超硬合金のための複合粉末製品
【課題】超硬合金のための複合粉末製品の提供。
【解決手段】超硬切削工具及び耐磨耗製品のために適当な複合粉末製品が記載される。該製品は、硬質相上にコバルト又はニッケル又はコバルトとニッケルの混合物のコーティングが付着させられるところの、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等内から選択される硬質粒子相を含む。硬質粒子相は０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．１ないし２μｍの粒径を有する。
【解決手段】超硬切削工具及び耐磨耗製品のために適当な複合粉末製品が記載される。該製品は、硬質相上にコバルト又はニッケル又はコバルトとニッケルの混合物のコーティングが付着させられるところの、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等内から選択される硬質粒子相を含む。硬質粒子相は０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．１ないし２μｍの粒径を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬切削工具及び耐磨耗製品のために適当な複合粉末製品に関する。特に、これらの製品は、コバルト又はニッケルあるいはコバルトとニッケルの混合物のコーティングがその上に付着させられるところの、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等内から選択される硬質粒子相を含む。硬質粒子相は、規定通りに、刃先又は耐摩耗性を与える。コーティングされた粒子は、加圧及び焼結等の慣用の粉末冶金技術によって固体部に形成される。この方法によって、コーティングは、比較的軟らかくなるが、硬質粒子を支持する連続マトリックスは硬くなる。
【背景技術】
【０００２】
コバルトをコーティングした炭化タングステン粒子（Ｃｏ／ＷＣ）は、超硬合金における使用において見られる。超硬合金は、切削工具、金属成形及び耐摩耗製品のために使用される材料類である。それらは、ＷＣ等の硬質相及びＣｏ等の比較的軟質の相によって特徴付けられる。炭化物相を有する超硬合金は、超硬炭化物（ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｃａｒｂｉｄｅ）としても知られる。超硬合金の一般的な製造方法は、軟質相粉末と硬質相粉末を一緒に十分に粉砕し、該混合物を圧縮してほぼ最終形状とし、それを高温で焼結し、所望によりそれを機械加工して最終形状にすることである。軟質相は硬質相粒子のためのバインダーとして作用し、それらが第二物体（ｓｅｃｏｎｄ ｂｏｄｙ）と相互作用する間、硬質相粒子を部分マトリックス中に保持する。例として、鋼に孔を形成するために使用されるＣｏ／ＷＣドリルがあり得る。
【０００３】
いくつかの超硬合金において、ニッケルは、硬質粒子により良好に結合するため、コバルトよりもバインダーとして好ましい；ニッケルは、例えば炭化チタン及び炭化クロムのためのバインダーとして使用される。同様に、ニッケル−コバルト混合物は、炭窒化チタンのための良好なバインダーである。いくつかの超硬合金は非常に複雑であり得、炭化タングステン、炭化チタン、炭化モリブデン及び炭化タルタル並びに炭窒化チタンの混合物を含み得る。これらの超硬合金において、たとえ超硬合金が炭化タングステン成分を有し得るとしても、ニッケル又はニッケル−コバルトバインダーが純粋なコバルトよりも有効であり得る。完成品中の各硬質粒子がより軟性の金属の付着層によって全体を囲まれることが重要である。これを確実にする一つの方法は、硬質粒子とより軟質の金属を機械的にコーティングするのではなく化学的にコーティングすることである。これは、異種の粉末が一緒に粉砕された場合、発生する傾向にある粒子分離の危険性を取り除く。
【０００４】
米国特許第２，８５３，３９８号明細書において、マッキューらは、核剤を使用した耐火性酸化物及び硫化物コア上に金属をコーティングするための加圧水素還元法を開示している。意図する用途は、高温材料、例えばジェットエンジンであった。米国特許第２，８５３，４０１号明細書において、マッキューらは、更に、Ｎｉ及びＣｏを含む金属を金属炭化物、金属ホウ化物、金属シリサイド及び金属窒化物上にコーティングする方法を開示している。意図する用途は工具を含む。米国特許第２，８５３，４０１号明細書に記載される‘水素還元法’は、約１７５℃の還元温度及び約２．４ＭＰａの水素分圧において、オートクレーブ中で水素ガスにより非金属粒子上のアンモニア性の金属溶液から金属を還元する工程からなる。米国特許第５，５０５，９０２号明細書において、フィッシャーらは、ＷＣ又は他の炭化物からなる硬質成分上に鉄族金属をコーティングするための化学溶液法を記載している。例は、コバルト塩とＷＣを混合し、その後、８００℃において炉還元することを示す。例は、６ないし１１％のＣｏのコーティングを示す。米国特許第５，５２９，８０４号明細書において、ボンネーウらは、ポリオールプロセスによるＷＣを含む硬質コア上へのＮｉ及びＣｏを含む金属の付着方法を開示している。例は、３、６、１
１％のＣｏ及び６％のＮｉのコーティングを示す。国際公開第９７／１１８０５号パンフレットにおいて、アンダーソンらは、硬質成分粉末上へのポリオールプロセスによるＮｉ及び／又はＣｏのコーティング法を請求している。米国特許出願公開第２００３／００００３４０Ａ１号明細書は、ＷＣを含む粉末の分散液と共にＣｏ等の金属溶液を噴霧乾燥させ、最終的にＷＣマトリックス中にＣｏを分布させる方法を記載している。
【０００５】
クンダによる１９７１年、第７回プランシーセミナー（７ｔｈ Ｐｌａｎｓｅｅ Ｓｅｍｉｎａｒ）の技術論文‘Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ’は、ＷＣコア上へのＣｏの加圧水素還元を記載している。それは、コア表面活性化添加剤の必要性を言及し、かつ、たとえ炭化物が比較的に活性なコアだとしても、ＣｏコーティングがＮｉコーティングよりも難しいことを指摘している。ユング−ヤエらによるＪ，Ｋｏｒ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ＆Ｍａｔｅｒ，Ｖｏｌ３８，Ｎｏ．５（２０００）の技術論文‘Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｎ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ’は、粒径２．３９μｍのＷＣのＣｏコーティングを記載している。
【特許文献１】米国特許第２，８５３，３９８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８５３，４０１号明細書
【特許文献３】米国特許第２，８５３，４０１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５０５，９０２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５２９，８０４号明細書
【特許文献６】国際公開第９７／１１８０５号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／００００３４０Ａ１号明細書
【非特許文献１】クンダによる１９７１年、第７回プランシーセミナー（７ｔｈ Ｐｌａｎｓｅｅ Ｓｅｍｉｎａｒ）の技術論文‘Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ’
【非特許文献２】ユング−ヤエらによるＪ，Ｋｏｒ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ＆Ｍａｔｅｒ，Ｖｏｌ３８，Ｎｏ．５（２０００）の技術論文‘Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｎ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ’
【発明の開示】
【０００６】
従来技術において、極めて小さな粒径を有する、均一にコーティングされた硬質粒子相を得ることは不可能であった。この問題は、コバルト又はニッケルあるいはコバルトとニッケルの混合物でコーティングされた硬質粒子相を含み、該硬質粒子相が０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．１ないし６μｍの粒径を有するところの複合粉末製品を開示するところの本発明により解決される。粒径は、超硬合金部分がより小さな寸法となる傾向が増加しているため、２μｍ未満、更には１μｍ未満の小さな粒径がより好ましい。例は、プリント基板に孔を開けるための直径０．５ｍｍ未満の精密マイクロドリル；先の細いボールペンの炭化物ボール；かみそりの刃を鋭く研ぐ刃の炭化物エッジである。これらの種類の用途において、顕微鏡スケールで均一な磨耗又は切削面を確実にするために、大抵１μｍの粒径を有する微細な炭化物が必要とされる。
【０００７】
硬質粒子相は、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等からなる群から選択され得、ここで、一つの態様において、金属元素はタングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、バナジウム又はクロムあるいはこれら金属の２種以上の組み合わせであり得る。コーティング金属は、コバルト、ニッケル又はコバルトとニッケルの混合物であり得る。好ましい態様において、コーティングはコバルトであり、硬質粒子相は炭化タングステンである。
【０００８】
複合粉末は、硬質粒子がコバルト及び／又はニッケル溶液を含む反応圧力容器中に導入
されるところの方法によって製造され得る。水素圧力下で高温において、コバルト及び／又はニッケルは、硬質相粒子を完全にコーティングするために、溶液から硬質相粒子上に沈殿する。その後、コーティングされた粒子は洗浄され、乾燥させられる。この沈殿工程は加圧水素還元法として既に言及されている。
【０００９】
本発明は、驚くべきことに、加圧水素還元法を使用すると、これまで報告されていない広範囲の硬質相粒径をコーティングすることができることを教示する。水素還元は、好ましくは１０ないし６０ｇ／Ｌの水酸化アンモニウムを含む溶液から、２ないし５ＭＰａの水素分圧下で１２０ないし２００℃の温度において好ましくは行われ得る。特に、微細な粒子をコーティングする能力は、加圧水素還元法の還元後の機能、例えば、濾過及び乾燥によって強化される。これは、高い溶液粘度が微細なＷＣ粒子の経済的なコーティングを困難又は不可能にするところのポリオールを使用した方法等の他の方法から予期され得ることとは対照的である。
【００１０】
超硬合金の一般的な製造技術において、硬質粒子粉末と金属マトリックス粉末の混合物は加圧及び焼結される。これは、混合が不十分であるため、不均一な最終製品をもたらし得る。本発明は、金属マトリックス成分と硬質相を開始から密に接触させることにより、最終構造物の優れた均一性を確実にするという改善をもたらす。上記した焼結複合粉末製品からなる超硬合金もまた、本発明の態様である。上記した複合粉末製品を得るための水素還元法の使用も本発明の一部である。
【００１１】
本発明の他の観点は、コーティングの均一性であり、そしてそれは、欠陥のない超硬合金製品を確実にするために重要である。この均一性は加圧水素還元法によって可能になる。これは、硬質相とコーティング金属の塩とを混合し、その後、炉中で金属に還元するところの方法とは対照的である：該方法では、コーティング金属が、滑らかな連続コーティングよりむしろ硬質粒子相表面上に不連続な塊を形成することが予期される。
【００１２】
本発明の一つの態様において、硬質粒子相を含む複合粉末製品は、複合粉末の２ないし２０質量％、好ましくは２ないし１３質量％を示す均一かつ同質のコーティングを有する。
【００１３】
他の態様において、コバルト、ニッケル又はニッケル−コバルト合金から選択された金属相でコーティングされた炭化タングステンを含む複合粉末製品の製造方法であって、該方法は、硫酸コバルト溶液又は硫酸ニッケル溶液の一方又は両方と水酸化アンモニウムと一緒に、０．１ないし１０μｍ、好ましくは上記した、より狭い範囲の粒径を有する炭化タングステン粉末をオートクレーブに供給する工程、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンと水素を反応させることによって、炭化タングステンの表面上にコバルト及び／又はニッケルを沈殿させて、コーティングされた炭化タングステンスラリーを得る工程、及び前記炭化タングステンスラリーを洗浄する工程、濾過する工程及び乾燥させる工程からなる方法が請求される。好ましい態様において、硫酸溶液中に存在する少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％のコバルトイオン及び／又はニッケルイオンが炭化タングステンの表面上に沈殿させられる。
【００１４】
本発明を説明するために、様々な粒径のＷＣ粒子がコバルトで上手くコーティングされた実施例を選択した。コーティングの厚さは、コーティング製品の総質量に対する付着した金属の質量％として示した。
【００１５】
図１は、０．７９μｍのＷＣコアを示す。
図２は、８．２２％のＣｏでコーティングされた図１のＷＣ粒子を示す。
図３は、０．７９μｍのＷＣ粒子上にコーティングした２．９５％のＣｏを示す。
図４は、５．６７μｍのＷＣコアを示す。
図５は、６．０２％のＣｏでコーティングされた図４のＷＣ粒子を示す。
図６は、０．５２μｍのＷＣコアを示す。
図７は、６．０９％のＣｏでコーティングされた図６のＷＣ粒子を示す。
図８は、０．１３μｍのＷＣコアを示す。
図９は、７．５７％のＣｏでコーティングされた図８のＷＣ粒子を示す。
図１０は、０．５９μｍのＷＣコアを示す。
図１１は、１３．０３％のＣｏでコーティングされた図１０のＷＣ粒子を示す。
図１２は、０．８４μｍのＴｉＣコアを示す。
図１３は、１０．２％のＮｉでコーティングされた図１２のＴｉＣ粒子を示す。
【実施例】
【００１６】
実施例１
１バッチ、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーで測定したところ０．７９μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末９６９２ｇを、ＮＨ3 ２８８ｇを含むアンモニア溶液中Ｃｏ８７９ｇを含む硫酸コバルトとオートクレーブ中で混合した。前述のものを、水を用いて１７Ｌの容量とした。還元温度は１８０℃であり、水素分圧は３．４５ＭＰａであった。洗浄及び乾燥後、コバルト付着は８．２２％であり、そしてそれはコーティング効率が９８．９％であったことを意味した。コーティングは滑らかで連続していた。図１は、ＷＣコアを示し、図２はコバルトコーティング製品を示す。
【００１７】
実施例２
実施例１と同一のバッチからの０．７９μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。ＷＣ約３５５０ｇを、ＮＨ3 １０８ｇを含むアンモニア溶液と共にＣｏ １１０ｇを含むＣｏＳＯ4と混合した。前述のものを、水を用いて１７Ｌの容量とした。この混合物を１８０℃、３．４５ＭＰａの水素圧において加工した。これにより、コーティング製品に２．９５％のＣｏがもたらされ、これは９８．２％の効率に相当する。図３は、コバルトコーティング製品を示す。コーティングは滑らかで連続していた。
【００１８】
実施例３
５．６７μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。条件は実施例１と同様である。コバルト付着はコーティング製品の６．０２％であった。図４はＷＣコアを示し、図５はコバルト−コーティング製品を示す。
【００１９】
実施例４
０．５２μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。コバルト付着はコーティング製品の６．０９％であった。図６はＷＣコアを示し、図７はコバルト−コーティング製品を示す。
【００２０】
実施例５
０．１３μｍの粒径を有するＷＣ粉末を、水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。フィッシャー数測定は０．５μｍ以下では信頼性がないため、ＷＣ粒径を決定するために、以下の式：粒径＝６／（密度×特定の表面積）を用いた表面積技術を使用した。図８はＷＣコアを示し、図９はコーティング製品を示す。コバルト付着は、コーティング製品の７．５７％に達した。
【００２１】
実施例６
０．５９μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末を、水素還元法を使用してコ
バルトでコーティングした。図１０はＷＣコアを示し、図１１はコーティング製品を示す。コバルト付着はコーティング製品の１３．０３％に達した。
【００２２】
実施例７
０．８４μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＴｉＣ粉末を、水素還元法を使用してニッケルでコーティングした。ＴｉＣ約８００ｇを、ＮＨ3 ５７ｇを含むアンモニア溶液及び硫酸アンモニウム３８０ｇと共にＮｉ ９２．３ｇを含むＮｉＳＯ4と混合した。前述のものを、水を用いて２．５Ｌの容量とした。この混合物を１５０℃、３．４５ＭＰａの水素圧において加工した。これにより、コーティング製品に１０．２％のＮｉがもたらされ、これは９８．３％の効率に相当する。図１２はＴｉＣコアを示し、図１３はニッケル−コーティング製品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、０．７９μｍのＷＣコアを示す。
【図２】図２は、８．２２％のＣｏでコーティングされた図１のＷＣ粒子を示す。
【図３】図３は、０．７９μｍのＷＣ粒子上にコーティングした２．９５％のＣｏを示す。
【図４】図４は、５．６７μｍのＷＣコアを示す。
【図５】図５は、６．０２％のＣｏでコーティングされた図４のＷＣ粒子を示す。
【図６】図６は、０．５２μｍのＷＣコアを示す。
【図７】図７は、６．０９％のＣｏでコーティングされた図６のＷＣ粒子を示す。
【図８】図８は、０．１３μｍのＷＣコアを示す。
【図９】図９は、７．５７％のＣｏでコーティングされた図８のＷＣ粒子を示す。
【図１０】図１０は、０．５９μｍのＷＣコアを示す。
【図１１】図１１は、１３．０３％のＣｏでコーティングされた図１０のＷＣ粒子を示す。
【図１２】図１２は、０．８４μｍのＴｉＣコアを示す。
【図１３】図１３は、１０．２％のＮｉでコーティングされた図１２のＴｉＣ粒子を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬切削工具及び耐磨耗製品のために適当な複合粉末製品に関する。特に、これらの製品は、コバルト又はニッケルあるいはコバルトとニッケルの混合物のコーティングがその上に付着させられるところの、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等内から選択される硬質粒子相を含む。硬質粒子相は、規定通りに、刃先又は耐摩耗性を与える。コーティングされた粒子は、加圧及び焼結等の慣用の粉末冶金技術によって固体部に形成される。この方法によって、コーティングは、比較的軟らかくなるが、硬質粒子を支持する連続マトリックスは硬くなる。
【背景技術】
【０００２】
コバルトをコーティングした炭化タングステン粒子（Ｃｏ／ＷＣ）は、超硬合金における使用において見られる。超硬合金は、切削工具、金属成形及び耐摩耗製品のために使用される材料類である。それらは、ＷＣ等の硬質相及びＣｏ等の比較的軟質の相によって特徴付けられる。炭化物相を有する超硬合金は、超硬炭化物（ｃｅｍｅｎｔｅｄ ｃａｒｂｉｄｅ）としても知られる。超硬合金の一般的な製造方法は、軟質相粉末と硬質相粉末を一緒に十分に粉砕し、該混合物を圧縮してほぼ最終形状とし、それを高温で焼結し、所望によりそれを機械加工して最終形状にすることである。軟質相は硬質相粒子のためのバインダーとして作用し、それらが第二物体（ｓｅｃｏｎｄ ｂｏｄｙ）と相互作用する間、硬質相粒子を部分マトリックス中に保持する。例として、鋼に孔を形成するために使用されるＣｏ／ＷＣドリルがあり得る。
【０００３】
いくつかの超硬合金において、ニッケルは、硬質粒子により良好に結合するため、コバルトよりもバインダーとして好ましい；ニッケルは、例えば炭化チタン及び炭化クロムのためのバインダーとして使用される。同様に、ニッケル−コバルト混合物は、炭窒化チタンのための良好なバインダーである。いくつかの超硬合金は非常に複雑であり得、炭化タングステン、炭化チタン、炭化モリブデン及び炭化タルタル並びに炭窒化チタンの混合物を含み得る。これらの超硬合金において、たとえ超硬合金が炭化タングステン成分を有し得るとしても、ニッケル又はニッケル−コバルトバインダーが純粋なコバルトよりも有効であり得る。完成品中の各硬質粒子がより軟性の金属の付着層によって全体を囲まれることが重要である。これを確実にする一つの方法は、硬質粒子とより軟質の金属を機械的にコーティングするのではなく化学的にコーティングすることである。これは、異種の粉末が一緒に粉砕された場合、発生する傾向にある粒子分離の危険性を取り除く。
【０００４】
米国特許第２，８５３，３９８号明細書において、マッキューらは、核剤を使用した耐火性酸化物及び硫化物コア上に金属をコーティングするための加圧水素還元法を開示している。意図する用途は、高温材料、例えばジェットエンジンであった。米国特許第２，８５３，４０１号明細書において、マッキューらは、更に、Ｎｉ及びＣｏを含む金属を金属炭化物、金属ホウ化物、金属シリサイド及び金属窒化物上にコーティングする方法を開示している。意図する用途は工具を含む。米国特許第２，８５３，４０１号明細書に記載される‘水素還元法’は、約１７５℃の還元温度及び約２．４ＭＰａの水素分圧において、オートクレーブ中で水素ガスにより非金属粒子上のアンモニア性の金属溶液から金属を還元する工程からなる。米国特許第５，５０５，９０２号明細書において、フィッシャーらは、ＷＣ又は他の炭化物からなる硬質成分上に鉄族金属をコーティングするための化学溶液法を記載している。例は、コバルト塩とＷＣを混合し、その後、８００℃において炉還元することを示す。例は、６ないし１１％のＣｏのコーティングを示す。米国特許第５，５２９，８０４号明細書において、ボンネーウらは、ポリオールプロセスによるＷＣを含む硬質コア上へのＮｉ及びＣｏを含む金属の付着方法を開示している。例は、３、６、１
１％のＣｏ及び６％のＮｉのコーティングを示す。国際公開第９７／１１８０５号パンフレットにおいて、アンダーソンらは、硬質成分粉末上へのポリオールプロセスによるＮｉ及び／又はＣｏのコーティング法を請求している。米国特許出願公開第２００３／００００３４０Ａ１号明細書は、ＷＣを含む粉末の分散液と共にＣｏ等の金属溶液を噴霧乾燥させ、最終的にＷＣマトリックス中にＣｏを分布させる方法を記載している。
【０００５】
クンダによる１９７１年、第７回プランシーセミナー（７ｔｈ Ｐｌａｎｓｅｅ Ｓｅｍｉｎａｒ）の技術論文‘Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ’は、ＷＣコア上へのＣｏの加圧水素還元を記載している。それは、コア表面活性化添加剤の必要性を言及し、かつ、たとえ炭化物が比較的に活性なコアだとしても、ＣｏコーティングがＮｉコーティングよりも難しいことを指摘している。ユング−ヤエらによるＪ，Ｋｏｒ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ＆Ｍａｔｅｒ，Ｖｏｌ３８，Ｎｏ．５（２０００）の技術論文‘Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｎ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ’は、粒径２．３９μｍのＷＣのＣｏコーティングを記載している。
【特許文献１】米国特許第２，８５３，３９８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，８５３，４０１号明細書
【特許文献３】米国特許第２，８５３，４０１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５０５，９０２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５２９，８０４号明細書
【特許文献６】国際公開第９７／１１８０５号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／００００３４０Ａ１号明細書
【非特許文献１】クンダによる１９７１年、第７回プランシーセミナー（７ｔｈ Ｐｌａｎｓｅｅ Ｓｅｍｉｎａｒ）の技術論文‘Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ’
【非特許文献２】ユング−ヤエらによるＪ，Ｋｏｒ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ＆Ｍａｔｅｒ，Ｖｏｌ３８，Ｎｏ．５（２０００）の技術論文‘Ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｏｎ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ｐｏｗｄｅｒ’
【発明の開示】
【０００６】
従来技術において、極めて小さな粒径を有する、均一にコーティングされた硬質粒子相を得ることは不可能であった。この問題は、コバルト又はニッケルあるいはコバルトとニッケルの混合物でコーティングされた硬質粒子相を含み、該硬質粒子相が０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．１ないし６μｍの粒径を有するところの複合粉末製品を開示するところの本発明により解決される。粒径は、超硬合金部分がより小さな寸法となる傾向が増加しているため、２μｍ未満、更には１μｍ未満の小さな粒径がより好ましい。例は、プリント基板に孔を開けるための直径０．５ｍｍ未満の精密マイクロドリル；先の細いボールペンの炭化物ボール；かみそりの刃を鋭く研ぐ刃の炭化物エッジである。これらの種類の用途において、顕微鏡スケールで均一な磨耗又は切削面を確実にするために、大抵１μｍの粒径を有する微細な炭化物が必要とされる。
【０００７】
硬質粒子相は、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物等からなる群から選択され得、ここで、一つの態様において、金属元素はタングステン、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、バナジウム又はクロムあるいはこれら金属の２種以上の組み合わせであり得る。コーティング金属は、コバルト、ニッケル又はコバルトとニッケルの混合物であり得る。好ましい態様において、コーティングはコバルトであり、硬質粒子相は炭化タングステンである。
【０００８】
複合粉末は、硬質粒子がコバルト及び／又はニッケル溶液を含む反応圧力容器中に導入
されるところの方法によって製造され得る。水素圧力下で高温において、コバルト及び／又はニッケルは、硬質相粒子を完全にコーティングするために、溶液から硬質相粒子上に沈殿する。その後、コーティングされた粒子は洗浄され、乾燥させられる。この沈殿工程は加圧水素還元法として既に言及されている。
【０００９】
本発明は、驚くべきことに、加圧水素還元法を使用すると、これまで報告されていない広範囲の硬質相粒径をコーティングすることができることを教示する。水素還元は、好ましくは１０ないし６０ｇ／Ｌの水酸化アンモニウムを含む溶液から、２ないし５ＭＰａの水素分圧下で１２０ないし２００℃の温度において好ましくは行われ得る。特に、微細な粒子をコーティングする能力は、加圧水素還元法の還元後の機能、例えば、濾過及び乾燥によって強化される。これは、高い溶液粘度が微細なＷＣ粒子の経済的なコーティングを困難又は不可能にするところのポリオールを使用した方法等の他の方法から予期され得ることとは対照的である。
【００１０】
超硬合金の一般的な製造技術において、硬質粒子粉末と金属マトリックス粉末の混合物は加圧及び焼結される。これは、混合が不十分であるため、不均一な最終製品をもたらし得る。本発明は、金属マトリックス成分と硬質相を開始から密に接触させることにより、最終構造物の優れた均一性を確実にするという改善をもたらす。上記した焼結複合粉末製品からなる超硬合金もまた、本発明の態様である。上記した複合粉末製品を得るための水素還元法の使用も本発明の一部である。
【００１１】
本発明の他の観点は、コーティングの均一性であり、そしてそれは、欠陥のない超硬合金製品を確実にするために重要である。この均一性は加圧水素還元法によって可能になる。これは、硬質相とコーティング金属の塩とを混合し、その後、炉中で金属に還元するところの方法とは対照的である：該方法では、コーティング金属が、滑らかな連続コーティングよりむしろ硬質粒子相表面上に不連続な塊を形成することが予期される。
【００１２】
本発明の一つの態様において、硬質粒子相を含む複合粉末製品は、複合粉末の２ないし２０質量％、好ましくは２ないし１３質量％を示す均一かつ同質のコーティングを有する。
【００１３】
他の態様において、コバルト、ニッケル又はニッケル−コバルト合金から選択された金属相でコーティングされた炭化タングステンを含む複合粉末製品の製造方法であって、該方法は、硫酸コバルト溶液又は硫酸ニッケル溶液の一方又は両方と水酸化アンモニウムと一緒に、０．１ないし１０μｍ、好ましくは上記した、より狭い範囲の粒径を有する炭化タングステン粉末をオートクレーブに供給する工程、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンと水素を反応させることによって、炭化タングステンの表面上にコバルト及び／又はニッケルを沈殿させて、コーティングされた炭化タングステンスラリーを得る工程、及び前記炭化タングステンスラリーを洗浄する工程、濾過する工程及び乾燥させる工程からなる方法が請求される。好ましい態様において、硫酸溶液中に存在する少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％のコバルトイオン及び／又はニッケルイオンが炭化タングステンの表面上に沈殿させられる。
【００１４】
本発明を説明するために、様々な粒径のＷＣ粒子がコバルトで上手くコーティングされた実施例を選択した。コーティングの厚さは、コーティング製品の総質量に対する付着した金属の質量％として示した。
【００１５】
図１は、０．７９μｍのＷＣコアを示す。
図２は、８．２２％のＣｏでコーティングされた図１のＷＣ粒子を示す。
図３は、０．７９μｍのＷＣ粒子上にコーティングした２．９５％のＣｏを示す。
図４は、５．６７μｍのＷＣコアを示す。
図５は、６．０２％のＣｏでコーティングされた図４のＷＣ粒子を示す。
図６は、０．５２μｍのＷＣコアを示す。
図７は、６．０９％のＣｏでコーティングされた図６のＷＣ粒子を示す。
図８は、０．１３μｍのＷＣコアを示す。
図９は、７．５７％のＣｏでコーティングされた図８のＷＣ粒子を示す。
図１０は、０．５９μｍのＷＣコアを示す。
図１１は、１３．０３％のＣｏでコーティングされた図１０のＷＣ粒子を示す。
図１２は、０．８４μｍのＴｉＣコアを示す。
図１３は、１０．２％のＮｉでコーティングされた図１２のＴｉＣ粒子を示す。
【実施例】
【００１６】
実施例１
１バッチ、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーで測定したところ０．７９μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末９６９２ｇを、ＮＨ3 ２８８ｇを含むアンモニア溶液中Ｃｏ８７９ｇを含む硫酸コバルトとオートクレーブ中で混合した。前述のものを、水を用いて１７Ｌの容量とした。還元温度は１８０℃であり、水素分圧は３．４５ＭＰａであった。洗浄及び乾燥後、コバルト付着は８．２２％であり、そしてそれはコーティング効率が９８．９％であったことを意味した。コーティングは滑らかで連続していた。図１は、ＷＣコアを示し、図２はコバルトコーティング製品を示す。
【００１７】
実施例２
実施例１と同一のバッチからの０．７９μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。ＷＣ約３５５０ｇを、ＮＨ3 １０８ｇを含むアンモニア溶液と共にＣｏ １１０ｇを含むＣｏＳＯ4と混合した。前述のものを、水を用いて１７Ｌの容量とした。この混合物を１８０℃、３．４５ＭＰａの水素圧において加工した。これにより、コーティング製品に２．９５％のＣｏがもたらされ、これは９８．２％の効率に相当する。図３は、コバルトコーティング製品を示す。コーティングは滑らかで連続していた。
【００１８】
実施例３
５．６７μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。条件は実施例１と同様である。コバルト付着はコーティング製品の６．０２％であった。図４はＷＣコアを示し、図５はコバルト−コーティング製品を示す。
【００１９】
実施例４
０．５２μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末を、加圧水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。コバルト付着はコーティング製品の６．０９％であった。図６はＷＣコアを示し、図７はコバルト−コーティング製品を示す。
【００２０】
実施例５
０．１３μｍの粒径を有するＷＣ粉末を、水素還元法を使用してコバルトでコーティングした。フィッシャー数測定は０．５μｍ以下では信頼性がないため、ＷＣ粒径を決定するために、以下の式：粒径＝６／（密度×特定の表面積）を用いた表面積技術を使用した。図８はＷＣコアを示し、図９はコーティング製品を示す。コバルト付着は、コーティング製品の７．５７％に達した。
【００２１】
実施例６
０．５９μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＷＣ粉末を、水素還元法を使用してコ
バルトでコーティングした。図１０はＷＣコアを示し、図１１はコーティング製品を示す。コバルト付着はコーティング製品の１３．０３％に達した。
【００２２】
実施例７
０．８４μｍの粒径（フィッシャー数）を有するＴｉＣ粉末を、水素還元法を使用してニッケルでコーティングした。ＴｉＣ約８００ｇを、ＮＨ3 ５７ｇを含むアンモニア溶液及び硫酸アンモニウム３８０ｇと共にＮｉ ９２．３ｇを含むＮｉＳＯ4と混合した。前述のものを、水を用いて２．５Ｌの容量とした。この混合物を１５０℃、３．４５ＭＰａの水素圧において加工した。これにより、コーティング製品に１０．２％のＮｉがもたらされ、これは９８．３％の効率に相当する。図１２はＴｉＣコアを示し、図１３はニッケル−コーティング製品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、０．７９μｍのＷＣコアを示す。
【図２】図２は、８．２２％のＣｏでコーティングされた図１のＷＣ粒子を示す。
【図３】図３は、０．７９μｍのＷＣ粒子上にコーティングした２．９５％のＣｏを示す。
【図４】図４は、５．６７μｍのＷＣコアを示す。
【図５】図５は、６．０２％のＣｏでコーティングされた図４のＷＣ粒子を示す。
【図６】図６は、０．５２μｍのＷＣコアを示す。
【図７】図７は、６．０９％のＣｏでコーティングされた図６のＷＣ粒子を示す。
【図８】図８は、０．１３μｍのＷＣコアを示す。
【図９】図９は、７．５７％のＣｏでコーティングされた図８のＷＣ粒子を示す。
【図１０】図１０は、０．５９μｍのＷＣコアを示す。
【図１１】図１１は、１３．０３％のＣｏでコーティングされた図１０のＷＣ粒子を示す。
【図１２】図１２は、０．８４μｍのＴｉＣコアを示す。
【図１３】図１３は、１０．２％のＮｉでコーティングされた図１２のＴｉＣ粒子を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト又はニッケル又はコバルトとニッケルの混合物でコーティングされた硬質粒子相を含む複合粉末製品であって、該硬質粒子相が０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．１ないし６μｍの粒径を有することを特徴とする複合粉末製品。
【請求項２】
０．１ないし２μｍ、好ましくは０．１ないし１μｍの粒径を有する請求項１に記載の複合粉末製品。
【請求項３】
前記硬質粒子相が金属炭化物、金属窒化物及び金属炭窒化物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の複合粉末製品。
【請求項４】
金属元素がタングステン、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウム及びクロムのうちいずれか１種もしくはそれ以上である請求項３に記載の複合粉末製品。
【請求項５】
前記硬質粒子相が炭化タングステンと炭化クロム及び／又は炭化バナジウムの混合物である請求項３又は４に記載の複合粉末製品。
【請求項６】
前記コーティングがコバルトであり、かつ前記硬質粒子相が炭化タングステンである請求項４に記載の複合粉末製品。
【請求項７】
前記コーティングが均一かつ同質であり、複合粉末の２ないし２０質量％、好ましくは２ないし１３質量％を示す請求項１ないし６のいずれか１項に記載の複合粉末製品。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合粉末製品の焼結物からなる超硬合金。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合粉末製品を得るための水素還元法の使用。
【請求項１０】
コバルト、ニッケル又はニッケル−コバルト合金から選択された金属相でコーティングされた炭化タングステンを含む複合粉末製品の製造方法であって、該方法は、硫酸コバルト溶液又は硫酸ニッケル溶液の一方又は両方と水酸化アンモニウムと一緒に、０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．１ないし２μｍの粒径を有する炭化タングステン粉末をオートクレーブに供給する工程、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンと水素を反応させることによって、炭化タングステンの表面上に金属相を沈殿させて、コーティングされた炭化タングステンスラリーを得る工程、及び前記炭化タングステンスラリーを洗浄する工程、濾過する工程及び乾燥させる工程からなる方法。
【請求項１１】
硫酸溶液中に存在する少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％のコバルトイオン及び／又はニッケルイオンが炭化タングステンの表面上に沈殿させられる請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
コバルト又はニッケル又はコバルトとニッケルの混合物でコーティングされた硬質粒子相を含む複合粉末製品であって、該硬質粒子相が０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．１ないし６μｍの粒径を有することを特徴とする複合粉末製品。
【請求項２】
０．１ないし２μｍ、好ましくは０．１ないし１μｍの粒径を有する請求項１に記載の複合粉末製品。
【請求項３】
前記硬質粒子相が金属炭化物、金属窒化物及び金属炭窒化物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の複合粉末製品。
【請求項４】
金属元素がタングステン、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウム及びクロムのうちいずれか１種もしくはそれ以上である請求項３に記載の複合粉末製品。
【請求項５】
前記硬質粒子相が炭化タングステンと炭化クロム及び／又は炭化バナジウムの混合物である請求項３又は４に記載の複合粉末製品。
【請求項６】
前記コーティングがコバルトであり、かつ前記硬質粒子相が炭化タングステンである請求項４に記載の複合粉末製品。
【請求項７】
前記コーティングが均一かつ同質であり、複合粉末の２ないし２０質量％、好ましくは２ないし１３質量％を示す請求項１ないし６のいずれか１項に記載の複合粉末製品。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合粉末製品の焼結物からなる超硬合金。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の複合粉末製品を得るための水素還元法の使用。
【請求項１０】
コバルト、ニッケル又はニッケル−コバルト合金から選択された金属相でコーティングされた炭化タングステンを含む複合粉末製品の製造方法であって、該方法は、硫酸コバルト溶液又は硫酸ニッケル溶液の一方又は両方と水酸化アンモニウムと一緒に、０．１ないし１０μｍ、好ましくは０．１ないし２μｍの粒径を有する炭化タングステン粉末をオートクレーブに供給する工程、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンと水素を反応させることによって、炭化タングステンの表面上に金属相を沈殿させて、コーティングされた炭化タングステンスラリーを得る工程、及び前記炭化タングステンスラリーを洗浄する工程、濾過する工程及び乾燥させる工程からなる方法。
【請求項１１】
硫酸溶液中に存在する少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％のコバルトイオン及び／又はニッケルイオンが炭化タングステンの表面上に沈殿させられる請求項１０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００８−５２５６３１（Ｐ２００８−５２５６３１Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７２２９（Ｐ２００７−５４７２２９）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２８８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６９６１４
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２８８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６９６１４
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（５０２２７０４９７）
【Ｆターム（参考）】
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