軽油基材の製造方法
【課題】これまで軽油基材としての活用が困難だったオイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造した合成原油の軽油留分から、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する方法を提供する。
【解決手段】芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する、軽油基材の製造方法。
【解決手段】芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する、軽油基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオイルサンドビチューメン等の非従来型原油から得られる低品位な軽油留分から、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オイルサンドビチューメン等の非従来型原油から製造された合成原油の軽油留分は、主に多環芳香族分およびその水素化物で構成されているために、セタン指数が低く、軽油基材としての活用が困難である。
上記軽油留分等の、例えば、コーカー熱分解装置から得られる軽油留分については、これを直留軽油に１５〜４０容量％混合した後、水素化処理して硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する技術が提案されている（特許文献１）。このように、従来の水素化処理技術では、コーカー熱分解装置からの軽油留分はセタン指数が高い直留軽油と混合しなければ軽油基材として活用が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４８１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、コーカー熱分解装置と水素化処理技術の組合せで製造されるオイルサンドビチューメン等の非従来型原油の合成原油中の軽油留分についても同様またはそれ以上に直留軽油との混合比率が制限され軽油基材としての活用が困難であるという問題があった。
本発明は、これまで軽油基材としての活用が困難であったオイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造した合成原油の軽油留分等のセタン指数５０未満の低品位の軽油留分から、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
オイルサンドビチューメン等の非従来型原油から製造される合成原油の軽油留分のセタン指数が低いのは、該軽油留分が、２環以上の多環芳香族分が水素化されてなる成分により主として構成されているためであり、水素化処理で芳香族環を完全核水添しても、デカリンに代表される２環ナフテンまでの水素化に留まるため、セタン指数は４０程度までしか向上しない。従って、セタン指数５０以上に改質するためには、更に水素化分解処理を施し、２環ナフテンを開環し、アルキル基を有する１環ナフテンへの転換を行うことが必要であり、また更にパラフィンへの転換を行うことが好ましい。
【０００６】
本発明は、
［１］芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する、軽油基材の製造方法、
［２］前記１環ナフテンをパラフィンに転換する工程を含む、上記［１］記載の軽油基材の製造方法、
［３］前記軽油留分が、オイルサンドビチューメンから製造された合成原油を蒸留して得られる軽油留分である、上記［１］又は［２］に記載の軽油基材の製造方法、
［４］前記軽油留分が、炭化水素を熱分解装置で処理して得られる軽油留分である、上記［１］又は［２］に記載の軽油基材の製造方法、
［５］前記軽油留分の水素化分解処理に用いられる触媒が、長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種、及び結晶アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の軽油基材の製造方法、
【０００７】
［６］前記水素化分解触媒中における結晶アルミノシリケートの含有量が１０〜７０質量％である、上記［５］記載の軽油基材の製造方法、
［７］前記結晶アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトである、上記［５］又は［６］に記載の軽油基材の製造方法、
［８］軽油基材中におけるパラフィンの１環ナフテンに対する割合（パラフィン／１環ナフテン）を質量比で１．０以下とする、上記［２］〜［７］のいずれかに記載の軽油基材の製造方法、
［９］前記軽油留分を、水素化脱硫処理した後に前記水素化分解を行う、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の軽油基材の製造方法、及び
［１０］芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分から、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法により得られる、セタン指数５０以上の軽油基材、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、これまで軽油基材としての活用が困難だったオイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造した合成原油の軽油留分等のセタン指数５０未満の低品位の軽油留分から、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する方法を提供することができる。
また、本発明の製造方法により、直留軽油等と混合することなく軽油基材として使用することができる、セタン指数５０以上の軽油基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［軽油基材の製造方法］
本発明の軽油基材の製造方法は、芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造するものである。
【００１０】
（セタン指数５０未満の軽油留分）
本発明の製造方法においては、芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を原料として用いる。
芳香族成分及び芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分の芳香族成分としては、芳香族環を１以上有する芳香族化合物、例えば、アルキルベンゼン、２環あるいは３環の芳香族化合物が挙げられる。
【００１１】
前記軽油留分は、上記芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を含有するが、上記ものとしては、１環、２環、３環等の芳香族分のそれぞれの環数に相当する環状ナフテン、または、２環芳香族の２環のうち１の芳香族環が核水添されたテトラリンが挙げられ、そのうち、２環ナフテンを含有するものが本発明の効果が有効に得られる点で好ましい。上記成分は、芳香族成分の少なくとも一部を核水添して得られるが、最終的に原料としての軽油留分が、そのような成分及び芳香族成分を５０質量％以上含むように核水添して得られたものであればよい。この観点及び本発明の効果の点から、上記核水添は、好ましくは芳香族成分の３０〜１００容量％、より好ましくは５０〜１００容量％について行う。水添処理方法としては、軽油留分の水添に用いられる通常の水素化処理をいずれも採用することができる。
【００１２】
原料軽油留分には、上述のように、芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含むが、本発明を効果的に発揮するためには、６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することが更に好ましい。その上限値は特に制限されない。上記の成分のうち、２環ナフテンは同様の観点から、軽油留分中に２０〜６０質量％含有されることが好ましく、４０〜６０質量％含有されることがより好ましい。また、上記２環ナフテンは上記飽和分中に、５０〜８０質量％含有されることが好ましく、６０〜８０質量％含有されることがより好ましい。
【００１３】
上記軽油留分は、そのセタン指数が５０未満であるが、本発明は、そのようなセタン指数の軽油留分について、本発明の効果が十分に得られるものであり、この点で、セタン指数は、２０〜５０であるものが好ましく、３５〜５０であるものがより好ましい。
上述のような芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分以外の軽油留分については、これに本発明の製造方法を適用することは任意であるが、そのような軽油留分は、本来比較的パラフィン分や１環芳香族分が多いものであり、本発明の製造方法を適用することで、逆にそれらの分解が進み、本発明の製造方法が目的とする軽油基材の生成が少なくなることがある。
【００１４】
本発明において、「軽油留分」とは、９０％留出温度が２６７℃を超え４００℃以下の留分をいい、本発明において好ましく使用しうる軽油留分としては、例えば、カナダ産オイルサンドビチューメンから製造された合成原油を蒸留して得られる軽油留分；炭化水素を熱分解装置（コーカー）で処理して得られる軽油留分(所謂、コーカー軽油)、特に、オリノコ原油等の超重質原油等の炭化水素を熱分解装置にかけ熱分解して得られる軽油留分等が挙げられるが、本発明の課題、効果の点から、本発明の製造方法は、カナダ産オイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造された合成原油の軽油留分により好ましく適用できる。
【００１５】
軽油留分は、本発明の製造方法の原料として、前述の性状、組成を有するものであれば、その他の性状、組成については特に制限はないが、一般に以下のような性状であることが好ましい。以下、括弧内の値は好ましい範囲である。
流動点：−３０〜−１℃（−２０〜−１０℃）
密度：０．８６〜０．９０ｇ／ｃｃ（０．８７〜０．８９ｇ／ｃｃ）
硫黄分：５０〜１，５００質量ｐｐｍ（１００〜１，０００質量ｐｐｍ）
蒸留性状 １０％留出温度：２５０〜３００℃（２７０〜３００℃）
５０％留出温度：２７０〜３３０℃（３００〜３３０℃）
９０％留出温度：３００〜４００℃（３３０〜３８０℃）
飽和分量：４０〜７０容量％（５０〜７０容量％）
芳香族分量：３０〜６０容量％（３０〜５０容量％）
１環芳香族分量：２０〜４０容量％（２０〜３０容量％）
多環芳香族分量：３〜２０容量％（５〜１５容量％）
【００１６】
（セタン指数５０以上の軽油基材の製造）
本発明の製造方法においては、前記原料軽油留分中の２環ナフテンを水素化分解して少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する。本発明において、「少なくとも１環ナフテンに転換させ」とは、少なくとも２環ナフテンを１環ナフテンに転換する工程を有すればよいことを意味する。従って、更に、１環ナフテンをパラフィンに転換する工程を有する場合も、有しない場合も包含し、１環ナフテンからパラフィンへの１部転換も含むことができる。
すなわち、上記原料軽油留分は、既に水素化処理により充分に水添されたものであり、芳香族分の核水添はほぼ平衡に達しており、これ以上の核水添は困難であるとともに不経済であるにもかかわらず、そのセタン指数は、未だ５０未満であり、軽油基材として活用するには十分ではない。本発明は、このような原料軽油留分中の２環ナフテンを更に水素化して開環させ、１環ナフテンに転換し、更に好ましくは、パラフィンに開環することで、セタン指数５０以上の軽油基材を得ることができたものである。
【００１７】
前記軽油留分中の２環ナフテンの開環は、例えば、以下のように行われ、具体的には、水素化分解処理により行われる。
【化１】
【００１８】
上記開環処理に用いられる触媒としては、反応性及び本発明の効果を有効に発揮させる点から、長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種を耐火物性担体に担持した触媒が好ましい。長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属のうち、本発明においては、上記観点から、モリブデン、ニッケル、コバルト、タングステン等の金属が好ましく、より好ましくは、モリブデン、ニッケル、コバルトである。これらは、１種でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用することが反応性及び本発明の効果を有効に発揮させる点で好ましい。
【００１９】
また、耐火物性担体としては、アルミナ、シリカアルミナ、ボリアアルミナ、シリカ、結晶性アルミノシリケート等を含有するものを用いることができ、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、結晶性アルミノシリケート、シリカアルミナ、シリカ、が好ましく、より好ましくは結晶性アルミノシリケートである。これらは、１種でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、上記触媒として、長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ結晶アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒が好ましく使用できる。
【００２０】
上記長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属は、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、好ましくは触媒中に２〜２５質量％含有され、より好ましくは５〜２０質量％含有され、更に好ましくは１０〜１５質量％含有される。
また、結晶性アルミノシリケートを使用する場合は、その含有量は、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、触媒中、１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２１】
結晶性アルミノシリケートとしては、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイトゼオライト等を用いることができるが、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、超安定化Ｙ型ゼオライトを用いることが好ましい。
上記結晶性アルミノシリケートは、本発明を効果的に発揮させる点から、そのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）質量比が、１０〜７０であることが好ましく、２０〜５５であることがより好ましい。また、その比表面積、細孔容積が、それぞれ、７００〜９００ｍ2／ｇ、０．２〜０．７ｃｃ／ｇであることが好ましく、それぞれ８００〜８５０ｍ2／ｇ、０．３〜０．６ｃｃ／ｇであることがより好ましい。上記比表面積はＢＥＴ法により、細孔容積は窒素吸着法により測定することができる。
【００２２】
本発明においては、上記触媒の存在下、セタン指数が５０未満の原料軽油留分から、水素化分解処理により、前記軽油留分中の２環ナフテンを開環させ、少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する。その際の反応条件は、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、以下のとおりである。
前記水素化分解触媒は原料油１００ｃｃに対し、好ましくは５０〜５００ｃｃ、より好ましくは６３〜２００ｃｃ使用する。また、水素分圧は３〜１０ＭＰａであることが好ましく、５〜７ＭＰａであることがより好ましい。また、水素モル比としては、２００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌであることが好ましく、１０００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌであることがより好ましい。更に、反応温度としては、３００〜４００℃であることが好ましく、３３０〜３８０℃であることがより好ましい。また、液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．２〜２．０ｈ-1であることが好ましく、０．５〜１．６ｈ-1であることがより好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記反応において得られた１環ナフテン分を、パラフィンに転換することで、更にセタン指数を向上することができる。しかしながら、得られる軽油基材の流動点を考慮すると、低温流動性の観点から、上記反応を適度に制御することが好ましい。得られるパラフィンとしては、ｎ−パラフィン、イソパラフィンのいずれであってもよいが、セタン指数向上の点から、イソパラフィンであることが好ましい。
１環ナフテンをパラフィンに転換する工程は、１工程で行っても良いが、２以上の工程で行うこともできる。例えば、触媒充填層を２つのゾーンにわけて、各ゾーンの反応条件を変えることで、一方のゾーン（第１触媒層）では主に、２環ナフテンを１環ナフテンに、他方のゾーン（第２触媒層）では主に、１環ナフテンをパラフィンに転換させて行うことができる。
この場合、各々の工程で用いる触媒としては前述した水素化分解触媒を用いることができる。
【００２４】
原料油feed上流側のゾーンを第１触媒層とし、その水素分圧や温度を、下流側のゾーン（第２触媒層）より低くすることで前記目的を達成できる方向に反応が進む。例えば、第１触媒層は、反応温度を３５０〜３６０℃、圧力５〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶは１〜５ｈ-1、第２触媒層は、反応温度：３３０〜３４０℃（前段より低温に設定する）、圧力：５〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１〜５ｈ-1（前段より接触時間が長くなるように設定する）
本発明の軽油基材中における２環ナフテン、１環ナフテン及びパラフィンの含有量は、本発明の課題及び効果の点から、それぞれ１０〜４０質量％、２０〜５０質量％、１０〜３０質量％であることが好ましく、それぞれ１０〜３０質量％、３０〜４０質量％、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
上記の点から、本発明においては、得られる軽油基材中における、１環ナフテンとパラフィンの合計含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましく、５５〜６５質量％であることがより好ましい。
また、パラフィンの１環ナフテンに対する割合（パラフィン／１環ナフテン）は、質量比で１．０以下であることが好ましく、０．６〜０．９であることがより好ましく、０．６〜０．８であることが更に好ましい。１環ナフテンをパラフィンに転換する際の処理条件については、上記２環ナフテンの開環処理の条件の範囲内である。
【００２６】
上記のような適度な反応の制御は、前記触媒あるいは反応条件のうち、温度、水素分圧、水素モル比、ＬＨＳＶ等の条件を調整することで行うことができ、例えば、水素化分解後の油中にパラフィンが３０質量％を超えており、これをいくらか低減したい場合は、温度、水素分圧等の条件を反応が進行する範囲で低く設定することで、水素化分解後の油中のパラフィン量を低減する方向で調整できる。水素化分解後の油中のパラフィン量を増大したい場合は、その逆の方法で行うことができる。
本発明においては、以上のような製造方法により、セタン指数が５０以上の軽油基材を得ることができる。本発明の製造方法によれば、更にセタン指数が５２以上の軽油基材、更には５４以上の軽油基材の製造も可能であるが、その上限は、低温流動性を維持させる点から６０程度であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法は、前記原料軽油留分を水素化分解して、軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、軽油基材を得るものであるが、上記水素化分解の前に、水素化脱硫処理を行うことが、２環ナフテン濃度を高くできることの点から好ましい。
水素化脱硫処理は、水素の存在下、水素化脱硫触媒を用い、例えば、水素分圧２〜１３ＭＰａ、水素モル比１００〜４０００Ｎｍ3／ｋｌ、反応温度１８０〜４８０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３ｈ-1等の条件で行なうことが好ましく、水素分圧３〜８Ｍｐａ、水素モル比１００〜３０００Ｎｍ3／ｋｌ、反応温度３００〜３８０℃、ＬＨＳＶ０．３〜２ｈ-1で行うことがより好ましい。
【００２８】
上記水素化脱硫処理に用いられる触媒としては、一般的な水素化脱硫用触媒を適用することができる。活性金属としては、通常、周期律表第６Ａ族および第８族金属が好ましく用いられ、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物等が用いられる。その使用量は、原料油１００ｃｃに対し、５０〜５００ｃｃが好ましい。
上記水素化脱硫処理後の軽油基材の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下であること好ましい。
【００２９】
［軽油基材］
本発明の軽油基材は、上記製造方法、すなわち、芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて得られるものである。
本発明の軽油基材は、そのセタン指数が５０以上であり、好ましくは５２以上、より好ましくは５４以上である。また、その各組成は前述のとおりである。
【００３０】
本発明の軽油基材は、一般に軽油基材として使用しうるものであれば、その他の各性状には特に制限はないが、一般に以下のような性状であることが好ましい。
すなわち、その流動点は、低温流動性の点から、−２０〜−７．５℃であることが好ましく、−２０〜−１０℃であることがより好ましい。その他の性状については以下のとおりである。以下、括弧内の値は好ましい範囲である。
密度：０．８５〜０．８９ｇ／ｃｃ（０．８６〜０．８８ｇ／ｃｃ）
硫黄分：０〜１０質量ｐｐｍ（０〜９質量ｐｐｍ）
蒸留性状 １０％留出温度：２５０〜３００℃（２７０〜３００℃）
５０％留出温度：２７０〜３３０℃（２８０〜３２０℃）
９０％留出温度：３００〜３６０℃（３３０〜３５０℃）
飽和分量：６０〜９０容量％（７５〜９０容量％）
芳香族分量：１０〜４０容量％（１０〜２５容量％）
１環芳香族分量：５〜３０容量％（５〜１５容量％）
多環芳香族分量：５〜１０容量％（５〜８容量％）
【００３１】
本発明の軽油基材は、これに必要に応じ、軽油に通常用いられる潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤等を配合して、軽油組成物として使用することができる。また、本発明の軽油基材は、直留軽油等と混合することなく軽油として用いることができるものであるが、必要に応じ、本発明の軽油基材以外のその他の軽油留分、灯油留分、合成軽油及び合成灯油を配合して使用することもできる。本発明の軽油基材は、軽油組成物に６０容量％以上含有され、愛用されることが好ましく、より好ましくは７０容量％以上であり、更に好ましくは８０容量％以上である。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、軽油留分及び軽油基材の性状、組成及び性能は次の方法に従って求めた。
【００３３】
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠して測定した。
（２）硫黄分
ＪＩＳ Ｋ ２５４１−２に準拠して測定した。
（３）蒸留性状
ＪＩＳ Ｋ ２２５４により測定した。
【００３４】
（４）セタン指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法ならびにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」により測定した。
（５）流動点
ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準じて、測定した。尚、ＪＩＳでは２．５℃毎に測定するが試験精度向上のため１℃毎に測定した。
【００３５】
（６）各成分組成
社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速クロマトグラフ法」による測定で得た。特に、飽和分組成は、ＧＥＲＳＴＥＬ社の型式ＺＯＥＸ−２００６ＫＴであるＧＣ×ＧＣ装置を用いて、第１カラム：ＨＰ−５ＭＳ(３０ｍ×０.２５ｍｍ，膜厚：０.２５μｍ)、第２カラム：ＤＢ−１７(２.０ｍ×０.１ｍｍ，膜厚：０.１μｍ)、オーブン温度：５０℃(０分)→（昇温：３℃/分）→２８０℃（１０分保持）、注入口および検出器温度：２８０℃、注入量：０.１μＬ、ＭＳにより定性を行い、ＦＩＤで定量を行った。
【００３６】
［触媒Ａ（水素化脱硫触媒）の調製］
水素化脱硫触媒は、以下のように、アルミナ担体に、ニッケル、モリブデン、リンを含む金属溶液を含浸担持して調製した。
塩基性炭酸ニッケル（ＦＬＵＫＡ：ＮｉＯ2；６２．３質量％）９５ｇ、三酸化モリブデン３２３ｇ、正リン酸（純度８０質量％）３９ｇをイオン交換水１０００ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、８０℃で濃縮後、室温に冷却、純水にて５００ｃｃに定容し、ニッケルモリブデンリン含浸液（Ｓ１）を調整した。
吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ-アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うようにヒドロキシカルボキシラトチタンアンモニウム溶液（Ｔ１）６０ｃｃを純水で希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ａ２）を得た。
ニッケルモリブデンリン含浸液（Ｓ１）を５０ｃｃ採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加し、吸水率０．７５ｃｃ／ｇの担体（Ａ２）１００ｇに、その吸水率に見合うように純水で容積を調整した溶液を、常圧下で含浸し、１２０℃で１６時間乾燥させ、触媒Ａ（水素化脱硫触媒）を調整した。
【００３７】
［触媒Ｂ（水素化分解触媒）の調製］
ナフテン開環触媒の調製は、以下のように、ニッケル・モリブデンを含む金属溶液をアルミナ担体に含浸担持して調製した。
合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ2０含量：１３．３質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：５．０）をアンモニウムイオン交換し、ＮＨ4−ＹゼオライトＮａ2Ｏ含量：１．３質量％）を得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、この懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、さらに濃度０．５７ｍｏｌ／ｌの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後さらに３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩを得た。この鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩの一部をとり乾燥した後、細孔構造を測定した。細孔構造としては、６００Å以下の細孔容積が０．５３９３ｃｃ／ｇ、６００Å以下の細孔容積に占める５０〜３００Åの細孔容積の割合が２２．８％、さらに、１００〜３００Åの細孔容積の割合が１５．６％であった。
【００３８】
次に、アルミナスラリーの調整を行った。内容積２００リットルのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：５．０質量％）８０ｋｇおよび５０質量％のグルコン酸溶液２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるようにこの希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し、水酸化アルミニウムスラリー（調合スラリーＩ）を得た。
この調合スラリーＩをさらに６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、調合スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、６０℃の０．３質量％アンモニア水６００リットルで洗浄し、アルミナケーキとした。このアルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ ０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し、１４５℃で５時間熟成した。さらにＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーＡを得た。
【００３９】
触媒の調整は、３２００ｇの鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩ（３０．５質量％濃度）と２６２５ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズの三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の担体Ａ３を得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでりんご酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ３にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．０質量％、ＮｉＯとして４．２５質量％になるように含浸し、乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、触媒Ｂ（水素化分解触媒）を得た。得られた触媒Ｂ中における、モリブデン含有量は６．７質量％、ニッケル含有量は３．３質量％、更に結晶性アルミノシリケート含有量は５０質量％であった。また、得られた触媒Ｂの比表面積は４５５ｍ2／ｇ、細孔容は０．６２ｃｃ／ｇ、細孔径１０００Å以上の細孔容積は０．１３ｃｃ／ｇであった。
上記比表面積はＢＥＴ法、細孔容積、細孔分布は水銀圧入法で測定したものである。
【００４０】
比較例１
触媒Ａを原料油１００ｃｃに対して８３ｃｃの量で用いて、その存在下、下記反応条件で０．８３時間反応させ、下記表１に記載の組成、性状のオイルサンドビチューメンから製造した合成原油の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に脱硫した。得られた軽油基材について各性状、組成を表１に示す。
水素分圧：７ＭＰａ
水素モル比：２０００Ｎｍ3／ｋｌ
反応温度：３４５℃
ＬＨＳＶ：１．２ｈ-1
【００４１】
実施例１
比較例１で得た軽油基材を、１００ｃｃに対して８３ｃｃの触媒Ｂの存在下、下記反応条件で０．８３時間反応させ、セタン指数を向上させた軽油基材を得た。得られた軽油基材について各性状、組成を表１に示す。
水素分圧：７ＭＰａ
水素モル比：２０００Ｎｍ3／ｋｌ
反応温度：３５５℃
ＬＨＳＶ：１．２ｈ-1
【００４２】
実施例２
比較例１で得た軽油基材１００ｃｃに対して８３ｃｃの触媒Ｂの存在下、下記反応条件で０．８３時間反応させ、セタン指数を向上させた軽油基材を得た。得られた軽油基材について各性状、組成を表１に示す。
水素分圧：５ＭＰａ
水素モル比：２０００Ｎｍ3／ｋｌ
反応温度：３５５℃
ＬＨＳＶ：１．２ｈ-1
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から、比較例１の水素化処理では若干の２環芳香族、３環芳香族への核水添が起こるだけでセタン指数はほとんど向上しない。一方、実施例１ではナフテン開環が起こり、飽和分が増加した。結果としてセタン指数は５６まで向上した。また、流動点は−１３℃という高い低温流動性を維持した。また、実施例２では水素分圧を既存の軽油超深度脱硫装置に近いものとしたが、それでも触媒の性能は充分に発揮され、セタン指数は５４まで向上した。また、実施例１と同じく、流動点は−１５℃という高い低温流動性を維持した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法によれば、これまで軽油基材としての活用が困難だったオイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造した合成原油の軽油留分のセタン指数を５０以上とすることができることから、得られた軽油留分は、軽油基材として好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はオイルサンドビチューメン等の非従来型原油から得られる低品位な軽油留分から、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オイルサンドビチューメン等の非従来型原油から製造された合成原油の軽油留分は、主に多環芳香族分およびその水素化物で構成されているために、セタン指数が低く、軽油基材としての活用が困難である。
上記軽油留分等の、例えば、コーカー熱分解装置から得られる軽油留分については、これを直留軽油に１５〜４０容量％混合した後、水素化処理して硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する技術が提案されている（特許文献１）。このように、従来の水素化処理技術では、コーカー熱分解装置からの軽油留分はセタン指数が高い直留軽油と混合しなければ軽油基材として活用が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４８１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、コーカー熱分解装置と水素化処理技術の組合せで製造されるオイルサンドビチューメン等の非従来型原油の合成原油中の軽油留分についても同様またはそれ以上に直留軽油との混合比率が制限され軽油基材としての活用が困難であるという問題があった。
本発明は、これまで軽油基材としての活用が困難であったオイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造した合成原油の軽油留分等のセタン指数５０未満の低品位の軽油留分から、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
オイルサンドビチューメン等の非従来型原油から製造される合成原油の軽油留分のセタン指数が低いのは、該軽油留分が、２環以上の多環芳香族分が水素化されてなる成分により主として構成されているためであり、水素化処理で芳香族環を完全核水添しても、デカリンに代表される２環ナフテンまでの水素化に留まるため、セタン指数は４０程度までしか向上しない。従って、セタン指数５０以上に改質するためには、更に水素化分解処理を施し、２環ナフテンを開環し、アルキル基を有する１環ナフテンへの転換を行うことが必要であり、また更にパラフィンへの転換を行うことが好ましい。
【０００６】
本発明は、
［１］芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する、軽油基材の製造方法、
［２］前記１環ナフテンをパラフィンに転換する工程を含む、上記［１］記載の軽油基材の製造方法、
［３］前記軽油留分が、オイルサンドビチューメンから製造された合成原油を蒸留して得られる軽油留分である、上記［１］又は［２］に記載の軽油基材の製造方法、
［４］前記軽油留分が、炭化水素を熱分解装置で処理して得られる軽油留分である、上記［１］又は［２］に記載の軽油基材の製造方法、
［５］前記軽油留分の水素化分解処理に用いられる触媒が、長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種、及び結晶アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の軽油基材の製造方法、
【０００７】
［６］前記水素化分解触媒中における結晶アルミノシリケートの含有量が１０〜７０質量％である、上記［５］記載の軽油基材の製造方法、
［７］前記結晶アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトである、上記［５］又は［６］に記載の軽油基材の製造方法、
［８］軽油基材中におけるパラフィンの１環ナフテンに対する割合（パラフィン／１環ナフテン）を質量比で１．０以下とする、上記［２］〜［７］のいずれかに記載の軽油基材の製造方法、
［９］前記軽油留分を、水素化脱硫処理した後に前記水素化分解を行う、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の軽油基材の製造方法、及び
［１０］芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分から、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法により得られる、セタン指数５０以上の軽油基材、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、これまで軽油基材としての活用が困難だったオイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造した合成原油の軽油留分等のセタン指数５０未満の低品位の軽油留分から、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する方法を提供することができる。
また、本発明の製造方法により、直留軽油等と混合することなく軽油基材として使用することができる、セタン指数５０以上の軽油基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［軽油基材の製造方法］
本発明の軽油基材の製造方法は、芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造するものである。
【００１０】
（セタン指数５０未満の軽油留分）
本発明の製造方法においては、芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を原料として用いる。
芳香族成分及び芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分の芳香族成分としては、芳香族環を１以上有する芳香族化合物、例えば、アルキルベンゼン、２環あるいは３環の芳香族化合物が挙げられる。
【００１１】
前記軽油留分は、上記芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を含有するが、上記ものとしては、１環、２環、３環等の芳香族分のそれぞれの環数に相当する環状ナフテン、または、２環芳香族の２環のうち１の芳香族環が核水添されたテトラリンが挙げられ、そのうち、２環ナフテンを含有するものが本発明の効果が有効に得られる点で好ましい。上記成分は、芳香族成分の少なくとも一部を核水添して得られるが、最終的に原料としての軽油留分が、そのような成分及び芳香族成分を５０質量％以上含むように核水添して得られたものであればよい。この観点及び本発明の効果の点から、上記核水添は、好ましくは芳香族成分の３０〜１００容量％、より好ましくは５０〜１００容量％について行う。水添処理方法としては、軽油留分の水添に用いられる通常の水素化処理をいずれも採用することができる。
【００１２】
原料軽油留分には、上述のように、芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含むが、本発明を効果的に発揮するためには、６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することが更に好ましい。その上限値は特に制限されない。上記の成分のうち、２環ナフテンは同様の観点から、軽油留分中に２０〜６０質量％含有されることが好ましく、４０〜６０質量％含有されることがより好ましい。また、上記２環ナフテンは上記飽和分中に、５０〜８０質量％含有されることが好ましく、６０〜８０質量％含有されることがより好ましい。
【００１３】
上記軽油留分は、そのセタン指数が５０未満であるが、本発明は、そのようなセタン指数の軽油留分について、本発明の効果が十分に得られるものであり、この点で、セタン指数は、２０〜５０であるものが好ましく、３５〜５０であるものがより好ましい。
上述のような芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分以外の軽油留分については、これに本発明の製造方法を適用することは任意であるが、そのような軽油留分は、本来比較的パラフィン分や１環芳香族分が多いものであり、本発明の製造方法を適用することで、逆にそれらの分解が進み、本発明の製造方法が目的とする軽油基材の生成が少なくなることがある。
【００１４】
本発明において、「軽油留分」とは、９０％留出温度が２６７℃を超え４００℃以下の留分をいい、本発明において好ましく使用しうる軽油留分としては、例えば、カナダ産オイルサンドビチューメンから製造された合成原油を蒸留して得られる軽油留分；炭化水素を熱分解装置（コーカー）で処理して得られる軽油留分(所謂、コーカー軽油)、特に、オリノコ原油等の超重質原油等の炭化水素を熱分解装置にかけ熱分解して得られる軽油留分等が挙げられるが、本発明の課題、効果の点から、本発明の製造方法は、カナダ産オイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造された合成原油の軽油留分により好ましく適用できる。
【００１５】
軽油留分は、本発明の製造方法の原料として、前述の性状、組成を有するものであれば、その他の性状、組成については特に制限はないが、一般に以下のような性状であることが好ましい。以下、括弧内の値は好ましい範囲である。
流動点：−３０〜−１℃（−２０〜−１０℃）
密度：０．８６〜０．９０ｇ／ｃｃ（０．８７〜０．８９ｇ／ｃｃ）
硫黄分：５０〜１，５００質量ｐｐｍ（１００〜１，０００質量ｐｐｍ）
蒸留性状 １０％留出温度：２５０〜３００℃（２７０〜３００℃）
５０％留出温度：２７０〜３３０℃（３００〜３３０℃）
９０％留出温度：３００〜４００℃（３３０〜３８０℃）
飽和分量：４０〜７０容量％（５０〜７０容量％）
芳香族分量：３０〜６０容量％（３０〜５０容量％）
１環芳香族分量：２０〜４０容量％（２０〜３０容量％）
多環芳香族分量：３〜２０容量％（５〜１５容量％）
【００１６】
（セタン指数５０以上の軽油基材の製造）
本発明の製造方法においては、前記原料軽油留分中の２環ナフテンを水素化分解して少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する。本発明において、「少なくとも１環ナフテンに転換させ」とは、少なくとも２環ナフテンを１環ナフテンに転換する工程を有すればよいことを意味する。従って、更に、１環ナフテンをパラフィンに転換する工程を有する場合も、有しない場合も包含し、１環ナフテンからパラフィンへの１部転換も含むことができる。
すなわち、上記原料軽油留分は、既に水素化処理により充分に水添されたものであり、芳香族分の核水添はほぼ平衡に達しており、これ以上の核水添は困難であるとともに不経済であるにもかかわらず、そのセタン指数は、未だ５０未満であり、軽油基材として活用するには十分ではない。本発明は、このような原料軽油留分中の２環ナフテンを更に水素化して開環させ、１環ナフテンに転換し、更に好ましくは、パラフィンに開環することで、セタン指数５０以上の軽油基材を得ることができたものである。
【００１７】
前記軽油留分中の２環ナフテンの開環は、例えば、以下のように行われ、具体的には、水素化分解処理により行われる。
【化１】
【００１８】
上記開環処理に用いられる触媒としては、反応性及び本発明の効果を有効に発揮させる点から、長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種を耐火物性担体に担持した触媒が好ましい。長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属のうち、本発明においては、上記観点から、モリブデン、ニッケル、コバルト、タングステン等の金属が好ましく、より好ましくは、モリブデン、ニッケル、コバルトである。これらは、１種でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用することが反応性及び本発明の効果を有効に発揮させる点で好ましい。
【００１９】
また、耐火物性担体としては、アルミナ、シリカアルミナ、ボリアアルミナ、シリカ、結晶性アルミノシリケート等を含有するものを用いることができ、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、結晶性アルミノシリケート、シリカアルミナ、シリカ、が好ましく、より好ましくは結晶性アルミノシリケートである。これらは、１種でも使用できるが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、上記触媒として、長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ結晶アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒が好ましく使用できる。
【００２０】
上記長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属は、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、好ましくは触媒中に２〜２５質量％含有され、より好ましくは５〜２０質量％含有され、更に好ましくは１０〜１５質量％含有される。
また、結晶性アルミノシリケートを使用する場合は、その含有量は、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、触媒中、１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００２１】
結晶性アルミノシリケートとしては、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイトゼオライト等を用いることができるが、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、超安定化Ｙ型ゼオライトを用いることが好ましい。
上記結晶性アルミノシリケートは、本発明を効果的に発揮させる点から、そのシリカ／アルミナ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）質量比が、１０〜７０であることが好ましく、２０〜５５であることがより好ましい。また、その比表面積、細孔容積が、それぞれ、７００〜９００ｍ2／ｇ、０．２〜０．７ｃｃ／ｇであることが好ましく、それぞれ８００〜８５０ｍ2／ｇ、０．３〜０．６ｃｃ／ｇであることがより好ましい。上記比表面積はＢＥＴ法により、細孔容積は窒素吸着法により測定することができる。
【００２２】
本発明においては、上記触媒の存在下、セタン指数が５０未満の原料軽油留分から、水素化分解処理により、前記軽油留分中の２環ナフテンを開環させ、少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する。その際の反応条件は、２環ナフテンの開環反応を充分に進める点から、以下のとおりである。
前記水素化分解触媒は原料油１００ｃｃに対し、好ましくは５０〜５００ｃｃ、より好ましくは６３〜２００ｃｃ使用する。また、水素分圧は３〜１０ＭＰａであることが好ましく、５〜７ＭＰａであることがより好ましい。また、水素モル比としては、２００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌであることが好ましく、１０００〜２０００Ｎｍ3／ｋｌであることがより好ましい。更に、反応温度としては、３００〜４００℃であることが好ましく、３３０〜３８０℃であることがより好ましい。また、液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．２〜２．０ｈ-1であることが好ましく、０．５〜１．６ｈ-1であることがより好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記反応において得られた１環ナフテン分を、パラフィンに転換することで、更にセタン指数を向上することができる。しかしながら、得られる軽油基材の流動点を考慮すると、低温流動性の観点から、上記反応を適度に制御することが好ましい。得られるパラフィンとしては、ｎ−パラフィン、イソパラフィンのいずれであってもよいが、セタン指数向上の点から、イソパラフィンであることが好ましい。
１環ナフテンをパラフィンに転換する工程は、１工程で行っても良いが、２以上の工程で行うこともできる。例えば、触媒充填層を２つのゾーンにわけて、各ゾーンの反応条件を変えることで、一方のゾーン（第１触媒層）では主に、２環ナフテンを１環ナフテンに、他方のゾーン（第２触媒層）では主に、１環ナフテンをパラフィンに転換させて行うことができる。
この場合、各々の工程で用いる触媒としては前述した水素化分解触媒を用いることができる。
【００２４】
原料油feed上流側のゾーンを第１触媒層とし、その水素分圧や温度を、下流側のゾーン（第２触媒層）より低くすることで前記目的を達成できる方向に反応が進む。例えば、第１触媒層は、反応温度を３５０〜３６０℃、圧力５〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶは１〜５ｈ-1、第２触媒層は、反応温度：３３０〜３４０℃（前段より低温に設定する）、圧力：５〜７ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１〜５ｈ-1（前段より接触時間が長くなるように設定する）
本発明の軽油基材中における２環ナフテン、１環ナフテン及びパラフィンの含有量は、本発明の課題及び効果の点から、それぞれ１０〜４０質量％、２０〜５０質量％、１０〜３０質量％であることが好ましく、それぞれ１０〜３０質量％、３０〜４０質量％、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
上記の点から、本発明においては、得られる軽油基材中における、１環ナフテンとパラフィンの合計含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましく、５５〜６５質量％であることがより好ましい。
また、パラフィンの１環ナフテンに対する割合（パラフィン／１環ナフテン）は、質量比で１．０以下であることが好ましく、０．６〜０．９であることがより好ましく、０．６〜０．８であることが更に好ましい。１環ナフテンをパラフィンに転換する際の処理条件については、上記２環ナフテンの開環処理の条件の範囲内である。
【００２６】
上記のような適度な反応の制御は、前記触媒あるいは反応条件のうち、温度、水素分圧、水素モル比、ＬＨＳＶ等の条件を調整することで行うことができ、例えば、水素化分解後の油中にパラフィンが３０質量％を超えており、これをいくらか低減したい場合は、温度、水素分圧等の条件を反応が進行する範囲で低く設定することで、水素化分解後の油中のパラフィン量を低減する方向で調整できる。水素化分解後の油中のパラフィン量を増大したい場合は、その逆の方法で行うことができる。
本発明においては、以上のような製造方法により、セタン指数が５０以上の軽油基材を得ることができる。本発明の製造方法によれば、更にセタン指数が５２以上の軽油基材、更には５４以上の軽油基材の製造も可能であるが、その上限は、低温流動性を維持させる点から６０程度であることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法は、前記原料軽油留分を水素化分解して、軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、軽油基材を得るものであるが、上記水素化分解の前に、水素化脱硫処理を行うことが、２環ナフテン濃度を高くできることの点から好ましい。
水素化脱硫処理は、水素の存在下、水素化脱硫触媒を用い、例えば、水素分圧２〜１３ＭＰａ、水素モル比１００〜４０００Ｎｍ3／ｋｌ、反応温度１８０〜４８０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜３ｈ-1等の条件で行なうことが好ましく、水素分圧３〜８Ｍｐａ、水素モル比１００〜３０００Ｎｍ3／ｋｌ、反応温度３００〜３８０℃、ＬＨＳＶ０．３〜２ｈ-1で行うことがより好ましい。
【００２８】
上記水素化脱硫処理に用いられる触媒としては、一般的な水素化脱硫用触媒を適用することができる。活性金属としては、通常、周期律表第６Ａ族および第８族金属が好ましく用いられ、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｎｉ−Ｗなどが挙げられる。担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物等が用いられる。その使用量は、原料油１００ｃｃに対し、５０〜５００ｃｃが好ましい。
上記水素化脱硫処理後の軽油基材の硫黄分は、１０質量ｐｐｍ以下であること好ましい。
【００２９】
［軽油基材］
本発明の軽油基材は、上記製造方法、すなわち、芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて得られるものである。
本発明の軽油基材は、そのセタン指数が５０以上であり、好ましくは５２以上、より好ましくは５４以上である。また、その各組成は前述のとおりである。
【００３０】
本発明の軽油基材は、一般に軽油基材として使用しうるものであれば、その他の各性状には特に制限はないが、一般に以下のような性状であることが好ましい。
すなわち、その流動点は、低温流動性の点から、−２０〜−７．５℃であることが好ましく、−２０〜−１０℃であることがより好ましい。その他の性状については以下のとおりである。以下、括弧内の値は好ましい範囲である。
密度：０．８５〜０．８９ｇ／ｃｃ（０．８６〜０．８８ｇ／ｃｃ）
硫黄分：０〜１０質量ｐｐｍ（０〜９質量ｐｐｍ）
蒸留性状 １０％留出温度：２５０〜３００℃（２７０〜３００℃）
５０％留出温度：２７０〜３３０℃（２８０〜３２０℃）
９０％留出温度：３００〜３６０℃（３３０〜３５０℃）
飽和分量：６０〜９０容量％（７５〜９０容量％）
芳香族分量：１０〜４０容量％（１０〜２５容量％）
１環芳香族分量：５〜３０容量％（５〜１５容量％）
多環芳香族分量：５〜１０容量％（５〜８容量％）
【００３１】
本発明の軽油基材は、これに必要に応じ、軽油に通常用いられる潤滑性向上剤、セタン価向上剤、清浄剤等を配合して、軽油組成物として使用することができる。また、本発明の軽油基材は、直留軽油等と混合することなく軽油として用いることができるものであるが、必要に応じ、本発明の軽油基材以外のその他の軽油留分、灯油留分、合成軽油及び合成灯油を配合して使用することもできる。本発明の軽油基材は、軽油組成物に６０容量％以上含有され、愛用されることが好ましく、より好ましくは７０容量％以上であり、更に好ましくは８０容量％以上である。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、軽油留分及び軽油基材の性状、組成及び性能は次の方法に従って求めた。
【００３３】
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠して測定した。
（２）硫黄分
ＪＩＳ Ｋ ２５４１−２に準拠して測定した。
（３）蒸留性状
ＪＩＳ Ｋ ２２５４により測定した。
【００３４】
（４）セタン指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法ならびにセタン指数算出方法」の「８．４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」により測定した。
（５）流動点
ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準じて、測定した。尚、ＪＩＳでは２．５℃毎に測定するが試験精度向上のため１℃毎に測定した。
【００３５】
（６）各成分組成
社団法人石油学会により発行されている石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速クロマトグラフ法」による測定で得た。特に、飽和分組成は、ＧＥＲＳＴＥＬ社の型式ＺＯＥＸ−２００６ＫＴであるＧＣ×ＧＣ装置を用いて、第１カラム：ＨＰ−５ＭＳ(３０ｍ×０.２５ｍｍ，膜厚：０.２５μｍ)、第２カラム：ＤＢ−１７(２.０ｍ×０.１ｍｍ，膜厚：０.１μｍ)、オーブン温度：５０℃(０分)→（昇温：３℃/分）→２８０℃（１０分保持）、注入口および検出器温度：２８０℃、注入量：０.１μＬ、ＭＳにより定性を行い、ＦＩＤで定量を行った。
【００３６】
［触媒Ａ（水素化脱硫触媒）の調製］
水素化脱硫触媒は、以下のように、アルミナ担体に、ニッケル、モリブデン、リンを含む金属溶液を含浸担持して調製した。
塩基性炭酸ニッケル（ＦＬＵＫＡ：ＮｉＯ2；６２．３質量％）９５ｇ、三酸化モリブデン３２３ｇ、正リン酸（純度８０質量％）３９ｇをイオン交換水１０００ｃｃに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させ、８０℃で濃縮後、室温に冷却、純水にて５００ｃｃに定容し、ニッケルモリブデンリン含浸液（Ｓ１）を調整した。
吸水率０．８ｃｃ／ｇのγ-アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、その吸水量に見合うようにヒドロキシカルボキシラトチタンアンモニウム溶液（Ｔ１）６０ｃｃを純水で希釈し、常圧にて含浸し、７０℃で１時間真空にて乾燥後、１２０℃、３時間乾燥機にて乾燥させ、５００℃で４時間焼成し担体（Ａ２）を得た。
ニッケルモリブデンリン含浸液（Ｓ１）を５０ｃｃ採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加し、吸水率０．７５ｃｃ／ｇの担体（Ａ２）１００ｇに、その吸水率に見合うように純水で容積を調整した溶液を、常圧下で含浸し、１２０℃で１６時間乾燥させ、触媒Ａ（水素化脱硫触媒）を調整した。
【００３７】
［触媒Ｂ（水素化分解触媒）の調製］
ナフテン開環触媒の調製は、以下のように、ニッケル・モリブデンを含む金属溶液をアルミナ担体に含浸担持して調製した。
合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ2０含量：１３．３質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比：５．０）をアンモニウムイオン交換し、ＮＨ4−ＹゼオライトＮａ2Ｏ含量：１．３質量％）を得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、この懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、さらに濃度０．５７ｍｏｌ／ｌの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後さらに３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩを得た。この鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩの一部をとり乾燥した後、細孔構造を測定した。細孔構造としては、６００Å以下の細孔容積が０．５３９３ｃｃ／ｇ、６００Å以下の細孔容積に占める５０〜３００Åの細孔容積の割合が２２．８％、さらに、１００〜３００Åの細孔容積の割合が１５．６％であった。
【００３８】
次に、アルミナスラリーの調整を行った。内容積２００リットルのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：５．０質量％）８０ｋｇおよび５０質量％のグルコン酸溶液２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるようにこの希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し、水酸化アルミニウムスラリー（調合スラリーＩ）を得た。
この調合スラリーＩをさらに６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、調合スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、６０℃の０．３質量％アンモニア水６００リットルで洗浄し、アルミナケーキとした。このアルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ ０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し、１４５℃で５時間熟成した。さらにＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーＡを得た。
【００３９】
触媒の調整は、３２００ｇの鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩ（３０．５質量％濃度）と２６２５ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズの三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の担体Ａ３を得た。
次に、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでりんご酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ３にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．０質量％、ＮｉＯとして４．２５質量％になるように含浸し、乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、触媒Ｂ（水素化分解触媒）を得た。得られた触媒Ｂ中における、モリブデン含有量は６．７質量％、ニッケル含有量は３．３質量％、更に結晶性アルミノシリケート含有量は５０質量％であった。また、得られた触媒Ｂの比表面積は４５５ｍ2／ｇ、細孔容は０．６２ｃｃ／ｇ、細孔径１０００Å以上の細孔容積は０．１３ｃｃ／ｇであった。
上記比表面積はＢＥＴ法、細孔容積、細孔分布は水銀圧入法で測定したものである。
【００４０】
比較例１
触媒Ａを原料油１００ｃｃに対して８３ｃｃの量で用いて、その存在下、下記反応条件で０．８３時間反応させ、下記表１に記載の組成、性状のオイルサンドビチューメンから製造した合成原油の軽油留分を硫黄分１０質量ｐｐｍ以下に脱硫した。得られた軽油基材について各性状、組成を表１に示す。
水素分圧：７ＭＰａ
水素モル比：２０００Ｎｍ3／ｋｌ
反応温度：３４５℃
ＬＨＳＶ：１．２ｈ-1
【００４１】
実施例１
比較例１で得た軽油基材を、１００ｃｃに対して８３ｃｃの触媒Ｂの存在下、下記反応条件で０．８３時間反応させ、セタン指数を向上させた軽油基材を得た。得られた軽油基材について各性状、組成を表１に示す。
水素分圧：７ＭＰａ
水素モル比：２０００Ｎｍ3／ｋｌ
反応温度：３５５℃
ＬＨＳＶ：１．２ｈ-1
【００４２】
実施例２
比較例１で得た軽油基材１００ｃｃに対して８３ｃｃの触媒Ｂの存在下、下記反応条件で０．８３時間反応させ、セタン指数を向上させた軽油基材を得た。得られた軽油基材について各性状、組成を表１に示す。
水素分圧：５ＭＰａ
水素モル比：２０００Ｎｍ3／ｋｌ
反応温度：３５５℃
ＬＨＳＶ：１．２ｈ-1
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から、比較例１の水素化処理では若干の２環芳香族、３環芳香族への核水添が起こるだけでセタン指数はほとんど向上しない。一方、実施例１ではナフテン開環が起こり、飽和分が増加した。結果としてセタン指数は５６まで向上した。また、流動点は−１３℃という高い低温流動性を維持した。また、実施例２では水素分圧を既存の軽油超深度脱硫装置に近いものとしたが、それでも触媒の性能は充分に発揮され、セタン指数は５４まで向上した。また、実施例１と同じく、流動点は−１５℃という高い低温流動性を維持した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法によれば、これまで軽油基材としての活用が困難だったオイルサンドビチューメン等の非在来型原油から製造した合成原油の軽油留分のセタン指数を５０以上とすることができることから、得られた軽油留分は、軽油基材として好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する、軽油基材の製造方法。
【請求項２】
前記１環ナフテンをパラフィンに転換する工程を含む、請求項１記載の軽油基材の製造方法。
【請求項３】
前記軽油留分が、オイルサンドビチューメンから製造された合成原油を蒸留して得られる軽油留分である、請求項１又は２に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項４】
前記軽油留分が、炭化水素を熱分解装置で処理して得られる軽油留分である、請求項１又は２に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項５】
前記軽油留分の水素化分解処理に用いられる触媒が、長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種、及び結晶アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の軽油基材の製造方法。
【請求項６】
前記水素化分解触媒中における結晶アルミノシリケートの含有量が１０〜７０質量％である、請求項５に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項７】
前記結晶アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトである、請求項５または６に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項８】
軽油基材中におけるパラフィンの１環ナフテンに対する割合（パラフィン／１環ナフテン）を質量比で１．０以下とする、請求項２〜７のいずれかに記載の軽油基材の製造方法。
【請求項９】
前記軽油留分を、水素化脱硫処理した後に前記水素化分解を行う、請求項１〜８のいずれかに記載の軽油基材の製造方法。
【請求項１０】
芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分から、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる、セタン指数５０以上の軽油基材。
【請求項１】
芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分を水素化分解して、前記軽油留分中の２環ナフテンを少なくとも１環ナフテンに転換させて、セタン指数５０以上の軽油基材を製造する、軽油基材の製造方法。
【請求項２】
前記１環ナフテンをパラフィンに転換する工程を含む、請求項１記載の軽油基材の製造方法。
【請求項３】
前記軽油留分が、オイルサンドビチューメンから製造された合成原油を蒸留して得られる軽油留分である、請求項１又は２に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項４】
前記軽油留分が、炭化水素を熱分解装置で処理して得られる軽油留分である、請求項１又は２に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項５】
前記軽油留分の水素化分解処理に用いられる触媒が、長周期型周期律表の第６族及び第８〜１０族に属する金属から選ばれる少なくとも１種、及び結晶アルミノシリケートを含有する水素化分解触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の軽油基材の製造方法。
【請求項６】
前記水素化分解触媒中における結晶アルミノシリケートの含有量が１０〜７０質量％である、請求項５に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項７】
前記結晶アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトである、請求項５または６に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項８】
軽油基材中におけるパラフィンの１環ナフテンに対する割合（パラフィン／１環ナフテン）を質量比で１．０以下とする、請求項２〜７のいずれかに記載の軽油基材の製造方法。
【請求項９】
前記軽油留分を、水素化脱硫処理した後に前記水素化分解を行う、請求項１〜８のいずれかに記載の軽油基材の製造方法。
【請求項１０】
芳香族成分及び／又は芳香族成分の少なくとも一部が核水添されてなる成分を５０質量％以上含有する、セタン指数が５０未満の軽油留分から、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる、セタン指数５０以上の軽油基材。
【公開番号】特開２０１０−２１５７２３（Ｐ２０１０−２１５７２３Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１７８８（Ｐ２００９−６１７８８）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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