軽質オレフィンの製造方法
【課題】炭化水素を原料とし、工業的にプロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法を提供すること。
【解決手段】炭化水素原料を接触転換させて軽質オレフィンを製造する方法において、リンおよび希土類元素を含有するとともに、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用い、かつ、該ゼオライトに担持された１０〜１２族元素の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする軽質オレフィンの製造方法である。
【解決手段】炭化水素原料を接触転換させて軽質オレフィンを製造する方法において、リンおよび希土類元素を含有するとともに、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用い、かつ、該ゼオライトに担持された１０〜１２族元素の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする軽質オレフィンの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィンの製造方法に関し、詳しくは、プロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種化学品の基礎原料として重要なエチレン、プロピレン（以下、「軽質オレフィン」と表記する）は、主として、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法で製造されている。しかしながらこの方法では、オレフィン収率を高めるため８００℃以上の高温を必要とし、そのために高価な装置材料を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。また、エチレンに対してプロピレンの生成量が少ない、といった課題もある。このため、軽質オレフィン、特にプロピレンをより多く得るための方法として、ゼオライト触媒を用いた炭化水素の接触転換法が種々検討されてきている。
【０００３】
ゼオライト触媒としては、ＺＳＭ−５型等のペンタシル型のゼオライトを用いた報告が最も多く、例えば、特許文献１には、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン型のＺＳＭ−５型ゼオライトに、周期表ＩＢ族の元素（銀など）を含有させた触媒を用いて、ナフサの反応を行い、エチレン、プロピレン等を製造する方法が記載されている。
この触媒では、「実質的に酸性サイトをもたないように調製することが重要」としている（段落〔００１３〕参照）。該特許文献によれば、プロピレンの収率はエチレンの収率よりも低い。
また、特許文献２には、実質的にプロトンを含まず、周期表ＩＢ族の元素（銀など）を含有させた触媒を用いて、ブテンの反応を行い、エチレン、プロピレンを製造する方法が開示されている。この触媒については、「ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むこと」との記載がある（段落〔００３１〕参照）。この触媒は、ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であり、「実質的にプロトンを含まない」ことを特徴とする（段落〔００２７〕参照）。該特許文献に記載のプロピレン収率は約２０質量％である。
【０００４】
一方、上述の特許文献のような周期表ＩＢ族の元素（銀など）での修飾ではなく、希土類やリンで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた例も開示されている。例えば、特許文献３には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを希土類およびリンで修飾した触媒を用い、ｎ−ブタンの反応を行った例が記載されているが、プロピレンの収率は約２０質量％であり、エチレンの収率よりも低い（実施例４参照）。さらに、特許文献４には、希土類およびリンに加え、さらにマンガン及び／又はジルコニウムで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として用い、ｎ−ブタンの反応を行った例が記載されているが、プロピレン収率は約２０質量％以下である（実施例８参照）。
また、特許文献４および特許文献５には、銀あるいは銅と、リンで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として、炭素数３〜１０のパラフィンを主体とする炭化水素の接触反応によって、プロピレンが高収率（３０〜６０質量％）で得られることが記載されているが、ヘリウムガスで高希釈したパルス反応での結果であり、工業的に実施可能な反応条件で連続的にプロピレンが高収率で得られることは報告されていない。
なお、「周期表」の記載としては、上述の従来技術の記載では、引用した特許文献の例にしたがって、非特許文献１に記載の周期表の表記を参考に記載したが、以降の記述では、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の周期表「ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ ３ｔｈ， ２００５」にしたがって記載する。したがって、例えば上述の銀などの「ＩＢ族」は、ＩＵＰＡＣの周期表では、「１１族」となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２６８４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６７３８号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３３７３号公報
【特許文献５】特開平２−１４１３号公報
【特許文献６】特開平２−１８４６３８号公報
【非特許文献１】ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行、１９９４〜１９９５年、１〜１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭化水素を原料とし、工業的にプロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の元素を含有するゼオライト触媒であって、かつ該特定の元素の粒子径を選択したゼオライト触媒を用いることによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明は、
【０００８】
〔１〕炭化水素原料を接触転換させて軽質オレフィンを製造する方法において、リンおよび希土類元素を含有するとともに、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用い、かつ、該ゼオライトに担持された１０〜１２族元素の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする軽質オレフィンの製造方法、
〔２〕周期表１０〜１２族の元素が、銀、亜鉛、及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素である前記〔１〕に記載の軽質オレフィンの製造方法、
〔３〕ゼオライトがペンタシル型のゼオライトである前記〔１〕又は〔２〕に記載の軽質オレフィンの製造方法、
〔４〕ゼオライトが、ＭＦＩ型構造のゼオライトである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法、
〔５〕炭化水素原料が、炭素数４以上の炭化水素類を１０質量％以上含むものである前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法、
〔６〕炭化水素原料が、ブテン類であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法、及び
〔７〕軽質オレフィンが、プロピレンを主成分とするものである前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭化水素原料を原料とし、工業的にプロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、炭化水素原料を接触転換させて軽質オレフィンを製造する方法において、リンおよび希土類元素を含有するとともに、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用い、かつ、該ゼオライトに担持された１０〜１２族元素の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする軽質オレフィンの製造方法である。
【００１１】
本発明で使用する炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状または液状の炭化水素類が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の炭化水素原料が用いられる。このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類等のオレフィン類、シクロヘキサン等のナフテン類、あるいはナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。これらの中で、より多くのプロピレンを生成するために適した原料としては、炭素数４以上の炭化水素類を１０質量％以上含有する原料が好ましい。また、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類のような不飽和結合を有する原料が好ましく、特にブテン類を１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含む原料が適している。ブテン類とは、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンのことであり、これらは混合物の状態で使用することができる。
【００１２】
本発明の触媒は、希土類元素およびリンを含み、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも１種を含有するゼオライトを触媒の主成分とする。該ゼオライトとしては、ペンタシル型のゼオライトが好ましく、特にＭＦＩ型構造のものが好ましい。「ＭＦＩ」は、国際ゼオライト連盟（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって、ある特定の結晶構造を有するゼオライト種に対して付与される構造コードのひとつであり、ＭＦＩ型構造ゼオライトの代表的なものとしては、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１が挙げられる。
また、当該ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２５〜８００、好ましくは４０〜６００であり、さらに好ましくは６０〜３００である。
【００１３】
希土類元素としてはどのようなものでも使用できるが、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。触媒への希土類の修飾は、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト等を使用し、イオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１４】
本触媒の性能発現には、希土類元素に加えてリンと、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも１種を触媒に含有させることが必須である。希土類元素、リン、周期表１０〜１２族の元素での修飾の順序については特に制約はなく、同時に修飾してもよいが、周期表１０〜１２族の元素、リン、希土類元素、の順で修飾する方がより好ましい。周期表１０〜１２族の元素としては、銀、亜鉛、パラジウムが好ましく、銀がより好ましい。ゼオライトへの導入は、それぞれの各種化合物を用いたイオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。また、リンは、リン酸および／またはリン酸のアンモニウム塩等の水溶液に、ゼオライトを含浸、またはゼオライト上にこれらの水溶液を噴霧することによって担持することができる。リンの担持量は、０．２〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００１５】
本触媒での希土類元素、リン、周期表１０〜１２族の元素はゼオライト上に担持あるいは含有されていることが重要であり、ゼオライトとこれらの修飾剤を物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られない。
本発明の触媒において、希土類元素の含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは１〜３であり、これらの値より含有量が少ない場合は副生成物である重質コークや芳香族が多くなり、含有量が多すぎる場合は触媒活性が低くなりプロピレン収率が低下する。一方、周期表１０〜１２族の元素の含有量は、その合計のモル数が、ゼオライト中のアルミニウムのモル数に対し、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは１〜５であり、これらの値より含有量が少ない場合はプロピレンの生成量が低くなり、含有量が多すぎる場合は触媒活性が低くなる。また、このとき、担持された周期表１０〜１２族の元素は、ゼオライト上での粒子径を１ｎｍ以下となるように制御することが必要である。担持した後のこれらの粒子径が１ｎｍよりも大きいと、触媒活性が著しく低下する。これらの金属の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは、粉末Ｘ線回折分析等で測定することができる。
【００１６】
本発明の触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。また、これらの触媒はゼオライトおよび希土類元素、リン、周期表１０〜１２族の元素以外の他の成分、例えばアルカリ元素、アルカリ土類元素、各種バインダー等が含まれていてもよい。シリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。
本発明の接触転換反応の様式は特に限定しないが、固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。このとき炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウムあるいはスチーム等で希釈されていてもよい。反応温度は３５０〜７８０℃、好ましくは４５０〜６５０℃、さらに好ましくは５００〜６００℃の範囲である。７８０℃を越える温度でも実施できるが、メタンおよびコークの生成が急増する。また３５０℃以下では十分な活性が得られないため、一回通過あたりのプロピレン収量が少なくなる。反応圧力は常圧、減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧からやや加圧が採用される。
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、炭化水素原料から、軽質オレフィン特にプロピレンを選択的に製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
〔ゼオライト触媒の調製〕
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝６０、比表面積３５０ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００重量部を、硝酸銀を含む水溶液（１．５７５重量部の硝酸銀を脱イオン水１０００重量部に溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた固体を粉砕し、さらに塩化ランタン水溶液（２６．７質量部の塩化ランタン７水和物を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、硝酸銀水溶液に含浸したときと同様な操作で乾燥・焼成し、白色の固体を得た。それを乳鉢で粉砕し、リン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム１７．１質量部を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、同様な操作で乾燥・焼成し、白色の固体を得た。それを乳鉢で粉砕し、さらにアルミナバインダー２５質量部を加えて混練した後に、押出成型して直径１．６ｍｍ、長さ約２ｃｍの円柱状の成型体とした（「触媒Ａ」と呼称）。
得られた成型体（触媒Ａ）は、ランタン：６．４質量％、リン：３．０質量％、銀：０．６質量％を含んでいた（蛍光Ｘ線分析法で定量、以下同様）。
【００１９】
上記のように調製した触媒を、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ２２００透過型電子顕微鏡（加速電圧２００ｋＶ）で観察した（観察用の試料は、触媒を乳鉢で粉砕しヘプタン溶媒中に分散した後に、分散液をマイクログリット支持膜付き銅メッシュに滴下し、室温でヘプタンを乾燥することで調製した）。
観察の結果、銀に基づく明確な粒子は観測されず、またＸ線粉末回折分析でも銀粒子に基づくピークは観測されなかった（Ｘ線粉末回折分析は、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIII型Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋα線によって測定範囲２θ＝５〜８０°、Ｘ線出力４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で測定した）。
これらのことから担持された銀の粒子径は１ｎｍ以下となっていることを確認した。
【００２０】
一方、フーリエ変換赤外分光法で触媒Ａの赤外分光分析を行ったところ、酸性のプロトンに基づく吸収（３６０５ｃｍ-1）がみられ、酸性プロトンを有していることが確認された。またアンモニアＴＰＤ分析で、酸点の量を測定したところ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇの酸量を有していることがわかった。
なお、フーリエ変換赤外分光分析は、非特許文献２に記載の方法に従い、日本分光株式会社製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５５０型を使用して実施し、アンモニアＴＰＤ分析は、非特許文献３に記載の方法に従って日本ベル株式会社製のＴＰＤ−１−ＡＴ型を用いて測定した。
【００２１】
非特許文献２：Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１巻、１３３頁、（Ｔ．Ｓａｎｏら著、１９９０年）
非特許文献３：ゼオライト、第２１巻、第２号、４５〜５２頁（片田直伸、丹羽幹 著、２００４年）
【００２２】
〔軽質オレフィンの製造実験〕
この触媒１ｇを内径１０ｍｍのステンレス製反応管（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに空気を４０ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を５５０℃に保持し、原料として１−ブテンを６ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ２０ｃｍ3／ｍｉｎ、１．０ｇ／ｈの流量で連続的に供給して、１−ブテンの接触転換反応を行った。
原料の供給を開始してから３時間後、活性が安定した時点で、反応器出口の生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行い、生成物収率および原料転化率を次式により算出した。
生成物収率（質量％）＝（各成分重量／供給原料重量）×１００ （式１）
原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００ （式２）
式（１）で算出したプロピレン収率は３６．７質量％、式（２）で算出した原料転化率は７２．０％であった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２３】
比較例１
〔ゼオライト触媒の調製〕
使用する硝酸銀の量を、７．８７５質量部とした他は、実施例１と同様にして、希土類、リンおよび銀を含有するゼオライト触媒（触媒Ｂ）を調製した。得られた触媒（触媒Ｂ）は、ランタン：６．４質量％、リン：３．０質量％、銀：３．０質量％を含んでいた。実施例１と同様な方法で透過型電子顕微鏡およびＸ線粉末回折分析で、銀の粒子径を調べたところ、観測された銀の粒子径は平均１．２ｎｍであり、１ｎｍよりも大きくなっていた。なお、透過型電子顕微鏡での粒子径の測定は、倍率１０万倍で２００ｎｍ×２００ｎｍの領域を３ヶ所以上観測し、その中から無作為に選んだ２０ｎｍ×２０ｎｍの領域５ヶ所について、明瞭に観測可能な粒子の数と長軸方向の長さを、目視で計測して平均した。またＸ線粉末回折分析では、シェラー式を用いた。
比較例１の触媒は、実施例１と同様に、赤外分光分析では酸性プロトンに基づく吸収がみられ、アンモニアＴＰＤ法で測定した酸の量は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２４】
〔軽質オレフィンの製造実験〕
触媒Ｂを１ｇ用い、実施例１と同じ条件で、１−ブテンの反応を行った。プロピレン収率は１３．８質量％と低く、原料転化率も３１．２％と低かった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２５】
実施例２
〔ゼオライト触媒の調製〕
硝酸銀１．５７５質量部に代えて、硝酸亜鉛６水和物１３．６５質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、希土類、リンおよび亜鉛を含有するゼオライト触媒（触媒Ｃ）を調製した。
得られた触媒（触媒Ｃ）は、ランタン：６．４質量％、リン：３．０質量％、亜鉛：１．６質量％を含んでいた。透過型電子顕微鏡およびＸ線粉末回折分析では、亜鉛に基づく明確な粒子は観測されず、担持された亜鉛の粒子径は１ｎｍ以下となっていることを確認した。実施例１と同様に、赤外分光分析では酸性プロトンに基づく吸収がみられ、アンモニアＴＰＤ法で測定した酸の量は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔軽質オレフィンの製造実験〕
触媒Ｃを１ｇ用い、実施例１と同じ条件で、１−ブテンの反応を行った。プロピレン収率は３０．３質量％、原料転化率は６６．７％であった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２６】
実施例３
〔ゼオライト触媒の調製〕
硝酸銀１．５７５質量部に代えて、硝酸パラジウム２．１６５質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、希土類、リンおよびパラジウムを含有するゼオライト触媒（触媒Ｄ）を調製した。
得られた触媒（触媒Ｄ）は、ランタン：６．２質量％、リン：３．１質量％、パラジウム：０．６質量％を含んでいた。透過型電子顕微鏡およびＸ線粉末回折分析では、パラジウムに基づく明確な粒子は観測されず、担持されたパラジウムの粒子径は１ｎｍ以下となっていることを確認した。また実施例１と同様に、赤外分光分析では酸性プロトンに基づく吸収がみられ、アンモニアＴＰＤ法で測定した酸の量は、０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔軽質オレフィンの製造実験〕
触媒Ｄを１ｇ用い、実施例１と同じ条件で、１−ブテンの反応を行った。プロピレン収率は３１．８質量％、原料転化率は８３．１％であった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２７】
比較例２
〔ゼオライト触媒の調製〕
実施例１と同様な方法で、塩化ランタンを用いずに、銀とリンのみで修飾したゼオライト触媒（触媒Ｅ）を調製した。
透過型電子顕微鏡およびＸ線粉末回折分析では、銀に基づく明確な粒子は観測されず、担持された銀の粒子径は１ｎｍ以下となっていることを確認した。実施例１と同様に、赤外分光分析では酸性プロトンに基づく吸収がみられ、アンモニアＴＰＤ法で測定した酸の量は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔軽質オレフィンの製造実験〕
触媒Ｅを１ｇ用い、実施例１と同じ条件で、１−ブテンの反応を行った。原料転化率は９１．５％と高かったが、プロピレン収率は２０．４質量％と低かった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
〔注〕
「Ｃ５」：ペンタン、ペンテン類、「Ｃ６＋」は、炭素数６以上の生成物、
「その他軽質ガス」：水素および炭素数１〜４までの飽和炭化水素
【００３０】
表１より、実施例１〜３の製造方法では、原料転化率が高く、プロピレンの収率も高く、プロピレンを主成分とする生成物が得ることができることが分る。これに対し、担持した銀の粒子径が１ｎｍ以上のゼオライトを用いた比較例１や、希土類を担持しないゼオライトを用いた比較例２の方法では、原料の転化率が低く、プロピレンの収率も低い。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の軽質オレフィンの製造方法によれば、炭化水素を原料とし、工業的にプロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法を提供することができる。したがって、プロピレンを利用する種々の分野において、極めて有用な技術として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質オレフィンの製造方法に関し、詳しくは、プロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種化学品の基礎原料として重要なエチレン、プロピレン（以下、「軽質オレフィン」と表記する）は、主として、エタン、プロパン、ブタン等のガス状炭化水素あるいはナフサ等の液状炭化水素を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法で製造されている。しかしながらこの方法では、オレフィン収率を高めるため８００℃以上の高温を必要とし、そのために高価な装置材料を使用しなければならないという経済的に不利な点を有している。また、エチレンに対してプロピレンの生成量が少ない、といった課題もある。このため、軽質オレフィン、特にプロピレンをより多く得るための方法として、ゼオライト触媒を用いた炭化水素の接触転換法が種々検討されてきている。
【０００３】
ゼオライト触媒としては、ＺＳＭ−５型等のペンタシル型のゼオライトを用いた報告が最も多く、例えば、特許文献１には、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン型のＺＳＭ−５型ゼオライトに、周期表ＩＢ族の元素（銀など）を含有させた触媒を用いて、ナフサの反応を行い、エチレン、プロピレン等を製造する方法が記載されている。
この触媒では、「実質的に酸性サイトをもたないように調製することが重要」としている（段落〔００１３〕参照）。該特許文献によれば、プロピレンの収率はエチレンの収率よりも低い。
また、特許文献２には、実質的にプロトンを含まず、周期表ＩＢ族の元素（銀など）を含有させた触媒を用いて、ブテンの反応を行い、エチレン、プロピレンを製造する方法が開示されている。この触媒については、「ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むこと」との記載がある（段落〔００３１〕参照）。この触媒は、ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であり、「実質的にプロトンを含まない」ことを特徴とする（段落〔００２７〕参照）。該特許文献に記載のプロピレン収率は約２０質量％である。
【０００４】
一方、上述の特許文献のような周期表ＩＢ族の元素（銀など）での修飾ではなく、希土類やリンで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた例も開示されている。例えば、特許文献３には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを希土類およびリンで修飾した触媒を用い、ｎ−ブタンの反応を行った例が記載されているが、プロピレンの収率は約２０質量％であり、エチレンの収率よりも低い（実施例４参照）。さらに、特許文献４には、希土類およびリンに加え、さらにマンガン及び／又はジルコニウムで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として用い、ｎ−ブタンの反応を行った例が記載されているが、プロピレン収率は約２０質量％以下である（実施例８参照）。
また、特許文献４および特許文献５には、銀あるいは銅と、リンで修飾したＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として、炭素数３〜１０のパラフィンを主体とする炭化水素の接触反応によって、プロピレンが高収率（３０〜６０質量％）で得られることが記載されているが、ヘリウムガスで高希釈したパルス反応での結果であり、工業的に実施可能な反応条件で連続的にプロピレンが高収率で得られることは報告されていない。
なお、「周期表」の記載としては、上述の従来技術の記載では、引用した特許文献の例にしたがって、非特許文献１に記載の周期表の表記を参考に記載したが、以降の記述では、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ：Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の周期表「ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ ３ｔｈ， ２００５」にしたがって記載する。したがって、例えば上述の銀などの「ＩＢ族」は、ＩＵＰＡＣの周期表では、「１１族」となる。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２６８４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６７３８号公報
【特許文献３】特開平１１−１８０９０２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３３７３号公報
【特許文献５】特開平２−１４１３号公報
【特許文献６】特開平２−１８４６３８号公報
【非特許文献１】ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行、１９９４〜１９９５年、１〜１５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭化水素を原料とし、工業的にプロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の元素を含有するゼオライト触媒であって、かつ該特定の元素の粒子径を選択したゼオライト触媒を用いることによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明は、
【０００８】
〔１〕炭化水素原料を接触転換させて軽質オレフィンを製造する方法において、リンおよび希土類元素を含有するとともに、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用い、かつ、該ゼオライトに担持された１０〜１２族元素の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする軽質オレフィンの製造方法、
〔２〕周期表１０〜１２族の元素が、銀、亜鉛、及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素である前記〔１〕に記載の軽質オレフィンの製造方法、
〔３〕ゼオライトがペンタシル型のゼオライトである前記〔１〕又は〔２〕に記載の軽質オレフィンの製造方法、
〔４〕ゼオライトが、ＭＦＩ型構造のゼオライトである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法、
〔５〕炭化水素原料が、炭素数４以上の炭化水素類を１０質量％以上含むものである前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法、
〔６〕炭化水素原料が、ブテン類であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法、及び
〔７〕軽質オレフィンが、プロピレンを主成分とするものである前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭化水素原料を原料とし、工業的にプロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、炭化水素原料を接触転換させて軽質オレフィンを製造する方法において、リンおよび希土類元素を含有するとともに、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用い、かつ、該ゼオライトに担持された１０〜１２族元素の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする軽質オレフィンの製造方法である。
【００１１】
本発明で使用する炭化水素原料としては、常温、常圧でガス状または液状の炭化水素類が使用できる。一般的には、炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の炭化水素原料が用いられる。このような炭化水素原料としては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン類、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類等のオレフィン類、シクロヘキサン等のナフテン類、あるいはナフサ、軽油等の軽質炭化水素留分を挙げることができる。これらの中で、より多くのプロピレンを生成するために適した原料としては、炭素数４以上の炭化水素類を１０質量％以上含有する原料が好ましい。また、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類のような不飽和結合を有する原料が好ましく、特にブテン類を１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含む原料が適している。ブテン類とは、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンのことであり、これらは混合物の状態で使用することができる。
【００１２】
本発明の触媒は、希土類元素およびリンを含み、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも１種を含有するゼオライトを触媒の主成分とする。該ゼオライトとしては、ペンタシル型のゼオライトが好ましく、特にＭＦＩ型構造のものが好ましい。「ＭＦＩ」は、国際ゼオライト連盟（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって、ある特定の結晶構造を有するゼオライト種に対して付与される構造コードのひとつであり、ＭＦＩ型構造ゼオライトの代表的なものとしては、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１が挙げられる。
また、当該ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２５〜８００、好ましくは４０〜６００であり、さらに好ましくは６０〜３００である。
【００１３】
希土類元素としてはどのようなものでも使用できるが、好ましくは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等を挙げることができる。希土類元素は、それぞれを単独で使用しても、また、２種以上を混合して使用してもよい。触媒への希土類の修飾は、種々の塩、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナト等を使用し、イオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。
【００１４】
本触媒の性能発現には、希土類元素に加えてリンと、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも１種を触媒に含有させることが必須である。希土類元素、リン、周期表１０〜１２族の元素での修飾の順序については特に制約はなく、同時に修飾してもよいが、周期表１０〜１２族の元素、リン、希土類元素、の順で修飾する方がより好ましい。周期表１０〜１２族の元素としては、銀、亜鉛、パラジウムが好ましく、銀がより好ましい。ゼオライトへの導入は、それぞれの各種化合物を用いたイオン交換法、含浸法あるいは水熱合成法その他の方法で行うことができる。また、リンは、リン酸および／またはリン酸のアンモニウム塩等の水溶液に、ゼオライトを含浸、またはゼオライト上にこれらの水溶液を噴霧することによって担持することができる。リンの担持量は、０．２〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００１５】
本触媒での希土類元素、リン、周期表１０〜１２族の元素はゼオライト上に担持あるいは含有されていることが重要であり、ゼオライトとこれらの修飾剤を物理的に混合しただけでは本触媒の効果は得られない。
本発明の触媒において、希土類元素の含有量は、ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは１〜３であり、これらの値より含有量が少ない場合は副生成物である重質コークや芳香族が多くなり、含有量が多すぎる場合は触媒活性が低くなりプロピレン収率が低下する。一方、周期表１０〜１２族の元素の含有量は、その合計のモル数が、ゼオライト中のアルミニウムのモル数に対し、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは１〜５であり、これらの値より含有量が少ない場合はプロピレンの生成量が低くなり、含有量が多すぎる場合は触媒活性が低くなる。また、このとき、担持された周期表１０〜１２族の元素は、ゼオライト上での粒子径を１ｎｍ以下となるように制御することが必要である。担持した後のこれらの粒子径が１ｎｍよりも大きいと、触媒活性が著しく低下する。これらの金属の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）あるいは、粉末Ｘ線回折分析等で測定することができる。
【００１６】
本発明の触媒の形状は特に限定されず、粉末や成型品等のいずれの形状のものでもよい。また、これらの触媒はゼオライトおよび希土類元素、リン、周期表１０〜１２族の元素以外の他の成分、例えばアルカリ元素、アルカリ土類元素、各種バインダー等が含まれていてもよい。シリカ、アルミナ、マグネシアあるいは石英砂等の充填剤と混合して使用することも可能である。
本発明の接触転換反応の様式は特に限定しないが、固定床、移動床、流動床等の形式の反応器を使用し、上記の触媒を充填した触媒層へ炭化水素原料を供給することにより行われる。このとき炭化水素原料は、窒素、水素、ヘリウムあるいはスチーム等で希釈されていてもよい。反応温度は３５０〜７８０℃、好ましくは４５０〜６５０℃、さらに好ましくは５００〜６００℃の範囲である。７８０℃を越える温度でも実施できるが、メタンおよびコークの生成が急増する。また３５０℃以下では十分な活性が得られないため、一回通過あたりのプロピレン収量が少なくなる。反応圧力は常圧、減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧からやや加圧が採用される。
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、炭化水素原料から、軽質オレフィン特にプロピレンを選択的に製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
〔ゼオライト触媒の調製〕
ゼオライトとして粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ケイ光Ｘ線分析で測定したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝６０、比表面積３５０ｍ2／ｇ、粒子径１５０μｍ以下）１００重量部を、硝酸銀を含む水溶液（１．５７５重量部の硝酸銀を脱イオン水１０００重量部に溶解させたもの）に含浸し、４０℃で２時間攪拌した。生成したスラリーを減圧下、４０〜６０℃で攪拌しながら約２時間かけて水分を蒸発させ、白色の粉末を得た。得られた粉末を空気中、１２０℃で８時間乾燥した後、マッフル炉内で４時間かけて６００℃まで昇温し、６００℃で５時間焼成した。得られた固体を粉砕し、さらに塩化ランタン水溶液（２６．７質量部の塩化ランタン７水和物を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、硝酸銀水溶液に含浸したときと同様な操作で乾燥・焼成し、白色の固体を得た。それを乳鉢で粉砕し、リン酸水素二アンモニウム水溶液（リン酸水素二アンモニウム１７．１質量部を脱イオン水１０００質量部に溶解させたもの）に含浸し、同様な操作で乾燥・焼成し、白色の固体を得た。それを乳鉢で粉砕し、さらにアルミナバインダー２５質量部を加えて混練した後に、押出成型して直径１．６ｍｍ、長さ約２ｃｍの円柱状の成型体とした（「触媒Ａ」と呼称）。
得られた成型体（触媒Ａ）は、ランタン：６．４質量％、リン：３．０質量％、銀：０．６質量％を含んでいた（蛍光Ｘ線分析法で定量、以下同様）。
【００１９】
上記のように調製した触媒を、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ２２００透過型電子顕微鏡（加速電圧２００ｋＶ）で観察した（観察用の試料は、触媒を乳鉢で粉砕しヘプタン溶媒中に分散した後に、分散液をマイクログリット支持膜付き銅メッシュに滴下し、室温でヘプタンを乾燥することで調製した）。
観察の結果、銀に基づく明確な粒子は観測されず、またＸ線粉末回折分析でも銀粒子に基づくピークは観測されなかった（Ｘ線粉末回折分析は、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIII型Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋα線によって測定範囲２θ＝５〜８０°、Ｘ線出力４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で測定した）。
これらのことから担持された銀の粒子径は１ｎｍ以下となっていることを確認した。
【００２０】
一方、フーリエ変換赤外分光法で触媒Ａの赤外分光分析を行ったところ、酸性のプロトンに基づく吸収（３６０５ｃｍ-1）がみられ、酸性プロトンを有していることが確認された。またアンモニアＴＰＤ分析で、酸点の量を測定したところ、０．１２ｍｍｏｌ／ｇの酸量を有していることがわかった。
なお、フーリエ変換赤外分光分析は、非特許文献２に記載の方法に従い、日本分光株式会社製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５５０型を使用して実施し、アンモニアＴＰＤ分析は、非特許文献３に記載の方法に従って日本ベル株式会社製のＴＰＤ−１−ＡＴ型を用いて測定した。
【００２１】
非特許文献２：Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１巻、１３３頁、（Ｔ．Ｓａｎｏら著、１９９０年）
非特許文献３：ゼオライト、第２１巻、第２号、４５〜５２頁（片田直伸、丹羽幹 著、２００４年）
【００２２】
〔軽質オレフィンの製造実験〕
この触媒１ｇを内径１０ｍｍのステンレス製反応管（外径３ｍｍの熱電対用内挿管付き）に充填した。触媒層の上下には石英砂を充填した。このリアクターに空気を４０ｃｍ3／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算、以下同じ）で流しながら触媒層の温度を６００℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を５５０℃に保持し、原料として１−ブテンを６ｃｍ3／ｍｉｎ、窒素およびスチームをそれぞれ２０ｃｍ3／ｍｉｎ、１．０ｇ／ｈの流量で連続的に供給して、１−ブテンの接触転換反応を行った。
原料の供給を開始してから３時間後、活性が安定した時点で、反応器出口の生成物の分析をガスクロマトグラフィーにより行い、生成物収率および原料転化率を次式により算出した。
生成物収率（質量％）＝（各成分重量／供給原料重量）×１００ （式１）
原料転化率（％）＝（１−未反応原料重量／供給原料重量）×１００ （式２）
式（１）で算出したプロピレン収率は３６．７質量％、式（２）で算出した原料転化率は７２．０％であった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２３】
比較例１
〔ゼオライト触媒の調製〕
使用する硝酸銀の量を、７．８７５質量部とした他は、実施例１と同様にして、希土類、リンおよび銀を含有するゼオライト触媒（触媒Ｂ）を調製した。得られた触媒（触媒Ｂ）は、ランタン：６．４質量％、リン：３．０質量％、銀：３．０質量％を含んでいた。実施例１と同様な方法で透過型電子顕微鏡およびＸ線粉末回折分析で、銀の粒子径を調べたところ、観測された銀の粒子径は平均１．２ｎｍであり、１ｎｍよりも大きくなっていた。なお、透過型電子顕微鏡での粒子径の測定は、倍率１０万倍で２００ｎｍ×２００ｎｍの領域を３ヶ所以上観測し、その中から無作為に選んだ２０ｎｍ×２０ｎｍの領域５ヶ所について、明瞭に観測可能な粒子の数と長軸方向の長さを、目視で計測して平均した。またＸ線粉末回折分析では、シェラー式を用いた。
比較例１の触媒は、実施例１と同様に、赤外分光分析では酸性プロトンに基づく吸収がみられ、アンモニアＴＰＤ法で測定した酸の量は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２４】
〔軽質オレフィンの製造実験〕
触媒Ｂを１ｇ用い、実施例１と同じ条件で、１−ブテンの反応を行った。プロピレン収率は１３．８質量％と低く、原料転化率も３１．２％と低かった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２５】
実施例２
〔ゼオライト触媒の調製〕
硝酸銀１．５７５質量部に代えて、硝酸亜鉛６水和物１３．６５質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、希土類、リンおよび亜鉛を含有するゼオライト触媒（触媒Ｃ）を調製した。
得られた触媒（触媒Ｃ）は、ランタン：６．４質量％、リン：３．０質量％、亜鉛：１．６質量％を含んでいた。透過型電子顕微鏡およびＸ線粉末回折分析では、亜鉛に基づく明確な粒子は観測されず、担持された亜鉛の粒子径は１ｎｍ以下となっていることを確認した。実施例１と同様に、赤外分光分析では酸性プロトンに基づく吸収がみられ、アンモニアＴＰＤ法で測定した酸の量は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔軽質オレフィンの製造実験〕
触媒Ｃを１ｇ用い、実施例１と同じ条件で、１−ブテンの反応を行った。プロピレン収率は３０．３質量％、原料転化率は６６．７％であった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２６】
実施例３
〔ゼオライト触媒の調製〕
硝酸銀１．５７５質量部に代えて、硝酸パラジウム２．１６５質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、希土類、リンおよびパラジウムを含有するゼオライト触媒（触媒Ｄ）を調製した。
得られた触媒（触媒Ｄ）は、ランタン：６．２質量％、リン：３．１質量％、パラジウム：０．６質量％を含んでいた。透過型電子顕微鏡およびＸ線粉末回折分析では、パラジウムに基づく明確な粒子は観測されず、担持されたパラジウムの粒子径は１ｎｍ以下となっていることを確認した。また実施例１と同様に、赤外分光分析では酸性プロトンに基づく吸収がみられ、アンモニアＴＰＤ法で測定した酸の量は、０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔軽質オレフィンの製造実験〕
触媒Ｄを１ｇ用い、実施例１と同じ条件で、１−ブテンの反応を行った。プロピレン収率は３１．８質量％、原料転化率は８３．１％であった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２７】
比較例２
〔ゼオライト触媒の調製〕
実施例１と同様な方法で、塩化ランタンを用いずに、銀とリンのみで修飾したゼオライト触媒（触媒Ｅ）を調製した。
透過型電子顕微鏡およびＸ線粉末回折分析では、銀に基づく明確な粒子は観測されず、担持された銀の粒子径は１ｎｍ以下となっていることを確認した。実施例１と同様に、赤外分光分析では酸性プロトンに基づく吸収がみられ、アンモニアＴＰＤ法で測定した酸の量は、０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔軽質オレフィンの製造実験〕
触媒Ｅを１ｇ用い、実施例１と同じ条件で、１−ブテンの反応を行った。原料転化率は９１．５％と高かったが、プロピレン収率は２０．４質量％と低かった。
反応生成物の分析結果を、第１表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
〔注〕
「Ｃ５」：ペンタン、ペンテン類、「Ｃ６＋」は、炭素数６以上の生成物、
「その他軽質ガス」：水素および炭素数１〜４までの飽和炭化水素
【００３０】
表１より、実施例１〜３の製造方法では、原料転化率が高く、プロピレンの収率も高く、プロピレンを主成分とする生成物が得ることができることが分る。これに対し、担持した銀の粒子径が１ｎｍ以上のゼオライトを用いた比較例１や、希土類を担持しないゼオライトを用いた比較例２の方法では、原料の転化率が低く、プロピレンの収率も低い。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の軽質オレフィンの製造方法によれば、炭化水素を原料とし、工業的にプロピレンを高い収率で得ることができる軽質オレフィンの製造方法を提供することができる。したがって、プロピレンを利用する種々の分野において、極めて有用な技術として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を接触転換させて軽質オレフィンを製造する方法において、リンおよび希土類元素を含有するとともに、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用い、かつ、該ゼオライトに担持された１０〜１２族元素の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする軽質オレフィンの製造方法。
【請求項２】
周期表１０〜１２族の元素が、銀、亜鉛、及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項３】
ゼオライトがペンタシル型のゼオライトである請求項１又は２に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項４】
ゼオライトが、ＭＦＩ型構造のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項５】
炭化水素原料が、炭素数４以上の炭化水素類を１０質量％以上含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項６】
炭化水素原料が、ブテン類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項７】
軽質オレフィンが、プロピレンを主成分とするものである請求項１〜６のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項１】
炭化水素原料を接触転換させて軽質オレフィンを製造する方法において、リンおよび希土類元素を含有するとともに、周期表１０〜１２族の元素の少なくとも一種を含有するゼオライトを触媒として用い、かつ、該ゼオライトに担持された１０〜１２族元素の粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする軽質オレフィンの製造方法。
【請求項２】
周期表１０〜１２族の元素が、銀、亜鉛、及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素である請求項１に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項３】
ゼオライトがペンタシル型のゼオライトである請求項１又は２に記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項４】
ゼオライトが、ＭＦＩ型構造のゼオライトである請求項１〜３のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項５】
炭化水素原料が、炭素数４以上の炭化水素類を１０質量％以上含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項６】
炭化水素原料が、ブテン類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【請求項７】
軽質オレフィンが、プロピレンを主成分とするものである請求項１〜６のいずれかに記載の軽質オレフィンの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４２２６４（Ｐ２００９−２４２２６４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８８６１９（Ｐ２００８−８８６１９）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５９００００４５５）財団法人石油産業活性化センター (249)
【Ｆターム（参考）】
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