ｐ２００９−１８２３０８）
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月５日（２００９．８．５）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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