軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】軽量化が可能で、優れた湿熱耐久性及び機械物性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】活性水素成分（Ｓ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｓ）中に下記ポリオール（ｓ１）を含有する。ポリオール（ｓ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が特定の１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たし、かつ水酸基価ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００（１）［数式（１）中、ｚは、０〜５０重量％である。］
【解決手段】活性水素成分（Ｓ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｓ）中に下記ポリオール（ｓ１）を含有する。ポリオール（ｓ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が特定の１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たし、かつ水酸基価ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００（１）［数式（１）中、ｚは、０〜５０重量％である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車両に用いられるポリウレタンフォームは、自動車の低燃費化や石油系原料の使用量削減を目的として、軽量化・低密度化が進んでいる。ポリウレタンフォームを低密度化する手法としては、発泡剤である水の含有量を増やす方法が一般的ではあるが、より低密度のポリウレタンフォームを成形しようとした場合、フォーム発泡過程で水とイソシアネートの反応に伴う炭酸ガスの発生量が増えることで、フォームの樹脂骨格が破壊されやすくなり、フォームの成形が困難になる。そのため、ポリウレタンフォームの低密度化には、フォーム発泡過程での安定性に優れており、高い官能基数を有し、多くのエチレンオキサイドを付加させた高反応性の水酸基末端を有するポリオール成分（例えば特許文献１参照）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５６２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法では官能基数の増加に伴ってポリオール成分の粘度が高くなる等の原因のため、ウレタンフォームの成形性が不十分であり、また、多くのエチレンオキサイドを含有するために親水性が高くなり、耐久性が劣るという問題がある。
本発明の目的は、低密度で成形性が良好かつ耐久性の優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、低密度で成形性が良好かつ耐久性を満足する軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、活性水素成分（Ｓ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｓ）中に下記ポリオール（ｓ１）を含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
ポリオール（ｓ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たし、かつ水酸基価ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ｓ１）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、低密度で成形性が良好かつ耐久性及び機械物性の優れた軟質ウレタンフォームを得ることができ、特に車両用シートクッション材として優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例の反応装置を示す図である。
【図２】比較例の反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いる活性水素成分（Ｓ）は、下記ポリオール（ｓ１）を含んでなる。なお、本発明において、水は、活性水素成分（Ｓ）としては取り扱わず、発泡剤（Ｃ）として取り扱うものとする。
ポリオール（ｓ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【０００９】
【化２】
【００１０】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
【００１１】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高く、取り扱いが困難であり、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、得られるポリウレタンフォームの破断伸びが悪くなる。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００１２】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７−３により求められる。ｙは０〜０．０４以下が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０３以下、特に好ましくは０〜０．０２以下である。ｙが０．０４以下であれば、得られるポリウレタンフォームの機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）及び耐湿性が良好である。ｙがこの範囲であることは不飽和度が小さいことを意味する。なお、特に本発明に使用するポリオール（ａ）においてはモノオールの含有量が小さいことも意味する。
【００１３】
またｚは、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えると得られるポリウレタンフォームの耐湿性が悪くなる。
【００１４】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ｓ１）の数平均分子量を、（ｓ１）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０-9）ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００１５】
本発明に用いるポリオール（ｓ１）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ｓ１）を用いて得られるポリウレタンフォームは、製造時の反応性が高く、耐湿性と機械物性が良好となる。
【００１６】
本発明に用いるポリオール（ｓ１）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たすポリオール（ｓ１）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの機械物性と耐湿性は更に向上する。
【００１７】
数式（１）及び（３）の右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド単位含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（ｓ１）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド単位含有量ｚが大きい程小さくなる。
上記数式（１）及び（３）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転移反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド単位含有量が小さいほど不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きい程不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド単位含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）及び（３）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、数式（１）又は（３）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド単位含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記数式（１）及び（３）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
【００１８】
本発明に用いるポリオール（ｓ１）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、多価の活性水素を有する化合物であり、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２０】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００２２】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。ｍは得られる（ｓ１）の粘度の観点から、２〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０である。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ｓ１）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００３７】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオキシアルキレンポリオールの粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオキシアルキレンポリオールの末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００４０】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
【００４１】
ポリオール（ｓ１）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ｓ１）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（Ｘ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ｓ１）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
（ｓ１）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオール（ｓ１）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ｓ１）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記の一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子又は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（Ｘ）中のＲ9は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ9として、具体的には、Ｒ1のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。
【００４４】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４５】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４６】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４７】
本発明に用いるポリオール（ｓ１）の数平均分子量は、（ｓ１）の用途、すなわち製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンフォームの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００４８】
ポリオール（ｓ１）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００４９】
下記一般式（ＸＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ｓ１）は、（Ｊ）に炭素数３〜１２のＡＯを触媒（Ｇ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＸＩＩ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ｓ１）であり、得られた（ｓ１）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００５３】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のＡＯを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのＥＯ付加物、アンモニアのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）に炭素数３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ｓ１）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は触媒（Ｇ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００５６】
触媒（Ｇ）は下記一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）で表される化合物である。これを用いて炭素数３〜１２のＡＯを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
上記一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００６１】
一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）中のＲ5は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００６５】
上記一般式（ＩＸ）中のＲ6、Ｒ7又はＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６６】
触媒（Ｇ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【００６７】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｇ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００６８】
触媒（Ｇ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００６９】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｇ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（ＸＩＩ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たす（ｓ１）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００７０】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ｓ１）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００７１】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｇ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｇ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｇ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｇ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｇ）とを滴下する方法が好ましい。
【００７２】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００７３】
製造されたポリオール（ｓ１）は触媒（Ｇ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｇ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００７４】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００７５】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００７６】
なお、触媒（Ｇ）がポリオール（ｓ１）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法に用いる活性水素成分（Ｓ）は、ポリオール（ｓ１）を含んでなる。すなわち、活性水素成分（Ｓ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、添加剤の存在下反応させて、ポリウレタンフォームを製造する際、（Ｓ）の少なくとも一部として、ポリオール（ｓ１）を使用する。
【００７８】
活性水素成分（Ｓ）の少なくとも一部として、（ｓ１）を用いることには、（ｓ１）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（ｓ１）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（ｓ１）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（ｓ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００７９】
本発明において、活性水素成分（Ｓ）中には、ポリオール（ｓ１）以外の活性水素成分（ｓ２）を含有してもよく、（ｓ２）としては、例えば（ｓ１）以外のポリオール、モノオール、アミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
（ｓ１）以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。
【００８０】
（ｓ２）のうち、ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、（ｓ１）以外のものが挙げられる。
（ｓ２）のうち、ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル化物
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）及びこれらの混合物である。ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール：例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール：例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
【００８１】
（ｓ２）のうち、その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等で結合し、高分子量化した変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；前述した多価アルコール；等が挙げられる。
（ｓ２）のうち、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００８２】
活性水素成分（ｓ２）のうち、生産性の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００８３】
本発明において、ポリオール（ｓ１）の含有量（重量％）は、活性水素成分（Ｓ）の合計重量に基づいて、６５以上が好ましく、さらに好ましくは７０以上、次にさらに好ましくは７５以上である。
【００８４】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００８７】
発泡剤（Ｃ）は、水が好ましく、生産性の観点から水のみであることがさらに好ましい。
発泡剤（Ｃ）としての水の使用量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、活性水素成分（Ｓ）１００重量部に対して、２〜８重量部が好ましく、さらに好ましくは２．５〜７．５重量部である。
発泡剤（Ｃ）の使用量が２重量部以上であると発泡倍率が十分でありフォーム成形時に型内での充填が十分となる。８重量部以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００８８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００８９】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
発泡剤（Ｃ）として液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部あたり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００９０】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７重量部である。
【００９１】
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部である。
【００９２】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００９３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００９４】
本発明の製造方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ｓ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）、並びに必要により他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば１５〜７０℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９６】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
【００９７】
１．ポリオール（ｓ１）
＜ポリオール（ｓ１−１）の製造＞
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（３）付きのステンレス製オートクレーブ（１）と、蒸留塔（２）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（４）、（５）で接続した。
オートクレーブ（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ（１）と蒸留塔（２）及び循環ライン（４）、（５）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（３）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、オートクレーブ（１）→循環ライン（４）→蒸留塔（２）→循環ライン（５）→オートクレーブ（１）の順に循環させた。蒸留塔（２）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（２）の釜下ライン（６）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム５．０ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（３）を通じてＥＯ３２０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−１）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級水酸基化率＝９３％、総不飽和度＝０．０１３〔式（１）の右辺＝０．０３０〕）
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９８】
＜ポリオール（ｓ１−２）の製造＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２２４）４１７ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２２０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−２）を得た。（水酸基価＝４６．８、末端ＥＯ単位の含有量＝１１．０％、１級水酸基化率＝８７％、総不飽和度＝０．００８〔式（１）の右辺＝０．０１２〕）
なお、原料として用いたペンタエリスリトールのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９９】
＜ポリオール（ｓ１−３）の製造＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２２４）２８６ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７６０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２４０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−３）を得た。（水酸基価＝３２．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１２．０％、１級ＯＨ化率＝９０％、総不飽和度＝０．０１２〔式（１）の右辺＝０．０２４〕）
【０１００】
＜ポリオール（ｓ１−４）の製造＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２２４）２５０ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２８０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−４）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級水酸基化率＝９２％、総不飽和度＝０．０１４〔式（１）の右辺＝０．０３１〕）
【０１０１】
＜ポリオール（ｓ１−５）の製造＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２２４）２５０ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ１６０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−５）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級水酸基化率＝８６％、総不飽和度＝０．０１０〔式（１）の右辺＝０．０３３〕）
【０１０２】
＜ポリオール（ｓ１−６）の製造＞
「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ」用いる代わりに、「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を４００ｇ」を用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１６００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ４００ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−６）を得た。（水酸基価＝３３．７、末端ＥＯ単位の含有量＝２０．０％、１級水酸基化率＝９３％、総不飽和度＝０．０１１〔式（１）の右辺＝０．０２０〕）
【０１０３】
＜ポリオール（ｓ１−７）の製造＞
「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ」用いる代わりに、「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２２２ｇ」を用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２８０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−７）を得た。（水酸基価＝１８．７、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級水酸基化率＝９４％、総不飽和度＝０．０１８〔式（１）の右辺＝０．０５９〕）
【０１０４】
＜ポリオール（ｓ１−８）の製造＞
「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇ」を用いる代わりに、「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）８３３ｇ」を用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１８８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ１２０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−８）を得た。（水酸基価＝７０．１、末端ＥＯ単位の含有量＝６．０％、１級水酸基化率＝７６％、総不飽和度＝０．００４〔式（１）の右辺＝０．００８〕）
【０１０５】
＜ポリオール（ｓ１−９）の製造＞
ポリオール（ｓ１−２）中で、アクリロニトリルを共重合させ、重合体ポリオールｓ１−９）（重合体含量２０．０％、水酸基価＝３７．４、重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ）を得た。
【０１０６】
＜ポリオール（ｓ１−１０）の製造＞
ポリオール（ｓ１−４）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させ、重合体ポリオール（ｓ１−１０）（重合体含量３０．０％、水酸基価＝１９．７、重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ）を得た。
【０１０７】
２．ポリオール（ｓ１）以外の活性水素成分（ｓ２）
（１）活性水素成分（ｓ２−１）：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位の含有量＝７２．０％、１級水酸基化率＝３０％
（２）活性水素成分（ｓ２−２）：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０
（３）活性水素成分（ｓ２−３）：グリセリンのＥＯ付加物。水酸基価＝８４２
（４）活性水素成分（ｓ２−４）：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０
（５）活性水素成分（ｓ２−５）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０
【０１０８】
＜活性水素成分（ｓ２−６）の製造＞
図２に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（３）付きのステンレス製オートクレーブ（１）に、グリセリン３１ｇと水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（３）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。引き続き、原料供給ライン（３）を通じてＥＯ３２０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物の活性水素成分（ｓ２−６）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級水酸基化率＝８２％、総不飽和度＝０．０６９〔式（１）の右辺＝０．０３０〕）
【０１０９】
＜活性水素成分（ｓ２−７）の製造＞
グリセリン３１ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトール５７ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなるまで投入」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７８０ｍｌとなるまで投入」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに「ＥＯ２２０ｇ」とする以外は活性水素成分（ｓ２−６）の製造と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物の活性水素成分（ｓ２−７）を得た。（水酸基価＝４６．８、末端ＥＯ単位の含有量＝１１．０％、１級水酸基化率＝６３％、総不飽和度＝０．０４２〔式（１）の右辺＝０．０１２〕）
【０１１０】
＜活性水素成分（ｓ２−８）の製造＞
グリセリン３１ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトール３９ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなるまで投入」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７６０ｍｌとなるまで投入」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに「ＥＯ２４０ｇ」とする以外は活性水素成分（ｓ２−６）の製造と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物の活性水素成分（ｓ２−８）を得た。（水酸基価＝３２．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１２．０％、１級水酸基化率＝７２％、総不飽和度＝０．０６３〔式（１）の右辺＝０．０２４〕）
【０１１１】
＜活性水素成分（ｓ２−９）の製造＞
グリセリン３１ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトール３４ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなるまで投入」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７２０ｍｌとなるまで投入」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに「ＥＯ２８０ｇ」とする以外は活性水素成分（ｓ２−６）の製造と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物の活性水素成分（ｓ２−９）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級水酸基化率＝７９％、総不飽和度＝０．０７１〔式（１）の右辺＝０．０３１〕）
【０１１２】
＜活性水素成分（ｓ２−１０）の製造＞
ポリオールｂ１−２中で、アクリロニトリルを共重合させ、活性水素成分（ｓ２−１０）を得た。（重合体含量２０．０％、水酸基価＝３７．４、重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ）
【０１１３】
＜活性水素成分（ｓ２−１１）の製造＞
ポリオールｂ１−４中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させ、活性水素成分（ｓ２−１１）を得た。（重合体含量３０．０％、水酸基価＝１９．７、重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ）
【０１１４】
３．ウレタン化触媒（Ｄ）
（１）ウレタン化触媒Ｄ−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
（２）ウレタン化触媒Ｄ−２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」｛ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液｝
【０１１５】
４．整泡剤（Ｅ）
（１）整泡剤Ｅ−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（２）整泡剤Ｅ−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ」
５．発泡剤（Ｃ）
（１）発泡剤Ｃ−１：水
【０１１６】
６．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
（１）有機ポリイソシアネートＢ−１：三井化学（株）製「コスモネート ＴＭ−２０」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０重量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％））
【０１１７】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間攪拌、混合した。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定した。
【０１１８】
＜物性試験＞
＜１＞：全密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜３＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
＜４＞：反発弾性率（％）
＜５＞：伸び率（％）
＜６＞：圧縮残留歪み率（％）
＜１＞〜＜６＞はＪＩＳ Ｋ ６４００（２００４年版）に準拠した。
＜７＞：湿熱圧縮残留歪み率（％）
＜７＞の測定条件は、＜６＞の試験において温度５０℃、湿度９５％とした。
＜８＞：キュア性
フォーム脱型直後に、端部を指で１０秒間はさみ、
指跡の残らないもの；○
指跡の残るもの ；×
として評価した。
【０１１９】
実施例１〜１２並びに比較例１〜６
表１、表２に示す部数のポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間５．５分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１、２に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られた実施例１〜１２のフォームは、比較例１〜６のフォームよりも低い密度範囲で成形可能である。
実施例１は低密度でもフォームの成形が可能であるのに対し、同じ密度で形成しようとした比較例１はフォーム成形時に崩壊してしまう。実施例３は同程度の密度の比較例２よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率、キュア性が優れており、特に湿熱圧縮歪み率が極めて優れている。さらに実施例３は同等のフォーム硬さを示す比較例３よりも軽量であり、湿熱圧縮歪み率は軽量であるにも関わらず優れている。
実施例７は同程度の密度の比較例４よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率が優れており、特に湿熱圧縮歪み率が極めて優れている。実施例９は同程度の密度の比較例５よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率が優れており、特に湿熱圧縮歪み率が極めて優れている。さらに実施例１０は同等のフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率を示す比較例６よりも軽量である。
したがって、本発明の製造方法によれば、低密度で成形性が良好かつ湿熱耐久性及び機械物性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明による軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、低密度で成形性が良好かつ耐久性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両用シートクッション材として著しい有用性を発揮する。
【符号の説明】
【０１２４】
１：オートクレーブ
２：蒸留塔
３：原料供給ライン
４：循環ライン
５：循環ライン
６：釜下ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車両に用いられるポリウレタンフォームは、自動車の低燃費化や石油系原料の使用量削減を目的として、軽量化・低密度化が進んでいる。ポリウレタンフォームを低密度化する手法としては、発泡剤である水の含有量を増やす方法が一般的ではあるが、より低密度のポリウレタンフォームを成形しようとした場合、フォーム発泡過程で水とイソシアネートの反応に伴う炭酸ガスの発生量が増えることで、フォームの樹脂骨格が破壊されやすくなり、フォームの成形が困難になる。そのため、ポリウレタンフォームの低密度化には、フォーム発泡過程での安定性に優れており、高い官能基数を有し、多くのエチレンオキサイドを付加させた高反応性の水酸基末端を有するポリオール成分（例えば特許文献１参照）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５６２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法では官能基数の増加に伴ってポリオール成分の粘度が高くなる等の原因のため、ウレタンフォームの成形性が不十分であり、また、多くのエチレンオキサイドを含有するために親水性が高くなり、耐久性が劣るという問題がある。
本発明の目的は、低密度で成形性が良好かつ耐久性の優れた軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリオール成分を用いることにより、低密度で成形性が良好かつ耐久性を満足する軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、活性水素成分（Ｓ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｓ）中に下記ポリオール（ｓ１）を含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
ポリオール（ｓ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たし、かつ水酸基価ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ｓ１）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、低密度で成形性が良好かつ耐久性及び機械物性の優れた軟質ウレタンフォームを得ることができ、特に車両用シートクッション材として優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例の反応装置を示す図である。
【図２】比較例の反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法に用いる活性水素成分（Ｓ）は、下記ポリオール（ｓ１）を含んでなる。なお、本発明において、水は、活性水素成分（Ｓ）としては取り扱わず、発泡剤（Ｃ）として取り扱うものとする。
ポリオール（ｓ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たすポリオキシアルキレンポリオール。
【０００９】
【化２】
【００１０】
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
【００１１】
上記数式（１）において、ｘの範囲は、１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｘが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高く、取り扱いが困難であり、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、得られるポリウレタンフォームの破断伸びが悪くなる。なお、ｘはＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００１２】
ｙは、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）であり、ＪＩＳＫ−１５５７−３により求められる。ｙは０〜０．０４以下が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０３以下、特に好ましくは０〜０．０２以下である。ｙが０．０４以下であれば、得られるポリウレタンフォームの機械物性（硬さ、破断伸び、引張り強度、引裂強度）及び耐湿性が良好である。ｙがこの範囲であることは不飽和度が小さいことを意味する。なお、特に本発明に使用するポリオール（ａ）においてはモノオールの含有量が小さいことも意味する。
【００１３】
またｚは、ポリオキシアルキレンポリオールの重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量（重量％）である。ｚの範囲は、０〜５０であり、好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜２０である。ｚが５０を超えると得られるポリウレタンフォームの耐湿性が悪くなる。
【００１４】
なお、数式（１）は、水酸基価ｘを水酸基当量ｗでも表すことができ、その場合、水酸基当量ｗと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚは数式（２）の関係を満たす。なお水酸基当量ｗは、ポリオール（ｓ１）の数平均分子量を、（ｓ１）の数平均水酸基数で除した値である。
ｙ≦（９．０×１０-9）ｗ2×（１００−ｚ）／１００ （２）
【００１５】
本発明に用いるポリオール（ｓ１）は、イソシアネートとの十分な反応性及び疎水性を持つという特徴がある。この（ｓ１）を用いて得られるポリウレタンフォームは、製造時の反応性が高く、耐湿性と機械物性が良好となる。
【００１６】
本発明に用いるポリオール（ｓ１）は、更に好ましくは、数式（３）の関係を満たす。
ｙ≦１８．９×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （３）
数式（３）を満たすポリオール（ｓ１）は、数式（１）を満たすときに比べて不飽和モノオール量が低減されており、このようなポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームの機械物性と耐湿性は更に向上する。
【００１７】
数式（１）及び（３）の右辺は水酸基価ｘとエチレンオキサイド単位含有量ｚから計算される値である。右辺は、水酸基価ｘが大きい程小さくなる、すなわち（ｓ１）の水酸基当たりの分子量が小さい程小さくなる。また右辺はエチレンオキサイド単位含有量ｚが大きい程小さくなる。
上記数式（１）及び（３）の左辺は、総不飽和度ｙである。
ところで、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和基は、この製造過程でエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）が転移反応して生成するので、ポリオキシアルキレンポリオール中のエチレンオキサイド単位含有量が小さいほど不飽和度ｙが大きくなる傾向があり、分子量が大きい程不飽和度ｙが大きくなる傾向がある。したがって、エチレンオキサイド単位含有量が小さい、又は分子量が大きいポリオキシアルキレンポリオールは、式（１）及び（３）を満たすことが困難な傾向にある。
すなわち、数式（１）又は（３）は、水酸基価ｘ及びエチレンオキサイド単位含有量ｚに比べて、総不飽和度ｙが小さい領域を示すものである。なお、上記数式（１）及び（３）は、実験的に見出した本発明の効果が得られる範囲を表したものである。
【００１８】
本発明に用いるポリオール（ｓ１）は、活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物である。
活性水素化合物（Ｈ）としては、多価の活性水素を有する化合物であり、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００２０】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００２２】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００２３】
これらの活性水素含有化合物（Ｈ）のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ｈ）に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２５】
活性水素含有化合物（Ｈ）のＡＯ付加物としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは（Ｈ）が有する活性水素の数であり、２〜１００の数である。ｍは得られる（ｓ１）の粘度の観点から、２〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０である。
【００２８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｚとしては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基、１，２−シクロへキシレン基等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち生産性の観点から、プロピレン基、ブチレン基及びエチレン基が好ましい。得られるポリオール（ｓ１）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基等を使用するか、又はエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａは下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
【００３６】
Ａとしては、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、フェニルエチレン基１，２−シクロへキシレン基及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち生産性の観点から、プロピレン基及びブチレン基が好ましい。
【００３７】
複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）において、ｐ及びｒは０〜２００の整数である。ｑは１〜２００の整数である。
ポリオキシアルキレンポリオールの粘度の観点から、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜４００の整数が好ましく、さらに好ましくは２００以下である。
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、特にｒが０であるものは、ポリオキシアルキレンポリオールの末端部分にＥＯが付加されていないことを表す。
【００４０】
一般式（ＩＩ）で表されるもののうち、一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）qの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、次にさらに好ましくは６５％以上である。この範囲であると、数式（１）の関係を満たしやすくなる。
【００４１】
ポリオール（ｓ１）は、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
例えば、（ｓ１）が上記一般式（ＩＩ）で表される場合、末端に位置する水酸基含有基としては、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基と、ｒ＝０の時に見られる下記一般式（Ｘ）で表される２級水酸基含有基の２種類が考えられるが、（ｓ１）は上記一般式（ＩＩ）中のｒの値に関係なく、末端に位置する水酸基の４０％以上が上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である。
（ｓ１）において、その末端の全水酸基に対して、上記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基が占める比率（これを本明細書中、１級水酸基率とする。以下において同様である）は、ポリオール（ｓ１）の全末端水酸基の量を基準として４０％以上であり、（ｓ１）の反応性の観点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。１級水酸基率が４０％未満の場合には、ポリオール成分としての反応性が不十分である。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記の一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子又は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（Ｘ）中のＲ9は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。
Ｒ1として、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基及びｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基等；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。Ｒ9として、具体的には、Ｒ1のうち、水素原子を除いたものが挙げられる。
【００４４】
本発明において、１級水酸基率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４５】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４６】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４７】
本発明に用いるポリオール（ｓ１）の数平均分子量は、（ｓ１）の用途、すなわち製造するポリウレタンフォームの要求物性により適宜選択され、特に限定はされないが、ポリウレタンフォームの物性の観点から、４００〜１００，０００が好ましく、好ましくは４００〜２０，０００である。
【００４８】
ポリオール（ｓ１）の具体例としては、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物及びグリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００４９】
下記一般式（ＸＩ）で表される活性水素含有化合物（Ｊ）は、通常知られている方法で製造することができ、例えば活性水素含有化合物（Ｈ）に炭素数２〜１２のＡＯを開環付加重合することにより製造でき、この重合の触媒は特に限定されない。
ポリオール（ｓ１）は、（Ｊ）に炭素数３〜１２のＡＯを触媒（Ｇ）の存在下で開環付加重合させ下記一般式（ＸＩＩ）で表される活性水素化合物（Ｋ）とすることで得ることができる。また、必要により、その後、（Ｋ）の末端にＥＯを０〜５０重量％開環付加重合してもよい。（Ｋ）にＥＯを開環付加重する際の方法は通常知られている条件で良く、特に触媒は限定されない。ＥＯを（Ｋ）の末端に付加重合しない場合は、（Ｋ）が（ｓ１）であり、得られた（ｓ１）の水酸基価ｘと総不飽和度ｙが数式（１）の関係を満たしていればよい。
【００５０】
【化９】
【００５１】
【化１０】
【００５２】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ2、Ｚ、ｐ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ2、Ｚ、Ａ、ｐ、ｑ、ｍは、一般式（ＩＩ）と同じであり、上述の物を同様に例示することができる。
【００５３】
活性水素含有化合物（Ｊ）の具体例としては、ｐが０の場合は、活性水素含有化合物（Ｈ）として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のＡＯを、前述のｐが０のもの、すなわち（Ｈ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。この付加反応時に使用する触媒は限定されない。
例えば、（Ｊ）の具体例としては、（Ｈ）への、ＥＯ、ＰＯ及びブチレンオキサイド等の付加物が挙げられ、さらに具体的には、水のＥＯ付加物、水のＰＯ付加物、グリセリンのＥＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのＥＯ付加物、アンモニアのＰＯ付加物、水のＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、グリセリンのＰＯ・ブチレンオキサイド共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ共重合付加物、水のＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、グリセリンのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物、アンモニアのＥＯ・ＰＯ・ブチレンオキサイドの共重合付加物等が挙げられる。
【００５５】
活性水素含有化合物（Ｋ）としては上記活性水素含有化合物（Ｊ）に炭素数３〜１２のＡＯを付加重合して得られる化合物が挙げられる。ポリオール（ｓ１）を得られやすいことから、この付加重合で用いられる触媒は触媒（Ｇ）であることが好ましい。
例えば（Ｋ）は、（Ｊ）へのＰＯ、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。
【００５６】
触媒（Ｇ）は下記一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）で表される化合物である。これを用いて炭素数３〜１２のＡＯを開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られ、末端水酸基の１級水酸基率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
上記一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。反応性の観点から、ホウ素原子が好ましい。
【００６１】
一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）中のＲ5は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ5が複数ある場合、複数のＲ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、同一でも異なっていてもよい。これらのうち、水素原子、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン原子及びシアノ基である。
また、ｋは０〜５の数を表す。
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基及びｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【００６５】
上記一般式（ＩＸ）中のＲ6、Ｒ7又はＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００６６】
触媒（Ｇ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが挙げられる。
【００６７】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｇ）の存在下で、ＡＯを付加させて、活性水素化合物（Ｋ）を得る際の付加させるＡＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｊ）の活性水素当たり、１モル〜２００モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
【００６８】
触媒（Ｇ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【００６９】
活性水素含有化合物（Ｊ）に、触媒（Ｇ）の存在下で、ＡＯを付加させて、前述の一般式（ＸＩＩ）で表される活性水素化合物（Ｋ）を得る際、圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）を連続的又は断続的に除去することが、前述の数式（１）を満たす（ｓ１）が得られやすく、好ましい。除去する方法は、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、（ｔ）を反応混合物から加熱及び／又は減圧して除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を吸着剤で除去する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を触媒を用いて反応させて高沸点化合物として分離する方法、反応槽内の気相を気相循環ポンプを用いて反応槽から抜き出し（ｔ）を蒸留により分離する方法等がある。
【００７０】
圧力０．１ＭＰａにおける沸点が１５０℃以下の副生低沸点化合物（ｔ）の具体例としては、ホルムアルデヒド（沸点−１９℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、プロピオンアルデヒド（沸点４８℃）及びアリルアルコールにＡＯが０〜２モル付加した化合物等が挙げられる。（ｔ）は、ＡＯを付加する際に、ポリオール（ｓ１）の重量を基準として、０．０００１〜１０重量％発生する場合が多い。
【００７１】
ＡＯを活性水素含有化合物（Ｊ）に付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｊ）とＡＯと触媒（Ｇ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｇ）との混合物にＡＯを滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｇ）とを滴下して反応しても良い。反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｊ）と触媒（Ｇ）との混合物にＡＯを滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯと触媒（Ｇ）とを滴下する方法が好ましい。
【００７２】
活性水素含有化合物（Ｊ）にＡＯを付加させる際の反応温度は、０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【００７３】
製造されたポリオール（ｓ１）は触媒（Ｇ）を含んでいるが、その用途により必要に応じて、触媒（Ｇ）の分解及び／又は除去処理を実施する。
【００７４】
分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物等の塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及び／又はフェノールを用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート、ナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。分解に際して、分解温度は、１０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及び／又はアルコール化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。アルカリ化合物の使用量は、付加生成物の重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２重量％である。
【００７５】
除去方法としては、通常知られているいずれの方法で実施してもよい。例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤｛キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等（いずれも協和化学工業社製）｝や珪藻土等のろ過助剤｛ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００（いずれも昭和化学工業社製）｝等を用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００７６】
なお、触媒（Ｇ）がポリオール（ｓ１）中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシアネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存する触媒は分解及び／又は除去することが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法に用いる活性水素成分（Ｓ）は、ポリオール（ｓ１）を含んでなる。すなわち、活性水素成分（Ｓ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、添加剤の存在下反応させて、ポリウレタンフォームを製造する際、（Ｓ）の少なくとも一部として、ポリオール（ｓ１）を使用する。
【００７８】
活性水素成分（Ｓ）の少なくとも一部として、（ｓ１）を用いることには、（ｓ１）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（ｓ１）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（ｓ１）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（ｓ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００７９】
本発明において、活性水素成分（Ｓ）中には、ポリオール（ｓ１）以外の活性水素成分（ｓ２）を含有してもよく、（ｓ２）としては、例えば（ｓ１）以外のポリオール、モノオール、アミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
（ｓ１）以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。
【００８０】
（ｓ２）のうち、ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有化合物のＡＯ付加物であって、（ｓ１）以外のものが挙げられる。
（ｓ２）のうち、ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル化物
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）及びこれらの混合物である。ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール：例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール：例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
【００８１】
（ｓ２）のうち、その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等で結合し、高分子量化した変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；前述した多価アルコール；等が挙げられる。
（ｓ２）のうち、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００８２】
活性水素成分（ｓ２）のうち、生産性の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００８３】
本発明において、ポリオール（ｓ１）の含有量（重量％）は、活性水素成分（Ｓ）の合計重量に基づいて、６５以上が好ましく、さらに好ましくは７０以上、次にさらに好ましくは７５以上である。
【００８４】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００８７】
発泡剤（Ｃ）は、水が好ましく、生産性の観点から水のみであることがさらに好ましい。
発泡剤（Ｃ）としての水の使用量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、活性水素成分（Ｓ）１００重量部に対して、２〜８重量部が好ましく、さらに好ましくは２．５〜７．５重量部である。
発泡剤（Ｃ）の使用量が２重量部以上であると発泡倍率が十分でありフォーム成形時に型内での充填が十分となる。８重量部以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００８８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００８９】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
発泡剤（Ｃ）として液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部あたり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００９０】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部に対して、０．１〜０．８重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７重量部である。
【００９１】
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５重量部である。
【００９２】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、活性水素成分（Ｓ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００９３】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００９４】
本発明の製造方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ｓ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）、並びに必要により他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば１５〜７０℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９６】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
【００９７】
１．ポリオール（ｓ１）
＜ポリオール（ｓ１−１）の製造＞
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（３）付きのステンレス製オートクレーブ（１）と、蒸留塔（２）（理論段数５０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３ｍ）とを、循環ライン（４）、（５）で接続した。
オートクレーブ（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、オートクレーブ（１）と蒸留塔（２）及び循環ライン（４）、（５）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（３）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いてオートクレーブ（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、オートクレーブ（１）→循環ライン（４）→蒸留塔（２）→循環ライン（５）→オートクレーブ（１）の順に循環させた。蒸留塔（２）にて副生低沸点化合物をＰＯと分離する事で系外に除去した。分離した副生低沸点化合物は蒸留塔（２）の釜下ライン（６）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム５．０ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（３）を通じてＥＯ３２０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−１）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級水酸基化率＝９３％、総不飽和度＝０．０１３〔式（１）の右辺＝０．０３０〕）
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９８】
＜ポリオール（ｓ１−２）の製造＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２２４）４１７ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２２０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−２）を得た。（水酸基価＝４６．８、末端ＥＯ単位の含有量＝１１．０％、１級水酸基化率＝８７％、総不飽和度＝０．００８〔式（１）の右辺＝０．０１２〕）
なお、原料として用いたペンタエリスリトールのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたもの、つまり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００９９】
＜ポリオール（ｓ１−３）の製造＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２２４）２８６ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７６０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２４０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−３）を得た。（水酸基価＝３２．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１２．０％、１級ＯＨ化率＝９０％、総不飽和度＝０．０１２〔式（１）の右辺＝０．０２４〕）
【０１００】
＜ポリオール（ｓ１−４）の製造＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２２４）２５０ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２８０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−４）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級水酸基化率＝９２％、総不飽和度＝０．０１４〔式（１）の右辺＝０．０３１〕）
【０１０１】
＜ポリオール（ｓ１−５）の製造＞
グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価２２４）２５０ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１８４０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ１６０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−５）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝８．０％、１級水酸基化率＝８６％、総不飽和度＝０．０１０〔式（１）の右辺＝０．０３３〕）
【０１０２】
＜ポリオール（ｓ１−６）の製造＞
「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ」用いる代わりに、「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を４００ｇ」を用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１６００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ４００ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−６）を得た。（水酸基価＝３３．７、末端ＥＯ単位の含有量＝２０．０％、１級水酸基化率＝９３％、総不飽和度＝０．０１１〔式（１）の右辺＝０．０２０〕）
【０１０３】
＜ポリオール（ｓ１−７）の製造＞
「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２００ｇ」用いる代わりに、「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）を２２２ｇ」を用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ２８０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−７）を得た。（水酸基価＝１８．７、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級水酸基化率＝９４％、総不飽和度＝０．０１８〔式（１）の右辺＝０．０５９〕）
【０１０４】
＜ポリオール（ｓ１−８）の製造＞
「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）２００ｇ」を用いる代わりに、「グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）８３３ｇ」を用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」の代わりに「オートクレーブ内液量が１８８０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに、「ＥＯ１２０ｇ」とする以外はポリオール（ｓ１−１）の製造と同様の方法にて合成し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物のポリオール（ｓ１−８）を得た。（水酸基価＝７０．１、末端ＥＯ単位の含有量＝６．０％、１級水酸基化率＝７６％、総不飽和度＝０．００４〔式（１）の右辺＝０．００８〕）
【０１０５】
＜ポリオール（ｓ１−９）の製造＞
ポリオール（ｓ１−２）中で、アクリロニトリルを共重合させ、重合体ポリオールｓ１−９）（重合体含量２０．０％、水酸基価＝３７．４、重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ）を得た。
【０１０６】
＜ポリオール（ｓ１−１０）の製造＞
ポリオール（ｓ１−４）中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させ、重合体ポリオール（ｓ１−１０）（重合体含量３０．０％、水酸基価＝１９．７、重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ）を得た。
【０１０７】
２．ポリオール（ｓ１）以外の活性水素成分（ｓ２）
（１）活性水素成分（ｓ２−１）：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物。水酸基価＝２４．０、ＥＯ単位の含有量＝７２．０％、１級水酸基化率＝３０％
（２）活性水素成分（ｓ２−２）：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０
（３）活性水素成分（ｓ２−３）：グリセリンのＥＯ付加物。水酸基価＝８４２
（４）活性水素成分（ｓ２−４）：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０
（５）活性水素成分（ｓ２−５）：トリエタノールアミン。水酸基価＝１１３０
【０１０８】
＜活性水素成分（ｓ２−６）の製造＞
図２に示した態様のように、２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置、原料供給ライン（３）付きのステンレス製オートクレーブ（１）に、グリセリン３１ｇと水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ後、原料供給ライン（３）を通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら投入した。但し、ＰＯの投入は６時間かけて連続して実施した。オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなるまで投入した後、１００℃で３時間熟成した。引き続き、原料供給ライン（３）を通じてＥＯ３２０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物の活性水素成分（ｓ２−６）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１６．０％、１級水酸基化率＝８２％、総不飽和度＝０．０６９〔式（１）の右辺＝０．０３０〕）
【０１０９】
＜活性水素成分（ｓ２−７）の製造＞
グリセリン３１ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトール５７ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなるまで投入」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７８０ｍｌとなるまで投入」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに「ＥＯ２２０ｇ」とする以外は活性水素成分（ｓ２−６）の製造と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物の活性水素成分（ｓ２−７）を得た。（水酸基価＝４６．８、末端ＥＯ単位の含有量＝１１．０％、１級水酸基化率＝６３％、総不飽和度＝０．０４２〔式（１）の右辺＝０．０１２〕）
【０１１０】
＜活性水素成分（ｓ２−８）の製造＞
グリセリン３１ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトール３９ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなるまで投入」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７６０ｍｌとなるまで投入」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに「ＥＯ２４０ｇ」とする以外は活性水素成分（ｓ２−６）の製造と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物の活性水素成分（ｓ２−８）を得た。（水酸基価＝３２．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１２．０％、１級水酸基化率＝７２％、総不飽和度＝０．０６３〔式（１）の右辺＝０．０２４〕）
【０１１１】
＜活性水素成分（ｓ２−９）の製造＞
グリセリン３１ｇを用いる代わりに、ペンタエリスリトール３４ｇを用い、「オートクレーブ内液量が１６８０ｍｌとなるまで投入」の代わりに「オートクレーブ内液量が１７２０ｍｌとなるまで投入」すること、及び、「ＥＯ３２０ｇ」の代わりに「ＥＯ２８０ｇ」とする以外は活性水素成分（ｓ２−６）の製造と同様の方法で合成し、液状のペンタエリスリトールＰＯＥＯ付加物の活性水素成分（ｓ２−９）を得た。（水酸基価＝２８．１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４．０％、１級水酸基化率＝７９％、総不飽和度＝０．０７１〔式（１）の右辺＝０．０３１〕）
【０１１２】
＜活性水素成分（ｓ２−１０）の製造＞
ポリオールｂ１−２中で、アクリロニトリルを共重合させ、活性水素成分（ｓ２−１０）を得た。（重合体含量２０．０％、水酸基価＝３７．４、重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ）
【０１１３】
＜活性水素成分（ｓ２−１１）の製造＞
ポリオールｂ１−４中で、スチレンとアクリロニトリル（質量比：３０／７０）を共重合させ、活性水素成分（ｓ２−１１）を得た。（重合体含量３０．０％、水酸基価＝１９．７、重合体微粒子の体積平均粒子径＝０．４μｍ）
【０１１４】
３．ウレタン化触媒（Ｄ）
（１）ウレタン化触媒Ｄ−１：エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
（２）ウレタン化触媒Ｄ−２：東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」｛ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液｝
【０１１５】
４．整泡剤（Ｅ）
（１）整泡剤Ｅ−１：東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」
（２）整泡剤Ｅ−２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７１５ＬＦ」
５．発泡剤（Ｃ）
（１）発泡剤Ｃ−１：水
【０１１６】
６．有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）
（１）有機ポリイソシアネートＢ−１：三井化学（株）製「コスモネート ＴＭ−２０」（ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０重量％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％））
【０１１７】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
５０ｍｌのガラス製ビーカーにメタノール３０ｍｌを入れ、ポリマーポリオールを２ｍｇ投入し、長径２ｃｍ、短径０．５ｃｍのスターラーピースを用いてマグネチックスターラーで４００ｒｐｍ×３分間攪拌、混合した。混合後、５分間以内に測定セルに投入し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［型番：ＬＡ−７５０、（株）堀場製作所製］を用いて体積基準による体積平均粒子径を測定した。
【０１１８】
＜物性試験＞
＜１＞：全密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜３＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
＜４＞：反発弾性率（％）
＜５＞：伸び率（％）
＜６＞：圧縮残留歪み率（％）
＜１＞〜＜６＞はＪＩＳ Ｋ ６４００（２００４年版）に準拠した。
＜７＞：湿熱圧縮残留歪み率（％）
＜７＞の測定条件は、＜６＞の試験において温度５０℃、湿度９５％とした。
＜８＞：キュア性
フォーム脱型直後に、端部を指で１０秒間はさみ、
指跡の残らないもの；○
指跡の残るもの ；×
として評価した。
【０１１９】
実施例１〜１２並びに比較例１〜６
表１、表２に示す部数のポリオールプレミックスと有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を、高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機でポリオールプレミックスと表に記載のイソシアネート指数となる量の有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールド、または自動車のシートクッションパッド成形用アルミ製モールド（実型）に注入し、キュアー時間５．５分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果を表１、２に示す。なおコア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
以上の結果から、本発明の製造方法により得られた実施例１〜１２のフォームは、比較例１〜６のフォームよりも低い密度範囲で成形可能である。
実施例１は低密度でもフォームの成形が可能であるのに対し、同じ密度で形成しようとした比較例１はフォーム成形時に崩壊してしまう。実施例３は同程度の密度の比較例２よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率、キュア性が優れており、特に湿熱圧縮歪み率が極めて優れている。さらに実施例３は同等のフォーム硬さを示す比較例３よりも軽量であり、湿熱圧縮歪み率は軽量であるにも関わらず優れている。
実施例７は同程度の密度の比較例４よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率が優れており、特に湿熱圧縮歪み率が極めて優れている。実施例９は同程度の密度の比較例５よりもフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率が優れており、特に湿熱圧縮歪み率が極めて優れている。さらに実施例１０は同等のフォーム硬さ、反発弾性、伸び率、湿熱圧縮歪み率を示す比較例６よりも軽量である。
したがって、本発明の製造方法によれば、低密度で成形性が良好かつ湿熱耐久性及び機械物性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明による軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、低密度で成形性が良好かつ耐久性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両用シートクッション材として著しい有用性を発揮する。
【符号の説明】
【０１２４】
１：オートクレーブ
２：蒸留塔
３：原料供給ライン
４：循環ライン
５：循環ライン
６：釜下ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ｓ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｓ）中に下記ポリオール（ｓ１）を含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ｓ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たし、かつ水酸基価ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ｓ１）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
【請求項２】
ポリオール（ｓ１）が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の製造方法。
【化２】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオール（ｓ１）が、一般式（ＩＩ）中、−（ＡＯ）ｑ−の部分が、下記一般式（ＶＩＩ−１）で表される化合物、（ＶＩＩ−２）で表される化合物及び（ＶＩＩ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｇ）の存在下で、炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合させることで得られるポリオールである請求項２又は３に記載の製造方法。
【化７】
【化８】
【化９】
［一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｆはフッ素原子である。Ｒ5は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１０】
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１１】
［一般式（ＩＸ）中、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項５】
ポリオール（ｓ１）の末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【請求項１】
活性水素成分（Ｓ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ｓ）中に下記ポリオール（ｓ１）を含有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（ｓ１）：活性水素含有化合物（Ｈ）のアルキレンオキサイド付加物であって、末端に位置する水酸基の４０％以上が下記一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基であり、水酸基価ｘと総不飽和度ｙとエチレンオキサイド単位含有量ｚが数式（１）の関係を満たし、かつ水酸基価ｘが１０〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
ｙ≦２８．３×ｘ-2×（１００−ｚ）／１００ （１）
［数式（１）中、ｘは単位ｍｇＫＯＨ／ｇで表される水酸基価、ｙは単位ｍｅｑ／ｇで表される総不飽和度を表す。ｚは、（ｓ１）の重量を基準とするエチレンオキサイド単位含有量であり、０〜５０重量％である。］
【請求項２】
ポリオール（ｓ１）が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の製造方法。
【化２】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は、活性水素含有化合物（Ｈ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基；Ｚは下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される炭素数２〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。；Ａは、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される炭素数３〜１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基である。アルキレン基又はシクロアルキレン基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい；ｍは２〜１００の整数；ｐは０〜２００の整数、ｑは１〜２００の整数；ｒは０〜２００の整数である。］
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基は、ハロゲン原子又はアリール基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
一般式（ＩＩ）中の（ＡＯ）ｑの部分のうち、末端に位置するＡの構造の４０％以上が、一般式（ＶＩ）で表される構造である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリオール（ｓ１）が、一般式（ＩＩ）中、−（ＡＯ）ｑ−の部分が、下記一般式（ＶＩＩ−１）で表される化合物、（ＶＩＩ−２）で表される化合物及び（ＶＩＩ−３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｇ）の存在下で、炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加重合させることで得られるポリオールである請求項２又は３に記載の製造方法。
【化７】
【化８】
【化９】
［一般式（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）又は（ＶＩＩ−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｆはフッ素原子である。Ｒ5は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（ＩＸ）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１０】
［一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化１１】
［一般式（ＩＸ）中、Ｒ6、Ｒ7又はＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項５】
ポリオール（ｓ１）の末端に位置する水酸基含有基の６０％以上が一般式（Ｉ）で表される１級水酸基含有基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６２７７８（Ｐ２０１１−１６２７７８Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４８４（Ｐ２０１１−４４８４）
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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