超硬材における硬質被膜の除去方法及び超硬材の製造方法
【課題】超硬材工具類又は金型類等の超硬材表面の硬質被膜を選択的に除去でき、かつ、超硬母材の劣化を最小限に抑制することが可能な超硬材における硬質被膜の除去方法を提供する
【解決手段】第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する超硬合金粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金からなるバインダー金属で焼結された超硬母材の表面を、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素（但し、炭素は除く。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を含有する硬質被膜で被覆してなる超硬材における硬質被膜を除去する方法であって、前記超硬材を１００℃以上２５０℃以下の温度でアルカリ薬液に接触させる超硬材における硬質被膜の除去方法。
【解決手段】第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する超硬合金粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金からなるバインダー金属で焼結された超硬母材の表面を、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素（但し、炭素は除く。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を含有する硬質被膜で被覆してなる超硬材における硬質被膜を除去する方法であって、前記超硬材を１００℃以上２５０℃以下の温度でアルカリ薬液に接触させる超硬材における硬質被膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬材における硬質被膜の除去方法及び超硬材の製造方法に関する。詳しくは、その表面に硬質被膜が形成されてなる超硬工具類又は金型類などの超硬材において、これらの製作時の規格外品又はこれらを切削加工等に用いた使用劣化品の硬質被膜を除去するための薬液及びこの薬液を用いた硬質被膜の除去方法並びに当該硬質被膜を除去した超硬材に再度硬質被膜を成膜する超硬材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬材は、超硬母材の表面にＣＶＤ法（化学的気相成長法）又はＰＶＤ法（物理的気相成長法）などを用いて窒化物などの硬質被膜を形成させた超硬工具類又は金型類のことである。超硬材は、硬度、靭性、耐摩耗性等の特性に優れるため、これらの特性が要求される各種の切削加工や金型などの分野で起用されている。
【０００３】
超硬母材は、ＷＣ（タングステンカーバイド）などの超硬合金粒子を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等のバインダー金属を用いて１５００℃前後で焼結させたものであり、非常に高い硬度と靭性を有する。超硬母材は、超硬合金粒子の粒径とバインダー金属の量を変化させることにより硬度、靭性などの特性が変化するため、金属加工工具類や金型類などの使用用途の必要性に適したものが用いられている。通常、超硬合金粒子の粒径が小さい又はバインダー金属量が少ないほど超硬母材の硬度は高くなる傾向にある。
【０００４】
硬質被膜は、超硬母材の耐摩耗性や耐食性の更なる向上を目的に、その母材表面にＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて形成した硬質材料からなる被膜のことであり、超硬工具類又は金型類の寿命向上に寄与する。硬質被膜に用いられる化合物としては、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＶＣ等の炭化物、ＴｉＣＮ等の炭窒化物があり、これらを含有する物質を単層あるいは複層重ねて被覆して用いられる。
【０００５】
ところで、超硬材はこれらの製作時において硬質被膜の被覆工程で被膜不良を生じた「規格外品」やその使用時に短時間で部分剥離や耐摩耗性不良等を生じた「欠陥品」、更には、通常の長時間使用で硬質被膜が磨耗してしまい寿命に達した「寿命劣化品」などが発生する。この様な「規格外品」「欠陥品」「寿命劣化品」は、資源保護の観点から、これらを粉砕して希少金属のタングステンをＷＣ粉として回収してリサイクル使用されているのが殆どである。
しかし、現状のリサイクル方法では粉砕、分級、再焼結、形状加工と回収工程が多く、リサイクル費用が嵩んでしまう問題がある。
【０００６】
一方、不良、欠陥又は寿命劣化した硬質被膜を超硬母材から除去して、硬質被膜を再被覆するリユース方法が効率的、コスト的にも有利である。そのため、従来から種々の除去薬液を用いた硬質被膜の除去方法が試みられている。
従来技術における薬液を用いた硬質被膜の除去方法として、酸をベースとした薬液を使用する方法や、過酸化水素を含有するアルカリ薬液を使用する方法が知られている。
酸をベースとした薬液を使用する方法の例として、特許文献１には、ステンレス鋼の表面に被覆されたＴｉＮ被膜を除去する方法で、該被膜が形成されたステンレス鋼を７０℃以上に加温された１５〜３０体積％の硝酸水溶液に浸漬する方法が開示されている。また、過酸化水素を含有するアルカリ薬液を使用する方法の例として、特許文献２には、過酸化水素を１〜６０重量％、界面活性剤を０．０５〜５重量％含有し、かつ、ｐＨ７．５〜１２のアルカリ性水溶液に被膜除去対象の部材を浸漬する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−４１４７９号公報
【特許文献２】特開２００５−４８２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、酸をベースとした薬液では、硬質被膜は除去されるが、超硬母材表層からバインダー金属が溶解するため、超硬母材表層が脆化してしまう。そして、この上に硬質被膜を再被覆した再生品は切削加工等を行うと直ぐに母材が破損してしまうため、耐久性が不十分という問題がある。
また、過酸化水素を含有する薬液では、過酸化水素が直接、ＷＣ等の超硬合金粒子を浸食するため、同様に母材の強度の低下をきたし、再生品とした場合の耐久性が不十分である。
【０００９】
このように従来の薬液を使用した硬質被膜の除去方法では、「硬質被膜の選択的除去」と「超硬母材の劣化防止」の両方を満足できる技術完成には至っていないのが現状であり、工業的に実施するには必ずしも適当なものとはいえなかった。
【００１０】
かかる状況下、本発明の目的は、超硬材工具類又は金型類等の超硬材表面の硬質被膜を選択的に除去でき、かつ、超硬母材の劣化を最小限に抑制することを可能とする、超硬材における硬質被膜の除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する超硬合金粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金からなるバインダー金属で焼結された超硬母材の表面を、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素（但し、炭素は除く。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を含有する硬質被膜で被覆してなる超硬材における硬質被膜を除去する方法であって、
前記超硬材を１００℃以上２５０℃以下の温度で、アルカリ薬液に接触させることを特徴とする超硬材における硬質被膜の除去方法。
＜２＞ 前記アルカリ薬液が、超硬母材の腐食抑制剤を含有する前記＜１＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜３＞ 前記腐食抑制剤が、前記超硬母材を構成する第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる単体あるいは該元素を含む化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜４＞ 前記腐食抑制剤が、コバルト化合物である前記＜３＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜５＞ 前記腐食抑制剤が、タングステン酸コバルト、水酸化コバルト又は酸化コバルト、コバルト金属である前記＜４＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜６＞ 前記腐食抑制剤が、還元剤である前記＜２＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜７＞ 前記還元剤が、下記一般式（１）で示される化合物である前記＜６＞記載の硬質被膜の除去方法。
【化１】
（式中、Ｒ1はカルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基のいずれか、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水酸基のいずれかであり、Ｒ1とＲ2が環構造を形成していてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
＜８＞ 前記還元剤が、ジヒドロキシマレイン酸である前記＜７＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜９＞ 前記還元剤が、下記一般式（２）で示される化合物である前記＜７＞記載の硬質被膜の除去方法。
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基であり、ｎは０又は１、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
＜１０＞ 前記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である前記＜９＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１１＞ 前記還元剤が、下記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で示される化合物及び／又はその塩である前記＜６＞に記載の硬質被膜の除去方法。
【化３】
【化４】
（式（３−ａ）、（３−ｂ）中、Ｒ4はカルボキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基、Ｒ5は水素原子又は水酸基である。）
【００１３】
＜１２＞ 前記還元剤が、没食子酸、ｍ−ガロイル没食子酸、カテコール及びヒドロキノンから選ばれた少なくとも１種である前記＜１１＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１３＞ 前記還元剤が、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖、多糖類である前記＜６＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜１４＞ 前記還元剤が、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、エリトロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、デオキシリボース、プシコース、グルコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マンノース、イドース、タロース、フコース、ラムノース、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、ラフィノース、マルトトリオース、アカルボース、スタキオース、ガラクトース、リボース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、グルカン、レバン及びイヌリンから選ばれた少なくとも１種である前記＜１３＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１５＞ 前記還元剤が、含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤である前記＜６＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１６＞ 前記還元剤が、亜リン酸水素二ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムである前記＜１５＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１７＞ 前記腐食抑制剤が、アゾール化合物又はその塩、チオ尿素化合物及びアセチレン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である前記＜２＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜１８＞ 前記アゾール化合物が、ベンゾトリアゾールである前記＜１７＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１９＞ 前記チオ尿素化合物が、チオ尿素である前記＜１７＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜２０＞ 前記アセチレン系化合物が、２−プロピン−１−オール、１−ヘキシン−３−オール、３−ブチン−１−オールから選ばれた少なくとも１種である前記＜１７＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜２１＞ 超硬合金粒子が、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する前記＜１＞乃至＜２０＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
【００１４】
＜２２＞ バインダー金属が、Ｃｏを含有する前記＜１＞乃至＜２１＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２３＞ 硬質被膜が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜２２＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２４＞ 硬質被膜が、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＣ及びＴｉＣＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する前記＜１＞乃至＜２３＞のいずれかに載の硬質被膜の除去方法。
＜２５＞ 硬質被膜が、単層あるいは複層の膜で構成されてなる前記＜１＞乃至＜２４＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２６＞ アルカリ薬液が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含有する前記＜１＞乃至＜２５＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２７＞ アルカリ薬液が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含有する前記＜２６＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜２８＞ 気相部分を不活性気体及び／又は還元性気体及び／又はアルカリ薬液から発生する蒸気で置換した気密性処理容器内で、前記超硬材から硬質被膜の除去を行う前記＜１＞乃至＜２７＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２９＞ 前記＜１＞乃至＜２８＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法により硬質被膜を除去し、再度硬質被膜を成膜する、硬質被膜に被覆された超硬材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、超硬材工具類又は金型類等の超硬材における超硬母材の表面劣化を最小限に抑制しつつ、超硬母材表面の硬質被膜を選択的に除去することができるため、超硬材の効率的かつ安価なリユースを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の表面ＳＥＭ像である（中央右側の黒ずみは電子線による焼けであり除膜処理によるダメージではない。）。
【図２】実施例２の表面ＳＥＭ像である（中央右側の黒ずみは電子線による焼けであり除膜処理によるダメージではない。）。
【図３】実施例３の表面ＳＥＭ像である。
【図４】実施例４の表面ＳＥＭ像である（中央右側の黒ずみは電子線による焼けであり除膜処理によるダメージではない。）。
【図５】実施例５の表面ＳＥＭ像である。
【図６】比較例１の表面ＳＥＭ像である。
【図７】比較例２の表面ＳＥＭ像である。
【図８】比較例３の表面ＳＥＭ像である。
【図９】実施例６の表面ＳＥＭ像である。
【図１０】実施例７の表面ＳＥＭ像である。
【図１１】実施例８の表面ＳＥＭ像である。
【図１２】実施例９の表面ＳＥＭ像である。
【図１３】実施例１０の表面ＳＥＭ像である。
【図１４】比較例４の表面ＳＥＭ像である。
【図１５】比較例５の表面ＳＥＭ像である。
【図１６】実施例１１の表面ＳＥＭ像である。
【図１７】実施例１２の表面ＳＥＭ像である。
【図１８】実施例１３の表面ＳＥＭ像である。
【図１９】実施例１４の表面ＳＥＭ像である。
【図２０】実施例１５の表面ＳＥＭ像である。
【図２１】実施例１６の表面ＳＥＭ像である。（中央右側の黒ずみは電子線による焼けであり除膜処理によるダメージではない。）。
【図２２】実施例１７の表面ＳＥＭ像である。
【図２３】実施例１８の表面ＳＥＭ像である。
【図２４】実施例１９の表面ＳＥＭ像である。
【図２５】実施例７の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図２６】実施例９の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図２７】実施例１０の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図２８】実施例１１の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図２９】実施例１５の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３０】実施例１６の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３１】実施例１８の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３２】実施例１９の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３３】比較例４の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３４】比較例５の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３５】被膜被覆前のチップ(非研磨面)の表面ＳＥＭ像である。
【図３６】被膜被覆前のチップ(研磨面)の表面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する超硬合金粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金からなるバインダー金属で焼結された超硬母材の表面を、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素（但し、炭素は除く。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を含有する硬質被膜で被覆してなる超硬材における硬質被膜を除去する方法であって、前記超硬材を１００〜２５０℃の温度でアルカリ薬液に接触させる超硬材における硬質被膜の除去方法（以下「本発明の方法」と称す。）に関する。
なお、本発明において、第４族元素、第５族元素、第６族元素は、それぞれ長周期型周期表の第４族、第５族、第６族に属する元素を意味する。
【００１８】
本発明の方法の特徴は、前記超硬材と、アルカリ薬液（以下、「本発明の薬液」と称する場合がある。）を、１００〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で接触させることにある。本発明の薬液を用い、上記温度範囲で処理することにより、超硬母材の表層劣化を最小限に抑制すると同時に硬質被膜の選択除去が可能となる。なお、接触させる温度が、低すぎると硬質被膜の除去が不十分となり、また、接触させる温度が高すぎると、加温設備、処理容器などに特別の設備を要することが多く、処理コストがかさむという問題が生じる。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の方法の対象となる超硬材について説明する。
超硬材は、バインダー金属を用いて超硬合金粒子を焼結結合してなる超硬母材の表面に硬質被膜を形成させた超硬工具類又は金型類のことである。
【００２０】
超硬材の母材となる超硬合金粒子としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどの第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物が挙げられ、これらの炭化物は１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
この中でも、特に、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物であることが好ましく、特に高強度である点から、ＷＣが特に好適である。また、超硬合金粒子としてＷＣを使用するには、性能向上のため、他の元素が添加されてもよい。添加元素としては、例えば、耐熱性向上のためのＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等が挙げられる。なお、上記超硬合金粒子において、化学式は構成元素を示すものであり、化学式の化学量論比は特に限定されない。
また、超硬合金粒子の粒径は、特に限定はないが、通常、０．１〜２０μｍ程度である。
【００２１】
バインダー金属は、超硬合金粒子を結合する、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金である。これらの中でも、特にＣｏを含有することが好ましい。
また、超硬材の粘り強さを高める観点からは、バインダー金属として、ＣｏのみあるいはＣｏを主成分とした合金が靭性に優れるため好適に使用される。なお、本発明において、「Ｃｏを主成分とした合金」とは、Ｃｏを８０ｍｏｌ％以上含有する合金を意味する。
また、超硬材の硬度、靭性などの性質を変化させるために、上記金属元素以外の元素をバインダー金属中に含んでもよい。
【００２２】
硬質被膜は、超硬母材表面にＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて形成される。硬質被膜の材料は、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素（但し、炭素は除く）の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を主体とする。
具体的には、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＶＣ、ＢＣ等の炭化物、ＴｉＣＮ等の炭窒化物、ＴｉＯ、ＡｌＯ，ＺｒＯ等の酸化物、ＣｒＢ等のホウ化物などが挙げられる。硬質被膜は、これらの化合物を含有する薄膜を単層あるいは複層重ねて被覆して形成されている。
これらの中でも硬質被膜が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物から成る群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＣ及びＴｉＣＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。硬質被膜が、これらの化合物を含有すると、本発明の薬液によって容易に除去することができる。
なお、本発明では、上記窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物及びホウ化物において、化学式は構成元素を示すものであり、化学式の化学量論比は特に限定されない。
【００２３】
次いで、本発明の薬液（アルカリ薬液）について説明する。
本発明の薬液は、ｐＨ７以上のアルカリ性水溶液である。本発明の薬液において、ｐＨの調整は、アンモニアの溶解、水酸化物の添加などいかなる方法でおこなってもよいが、水酸化アルカリ、すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属水酸化物又はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属水酸化物を単独あるいは複数種類含有することによって行われることが好ましい。なお、この中でも水への溶解度や比較的安価であることから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
これらの水酸化物を、好ましくは１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）、特に好ましくは５〜１５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で含有する水溶液で用いると効率的に硬質被膜を除去することができる。
なお、溶媒として、水以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール類などの水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の薬液は、超硬母材表層の部分的腐食をより抑制する目的で、腐食抑制剤を含有することが好ましい。
【００２５】
腐食抑制剤を含有する本発明の薬液を超硬材に接触させた場合、超硬母材表面に吸着した腐食抑制剤や、超硬母材のバインダー金属と腐食抑制剤との間の反応で生成した表面化合物によって、超硬母材のＷＣ等の超硬合金粒子及びＣｏ等のバインダー金属のアルカリ薬液による酸化などの腐食を抑制、ないしは、腐食速度を低下させ、超硬母材の腐食劣化を抑制することができる。
【００２６】
このような腐食抑制剤としては、
腐食抑制剤（ａ）：超硬母材金属の溶解によって生成する化学種をアルカリ薬液に予め含有させておくことで腐食を抑制する腐食抑制剤、
腐食抑制剤（ｂ）：アルカリ薬液中の溶存酸素等の酸化剤を還元することが可能であり、超硬母材の酸化を防ぐことにより腐食を抑制する腐食抑制剤、
腐食抑制剤（ｃ）：母材金属の表面に保護被膜を形成し腐食を抑制する腐食抑制剤、
が挙げられる。
なお、これらの腐食抑制剤は、複数種を同時にアルカリ薬液に含有させて用いてもよく、本発明の薬液に適当な腐食抑制剤を複数種含有させることにより、超硬母材の腐食の抑制効果をより向上させることができる場合がある。
以下、腐食抑制剤（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について詳細に説明する。
【００２７】
「腐食抑制剤（ａ）」
腐食抑制剤（ａ）は、薬液中に添加することで超硬母材を構成する母材金属（超硬合金粒子やバインダー金属における金属元素）の溶解によって生成する化学種を予め薬液中に含有させることにより、腐食溶出の抑制を図るものである。
腐食抑制剤（ａ）は、前記超硬母材を構成する第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をからなる単体あるいは該元素を含む化合物からなり、使用される超硬母材における母材金属及び／又はバインダー金属によって適宜選択される。なお、腐食抑制剤（ａ）は複数種を同時に本発明の薬液に含有させてもよい。
アルカリ薬液による超硬材の腐食は、バインダー金属の腐食に主に起因するため、本発明の薬液は、腐食抑制剤（ａ）として、バインダー金属を構成するＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属単体あるいは該元素を含む化合物を含有させることが好ましい。
特にバインダー金属として好適なＣｏを含有する合金を使用した超硬母材の場合には、本発明の薬液は、腐食抑制剤（ａ）として、コバルト化合物を含有することが好ましい。 このようなコバルト化合物としては、タングステン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト等が挙げられ、この中でもタングステン酸コバルト、水酸化コバルトが好ましく、タングステン酸コバルトが特に好ましい。
例えば、超硬合金粒子としてＷＣ，バインダー金属として、Ｃｏを含有する合金を使用した超硬母材の場合には、腐食抑制剤（ａ）として、コバルト金属、タングステン金属、酸化コバルト、酸化タングステン、水酸化コバルト、タングステン酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、コバルト酸ナトリウム、リン酸コバルトなどが挙げられる。この中でもタングステン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、コバルト金属が好ましく、タングステン酸コバルトが特に好ましい。
【００２８】
「腐食抑制剤（ｂ）」
腐食抑制剤（ｂ）は還元剤であり、アルカリ液系薬液中の溶存酸素等の酸化剤を還元して超硬母材の酸化を防ぐことにより、超硬材の腐食を抑制できる。
【００２９】
腐食抑制剤（ｂ）の好適な一例として、例えば、一般式(１)で示される化合物が挙げられ、好適な具体例としては、ジヒドロキシマレイン酸が挙げられる。
なお、一般式（１）で示される化合物は、還元性の水素を供出することによりアルカリ薬液中の酸化剤を還元し、超硬母材の腐食を抑制すると考えられている。
【００３０】
【化５】
（式中、Ｒ1はカルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基のいずれか、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水酸基のいずれかであり、Ｒ1とＲ2が環構造を形成していてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
【００３１】
また、上記一般式（１）で示される化合物のＲ1とＲ2が環構造を形成した場合の一例である一般式（２）で示される化合物も、腐食抑制剤（ｂ）の好適な一例である。
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ3は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基であり、ｎは０又は１、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
【００３３】
一般式（２）で示される化合物としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムが挙げられ、本発明の薬液にこれらの化合物を少なくとも１種含有させることが好ましい。
【００３４】
また、腐食抑制剤（ｂ）の他の好適な一例として、一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化７】
【化８】
（式（３−ａ）、（３−ｂ）中、Ｒ4はカルボキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基、Ｒ5は水素原子又は水酸基である。）
【００３６】
一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で示される化合物の中でも、オルト又はパラの位置関係にある水酸基（ＯＨ）の組を少なくとも一組持つ化合物は、還元性の水素を供出した後のベンゼン環が安定な共役構造の六員環を形成し、高い還元力を有するため好適である。
上記化合物の例として、没食子酸、ｍ−ガロイル没食子酸、カテコール、ヒドロキノンが挙げられ、本発明の薬液にこれらの化合物を少なくとも１種含有させることが好ましい。また、これらの中でも没食子酸が特に好適である。
【００３７】
また、腐食抑制剤（ｂ）の他の好適な一例として、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖又は多糖類が挙げられる。
なお、還元性を示す糖類は、環式構造が解けて鎖式構造になる際に還元性の官能基であるアルデヒド基が現れることにより還元性を示す。また、一部の糖は鎖式構造になった際に現れるケトン基が構造変化してアルデヒド基となることにより還元性を示す。
また、その構造上、還元性を持たない二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖又は多糖類も、薬液中で加水分解が進行することで還元性を持つ糖類が生成し、還元性を示す。これらの例としてスクロースが挙げられる。
具体的には、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、エリトロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、デオキシリボース、プシコース、グルコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マンノース、イドース、タロース、フコース、ラムノース、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、ラフィノース、マルトトリオース、アカルボース、スタキオース、ガラクトース、リボース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、グルカン、レバン及びイヌリン等が挙げられ、本発明の薬液にこれらの糖類を少なくとも１種含有させることが好ましい。
この中でも、本発明の薬液にマルトース、ラクトース、スクロース、グルコース及びフルクトースを少なくとも１種含有させることが好ましい。
【００３８】
また、腐食抑制剤（ｂ）の他の好適な一例として、含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤が挙げられる。
含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤は、アルカリ液系薬液中の溶存酸素等の酸化剤を還元することが可能であり、超硬母材の酸化を防ぐことにより、腐食抑制できる。含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤として、例えば、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ、この中でもチオ硫酸ナトリウムが好適である。
【００３９】
「腐食抑制剤（ｃ）」
腐食抑制剤（ｃ）は、母材金属と結合し表面に保護被膜を形成し腐食を抑制するタイプの腐食抑制剤であり、アゾール化合物又はその塩、チオ尿素化合物及びアセチレン系化合物が挙げられる。
【００４０】
腐食抑制剤（ｃ）の一例であるアゾール化合物又はその塩は、アゾール構造に含まれる窒素の孤立電子対が金属に配位することにより超硬母材の表面に安定な被膜を形成し、酸化剤等の侵入を防止して腐食を抑制しているものと考えられる。アゾール化合物又はその塩として具体的には、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、５−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール及びこれらのアルカリ塩、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられ、この中でもベンゾトリアゾールが好適である。
【００４１】
腐食抑制剤（ｃ）の一例であるチオ尿素化合物は、一般式（４）で示される構造を分子中に持つ化合物の総称であり、窒素や硫黄を含む極性基が超硬母材を構成する金属元素にキレート吸着し、酸化剤等の侵入を防ぎ腐食抑制できるものと考えられる。チオ尿素化合物として具体的には、チオ尿素、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素などが挙げられ、この中でもチオ尿素が好適である。
【化９】
【００４２】
腐食抑制剤（ｃ）の一例であるアセチレン系化合物は、分子中にＣ≡Ｃ三重結合を含む有機化合物の総称であり、三重結合のπ電子を母材金属元素の空軌道に供出することで母材金属との間に結合を形成し、酸化剤の侵入を防止でき、腐食抑制効果を発揮すると考えられる。例えば、２−プロピン−１−オール、１−ヘキシン−３−オール、３−ブチン−１−オールなどが挙げられ、２−プロピン−１−オールは好適である。
【００４３】
これらの腐食抑制剤の添加量は、本発明の薬液による硬質被膜を除去する作用を損なわない範囲で適宜決定される。また、上述のように腐食抑制剤は、複数種を同時にアルカリ薬液に含有させて用いてもよい。
具体的には、腐食抑制剤（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれを一種類だけ添加する場合におけるアルカリ薬液中の濃度は、腐食抑制剤（ａ）の場合で、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好適には０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、腐食抑制剤（ｂ）の場合で、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好適には０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、腐食抑制剤（ｃ）の場合で、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好適には０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
但し、この範囲に限定されたものではなく、腐食抑制剤量が多過ぎると硬質被膜の除膜が困難となる場合があり、一方、少な過ぎると超硬母材の腐食抑制効果が小さくなる可能性があり、アルカリ薬液の種類や濃度又は処理温度を、硬質被膜の除去速度と超硬母材の腐食抑制効果を考慮して最適な条件に設定する必要がある。
具体例を挙げると、超硬合金粒子がＷＣ、バインダー金属が、Ｃｏを主成分とする合金、硬質被膜が、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ及びＴｉＡｌＣｒＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する単層、あるいは複層の膜（厚み：１〜５μｍ程度）で構成されている場合において、温度１７０〜２２０℃にて、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に対して、腐食抑制剤として、タングステン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトを各々単独で使用した場合の好適な濃度範囲は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マルトースを各々単独で使用した場合の好適な濃度範囲は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、ベンゾトリアゾール、２−プロピン−１−オールを各々単独で使用した場合の各々の好適な濃度範囲は、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
また、これらの腐食抑制剤を複数種類混合して使用する場合、相乗効果によって単独の腐食抑制剤のみを含有させた場合と比較して、各腐食抑制剤の好適な濃度範囲は減少する傾向にあるため、組み合わせる腐食剤の種類により最適な条件に設定する必要がある。
他の腐食抑制剤と組み合わせる場合の好適な濃度は、腐食抑制剤（ａ）の場合で、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、腐食抑制剤（ｂ）の場合で、０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、腐食抑制剤（ｃ）の場合で、０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
具体例を挙げると、超硬合金粒子がＷＣ、バインダー金属が、Ｃｏを主成分とする合金、硬質被膜が、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ及びＴｉＡｌＣｒＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する単層、あるいは複層の膜（厚み：１〜５μｍ程度）で構成されている場合において、温度１７０〜２２０℃にて、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に対して、腐食抑制剤として、水酸化コバルトとアスコルビン酸を混合して使用する場合、各々の好適な濃度範囲は水酸化コバルトが０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、アスコルビン酸が０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、各々を単独で使用した場合に比べて好適な濃度範囲が減少する。
【００４５】
なお、本発明の薬液は、腐食抑制剤以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の添加成分を含んでいてもよい。例えば、ｐＨ緩衝剤、安定化剤、界面活性剤、ラジカル捕捉剤などを適宜添加することができる。
【００４６】
次に本発明の好適な実施方法について説明する。尚、本発明は以下に述べる実施方法に限定されるものではない。
【００４７】
１）アルカリ薬液の調製
上述のように本発明の薬液におけるｐＨ調節には、水酸化アルカリが好適に使用される。所定濃度の水酸化アルカリ水溶液の調製は、以下の手順で行うことができる。
まず、耐食性のある容器に所定量の水を入れ、これに選定した所定量の水酸化アルカリ化合物を攪拌しながら室温で徐々に添加して溶解又は分散させる。なお、水酸化アルカリ化合物の添加時に発熱を伴い、容器破損又は突沸等が考えられる場合は、冷却しながら添加することが好ましい。また、この様に得られた水酸化アルカリ水溶液に上述の腐食抑制剤を添加する場合は、選定された腐食抑制剤が所定濃度となる量を計量し、計量された腐食抑制剤を前記水酸化アルカリ水溶液に撹拌しながら、徐々に添加して溶解又は分散させて腐食抑制剤含有水酸化アルカリ水溶液を調製すればよい。尚、腐食抑制剤の添加は、水酸化アルカリ化合物の添加と、同時に又は引き続いて行ってもよい。
【００４８】
２）超硬材とアルカリ薬液との接触
超硬材とアルカリ薬液との接触は、超硬材をアルカリ薬液に浸漬する方法、超硬材上にアルカリ薬液を滴下する方法などが挙げられるが、通常、超硬材をアルカリ薬液に浸漬する方法で行われる。具体的には、まず、前記アルカリ薬液に対して耐食性を有する耐圧容器に、除膜対象となる超硬材が完全に浸漬できる所定量のアルカリ薬液を入れ、続いて室温で、超硬材をアルカリ薬液に浸漬して耐圧容器の蓋を閉め密閉する。尚、この時に酸化性ガス排除の目的で、耐圧容器気相部の空気を窒素又はアルゴンガス等の不活性ガス、硫化水素等の還元性ガス又はアルカリ薬液から発生する蒸気で置換することが好ましい。
【００４９】
３）除膜処理
通風型オーブン、オイルバス又は蒸気ジャケット付き加熱機等の加熱装置に、前述の超硬材が浸漬された耐圧容器をセットし、加熱装置を所定の温度まで昇温して所定時間保持することで除膜処理を行なう。尚、加熱装置は、本発明の所定温度で加熱ができるものであれば前記したものに限定されるものではない。なお、処理時間（浸漬時間）は、硬質被膜の膜種（構成元素）、膜厚、処理温度などを考慮して適宜決定されるが、通常、１時間〜１００時間（好適には５〜７２時間）である。時間が短すぎると、十分に除膜できない場合があり、１００時間で除膜が十分に行われるので、これ以上の時間をかける必要はないことが多い。
【００５０】
４）取り出し、水洗
加熱装置内にセットされた耐圧容器が６０℃以下になるまで冷却したのち、耐圧容器から除膜処理された超硬材を取出し、該超硬材を水洗することによりアルカリ薬液を除去する。
【００５１】
５）乾燥
水洗によりアルカリ薬液が除去された超硬材表面の付着水を除去する目的で、通常の乾燥機で水分を乾燥除去して、硬質被膜が除去された超硬材が得られる。尚、この時の乾燥は水分が乾燥除去できるのであれば乾燥機及び乾燥条件は、特に限定されない。
【００５２】
６）硬質被膜の再コーティング
硬質被膜が除去された超硬材表面にアルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを実施し、表層に形成される酸化被膜層などの不純物層を除去する。この後にＣＶＤ法やＰＶＤ法によって、硬質被膜を形成する。又、硬質被膜形成に先立って、油脂分除去のための溶剤洗浄や、超硬母材表面に発生した脆弱層を除去するためのブラストや研磨等の物理的処理を実施しても構わない。
以上のように、本発明の方法により超硬母材表面を硬質被膜で被覆してなる超硬材において、製造時不良品及び使用劣化による寿命到達品の硬質被膜を選択的に除去し、かつ再度硬質被膜をコーティングすることによりリサイクルすることが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
使用した試薬、除膜装置、分析装置は次の通りである。
「試薬」
・水酸化ナトリウム（和光純薬(株)製）
・ベンゾトリアゾール（関東化学(株)製）
・タングステン酸コバルト (三津和化学薬品(株)製)
・水酸化カリウム (和光純薬(株)製)
・アンモニア水 (高杉製薬(株)製)
・過酸化水素水 (三菱瓦斯化学(株)製)
・硝酸 (高杉製薬(株)製)
・２−プロピン−１−オール (和光純薬(株)製)
・没食子酸（和光純薬(株)製）
・亜リン酸水素二ナトリウム（和光純薬(株)製）
・チオ硫酸ナトリウム（和光純薬(株)製）
・マルトース（和光純薬(株)製）
・スクロース（和光純薬(株)製）
・グルコース（和光純薬(株)製）
【００５５】
「除膜処理装置」
１）耐圧容器：オーエムラボテック社製（形式：ＭＲ９８）の仕様
最高使用温度：２５０℃、最高使用圧力：５ＭＰａ
容量：９８ｍＬ
材質：外筒ＳＵＳ３１６／内筒ＰＴＦＥ
２）オーブン：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＦＳ−６２０の仕様
内寸法：Ｗ６１０×Ｄ５２５×Ｈ５００ｍｍ（内容積：１６０Ｌ）
内装材質：ＳＵＳ３０４
使用温度範囲：２５〜２５０℃
【００５６】
「分析装置」
１）−１走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） （日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ５６００）
加速電圧：５ｋＶ
作動距離：１０ｍｍ
スポットサイズ：２０
図１、図２、図３、図４、図５、図６、図７、図８、図１６は本機で撮影。
１）−２走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） （日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ６５１０）
加速電圧：５ｋＶ
作動距離：１０ｍｍ
スポットサイズ：２０
図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図３５、図３６は本機で撮影。
２）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ） （ＥＤＡＸ ＩＮＣ．社、型番：Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２）
ＳＥＭ側条件（日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ６５１０）
加速電圧：２０ｋＶ
作動距離：１０ｍｍ
スポットサイズ：５０
ＥＤＸ側条件(断面マッピング時)
マッピング画素数：５１２×４００
積算回数：６４回
３）硬質被膜密着強度測定装置（CSM Instruments S.A.社製、型番：RVT 9-181）
（測定原理）
先端１２０°±３０’先端±０．２Ｒ±０．０２の圧子を使用して、１００Ｎ／ｍｉｎの速度で荷重を負荷しながら１０ｍｍ/ｍｉｎの速度でテーブル移動させて膜表面をスクラッチする。
【００５７】
「硬質被膜形成装置」
アークイオンプレーティング装置 （神戸製鋼所製、型番：ＡＩＰ７０ＴＫ）
（コーティング条件）
組成Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットを使用して中間層無しの単層膜を生成した。処理中テーブルを自公転させ、条件、ワーク温度４２０℃、コート時間６０分で処理を実施した。
【００５８】
実施例及び比較例に使用した工具を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。
この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いて、超硬合金粒子がＷＣであり、かつ、バインダー金属がＣｏを主体とする合金からなる超硬母材（以下、「ＷＣ／Ｃｏ系超硬母材」と称す場合がある。）の表面に、硬質被膜を構成する化合物として、ＴｉＡｌＮとＴｉＡｌＣｒＮとを二層に被覆したエンドミル(φ６ｍｍ、長さ５０ｍｍ、刃部長さ２０ｍｍ)を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、２００℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からエンドミルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理エンドミルを得た。処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６１】
実施例２
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６２】
実施例３
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとタングステン酸コバルト：３．４ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(タングステン酸コバルトは未溶解分が残るためスラリー液となる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、２００℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図３に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６３】
実施例４
１００ｍＬメスフラスコに水酸化カリウム：５６ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＡｌＮを被覆したチップ(厚さ４．８ｍｍ、一辺長さ１６．５ｍｍの三角形)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理チップを得た。処理後のチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図４に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のチップの表面ＳＥＭ像において、処理前のチップの表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６４】
実施例５
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、２００℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図５に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６５】
実施例６
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム:４０ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いて超硬母材がＷＣ／Ｃｏ系超硬母材である、スローアウェイチップ（一辺１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの四角形、コバルト含有量２．５重量％）の表面に、ＰＶＤ装置を用いてＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜（膜厚４μｍ）を形成した超硬工具を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図９に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットと、プロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度と比較したところ、新品：６０．５ニュートンに比べ、３６．０ニュートンであった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００６６】
実施例７
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとタングステン酸コバルト：３．４ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(タングステン酸コバルトは未溶解分が残るためスラリー液となる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１０に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．４重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図２５に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度と比較したところ、新品：６０．５ニュートンに比べ、６５．１ニュートンと同程度であった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００６７】
実施例８
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１１に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００６８】
実施例９
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとアスコルビン酸：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で１２時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１２に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．１重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図２６に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットと、プロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度と比較したところ、新品：６０．５ニュートンに比べ、７２．５ニュートンと同等以上であった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００６９】
実施例１０
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇと水酸化コバルト：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(水酸化コバルトは未溶解分が残るためスラリー液となる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１３に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．５重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図２７に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。
【００７０】
実施例１１
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇと２−プロピン−１−オール：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ、コバルト含有量６．５重量％)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、２００℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１６に示す。また、除膜条件及び評価結果を表３に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、６．２重量％であった。また、この処理後ドリルの断面分析結果を図２８に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。
【００７１】
実施例１２
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇと没食子酸：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１７に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００７２】
実施例１３
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇと亜リン酸水素二ナトリウム：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１８に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００７３】
実施例１４
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとチオ硫酸ナトリウム：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１９に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００７４】
実施例１５
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇと水酸化コバルト：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(水酸化コバルトは未溶解分が残るためスラリー液となる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いて片面を鏡面研磨した、超硬母材がＷＣ／Ｃｏ系超硬母材である、スローアウェイチップ（一辺１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの四角形、コバルト含有量２．５重量％）の表面に、ＰＶＤ装置を用いてＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜（膜厚４μｍ）を形成した超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。鏡面研磨を行うことで、後述の、除膜−再コーティング後の被膜密着強度評価の際の測定値のバラツキが小さくなることが期待できる。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの研磨面の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２０に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材・研磨面）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材・研磨面）の表面ＳＥＭ像（図３６）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法により表面コバルト濃度を測定したところ、２．２重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図２９に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの鏡面研磨した面の被膜密着強度と比較したところ、新品：８３．８ニュートンに比べ、７８．０ニュートンであった。被膜密着強度測定値のバラツキが平均値からプラスマイナス１５Ｎ程度の幅を持つことを勘案すれば、再生品の被膜密着強度は新品に比べて遜色ないといえる。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表５に示す。
【００７５】
実施例１６
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇ、アスコルビン酸：０．１８ｇとタングステン酸コバルト：０．１７ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(タングステン酸コバルトは未溶解分が残るため少量の沈殿が生じる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いて片面を鏡面研磨した、超硬母材がＷＣ／Ｃｏ系超硬母材である、スローアウェイチップ（一辺１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの四角形、コバルト含有量２．５重量％）の表面に、ＰＶＤ装置を用いてＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜（膜厚４μｍ）を形成した超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。鏡面研磨を行うことで、後述の、除膜−再コーティング後の被膜密着強度評価の際の測定値のバラツキが小さくなることが期待できる。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの研磨面の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２１に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材・研磨面）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材・研磨面）の表面ＳＥＭ像（図３６）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法により表面コバルト濃度を測定したところ、２．５重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３０に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの鏡面研磨した面の被膜密着強度と比較したところ、新品：８３．８ニュートンに比べ、７８．０ニュートンであった。被膜密着強度測定値のバラツキが平均値からプラスマイナス１５Ｎ程度の幅を持つことを勘案すれば、再生品の被膜密着強度は新品に比べて遜色ないといえる。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表５に示す。
【００７６】
実施例１７
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとマルトース：７．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。窒素ガスで内部を置換したグローブボックス内で、調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬した。このようにして耐圧容器の気相部分を窒素ガスで置換した形で容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２２に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００７７】
実施例１８
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとスクロース：０．３４ｇ、水酸化コバルト：０．０５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した(水酸化コバルトは未溶解分が残るため少量の沈殿が生じる)。窒素ガスで内部を置換したグローブボックス内で、調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬した。このようにして耐圧容器の気相部分を窒素ガスで置換した形で容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２３に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．４重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３１に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。
【００７８】
実施例１９
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとグルコース：０．１８ｇ、水酸化コバルト：０．０５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した(水酸化コバルトは未溶解分が残るため少量の沈殿が生じる)。窒素ガスで内部を置換したグローブボックス内で、調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬した。このようにして耐圧容器の気相部分を窒素ガスで置換した形で容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２４に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．５重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３２に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。
【００７９】
比較例１
３００ｍＬポリビーカーに、純水：１０６ｇ、３５％過酸化水素水：８６ｇを量り取り続いて、撹拌しながら室温下で２５％アンモニア水：８ｇを徐々に加えて除膜薬液を調製した。続いてこの薬液にＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＡｌＮとＴｉＡｌＣｒＮとを二層に被覆したエンドミル(φ６ｍｍ、長さ５０ｍｍ、刃部長さ２０ｍｍ)を浸漬して、１５℃〜２５℃で９時間の除膜処理を行なった。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
所定時間経過後、ビーカーからエンドミルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理エンドミルを得た。処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図６に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。しかしながら、目視観察によると明らかに表面の金属光沢が失われ灰色に変化していた。
【００８０】
比較例２
２００ｍＬガラス製メスフラスコに、６７．５％硝酸：７４ｍＬを入れ、純水にて定容して除膜薬液を調整した。この液を３００ｍＬガラスビーカーに全量仕込み、続いてこの薬液にＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＡｌＮとＴｉＡｌＣｒＮとを二層に被覆したエンドミル(φ６ｍｍ、長さ５０ｍｍ、刃部長さ２０ｍｍ)を浸漬して、ウォーターバス中で８０℃まで昇温したのち４８時間保持して除膜処理を行った。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。所定時間経過後、ビーカーからエンドミルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理エンドミルを得た。処理後のエンドミルの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図７に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像は、処理前のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）と比較して、表面あれ（腐食）が激しかった。
【００８１】
比較例３
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、９５℃まで昇温し、この温度で４８時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図８に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像は、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）と比較して、表面あれ（腐食）が激しかった。
【００８２】
比較例４
３００ｍＬポリビーカーに、純水：１０６ｇ、３５％過酸化水素水：８６ｇを量り取り続いて、撹拌しながら室温下で２５％アンモニア水：８ｇを徐々に加えて除膜薬液を調製した。続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記除膜薬液に浸漬して耐圧容器を密閉し、１５℃〜２５℃で３９時間の除膜処理を行なった。
所定時間経過後、ビーカーからスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１４に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像は、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）と比較して、表面あれ（腐食）が激しかった。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、３．２重量％と除膜前母材より高いことから超硬材のタングステンカーバイトが除膜操作により脱離したと思われる。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３３に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度を比較したところ、再生スローアウェイチップの被膜密着強度はゼロニュートンであり、新品に比べて著しく劣る結果であった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００８３】
比較例５
２００ｍＬガラス製メスフラスコに、６７．５％硝酸：７４ｍＬを入れ、純水にて定容して除膜薬液を調製した。この液を３００ｍＬガラスビーカーに全量仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記除膜薬液に浸漬して耐圧容器を密閉し、ウォーターバス中で８０℃まで昇温したのち３０時間保持して除膜処理を行った。
所定時間経過後、ビーカーからスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１５に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像は、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）と比較して、表面あれ（腐食）が激しかった。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、ゼロ重量％と除膜操作により、その殆どが脱離していた。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３４に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離深さは表面から１２．５μｍ程度の深さまで脱離していた。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度を比較したところ、再生スローアウェイチップの被膜密着強度は２．０ニュートンと新品に比べて著しく劣る結果であった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００８４】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３における硬質被膜の除去結果一覧を表２に、実施例６〜１０及び比較例４，５における硬質被膜の除去結果一覧を表３に、実施例６，７，９及び比較例４，５において硬質被膜を除去した後、ＰＶＤ装置で被膜を形成し、再生したスローアウェイチップの被膜密着強度測定の結果を表４に示す。なお、表２並びに表３中の記号の説明を以下に示す。
＜表中記号の説明＞
「除膜可否」
○：完全除膜、△：一部膜残、×：膜残多い
「目視外観」
○：処理前母材と同様（変色なし）、△：一部変色/表面荒れ、×：全面変色/荒れ多い
「ＳＥＭ外観」
○：処理前母材と同様、△：処理前母材と同じ、×：全面荒れ激しい
「総合評価」
○：良好(処理前母材並)、△：ほぼ良好、×：全面腐食で不可
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によると、超硬材において超硬母材の表面劣化を最小限に抑制しつつ、超硬母材表面の硬質被膜を選択的に除去できるため、超硬材の製造及び再生利用分野で非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬材における硬質被膜の除去方法及び超硬材の製造方法に関する。詳しくは、その表面に硬質被膜が形成されてなる超硬工具類又は金型類などの超硬材において、これらの製作時の規格外品又はこれらを切削加工等に用いた使用劣化品の硬質被膜を除去するための薬液及びこの薬液を用いた硬質被膜の除去方法並びに当該硬質被膜を除去した超硬材に再度硬質被膜を成膜する超硬材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超硬材は、超硬母材の表面にＣＶＤ法（化学的気相成長法）又はＰＶＤ法（物理的気相成長法）などを用いて窒化物などの硬質被膜を形成させた超硬工具類又は金型類のことである。超硬材は、硬度、靭性、耐摩耗性等の特性に優れるため、これらの特性が要求される各種の切削加工や金型などの分野で起用されている。
【０００３】
超硬母材は、ＷＣ（タングステンカーバイド）などの超硬合金粒子を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等のバインダー金属を用いて１５００℃前後で焼結させたものであり、非常に高い硬度と靭性を有する。超硬母材は、超硬合金粒子の粒径とバインダー金属の量を変化させることにより硬度、靭性などの特性が変化するため、金属加工工具類や金型類などの使用用途の必要性に適したものが用いられている。通常、超硬合金粒子の粒径が小さい又はバインダー金属量が少ないほど超硬母材の硬度は高くなる傾向にある。
【０００４】
硬質被膜は、超硬母材の耐摩耗性や耐食性の更なる向上を目的に、その母材表面にＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて形成した硬質材料からなる被膜のことであり、超硬工具類又は金型類の寿命向上に寄与する。硬質被膜に用いられる化合物としては、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＶＣ等の炭化物、ＴｉＣＮ等の炭窒化物があり、これらを含有する物質を単層あるいは複層重ねて被覆して用いられる。
【０００５】
ところで、超硬材はこれらの製作時において硬質被膜の被覆工程で被膜不良を生じた「規格外品」やその使用時に短時間で部分剥離や耐摩耗性不良等を生じた「欠陥品」、更には、通常の長時間使用で硬質被膜が磨耗してしまい寿命に達した「寿命劣化品」などが発生する。この様な「規格外品」「欠陥品」「寿命劣化品」は、資源保護の観点から、これらを粉砕して希少金属のタングステンをＷＣ粉として回収してリサイクル使用されているのが殆どである。
しかし、現状のリサイクル方法では粉砕、分級、再焼結、形状加工と回収工程が多く、リサイクル費用が嵩んでしまう問題がある。
【０００６】
一方、不良、欠陥又は寿命劣化した硬質被膜を超硬母材から除去して、硬質被膜を再被覆するリユース方法が効率的、コスト的にも有利である。そのため、従来から種々の除去薬液を用いた硬質被膜の除去方法が試みられている。
従来技術における薬液を用いた硬質被膜の除去方法として、酸をベースとした薬液を使用する方法や、過酸化水素を含有するアルカリ薬液を使用する方法が知られている。
酸をベースとした薬液を使用する方法の例として、特許文献１には、ステンレス鋼の表面に被覆されたＴｉＮ被膜を除去する方法で、該被膜が形成されたステンレス鋼を７０℃以上に加温された１５〜３０体積％の硝酸水溶液に浸漬する方法が開示されている。また、過酸化水素を含有するアルカリ薬液を使用する方法の例として、特許文献２には、過酸化水素を１〜６０重量％、界面活性剤を０．０５〜５重量％含有し、かつ、ｐＨ７．５〜１２のアルカリ性水溶液に被膜除去対象の部材を浸漬する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−４１４７９号公報
【特許文献２】特開２００５−４８２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、酸をベースとした薬液では、硬質被膜は除去されるが、超硬母材表層からバインダー金属が溶解するため、超硬母材表層が脆化してしまう。そして、この上に硬質被膜を再被覆した再生品は切削加工等を行うと直ぐに母材が破損してしまうため、耐久性が不十分という問題がある。
また、過酸化水素を含有する薬液では、過酸化水素が直接、ＷＣ等の超硬合金粒子を浸食するため、同様に母材の強度の低下をきたし、再生品とした場合の耐久性が不十分である。
【０００９】
このように従来の薬液を使用した硬質被膜の除去方法では、「硬質被膜の選択的除去」と「超硬母材の劣化防止」の両方を満足できる技術完成には至っていないのが現状であり、工業的に実施するには必ずしも適当なものとはいえなかった。
【００１０】
かかる状況下、本発明の目的は、超硬材工具類又は金型類等の超硬材表面の硬質被膜を選択的に除去でき、かつ、超硬母材の劣化を最小限に抑制することを可能とする、超硬材における硬質被膜の除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する超硬合金粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金からなるバインダー金属で焼結された超硬母材の表面を、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素（但し、炭素は除く。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を含有する硬質被膜で被覆してなる超硬材における硬質被膜を除去する方法であって、
前記超硬材を１００℃以上２５０℃以下の温度で、アルカリ薬液に接触させることを特徴とする超硬材における硬質被膜の除去方法。
＜２＞ 前記アルカリ薬液が、超硬母材の腐食抑制剤を含有する前記＜１＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜３＞ 前記腐食抑制剤が、前記超硬母材を構成する第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる単体あるいは該元素を含む化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜４＞ 前記腐食抑制剤が、コバルト化合物である前記＜３＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜５＞ 前記腐食抑制剤が、タングステン酸コバルト、水酸化コバルト又は酸化コバルト、コバルト金属である前記＜４＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜６＞ 前記腐食抑制剤が、還元剤である前記＜２＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜７＞ 前記還元剤が、下記一般式（１）で示される化合物である前記＜６＞記載の硬質被膜の除去方法。
【化１】
（式中、Ｒ1はカルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基のいずれか、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水酸基のいずれかであり、Ｒ1とＲ2が環構造を形成していてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
＜８＞ 前記還元剤が、ジヒドロキシマレイン酸である前記＜７＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜９＞ 前記還元剤が、下記一般式（２）で示される化合物である前記＜７＞記載の硬質被膜の除去方法。
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基であり、ｎは０又は１、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
＜１０＞ 前記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である前記＜９＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１１＞ 前記還元剤が、下記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で示される化合物及び／又はその塩である前記＜６＞に記載の硬質被膜の除去方法。
【化３】
【化４】
（式（３−ａ）、（３−ｂ）中、Ｒ4はカルボキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基、Ｒ5は水素原子又は水酸基である。）
【００１３】
＜１２＞ 前記還元剤が、没食子酸、ｍ−ガロイル没食子酸、カテコール及びヒドロキノンから選ばれた少なくとも１種である前記＜１１＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１３＞ 前記還元剤が、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖、多糖類である前記＜６＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜１４＞ 前記還元剤が、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、エリトロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、デオキシリボース、プシコース、グルコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マンノース、イドース、タロース、フコース、ラムノース、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、ラフィノース、マルトトリオース、アカルボース、スタキオース、ガラクトース、リボース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、グルカン、レバン及びイヌリンから選ばれた少なくとも１種である前記＜１３＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１５＞ 前記還元剤が、含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤である前記＜６＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１６＞ 前記還元剤が、亜リン酸水素二ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムである前記＜１５＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１７＞ 前記腐食抑制剤が、アゾール化合物又はその塩、チオ尿素化合物及びアセチレン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である前記＜２＞に記載の硬質被膜の除去方法。
＜１８＞ 前記アゾール化合物が、ベンゾトリアゾールである前記＜１７＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜１９＞ 前記チオ尿素化合物が、チオ尿素である前記＜１７＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜２０＞ 前記アセチレン系化合物が、２−プロピン−１−オール、１−ヘキシン−３−オール、３−ブチン−１−オールから選ばれた少なくとも１種である前記＜１７＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜２１＞ 超硬合金粒子が、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する前記＜１＞乃至＜２０＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
【００１４】
＜２２＞ バインダー金属が、Ｃｏを含有する前記＜１＞乃至＜２１＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２３＞ 硬質被膜が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜２２＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２４＞ 硬質被膜が、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＣ及びＴｉＣＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する前記＜１＞乃至＜２３＞のいずれかに載の硬質被膜の除去方法。
＜２５＞ 硬質被膜が、単層あるいは複層の膜で構成されてなる前記＜１＞乃至＜２４＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２６＞ アルカリ薬液が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含有する前記＜１＞乃至＜２５＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２７＞ アルカリ薬液が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含有する前記＜２６＞記載の硬質被膜の除去方法。
＜２８＞ 気相部分を不活性気体及び／又は還元性気体及び／又はアルカリ薬液から発生する蒸気で置換した気密性処理容器内で、前記超硬材から硬質被膜の除去を行う前記＜１＞乃至＜２７＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法。
＜２９＞ 前記＜１＞乃至＜２８＞のいずれかに記載の硬質被膜の除去方法により硬質被膜を除去し、再度硬質被膜を成膜する、硬質被膜に被覆された超硬材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、超硬材工具類又は金型類等の超硬材における超硬母材の表面劣化を最小限に抑制しつつ、超硬母材表面の硬質被膜を選択的に除去することができるため、超硬材の効率的かつ安価なリユースを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の表面ＳＥＭ像である（中央右側の黒ずみは電子線による焼けであり除膜処理によるダメージではない。）。
【図２】実施例２の表面ＳＥＭ像である（中央右側の黒ずみは電子線による焼けであり除膜処理によるダメージではない。）。
【図３】実施例３の表面ＳＥＭ像である。
【図４】実施例４の表面ＳＥＭ像である（中央右側の黒ずみは電子線による焼けであり除膜処理によるダメージではない。）。
【図５】実施例５の表面ＳＥＭ像である。
【図６】比較例１の表面ＳＥＭ像である。
【図７】比較例２の表面ＳＥＭ像である。
【図８】比較例３の表面ＳＥＭ像である。
【図９】実施例６の表面ＳＥＭ像である。
【図１０】実施例７の表面ＳＥＭ像である。
【図１１】実施例８の表面ＳＥＭ像である。
【図１２】実施例９の表面ＳＥＭ像である。
【図１３】実施例１０の表面ＳＥＭ像である。
【図１４】比較例４の表面ＳＥＭ像である。
【図１５】比較例５の表面ＳＥＭ像である。
【図１６】実施例１１の表面ＳＥＭ像である。
【図１７】実施例１２の表面ＳＥＭ像である。
【図１８】実施例１３の表面ＳＥＭ像である。
【図１９】実施例１４の表面ＳＥＭ像である。
【図２０】実施例１５の表面ＳＥＭ像である。
【図２１】実施例１６の表面ＳＥＭ像である。（中央右側の黒ずみは電子線による焼けであり除膜処理によるダメージではない。）。
【図２２】実施例１７の表面ＳＥＭ像である。
【図２３】実施例１８の表面ＳＥＭ像である。
【図２４】実施例１９の表面ＳＥＭ像である。
【図２５】実施例７の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図２６】実施例９の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図２７】実施例１０の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図２８】実施例１１の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図２９】実施例１５の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３０】実施例１６の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３１】実施例１８の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３２】実施例１９の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３３】比較例４の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３４】比較例５の断面分析結果(左図はＳＥＭ像、右図はＥＤＸによるコバルトマッピング像)である。
【図３５】被膜被覆前のチップ(非研磨面)の表面ＳＥＭ像である。
【図３６】被膜被覆前のチップ(研磨面)の表面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する超硬合金粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金からなるバインダー金属で焼結された超硬母材の表面を、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素（但し、炭素は除く。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を含有する硬質被膜で被覆してなる超硬材における硬質被膜を除去する方法であって、前記超硬材を１００〜２５０℃の温度でアルカリ薬液に接触させる超硬材における硬質被膜の除去方法（以下「本発明の方法」と称す。）に関する。
なお、本発明において、第４族元素、第５族元素、第６族元素は、それぞれ長周期型周期表の第４族、第５族、第６族に属する元素を意味する。
【００１８】
本発明の方法の特徴は、前記超硬材と、アルカリ薬液（以下、「本発明の薬液」と称する場合がある。）を、１００〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で接触させることにある。本発明の薬液を用い、上記温度範囲で処理することにより、超硬母材の表層劣化を最小限に抑制すると同時に硬質被膜の選択除去が可能となる。なお、接触させる温度が、低すぎると硬質被膜の除去が不十分となり、また、接触させる温度が高すぎると、加温設備、処理容器などに特別の設備を要することが多く、処理コストがかさむという問題が生じる。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の方法の対象となる超硬材について説明する。
超硬材は、バインダー金属を用いて超硬合金粒子を焼結結合してなる超硬母材の表面に硬質被膜を形成させた超硬工具類又は金型類のことである。
【００２０】
超硬材の母材となる超硬合金粒子としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗなどの第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物が挙げられ、これらの炭化物は１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
この中でも、特に、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物であることが好ましく、特に高強度である点から、ＷＣが特に好適である。また、超硬合金粒子としてＷＣを使用するには、性能向上のため、他の元素が添加されてもよい。添加元素としては、例えば、耐熱性向上のためのＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等が挙げられる。なお、上記超硬合金粒子において、化学式は構成元素を示すものであり、化学式の化学量論比は特に限定されない。
また、超硬合金粒子の粒径は、特に限定はないが、通常、０．１〜２０μｍ程度である。
【００２１】
バインダー金属は、超硬合金粒子を結合する、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金である。これらの中でも、特にＣｏを含有することが好ましい。
また、超硬材の粘り強さを高める観点からは、バインダー金属として、ＣｏのみあるいはＣｏを主成分とした合金が靭性に優れるため好適に使用される。なお、本発明において、「Ｃｏを主成分とした合金」とは、Ｃｏを８０ｍｏｌ％以上含有する合金を意味する。
また、超硬材の硬度、靭性などの性質を変化させるために、上記金属元素以外の元素をバインダー金属中に含んでもよい。
【００２２】
硬質被膜は、超硬母材表面にＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて形成される。硬質被膜の材料は、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素（但し、炭素は除く）の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を主体とする。
具体的には、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＳｉＮ等の窒化物、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＶＣ、ＢＣ等の炭化物、ＴｉＣＮ等の炭窒化物、ＴｉＯ、ＡｌＯ，ＺｒＯ等の酸化物、ＣｒＢ等のホウ化物などが挙げられる。硬質被膜は、これらの化合物を含有する薄膜を単層あるいは複層重ねて被覆して形成されている。
これらの中でも硬質被膜が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物から成る群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＣ及びＴｉＣＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。硬質被膜が、これらの化合物を含有すると、本発明の薬液によって容易に除去することができる。
なお、本発明では、上記窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物及びホウ化物において、化学式は構成元素を示すものであり、化学式の化学量論比は特に限定されない。
【００２３】
次いで、本発明の薬液（アルカリ薬液）について説明する。
本発明の薬液は、ｐＨ７以上のアルカリ性水溶液である。本発明の薬液において、ｐＨの調整は、アンモニアの溶解、水酸化物の添加などいかなる方法でおこなってもよいが、水酸化アルカリ、すなわち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属水酸化物又はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属水酸化物を単独あるいは複数種類含有することによって行われることが好ましい。なお、この中でも水への溶解度や比較的安価であることから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
これらの水酸化物を、好ましくは１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）、特に好ましくは５〜１５ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で含有する水溶液で用いると効率的に硬質被膜を除去することができる。
なお、溶媒として、水以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール類などの水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の薬液は、超硬母材表層の部分的腐食をより抑制する目的で、腐食抑制剤を含有することが好ましい。
【００２５】
腐食抑制剤を含有する本発明の薬液を超硬材に接触させた場合、超硬母材表面に吸着した腐食抑制剤や、超硬母材のバインダー金属と腐食抑制剤との間の反応で生成した表面化合物によって、超硬母材のＷＣ等の超硬合金粒子及びＣｏ等のバインダー金属のアルカリ薬液による酸化などの腐食を抑制、ないしは、腐食速度を低下させ、超硬母材の腐食劣化を抑制することができる。
【００２６】
このような腐食抑制剤としては、
腐食抑制剤（ａ）：超硬母材金属の溶解によって生成する化学種をアルカリ薬液に予め含有させておくことで腐食を抑制する腐食抑制剤、
腐食抑制剤（ｂ）：アルカリ薬液中の溶存酸素等の酸化剤を還元することが可能であり、超硬母材の酸化を防ぐことにより腐食を抑制する腐食抑制剤、
腐食抑制剤（ｃ）：母材金属の表面に保護被膜を形成し腐食を抑制する腐食抑制剤、
が挙げられる。
なお、これらの腐食抑制剤は、複数種を同時にアルカリ薬液に含有させて用いてもよく、本発明の薬液に適当な腐食抑制剤を複数種含有させることにより、超硬母材の腐食の抑制効果をより向上させることができる場合がある。
以下、腐食抑制剤（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について詳細に説明する。
【００２７】
「腐食抑制剤（ａ）」
腐食抑制剤（ａ）は、薬液中に添加することで超硬母材を構成する母材金属（超硬合金粒子やバインダー金属における金属元素）の溶解によって生成する化学種を予め薬液中に含有させることにより、腐食溶出の抑制を図るものである。
腐食抑制剤（ａ）は、前記超硬母材を構成する第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素をからなる単体あるいは該元素を含む化合物からなり、使用される超硬母材における母材金属及び／又はバインダー金属によって適宜選択される。なお、腐食抑制剤（ａ）は複数種を同時に本発明の薬液に含有させてもよい。
アルカリ薬液による超硬材の腐食は、バインダー金属の腐食に主に起因するため、本発明の薬液は、腐食抑制剤（ａ）として、バインダー金属を構成するＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属単体あるいは該元素を含む化合物を含有させることが好ましい。
特にバインダー金属として好適なＣｏを含有する合金を使用した超硬母材の場合には、本発明の薬液は、腐食抑制剤（ａ）として、コバルト化合物を含有することが好ましい。 このようなコバルト化合物としては、タングステン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト等が挙げられ、この中でもタングステン酸コバルト、水酸化コバルトが好ましく、タングステン酸コバルトが特に好ましい。
例えば、超硬合金粒子としてＷＣ，バインダー金属として、Ｃｏを含有する合金を使用した超硬母材の場合には、腐食抑制剤（ａ）として、コバルト金属、タングステン金属、酸化コバルト、酸化タングステン、水酸化コバルト、タングステン酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、コバルト酸ナトリウム、リン酸コバルトなどが挙げられる。この中でもタングステン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、コバルト金属が好ましく、タングステン酸コバルトが特に好ましい。
【００２８】
「腐食抑制剤（ｂ）」
腐食抑制剤（ｂ）は還元剤であり、アルカリ液系薬液中の溶存酸素等の酸化剤を還元して超硬母材の酸化を防ぐことにより、超硬材の腐食を抑制できる。
【００２９】
腐食抑制剤（ｂ）の好適な一例として、例えば、一般式(１)で示される化合物が挙げられ、好適な具体例としては、ジヒドロキシマレイン酸が挙げられる。
なお、一般式（１）で示される化合物は、還元性の水素を供出することによりアルカリ薬液中の酸化剤を還元し、超硬母材の腐食を抑制すると考えられている。
【００３０】
【化５】
（式中、Ｒ1はカルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基のいずれか、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水酸基のいずれかであり、Ｒ1とＲ2が環構造を形成していてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
【００３１】
また、上記一般式（１）で示される化合物のＲ1とＲ2が環構造を形成した場合の一例である一般式（２）で示される化合物も、腐食抑制剤（ｂ）の好適な一例である。
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒ3は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基であり、ｎは０又は１、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
【００３３】
一般式（２）で示される化合物としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムが挙げられ、本発明の薬液にこれらの化合物を少なくとも１種含有させることが好ましい。
【００３４】
また、腐食抑制剤（ｂ）の他の好適な一例として、一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化７】
【化８】
（式（３−ａ）、（３−ｂ）中、Ｒ4はカルボキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基、Ｒ5は水素原子又は水酸基である。）
【００３６】
一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で示される化合物の中でも、オルト又はパラの位置関係にある水酸基（ＯＨ）の組を少なくとも一組持つ化合物は、還元性の水素を供出した後のベンゼン環が安定な共役構造の六員環を形成し、高い還元力を有するため好適である。
上記化合物の例として、没食子酸、ｍ−ガロイル没食子酸、カテコール、ヒドロキノンが挙げられ、本発明の薬液にこれらの化合物を少なくとも１種含有させることが好ましい。また、これらの中でも没食子酸が特に好適である。
【００３７】
また、腐食抑制剤（ｂ）の他の好適な一例として、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖又は多糖類が挙げられる。
なお、還元性を示す糖類は、環式構造が解けて鎖式構造になる際に還元性の官能基であるアルデヒド基が現れることにより還元性を示す。また、一部の糖は鎖式構造になった際に現れるケトン基が構造変化してアルデヒド基となることにより還元性を示す。
また、その構造上、還元性を持たない二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖又は多糖類も、薬液中で加水分解が進行することで還元性を持つ糖類が生成し、還元性を示す。これらの例としてスクロースが挙げられる。
具体的には、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、エリトロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、デオキシリボース、プシコース、グルコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マンノース、イドース、タロース、フコース、ラムノース、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、ラフィノース、マルトトリオース、アカルボース、スタキオース、ガラクトース、リボース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、グルカン、レバン及びイヌリン等が挙げられ、本発明の薬液にこれらの糖類を少なくとも１種含有させることが好ましい。
この中でも、本発明の薬液にマルトース、ラクトース、スクロース、グルコース及びフルクトースを少なくとも１種含有させることが好ましい。
【００３８】
また、腐食抑制剤（ｂ）の他の好適な一例として、含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤が挙げられる。
含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤は、アルカリ液系薬液中の溶存酸素等の酸化剤を還元することが可能であり、超硬母材の酸化を防ぐことにより、腐食抑制できる。含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤として、例えば、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ、この中でもチオ硫酸ナトリウムが好適である。
【００３９】
「腐食抑制剤（ｃ）」
腐食抑制剤（ｃ）は、母材金属と結合し表面に保護被膜を形成し腐食を抑制するタイプの腐食抑制剤であり、アゾール化合物又はその塩、チオ尿素化合物及びアセチレン系化合物が挙げられる。
【００４０】
腐食抑制剤（ｃ）の一例であるアゾール化合物又はその塩は、アゾール構造に含まれる窒素の孤立電子対が金属に配位することにより超硬母材の表面に安定な被膜を形成し、酸化剤等の侵入を防止して腐食を抑制しているものと考えられる。アゾール化合物又はその塩として具体的には、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−テトラゾール、５−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、１−カルボキシメチル−５−メルカプト−テトラゾール及びこれらのアルカリ塩、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられ、この中でもベンゾトリアゾールが好適である。
【００４１】
腐食抑制剤（ｃ）の一例であるチオ尿素化合物は、一般式（４）で示される構造を分子中に持つ化合物の総称であり、窒素や硫黄を含む極性基が超硬母材を構成する金属元素にキレート吸着し、酸化剤等の侵入を防ぎ腐食抑制できるものと考えられる。チオ尿素化合物として具体的には、チオ尿素、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素などが挙げられ、この中でもチオ尿素が好適である。
【化９】
【００４２】
腐食抑制剤（ｃ）の一例であるアセチレン系化合物は、分子中にＣ≡Ｃ三重結合を含む有機化合物の総称であり、三重結合のπ電子を母材金属元素の空軌道に供出することで母材金属との間に結合を形成し、酸化剤の侵入を防止でき、腐食抑制効果を発揮すると考えられる。例えば、２−プロピン−１−オール、１−ヘキシン−３−オール、３−ブチン−１−オールなどが挙げられ、２−プロピン−１−オールは好適である。
【００４３】
これらの腐食抑制剤の添加量は、本発明の薬液による硬質被膜を除去する作用を損なわない範囲で適宜決定される。また、上述のように腐食抑制剤は、複数種を同時にアルカリ薬液に含有させて用いてもよい。
具体的には、腐食抑制剤（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれを一種類だけ添加する場合におけるアルカリ薬液中の濃度は、腐食抑制剤（ａ）の場合で、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好適には０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、腐食抑制剤（ｂ）の場合で、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好適には０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、腐食抑制剤（ｃ）の場合で、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好適には０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
但し、この範囲に限定されたものではなく、腐食抑制剤量が多過ぎると硬質被膜の除膜が困難となる場合があり、一方、少な過ぎると超硬母材の腐食抑制効果が小さくなる可能性があり、アルカリ薬液の種類や濃度又は処理温度を、硬質被膜の除去速度と超硬母材の腐食抑制効果を考慮して最適な条件に設定する必要がある。
具体例を挙げると、超硬合金粒子がＷＣ、バインダー金属が、Ｃｏを主成分とする合金、硬質被膜が、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ及びＴｉＡｌＣｒＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する単層、あるいは複層の膜（厚み：１〜５μｍ程度）で構成されている場合において、温度１７０〜２２０℃にて、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に対して、腐食抑制剤として、タングステン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトを各々単独で使用した場合の好適な濃度範囲は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マルトースを各々単独で使用した場合の好適な濃度範囲は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、ベンゾトリアゾール、２−プロピン−１−オールを各々単独で使用した場合の各々の好適な濃度範囲は、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
また、これらの腐食抑制剤を複数種類混合して使用する場合、相乗効果によって単独の腐食抑制剤のみを含有させた場合と比較して、各腐食抑制剤の好適な濃度範囲は減少する傾向にあるため、組み合わせる腐食剤の種類により最適な条件に設定する必要がある。
他の腐食抑制剤と組み合わせる場合の好適な濃度は、腐食抑制剤（ａ）の場合で、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、腐食抑制剤（ｂ）の場合で、０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、腐食抑制剤（ｃ）の場合で、０．０００５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
具体例を挙げると、超硬合金粒子がＷＣ、バインダー金属が、Ｃｏを主成分とする合金、硬質被膜が、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ及びＴｉＡｌＣｒＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する単層、あるいは複層の膜（厚み：１〜５μｍ程度）で構成されている場合において、温度１７０〜２２０℃にて、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に対して、腐食抑制剤として、水酸化コバルトとアスコルビン酸を混合して使用する場合、各々の好適な濃度範囲は水酸化コバルトが０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、アスコルビン酸が０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであり、各々を単独で使用した場合に比べて好適な濃度範囲が減少する。
【００４５】
なお、本発明の薬液は、腐食抑制剤以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の添加成分を含んでいてもよい。例えば、ｐＨ緩衝剤、安定化剤、界面活性剤、ラジカル捕捉剤などを適宜添加することができる。
【００４６】
次に本発明の好適な実施方法について説明する。尚、本発明は以下に述べる実施方法に限定されるものではない。
【００４７】
１）アルカリ薬液の調製
上述のように本発明の薬液におけるｐＨ調節には、水酸化アルカリが好適に使用される。所定濃度の水酸化アルカリ水溶液の調製は、以下の手順で行うことができる。
まず、耐食性のある容器に所定量の水を入れ、これに選定した所定量の水酸化アルカリ化合物を攪拌しながら室温で徐々に添加して溶解又は分散させる。なお、水酸化アルカリ化合物の添加時に発熱を伴い、容器破損又は突沸等が考えられる場合は、冷却しながら添加することが好ましい。また、この様に得られた水酸化アルカリ水溶液に上述の腐食抑制剤を添加する場合は、選定された腐食抑制剤が所定濃度となる量を計量し、計量された腐食抑制剤を前記水酸化アルカリ水溶液に撹拌しながら、徐々に添加して溶解又は分散させて腐食抑制剤含有水酸化アルカリ水溶液を調製すればよい。尚、腐食抑制剤の添加は、水酸化アルカリ化合物の添加と、同時に又は引き続いて行ってもよい。
【００４８】
２）超硬材とアルカリ薬液との接触
超硬材とアルカリ薬液との接触は、超硬材をアルカリ薬液に浸漬する方法、超硬材上にアルカリ薬液を滴下する方法などが挙げられるが、通常、超硬材をアルカリ薬液に浸漬する方法で行われる。具体的には、まず、前記アルカリ薬液に対して耐食性を有する耐圧容器に、除膜対象となる超硬材が完全に浸漬できる所定量のアルカリ薬液を入れ、続いて室温で、超硬材をアルカリ薬液に浸漬して耐圧容器の蓋を閉め密閉する。尚、この時に酸化性ガス排除の目的で、耐圧容器気相部の空気を窒素又はアルゴンガス等の不活性ガス、硫化水素等の還元性ガス又はアルカリ薬液から発生する蒸気で置換することが好ましい。
【００４９】
３）除膜処理
通風型オーブン、オイルバス又は蒸気ジャケット付き加熱機等の加熱装置に、前述の超硬材が浸漬された耐圧容器をセットし、加熱装置を所定の温度まで昇温して所定時間保持することで除膜処理を行なう。尚、加熱装置は、本発明の所定温度で加熱ができるものであれば前記したものに限定されるものではない。なお、処理時間（浸漬時間）は、硬質被膜の膜種（構成元素）、膜厚、処理温度などを考慮して適宜決定されるが、通常、１時間〜１００時間（好適には５〜７２時間）である。時間が短すぎると、十分に除膜できない場合があり、１００時間で除膜が十分に行われるので、これ以上の時間をかける必要はないことが多い。
【００５０】
４）取り出し、水洗
加熱装置内にセットされた耐圧容器が６０℃以下になるまで冷却したのち、耐圧容器から除膜処理された超硬材を取出し、該超硬材を水洗することによりアルカリ薬液を除去する。
【００５１】
５）乾燥
水洗によりアルカリ薬液が除去された超硬材表面の付着水を除去する目的で、通常の乾燥機で水分を乾燥除去して、硬質被膜が除去された超硬材が得られる。尚、この時の乾燥は水分が乾燥除去できるのであれば乾燥機及び乾燥条件は、特に限定されない。
【００５２】
６）硬質被膜の再コーティング
硬質被膜が除去された超硬材表面にアルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを実施し、表層に形成される酸化被膜層などの不純物層を除去する。この後にＣＶＤ法やＰＶＤ法によって、硬質被膜を形成する。又、硬質被膜形成に先立って、油脂分除去のための溶剤洗浄や、超硬母材表面に発生した脆弱層を除去するためのブラストや研磨等の物理的処理を実施しても構わない。
以上のように、本発明の方法により超硬母材表面を硬質被膜で被覆してなる超硬材において、製造時不良品及び使用劣化による寿命到達品の硬質被膜を選択的に除去し、かつ再度硬質被膜をコーティングすることによりリサイクルすることが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
使用した試薬、除膜装置、分析装置は次の通りである。
「試薬」
・水酸化ナトリウム（和光純薬(株)製）
・ベンゾトリアゾール（関東化学(株)製）
・タングステン酸コバルト (三津和化学薬品(株)製)
・水酸化カリウム (和光純薬(株)製)
・アンモニア水 (高杉製薬(株)製)
・過酸化水素水 (三菱瓦斯化学(株)製)
・硝酸 (高杉製薬(株)製)
・２−プロピン−１−オール (和光純薬(株)製)
・没食子酸（和光純薬(株)製）
・亜リン酸水素二ナトリウム（和光純薬(株)製）
・チオ硫酸ナトリウム（和光純薬(株)製）
・マルトース（和光純薬(株)製）
・スクロース（和光純薬(株)製）
・グルコース（和光純薬(株)製）
【００５５】
「除膜処理装置」
１）耐圧容器：オーエムラボテック社製（形式：ＭＲ９８）の仕様
最高使用温度：２５０℃、最高使用圧力：５ＭＰａ
容量：９８ｍＬ
材質：外筒ＳＵＳ３１６／内筒ＰＴＦＥ
２）オーブン：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＦＳ−６２０の仕様
内寸法：Ｗ６１０×Ｄ５２５×Ｈ５００ｍｍ（内容積：１６０Ｌ）
内装材質：ＳＵＳ３０４
使用温度範囲：２５〜２５０℃
【００５６】
「分析装置」
１）−１走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） （日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ５６００）
加速電圧：５ｋＶ
作動距離：１０ｍｍ
スポットサイズ：２０
図１、図２、図３、図４、図５、図６、図７、図８、図１６は本機で撮影。
１）−２走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） （日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ６５１０）
加速電圧：５ｋＶ
作動距離：１０ｍｍ
スポットサイズ：２０
図９、図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５、図１７、図１８、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３、図２４、図３５、図３６は本機で撮影。
２）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ） （ＥＤＡＸ ＩＮＣ．社、型番：Ｇｅｎｅｓｉｓ ＸＭ２）
ＳＥＭ側条件（日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ６５１０）
加速電圧：２０ｋＶ
作動距離：１０ｍｍ
スポットサイズ：５０
ＥＤＸ側条件(断面マッピング時)
マッピング画素数：５１２×４００
積算回数：６４回
３）硬質被膜密着強度測定装置（CSM Instruments S.A.社製、型番：RVT 9-181）
（測定原理）
先端１２０°±３０’先端±０．２Ｒ±０．０２の圧子を使用して、１００Ｎ／ｍｉｎの速度で荷重を負荷しながら１０ｍｍ/ｍｉｎの速度でテーブル移動させて膜表面をスクラッチする。
【００５７】
「硬質被膜形成装置」
アークイオンプレーティング装置 （神戸製鋼所製、型番：ＡＩＰ７０ＴＫ）
（コーティング条件）
組成Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットを使用して中間層無しの単層膜を生成した。処理中テーブルを自公転させ、条件、ワーク温度４２０℃、コート時間６０分で処理を実施した。
【００５８】
実施例及び比較例に使用した工具を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。
この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いて、超硬合金粒子がＷＣであり、かつ、バインダー金属がＣｏを主体とする合金からなる超硬母材（以下、「ＷＣ／Ｃｏ系超硬母材」と称す場合がある。）の表面に、硬質被膜を構成する化合物として、ＴｉＡｌＮとＴｉＡｌＣｒＮとを二層に被覆したエンドミル(φ６ｍｍ、長さ５０ｍｍ、刃部長さ２０ｍｍ)を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、２００℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からエンドミルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理エンドミルを得た。処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６１】
実施例２
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６２】
実施例３
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとタングステン酸コバルト：３．４ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(タングステン酸コバルトは未溶解分が残るためスラリー液となる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、２００℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図３に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６３】
実施例４
１００ｍＬメスフラスコに水酸化カリウム：５６ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＡｌＮを被覆したチップ(厚さ４．８ｍｍ、一辺長さ１６．５ｍｍの三角形)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理チップを得た。処理後のチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図４に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のチップの表面ＳＥＭ像において、処理前のチップの表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６４】
実施例５
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、２００℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図５に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。
【００６５】
実施例６
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム:４０ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いて超硬母材がＷＣ／Ｃｏ系超硬母材である、スローアウェイチップ（一辺１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの四角形、コバルト含有量２．５重量％）の表面に、ＰＶＤ装置を用いてＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜（膜厚４μｍ）を形成した超硬工具を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図９に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットと、プロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度と比較したところ、新品：６０．５ニュートンに比べ、３６．０ニュートンであった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００６６】
実施例７
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとタングステン酸コバルト：３．４ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(タングステン酸コバルトは未溶解分が残るためスラリー液となる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１０に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．４重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図２５に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度と比較したところ、新品：６０．５ニュートンに比べ、６５．１ニュートンと同程度であった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００６７】
実施例８
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１１に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００６８】
実施例９
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとアスコルビン酸：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で１２時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１２に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．１重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図２６に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットと、プロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度と比較したところ、新品：６０．５ニュートンに比べ、７２．５ニュートンと同等以上であった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００６９】
実施例１０
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇと水酸化コバルト：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(水酸化コバルトは未溶解分が残るためスラリー液となる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１３に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．５重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図２７に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。
【００７０】
実施例１１
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇと２−プロピン−１−オール：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ、コバルト含有量６．５重量％)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、２００℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１６に示す。また、除膜条件及び評価結果を表３に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、６．２重量％であった。また、この処理後ドリルの断面分析結果を図２８に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。
【００７１】
実施例１２
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇと没食子酸：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１７に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００７２】
実施例１３
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇと亜リン酸水素二ナトリウム：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１８に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００７３】
実施例１４
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとチオ硫酸ナトリウム：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１９に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００７４】
実施例１５
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇと水酸化コバルト：３．５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(水酸化コバルトは未溶解分が残るためスラリー液となる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いて片面を鏡面研磨した、超硬母材がＷＣ／Ｃｏ系超硬母材である、スローアウェイチップ（一辺１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの四角形、コバルト含有量２．５重量％）の表面に、ＰＶＤ装置を用いてＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜（膜厚４μｍ）を形成した超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。鏡面研磨を行うことで、後述の、除膜−再コーティング後の被膜密着強度評価の際の測定値のバラツキが小さくなることが期待できる。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの研磨面の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２０に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材・研磨面）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材・研磨面）の表面ＳＥＭ像（図３６）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法により表面コバルト濃度を測定したところ、２．２重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図２９に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの鏡面研磨した面の被膜密着強度と比較したところ、新品：８３．８ニュートンに比べ、７８．０ニュートンであった。被膜密着強度測定値のバラツキが平均値からプラスマイナス１５Ｎ程度の幅を持つことを勘案すれば、再生品の被膜密着強度は新品に比べて遜色ないといえる。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表５に示す。
【００７５】
実施例１６
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇ、アスコルビン酸：０．１８ｇとタングステン酸コバルト：０．１７ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解(タングステン酸コバルトは未溶解分が残るため少量の沈殿が生じる)して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いて片面を鏡面研磨した、超硬母材がＷＣ／Ｃｏ系超硬母材である、スローアウェイチップ（一辺１２ｍｍ、厚さ３ｍｍの四角形、コバルト含有量２．５重量％）の表面に、ＰＶＤ装置を用いてＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜（膜厚４μｍ）を形成した超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。鏡面研磨を行うことで、後述の、除膜−再コーティング後の被膜密着強度評価の際の測定値のバラツキが小さくなることが期待できる。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの研磨面の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２１に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材・研磨面）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材・研磨面）の表面ＳＥＭ像（図３６）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法により表面コバルト濃度を測定したところ、２．５重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３０に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの鏡面研磨した面の被膜密着強度と比較したところ、新品：８３．８ニュートンに比べ、７８．０ニュートンであった。被膜密着強度測定値のバラツキが平均値からプラスマイナス１５Ｎ程度の幅を持つことを勘案すれば、再生品の被膜密着強度は新品に比べて遜色ないといえる。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表５に示す。
【００７６】
実施例１７
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとマルトース：７．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。窒素ガスで内部を置換したグローブボックス内で、調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬した。このようにして耐圧容器の気相部分を窒素ガスで置換した形で容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２２に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表２に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなかった。
【００７７】
実施例１８
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとスクロース：０．３４ｇ、水酸化コバルト：０．０５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した(水酸化コバルトは未溶解分が残るため少量の沈殿が生じる)。窒素ガスで内部を置換したグローブボックス内で、調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬した。このようにして耐圧容器の気相部分を窒素ガスで置換した形で容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２３に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．４重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３１に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。
【００７８】
実施例１９
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム４０ｇとグルコース：０．１８ｇ、水酸化コバルト：０．０５ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した(水酸化コバルトは未溶解分が残るため少量の沈殿が生じる)。窒素ガスで内部を置換したグローブボックス内で、調製液６０ｍＬを前述の耐圧容器に仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記アルカリ薬液に浸漬した。このようにして耐圧容器の気相部分を窒素ガスで置換した形で容器を密閉した。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、１７０℃まで昇温し、この温度で２４時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図２４に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像において、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）との目立った外観変化はなく、ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、２．５重量％であった。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３２に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。
【００７９】
比較例１
３００ｍＬポリビーカーに、純水：１０６ｇ、３５％過酸化水素水：８６ｇを量り取り続いて、撹拌しながら室温下で２５％アンモニア水：８ｇを徐々に加えて除膜薬液を調製した。続いてこの薬液にＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＡｌＮとＴｉＡｌＣｒＮとを二層に被覆したエンドミル(φ６ｍｍ、長さ５０ｍｍ、刃部長さ２０ｍｍ)を浸漬して、１５℃〜２５℃で９時間の除膜処理を行なった。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
所定時間経過後、ビーカーからエンドミルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理エンドミルを得た。処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図６に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像において、処理前のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）との目立った外観変化はなかった。しかしながら、目視観察によると明らかに表面の金属光沢が失われ灰色に変化していた。
【００８０】
比較例２
２００ｍＬガラス製メスフラスコに、６７．５％硝酸：７４ｍＬを入れ、純水にて定容して除膜薬液を調整した。この液を３００ｍＬガラスビーカーに全量仕込み、続いてこの薬液にＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＡｌＮとＴｉＡｌＣｒＮとを二層に被覆したエンドミル(φ６ｍｍ、長さ５０ｍｍ、刃部長さ２０ｍｍ)を浸漬して、ウォーターバス中で８０℃まで昇温したのち４８時間保持して除膜処理を行った。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。所定時間経過後、ビーカーからエンドミルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理エンドミルを得た。処理後のエンドミルの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図７に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像は、処理前のエンドミル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）と比較して、表面あれ（腐食）が激しかった。
【００８１】
比較例３
１００ｍＬメスフラスコに水酸化ナトリウム：４０ｇとベンゾトリアゾール：１．２ｇを量り取り、これに純水を徐々に加えて溶解して室温まで冷却したのち１００ｍＬに定容してアルカリ薬液を調製した。この調製液を撹拌しながら６０ｍＬ分取し、前述の耐圧容器に仕込み、続いてＷＣ／Ｃｏ系超硬母材の表面に、硬質被膜として、ＴｉＳｉＮとＴｉＡｌＣｒＮとを交互に多層被覆したドリル(φ６ｍｍ、長さ８２ｍｍ、刃部長さ４２ｍｍ)を前記アルカリ薬液に浸漬して耐圧容器を密閉した。なお、硬質被膜の膜厚は４μｍ程度である。
この耐圧容器を、前述の加熱オーブン内に入れて、９５℃まで昇温し、この温度で４８時間の除膜処理を行なった。所定時間経過後、オーブン温度を２０℃に設定して冷却した。オーブン内の耐圧容器温度が６０℃以下になったことを確認したのち、耐圧容器内からドリルを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理ドリルを得た。処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図８に示す。また、除膜条件及び評価結果を表２に示す。なお、処理後のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像は、処理前のドリル（母材）の表面ＳＥＭ像（図示せず）と比較して、表面あれ（腐食）が激しかった。
【００８２】
比較例４
３００ｍＬポリビーカーに、純水：１０６ｇ、３５％過酸化水素水：８６ｇを量り取り続いて、撹拌しながら室温下で２５％アンモニア水：８ｇを徐々に加えて除膜薬液を調製した。続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記除膜薬液に浸漬して耐圧容器を密閉し、１５℃〜２５℃で３９時間の除膜処理を行なった。
所定時間経過後、ビーカーからスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１４に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像は、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）と比較して、表面あれ（腐食）が激しかった。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、３．２重量％と除膜前母材より高いことから超硬材のタングステンカーバイトが除膜操作により脱離したと思われる。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３３に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離は認められなかった。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度を比較したところ、再生スローアウェイチップの被膜密着強度はゼロニュートンであり、新品に比べて著しく劣る結果であった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００８３】
比較例５
２００ｍＬガラス製メスフラスコに、６７．５％硝酸：７４ｍＬを入れ、純水にて定容して除膜薬液を調製した。この液を３００ｍＬガラスビーカーに全量仕込み、続いてスローアウェイチップ上にＴｉＡｌＮを主体とする硬質被膜を形成させた実施例６と同様の超硬工具を、前記除膜薬液に浸漬して耐圧容器を密閉し、ウォーターバス中で８０℃まで昇温したのち３０時間保持して除膜処理を行った。
所定時間経過後、ビーカーからスローアウェイチップを取り出し、純水で十分に水洗し、さらにエアブローで水分を除去して除膜処理スローアウェイチップを得た。処理後のスローアウェイチップの表面ＳＥＭ像（１０００倍）を図１５に、除膜処理スローアウェイチップの諸物性を表３に示す。処理後のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像は、硬質被膜被覆前のスローアウェイチップ（母材）の表面ＳＥＭ像（図３５）と比較して、表面あれ（腐食）が激しかった。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面コバルト濃度を測定したところ、ゼロ重量％と除膜操作により、その殆どが脱離していた。また、この処理後スローアウェイチップの断面分析結果を図３４に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸ法による表面深さ方向のコバルトマッピング分析の結果、コバルト脱離深さは表面から１２．５μｍ程度の深さまで脱離していた。除膜処理後、アルゴンガスを用いたイオンボンバードクリーニングを７５分間実施し、スローアウェイチップの表面をクリーニングした。クリーニング後、前述のＰＶＤ装置で、Ｔｉ：Ａｌ＝５０：５０のターゲットとプロセスガスとして窒素を使用し、チャンバー内圧力４Ｐａ、ワーク温度４２０℃、成膜速度２〜４μｍ／ｈｒ、バイアス電圧３０Ｖの条件で除膜スローアウェイチップの表面に硬質被膜を形成した。硬質被膜を形成し再生したスローアウェイチップと除膜処理を行っていない新品のスローアウェイチップの被膜密着強度を比較したところ、再生スローアウェイチップの被膜密着強度は２．０ニュートンと新品に比べて著しく劣る結果であった。除膜条件及び被膜密着強度評価結果を表４に示す。
【００８４】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３における硬質被膜の除去結果一覧を表２に、実施例６〜１０及び比較例４，５における硬質被膜の除去結果一覧を表３に、実施例６，７，９及び比較例４，５において硬質被膜を除去した後、ＰＶＤ装置で被膜を形成し、再生したスローアウェイチップの被膜密着強度測定の結果を表４に示す。なお、表２並びに表３中の記号の説明を以下に示す。
＜表中記号の説明＞
「除膜可否」
○：完全除膜、△：一部膜残、×：膜残多い
「目視外観」
○：処理前母材と同様（変色なし）、△：一部変色/表面荒れ、×：全面変色/荒れ多い
「ＳＥＭ外観」
○：処理前母材と同様、△：処理前母材と同じ、×：全面荒れ激しい
「総合評価」
○：良好(処理前母材並)、△：ほぼ良好、×：全面腐食で不可
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によると、超硬材において超硬母材の表面劣化を最小限に抑制しつつ、超硬母材表面の硬質被膜を選択的に除去できるため、超硬材の製造及び再生利用分野で非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する超硬合金粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金からなるバインダー金属で焼結された超硬母材の表面を、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素（但し、炭素は除く。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を含有する硬質被膜で被覆してなる超硬材における硬質被膜を除去する方法であって、
前記超硬材を１００℃以上２５０℃以下の温度で、アルカリ薬液に接触させることを特徴とする超硬材における硬質被膜の除去方法。
【請求項２】
前記アルカリ薬液が、超硬母材の腐食抑制剤を含有する請求項１記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項３】
前記腐食抑制剤が、前記超硬母材を構成する第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる単体あるいは該元素を含む化合物である請求項２記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項４】
前記腐食抑制剤が、コバルト化合物である請求項３記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項５】
前記腐食抑制剤が、タングステン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト又はコバルト金属である請求項４に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項６】
前記腐食抑制剤が、還元剤である請求項２に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項７】
前記還元剤が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項６記載の硬質被膜の除去方法。
【化１】
（式中、Ｒ1はカルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基のいずれか、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水酸基のいずれかであり、Ｒ1とＲ2が環構造を形成していてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
【請求項８】
前記還元剤が、ジヒドロキシマレイン酸である請求項７記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項９】
前記還元剤が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項７記載の硬質被膜の除去方法。
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基であり、ｎは０又は１、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
【請求項１０】
前記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である請求項９記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、下記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で示される化合物及び／又はその塩である請求項６記載の硬質被膜の除去方法。
【化３】
【化４】
（式（３−ａ）、（３−ｂ）中、Ｒ4はカルボキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基、Ｒ5は水素原子又は水酸基である。）
【請求項１２】
前記還元剤が、没食子酸、ｍ−ガロイル没食子酸、カテコール及びヒドロキノンから選ばれた少なくとも１種である請求項１１記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１３】
前記還元剤が、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖又は多糖類である請求項６記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１４】
前記還元剤が、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、エリトロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、デオキシリボース、プシコース、グルコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マンノース、イドース、タロース、フコース、ラムノース、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、ラフィノース、マルトトリオース、アカルボース、スタキオース、ガラクトース、リボース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、グルカン、レバン及びイヌリンから選ばれた少なくとも１種である請求項１３記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１５】
前記還元剤が、含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤である請求項６記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１６】
前記還元剤が、亜リン酸水素二ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムである請求項１５記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１７】
前記腐食抑制剤が、アゾール化合物又はその塩、チオ尿素化合物及びアセチレン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項２記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１８】
前記アゾール化合物が、ベンゾトリアゾールである請求項１７記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１９】
前記チオ尿素化合物が、チオ尿素である請求項１７記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２０】
前記アセチレン系化合物が、２−プロピン−１−オール、１−ヘキシン−３−オール、３−ブチン−１−オールから選ばれた少なくとも１種である請求項１７記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２１】
超硬合金粒子が、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２２】
バインダー金属が、Ｃｏを含有する請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２３】
硬質被膜が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物を含有する請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２４】
硬質被膜が、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＣ及びＴｉＣＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２５】
硬質被膜が、単層あるいは複層の膜で構成されてなる請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２６】
アルカリ薬液が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含有する請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２７】
アルカリ薬液が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含有する請求項２６記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２８】
気相部分を不活性気体及び／又は還元性気体及び／又はアルカリ薬液から発生する蒸気で置換した気密性処理容器内で、前記超硬材から硬質被膜の除去を行う請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２９】
請求項１乃至２８のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法により硬質被膜を除去し、再度硬質被膜を成膜することを特徴とする硬質被膜に被覆された超硬材の製造方法。
【請求項１】
第４族元素、第５族元素及び第６族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する超硬合金粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素あるいはこれらの元素を含有する合金からなるバインダー金属で焼結された超硬母材の表面を、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第１３族元素及び第１４族元素（但し、炭素は除く。）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物又はホウ化物を含有する硬質被膜で被覆してなる超硬材における硬質被膜を除去する方法であって、
前記超硬材を１００℃以上２５０℃以下の温度で、アルカリ薬液に接触させることを特徴とする超硬材における硬質被膜の除去方法。
【請求項２】
前記アルカリ薬液が、超硬母材の腐食抑制剤を含有する請求項１記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項３】
前記腐食抑制剤が、前記超硬母材を構成する第４族元素、第５族元素、第６族元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる単体あるいは該元素を含む化合物である請求項２記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項４】
前記腐食抑制剤が、コバルト化合物である請求項３記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項５】
前記腐食抑制剤が、タングステン酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト又はコバルト金属である請求項４に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項６】
前記腐食抑制剤が、還元剤である請求項２に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項７】
前記還元剤が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項６記載の硬質被膜の除去方法。
【化１】
（式中、Ｒ1はカルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基のいずれか、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、水酸基のいずれかであり、Ｒ1とＲ2が環構造を形成していてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
【請求項８】
前記還元剤が、ジヒドロキシマレイン酸である請求項７記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項９】
前記還元剤が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項７記載の硬質被膜の除去方法。
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基であり、ｎは０又は１、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属のいずれかである。）
【請求項１０】
前記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸及びエリソルビン酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である請求項９記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、下記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）で示される化合物及び／又はその塩である請求項６記載の硬質被膜の除去方法。
【化３】
【化４】
（式（３−ａ）、（３−ｂ）中、Ｒ4はカルボキシル基、アルデヒド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基、Ｒ5は水素原子又は水酸基である。）
【請求項１２】
前記還元剤が、没食子酸、ｍ−ガロイル没食子酸、カテコール及びヒドロキノンから選ばれた少なくとも１種である請求項１１記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１３】
前記還元剤が、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖又は多糖類である請求項６記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１４】
前記還元剤が、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、エリトロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、デオキシリボース、プシコース、グルコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マンノース、イドース、タロース、フコース、ラムノース、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、ラフィノース、マルトトリオース、アカルボース、スタキオース、ガラクトース、リボース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン、グルカン、レバン及びイヌリンから選ばれた少なくとも１種である請求項１３記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１５】
前記還元剤が、含リン系還元剤又は含イオウ系還元剤である請求項６記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１６】
前記還元剤が、亜リン酸水素二ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムである請求項１５記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１７】
前記腐食抑制剤が、アゾール化合物又はその塩、チオ尿素化合物及びアセチレン系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項２記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１８】
前記アゾール化合物が、ベンゾトリアゾールである請求項１７記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項１９】
前記チオ尿素化合物が、チオ尿素である請求項１７記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２０】
前記アセチレン系化合物が、２−プロピン−１−オール、１−ヘキシン−３−オール、３−ブチン−１−オールから選ばれた少なくとも１種である請求項１７記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２１】
超硬合金粒子が、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の炭化物を含有する請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２２】
バインダー金属が、Ｃｏを含有する請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２３】
硬質被膜が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物を含有する請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２４】
硬質被膜が、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＡｌＣｒＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ＶＮ、ＴｉＣ及びＴｉＣＮからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２５】
硬質被膜が、単層あるいは複層の膜で構成されてなる請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２６】
アルカリ薬液が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）のアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含有する請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２７】
アルカリ薬液が、１〜２０ｍｏｌ／Ｌ（ＯＨ-換算）の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを含有する請求項２６記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２８】
気相部分を不活性気体及び／又は還元性気体及び／又はアルカリ薬液から発生する蒸気で置換した気密性処理容器内で、前記超硬材から硬質被膜の除去を行う請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法。
【請求項２９】
請求項１乃至２８のいずれか１項に記載の硬質被膜の除去方法により硬質被膜を除去し、再度硬質被膜を成膜することを特徴とする硬質被膜に被覆された超硬材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【公開番号】特開２０１１−１７９１０８（Ｐ２０１１−１７９１０８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０６２９（Ｐ２０１０−１７０６２９）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５９４１４６１７９）株式会社新菱 (19)
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（５９４１４６１７９）株式会社新菱 (19)
【出願人】（５０４１６５５９１）国立大学法人岩手大学 (222)
【Ｆターム（参考）】
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