転写シート
【課題】 高い耐久性及び耐候性を有する転写層を与える転写シートを提供する。
【解決手段】 剥離シート上に、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％である硬化性樹脂組成物からなる層、及び接着層をこの順に有する転写シート。
【解決手段】 剥離シート上に、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％である硬化性樹脂組成物からなる層、及び接着層をこの順に有する転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、少なくとも保護層を含む転写層を転写形成するための転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品の加飾方法として、合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に簡便に保護層等を形成可能な、転写シートを用いた転写法が利用されている。この転写法とは、紙や熱可塑性樹脂シート等からなる剥離シート上に、硬度や耐溶剤性等の表面物性に優れた樹脂組成物からなる保護層を剥離可能な状態に設け、更に必要に応じて絵柄層、接着層等（以後これらを前記保護層と合わせて転写層という）を設けて転写シートを作製し、この転写シートの転写層面を、基材（被転写基材）の表面に圧着し、転写シートの転写層を被転写基材あるいは射出樹脂と接着させた後、転写層と基材シートとの界面で剥離して基材シートを除去することにより、被転写基材上に転写層が転写形成された目的の加飾品等を製造する方法や、転写シートを予め金型内に配置し、樹脂成形体の成形と同時に転写シートの転写層面を転写する方法、例えば射出成形金型内に配置し、転写シートの剥離シートと反対側の面に射出樹脂を充填させて貼り付けた後剥離シートを剥がして射出成形体に転写層を転写形成する射出成形同時転写法や、転写シートを真空成形法により三次元形状の被転写基材に貼り付け後剥離シートを剥がして転写層を転写形成する真空成形同時転写法や、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）等の補強繊維入り熱硬化性樹脂組成物を使用した加熱圧縮成形法において、剥離シートと透明樹脂層と加飾層と接着層とがこの順に積層されたＳＭＣ用一体成形型転写シートを、ＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形させる後、剥離シートを剥がして転写層を転写形成する方法等が知られている。
近年では、自動車内装部材、家電部材、電子機器筐体等への加飾法として盛んに検討がなされている。
【０００３】
上記保護層としては、転写後の製品の表面に、例えば表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた表面物性を付与するために、熱硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が用いられるのが一般的であり、具体的には、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物である２液硬化型ポリウレタン系樹脂や、分子中にラジカル重合性二重結合を有する電離放射線硬化型アクリレート系樹脂を用いたものなどが、既に各種用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
優れた表面物性を付与できる樹脂として、発明者らは先に紫外線硬化性のポリシロキサン塗料を発明し開示している（例えば特許文献２参照）。具体的には、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂と光重合開始剤を含有する紫外線硬化性塗料であり、紫外線硬化、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、優れた耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対する塗料用として好適に使用できる。
しかしながら該紫外線硬化性塗料は、屋外で１０年以上の長期にわたる曝露に相当するような、非常に厳しい条件での用途は想定してはおらず、例えば、実施例１に記載された方法で作製した硬化塗膜が、屋外１０年曝露相当の促進耐候性試験後に、クラックが発生するという問題が判明した。更には、例えば、実施例３に記載された方法で作製した硬化塗膜を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上やポリカーボネート基材上に、直接、形成させた場合、過酷な耐湿性試験を行うことで、基材と硬化塗膜との間の密着性が著しく低下するという問題も判明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１４９９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い耐久性及び耐候性を有する転写層を与える転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂に、ポリイソシアネートを添加した組成物が、高い耐久性及び耐候性を有することを見出し、上記課題を解決した。
【０００８】
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂は、特許文献２に記載されている複合樹脂である。紫外線硬化、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、優れた耐候性を有する硬化塗膜を形成できる。
本発明者らは、前記複合樹脂の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率を特定し、且つポリイソシアネートを特定量添加した硬化性樹脂組成物が、転写シート用の転写層として優れており、転写後の転写層は高い耐久性及び耐候性を有することを見出し課題を解決した。
【０００９】
即ち本発明は、剥離シート上に、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％である硬化性樹脂組成物からなる層、及び接着層をこの順に有する転写シートを提供する。
【００１０】
【化１】
（１）
【００１１】
【化２】
（２）
【００１２】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【００１３】
【化３】
（３）
【００１４】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い耐久性及び耐候性を有する転写層を与える転写シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（剥離シート）
本発明で使用する剥離シートは、特に限定なく公知の剥離シート、あるいは熱転写用剥離シートを使用できる。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド６、６６（ＰＡ６，ＰＡ６６）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の耐熱樹脂製フィルムが好適に用いられる。中でもＰＥＴ樹脂製フィルムがコスト、美麗性に優れるので最も好適に用いられる。ベース樹脂フィルム１の厚さは２０〜１２５μｍが好ましいが、立体形状への追従性を考慮すると３５〜７５μｍが好ましい。
【００１７】
前記基材フィルムと後述の転写層との間には、離型層を設けても良い。離型層は、被転写基材あるいは射出樹脂の成型物である射出成形体に転写される転写層と基材フィルムを離型する層として機能する。離型層には転写層との離型性が要求されるが、ハンドリングの際、基材フィルムと転写層が離型しない程度の転写層との接着性も要求される。
【００１８】
離型層としては、通常用いられているもので良く、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、セルロース誘導体樹脂系、尿素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系、メラミン樹脂系等の離型剤を用いることができる。例えば、ベース樹脂フィルム１としてＰＥＴ樹脂製フィルムを用いた場合には適度な離型性を有するメラミン樹脂系離型剤が好適に用いられる。離型層２はロールコーター等を用いて塗布することができ、その厚さは０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００１９】
（硬化性樹脂組成物 複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
【００２０】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００２１】
（複合樹脂（Ａ） ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。
【００２２】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。
【００２３】
前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、より優れた耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対しても好適に使用でき好ましい。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、より耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５重量％であれば、所望の耐磨耗性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好であり、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造あるいはプライマー形成時にゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００２７】
（複合樹脂（Ａ） シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００２８】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化４】
（４）
【００３０】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００３１】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００３４】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００３５】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６５重量％含むことが好ましく、耐擦傷性に優れる転写層を得ることができる。
【００４６】
（複合樹脂（Ａ） ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。これらは用途により適宜選択することが好ましい。例えば得られる表層の透明性や光沢を得たい場合にはアクリル系重合体セグメントが好ましい。
【００４７】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００４８】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００４９】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な膜を形成できる等の理由からなお好ましい。
【００５０】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れる転写層を得ることができる。
【００５１】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５２】
また、後述のポリイソシアネート等の架橋剤を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。例えばアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００５３】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネートの添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
【００５４】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００５５】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これとシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する。例えばアリール基を導入する場合は、アリール基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を適宜使用すればよい。また重合性二重結合を有する基を導入する場合は、重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を使用すればよい。
該方法においては、シラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００５６】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラン化合物（導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する）を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００５７】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、必要に応じて、導入したい基を有するシラン化合物等を混合し、加水分解縮合反応させる。
【００５８】
また、重合性二重結合を有する基を導入する際に使用する重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５９】
また、その他、前記（方法１）〜（方法３）で使用する汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００６０】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００６１】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００６２】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６３】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００６４】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６５】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００６６】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００６７】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９５重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００６８】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラン化合物を混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００６９】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とシラン化合物とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００７０】
（硬化性樹脂組成物 ポリイソシアネート（Ｂ））
前記複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入し、架橋剤等を併用することで、より架橋度の高い、耐候性や耐擦傷性に優れる層が得られる。架橋剤としてはポリイソシアネート（Ｂ）が好ましく、その場合前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有することが好ましい。その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して５〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）を該範囲含有させることで、特に屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる表面層が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
【００７１】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での硬化層が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
【００７２】
屋外での長期使用の場合は、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
【００７３】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００７４】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００７５】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、３〜３０重量％であることが、耐クラック性と耐磨耗性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基が３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるおそれがある。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００７６】
（硬化性樹脂組成物 その他の配合物）
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、前記複合樹脂（Ａ）が前述の重合性二重結合を有する基を含む場合は活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
活性エネルギー線による硬化は、被転写基材がプラスチック等の耐熱性に乏しい素材である場合に特に有効である。一方基材に影響を与えない範囲で熱を併用する場合には、熱風、近赤外線など公知の熱源が使用できる。
【００７７】
紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００７８】
また、必要に応じて活性エネルギー線硬化性モノマー、特に多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレート特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
例えば、前述のポリイソシアネートを併用する場合には、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有するアクリレートが好ましい。また、架橋密度をより高めるために、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の特に官能基数の高い（メタ）アクリレートを使用することも有効である。
【００７９】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。多官能イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、単量体（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【００８０】
前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層として使用する樹脂組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる層の硬度等の物性を改善することができる。
【００８１】
一方、熱硬化を併用させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【００８２】
その他、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【００８３】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層の厚みとしては、被転写基材あるいは射出成形体の表面保護および塗工性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましい。
【００８４】
（接着層）
本発明で使用する接着層は特に限定はなく、本発明の転写シートの使用目的に応じて適宜選択すればよい。また、転写層を透明性の保護層として使用する場合は、接着層は透明性を有することが好ましい。
【００８５】
例えば、基材（被転写基材）の表面に圧着し、転写シートの転写層を被転写基材あるいは射出樹脂と接着させた後、転写層と基材シートとの界面で剥離して基材シートを除去することにより、被転写基材上に転写層が転写形成された目的の加飾品等を製造する場合においては、該接着層は、ドライラミネーション法或いは熱ラミネーション法で基材と密着し、その後、硬化させることで最終的な粘着力は剥離接着強さ３０Ｎ／２０ｍｍ以上を発揮する接着層であることが好ましく、具体的には、
（１）前記硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合物層、または、
（２）前記複合樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との混合物であり、加熱により半硬化させている層 または、
（３）重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）を含有する層
が特に好ましい。
であることが好ましい。
【００８６】
（１）前記硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合物層で使用する熱可塑性樹脂としては、前記複合樹脂（Ａ）と相溶する熱可塑性樹脂であれば、特に限定なく使用できる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレートなどが挙げられ、ポリ（メタ）アクリル樹脂が最も好ましい。これらの熱可塑性樹脂の分子量としては、質量平均分子量に換算し１万〜３０万が好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００８７】
（２）前記複合樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との混合物とは、具体的には、前記硬化性樹脂組成物と同じ組成物を使用することができる。但し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率あるいはポリイソシアネート（Ｂ）の含有率は特に限定はなく適宜調整することができる。
加熱により半硬化させているとは、具体的には、前記硬化性樹脂組成物層（加飾層を有する場合は加飾層上に）を後述の方法で硬化させた後に、接着層を形成させ、室温或いは加熱条件にて放置し、系中の水酸基とポリイソシアネートを反応させる方法により分子鎖を伸張させ、長鎖状の分子を得ることで粘性を発揮し、且つ完全硬化ではない状態（一般にＢステージと称される状態を指し、未架橋点が十分に残った状態を指す。）をいう。また、粘性が、粘着力が１〜３０ Ｎ／２０ｍｍ、望ましくは１０〜２０ Ｎ／２０ｍｍを有すようにポリイソシアネートの添加量を調整する。なお、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用しても良い。
接着層は、前記硬化性樹脂組成物層上に直接塗工する方法、予め剥離処理フィルム上に成膜した接着層を前記硬化性樹脂組成物層／剥離処理フィルムとドライラミネーション法或いは熱ラミネーション法で貼り合わせる方法等が挙げられる。貼り合わせる方法を用いた場合は、前記硬化性樹脂組成物層は必ずしも硬化させる必要はない。
【００８８】
（３）重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）を含有する層において、アクリル樹脂（Ｃ）とは、具体的には、ポリ（メタ）アクリル樹脂が好ましく、質量平均分子量は１万〜３０万が好ましい。またガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００８９】
また、重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）は、具体的には、ラジカル重合性基またはラジカル重合性構造単位を含み、結晶性が低く、室温（２５℃）において液状であるオリゴマーが好ましい。なかでも硬化性の観点から、ラジカル重合性基としてメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。（メタ）アクリレートオリゴマーは、塗料用樹脂用等として一般に使用されている（メタ）アクリレートであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種のみを使用してもよいいし２種以上を混合して使用してよい。しかしながら一分子あたりのラジカル重合性基が６以上のオリゴマーは、架橋密度が高くなり接着層の可撓性が得られにくいため少量の添加にとどめておくことが好ましい。
【００９０】
また、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）とは具体的には、反応性希釈剤として称されているものを使用することが好ましく、中でも多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとして特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００９１】
前記（３）重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）との配合比率は、アクリル樹脂（Ｃ）に対して前記ラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）とラジカル重合性モノマー（Ｄ２）との総和が６０質量％以上であることが好ましい。
【００９２】
前記接着層としては、中でも前記（２）の接着層が好ましい。その理由としては必要物性、特に高耐候性を有する硬化性樹脂組成物と同じ組成物を使用することができるため、（１）或いは（３）の接着層を用いた系よりも塗膜の物性に変化が生じにくいことが挙げられる。
【００９３】
また、射出成形同時転写法や真空成形同時転写法や加熱圧縮成形法においては、上記接着層に使用する樹脂組成物の他、熱成形に適した接着剤や粘着剤が使用できる。例えば接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムなどがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。
【００９４】
また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。
【００９５】
特に好ましいものとしては、接着剤としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂（例えば、ＤＩＣ（株）社製：タイホース、クリスポン、日本ポリウレタン社製：ニッポラン）があげられる。また粘着剤としては、透明性や耐候性の点から溶剤型アクリル樹脂の粘着剤（例えば、ＤＩＣ（株）社製：クイックマスター、ファインタック、綜研化学社製：ＳＫダイン）があげられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００９６】
また前記粘着剤においては、粘着強度を調整するために粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加してもよい。粘着付与剤は特に限定されず、例えばロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、及びこれらの変性品、誘導体、水素添加品等があげられる。
粘着付与剤の配合量は特に限定されず、全樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下とすることが好ましい。
【００９７】
（加飾層）
本発明の転写シートは、前記硬化性樹脂組成物からなる層と、前記接着層との間に、加飾層を設けてもよく好ましい。
加飾層には、汎用の印刷インキまたは塗料を使用することができ、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成することができる。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
また、印刷の場合の印刷柄は、版を起こせるあるいは印字できる模様や文字であればどのような印刷柄も可能である。またベタ版であってもよい。
【００９８】
印刷インキまたは塗料に使用する着色材としては、公知の有機顔料あるいは無機顔料を使用して印刷することができ好ましい。
前記有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
また、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄系、酸化チタン系等の無機顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料等が挙げられる。
【００９９】
前記インキに含有されるワニス用樹脂は、特に限定はないが、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。
【０１００】
また、インキに含有される有機溶剤としては、硬化性樹脂層あるいは後述の剥離性フィルムを侵すものでなければ特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【０１０１】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂と着色剤のほか、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【０１０２】
（転写シートの製造方法）
本発明の転写シートは、前記硬化性樹脂組成物層を設けた剥離シートに（必要に応じて）加飾層を直接印刷または塗工し、その上から接着層を印刷または塗工する方法や、前記硬化性樹脂組成物層と加飾層の層間密着性を確保するために中間（プライマー）層を設けてもよい。
前記剥離シート上に前記硬化性樹脂組成物層を設ける方法、前記加飾層、あるいは接着層を設ける方法としては特に限定はなく、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷方法や、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。特に加飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【０１０３】
またドライラミネーション（乾式積層法）により、前記硬化性樹脂組成物層を設けた剥離シートと、（必要に応じ前記加飾層と）接着層を設けた任意の剥離性シートとを、前記硬化性樹脂層と前記接着層（前記加飾層がある場合は加飾層）とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせ、転写する方法にて製造することもできる。
乾燥、加熱加圧による貼り合わせ温度は特に限定はなく、使用する剥離シートの耐熱温度等を加味しながら行えばよい。
【０１０４】
製造した転写シートは、層間密着性の向上等、必要に応じて、エージングをしてもよい。
【０１０５】
（転写シート 膜厚）
本願の転写シートの転写後の全体の膜厚は、特に制限されないが、優れた耐擦傷性を有する硬化塗膜を形成することができるという理由から０．１〜３００μｍが好ましい。
【０１０６】
本発明の転写シートは、前記硬化性樹脂組成物層を任意の方法で硬化させることで硬化物層となる。前記硬化性樹脂組成物層は、転写前に（シート状の状態の時に）硬化してあってもよいし、転写後に硬化させてもよい。被転写体が３次元形状、あるいは熱転写する場合には、前記硬化性樹脂組成物層に可とう性が求められることから、前記硬化性樹脂組成物層は転写後に硬化させることが好ましい。
硬化方法としては、前記複合樹脂（Ａ）はシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するため、室温でも徐徐に反応し硬化物層となるが、より反応を速めるために加熱することが好ましい。また前記複合樹脂（Ａ）が重合性二重結合を有する基を有する場合は、活性エネルギー線硬化により硬化させることが好ましい。またポリイソシアネート（Ｂ）を含有する場合も、加熱により硬化させることが好ましい。
【０１０７】
活性エネルギー線は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また、熱を併用する場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
この時の照射量としては、硬化性樹脂層が完全に硬化するような照射量であることが好ましく、具体的には２５０ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。特に、加飾層との界面に移動したラジカル反応性希釈剤やラジカル重合性オリゴマーなどを充分に硬化させ、被転写基材との密着性を向上させるために、１０００ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
また、前記剥離シートを剥離するタイミングは、前記活性エネルギー線を照射する前でも後でもよい。
【０１０８】
また、接着層は、本発明の転写シートを基材に転写した後、活性エネルギー線あるいは加熱により硬化させる。本発明の転写シートが加飾層を有さない場合あるいは前記硬化性樹脂組成物層が色材等を含まない場合は、活性エネルギー線を前記硬化性樹脂組成物層側から照射することで前記硬化性樹脂組成物層と同時に硬化させることができる。一方、本発明の転写シートが加飾層を有する場合あるいは前記硬化性樹脂組成物層が色材等を含む場合は、加熱による硬化が好ましい。
【０１０９】
（使用方法）
本発明の転写シートは、被転写基材に貼付け後、剥離シートを剥離することで転写層が転写される。このとき、界面活性剤を添加した水を被転写基材界面に噴霧し、水貼りすることも可能である。また、押出ラミネーション法や再加熱ラミネーション法によっても貼付けできる。
【０１１０】
前記被転写基材としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、繊維強化プラスチックなどのプラスチック成形体、ナトリウムソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどの各種ガラス成形体、繊維強化セメント板、窯業系サイディングボード、木毛セメント板、パルプセメント板、スレート、木毛セメント積層板、石膏ボード、粘土瓦、厚形スレート、陶磁器質タイル、水ガラス化粧板などの無機質成形体、圧延鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金板、溶融亜鉛メッキ鋼板、圧延ステンレス鋼板、ブリキ板などの金属成形体、及びそれらの複合成形体などを挙げることができ、工場生産時および／又は建築現場などの現場施工時に転写することができる。
また、被転写基材の形状は、転写のし易さを考慮するとプレート状やシート状のように平滑な被着面を有する形状が好ましいが、特に限定されるものではなく、例えば、被転写基材面に凹凸を有する形状のものであっても、本発明の転写シートを沿わせて貼付できるものであれば問題ない。
【０１１１】
また、各種熱成形における成形同時転写用シートとして使用することもできる。具体的には、射出成形（インサート成形）法や、真空成形同時加飾法、あるいはＳＭＣ加圧熱成形等に使用できる。
【０１１２】
（射出成形法）
本発明の転写シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得る方法において、射出成形機、装着方法等は公知の方法で行えばよい。また射出成形前に、所望する金型に合わせて予備成形されていてもよい。一般的な例を示すと、本発明の転写シートを、前記剥離シートが金型面となるようにして、金型内に装着し、射出成形用樹脂を射出して一体化させた後、剥離シートを剥離して転写層が転写された射出成形体を得る。
【０１１３】
射出成形に使用する樹脂は特に限定はなく、公知の射出成形樹脂が使用できる。具体的には、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系樹脂、ＰＣ系樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
【０１１４】
また、前記射出樹脂中には成形中または成形後の変形を防止する為に、各種無機フィラーを添加することが出来る。無機フィラーは特に限定されないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
更に、成形性が阻害されない範囲で慣用の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また着色剤を添加してもよい。
【０１１５】
射出成形の条件については特に限定されるものではなく、射出樹脂に応じた射出条件設定、金型温度設定で良い。金型温度はポリプロピレン樹脂やＡＢＳ樹脂のインサート成形ではキャビティー側金型、コア側金型ともに水冷〜１００℃程度の温調で良いが、インサート成形後の被転写体の形状によっては反りを生じる場合があり、こうした場合にはキャビティー側金型とコア側金型に温度差を設けた金型温調を行なっても良い。また金型内に挿入した加飾シートを射出樹脂の充填前に金型温度まで加温するために、型締めした金型内で１〜１００秒の範囲で保持させる射出遅延時間を設定しても良い。
射出樹脂の樹脂温度は特に制限されるものではないが、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂であれば、射出可能な１８０〜２５０℃程度が好ましい。
【０１１６】
（真空成形同時加飾法）
本発明の転写シートを真空成形法により被転写基材に貼り付けて一体化する方法において、真空成形機、真空成形法は公知の方法で行えばよい。一般的な例を示すと、本発明の転写シートを、前記剥離シートが被転写基材とは反対側の面となるようにして一部あるいは外周全部をクランプ等で固定し、真空下で、赤外線照射装置等により加熱してシートを可塑化させた後、被転写基材に貼り付けて一体化させた後、剥離シートを剥離して剥離シートを剥離して転写層を転写する。加熱条件、真空条件等は、使用する被転写基材や剥離シートの材質等により適宜選択することができる。
【０１１７】
このとき使用する被転写基材としては、特に限定されず、透明または不透明で表面意匠性を要するものであれば何でもよい。但し、真空成形時に殆どの場合加熱を行うことから、加熱により変形等のないものが好ましい。具体的には、樹脂、金属、ガラス、木、紙などの各種形状物を用いることができ、前記形状物は、塗装、メッキ、スクラッチ等の常用加飾法により加飾されていてもよい。
【０１１８】
例えば樹脂としては、前記射出成形用の樹脂と同様のものが挙げられる。また、前記例示の樹脂を２種類以上混合若しくは多層化して用いても良い。さらに、無機フィラー等の補強剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の常用の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
（ＳＭＣ加圧熱成形）
本発明の転写シートをＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形する方法において、加圧熱成形機、加圧熱成形法は公知の方法で行えばよい。一般的な例を示すと、本発明の転写シートの前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層とは反対側の面側（接着層がある場合は接着層側）がＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形させることで、加飾成形品を得ることができる。具体的には、型内部に本発明の転写シートを加飾表面が型内部と接するように設置し、次にＳＭＣを重ねて載置し、加圧・熱プレス成形することで、ＳＭＣ加飾成形品を得ることができる。型形状、圧力、加熱温度や時間等は特に制限はなく、通常のＳＭＣ成形の範囲内で加飾を行うことが可能である。
【０１２０】
本発明で使用するＳＭＣは、特に限定はなく公知のものを使用すればよい。例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性樹脂と、酢酸ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニルマレイミド等のラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤、必要に応じて低収縮剤、硬化触媒、充填剤、内部離型剤、増粘剤、着色剤等を加えて混練した樹脂混合物を繊維状強化材にシート状に含浸させ増粘させたもの、あるいは、該樹脂組成物をガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維、天然繊維等と混練したものが使用できる。特に、スチレンをモノマーとして使用したＳＭＣが好ましい。
【０１２１】
本発明の転写シートは、硬化物層としてポリシロキサン結合を含むため、前記熱成形時に更にポリシロキサンの熱縮合が進むと推定される。従って表面硬度により優れる転写層を有する成形品が得られる。具体的には、耐磨耗性および屋外における長期耐候性（特に耐チョーキングおよび耐クラック）に優れるため、例えば、窓ガラス、外壁材、屋根材、雨戸、テント用の転写シート等に好適に使用できる。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１２３】
（合成例１〔ポリシロキサンの合成例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１２４】
（合成例２〔複合樹脂（Ａ）の合成例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１２５】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。
【０１２６】
（合成例３（同上））
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１２７】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル ５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ８５７部を得た。
【０１２８】
（配合例１〜４及び比較配合例１〜３）
表１及び表２に示した配合に基づき、クリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）および比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−４）を調製した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
（ａ１）はポリシロキサンセグメント(ａ１)の略である。
※１ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント(ａ１)の含有率（％）である。
※２ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリイソシアネート（Ｂ）の含有率（％）である。
Ａ８０２：アクリディック Ａ８０２［アクリル樹脂 ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
Ｃ７−１６４：ユニディック Ｃ７−１６４［紫外線硬化型樹脂 ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
ＤＮ−９０１Ｓ：バーノック ＤＮ−９０１Ｓ［ポリイソシアネート ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
ＤＮ−９５５：バーノックＤＮ―９５５[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
Ｉ−１８４：イルガキュア １８４［光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製］である。
Ｔｉ−４００：チヌビン ４００[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
Ｔｉ−１２３：チヌビン １２３[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ） チバ・ジャパン株式会社製]である。
【０１３２】
（実施例及び比較例 転写シートの製造方法）
（樹脂組成物層の形成及び硬化）
第１表に示した配合例に基づき調製した、クリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）、比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−４）のいずれかを、セラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工株式会社製 剥離処理ＰＥＴフィルム 膜厚５０μｍ 以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥膜厚が１５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、樹脂組成物層を有するフィルムを得た。具体的な層構成を表３〜５に示した。
【０１３３】
前記樹脂組成物層を有するフィルムを、ＵＶ硬化と熱硬化の両方、あるいは、ＵＶ硬化又は熱硬化のいずれかにより、硬化を行った。各々のフィルムの硬化方法は表３〜５に示した。
【０１３４】
（ＵＶ硬化）
前記樹脂組成物層を有するフィルムを８０℃で４分間乾燥後、ランプ出力１ｋＷの水銀ランプ下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行い、樹脂組成物層を硬化させた。
【０１３５】
（熱硬化）
前記樹脂組成物層を有するフィルムを６０℃で３日間放置し、樹脂組成物層を硬化させた。
【０１３６】
（印刷層を有する樹脂組成物層の形成及び硬化）
ＰＥＴフィルム上に、ＤＩＣ株式会社製のグラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」を使用しグラビア印刷機にて厚さ３μｍの絵柄を印刷し、印刷層を有するフィルムを得た。その後、クリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）、比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−４）のいずれかを該フィルムの印刷層上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、樹脂組成物層を形成した。
【０１３７】
（使用インキ）
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」赤色
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」青色
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」黄色
【０１３８】
次いで「樹脂組成物層の形成及び硬化」に記載の方法に従い樹脂組成物層を硬化させた。
【０１３９】
（接着層用組成物（１） 硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合物）
前記硬化性樹脂組成物「塗−１」５０部と、熱可塑性樹脂としてローム・アンド・ハース社製の「パラロイドＡ１１」Ｍｗ１２５０００／ Ｔｇ１００℃） ５０部を混合し、接着層用組成物「接−１」を得た。
【０１４０】
（接着層用組成物（２） 複合樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との混合物）
前記「塗−１」の配合において、ポリイソシアネートの添加量を６．３部（１／３量）としたものを接着層用組成物「接−２」を得た。
【０１４１】
（接着層用組成物（３） 重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）を含有する混合物）
アクリル樹脂（Ｃ）のローム・アンド・ハース社製の「パラロイドＡ１１」２０部と「パラロイドＢ６０」２０部、ラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）の「ユニディック１７−８１３」４８質量部、ラジカル重合性モノマー（Ｄ２）の「イルガキュア１８４」１．８質量部と「イルガキュア８１９」 ０．６質量部を混合し、接着層用組成物「接−３」を得た。
【０１４２】
（接着層用組成物「接−１」又は「接−３」を有する転写シートの製造方法）
前記硬化させた樹脂組成物層を有するフィルムの前記樹脂組成物層の面に、前記接着層用組成物「接−１」または「接−３」のいずれかを乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、８０℃で４分間乾燥させた。乾燥後、６０℃で1日間熟成させることより、接着層を硬化させ、転写シートを得た。
【０１４３】
（接着層用組成物「接−２」を有する転写シートの製造方法）
ドライラミネーション（乾式積層法）により、前記硬化させた樹脂組成物層を有するフィルムと、前記接着層用組成物「接−２」の層を設けた剥離性シート（シリコン系剥離処理ＰＥＴ/東セロ株式会社ＳＰ−ＰＥＴ−０１−ＢＵ）とを、前記硬化性樹脂層と前記接着層とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせた。これを、６０℃で１日熟成させ、転写シートを得た。
【０１４４】
（貼付方法）
前記得られた転写シートを、（株）エム・シー・ケーのフィルムラミネータＭＲＫ−６５０Ｙを使用し、ロール圧４ｋｇｔ／ｃｍ２、ロール温度５０℃、ライン速度２ｍ／ｍｉｎの条件にて、前記転写シートの接着層側が被着体であるステンレス板と対面するように、平滑なステンレス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）で貼り付けた後、剥離シートを剥離して、加飾成形品を得た。
【０１４５】
（ＳＭＣ加圧熱成形方法）
前記得られた転写シートを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、（株）山本鉄工所の１００ｔプレス機を使い、下型（雌型、成型品の表面）の中央部に、前記転写シートの接着層側をＳＭＣと対面するように設置し、次にＳＭＣを積層して、金型温度上型１３０℃、下型１４５℃、成型圧１０ＭＰａ、加圧時間６分で成型し、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３．５ｍｍのＳＭＣ加飾成型品を得た。ＳＭＣとしては、ＤＩＣ化工（株）製のＳＭＣ「ディックマット２６２２」を使用した。
【０１４６】
（真空成形同時加飾法）
前記得られた転写シートを、前記転写シートの接着層側が被着体であるステンレス板と対面するように設置して周囲をクランプ後、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」の上下ボックスを閉じ、ボックス内をほぼ完全真空状態にした後、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し、シート上面より間接加熱を行った。樹脂組成物層表面を１８５℃まで加熱後、平滑なステンレス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を乗せたテーブルを上昇させ、上ボックス中に０．２ＭＰａの圧空を吹き込み、接着層側をステンレス板に押し当てた。その後ＰＥＴフィルムを剥離し、真空成形品を得た。
【０１４７】
（射出成形（インサート成形）法）
前記得られた転写シートを、前記転写シートの接着層側が射出樹脂側となるように金型内に設置後、金型温度５０℃で加熱し、射出樹脂（帝人化成社製 マルチロン Ｔ−３７１４）を２７０℃に加熱し金型内に射出して一体成形した。その後ＰＥＴフィルムを剥離し、射出成形品を得た。
なお、射出成形機は東芝機械（株）製のＥＣ７５Ｎ−１．５Ｙを用いた。射出成形金型は、１００（Ｌ）×１００（Ｗ）×１２．５（Ｈ）ｍｍ、コーナーＲ＝１０ｍｍ、立ち上がり部のＲ＝５Ｒ、抜き勾配１８．５°のトレー状の型を用いた。
【０１４８】
＜物性評価方法＞
（接着性）
前記成形により得た加飾成形品の、最終的な接着力が剥離接着強さ３０Ｎ／２０ｍｍ以上を発揮するものは「○」、３０Ｎ／２０ｍｍを下回るものは「×」とした。
【０１４９】
（成形性）
前記成形により得た加飾成形品の樹脂組成物層表面が、目視観察にてクラックが発生していないものは「○」、発生しているものは「×」とした。
【０１５０】
（耐候性）
前記成形により得た加飾成形品に対し、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候試験を実施した。未曝露の成形品と、３０００時間経過後の成形品を目視観察にて比較し、表面状態に変化のないものは「○」、塗膜剥れやクラック等の劣化があるものは「×」とした。
【０１５１】
使用した転写シート構成と、成形方法、及び物性評価結果を、表３〜表５にしめす。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
この結果、実施例１〜３の真空成形品は、共に、接着性、成形性、耐候性が良好であった。実施例４の真空成形品は加飾層を設けていない例であるが、加飾層の有無は物性に影響が無かった。実施例５はＳＭＣ加飾成形品であり、実施例６は射出成形品であるが、いずれも良好な結果であった。実施例７〜１０は貼り付け品であり、樹脂組成物層の組成を変化させた例である。いずれも良好な結果であった。
【０１５６】
これに対し、比較例１の真空成形品は、硬化性樹脂組成物層における複合樹脂Ａのポリシロキサンセグメント（ａ−１）が０％の場合の例であるが、耐候性の低下が生じた。
比較例２の真空成形品は、硬化性樹脂組成物層における複合樹脂Ａのポリシロキサンセグメント（ａ−１）が７０％の場合の例であるが、成形性の低下が生じた。
比較例３の真空成形品は、硬化性樹脂組成物層におけるポリイソシアネートが０％の場合の例であるが、成形性および耐候性の低下が生じた。
比較例４の真空成形品は、硬化性樹脂組成物層におけるポリイソシアネートが６０％の場合の例であるが、成形性および耐候性の低下が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に、少なくとも保護層を含む転写層を転写形成するための転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品の加飾方法として、合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金属系基材、等の各種の被転写基材の表面に簡便に保護層等を形成可能な、転写シートを用いた転写法が利用されている。この転写法とは、紙や熱可塑性樹脂シート等からなる剥離シート上に、硬度や耐溶剤性等の表面物性に優れた樹脂組成物からなる保護層を剥離可能な状態に設け、更に必要に応じて絵柄層、接着層等（以後これらを前記保護層と合わせて転写層という）を設けて転写シートを作製し、この転写シートの転写層面を、基材（被転写基材）の表面に圧着し、転写シートの転写層を被転写基材あるいは射出樹脂と接着させた後、転写層と基材シートとの界面で剥離して基材シートを除去することにより、被転写基材上に転写層が転写形成された目的の加飾品等を製造する方法や、転写シートを予め金型内に配置し、樹脂成形体の成形と同時に転写シートの転写層面を転写する方法、例えば射出成形金型内に配置し、転写シートの剥離シートと反対側の面に射出樹脂を充填させて貼り付けた後剥離シートを剥がして射出成形体に転写層を転写形成する射出成形同時転写法や、転写シートを真空成形法により三次元形状の被転写基材に貼り付け後剥離シートを剥がして転写層を転写形成する真空成形同時転写法や、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと略す）等の補強繊維入り熱硬化性樹脂組成物を使用した加熱圧縮成形法において、剥離シートと透明樹脂層と加飾層と接着層とがこの順に積層されたＳＭＣ用一体成形型転写シートを、ＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形させる後、剥離シートを剥がして転写層を転写形成する方法等が知られている。
近年では、自動車内装部材、家電部材、電子機器筐体等への加飾法として盛んに検討がなされている。
【０００３】
上記保護層としては、転写後の製品の表面に、例えば表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた表面物性を付与するために、熱硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化型樹脂等の硬化型樹脂が用いられるのが一般的であり、具体的には、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応生成物である２液硬化型ポリウレタン系樹脂や、分子中にラジカル重合性二重結合を有する電離放射線硬化型アクリレート系樹脂を用いたものなどが、既に各種用いられている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
優れた表面物性を付与できる樹脂として、発明者らは先に紫外線硬化性のポリシロキサン塗料を発明し開示している（例えば特許文献２参照）。具体的には、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂と光重合開始剤を含有する紫外線硬化性塗料であり、紫外線硬化、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、優れた耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対する塗料用として好適に使用できる。
しかしながら該紫外線硬化性塗料は、屋外で１０年以上の長期にわたる曝露に相当するような、非常に厳しい条件での用途は想定してはおらず、例えば、実施例１に記載された方法で作製した硬化塗膜が、屋外１０年曝露相当の促進耐候性試験後に、クラックが発生するという問題が判明した。更には、例えば、実施例３に記載された方法で作製した硬化塗膜を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上やポリカーボネート基材上に、直接、形成させた場合、過酷な耐湿性試験を行うことで、基材と硬化塗膜との間の密着性が著しく低下するという問題も判明している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１４９９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い耐久性及び耐候性を有する転写層を与える転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂に、ポリイソシアネートを添加した組成物が、高い耐久性及び耐候性を有することを見出し、上記課題を解決した。
【０００８】
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂は、特許文献２に記載されている複合樹脂である。紫外線硬化、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、優れた耐候性を有する硬化塗膜を形成できる。
本発明者らは、前記複合樹脂の前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率を特定し、且つポリイソシアネートを特定量添加した硬化性樹脂組成物が、転写シート用の転写層として優れており、転写後の転写層は高い耐久性及び耐候性を有することを見出し課題を解決した。
【０００９】
即ち本発明は、剥離シート上に、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％である硬化性樹脂組成物からなる層、及び接着層をこの順に有する転写シートを提供する。
【００１０】
【化１】
（１）
【００１１】
【化２】
（２）
【００１２】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【００１３】
【化３】
（３）
【００１４】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高い耐久性及び耐候性を有する転写層を与える転写シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（剥離シート）
本発明で使用する剥離シートは、特に限定なく公知の剥離シート、あるいは熱転写用剥離シートを使用できる。具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド６、６６（ＰＡ６，ＰＡ６６）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の耐熱樹脂製フィルムが好適に用いられる。中でもＰＥＴ樹脂製フィルムがコスト、美麗性に優れるので最も好適に用いられる。ベース樹脂フィルム１の厚さは２０〜１２５μｍが好ましいが、立体形状への追従性を考慮すると３５〜７５μｍが好ましい。
【００１７】
前記基材フィルムと後述の転写層との間には、離型層を設けても良い。離型層は、被転写基材あるいは射出樹脂の成型物である射出成形体に転写される転写層と基材フィルムを離型する層として機能する。離型層には転写層との離型性が要求されるが、ハンドリングの際、基材フィルムと転写層が離型しない程度の転写層との接着性も要求される。
【００１８】
離型層としては、通常用いられているもので良く、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、セルロース誘導体樹脂系、尿素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系、メラミン樹脂系等の離型剤を用いることができる。例えば、ベース樹脂フィルム１としてＰＥＴ樹脂製フィルムを用いた場合には適度な離型性を有するメラミン樹脂系離型剤が好適に用いられる。離型層２はロールコーター等を用いて塗布することができ、その厚さは０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００１９】
（硬化性樹脂組成物 複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
【００２０】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００２１】
（複合樹脂（Ａ） ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。
【００２２】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。
【００２３】
前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２４】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基であると、活性エネルギー線等により硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、より優れた耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成でき、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であって建築外装用塗料やプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対しても好適に使用でき好ましい。
前記重合性二重結合を有する基は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、より耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜３５重量％であれば、所望の耐磨耗性を得ることができる。尚、ここでいう重合性二重結合とは、ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のうち、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。また、重合性二重結合の含有率とは、当該ビニル基、ビニリデン基もしくはビニレン基のポリシロキサンセグメント中における重量％を示すものである。
重合性二重結合を有する基としては、当該ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基を含有してなる公知の全ての官能基を使用することができるが、中でも−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２や−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される（メタ）アクリロイル基は、紫外線硬化の際の反応性に富むことや、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）との相溶性が良好であり、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造あるいはプライマー形成時にゲル化等を生じることもなく保存安定性も良好となる。
【００２７】
（複合樹脂（Ａ） シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００２８】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００２９】
【化４】
（４）
【００３０】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００３１】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３２】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００３４】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れた塗膜を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００３５】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。
また、ポリシロキサンセグメント（ａ１）として、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である構造は、例えば以下の構造が挙げられる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を、樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６５重量％含むことが好ましく、耐擦傷性に優れる転写層を得ることができる。
【００４６】
（複合樹脂（Ａ） ビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族系ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等のビニル重合体セグメントである。これらは用途により適宜選択することが好ましい。例えば得られる表層の透明性や光沢を得たい場合にはアクリル系重合体セグメントが好ましい。
【００４７】
アクリル系重合性セグメントは、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合させて得られる。（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００４８】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００４９】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な膜を形成できる等の理由からなお好ましい。
【００５０】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、前記重合性二重結合を有する基の硬化反応による膜形成の際に、該硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐溶剤性などに優れる転写層を得ることができる。
【００５１】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５２】
また、後述のポリイソシアネート等の架橋剤を含有する際には、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）はアルコール性水酸基等の反応性官能基を有することが好ましい。例えばアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させて得ることができる。アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００５３】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネートの添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
【００５４】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００５５】
（方法１）前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これとシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する。例えばアリール基を導入する場合は、アリール基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を適宜使用すればよい。また重合性二重結合を有する基を導入する場合は、重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物を使用すればよい。
該方法においては、シラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、ビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００５６】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラン化合物（導入したい基がある場合は、導入したい基を有するシラン化合物を使用する）を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００５７】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、必要に応じて、導入したい基を有するシラン化合物等を混合し、加水分解縮合反応させる。
【００５８】
また、重合性二重結合を有する基を導入する際に使用する重合性二重結合を有する基とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを併有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等を併用する。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５９】
また、その他、前記（方法１）〜（方法３）で使用する汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくは等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくは等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００６０】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００６１】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００６２】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６３】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００６４】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６５】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００６６】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００６７】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜９５重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００６８】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラン化合物を混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００６９】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とシラン化合物とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００７０】
（硬化性樹脂組成物 ポリイソシアネート（Ｂ））
前記複合樹脂（Ａ）に反応性官能基を導入し、架橋剤等を併用することで、より架橋度の高い、耐候性や耐擦傷性に優れる層が得られる。架橋剤としてはポリイソシアネート（Ｂ）が好ましく、その場合前記複合樹脂（Ａ）における前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）がアルコール性水酸基を有することが好ましい。その際のポリイソシアネート（Ｂ）は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の全固形分量に対して５〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）を該範囲含有させることで、特に屋外における長期耐候性（具体的には耐クラック性）が特に優れる表面層が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
【００７１】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露での硬化層が黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
【００７２】
屋外での長期使用の場合は、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
【００７３】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００７４】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００７５】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、３〜３０重量％であることが、耐クラック性と耐磨耗性の点から好ましい。前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基が３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるおそれがある。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のアルコール性水酸基を有する前記活性エネルギー線硬化性モノマー中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００７６】
（硬化性樹脂組成物 その他の配合物）
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、前記複合樹脂（Ａ）が前述の重合性二重結合を有する基を含む場合は活性エネルギー線により硬化可能である。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線、等があげられる。中でも紫外線、あるいは電子線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
活性エネルギー線による硬化は、被転写基材がプラスチック等の耐熱性に乏しい素材である場合に特に有効である。一方基材に影響を与えない範囲で熱を併用する場合には、熱風、近赤外線など公知の熱源が使用できる。
【００７７】
紫外線により硬化させる場合は、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００７８】
また、必要に応じて活性エネルギー線硬化性モノマー、特に多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレート特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
例えば、前述のポリイソシアネートを併用する場合には、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有するアクリレートが好ましい。また、架橋密度をより高めるために、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の特に官能基数の高い（メタ）アクリレートを使用することも有効である。
【００７９】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。多官能イソシアネート（ｂ）のイソシアネート基との反応性を考慮すると、単量体（ｃ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
【００８０】
前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂層として使用する樹脂組成物の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる層の硬度等の物性を改善することができる。
【００８１】
一方、熱硬化を併用させる場合には、組成物中の重合性二重結合反応と、アルコール性水酸基とイソシアネートとのウレタン化反応との反応温度、反応時間等を考慮して、各々の触媒を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【００８２】
その他、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【００８３】
本発明で使用するラジカル重合性樹脂組成物層の厚みとしては、被転写基材あるいは射出成形体の表面保護および塗工性の観点から、１〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましい。
【００８４】
（接着層）
本発明で使用する接着層は特に限定はなく、本発明の転写シートの使用目的に応じて適宜選択すればよい。また、転写層を透明性の保護層として使用する場合は、接着層は透明性を有することが好ましい。
【００８５】
例えば、基材（被転写基材）の表面に圧着し、転写シートの転写層を被転写基材あるいは射出樹脂と接着させた後、転写層と基材シートとの界面で剥離して基材シートを除去することにより、被転写基材上に転写層が転写形成された目的の加飾品等を製造する場合においては、該接着層は、ドライラミネーション法或いは熱ラミネーション法で基材と密着し、その後、硬化させることで最終的な粘着力は剥離接着強さ３０Ｎ／２０ｍｍ以上を発揮する接着層であることが好ましく、具体的には、
（１）前記硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合物層、または、
（２）前記複合樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との混合物であり、加熱により半硬化させている層 または、
（３）重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）を含有する層
が特に好ましい。
であることが好ましい。
【００８６】
（１）前記硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合物層で使用する熱可塑性樹脂としては、前記複合樹脂（Ａ）と相溶する熱可塑性樹脂であれば、特に限定なく使用できる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレートなどが挙げられ、ポリ（メタ）アクリル樹脂が最も好ましい。これらの熱可塑性樹脂の分子量としては、質量平均分子量に換算し１万〜３０万が好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００８７】
（２）前記複合樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との混合物とは、具体的には、前記硬化性樹脂組成物と同じ組成物を使用することができる。但し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率あるいはポリイソシアネート（Ｂ）の含有率は特に限定はなく適宜調整することができる。
加熱により半硬化させているとは、具体的には、前記硬化性樹脂組成物層（加飾層を有する場合は加飾層上に）を後述の方法で硬化させた後に、接着層を形成させ、室温或いは加熱条件にて放置し、系中の水酸基とポリイソシアネートを反応させる方法により分子鎖を伸張させ、長鎖状の分子を得ることで粘性を発揮し、且つ完全硬化ではない状態（一般にＢステージと称される状態を指し、未架橋点が十分に残った状態を指す。）をいう。また、粘性が、粘着力が１〜３０ Ｎ／２０ｍｍ、望ましくは１０〜２０ Ｎ／２０ｍｍを有すようにポリイソシアネートの添加量を調整する。なお、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用しても良い。
接着層は、前記硬化性樹脂組成物層上に直接塗工する方法、予め剥離処理フィルム上に成膜した接着層を前記硬化性樹脂組成物層／剥離処理フィルムとドライラミネーション法或いは熱ラミネーション法で貼り合わせる方法等が挙げられる。貼り合わせる方法を用いた場合は、前記硬化性樹脂組成物層は必ずしも硬化させる必要はない。
【００８８】
（３）重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）を含有する層において、アクリル樹脂（Ｃ）とは、具体的には、ポリ（メタ）アクリル樹脂が好ましく、質量平均分子量は１万〜３０万が好ましい。またガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００８９】
また、重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）は、具体的には、ラジカル重合性基またはラジカル重合性構造単位を含み、結晶性が低く、室温（２５℃）において液状であるオリゴマーが好ましい。なかでも硬化性の観点から、ラジカル重合性基としてメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。（メタ）アクリレートオリゴマーは、塗料用樹脂用等として一般に使用されている（メタ）アクリレートであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、マレイミド（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種のみを使用してもよいいし２種以上を混合して使用してよい。しかしながら一分子あたりのラジカル重合性基が６以上のオリゴマーは、架橋密度が高くなり接着層の可撓性が得られにくいため少量の添加にとどめておくことが好ましい。
【００９０】
また、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）とは具体的には、反応性希釈剤として称されているものを使用することが好ましく、中でも多官能（メタ）アクリレートを含有するのが好ましい。多官能（メタ）アクリレートとして特に限定はなく、公知のものを使用することができる。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００９１】
前記（３）重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）との配合比率は、アクリル樹脂（Ｃ）に対して前記ラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）とラジカル重合性モノマー（Ｄ２）との総和が６０質量％以上であることが好ましい。
【００９２】
前記接着層としては、中でも前記（２）の接着層が好ましい。その理由としては必要物性、特に高耐候性を有する硬化性樹脂組成物と同じ組成物を使用することができるため、（１）或いは（３）の接着層を用いた系よりも塗膜の物性に変化が生じにくいことが挙げられる。
【００９３】
また、射出成形同時転写法や真空成形同時転写法や加熱圧縮成形法においては、上記接着層に使用する樹脂組成物の他、熱成形に適した接着剤や粘着剤が使用できる。例えば接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴムなどがあげられ、溶剤型又は無溶剤型のものが使用出来る。
【００９４】
また、粘着剤としては、熱成形する温度でタック性を有するものであれば良く、例えば、アクリル樹脂、イソブチレンゴム樹脂、スチレン−ブタジエンゴム樹脂、イソプレンゴム樹脂、天然ゴム樹脂、シリコーン樹脂などの溶剤型粘着剤や、アクリルエマルジョン樹脂、スチレンブタジエンラテックス樹脂、天然ゴムラテックス樹脂、スチレン−イソプレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルなどの無溶剤型粘着剤などがあげられる。
【００９５】
特に好ましいものとしては、接着剤としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂（例えば、ＤＩＣ（株）社製：タイホース、クリスポン、日本ポリウレタン社製：ニッポラン）があげられる。また粘着剤としては、透明性や耐候性の点から溶剤型アクリル樹脂の粘着剤（例えば、ＤＩＣ（株）社製：クイックマスター、ファインタック、綜研化学社製：ＳＫダイン）があげられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００９６】
また前記粘着剤においては、粘着強度を調整するために粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加してもよい。粘着付与剤は特に限定されず、例えばロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、及びこれらの変性品、誘導体、水素添加品等があげられる。
粘着付与剤の配合量は特に限定されず、全樹脂固形分１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下とすることが好ましい。
【００９７】
（加飾層）
本発明の転写シートは、前記硬化性樹脂組成物からなる層と、前記接着層との間に、加飾層を設けてもよく好ましい。
加飾層には、汎用の印刷インキまたは塗料を使用することができ、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成することができる。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
また、印刷の場合の印刷柄は、版を起こせるあるいは印字できる模様や文字であればどのような印刷柄も可能である。またベタ版であってもよい。
【００９８】
印刷インキまたは塗料に使用する着色材としては、公知の有機顔料あるいは無機顔料を使用して印刷することができ好ましい。
前記有機顔料としては、たとえば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾレーキ顔料系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等が挙げられる。
また、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄系、酸化チタン系等の無機顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢顔料等が挙げられる。
【００９９】
前記インキに含有されるワニス用樹脂は、特に限定はないが、例えば、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ビニル樹脂系（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、塩素化オレフィン樹脂系、エチレン−アクリル樹脂系、石油系樹脂系、セルロース誘導体樹脂系などの公知のインキを用いることができる。
【０１００】
また、インキに含有される有機溶剤としては、硬化性樹脂層あるいは後述の剥離性フィルムを侵すものでなければ特に制限なく使用でき、具体例として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはミネラルスピリット等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートもしくは酢酸アミル等のエステル系有機溶剤、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルもしくはジエチレングリコール等のエーテル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン、ジイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系、「スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００」〔コスモ石油（株）製〕等の芳香族石油溶剤系を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【０１０１】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂と着色剤のほか、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【０１０２】
（転写シートの製造方法）
本発明の転写シートは、前記硬化性樹脂組成物層を設けた剥離シートに（必要に応じて）加飾層を直接印刷または塗工し、その上から接着層を印刷または塗工する方法や、前記硬化性樹脂組成物層と加飾層の層間密着性を確保するために中間（プライマー）層を設けてもよい。
前記剥離シート上に前記硬化性樹脂組成物層を設ける方法、前記加飾層、あるいは接着層を設ける方法としては特に限定はなく、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷方法や、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ロッドコート法、キスコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、リップコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の各種公知の塗工方法を適宜用いることができる。特に加飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。加飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【０１０３】
またドライラミネーション（乾式積層法）により、前記硬化性樹脂組成物層を設けた剥離シートと、（必要に応じ前記加飾層と）接着層を設けた任意の剥離性シートとを、前記硬化性樹脂層と前記接着層（前記加飾層がある場合は加飾層）とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせ、転写する方法にて製造することもできる。
乾燥、加熱加圧による貼り合わせ温度は特に限定はなく、使用する剥離シートの耐熱温度等を加味しながら行えばよい。
【０１０４】
製造した転写シートは、層間密着性の向上等、必要に応じて、エージングをしてもよい。
【０１０５】
（転写シート 膜厚）
本願の転写シートの転写後の全体の膜厚は、特に制限されないが、優れた耐擦傷性を有する硬化塗膜を形成することができるという理由から０．１〜３００μｍが好ましい。
【０１０６】
本発明の転写シートは、前記硬化性樹脂組成物層を任意の方法で硬化させることで硬化物層となる。前記硬化性樹脂組成物層は、転写前に（シート状の状態の時に）硬化してあってもよいし、転写後に硬化させてもよい。被転写体が３次元形状、あるいは熱転写する場合には、前記硬化性樹脂組成物層に可とう性が求められることから、前記硬化性樹脂組成物層は転写後に硬化させることが好ましい。
硬化方法としては、前記複合樹脂（Ａ）はシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するため、室温でも徐徐に反応し硬化物層となるが、より反応を速めるために加熱することが好ましい。また前記複合樹脂（Ａ）が重合性二重結合を有する基を有する場合は、活性エネルギー線硬化により硬化させることが好ましい。またポリイソシアネート（Ｂ）を含有する場合も、加熱により硬化させることが好ましい。
【０１０７】
活性エネルギー線は、通常は可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また、熱を併用する場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
この時の照射量としては、硬化性樹脂層が完全に硬化するような照射量であることが好ましく、具体的には２５０ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。特に、加飾層との界面に移動したラジカル反応性希釈剤やラジカル重合性オリゴマーなどを充分に硬化させ、被転写基材との密着性を向上させるために、１０００ｍＪ/ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
また、前記剥離シートを剥離するタイミングは、前記活性エネルギー線を照射する前でも後でもよい。
【０１０８】
また、接着層は、本発明の転写シートを基材に転写した後、活性エネルギー線あるいは加熱により硬化させる。本発明の転写シートが加飾層を有さない場合あるいは前記硬化性樹脂組成物層が色材等を含まない場合は、活性エネルギー線を前記硬化性樹脂組成物層側から照射することで前記硬化性樹脂組成物層と同時に硬化させることができる。一方、本発明の転写シートが加飾層を有する場合あるいは前記硬化性樹脂組成物層が色材等を含む場合は、加熱による硬化が好ましい。
【０１０９】
（使用方法）
本発明の転写シートは、被転写基材に貼付け後、剥離シートを剥離することで転写層が転写される。このとき、界面活性剤を添加した水を被転写基材界面に噴霧し、水貼りすることも可能である。また、押出ラミネーション法や再加熱ラミネーション法によっても貼付けできる。
【０１１０】
前記被転写基材としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、繊維強化プラスチックなどのプラスチック成形体、ナトリウムソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどの各種ガラス成形体、繊維強化セメント板、窯業系サイディングボード、木毛セメント板、パルプセメント板、スレート、木毛セメント積層板、石膏ボード、粘土瓦、厚形スレート、陶磁器質タイル、水ガラス化粧板などの無機質成形体、圧延鋼板、アルミニウムおよびアルミニウム合金板、溶融亜鉛メッキ鋼板、圧延ステンレス鋼板、ブリキ板などの金属成形体、及びそれらの複合成形体などを挙げることができ、工場生産時および／又は建築現場などの現場施工時に転写することができる。
また、被転写基材の形状は、転写のし易さを考慮するとプレート状やシート状のように平滑な被着面を有する形状が好ましいが、特に限定されるものではなく、例えば、被転写基材面に凹凸を有する形状のものであっても、本発明の転写シートを沿わせて貼付できるものであれば問題ない。
【０１１１】
また、各種熱成形における成形同時転写用シートとして使用することもできる。具体的には、射出成形（インサート成形）法や、真空成形同時加飾法、あるいはＳＭＣ加圧熱成形等に使用できる。
【０１１２】
（射出成形法）
本発明の転写シートを射出成形用金型内に装着し射出成形して得る方法において、射出成形機、装着方法等は公知の方法で行えばよい。また射出成形前に、所望する金型に合わせて予備成形されていてもよい。一般的な例を示すと、本発明の転写シートを、前記剥離シートが金型面となるようにして、金型内に装着し、射出成形用樹脂を射出して一体化させた後、剥離シートを剥離して転写層が転写された射出成形体を得る。
【０１１３】
射出成形に使用する樹脂は特に限定はなく、公知の射出成形樹脂が使用できる。具体的には、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系樹脂、ＰＣ系樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
【０１１４】
また、前記射出樹脂中には成形中または成形後の変形を防止する為に、各種無機フィラーを添加することが出来る。無機フィラーは特に限定されないが、タルク、炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、マイカ、珪酸マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
更に、成形性が阻害されない範囲で慣用の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、耐光性添加剤（紫外線吸収剤、安定剤等）、酸化防止剤、オゾン化防止剤、活性剤、耐電防止剤、滑剤、耐摩擦剤、表面調節剤（レベリング剤、消泡剤、ブロッキング防止剤等）、防カビ剤、抗菌剤、分散剤、難燃剤及び加流促進剤や加流促進助剤等の添加剤を配合してもよい。これら添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また着色剤を添加してもよい。
【０１１５】
射出成形の条件については特に限定されるものではなく、射出樹脂に応じた射出条件設定、金型温度設定で良い。金型温度はポリプロピレン樹脂やＡＢＳ樹脂のインサート成形ではキャビティー側金型、コア側金型ともに水冷〜１００℃程度の温調で良いが、インサート成形後の被転写体の形状によっては反りを生じる場合があり、こうした場合にはキャビティー側金型とコア側金型に温度差を設けた金型温調を行なっても良い。また金型内に挿入した加飾シートを射出樹脂の充填前に金型温度まで加温するために、型締めした金型内で１〜１００秒の範囲で保持させる射出遅延時間を設定しても良い。
射出樹脂の樹脂温度は特に制限されるものではないが、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の熱可塑性樹脂であれば、射出可能な１８０〜２５０℃程度が好ましい。
【０１１６】
（真空成形同時加飾法）
本発明の転写シートを真空成形法により被転写基材に貼り付けて一体化する方法において、真空成形機、真空成形法は公知の方法で行えばよい。一般的な例を示すと、本発明の転写シートを、前記剥離シートが被転写基材とは反対側の面となるようにして一部あるいは外周全部をクランプ等で固定し、真空下で、赤外線照射装置等により加熱してシートを可塑化させた後、被転写基材に貼り付けて一体化させた後、剥離シートを剥離して剥離シートを剥離して転写層を転写する。加熱条件、真空条件等は、使用する被転写基材や剥離シートの材質等により適宜選択することができる。
【０１１７】
このとき使用する被転写基材としては、特に限定されず、透明または不透明で表面意匠性を要するものであれば何でもよい。但し、真空成形時に殆どの場合加熱を行うことから、加熱により変形等のないものが好ましい。具体的には、樹脂、金属、ガラス、木、紙などの各種形状物を用いることができ、前記形状物は、塗装、メッキ、スクラッチ等の常用加飾法により加飾されていてもよい。
【０１１８】
例えば樹脂としては、前記射出成形用の樹脂と同様のものが挙げられる。また、前記例示の樹脂を２種類以上混合若しくは多層化して用いても良い。さらに、無機フィラー等の補強剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の常用の添加剤を添加してもよく、これらの添加剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
（ＳＭＣ加圧熱成形）
本発明の転写シートをＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形する方法において、加圧熱成形機、加圧熱成形法は公知の方法で行えばよい。一般的な例を示すと、本発明の転写シートの前記表面処理した樹脂組成物の硬化物層とは反対側の面側（接着層がある場合は接着層側）がＳＭＣと接するように重ね合わせて加圧熱成形させることで、加飾成形品を得ることができる。具体的には、型内部に本発明の転写シートを加飾表面が型内部と接するように設置し、次にＳＭＣを重ねて載置し、加圧・熱プレス成形することで、ＳＭＣ加飾成形品を得ることができる。型形状、圧力、加熱温度や時間等は特に制限はなく、通常のＳＭＣ成形の範囲内で加飾を行うことが可能である。
【０１２０】
本発明で使用するＳＭＣは、特に限定はなく公知のものを使用すればよい。例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性樹脂と、酢酸ビニル、スチレン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸，Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フェニルマレイミド等のラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤、必要に応じて低収縮剤、硬化触媒、充填剤、内部離型剤、増粘剤、着色剤等を加えて混練した樹脂混合物を繊維状強化材にシート状に含浸させ増粘させたもの、あるいは、該樹脂組成物をガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維、天然繊維等と混練したものが使用できる。特に、スチレンをモノマーとして使用したＳＭＣが好ましい。
【０１２１】
本発明の転写シートは、硬化物層としてポリシロキサン結合を含むため、前記熱成形時に更にポリシロキサンの熱縮合が進むと推定される。従って表面硬度により優れる転写層を有する成形品が得られる。具体的には、耐磨耗性および屋外における長期耐候性（特に耐チョーキングおよび耐クラック）に優れるため、例えば、窓ガラス、外壁材、屋根材、雨戸、テント用の転写シート等に好適に使用できる。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１２３】
（合成例１〔ポリシロキサンの合成例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１２４】
（合成例２〔複合樹脂（Ａ）の合成例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１２５】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。
【０１２６】
（合成例３（同上））
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１２７】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル ５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ８５７部を得た。
【０１２８】
（配合例１〜４及び比較配合例１〜３）
表１及び表２に示した配合に基づき、クリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）および比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−４）を調製した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
（ａ１）はポリシロキサンセグメント(ａ１)の略である。
※１ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリシロキサンセグメント(ａ１)の含有率（％）である。
※２ 硬化性樹脂組成物の全固形分量に対するポリイソシアネート（Ｂ）の含有率（％）である。
Ａ８０２：アクリディック Ａ８０２［アクリル樹脂 ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
Ｃ７−１６４：ユニディック Ｃ７−１６４［紫外線硬化型樹脂 ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
ＤＮ−９０１Ｓ：バーノック ＤＮ−９０１Ｓ［ポリイソシアネート ＤＩＣ（ディーアイシー）株式会社製］である。
ＤＮ−９５５：バーノックＤＮ―９５５[ポリイソシアネート ＤＩＣ株式会社製]である。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
Ｉ−１８４：イルガキュア １８４［光重合開始剤 チバ・ジャパン株式会社製］である。
Ｔｉ−４００：チヌビン ４００[ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤 チバ・ジャパン株式会社製]である。
Ｔｉ−１２３：チヌビン １２３[ヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ） チバ・ジャパン株式会社製]である。
【０１３２】
（実施例及び比較例 転写シートの製造方法）
（樹脂組成物層の形成及び硬化）
第１表に示した配合例に基づき調製した、クリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）、比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−４）のいずれかを、セラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工株式会社製 剥離処理ＰＥＴフィルム 膜厚５０μｍ 以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥膜厚が１５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、樹脂組成物層を有するフィルムを得た。具体的な層構成を表３〜５に示した。
【０１３３】
前記樹脂組成物層を有するフィルムを、ＵＶ硬化と熱硬化の両方、あるいは、ＵＶ硬化又は熱硬化のいずれかにより、硬化を行った。各々のフィルムの硬化方法は表３〜５に示した。
【０１３４】
（ＵＶ硬化）
前記樹脂組成物層を有するフィルムを８０℃で４分間乾燥後、ランプ出力１ｋＷの水銀ランプ下、約１０００ｍＪの照射量で、紫外線照射を行い、樹脂組成物層を硬化させた。
【０１３５】
（熱硬化）
前記樹脂組成物層を有するフィルムを６０℃で３日間放置し、樹脂組成物層を硬化させた。
【０１３６】
（印刷層を有する樹脂組成物層の形成及び硬化）
ＰＥＴフィルム上に、ＤＩＣ株式会社製のグラビア印刷用インキ「ＸＳ−７５６」を使用しグラビア印刷機にて厚さ３μｍの絵柄を印刷し、印刷層を有するフィルムを得た。その後、クリヤー塗料（塗−１）〜（塗−４）、比較用クリヤー塗料（比塗−１）〜（比塗−４）のいずれかを該フィルムの印刷層上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、樹脂組成物層を形成した。
【０１３７】
（使用インキ）
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」赤色
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」青色
ＤＩＣ株式会社製グラビア印刷用インキ 「ＸＳ−７５６」黄色
【０１３８】
次いで「樹脂組成物層の形成及び硬化」に記載の方法に従い樹脂組成物層を硬化させた。
【０１３９】
（接着層用組成物（１） 硬化性樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合物）
前記硬化性樹脂組成物「塗−１」５０部と、熱可塑性樹脂としてローム・アンド・ハース社製の「パラロイドＡ１１」Ｍｗ１２５０００／ Ｔｇ１００℃） ５０部を混合し、接着層用組成物「接−１」を得た。
【０１４０】
（接着層用組成物（２） 複合樹脂（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との混合物）
前記「塗−１」の配合において、ポリイソシアネートの添加量を６．３部（１／３量）としたものを接着層用組成物「接−２」を得た。
【０１４１】
（接着層用組成物（３） 重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）を含有する混合物）
アクリル樹脂（Ｃ）のローム・アンド・ハース社製の「パラロイドＡ１１」２０部と「パラロイドＢ６０」２０部、ラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）の「ユニディック１７−８１３」４８質量部、ラジカル重合性モノマー（Ｄ２）の「イルガキュア１８４」１．８質量部と「イルガキュア８１９」 ０．６質量部を混合し、接着層用組成物「接−３」を得た。
【０１４２】
（接着層用組成物「接−１」又は「接−３」を有する転写シートの製造方法）
前記硬化させた樹脂組成物層を有するフィルムの前記樹脂組成物層の面に、前記接着層用組成物「接−１」または「接−３」のいずれかを乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、８０℃で４分間乾燥させた。乾燥後、６０℃で1日間熟成させることより、接着層を硬化させ、転写シートを得た。
【０１４３】
（接着層用組成物「接−２」を有する転写シートの製造方法）
ドライラミネーション（乾式積層法）により、前記硬化させた樹脂組成物層を有するフィルムと、前記接着層用組成物「接−２」の層を設けた剥離性シート（シリコン系剥離処理ＰＥＴ/東セロ株式会社ＳＰ−ＰＥＴ−０１−ＢＵ）とを、前記硬化性樹脂層と前記接着層とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせた。これを、６０℃で１日熟成させ、転写シートを得た。
【０１４４】
（貼付方法）
前記得られた転写シートを、（株）エム・シー・ケーのフィルムラミネータＭＲＫ−６５０Ｙを使用し、ロール圧４ｋｇｔ／ｃｍ２、ロール温度５０℃、ライン速度２ｍ／ｍｉｎの条件にて、前記転写シートの接着層側が被着体であるステンレス板と対面するように、平滑なステンレス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）で貼り付けた後、剥離シートを剥離して、加飾成形品を得た。
【０１４５】
（ＳＭＣ加圧熱成形方法）
前記得られた転写シートを２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、（株）山本鉄工所の１００ｔプレス機を使い、下型（雌型、成型品の表面）の中央部に、前記転写シートの接着層側をＳＭＣと対面するように設置し、次にＳＭＣを積層して、金型温度上型１３０℃、下型１４５℃、成型圧１０ＭＰａ、加圧時間６分で成型し、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×３．５ｍｍのＳＭＣ加飾成型品を得た。ＳＭＣとしては、ＤＩＣ化工（株）製のＳＭＣ「ディックマット２６２２」を使用した。
【０１４６】
（真空成形同時加飾法）
前記得られた転写シートを、前記転写シートの接着層側が被着体であるステンレス板と対面するように設置して周囲をクランプ後、布施真空株式会社製「ＮＧＦ−０７０９成形機」の上下ボックスを閉じ、ボックス内をほぼ完全真空状態にした後、ヒーターとしてヘリウス社製中赤外線ヒーターを使用し、シート上面より間接加熱を行った。樹脂組成物層表面を１８５℃まで加熱後、平滑なステンレス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を乗せたテーブルを上昇させ、上ボックス中に０．２ＭＰａの圧空を吹き込み、接着層側をステンレス板に押し当てた。その後ＰＥＴフィルムを剥離し、真空成形品を得た。
【０１４７】
（射出成形（インサート成形）法）
前記得られた転写シートを、前記転写シートの接着層側が射出樹脂側となるように金型内に設置後、金型温度５０℃で加熱し、射出樹脂（帝人化成社製 マルチロン Ｔ−３７１４）を２７０℃に加熱し金型内に射出して一体成形した。その後ＰＥＴフィルムを剥離し、射出成形品を得た。
なお、射出成形機は東芝機械（株）製のＥＣ７５Ｎ−１．５Ｙを用いた。射出成形金型は、１００（Ｌ）×１００（Ｗ）×１２．５（Ｈ）ｍｍ、コーナーＲ＝１０ｍｍ、立ち上がり部のＲ＝５Ｒ、抜き勾配１８．５°のトレー状の型を用いた。
【０１４８】
＜物性評価方法＞
（接着性）
前記成形により得た加飾成形品の、最終的な接着力が剥離接着強さ３０Ｎ／２０ｍｍ以上を発揮するものは「○」、３０Ｎ／２０ｍｍを下回るものは「×」とした。
【０１４９】
（成形性）
前記成形により得た加飾成形品の樹脂組成物層表面が、目視観察にてクラックが発生していないものは「○」、発生しているものは「×」とした。
【０１５０】
（耐候性）
前記成形により得た加飾成形品に対し、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候試験を実施した。未曝露の成形品と、３０００時間経過後の成形品を目視観察にて比較し、表面状態に変化のないものは「○」、塗膜剥れやクラック等の劣化があるものは「×」とした。
【０１５１】
使用した転写シート構成と、成形方法、及び物性評価結果を、表３〜表５にしめす。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
【表４】
【０１５４】
【表５】
【０１５５】
この結果、実施例１〜３の真空成形品は、共に、接着性、成形性、耐候性が良好であった。実施例４の真空成形品は加飾層を設けていない例であるが、加飾層の有無は物性に影響が無かった。実施例５はＳＭＣ加飾成形品であり、実施例６は射出成形品であるが、いずれも良好な結果であった。実施例７〜１０は貼り付け品であり、樹脂組成物層の組成を変化させた例である。いずれも良好な結果であった。
【０１５６】
これに対し、比較例１の真空成形品は、硬化性樹脂組成物層における複合樹脂Ａのポリシロキサンセグメント（ａ−１）が０％の場合の例であるが、耐候性の低下が生じた。
比較例２の真空成形品は、硬化性樹脂組成物層における複合樹脂Ａのポリシロキサンセグメント（ａ−１）が７０％の場合の例であるが、成形性の低下が生じた。
比較例３の真空成形品は、硬化性樹脂組成物層におけるポリイソシアネートが０％の場合の例であるが、成形性および耐候性の低下が生じた。
比較例４の真空成形品は、硬化性樹脂組成物層におけるポリイソシアネートが６０％の場合の例であるが、成形性および耐候性の低下が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離シート上に、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％である硬化性樹脂組成物からなる層、及び接着層をこの順に有することを特徴とする転写シート。
【化１】
（１）
【化２】
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記接着層が、前記複合樹脂（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び熱可塑性樹脂との混合物である請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
前記接着層が、前記複合樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との混合物であり、加熱により半硬化させている請求項１に記載の転写シート。
【請求項４】
前記接着層が、重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）を含有する請求項１に記載の転写シート。
【請求項１】
剥離シート上に、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して５〜５０重量％である硬化性樹脂組成物からなる層、及び接着層をこの順に有することを特徴とする転写シート。
【化１】
（１）
【化２】
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
前記接着層が、前記複合樹脂（Ａ）、前記ポリイソシアネート（Ｂ）及び熱可塑性樹脂との混合物である請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
前記接着層が、前記複合樹脂（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との混合物であり、加熱により半硬化させている請求項１に記載の転写シート。
【請求項４】
前記接着層が、重量平均分子量５万〜２５万のアクリル樹脂（Ｃ）と、前記アクリル樹脂（Ｃ）に相溶可能な重量平均分子量７００〜３，０００のラジカル重合性オリゴマー（Ｄ１）と、重量平均分子量２００〜７００のラジカル重合性モノマー（Ｄ２）を含有する請求項１に記載の転写シート。
【公開番号】特開２０１１−２５５５３４（Ｐ２０１１−２５５５３４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２９８８８（Ｐ２０１０−１２９８８８）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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