赤外放射および／または太陽放射を反射する薄膜多層物が設けられたグレージング組成物
本発明は、積層薄層物を設けたガラスなどの少なくとも１つの透明基板を含んでなるグレージングに関する。前述の積層物は、基板から上方に向かって、（ａ）窒化ケイ素のなかから選択される、酸素の拡散に対するバリアーを形成する層を含んでなる１つの第１の絶縁層、（ｂ）金属または合金Ｘでできている下部安定化金属層、（ｃ）赤外光および／または太陽光において反射性能を持つ機能性層、特に金属層、（ｄ）金属または合金Ｙでできている上部ブロッキング金属層、（ｅ）窒化ケイ素のなかから選択される、酸素の拡散に対するバリアーを形成する層を含んでなる第２の誘電体層、および（ｆ）場合によって保護性酸化物層を含んでなる。本発明によれば、この下部安定化層の金属または合金Ｘは、上部ブロッキング層の金属または合金Ｙと異なる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレージング構成物（ｇｌａｚｉｎｇ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成する目的で太陽放射および／または長波長の赤外放射に対して作用することができる、少なくとも１つの、金属挙動の層を含む薄膜多層物が設けられた透明基板、好ましくはガラスタイプの剛性基板、に関する。
【０００２】
本発明は、銀ベースの層と、酸化物または金属または窒化物化合物タイプの透明な絶縁材料でできている層との交互物を含んでなり、これによってこのグレージング構成物が太陽光の防護性または低放射性を有することを可能とする多層物に関する（ビルディング用のダブルグレージング、車両用の合わせウインドシールドなど）。特に、本発明は、このような多層物が設けられた、特に強化処理、アニール処理または曲げ処理である５００℃以上での熱処理を含む転換操作にかける必要のあるガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱処理の後にガラス上に層を堆積させるよりも（製造コストを増加させる問題を生じる）、多層物の熱的性質を大部分維持しながら、熱処理にかけることができるように、この多層物を適合させることが先ず追求された。したがって機能性層、特に銀層が劣化しないようにすることが目的であった。一つの解決法は、特許、欧州特許第５０６５０７号に開示されていて、絶縁酸化物層に隣接する銀層を保護するために、金属層を側面に配置することにより銀層を保護することから構成される。故に、これは、前に述べたような処理のような、曲げ処理または強化処理を行った後に赤外放射または太陽放射の反射に有効である限り、曲げ可能または強化可能な多層物である。しかしながら、銀層を熱の影響から保護した層の酸化および変成によって、多層物の光学的性質が実質的に変成し、特に、光透過が増加し、反射における測色的応答が変化する。更に、加熱はまた、光学的欠陥、すなわちピットおよび／または種々の小欠陥も生み出し、著しいレベルのヘーズを生じる傾向がある（「小欠陥」という表現は、一般に、５ミクロン未満のサイズを有する欠陥を意味すると理解され、「ピット」は５０ミクロンより大きく、特に５０と１００ミクロンの間の欠陥を意味し、可能性として、もちろん、中間サイズの、すなわち５と５０ミクロンの間の欠陥も有すると理解される）。
【０００４】
故に、第２に、光学的欠陥の外観を最少とする一方で、熱的性質と熱処理後の光学的性質の両方を保持する能力のあるような薄膜多層物を開発することが試みられた。このように、この挑戦は、熱処理にかけるかどうかに拘わらず、固定された光学的／熱的性質の薄膜多層物を製造することであった。
【０００５】
第１の解決法は特許、欧州特許第７１８ ２５０号に提案されたものであった。この特許は、銀ベースの機能性層の最上部に酸素バリアー拡散層、特に窒化ケイ素をベースとする層を使用し、プライマー層または保護金属層を介在させずに下に隣接する絶縁被膜上に直接に銀層を配置することを推奨している。これは、Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４またはＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／Ｓｉ３Ｎ４タイプの多層物を提案している。Ｓｉ３Ｎ４／Ｎｂ／Ａｇ／Ｎｂ／Ｓｉ３Ｎ４多層物もこの文献に記載されている。
【０００６】
第２の解決法が特許、欧州特許第８４７９６５号に提案されていて、これは２つの銀層を含む多層物を更に指向し、銀層の最上部上のバリアー層（以前のように）と、吸収材または銀層に隣接しこれを安定化させる安定化層の両方の使用を記載している。
【０００７】
これは、下記のタイプ：
ＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／ＷＯ３またはＺｎＯまたはＳｎＯ２／Ｓｉ３Ｎ４
の多層物を記載している。
【０００８】
両方の解決法において、この場合にはニオブでできている金属層が銀層上に存在し、ＺｎＯ層またはＳｉ３Ｎ４層の反応性スパッタリングによる堆積時に銀層が酸化性または窒化性の反応性雰囲気と接触しないようにしているということを特記しなければならない。
【０００９】
１つまたは２つの銀層を含む多層物に関する別の刊行物は、文献ＷＯ−０２／４８０６５であり、熱処理の場合に光学的挙動の大きな変化を起こさずに光学的性質が調整される。この文献は、可視域で吸収性の少なくとも１つの層が２つの絶縁層の間に挿入されている多層物、例えば下記のタイプ：
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＴｉＮまたはＮｂＮ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４または
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＮ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＮ／Ｓｉ３Ｎ４
を記載している。
【００１０】
文献ＷＯ ０１／４０１３１は、処理グレージングが非処理グレージングと類似のまたは匹敵する外観を有するようにして熱処理に耐える能力のある合わせグレージング構成物または低放射タイプの断熱性グレージングユニットを記載しており、この処理および非処理グレージング構成物は、グレージングされた系に一緒にはめ込まれ、裸眼に比較的均一な均質なユニット（いわゆる、「マッチング可能な」グレージング）を形成し得る。熱処理の結果として多層物の性質のこの比較的小変化は、反射での測色的応答の変化ΔＥ（ここで、ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２である）が約５未満であり、および変化Δａ＊が約０．８未満であるということを特徴とする。
【００１１】
このようなグレージング構成物は、ガラスから出発して、窒化ケイ素層、ニッケルまたはニッケル合金をベースとする本質的に薄い金属層（１から２ｎｍの厚さ）、銀層、ニッケルまたはニッケル合金をベースとする薄い本質的に金属性の層（１−２ｎｍ）、および窒化ケイ素層を含んでなる多層物を有する。
【００１２】
しかしながら、測色的応答の比較的小さな変化が、少なくとも４％の光透過の増加（光透過の変化ΔＴＬ≧４％、特に５％）を伴い、特にＴＬは初期には６３から７３％の範囲内であるが、熱処理後には６８から７８％の範囲内である。この大きさの光透過の変化は、非処理グレージング構成物と熱処理グレージング構成物の間の外観の差異が裸眼で明らかに検出可能であるので、非処理グレージング構成物を熱処理したグレージング構成物と並存して組み合わせる観点からの利点にほど遠い。
【００１３】
文献ＷＯ９７／４８６４９は、また、この場合にニオブをベースとする０．７から２ｎｍの厚さの２つの薄い金属「ブロッキング」層を持つ強化可能な上記のタイプの多層物を記載している。
【００１４】
このグレージング構成物を強化熱処理と連結させると、強い均一なヘーズの外観と、また腐食スポットが観察される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
故に、同一の金属でできている金属「ブロッキング」下層および上層の使用に依存するこれらの２つの先行する解決法は、著しい欠点を有する。
【００１６】
本発明の目的は、上述の薄膜多層物の改善を追及することにより、特に曲げおよび／または強化タイプの熱処理に関して、特に光学的変化と光学的欠陥の外観に関するこれらの挙動の改善を追及することにより、これらの欠点を軽減させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の主題は、薄膜多層物が設けられた、特にガラスでできている、少なくとも１つの透明基板を含んでなり、前記薄膜多層物は、基板から出発して下記の順序で、
（ａ）第１の絶縁層、
（ｂ）金属または金属合金Ｘからできている下部安定化層、
（ｃ）赤外光および／または太陽光において反射性能を有する機能性層、特に金属層、
（ｄ）金属または金属合金Ｙでできている上部金属ブロッキング層、
（ｅ）第２の絶縁層と、および
（ｆ）場合によって保護酸化物層
を少なくとも含んでなり、前記多層物において、前記下部安定化層の金属または合金Ｘは前記上部ブロッキング層の金属または合金Ｙと異なるグレージング構成物である。
【００１８】
先行技術は、同一の性状の２つまたはそれ以上の金属層ｂおよびｄの間に機能性層を側面配置することにより、機能性層を保護する方法を明確に教示しているが、本発明者らは、２つの異なる金属を選択して層ｂおよびｄを形成すると、グレージング構成物の光学的性質に関する熱処理抵抗性において極めて大きな改善があることを明らかにした。
【００１９】
本発明によれば、２つ以上の金属の合金は、純粋な状態での構成金属の各々が異なる材料である。しかしながら、合金層が随伴する第２の金属層と異なる金属のみを含有することが好ましいであろう。更に、二つの合金は、同一の定量的または定性的な組成を有していないならば、これらは異なると考えられるが、これらの合金の間で少なくとも１つの金属が異なること、または各合金が異なる金属をベースとすることが好ましい。
【００２０】
本発明により得られる改善は、ヘーズまたはピッティングを起こさずに、光透過ΔＴＬの変化が多くとも３％であり、および／または熱処理前と熱処理後の間の外部反射の測色的応答の変化ΔＥ＊が多くとも３であることを特徴とする僅かな光学的変化である。
【００２１】
異なる金属層の賢明な選択により、良好な光学的品質と限定された光学的変化の組み合わせが得られる。一つの説明のための仮説は、金属層Ｘ上の金属滴Ａの濡れがＡ上のＸの濡れと異なるという観察に基づいている。この効果はＡの場合およびＸの場合の異なる表面エネルギーによる。したがって、銀（または他の）機能層のいずれでも最良の濡れが得られるように金属ＸおよびＹを選択して、最良の接着を得て、熱処理の間に最大の保護を得るようにするのがよい。
【００２２】
第１の絶縁層（ａ）は、少なくとも１つの他の金属、例えばアルミニウムを場合によっては含有する窒化ケイ素から選択される酸素拡散バリアー層を含んでなる。
【００２３】
この絶縁層は、本質的に、高温における場合を含み、多層物の中への酸素の拡散を阻止する機能を有する。窒化物は、酸化的攻撃に暴露されたとき、大部分は不活性であり、強化タイプの熱処理時に感知できる構造的変成または化学的変成（酸化型タイプの）を受けず、したがって熱処理の際に、特に光透過レベルについて、多層物の光学的な変成をほとんど引き起こさない。この絶縁層は、種、特にアルカリ金属、がガラスから移動しないようにする拡散バリアーとしても作用し得る。更に、絶縁層の屈折率が約２であることによって、低放射率タイプの多層物中に容易に配置される。
【００２４】
この層は、一般に、少なくとも５ｎｍの、特に少なくとも１０ｎｍの、例えば１５と７０ｎｍの間の、特にほぼ３０から６０ｎｍの厚さで堆積され得る。
【００２５】
下部金属層（ｂ）は、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウムまたはこれらの金属の少なくとも１つを含む金属合金から選択される金属Ｘからできているものであり得る。このような選択の内で、ニッケルクロム合金が特に満足なものであると判明している。
【００２６】
層（ｂ）の厚さは、金属層が熱処理時、例えば強化処理時に、部分酸化されるだけであるのに充分な値になるよう選択されるのが有利である。好ましくは、この厚さは、６ｎｍ未満、またはそれに等しく、１と６ｎｍの間であり、好ましくは少なくとも１．５ｎｍである。
【００２７】
酸素に対して低親和性を有する金属から選択された下部金属は、銀層を通る残存酸素の拡散を制限し、ヘーズまたはピッティングタイプの欠陥の外観を防止するのを助けることができる。下部金属は熱処理時に殆ど酸化しないので、下部金属層の厚さは、この金属が多層物による光吸収の大部分をもたらすように選択される。
【００２８】
機能性層（ｃ）は通常銀の層であるが、本発明は、同じようにして、反射性金属の他の層に、例えば銀合金、特にチタンまたはパラジウムを含むもの、または金または銅をベースとする層に、適用される。この層の厚さは特に５から１３ｎｍ、好ましくはほぼ６から１２ｎｍである。
【００２９】
上部金属層（ｄ）は、層（ｂ）の金属または合金Ｘと異なる、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウムおよびこれらの金属の少なくとも１つを含む金属合金から選択される金属Ｙからできているものであり得る。金属Ｙは、チタン、ニオブ、アルミニウムおよびジルコニウムから有利に選択され、好ましくはチタンである。
【００３０】
層（ｄ）の厚さは、金属層が熱処理の間、例えば強化の間、に部分酸化するだけであるのに充分な値に選択されることが有利である。好ましくは、この厚さは、６ｎｍ未満、またはそれに等しく、約０．４ｎｍと薄くてもよく、特に０．４から４ｎｍの範囲内である。
【００３１】
酸素に対して高親和性の金属から選択される上部金属は、多層物からの酸素の拡散を阻止し、故に機能性銀層の有効な保護をもたらすことを更に可能にする。しかしながら、上部金属のこの酸化は、光透過ΔＴＬの変化を引き起し、上部金属層（ｄ）の最大厚さはこの変化を制限するように選択され得る。
【００３２】
下部層（ｂ）が殆ど酸化されない金属、例えばニッケル−クロムからできていて、上部層（ｄ）が酸素に対して高親和性の金属、例えばチタン、ニオブまたはジルコニウムからできている場合には、下部金属層（ｂ）の厚さは上層（ｄ）の厚さよりも大きいように、有利に選択される。金属層の厚さをこのように選択することによって、光透過における変化を更に効果的に低減させることが可能である。
【００３３】
有利なこととして、機能性層（ｃ）は、通常銀でできていて、上および下に置かれた金属被膜（ｄ）および（ｂ）と直接接触している。
【００３４】
第２の絶縁層（ｅ）は層（ａ）の機能と類似した機能を有する。この層は、少なくとも１つの他の金属、例えばアルミニウム、を場合によって含む窒化ケイ素から選択される酸素拡散バリアー層を含んでなる。
【００３５】
この層は、一般に、少なくとも５ｎｍの、特に少なくとも１０ｎｍの、例えば１５と７０ｎｍの間の、特にほぼ３０から６０ｎｍの厚さで堆積され得る。この層は、特に第１の絶縁層（ａ）の厚さよりも大きい厚さを有し得る。
【００３６】
この絶縁被膜の少なくとも１つ（特に各々）は、１つまたはそれ以上の金属酸化物をベースとする層を含んでなるものでよい。特に、上部絶縁層（ｅ）は、多層物の引っかき抵抗性を改善する酸化物層（ｆ）を外表面上に含んでなるものであり得る。
【００３７】
これは、酸化亜鉛を、亜鉛および別の金属（Ａｌタイプの）からなる混合酸化物をベースとする層であり得る。これは、下記の金属：
Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ
の少なくとも１つを含んでなる酸化物をベースとするものであり得る。本発明による薄膜として堆積可能な亜鉛ベースの混合酸化物の例は、ＷＯ ００／２４６８６に記載されているような更なる元素、例えばアンチモンを含む混合亜鉛スズ酸化物である。
【００３８】
この酸化物層の厚さは０．５から６ｎｍであり得る。
【００３９】
本発明の一つの非限定的態様は、ガラス上に、下記の配列：
．．．／窒化ケイ素（ａ）／ニッケルクロム（ｂ）／Ａｇ（ｃ）／チタン（ｄ）／窒化ケイ素（ｅ）／．．．
を含んでなる多層物を提供することからなる。窒化ケイ素は、Ａｌタイプの別の元素をＳｉに対して少量含むことがある。
【００４０】
特に、この多層物は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）／（ａ’）／（ｂ’）／（ｃ’）／（ｄ’）／（ｅ’）の二重配列を含んでなるものであり得る。ここで、ａ’はａと同一であるか異なり、ｂ、ｂ’ｃ、ｃ’ｄ、ｄ’およびｅ、ｅ’の場合も同様である。また、中間の絶縁層（ｅ）および（ａ’）を同一の絶縁体の単一層として融合し得る。この変形は、ガラス上：．．．／窒化ケイ素／ニッケル−クロム／銀／チタン／窒化ケイ素／ニッケル−クロム／銀／チタン／窒化ケイ素の多層物により示される。
【００４１】
変形として、窒化ケイ素層と例えば酸化物層（ＳｎＯ２、混合亜鉛スズ酸化物など）を組み合わせ、窒化ケイ素層の厚さを適宜低減させることが可能である。
【００４２】
本発明の多層構成によって、熱処理後の薄膜多層物上の本質的にすべての光学的欠陥、特にヘーズまたはピッティングのタイプの欠陥を無くすることが可能である。
【００４３】
本発明に記載の被覆基板は、複層グレージングユニットとして別の基板と共にはめ込む場合には、４０と７０％の間の、特に４０から６０％の光透過と、１．２５と１．４５の間の、特にほぼ１．４の選択性を有する（この選択性は光透過／ソーラーファクターの比であり、ここでソーラーファクターは、２に等しいエアマスについてのＰａｒｒｙ Ｍｏｏｎ計算による入射太陽光エネルギーに対するグレージング構成物から室内に入る全エネルギーの比である）。
【００４４】
これらは外部反射において青緑色合いの色を有する。
【００４５】
これらは、合わせガラスを組み立てる目的で少なくとも１００℃の温度で、特に約１３０℃の温度で、または特に曲げ、強化またはアニール（基板上のある点と別の点で異なる曲げ処理でさえ）の目的で５００℃以上の温度で熱処理を受け得る一方で、強化した後でさえも高い光吸収を維持する。この小さな光学的変化は、光透過変化ΔＴＬ（光源Ｄ６５下で測定）が、曲げ前および曲げ後に多くとも３％、特に多くとも２から２．５％、特に多くとも２％であり、および／または曲げ前および曲げ後の反射での測色的応答の変化ΔＥ＊が多くとも３、特に多くとも２．５であるということを特徴とする。ここでΔＥ＊は（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）測色系においては、次のとおりである：ΔＥ＊＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２。
外部反射における測色的応答の変化の点での一般に受け入れられている強化可能能力の基準は、熱処理前および熱処理後の間のΔＥ＊が２未満またはそれに等しくなければならない。しかしながら、測色的応答における変化が反射のレベルの妥当な低下を伴い、好ましくは絶対値の変化が２に限定（｜ΔＲｅｘｔ｜≦２）されるか、特に多くとも１．５の変化に制限（｜ΔＲｅｘｔ｜≦１．５）される場合には、２よりも僅かに高い（しかし３未満の）値は、一つおよび同一のカーテンウオール上で大量の強化および非強化品を組み合わせて使用する観点から許容されよう。
【００４６】
このように形成された二重層グレージングユニットは、初期状態と強化状態の両方において入射と非垂直入射の間の小さい測色的応答の変化をまた呈する。
【００４７】
この被覆基板は合わせグレージングとして使用してよく、この多層物は、グレージング構成物により画定されるスペースの外側に面する側（側２）上の、またはグレージング構成物により画定されるスペースの内側に面する側（側３）上の、合わせ構成物内の中間フィルムの隣に配置されることも可能である。このようなグレージング構成物においては、少なくとも１つの基板、特に多層体を担持する基板を強化または硬化し得る。多層グレージング（複層グレージング）ユニットを作製するために、この被覆基板をガススペースを介して少なくとも１つの他のガラス板と組み合わせ得る。この場合には、この多層物は、好ましくは中間のガススペース（面２）に面する。本発明に記載の複層グレージングユニットは少なくとも１つの合わせガラス板を組み込んだものであり得る。
【００４８】
有利なこととして、基板にこの薄膜多層物を設けた後には、強化のために５００℃以上で熱処理を受け、強化後、ａ＊＜０およびｂ＊＜０であることを特徴とする外部反射での色を呈する。
【００４９】
本発明はまた、本発明のいくつかのグレージング構成物を組み込んだグレージング済ユニット、および特に、熱処理を受けた少なくとも１つのグレージング構成物および熱処理を受けていない少なくとも１つのグレージング構成物を組み込んだグレージング済構成物に関する。
【００５０】
本発明を次の非限定的な実施例により更に詳細に説明する。
【００５１】
すべての次の実施例においては、ＰＬＡＮＩＬＵＸタイプ（サンゴバンガラスにより販売されているガラス）の厚さ４ｍｍの透明なシリカ−ソーダ−ライムガラス板上に磁気増強スパッタリングすることにより、この層を堆積する。
【００５２】
窒化ケイ素ベースの層をＡｌドープされたＳｉターゲットから窒化雰囲気中で堆積する。Ａｇベースの層をＡｇターゲットから不活性雰囲気中で堆積し、Ｔｉベースの層をＴｉターゲットから不活性雰囲気中で堆積する。ＮｉＣｒ層を重量で８０／２０部のニッケル−クロム合金ターゲットから不活性雰囲気中で堆積する。
【実施例】
【００５３】
（実施例１および２）
これらの実施例は多層物：
ガラス／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４／ＮｉＣｒ／Ａｇ／Ｔｉ／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４
に関する。ここで、Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４はこの窒化物がアルミニウムを含有するということを意味する。
【００５４】
下記の表１は、この２つの実施例の各々についてナノメートルで示した厚さの、この多層物を繰り返す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
これらの被覆ガラス構成物を６００℃以上において強化操作にかけた。
【００５７】
集中しているものであれ、そういでないものであれ、ピッティングまたはヘーズタイプのなんらかの欠陥が出現するかどうかを観察することにより、熱処理後のこのガラスの全体の光学的品質を評価した。このグレージング構成物を例えばハロゲンスポットから入射する強い光により照射した。定性的な評点を次のパラメーターにより与えた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
次に、光透過ΔＴＬの変化、および反射のレベル（平均変化、光源Ｄ６５下、標準観察２゜での）をパーセンテージで、および外部反射、内部反射および透過での外観の変化ΔＥ＊（無単位量、前に挙げた式）を測定することにより、熱処理の前後のこのガラス板中の外観の変化を評価した。これらの値と、％での光透過値ＴＬ（光源Ｄ６５下２゜で）、％での外部光反射Ｒｅｘｔおよび内部光反射Ｒｉｎｔ、外部反射および内部反射（無単位量）でのＩ＊、ａ＊およびｂ＊の値、透過での主波長および純度を、およびソーラーファクターＳＦ（Ｐａｒｒｙ Ｍｏｏｎ、マス２）をも下記の表２および３に示す。
【００６０】
この光学的変化を本発明の６ｍｍ厚の基板を含んでなる複層グレージングユニットについて測定した。この基板は１２ｍｍ厚のアルゴンスペースにより隔てられ、本発明の基板の多層被覆表面は、この随伴基板に向けられる。
【００６１】
この基板の片側で、またはもう一方の側におけるすべての方向の光束を測定する積分球測定装置を用いて、この光透過と反射を測定した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
強化後の実施例１および２の多層物は、ヘーズまたは腐食ピッティング無しで極めて良好な光学的品質を呈し、評点＋＋＋を獲得する。
【００６５】
このグレージング構成物の測色的挙動は、下記の表４に示すように入射角に関して比較的小さな変化を示す。表４には、種々の入射角に対する外部反射における外観の変化（強化および非強化グレージング構成物の間で計算された。）が表される。
【００６６】
【表５】
【００６７】
さらに、ａ＊およびｂ＊は、入射角によってわずかしか変化せず、また、観察者が通常の入射角より移動したときにも外観における変化を制限する方向でしか変化しない。これによって、強化可能性の基準はさらに良好に充たされる。このことは、特に観察の全ての角度で同一の色を見ることが望まれる大きなグレージングユニットの生産において、評価される利点である。
【００６８】
（比較例１）
これは、この２つの金属ブロッキング層がニッケル−クロムでできている文献ＷＯ ０１／４０１３１の多層物である。これは、Ｔｉ層（ｄ）を１．２ｎｍの厚さのＮｉＣｒ層により置き換えることを除いて、実施例１と同一である。
【００６９】
この多層物は、これを前の実施例で行われたように強化熱処理にかけたとき、４％以上の、本発明により観察される変化の２倍以上である、ほぼ５％の光透過変化を呈する。
【００７０】
（比較例２）
これは、金属層（ｂ）および（ｄ）の両方がチタンでできている比較例１の多層物と類似のものである。
【００７１】
この多層物は、加熱後強い均一なヘーズといくつかの腐食ピットを示し、−−−評点を受ける。
【００７２】
積分球を用いて測定される光透過の変化は、許容可能であるが、ヘーズ効果を与える強い散乱により入射方向で測定すると光透過はかなり低下する。
【００７３】
（実施例３）
本発明のこの実施例は、金属層（ｂ）および（ｄ）が反転され、チタン層が下部層となり、ニッケル−クロム層が上部層となるという事実により実施例１と異なる。
【００７４】
この多層物は、強化熱処理を受ける場合には次の光学的変化を生じる。
【００７５】
【表６】
【００７６】
この強化多層物は許容可能な光学的品質を有し、軽度のヘーズを呈し、＋＋評点を獲得する。
【００７７】
この実施例を実施例１と比較すると、酸素に対する低親和性の金属を下部層として、および酸素に対して高親和性の金属を上部層として配置することが好ましいということが示される。
【００７８】
（実施例４）
本発明のこの実施例は、金属層（ｄ）が厚さ１．５ｎｍのニオブでできているという事実により実施例１と異なる。
【００７９】
この多層物は下記：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（３７）／ＮｉＣｒ（３．２）／Ａｇ（７）／Ｎｂ（１．５）／Ｓｉ３Ｎ４（５４）
である。
【００８０】
この光学的変化を下記の表６に示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】
この多層物は、加熱後いかなるヘーズまたは腐食ピットも無く極めて良好な光学的品質を示し、＋＋＋評点を獲得する。
【００８３】
（比較例３）
これは、この２つの金属ブロッキング層がニオブでできている文献ＷＯ ９７／４８６４９の多層物である。これは、層（ｂ）および（ｄ）が０．７と２ｎｍの間の厚さのＮｂでできているということを除いて、実施例１と同一である。
【００８４】
加熱後、この多層物は強い均一なヘーズといくつかの腐食ピットを示し、−−−評点を受ける。
【００８５】
積分球を用いて測定される光透過の変化は許容可能であるが、ヘーズ効果を与える強い散乱により入射方向で測定すると光透過はかなり低下する。
【００８６】
これらの実施例は、異なる金属でできている２つの金属層を選択することにより、この銀のいずれかの側で異なる厚さの同一の金属または合金を用いる多層物よりも相当な改善が行われるということを示す。
【００８７】
これらの実施例は、本発明を限定した方法で説明したものと見なされるべきでなく、
本発明は、別の機能性層を、およびいくつかの機能性層をも使用する多層物にも当てはまる。
【００８８】
勿論、当業者ならば、特許請求の範囲に定義されるような本特許の範囲から逸脱せずに、本発明の異なる実施態様を生み出す能力がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレージング構成物（ｇｌａｚｉｎｇ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成する目的で太陽放射および／または長波長の赤外放射に対して作用することができる、少なくとも１つの、金属挙動の層を含む薄膜多層物が設けられた透明基板、好ましくはガラスタイプの剛性基板、に関する。
【０００２】
本発明は、銀ベースの層と、酸化物または金属または窒化物化合物タイプの透明な絶縁材料でできている層との交互物を含んでなり、これによってこのグレージング構成物が太陽光の防護性または低放射性を有することを可能とする多層物に関する（ビルディング用のダブルグレージング、車両用の合わせウインドシールドなど）。特に、本発明は、このような多層物が設けられた、特に強化処理、アニール処理または曲げ処理である５００℃以上での熱処理を含む転換操作にかける必要のあるガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱処理の後にガラス上に層を堆積させるよりも（製造コストを増加させる問題を生じる）、多層物の熱的性質を大部分維持しながら、熱処理にかけることができるように、この多層物を適合させることが先ず追求された。したがって機能性層、特に銀層が劣化しないようにすることが目的であった。一つの解決法は、特許、欧州特許第５０６５０７号に開示されていて、絶縁酸化物層に隣接する銀層を保護するために、金属層を側面に配置することにより銀層を保護することから構成される。故に、これは、前に述べたような処理のような、曲げ処理または強化処理を行った後に赤外放射または太陽放射の反射に有効である限り、曲げ可能または強化可能な多層物である。しかしながら、銀層を熱の影響から保護した層の酸化および変成によって、多層物の光学的性質が実質的に変成し、特に、光透過が増加し、反射における測色的応答が変化する。更に、加熱はまた、光学的欠陥、すなわちピットおよび／または種々の小欠陥も生み出し、著しいレベルのヘーズを生じる傾向がある（「小欠陥」という表現は、一般に、５ミクロン未満のサイズを有する欠陥を意味すると理解され、「ピット」は５０ミクロンより大きく、特に５０と１００ミクロンの間の欠陥を意味し、可能性として、もちろん、中間サイズの、すなわち５と５０ミクロンの間の欠陥も有すると理解される）。
【０００４】
故に、第２に、光学的欠陥の外観を最少とする一方で、熱的性質と熱処理後の光学的性質の両方を保持する能力のあるような薄膜多層物を開発することが試みられた。このように、この挑戦は、熱処理にかけるかどうかに拘わらず、固定された光学的／熱的性質の薄膜多層物を製造することであった。
【０００５】
第１の解決法は特許、欧州特許第７１８ ２５０号に提案されたものであった。この特許は、銀ベースの機能性層の最上部に酸素バリアー拡散層、特に窒化ケイ素をベースとする層を使用し、プライマー層または保護金属層を介在させずに下に隣接する絶縁被膜上に直接に銀層を配置することを推奨している。これは、Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４またはＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／Ｓｉ３Ｎ４タイプの多層物を提案している。Ｓｉ３Ｎ４／Ｎｂ／Ａｇ／Ｎｂ／Ｓｉ３Ｎ４多層物もこの文献に記載されている。
【０００６】
第２の解決法が特許、欧州特許第８４７９６５号に提案されていて、これは２つの銀層を含む多層物を更に指向し、銀層の最上部上のバリアー層（以前のように）と、吸収材または銀層に隣接しこれを安定化させる安定化層の両方の使用を記載している。
【０００７】
これは、下記のタイプ：
ＳｎＯ２／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｎｂ／ＷＯ３またはＺｎＯまたはＳｎＯ２／Ｓｉ３Ｎ４
の多層物を記載している。
【０００８】
両方の解決法において、この場合にはニオブでできている金属層が銀層上に存在し、ＺｎＯ層またはＳｉ３Ｎ４層の反応性スパッタリングによる堆積時に銀層が酸化性または窒化性の反応性雰囲気と接触しないようにしているということを特記しなければならない。
【０００９】
１つまたは２つの銀層を含む多層物に関する別の刊行物は、文献ＷＯ−０２／４８０６５であり、熱処理の場合に光学的挙動の大きな変化を起こさずに光学的性質が調整される。この文献は、可視域で吸収性の少なくとも１つの層が２つの絶縁層の間に挿入されている多層物、例えば下記のタイプ：
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４／ＴｉＮまたはＮｂＮ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／Ｓｉ３Ｎ４または
Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＮ／Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ／Ａｇ／Ｔｉ／ＺｎＯ／ＴｉＮ／Ｓｉ３Ｎ４
を記載している。
【００１０】
文献ＷＯ ０１／４０１３１は、処理グレージングが非処理グレージングと類似のまたは匹敵する外観を有するようにして熱処理に耐える能力のある合わせグレージング構成物または低放射タイプの断熱性グレージングユニットを記載しており、この処理および非処理グレージング構成物は、グレージングされた系に一緒にはめ込まれ、裸眼に比較的均一な均質なユニット（いわゆる、「マッチング可能な」グレージング）を形成し得る。熱処理の結果として多層物の性質のこの比較的小変化は、反射での測色的応答の変化ΔＥ（ここで、ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２である）が約５未満であり、および変化Δａ＊が約０．８未満であるということを特徴とする。
【００１１】
このようなグレージング構成物は、ガラスから出発して、窒化ケイ素層、ニッケルまたはニッケル合金をベースとする本質的に薄い金属層（１から２ｎｍの厚さ）、銀層、ニッケルまたはニッケル合金をベースとする薄い本質的に金属性の層（１−２ｎｍ）、および窒化ケイ素層を含んでなる多層物を有する。
【００１２】
しかしながら、測色的応答の比較的小さな変化が、少なくとも４％の光透過の増加（光透過の変化ΔＴＬ≧４％、特に５％）を伴い、特にＴＬは初期には６３から７３％の範囲内であるが、熱処理後には６８から７８％の範囲内である。この大きさの光透過の変化は、非処理グレージング構成物と熱処理グレージング構成物の間の外観の差異が裸眼で明らかに検出可能であるので、非処理グレージング構成物を熱処理したグレージング構成物と並存して組み合わせる観点からの利点にほど遠い。
【００１３】
文献ＷＯ９７／４８６４９は、また、この場合にニオブをベースとする０．７から２ｎｍの厚さの２つの薄い金属「ブロッキング」層を持つ強化可能な上記のタイプの多層物を記載している。
【００１４】
このグレージング構成物を強化熱処理と連結させると、強い均一なヘーズの外観と、また腐食スポットが観察される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
故に、同一の金属でできている金属「ブロッキング」下層および上層の使用に依存するこれらの２つの先行する解決法は、著しい欠点を有する。
【００１６】
本発明の目的は、上述の薄膜多層物の改善を追及することにより、特に曲げおよび／または強化タイプの熱処理に関して、特に光学的変化と光学的欠陥の外観に関するこれらの挙動の改善を追及することにより、これらの欠点を軽減させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の主題は、薄膜多層物が設けられた、特にガラスでできている、少なくとも１つの透明基板を含んでなり、前記薄膜多層物は、基板から出発して下記の順序で、
（ａ）第１の絶縁層、
（ｂ）金属または金属合金Ｘからできている下部安定化層、
（ｃ）赤外光および／または太陽光において反射性能を有する機能性層、特に金属層、
（ｄ）金属または金属合金Ｙでできている上部金属ブロッキング層、
（ｅ）第２の絶縁層と、および
（ｆ）場合によって保護酸化物層
を少なくとも含んでなり、前記多層物において、前記下部安定化層の金属または合金Ｘは前記上部ブロッキング層の金属または合金Ｙと異なるグレージング構成物である。
【００１８】
先行技術は、同一の性状の２つまたはそれ以上の金属層ｂおよびｄの間に機能性層を側面配置することにより、機能性層を保護する方法を明確に教示しているが、本発明者らは、２つの異なる金属を選択して層ｂおよびｄを形成すると、グレージング構成物の光学的性質に関する熱処理抵抗性において極めて大きな改善があることを明らかにした。
【００１９】
本発明によれば、２つ以上の金属の合金は、純粋な状態での構成金属の各々が異なる材料である。しかしながら、合金層が随伴する第２の金属層と異なる金属のみを含有することが好ましいであろう。更に、二つの合金は、同一の定量的または定性的な組成を有していないならば、これらは異なると考えられるが、これらの合金の間で少なくとも１つの金属が異なること、または各合金が異なる金属をベースとすることが好ましい。
【００２０】
本発明により得られる改善は、ヘーズまたはピッティングを起こさずに、光透過ΔＴＬの変化が多くとも３％であり、および／または熱処理前と熱処理後の間の外部反射の測色的応答の変化ΔＥ＊が多くとも３であることを特徴とする僅かな光学的変化である。
【００２１】
異なる金属層の賢明な選択により、良好な光学的品質と限定された光学的変化の組み合わせが得られる。一つの説明のための仮説は、金属層Ｘ上の金属滴Ａの濡れがＡ上のＸの濡れと異なるという観察に基づいている。この効果はＡの場合およびＸの場合の異なる表面エネルギーによる。したがって、銀（または他の）機能層のいずれでも最良の濡れが得られるように金属ＸおよびＹを選択して、最良の接着を得て、熱処理の間に最大の保護を得るようにするのがよい。
【００２２】
第１の絶縁層（ａ）は、少なくとも１つの他の金属、例えばアルミニウムを場合によっては含有する窒化ケイ素から選択される酸素拡散バリアー層を含んでなる。
【００２３】
この絶縁層は、本質的に、高温における場合を含み、多層物の中への酸素の拡散を阻止する機能を有する。窒化物は、酸化的攻撃に暴露されたとき、大部分は不活性であり、強化タイプの熱処理時に感知できる構造的変成または化学的変成（酸化型タイプの）を受けず、したがって熱処理の際に、特に光透過レベルについて、多層物の光学的な変成をほとんど引き起こさない。この絶縁層は、種、特にアルカリ金属、がガラスから移動しないようにする拡散バリアーとしても作用し得る。更に、絶縁層の屈折率が約２であることによって、低放射率タイプの多層物中に容易に配置される。
【００２４】
この層は、一般に、少なくとも５ｎｍの、特に少なくとも１０ｎｍの、例えば１５と７０ｎｍの間の、特にほぼ３０から６０ｎｍの厚さで堆積され得る。
【００２５】
下部金属層（ｂ）は、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウムまたはこれらの金属の少なくとも１つを含む金属合金から選択される金属Ｘからできているものであり得る。このような選択の内で、ニッケルクロム合金が特に満足なものであると判明している。
【００２６】
層（ｂ）の厚さは、金属層が熱処理時、例えば強化処理時に、部分酸化されるだけであるのに充分な値になるよう選択されるのが有利である。好ましくは、この厚さは、６ｎｍ未満、またはそれに等しく、１と６ｎｍの間であり、好ましくは少なくとも１．５ｎｍである。
【００２７】
酸素に対して低親和性を有する金属から選択された下部金属は、銀層を通る残存酸素の拡散を制限し、ヘーズまたはピッティングタイプの欠陥の外観を防止するのを助けることができる。下部金属は熱処理時に殆ど酸化しないので、下部金属層の厚さは、この金属が多層物による光吸収の大部分をもたらすように選択される。
【００２８】
機能性層（ｃ）は通常銀の層であるが、本発明は、同じようにして、反射性金属の他の層に、例えば銀合金、特にチタンまたはパラジウムを含むもの、または金または銅をベースとする層に、適用される。この層の厚さは特に５から１３ｎｍ、好ましくはほぼ６から１２ｎｍである。
【００２９】
上部金属層（ｄ）は、層（ｂ）の金属または合金Ｘと異なる、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウムおよびこれらの金属の少なくとも１つを含む金属合金から選択される金属Ｙからできているものであり得る。金属Ｙは、チタン、ニオブ、アルミニウムおよびジルコニウムから有利に選択され、好ましくはチタンである。
【００３０】
層（ｄ）の厚さは、金属層が熱処理の間、例えば強化の間、に部分酸化するだけであるのに充分な値に選択されることが有利である。好ましくは、この厚さは、６ｎｍ未満、またはそれに等しく、約０．４ｎｍと薄くてもよく、特に０．４から４ｎｍの範囲内である。
【００３１】
酸素に対して高親和性の金属から選択される上部金属は、多層物からの酸素の拡散を阻止し、故に機能性銀層の有効な保護をもたらすことを更に可能にする。しかしながら、上部金属のこの酸化は、光透過ΔＴＬの変化を引き起し、上部金属層（ｄ）の最大厚さはこの変化を制限するように選択され得る。
【００３２】
下部層（ｂ）が殆ど酸化されない金属、例えばニッケル−クロムからできていて、上部層（ｄ）が酸素に対して高親和性の金属、例えばチタン、ニオブまたはジルコニウムからできている場合には、下部金属層（ｂ）の厚さは上層（ｄ）の厚さよりも大きいように、有利に選択される。金属層の厚さをこのように選択することによって、光透過における変化を更に効果的に低減させることが可能である。
【００３３】
有利なこととして、機能性層（ｃ）は、通常銀でできていて、上および下に置かれた金属被膜（ｄ）および（ｂ）と直接接触している。
【００３４】
第２の絶縁層（ｅ）は層（ａ）の機能と類似した機能を有する。この層は、少なくとも１つの他の金属、例えばアルミニウム、を場合によって含む窒化ケイ素から選択される酸素拡散バリアー層を含んでなる。
【００３５】
この層は、一般に、少なくとも５ｎｍの、特に少なくとも１０ｎｍの、例えば１５と７０ｎｍの間の、特にほぼ３０から６０ｎｍの厚さで堆積され得る。この層は、特に第１の絶縁層（ａ）の厚さよりも大きい厚さを有し得る。
【００３６】
この絶縁被膜の少なくとも１つ（特に各々）は、１つまたはそれ以上の金属酸化物をベースとする層を含んでなるものでよい。特に、上部絶縁層（ｅ）は、多層物の引っかき抵抗性を改善する酸化物層（ｆ）を外表面上に含んでなるものであり得る。
【００３７】
これは、酸化亜鉛を、亜鉛および別の金属（Ａｌタイプの）からなる混合酸化物をベースとする層であり得る。これは、下記の金属：
Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ
の少なくとも１つを含んでなる酸化物をベースとするものであり得る。本発明による薄膜として堆積可能な亜鉛ベースの混合酸化物の例は、ＷＯ ００／２４６８６に記載されているような更なる元素、例えばアンチモンを含む混合亜鉛スズ酸化物である。
【００３８】
この酸化物層の厚さは０．５から６ｎｍであり得る。
【００３９】
本発明の一つの非限定的態様は、ガラス上に、下記の配列：
．．．／窒化ケイ素（ａ）／ニッケルクロム（ｂ）／Ａｇ（ｃ）／チタン（ｄ）／窒化ケイ素（ｅ）／．．．
を含んでなる多層物を提供することからなる。窒化ケイ素は、Ａｌタイプの別の元素をＳｉに対して少量含むことがある。
【００４０】
特に、この多層物は、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｅ）／（ａ’）／（ｂ’）／（ｃ’）／（ｄ’）／（ｅ’）の二重配列を含んでなるものであり得る。ここで、ａ’はａと同一であるか異なり、ｂ、ｂ’ｃ、ｃ’ｄ、ｄ’およびｅ、ｅ’の場合も同様である。また、中間の絶縁層（ｅ）および（ａ’）を同一の絶縁体の単一層として融合し得る。この変形は、ガラス上：．．．／窒化ケイ素／ニッケル−クロム／銀／チタン／窒化ケイ素／ニッケル−クロム／銀／チタン／窒化ケイ素の多層物により示される。
【００４１】
変形として、窒化ケイ素層と例えば酸化物層（ＳｎＯ２、混合亜鉛スズ酸化物など）を組み合わせ、窒化ケイ素層の厚さを適宜低減させることが可能である。
【００４２】
本発明の多層構成によって、熱処理後の薄膜多層物上の本質的にすべての光学的欠陥、特にヘーズまたはピッティングのタイプの欠陥を無くすることが可能である。
【００４３】
本発明に記載の被覆基板は、複層グレージングユニットとして別の基板と共にはめ込む場合には、４０と７０％の間の、特に４０から６０％の光透過と、１．２５と１．４５の間の、特にほぼ１．４の選択性を有する（この選択性は光透過／ソーラーファクターの比であり、ここでソーラーファクターは、２に等しいエアマスについてのＰａｒｒｙ Ｍｏｏｎ計算による入射太陽光エネルギーに対するグレージング構成物から室内に入る全エネルギーの比である）。
【００４４】
これらは外部反射において青緑色合いの色を有する。
【００４５】
これらは、合わせガラスを組み立てる目的で少なくとも１００℃の温度で、特に約１３０℃の温度で、または特に曲げ、強化またはアニール（基板上のある点と別の点で異なる曲げ処理でさえ）の目的で５００℃以上の温度で熱処理を受け得る一方で、強化した後でさえも高い光吸収を維持する。この小さな光学的変化は、光透過変化ΔＴＬ（光源Ｄ６５下で測定）が、曲げ前および曲げ後に多くとも３％、特に多くとも２から２．５％、特に多くとも２％であり、および／または曲げ前および曲げ後の反射での測色的応答の変化ΔＥ＊が多くとも３、特に多くとも２．５であるということを特徴とする。ここでΔＥ＊は（Ｌ、ａ＊、ｂ＊）測色系においては、次のとおりである：ΔＥ＊＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２。
外部反射における測色的応答の変化の点での一般に受け入れられている強化可能能力の基準は、熱処理前および熱処理後の間のΔＥ＊が２未満またはそれに等しくなければならない。しかしながら、測色的応答における変化が反射のレベルの妥当な低下を伴い、好ましくは絶対値の変化が２に限定（｜ΔＲｅｘｔ｜≦２）されるか、特に多くとも１．５の変化に制限（｜ΔＲｅｘｔ｜≦１．５）される場合には、２よりも僅かに高い（しかし３未満の）値は、一つおよび同一のカーテンウオール上で大量の強化および非強化品を組み合わせて使用する観点から許容されよう。
【００４６】
このように形成された二重層グレージングユニットは、初期状態と強化状態の両方において入射と非垂直入射の間の小さい測色的応答の変化をまた呈する。
【００４７】
この被覆基板は合わせグレージングとして使用してよく、この多層物は、グレージング構成物により画定されるスペースの外側に面する側（側２）上の、またはグレージング構成物により画定されるスペースの内側に面する側（側３）上の、合わせ構成物内の中間フィルムの隣に配置されることも可能である。このようなグレージング構成物においては、少なくとも１つの基板、特に多層体を担持する基板を強化または硬化し得る。多層グレージング（複層グレージング）ユニットを作製するために、この被覆基板をガススペースを介して少なくとも１つの他のガラス板と組み合わせ得る。この場合には、この多層物は、好ましくは中間のガススペース（面２）に面する。本発明に記載の複層グレージングユニットは少なくとも１つの合わせガラス板を組み込んだものであり得る。
【００４８】
有利なこととして、基板にこの薄膜多層物を設けた後には、強化のために５００℃以上で熱処理を受け、強化後、ａ＊＜０およびｂ＊＜０であることを特徴とする外部反射での色を呈する。
【００４９】
本発明はまた、本発明のいくつかのグレージング構成物を組み込んだグレージング済ユニット、および特に、熱処理を受けた少なくとも１つのグレージング構成物および熱処理を受けていない少なくとも１つのグレージング構成物を組み込んだグレージング済構成物に関する。
【００５０】
本発明を次の非限定的な実施例により更に詳細に説明する。
【００５１】
すべての次の実施例においては、ＰＬＡＮＩＬＵＸタイプ（サンゴバンガラスにより販売されているガラス）の厚さ４ｍｍの透明なシリカ−ソーダ−ライムガラス板上に磁気増強スパッタリングすることにより、この層を堆積する。
【００５２】
窒化ケイ素ベースの層をＡｌドープされたＳｉターゲットから窒化雰囲気中で堆積する。Ａｇベースの層をＡｇターゲットから不活性雰囲気中で堆積し、Ｔｉベースの層をＴｉターゲットから不活性雰囲気中で堆積する。ＮｉＣｒ層を重量で８０／２０部のニッケル−クロム合金ターゲットから不活性雰囲気中で堆積する。
【実施例】
【００５３】
（実施例１および２）
これらの実施例は多層物：
ガラス／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４／ＮｉＣｒ／Ａｇ／Ｔｉ／Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４
に関する。ここで、Ａｌ：Ｓｉ３Ｎ４はこの窒化物がアルミニウムを含有するということを意味する。
【００５４】
下記の表１は、この２つの実施例の各々についてナノメートルで示した厚さの、この多層物を繰り返す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
これらの被覆ガラス構成物を６００℃以上において強化操作にかけた。
【００５７】
集中しているものであれ、そういでないものであれ、ピッティングまたはヘーズタイプのなんらかの欠陥が出現するかどうかを観察することにより、熱処理後のこのガラスの全体の光学的品質を評価した。このグレージング構成物を例えばハロゲンスポットから入射する強い光により照射した。定性的な評点を次のパラメーターにより与えた。
【００５８】
【表２】
【００５９】
次に、光透過ΔＴＬの変化、および反射のレベル（平均変化、光源Ｄ６５下、標準観察２゜での）をパーセンテージで、および外部反射、内部反射および透過での外観の変化ΔＥ＊（無単位量、前に挙げた式）を測定することにより、熱処理の前後のこのガラス板中の外観の変化を評価した。これらの値と、％での光透過値ＴＬ（光源Ｄ６５下２゜で）、％での外部光反射Ｒｅｘｔおよび内部光反射Ｒｉｎｔ、外部反射および内部反射（無単位量）でのＩ＊、ａ＊およびｂ＊の値、透過での主波長および純度を、およびソーラーファクターＳＦ（Ｐａｒｒｙ Ｍｏｏｎ、マス２）をも下記の表２および３に示す。
【００６０】
この光学的変化を本発明の６ｍｍ厚の基板を含んでなる複層グレージングユニットについて測定した。この基板は１２ｍｍ厚のアルゴンスペースにより隔てられ、本発明の基板の多層被覆表面は、この随伴基板に向けられる。
【００６１】
この基板の片側で、またはもう一方の側におけるすべての方向の光束を測定する積分球測定装置を用いて、この光透過と反射を測定した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
強化後の実施例１および２の多層物は、ヘーズまたは腐食ピッティング無しで極めて良好な光学的品質を呈し、評点＋＋＋を獲得する。
【００６５】
このグレージング構成物の測色的挙動は、下記の表４に示すように入射角に関して比較的小さな変化を示す。表４には、種々の入射角に対する外部反射における外観の変化（強化および非強化グレージング構成物の間で計算された。）が表される。
【００６６】
【表５】
【００６７】
さらに、ａ＊およびｂ＊は、入射角によってわずかしか変化せず、また、観察者が通常の入射角より移動したときにも外観における変化を制限する方向でしか変化しない。これによって、強化可能性の基準はさらに良好に充たされる。このことは、特に観察の全ての角度で同一の色を見ることが望まれる大きなグレージングユニットの生産において、評価される利点である。
【００６８】
（比較例１）
これは、この２つの金属ブロッキング層がニッケル−クロムでできている文献ＷＯ ０１／４０１３１の多層物である。これは、Ｔｉ層（ｄ）を１．２ｎｍの厚さのＮｉＣｒ層により置き換えることを除いて、実施例１と同一である。
【００６９】
この多層物は、これを前の実施例で行われたように強化熱処理にかけたとき、４％以上の、本発明により観察される変化の２倍以上である、ほぼ５％の光透過変化を呈する。
【００７０】
（比較例２）
これは、金属層（ｂ）および（ｄ）の両方がチタンでできている比較例１の多層物と類似のものである。
【００７１】
この多層物は、加熱後強い均一なヘーズといくつかの腐食ピットを示し、−−−評点を受ける。
【００７２】
積分球を用いて測定される光透過の変化は、許容可能であるが、ヘーズ効果を与える強い散乱により入射方向で測定すると光透過はかなり低下する。
【００７３】
（実施例３）
本発明のこの実施例は、金属層（ｂ）および（ｄ）が反転され、チタン層が下部層となり、ニッケル−クロム層が上部層となるという事実により実施例１と異なる。
【００７４】
この多層物は、強化熱処理を受ける場合には次の光学的変化を生じる。
【００７５】
【表６】
【００７６】
この強化多層物は許容可能な光学的品質を有し、軽度のヘーズを呈し、＋＋評点を獲得する。
【００７７】
この実施例を実施例１と比較すると、酸素に対する低親和性の金属を下部層として、および酸素に対して高親和性の金属を上部層として配置することが好ましいということが示される。
【００７８】
（実施例４）
本発明のこの実施例は、金属層（ｄ）が厚さ１．５ｎｍのニオブでできているという事実により実施例１と異なる。
【００７９】
この多層物は下記：
ガラス／Ｓｉ３Ｎ４（３７）／ＮｉＣｒ（３．２）／Ａｇ（７）／Ｎｂ（１．５）／Ｓｉ３Ｎ４（５４）
である。
【００８０】
この光学的変化を下記の表６に示す。
【００８１】
【表７】
【００８２】
この多層物は、加熱後いかなるヘーズまたは腐食ピットも無く極めて良好な光学的品質を示し、＋＋＋評点を獲得する。
【００８３】
（比較例３）
これは、この２つの金属ブロッキング層がニオブでできている文献ＷＯ ９７／４８６４９の多層物である。これは、層（ｂ）および（ｄ）が０．７と２ｎｍの間の厚さのＮｂでできているということを除いて、実施例１と同一である。
【００８４】
加熱後、この多層物は強い均一なヘーズといくつかの腐食ピットを示し、−−−評点を受ける。
【００８５】
積分球を用いて測定される光透過の変化は許容可能であるが、ヘーズ効果を与える強い散乱により入射方向で測定すると光透過はかなり低下する。
【００８６】
これらの実施例は、異なる金属でできている２つの金属層を選択することにより、この銀のいずれかの側で異なる厚さの同一の金属または合金を用いる多層物よりも相当な改善が行われるということを示す。
【００８７】
これらの実施例は、本発明を限定した方法で説明したものと見なされるべきでなく、
本発明は、別の機能性層を、およびいくつかの機能性層をも使用する多層物にも当てはまる。
【００８８】
勿論、当業者ならば、特許請求の範囲に定義されるような本特許の範囲から逸脱せずに、本発明の異なる実施態様を生み出す能力がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜多層物が設けられた、特にガラスでできている、少なくとも１つの透明基板を含んでなり、
前記薄膜多層物は、前記基板から出発して下記の順序で、
（ａ）酸素の拡散に対するバリアーとして作用し、窒化ケイ素から選択されるバリアー層を含んでなる第１の絶縁層、
（ｂ）金属または金属合金Ｘからできている下部安定化層、
（ｃ）赤外光および／または太陽光において反射性能を有する機能性層、特に金属層、
（ｄ）金属または金属合金Ｙでできている上部金属ブロッキング層、
（ｅ）酸素の拡散に対するバリアーとして作用し、窒化ケイ素から選択されるバリアー層を含んでなる第２の絶縁層、および
（ｆ）場合によって保護酸化物層
を少なくとも含んでなり、
前記多層物において、前記下部安定化層の金属または合金Ｘは前記上部ブロッキング層の金属または合金Ｙと異なる
グレージング構成物。
【請求項２】
前記絶縁層（ａ）および（ｅ）の厚さが、それぞれ少なくとも５ｎｍ、特に１５と７０ｎｍの間、であることを特徴とする、請求項１に記載のグレージング構成物。
【請求項３】
前記金属下部安定化層（ｂ）、前記上部金属層（ｄ）それぞれが、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウムまたはこれらの金属の少なくとも１つを含有する金属合金から選択されるそれぞれ金属または合金Ｘ、Ｙからできていることを特徴とする、請求項１から２のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項４】
前記金属下部安定化層（ｂ）がニッケル−クロム合金でできていることを特徴とする、請求項３に記載のグレージング構成物。
【請求項５】
前記層（ｂ）の厚さが１から６ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項６】
前記層（ｃ）が銀、チタン、パラジウムまたは金をベースとする金属層であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項７】
前記層（ｃ）が６から１２ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６に記載のグレージング構成物。
【請求項８】
前記上部金属ブロッキング層（ｄ）がチタン、ジルコニウム、ニオブおよびアルミニウムから選択される金属Ｙからできていることを特徴とする、請求項３に記載のグレージング構成物。
【請求項９】
前記層（ｄ）の厚さが６ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１０】
前記層（ｂ）の厚さが前記層（ｄ）の厚さよりも大きいことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１１】
前記絶縁被膜の少なくとも１つ（特に各々）が１つまたはそれ以上の金属酸化物をベースとする層を含んでなるものであり得ることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１２】
Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも１つの金属の酸化物をベースとする外層（ｆ）を含んでなることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１３】
前記多層物が、ガラス上に、配列：
．．．／窒化ケイ素（ａ）／ニッケル−クロム（ｂ）／Ａｇ（ｃ）／チタン（ｄ）／窒化ケイ素（ｅ）／．．．
を含んでなることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１４】
前記多層物が、配列：
．．．／窒化ケイ素／ニッケル−クロム／Ａｇ／チタン／窒化ケイ素／ニッケル−クロム／Ａｇ／チタン／窒化ケイ素／．．．
を含んでなることを特徴とする、先行請求項１３に記載のグレージング構成物。
【請求項１５】
別の基板が載せられて、二重のグレージング構成物となり前記ユニットが４０と７０％の間の光透過性を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１６】
ソーラーファクターに対する光透過の比ＴＬ／ＳＦが、１．２５と１．４５の間に選択的に定められていることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１７】
反射において青緑色を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１８】
前記基板が、前記薄膜多層物が設けられた後、５００℃以上で曲げ、強化またはアニールタイプの熱処理を受け、特に多くとも３％の、好ましくはほぼ２％の、平均光透過変化ΔＴＬがこの熱処理により誘起され、および／または反射において多くとも３の、特に２．５の測色的応答の平均変化ΔＥ＊がこの熱処理により誘起されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１９】
熱処理を受けた少なくとも１つのグレージング構成物と、熱処理を受けていない少なくとも１つのグレージング構成物を含んでなるグレージング済ユニットの製造への請求項１から１８のいずれか一項に記載のグレージング構成物の適用。
【請求項２０】
請求項１から１８のいずれか一項に記載のいくつかのグレージング構成物を組み込んだグレージング済ユニット。
【請求項２１】
熱処理を受けた少なくとも１つのグレージング構成物と、熱処理を受けていない少なくとも１つのグレージング構成物を組み込んでいる、請求項２０に記載のグレージング済ユニット。
【請求項１】
薄膜多層物が設けられた、特にガラスでできている、少なくとも１つの透明基板を含んでなり、
前記薄膜多層物は、前記基板から出発して下記の順序で、
（ａ）酸素の拡散に対するバリアーとして作用し、窒化ケイ素から選択されるバリアー層を含んでなる第１の絶縁層、
（ｂ）金属または金属合金Ｘからできている下部安定化層、
（ｃ）赤外光および／または太陽光において反射性能を有する機能性層、特に金属層、
（ｄ）金属または金属合金Ｙでできている上部金属ブロッキング層、
（ｅ）酸素の拡散に対するバリアーとして作用し、窒化ケイ素から選択されるバリアー層を含んでなる第２の絶縁層、および
（ｆ）場合によって保護酸化物層
を少なくとも含んでなり、
前記多層物において、前記下部安定化層の金属または合金Ｘは前記上部ブロッキング層の金属または合金Ｙと異なる
グレージング構成物。
【請求項２】
前記絶縁層（ａ）および（ｅ）の厚さが、それぞれ少なくとも５ｎｍ、特に１５と７０ｎｍの間、であることを特徴とする、請求項１に記載のグレージング構成物。
【請求項３】
前記金属下部安定化層（ｂ）、前記上部金属層（ｄ）それぞれが、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、アルミニウムまたはこれらの金属の少なくとも１つを含有する金属合金から選択されるそれぞれ金属または合金Ｘ、Ｙからできていることを特徴とする、請求項１から２のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項４】
前記金属下部安定化層（ｂ）がニッケル−クロム合金でできていることを特徴とする、請求項３に記載のグレージング構成物。
【請求項５】
前記層（ｂ）の厚さが１から６ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項６】
前記層（ｃ）が銀、チタン、パラジウムまたは金をベースとする金属層であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項７】
前記層（ｃ）が６から１２ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６に記載のグレージング構成物。
【請求項８】
前記上部金属ブロッキング層（ｄ）がチタン、ジルコニウム、ニオブおよびアルミニウムから選択される金属Ｙからできていることを特徴とする、請求項３に記載のグレージング構成物。
【請求項９】
前記層（ｄ）の厚さが６ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１０】
前記層（ｂ）の厚さが前記層（ｄ）の厚さよりも大きいことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１１】
前記絶縁被膜の少なくとも１つ（特に各々）が１つまたはそれ以上の金属酸化物をベースとする層を含んでなるものであり得ることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１２】
Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａから選択される少なくとも１つの金属の酸化物をベースとする外層（ｆ）を含んでなることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１３】
前記多層物が、ガラス上に、配列：
．．．／窒化ケイ素（ａ）／ニッケル−クロム（ｂ）／Ａｇ（ｃ）／チタン（ｄ）／窒化ケイ素（ｅ）／．．．
を含んでなることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１４】
前記多層物が、配列：
．．．／窒化ケイ素／ニッケル−クロム／Ａｇ／チタン／窒化ケイ素／ニッケル−クロム／Ａｇ／チタン／窒化ケイ素／．．．
を含んでなることを特徴とする、先行請求項１３に記載のグレージング構成物。
【請求項１５】
別の基板が載せられて、二重のグレージング構成物となり前記ユニットが４０と７０％の間の光透過性を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１６】
ソーラーファクターに対する光透過の比ＴＬ／ＳＦが、１．２５と１．４５の間に選択的に定められていることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１７】
反射において青緑色を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１８】
前記基板が、前記薄膜多層物が設けられた後、５００℃以上で曲げ、強化またはアニールタイプの熱処理を受け、特に多くとも３％の、好ましくはほぼ２％の、平均光透過変化ΔＴＬがこの熱処理により誘起され、および／または反射において多くとも３の、特に２．５の測色的応答の平均変化ΔＥ＊がこの熱処理により誘起されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載のグレージング構成物。
【請求項１９】
熱処理を受けた少なくとも１つのグレージング構成物と、熱処理を受けていない少なくとも１つのグレージング構成物を含んでなるグレージング済ユニットの製造への請求項１から１８のいずれか一項に記載のグレージング構成物の適用。
【請求項２０】
請求項１から１８のいずれか一項に記載のいくつかのグレージング構成物を組み込んだグレージング済ユニット。
【請求項２１】
熱処理を受けた少なくとも１つのグレージング構成物と、熱処理を受けていない少なくとも１つのグレージング構成物を組み込んでいる、請求項２０に記載のグレージング済ユニット。
【公表番号】特表２００７−５１６１４４（Ｐ２００７−５１６１４４Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６３２９（Ｐ２００６−５１６３２９）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１６２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００７６１
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（３９９０５２８８８）サン−ゴバン グラス フランス (23)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１６２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００７６１
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（３９９０５２８８８）サン−ゴバン グラス フランス (23)
【Ｆターム（参考）】
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