近赤外吸収チアゾール化合物およびそれを用いた近赤外吸収フィルター
【課題】チアゾールシアニン化合物を含有する近赤外吸収フィルターを提供し、詳しくはチアゾールシアニン化合物を含有する、不可視性および耐光堅牢性に優れた実用的な近赤外吸収フィルターを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされるシアニン化合物を含むことを特徴とする近赤外吸収フィルター。
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３およびＲ４は水素原子または一価の基であり；Ｌ１は、５または７個のメチンからなり、少なくとも１個はフェニル置換したメチンを有するメチン鎖である。但し、分子内に酸性基を少なくとも一つ以上含む］。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされるシアニン化合物を含むことを特徴とする近赤外吸収フィルター。
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３およびＲ４は水素原子または一価の基であり；Ｌ１は、５または７個のメチンからなり、少なくとも１個はフェニル置換したメチンを有するメチン鎖である。但し、分子内に酸性基を少なくとも一つ以上含む］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近赤外吸収フィルターに関し、詳しくはチアゾール化合物を含む近赤外吸収フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
チアゾール色素はフィルター用として知られている（特許文献１）。
メチン鎖上にフェニル基を有するチアゾール色素は写真用色素として知られている（特許文献２，３）。また、光電変換素子およびレーザー記録材料にも広く使われている（特許文献４，５）。さらに、５員環上にフェニル置換したチアゾールシアニン色素（文献６）が知られている。
【０００３】
一方、近赤外吸収色素は熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター、光学フィルター等のフィルター染料、不可視印刷用のインク、レーザー光反射防止用としての赤外線吸収塗料、フラッシュトナー、電子写真感光体、光重合又は光架橋用の増感剤、光ディスク等の光記録材料、光センサー等の用途に有用である。
熱線吸収フィルターにおける近赤外吸収色素の使用形態としては、透明プラスチックに含有させる、透明プラスチックあるいは透明ガラスの表面に塗布する等の手段がある。これにより、透明な熱線遮断フィルターが得られる。用途としては、メガネ、自動車あるいは建材の熱線遮光剤等が挙げられる。
【０００４】
ＣＣＤ等の撮像素子に近赤外線吸収フィルターを光学フィルターとして用いることも可能である。これら撮像素子に近赤外線吸収光学フィルターを用い、入射する近赤外線を遮断することにより、該撮像素子の分光感度を視感度に近づけることができる。この近赤外吸収フィルターに近赤外吸収色素を用いることができる。
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の画像表示装置の表面に誤動作防止のために近赤外吸収フィルターに近赤外吸収色素を用いることが出来る。
近赤外吸収色素を不可視印刷用のインクとして用いた場合、機密文書の複写防止が可能となる。
【０００５】
従来、近赤外線吸収色素としてシアニン色素、オキシム又はチオールの金属錯体、ナフトキノン化合物、フタロシアニン化合物及びナフタロシアニン化合物が知られているが、可視部の吸収が大きかったり、ＩＲ領域（７００−１１００ｎｍ）に十分な吸収がなかったり、耐光堅牢性が低いという欠点を有している。
【０００６】
以上のように、種々の用途で近赤外吸収色素が求められているが、従来知られている近赤外吸収色素は吸収及び光堅牢性の実用的な観点ではいまだ満足できる性能のものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９０５２１号記載
【特許文献２】特開平４−３６２９３２号公報
【特許文献３】特開２００２−９０５２１号公報
【特許文献４】特開２００５−０９３３０７号公報
【特許文献５】特開平６−１９１１５３号公報
【特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（１９８８），１６（１），２３−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、近赤外吸収フィルターの提供を目的とし、詳しくはチアゾール化合物を含有する、吸収および耐光堅牢性に優れた実用的な近赤外吸収フィルターの提供を目的とする。さらに本発明は上記の近赤外吸収フィルターに用いる近赤吸収性チアゾール化合物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するチアゾール化合物が可視部の吸収が少なく近赤外領域に吸収極大を有し、光堅牢性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の課題は下記の具体的手段により達成された。
＜１＞下記一般式（１）で表わされるシアニン化合物を含むことを特徴とする近赤外吸収フィルター。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｌ１は、５または７個のメチンからなり、少なくとも１個はフェニル置換したメチンを有するメチン鎖である。但し、分子内に酸性基を少なくとも一つ以上含む］。
＜２＞前記一般式（１）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（２）で表わされるシアニン化合物であることを特徴とする＜１＞記載の近赤外吸収フィルター。
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
＜３＞前記一般式（１）または（２）で表されるシアニン化合物が会合体を形成していることを特徴とする＜１＞および＜２＞に記載の近赤外吸収フィルター。
＜４＞近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜５＞４００ｎｍの吸光度が最大吸収波長の吸光度の１／２０以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜６＞前記一般式（１）で表されるシアニン化合物の固体微粒子分散体を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜７＞下記一般式（２）で表わされる会合性近赤外吸収シアニン化合物。
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
＜８＞下記一般式（３）で表わされる会合性近赤外吸収シアニン化合物。
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ１０はフェニル基であり；Ｒ１１およびＲ１２は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の近赤外吸収フィルターは、可視部の吸収が小さく、近赤外領域において、モル吸収係数が大きくかつ吸収極大を有し、耐光堅牢性が高く、実用的な光学材料として良好な特性を発揮するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の近赤外吸収フィルターについて詳細に示す。
まず、一般式（１）で表わされる化合物について説明する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｌ１は、５または７個のメチンからなるフェニル置換したメチン鎖である。但し、分子内に酸性基を少なくとも一つ以上含む。
【００１８】
本発明において用いられる「脂肪族基」とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。このアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロヘキシルおよび２−エチルヘキシルが含まれる。
【００１９】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ原子）、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ２０、−ＣＯＲ２１、−ＣＯＯＲ２２、−ＯＣＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＮＨＣＯＲ２６、−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８、−ＮＨＣＯＮＲ２９Ｒ３０、−ＮＨＣＯＯＲ３１、−ＳＲ３２、−ＳＯ２Ｒ３３、−ＳＯ２ＯＲ３４、−ＮＨＳＯ２Ｒ３５または−ＳＯ２ＮＲ３６Ｒ３７である。Ｒ２０〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。なお、−ＣＯＯＲ２２のＲ２２が水素の場合（すなわち、カルボキシル）およびーＳＯ２ＯＲ３４のＲ３４が水素原子の場合（すなわち、スルホ）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
置換アルキル基の例には、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。２−スルホエチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが特に好ましい。
【００２０】
アルケニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２ないし２０が好ましく、２乃至１２がさらに好ましく、２乃至８が最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−プロペニル、２ーブテニル、２−ペンテニル及び２−ヘキセニルが含まれる。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じである。
アルキニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２ないし２０が好ましく、２乃至１２がさらに好ましく、２乃至８が最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニルおよび２−プロピニルが含まれる。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じものがあげられる。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。
【００２１】
本発明において用いられる「芳香族基」とは、アリール基または置換アリール基を意味する。
アリール基または置換アリール基の炭素原子数は、６乃至２５であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。フェニルが好ましい。
置換アリール基の置換基の例は、置換アルキル基で述べた置換基のほかに、ニトロ基およびシアノ基があげられる。置換アリール基の例には、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニルおよび４−ブタンスルホンアミドフェニルが含まれる。
【００２２】
本発明において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５または６員環であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環（縮合環を含む）の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が含まれる。
複素環の置換基は、置換アリール基の置換基と同じである。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２は好ましくは酸性基（後述する）を有するアルキル基である。２−スルホエチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ３およびＲ４の一価の基としてはアリール基で述べた置換基が挙げられる。さらには、アルキル基（前述と同義）、フェニル基（前述と同義）、ハロゲン原子（前述と同義）またはアルコキシ基（前述と同義）が好ましい。最も好ましいのはクロル原子である。
【００２５】
Ｌ１は奇数個のメチンからなるメチン鎖であり、５個または７個が好ましい。７個が最も好ましい。メチン基の少なくとも１つはフェニル基を有し、フェニル基は置換基（置換アリール基と同義）を有してよい。フェニル基は中央の（メソ位）メチン基に置換していることが好ましい。また、メチン鎖同士が結合して、５、６または７員環（例えば、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン環）を形成していてもよい。
【００２６】
酸性基としてはカルボキシル基（塩でもよい）またはスルホ基（塩でもよい）を挙げることができる。スルホ基を有することが特に好ましい。分子内に１個以上の酸性基を有し、２個以上であることがさらに好ましく、酸性基はより好ましくは２〜４個である。酸性基の１個は分子内で塩を形成し、その他の酸性基の対塩を形成するカチオンは、水素原子、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンなどが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表わされる化合物のうち、一般式（２）で表わされる化合物が特に好ましい。一般式（２）で表わされる化合物について説明する。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である。
【００３０】
Ｒ５，Ｒ６およびＲ７で表されるアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子およびアルコキシ基は一般式（１）について述べたそれぞれの基と同義である。Ｒ５、Ｒ７がハロゲン原子の場合はクロル原子が最も好ましい。Ａで表される２価の連結基としてはアルキレンおよびフェニレンを挙げることが出来、アルキレンが好ましい。アルキレン連結基の炭素数としては１〜６であり分岐していてもよい。Ｒ８およびＲ９がお互いに結合してできる５，６または７員環は前述と同義である。
【００３１】
酸性基としてはカルボキシル基（塩でもよい）またはスルホ基（塩でもよい）を挙げることができる。スルホ基を有することが特に好ましい。その対塩を形成するカチオンは前述と同義である。
【００３２】
さらに、一般式（３）で表される会合性シアニン化合物が好ましい。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式中、Ｒ１０はフェニル基であり；Ｒ１１およびＲ１２は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である。
Ｒ１０で表されるフェニル基、Ｒ１１およびＲ１２によって形成される５，６または７員環、Ａの２価の連結基、Ｘの酸性基、Ｍｎ＋のカチオンは前述と同義である。
一般式（３）で表される化合物は複数、通常４分子以上、好ましくは１０〜３０分子が会合して会合体を形成する。この会合体は後述するように溶液状態での吸収極大とフィルターでの吸収極大との差を測定することによって確認される。
【００３５】
以下に一般式（１）〜（３）で表される化合物（以下、色素ということがある。）の具体例を示すが、本発明はこれらの例示化合物により限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
一般式（１）および（２）で表される化合物はエフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社，ニューヨーク，ロンドン，１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ − スペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ − Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，第１８章，第１４節，４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社，ニューヨーク，ロンドン，１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ Ｂ，１９７７年刊，第１５章，３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、特開平４−３６２９３２号記載の参考文献を参照して合成できる。
【００４１】
本発明の近赤外吸収フィルターには一般式（１）（２）または（３）で表される化合物（以下、色素ということもある。）が含まれるが、その波長は７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を示すものであることが好ましい。上記の吸収極大を示す波長（吸収極大波長）は、前記色素が会合体を形成したときのものであってもよい。さらに本発明の近赤外線吸収フィルターの吸収スペクトルとしては、可視域（４００〜６００ｎｍ）の副吸収が少ないことが好ましい。より具体的には、吸収波長４００ｎｍにおける吸光度（Ｄｖ）が吸収極大波長における吸光度（Ｄｍ）の１／１０以下であることが好ましく、１／１５以下であることがより好ましく、１／２０以下であることが特に好ましい。
好ましい吸収波形を得るために、本発明の近赤外線フィルターは、前記色素を水や溶剤等に溶解させた組成物としてもよいが、吸収および耐光性向上のために前記色素を会合状態にすることが好ましく（以下、この状態の色素を「会合体色素」ともいう。）、Ｊ会合体を含む会合体状態の色素を用いることがより好ましい。
なお、会合体色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），Ｖｏｌ１８，Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に詳細な記載がある。Ｊ会合状態の色素の吸収極大は、溶液状態の色素の吸収極大よりも長波側に移動する。従って、近赤外吸収フィルターに含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで判断できる。
【００４２】
本発明においては、島津製作所社製、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名）を用いて測定した溶剤中での色素の吸収極大波長（λｍａ）に対して、同装置により測定した会合後（例えば、膜）の吸収極大波長（λｍｂ）が３０ｎｍ以上長波長であるとき、その会合後の色素を会合状態の色素（会合体色素）という。ここで、より良好な会合状態として、溶液状態での吸収極大波長と会合後の吸収極大波長との差（λｍｂ−λｍａ）を、５０ｎｍ以上とした会合体色素であることが好ましく、７０ｎｍ以上とした会合体色素であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の会合体色素の形成は一般式（１）（２）または（３）で表わされる色素を水に溶解し、ゼラチンまたは塩（例えば、塩化バリウム、塩化カルシウムなど）を添加して水中で会合体色素とすることができる。また、固体微粒子として分散させて会合体色素とすることもできる。分散は、色素のカリウム塩またはナトリウム塩でも可能であり、さらに、色素の水溶液に金属塩（例えば、塩化マグネシウム，塩化亜鉛、または塩化バリウム）の水溶液を添加してレーキ顔料で行うこともできる。逆に上記金属塩の水溶液に一般式（１）（２）または（３）で表される色素の水溶液を添加してもよい。
【００４４】
本発明の近赤外吸収フィルターにおける一般式（１）（２）または（３）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができるが、組成物中に０．１〜３０質量％含有させることが好ましく、０．５〜１０質量％含有させることがより好ましい。
【００４５】
本発明の色素は固体微粒子分散物としても使用できる。このような固体微粒子分散物については、例えば、株式会社 技術情報協会 発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社 朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社 技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物にするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシー１−メチルエチル アセテート）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載）が好ましく用いられる。必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
【００４６】
また、微粒子化法としては、本発明の色素を適当な溶媒中に溶解した後、その溶液に貧溶媒を添加して、微粒子化し、必要に応じて常法によりそれを粉末としてもよい。この場合も、上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微粒子を析出させてもよい。この微粒子も上述した会合体色素であることが好ましい。
会合体色素が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径１０００μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．００５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。（本発明において、平均粒径とは特に断わらない限り、体積平均粒径をいい、レーザー回折散乱法または動的光散乱法を用いて測定したものをいう。）。
【００４７】
本発明の色素の分散性を向上させる目的で通常の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（商品名、エフカ社製））、ソルスパース５０００（商品名、ゼネカ社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、エマルゲンＡ６０（商品名、花王（株）社製）等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、デモールＳＮＢ（商品名、花王（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、ゼネカ（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）およびイソネットＳ−２０（商品名、三洋化成（株）社製）が挙げられる。
【００４８】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。上記分散剤の本発明の組成物中の添加量は、色素１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。
【００４９】
本発明の色素を含むフィルター層に、褪色防止剤、酸化防止剤や紫外線防止剤を添加してもよい。褪色防止剤には、ハイドロキノン誘導体、ハイドロキノンジエーテル、フェノール誘導体、スピロインダン、メチレンジオキシベンゼン、クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体、ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体およびビスフェノール誘導体が含まれる。ハイドロキノン誘導体については、米国特許３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書に記載がある。ハイドロキノンジエーテルについては、米国特許４２５４２１６号明細書、特開昭５５−２１００４号公報に記載がある。フェノール誘導体については、特開昭５４−１４５５３０号公報に記載がある。スピロインダン、メチレンジオキシベンゼンについては、英国特許２０６２８８８号、同２０７７４５５号の各明細書に記載がある。クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体については、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書、特開昭５２−１５２２２５、同５３−１７７２９号、同５３−２０３２７号、同６１−９０１５６号の各公報に記載がある。ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体については、英国特許１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書、特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報に記載がある。ビスフェノール誘導体については、米国特許３７００４５５号明細書、特公昭４８−３１６２５号公報に記載がある。
【００５０】
金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書、特開昭６０ー９７３５３号公報記載の）や一重項酸素クウェンチャーをフィルター層に添加しても良い。一重項酸素クウェンチャーには、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書記載）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載）および酸化防止剤（欧州特許８２００５７Ａ１号明細書記載）が含まれる。
【００５１】
フィルター層の厚さは０．１μｍ乃至１ｃｍであることが好ましく、０．５μｍ乃至１００μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
フィルター層は、さらにポリマーバインダーを含む。天然ポリマー（例、ゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸）または合成ポリマー（例、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、水溶性ポリアミド）をポリマーバインダーとして用いることができる。親水性ポリマー（上記天然ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、水溶性ポリアミド）が特に好ましい。
【００５３】
本発明のフィルターは透明支持体を有する。透明支持体はガラスまたは、ポリマーフイルムからなることが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースニトレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアリレート（例、ビスフェノールＡとフタル酸の縮合物）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびポリオキシエチレンが含まれる。セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の厚みは、５μｍ乃至５ｃｍ以下であることが好ましく、２５μｍ乃至１ｃｍであることがさらに好ましく、８０μｍ乃至１．２ｍｍであることが最も好ましい。
【００５４】
透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００５５】
透明支持体に、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．０５乃至１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。
透明支持体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火炎処理が好ましく、コロナ放電処理がさらに好ましい。
【００５６】
また、本発明の近赤外吸収フィルターは光硬化性組成物中、熱硬化性組成物中に一般式（１）（２）または（３）で表される化合物を含んでなるものであってもよい。光硬化性組成物、熱硬化性組成物としてエチレン性不飽和基を持つ化合物を含む組成物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらにより限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
化合物５，９，１９を下記のルートで合成した。
【００５９】
【化１２】
＜化合物５の合成＞
ａ １．６ｇおよびｂ ０．８１ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、無水酢酸０．７ｍｌおよびトリエチルアミン２．１ｍｌを加え、５０℃で２時間反応させ、酢酸カリウム１．５ｇを加え、析出した結晶を濾過した。その後、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／１で精製を行い、化合物５を０．３ｇ得た。 λｍａｘはジメチルスルホキシド中で８０１ｎｍだった。モル吸収係数はジメチルスルホキシド中１．１１×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ ｃｍであった。融点は２５２〜２５７℃だった。
＜化合物９の合成＞
ａ １．６ｇおよびｂ １ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、無水酢酸１ｍｌおよびトリエチルアミン２ｍｌを加え、５０℃で２時間反応させ、酢酸カリウム１．５ｇを加え、析出した結晶を濾過した。その後、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／１で精製を行い、化合物９を１．６ｇ得た。λｍａｘはジメチルスルホキシド中で８０８．５ｎｍだった。モル吸収係数はジメチルスルホキシド中１．８１×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ ｃｍであった。融点は２５７〜２６１℃だった。
＜化合物１９＞
ａ ２．４ｇおよびｂ １．４７ｇをメタノール２５ｍｌに溶解し、無水酢酸２ｍｌおよびトリエチルアミン２ｍｌを加え、５０℃で２時間反応させ、酢酸カリウム１．５ｇを加え、析出した結晶を濾過した。その後、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／１で精製を行い、化合物１９を１ｇ得た。λｍａｘはジメチルスルホキシド中で８３７．５ｎｍだった。モル吸収係数はジメチルスルホキシド中１．７０×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ ｃｍであった。融点は２３０〜２３５℃だった。
その他の化合物も上記の例と同様に合成できる。
【００６０】
（実施例２）
本発明の化合物（例示化合物１８）０．５ｇ、エマルゲンＡ６０（花王（株）社製）０．０５ｇ、ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）１０ｇ、蒸留水４．５ｇの混合物を、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製）を用いて分散し分散物を得た。得られた粒子の平均粒半径は０．２１μｍであった。
【００６１】
４質量％ゼラチン水溶液２．０ｇに上記で得られた分散物０．６ｇを４０℃にて加え、混合した。この液をガラス基板上にスピンコートし、１００℃で２分乾燥して厚み２μｍのフィルター層を形成し赤外吸収フィルターＡを作成した。
（実施例３）
実施例２で使用した本発明の例示化合物１８の代わりに、本発明の例示化合物１９，２０，１５，９および５を用いた以外は実施例２と全く同様に、分散物および赤外吸収フィルターＢ，Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦを作成した。
【００６２】
（実施例４）
実施例２で使用した本発明の例示化合物１８の代わりに、比較色素ａ，ｂおよびｃを用いた以外は、実施例２と全く同様にして、分散物および赤外吸収フィルターＧ，ＨおよびＩを作成した。比較例ａは特開２００２−９０５２１、比較例ｂは特開平４−３６２９３２号、比較例ｃはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（１９８８），１６（１），２３−３１に記載の色素である。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
（フィルターの評価）
作成した各フィルターについて、下記評価を行った。その結果を表１に示した。
＜吸収＞
ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名、島津製作所社製）を用いて、フィルターの吸収極大波長（λｍｂ）を測定した。また、ジメチルスルホキシドまたはメチルアルコール中に溶解した各色素の吸収極大波長（λｍａ）を測定した（色素１ｍｇをＤＭＳＯ １００ｍｌに溶解して測定した）。
【００６５】
＜不可視性＞
不可視性については、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名、島津製作所社製）を用いてフィルターの４００ｎｍの吸収濃度（Ｄｖ）を吸収極大波長の濃度（Ｄｍ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｍ）の値を示した。
【００６６】
＜耐光性＞
ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５、商品名、 アトラス社製）を用いて、キセノン光（１０万ｌｘ）をフィルターに２０時間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を上記３１００ＰＣを用いて測定し、照射後濃度／照射前濃度＝色素残存率として評価した。
【００６７】
［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
フィル 色素 λｍｂ／膜 λｍａ／溶媒 不可視性 耐光性
ター （例示化合物）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ａ １８ １０８０ｎｍ ８３７ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０１５ ９５％
Ｂ １９ １０６０ｎｍ ８３７ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０３０ ８５％
Ｃ ２０ １０４５ｎｍ ８３７ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０１１ ９５％
Ｄ １５ ９００ｎｍ ８０９ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０１８ ９０％
Ｅ ９ ９７５ｎｍ ８０９ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．００９ ８０％
Ｆ ５ １０２５ｎｍ ８０１ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０１１ ９７％
Ｇ ａ ９４０ｎｍ ８２３ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０９０ ５０％
Ｈ ｂ ９７０ｎｍ ７８１ｎｍ／ＭｅＯＨ ０．１７４ ０％
Ｉ ｃ ６４０ｎｍ ８０７ｎｍ／ＭｅＯＨ ０．０８０ ０％
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６８】
表１から明らかなように、本発明のフィルターは溶液吸収より長波化しており、不可視性および耐光性に優れるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は近赤外吸収フィルターに関し、詳しくはチアゾール化合物を含む近赤外吸収フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
チアゾール色素はフィルター用として知られている（特許文献１）。
メチン鎖上にフェニル基を有するチアゾール色素は写真用色素として知られている（特許文献２，３）。また、光電変換素子およびレーザー記録材料にも広く使われている（特許文献４，５）。さらに、５員環上にフェニル置換したチアゾールシアニン色素（文献６）が知られている。
【０００３】
一方、近赤外吸収色素は熱線吸収フィルター、バンドパスフィルター、光学フィルター等のフィルター染料、不可視印刷用のインク、レーザー光反射防止用としての赤外線吸収塗料、フラッシュトナー、電子写真感光体、光重合又は光架橋用の増感剤、光ディスク等の光記録材料、光センサー等の用途に有用である。
熱線吸収フィルターにおける近赤外吸収色素の使用形態としては、透明プラスチックに含有させる、透明プラスチックあるいは透明ガラスの表面に塗布する等の手段がある。これにより、透明な熱線遮断フィルターが得られる。用途としては、メガネ、自動車あるいは建材の熱線遮光剤等が挙げられる。
【０００４】
ＣＣＤ等の撮像素子に近赤外線吸収フィルターを光学フィルターとして用いることも可能である。これら撮像素子に近赤外線吸収光学フィルターを用い、入射する近赤外線を遮断することにより、該撮像素子の分光感度を視感度に近づけることができる。この近赤外吸収フィルターに近赤外吸収色素を用いることができる。
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の画像表示装置の表面に誤動作防止のために近赤外吸収フィルターに近赤外吸収色素を用いることが出来る。
近赤外吸収色素を不可視印刷用のインクとして用いた場合、機密文書の複写防止が可能となる。
【０００５】
従来、近赤外線吸収色素としてシアニン色素、オキシム又はチオールの金属錯体、ナフトキノン化合物、フタロシアニン化合物及びナフタロシアニン化合物が知られているが、可視部の吸収が大きかったり、ＩＲ領域（７００−１１００ｎｍ）に十分な吸収がなかったり、耐光堅牢性が低いという欠点を有している。
【０００６】
以上のように、種々の用途で近赤外吸収色素が求められているが、従来知られている近赤外吸収色素は吸収及び光堅牢性の実用的な観点ではいまだ満足できる性能のものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９０５２１号記載
【特許文献２】特開平４−３６２９３２号公報
【特許文献３】特開２００２−９０５２１号公報
【特許文献４】特開２００５−０９３３０７号公報
【特許文献５】特開平６−１９１１５３号公報
【特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（１９８８），１６（１），２３−３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、近赤外吸収フィルターの提供を目的とし、詳しくはチアゾール化合物を含有する、吸収および耐光堅牢性に優れた実用的な近赤外吸収フィルターの提供を目的とする。さらに本発明は上記の近赤外吸収フィルターに用いる近赤吸収性チアゾール化合物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するチアゾール化合物が可視部の吸収が少なく近赤外領域に吸収極大を有し、光堅牢性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の課題は下記の具体的手段により達成された。
＜１＞下記一般式（１）で表わされるシアニン化合物を含むことを特徴とする近赤外吸収フィルター。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｌ１は、５または７個のメチンからなり、少なくとも１個はフェニル置換したメチンを有するメチン鎖である。但し、分子内に酸性基を少なくとも一つ以上含む］。
＜２＞前記一般式（１）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（２）で表わされるシアニン化合物であることを特徴とする＜１＞記載の近赤外吸収フィルター。
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
＜３＞前記一般式（１）または（２）で表されるシアニン化合物が会合体を形成していることを特徴とする＜１＞および＜２＞に記載の近赤外吸収フィルター。
＜４＞近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜５＞４００ｎｍの吸光度が最大吸収波長の吸光度の１／２０以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜６＞前記一般式（１）で表されるシアニン化合物の固体微粒子分散体を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
＜７＞下記一般式（２）で表わされる会合性近赤外吸収シアニン化合物。
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
＜８＞下記一般式（３）で表わされる会合性近赤外吸収シアニン化合物。
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ１０はフェニル基であり；Ｒ１１およびＲ１２は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の近赤外吸収フィルターは、可視部の吸収が小さく、近赤外領域において、モル吸収係数が大きくかつ吸収極大を有し、耐光堅牢性が高く、実用的な光学材料として良好な特性を発揮するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の近赤外吸収フィルターについて詳細に示す。
まず、一般式（１）で表わされる化合物について説明する。
【００１６】
【化５】
【００１７】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｌ１は、５または７個のメチンからなるフェニル置換したメチン鎖である。但し、分子内に酸性基を少なくとも一つ以上含む。
【００１８】
本発明において用いられる「脂肪族基」とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。このアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロヘキシルおよび２−エチルヘキシルが含まれる。
【００１９】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ原子）、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ２０、−ＣＯＲ２１、−ＣＯＯＲ２２、−ＯＣＯＲ２３、−ＮＲ２４Ｒ２５、−ＮＨＣＯＲ２６、−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８、−ＮＨＣＯＮＲ２９Ｒ３０、−ＮＨＣＯＯＲ３１、−ＳＲ３２、−ＳＯ２Ｒ３３、−ＳＯ２ＯＲ３４、−ＮＨＳＯ２Ｒ３５または−ＳＯ２ＮＲ３６Ｒ３７である。Ｒ２０〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。なお、−ＣＯＯＲ２２のＲ２２が水素の場合（すなわち、カルボキシル）およびーＳＯ２ＯＲ３４のＲ３４が水素原子の場合（すなわち、スルホ）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
置換アルキル基の例には、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。２−スルホエチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが特に好ましい。
【００２０】
アルケニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２ないし２０が好ましく、２乃至１２がさらに好ましく、２乃至８が最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、１−プロペニル、２ーブテニル、２−ペンテニル及び２−ヘキセニルが含まれる。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じである。
アルキニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２ないし２０が好ましく、２乃至１２がさらに好ましく、２乃至８が最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニルおよび２−プロピニルが含まれる。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の置換基は、アルキル基の置換基と同じものがあげられる。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。
置換アラルキル基のアラルキル部分は、上記アラルキル基と同様である。置換アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。
【００２１】
本発明において用いられる「芳香族基」とは、アリール基または置換アリール基を意味する。
アリール基または置換アリール基の炭素原子数は、６乃至２５であることが好ましく、６乃至１５であることがさらに好ましく、６乃至１０であることが最も好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。フェニルが好ましい。
置換アリール基の置換基の例は、置換アルキル基で述べた置換基のほかに、ニトロ基およびシアノ基があげられる。置換アリール基の例には、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニルおよび４−ブタンスルホンアミドフェニルが含まれる。
【００２２】
本発明において、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基の複素環は、５または６員環であることが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環（縮合環を含む）の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が含まれる。
複素環の置換基は、置換アリール基の置換基と同じである。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２は好ましくは酸性基（後述する）を有するアルキル基である。２−スルホエチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ３およびＲ４の一価の基としてはアリール基で述べた置換基が挙げられる。さらには、アルキル基（前述と同義）、フェニル基（前述と同義）、ハロゲン原子（前述と同義）またはアルコキシ基（前述と同義）が好ましい。最も好ましいのはクロル原子である。
【００２５】
Ｌ１は奇数個のメチンからなるメチン鎖であり、５個または７個が好ましい。７個が最も好ましい。メチン基の少なくとも１つはフェニル基を有し、フェニル基は置換基（置換アリール基と同義）を有してよい。フェニル基は中央の（メソ位）メチン基に置換していることが好ましい。また、メチン鎖同士が結合して、５、６または７員環（例えば、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン環）を形成していてもよい。
【００２６】
酸性基としてはカルボキシル基（塩でもよい）またはスルホ基（塩でもよい）を挙げることができる。スルホ基を有することが特に好ましい。分子内に１個以上の酸性基を有し、２個以上であることがさらに好ましく、酸性基はより好ましくは２〜４個である。酸性基の１個は分子内で塩を形成し、その他の酸性基の対塩を形成するカチオンは、水素原子、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ＋、Ｆｅ＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋）、その他の金属イオン（例、Ａｌ３＋）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオンなどが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表わされる化合物のうち、一般式（２）で表わされる化合物が特に好ましい。一般式（２）で表わされる化合物について説明する。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である。
【００３０】
Ｒ５，Ｒ６およびＲ７で表されるアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子およびアルコキシ基は一般式（１）について述べたそれぞれの基と同義である。Ｒ５、Ｒ７がハロゲン原子の場合はクロル原子が最も好ましい。Ａで表される２価の連結基としてはアルキレンおよびフェニレンを挙げることが出来、アルキレンが好ましい。アルキレン連結基の炭素数としては１〜６であり分岐していてもよい。Ｒ８およびＲ９がお互いに結合してできる５，６または７員環は前述と同義である。
【００３１】
酸性基としてはカルボキシル基（塩でもよい）またはスルホ基（塩でもよい）を挙げることができる。スルホ基を有することが特に好ましい。その対塩を形成するカチオンは前述と同義である。
【００３２】
さらに、一般式（３）で表される会合性シアニン化合物が好ましい。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式中、Ｒ１０はフェニル基であり；Ｒ１１およびＲ１２は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である。
Ｒ１０で表されるフェニル基、Ｒ１１およびＲ１２によって形成される５，６または７員環、Ａの２価の連結基、Ｘの酸性基、Ｍｎ＋のカチオンは前述と同義である。
一般式（３）で表される化合物は複数、通常４分子以上、好ましくは１０〜３０分子が会合して会合体を形成する。この会合体は後述するように溶液状態での吸収極大とフィルターでの吸収極大との差を測定することによって確認される。
【００３５】
以下に一般式（１）〜（３）で表される化合物（以下、色素ということがある。）の具体例を示すが、本発明はこれらの例示化合物により限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
一般式（１）および（２）で表される化合物はエフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社，ニューヨーク，ロンドン，１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ − スペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ − Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，第１８章，第１４節，４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社，ニューヨーク，ロンドン，１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔ Ｂ，１９７７年刊，第１５章，３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、特開平４−３６２９３２号記載の参考文献を参照して合成できる。
【００４１】
本発明の近赤外吸収フィルターには一般式（１）（２）または（３）で表される化合物（以下、色素ということもある。）が含まれるが、その波長は７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を示すものであることが好ましい。上記の吸収極大を示す波長（吸収極大波長）は、前記色素が会合体を形成したときのものであってもよい。さらに本発明の近赤外線吸収フィルターの吸収スペクトルとしては、可視域（４００〜６００ｎｍ）の副吸収が少ないことが好ましい。より具体的には、吸収波長４００ｎｍにおける吸光度（Ｄｖ）が吸収極大波長における吸光度（Ｄｍ）の１／１０以下であることが好ましく、１／１５以下であることがより好ましく、１／２０以下であることが特に好ましい。
好ましい吸収波形を得るために、本発明の近赤外線フィルターは、前記色素を水や溶剤等に溶解させた組成物としてもよいが、吸収および耐光性向上のために前記色素を会合状態にすることが好ましく（以下、この状態の色素を「会合体色素」ともいう。）、Ｊ会合体を含む会合体状態の色素を用いることがより好ましい。
なお、会合体色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），Ｖｏｌ１８，Ｎｏ．３２３−３３５（１９７４））に詳細な記載がある。Ｊ会合状態の色素の吸収極大は、溶液状態の色素の吸収極大よりも長波側に移動する。従って、近赤外吸収フィルターに含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、吸収極大を測定することで判断できる。
【００４２】
本発明においては、島津製作所社製、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名）を用いて測定した溶剤中での色素の吸収極大波長（λｍａ）に対して、同装置により測定した会合後（例えば、膜）の吸収極大波長（λｍｂ）が３０ｎｍ以上長波長であるとき、その会合後の色素を会合状態の色素（会合体色素）という。ここで、より良好な会合状態として、溶液状態での吸収極大波長と会合後の吸収極大波長との差（λｍｂ−λｍａ）を、５０ｎｍ以上とした会合体色素であることが好ましく、７０ｎｍ以上とした会合体色素であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の会合体色素の形成は一般式（１）（２）または（３）で表わされる色素を水に溶解し、ゼラチンまたは塩（例えば、塩化バリウム、塩化カルシウムなど）を添加して水中で会合体色素とすることができる。また、固体微粒子として分散させて会合体色素とすることもできる。分散は、色素のカリウム塩またはナトリウム塩でも可能であり、さらに、色素の水溶液に金属塩（例えば、塩化マグネシウム，塩化亜鉛、または塩化バリウム）の水溶液を添加してレーキ顔料で行うこともできる。逆に上記金属塩の水溶液に一般式（１）（２）または（３）で表される色素の水溶液を添加してもよい。
【００４４】
本発明の近赤外吸収フィルターにおける一般式（１）（２）または（３）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができるが、組成物中に０．１〜３０質量％含有させることが好ましく、０．５〜１０質量％含有させることがより好ましい。
【００４５】
本発明の色素は固体微粒子分散物としても使用できる。このような固体微粒子分散物については、例えば、株式会社 技術情報協会 発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社 朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社 技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物にするためには、通常の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシー１−メチルエチル アセテート）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号パンフレットに記載）が好ましく用いられる。必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
【００４６】
また、微粒子化法としては、本発明の色素を適当な溶媒中に溶解した後、その溶液に貧溶媒を添加して、微粒子化し、必要に応じて常法によりそれを粉末としてもよい。この場合も、上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微粒子を析出させてもよい。この微粒子も上述した会合体色素であることが好ましい。
会合体色素が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径１０００μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．００５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。（本発明において、平均粒径とは特に断わらない限り、体積平均粒径をいい、レーザー回折散乱法または動的光散乱法を用いて測定したものをいう。）。
【００４７】
本発明の色素の分散性を向上させる目的で通常の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（商品名、エフカ社製））、ソルスパース５０００（商品名、ゼネカ社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（商品名、裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、エマルゲンＡ６０（商品名、花王（株）社製）等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（商品名、裕商（株）社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ、デモールＳＮＢ（商品名、花王（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、商品名、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（商品名、サンノプコ（株）社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（商品名、ゼネカ（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（商品名、旭電化（株）社製）およびイソネットＳ−２０（商品名、三洋化成（株）社製）が挙げられる。
【００４８】
上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。上記分散剤の本発明の組成物中の添加量は、色素１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。
【００４９】
本発明の色素を含むフィルター層に、褪色防止剤、酸化防止剤や紫外線防止剤を添加してもよい。褪色防止剤には、ハイドロキノン誘導体、ハイドロキノンジエーテル、フェノール誘導体、スピロインダン、メチレンジオキシベンゼン、クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体、ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体およびビスフェノール誘導体が含まれる。ハイドロキノン誘導体については、米国特許３９３５０１６号、同３９８２９４４号の各明細書に記載がある。ハイドロキノンジエーテルについては、米国特許４２５４２１６号明細書、特開昭５５−２１００４号公報に記載がある。フェノール誘導体については、特開昭５４−１４５５３０号公報に記載がある。スピロインダン、メチレンジオキシベンゼンについては、英国特許２０６２８８８号、同２０７７４５５号の各明細書に記載がある。クロマン、スピロクロマン、クマラン誘導体については、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号の各明細書、特開昭５２−１５２２２５、同５３−１７７２９号、同５３−２０３２７号、同６１−９０１５６号の各公報に記載がある。ハイドロキノンモノエーテル、ｐ−アミノフェノール誘導体については、英国特許１３４７５５６号、同２０６６９７５号の各明細書、特公昭５４−１２３３７号、特開昭５５−６３２１号の各公報に記載がある。ビスフェノール誘導体については、米国特許３７００４５５号明細書、特公昭４８−３１６２５号公報に記載がある。
【００５０】
金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書、特開昭６０ー９７３５３号公報記載の）や一重項酸素クウェンチャーをフィルター層に添加しても良い。一重項酸素クウェンチャーには、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報記載）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書記載）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報記載）および酸化防止剤（欧州特許８２００５７Ａ１号明細書記載）が含まれる。
【００５１】
フィルター層の厚さは０．１μｍ乃至１ｃｍであることが好ましく、０．５μｍ乃至１００μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
フィルター層は、さらにポリマーバインダーを含む。天然ポリマー（例、ゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸）または合成ポリマー（例、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、水溶性ポリアミド）をポリマーバインダーとして用いることができる。親水性ポリマー（上記天然ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポビニルアルコール、水溶性ポリアミド）が特に好ましい。
【００５３】
本発明のフィルターは透明支持体を有する。透明支持体はガラスまたは、ポリマーフイルムからなることが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースニトレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリアリレート（例、ビスフェノールＡとフタル酸の縮合物）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびポリオキシエチレンが含まれる。セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の厚みは、５μｍ乃至５ｃｍ以下であることが好ましく、２５μｍ乃至１ｃｍであることがさらに好ましく、８０μｍ乃至１．２ｍｍであることが最も好ましい。
【００５４】
透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００５５】
透明支持体に、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．０５乃至１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。
透明支持体に表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火炎処理が好ましく、コロナ放電処理がさらに好ましい。
【００５６】
また、本発明の近赤外吸収フィルターは光硬化性組成物中、熱硬化性組成物中に一般式（１）（２）または（３）で表される化合物を含んでなるものであってもよい。光硬化性組成物、熱硬化性組成物としてエチレン性不飽和基を持つ化合物を含む組成物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。また更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらにより限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
化合物５，９，１９を下記のルートで合成した。
【００５９】
【化１２】
＜化合物５の合成＞
ａ １．６ｇおよびｂ ０．８１ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、無水酢酸０．７ｍｌおよびトリエチルアミン２．１ｍｌを加え、５０℃で２時間反応させ、酢酸カリウム１．５ｇを加え、析出した結晶を濾過した。その後、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／１で精製を行い、化合物５を０．３ｇ得た。 λｍａｘはジメチルスルホキシド中で８０１ｎｍだった。モル吸収係数はジメチルスルホキシド中１．１１×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ ｃｍであった。融点は２５２〜２５７℃だった。
＜化合物９の合成＞
ａ １．６ｇおよびｂ １ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、無水酢酸１ｍｌおよびトリエチルアミン２ｍｌを加え、５０℃で２時間反応させ、酢酸カリウム１．５ｇを加え、析出した結晶を濾過した。その後、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／１で精製を行い、化合物９を１．６ｇ得た。λｍａｘはジメチルスルホキシド中で８０８．５ｎｍだった。モル吸収係数はジメチルスルホキシド中１．８１×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ ｃｍであった。融点は２５７〜２６１℃だった。
＜化合物１９＞
ａ ２．４ｇおよびｂ １．４７ｇをメタノール２５ｍｌに溶解し、無水酢酸２ｍｌおよびトリエチルアミン２ｍｌを加え、５０℃で２時間反応させ、酢酸カリウム１．５ｇを加え、析出した結晶を濾過した。その後、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／１で精製を行い、化合物１９を１ｇ得た。λｍａｘはジメチルスルホキシド中で８３７．５ｎｍだった。モル吸収係数はジメチルスルホキシド中１．７０×１０５ｄｍ３／ｍｏｌ ｃｍであった。融点は２３０〜２３５℃だった。
その他の化合物も上記の例と同様に合成できる。
【００６０】
（実施例２）
本発明の化合物（例示化合物１８）０．５ｇ、エマルゲンＡ６０（花王（株）社製）０．０５ｇ、ジルコニアビーズ（０．１ｍｍ）１０ｇ、蒸留水４．５ｇの混合物を、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製）を用いて分散し分散物を得た。得られた粒子の平均粒半径は０．２１μｍであった。
【００６１】
４質量％ゼラチン水溶液２．０ｇに上記で得られた分散物０．６ｇを４０℃にて加え、混合した。この液をガラス基板上にスピンコートし、１００℃で２分乾燥して厚み２μｍのフィルター層を形成し赤外吸収フィルターＡを作成した。
（実施例３）
実施例２で使用した本発明の例示化合物１８の代わりに、本発明の例示化合物１９，２０，１５，９および５を用いた以外は実施例２と全く同様に、分散物および赤外吸収フィルターＢ，Ｃ，Ｄ、ＥおよびＦを作成した。
【００６２】
（実施例４）
実施例２で使用した本発明の例示化合物１８の代わりに、比較色素ａ，ｂおよびｃを用いた以外は、実施例２と全く同様にして、分散物および赤外吸収フィルターＧ，ＨおよびＩを作成した。比較例ａは特開２００２−９０５２１、比較例ｂは特開平４−３６２９３２号、比較例ｃはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（１９８８），１６（１），２３−３１に記載の色素である。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
（フィルターの評価）
作成した各フィルターについて、下記評価を行った。その結果を表１に示した。
＜吸収＞
ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名、島津製作所社製）を用いて、フィルターの吸収極大波長（λｍｂ）を測定した。また、ジメチルスルホキシドまたはメチルアルコール中に溶解した各色素の吸収極大波長（λｍａ）を測定した（色素１ｍｇをＤＭＳＯ １００ｍｌに溶解して測定した）。
【００６５】
＜不可視性＞
不可視性については、ＵＶ−３１００Ｐｃ（商品名、島津製作所社製）を用いてフィルターの４００ｎｍの吸収濃度（Ｄｖ）を吸収極大波長の濃度（Ｄｍ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｍ）の値を示した。
【００６６】
＜耐光性＞
ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５、商品名、 アトラス社製）を用いて、キセノン光（１０万ｌｘ）をフィルターに２０時間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を上記３１００ＰＣを用いて測定し、照射後濃度／照射前濃度＝色素残存率として評価した。
【００６７】
［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
フィル 色素 λｍｂ／膜 λｍａ／溶媒 不可視性 耐光性
ター （例示化合物）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ａ １８ １０８０ｎｍ ８３７ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０１５ ９５％
Ｂ １９ １０６０ｎｍ ８３７ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０３０ ８５％
Ｃ ２０ １０４５ｎｍ ８３７ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０１１ ９５％
Ｄ １５ ９００ｎｍ ８０９ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０１８ ９０％
Ｅ ９ ９７５ｎｍ ８０９ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．００９ ８０％
Ｆ ５ １０２５ｎｍ ８０１ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０１１ ９７％
Ｇ ａ ９４０ｎｍ ８２３ｎｍ／ＤＭＳＯ ０．０９０ ５０％
Ｈ ｂ ９７０ｎｍ ７８１ｎｍ／ＭｅＯＨ ０．１７４ ０％
Ｉ ｃ ６４０ｎｍ ８０７ｎｍ／ＭｅＯＨ ０．０８０ ０％
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６８】
表１から明らかなように、本発明のフィルターは溶液吸収より長波化しており、不可視性および耐光性に優れるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるシアニン化合物を含むことを特徴とする近赤外吸収フィルター。
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｌ１は、５または７個のメチンからなり、少なくとも１個はフェニル置換したメチンを有するメチン鎖である。但し、分子内に酸性基を少なくとも一つ以上含む］。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（２）で表わされるシアニン化合物であることを特徴とする請求項１記載の近赤外吸収フィルター。
【化２】
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
【請求項３】
前記一般式（１）または（２）で表されるシアニン化合物が会合体を形成していることを特徴とする請求項１および２に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項４】
近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項５】
４００ｎｍの吸光度が最大吸収波長の吸光度の１／２０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項６】
前記一般式（１）または（２）で表されるシアニン化合物の固体微粒子分散体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項７】
下記一般式（２）で表わされる会合性近赤外吸収シアニン化合物。
【化３】
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
【請求項８】
下記一般式（３）で表わされる会合性近赤外吸収シアニン化合物。
【化４】
［式中、Ｒ１０はフェニル基であり；Ｒ１１およびＲ１２は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるシアニン化合物を含むことを特徴とする近赤外吸収フィルター。
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基であり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または一価の基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｌ１は、５または７個のメチンからなり、少なくとも１個はフェニル置換したメチンを有するメチン鎖である。但し、分子内に酸性基を少なくとも一つ以上含む］。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるシアニン化合物が、下記一般式（２）で表わされるシアニン化合物であることを特徴とする請求項１記載の近赤外吸収フィルター。
【化２】
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
【請求項３】
前記一般式（１）または（２）で表されるシアニン化合物が会合体を形成していることを特徴とする請求項１および２に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項４】
近赤外吸収領域が、吸収波長７００ｎｍ〜１１００ｎｍの領域であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項５】
４００ｎｍの吸光度が最大吸収波長の吸光度の１／２０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項６】
前記一般式（１）または（２）で表されるシアニン化合物の固体微粒子分散体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外吸収フィルター。
【請求項７】
下記一般式（２）で表わされる会合性近赤外吸収シアニン化合物。
【化３】
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立に１から４の整数であり；Ｒ７はフェニル基であり；Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
【請求項８】
下記一般式（３）で表わされる会合性近赤外吸収シアニン化合物。
【化４】
［式中、Ｒ１０はフェニル基であり；Ｒ１１およびＲ１２は水素原子あるいはお互いに連結して５，６または７員環を形成する基であり；Ａは２価の連結基であり；Ｘは酸性基であり；Ｍｎ＋はカチオンであり；ｎは１，２または３である］。
【公開番号】特開２００９−９２７８４（Ｐ２００９−９２７８４Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１４２１（Ｐ２００７−２６１４２１）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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