説明

逆波長分散性樹脂

【課題】位相差発現性が高いだけでなく逆波長分散性を有する光学フィルムを提供する。
【解決手段】下記化学構造式(I)で表されるアルキリデンノルボルネン類(a1)および負の固有複屈折率を与えるビニルモノマー(a2)を必須構成モノマーとする重合体(A)であり、波長450nmおよび550nmにおけるリタデーションをRe[450]およびRe[550]としたとき、下記関係式(1)と(2)を満足することを特徴とする逆波長分散性樹脂である。30nm≦Re[550]≦280nm(1)0.3≦Re[450]/Re[550]≦0.99(2)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は逆波長分散性を有する樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶ディスプレイなどの表示装置は高機能化が求められており、液晶パネルの複屈折を補償する目的、斜め視野角での2枚の偏光板からの光漏れを補償する目的、反射型や半透過型ディスプレイの外光利用の目的、屋外で使用するディスプレイの外光反射低減の目的など、光の位相を制御する位相差フィルムに対する高機能化の要求は強い。
しかし、従来の位相差フィルムは、ある特定波長幅に対してのみの位相制御しかできておらず、可視光領域(400nm〜700nm)の波長に対して位相を制御することができる逆波長分散性を有する位相差フィルムが求められている。ここで逆波長分散性とは、光の波長に対して位相差の絶対値が増加する特性のことを指す。
この特性を得るために2枚の位相差フィルムの光軸を交差させて積層する方法(例えば、特許文献1)が提案されている。
また、単一フィルムで逆波長分散性を発現させる手段として種々の提案がされている。例えば、フルオレン骨格を有するポリカーボネートを用いる方法(例えば、特許文献2、3)、側鎖に芳香族基を有するノルボルネン系重合体を用いる方法(例えば、特許文献4)などが挙げられる。
【特許文献1】特開平5−27118号公報
【特許文献2】特開2002−221622号公報
【特許文献3】特開2007−279091号公報
【特許文献4】特開2008−31319号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら特許文献1は、位相差フィルムを積層させる工程が必要であり、積層する際に異物が混入したり光軸がずれたりする等、製造が煩雑である。特許文献2、3の方法では、製造したフィルムがもろく割れやすいためハンドリング性が悪い。特許文献4では波長分散特性は発現するが、位相差発現性が未だ十分でないという問題があった。
【0004】
本発明の目的は、位相差発現性が高い逆波長分散性樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
即ち本発明は、下記化学構造式(I)で表されるアルキリデンノルボルネン類(a1)および負の固有複屈折率を与えるビニルモノマー(a2)を必須構成モノマーとする重合体(A)であり、波長450nmおよび550nmにおけるリタデーションをRe[450]およびRe[550]としたとき、下記関係式(1)と(2)を満足することを特徴とする逆波長分散性樹脂である。
30nm≦Re[550]≦280nm (1)
0.3≦Re[450]/Re[550]≦0.99 (2)
【化1】

[式中、Rは、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基である。]
【発明の効果】
【0006】
本発明の逆波長分散性樹脂は、位相差発現性が高いだけでなく、適度な逆波長分散性を有する光学フィルムの提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明の樹脂は、逆波長分散性を有し、特定の化学構造を有するアルキリデンノルボルネン類(a1)および負の固有複屈折率を与えるビニルモノマー(a2)を必須構成モノマーとする重合体(A)であり、その波長450nmおよび550nmにおけるリタデーションが2つの特定の関係式を満足することを特徴とする。
【0008】
本発明で用いられるアルキリデンノルボルネン類(a1)は下記化学構造式(I)で表される。
【0009】
【化2】

【0010】
[式中、Rは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基である。]
【0011】
このようなアルキリデンノルボルネン類(a1)としては、5−メチリデン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−n−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−イソブチリデン−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
【0012】
これらの単量体は、ジシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエンと、共役ジエンモノマー(例えば、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、4−エチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、5−ブチル−1,3−ヘキサジエン、5−ブチル−1,3−オクタジエン)の反応によって得られる。
これらは単独または2種以上を同時に使用することができる。
【0013】
上記化学構造式(I)中、Rは、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基である。
アルキル基としては、炭素数1〜8の飽和脂肪族炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基)、および炭素数4〜6の飽和脂環式炭化水素基(例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基としては、本発明の重合物(A)を製造する際の反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。例えば、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基等が挙げられる。
Rは、重合性および重合体(A)の波長分散性の観点から、好ましくは水素原子およびアルキル基、さらに好ましくは水素原子、メチル基およびエチル基である。
【0014】
本発明で用いられる負の固有複屈折率を与えるビニルモノマー(a2)とは、そのビニルモノマーから得られるホモポリマー自体が負の固有複屈折率を示すようなモノマーを言う。
このようなビニルモノマー(a2)としては、芳香族ビニルモノマー(a21)、アルキル(メタ)アクリレート(a22)が挙げられる。
芳香族ビニルモノマー(a21)としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2−クロロ−4−メチルスチレン、2,6−ジクロロ−4−メチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【0015】
アルキル(メタ)アクリル(a22)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは単独または2種以上を同時に使用することができる。
これらのうち波長分散性および重合性の観点から、好ましくは芳香族ビニルモノマー、メチルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、さらに好ましくは芳香族ビニルモノマーである。
【0016】
(A)の重量に基づく(a1)の重量%は、波長分散性および位相差発現性の観点から、好ましくは45〜95重量%、さらに好ましくは48〜90重量%、特に好ましくは50〜85重量%である。
95重量%を超えると波長分散性が悪化し、45重量%より小さくなると位相差発現性が悪化する。
【0017】
(A)の重量に基づく(a2)の重量%は、波長分散性および位相差発現性の観点から、好ましくは5〜55重量%、さらに好ましくは10〜52重量%、特に好ましくは15〜50重量%である。55重量%を超えると位相差発現性が悪化し、5重量%より小さくなると波長分散性が悪化する。
【0018】
固有複屈折率Δnの測定方法については、例えば特開平6−242301号公報の3頁2列目21〜28行および4頁1列目25〜31行に記載されているのと同様の方法で測定できる。
【0019】
具体的な測定方法の例としては、以下の方法による。
一般にポリマーの配向複屈折率と固有複屈折率とは次の関係式(3)によって表される。
Δn=f・Δn (3)
ここでΔnは配向複屈折率、fは配向関数を表す。固有複屈折率はこの配向複屈折率と配向関数を測定することにより実験的に求めることができる。
配向複屈折および配向関数は以下の方法で求めることができる。
樹脂を熱プレス機で成形した板よりダンベル状に切り出し、延伸温度Tg+10℃、延伸倍率2倍で一軸延伸し試験片を作成する。複屈折の測定は、偏光顕微鏡にてセナルモン型コンペンセーターを用い室温で測定する。また、配向関数の測定は、偏光赤外二色法により測定する。
【0020】
負の固有複屈折率を与えるビニルモノマー(a2)の選択に当たって、固有複屈折率Δnは次の式(4)、(5)で予想して用いることができる。
【0021】
Δn=2π/9・(n+2)/n・p/M・N・Δα (4)
Δα=αx−(αy+αz)/2 (5)
【0022】
ここで、pは密度、Nはアボガドロ数、nは平均屈折率、Mは単位ユニットあたりの分子量で、αx、αy、αzはそれぞれのX軸、Y軸、Z軸方向の分極率を示す。
【0023】
上記において、αx、αy、αzは分子軌道計算プログラムMOPAC(例えば、CAChe Worksystem ver.3.2,富士通(株))により計算することができる。
【0024】
本発明の逆波長分散性樹脂のRe[550]は、通常30〜280nm、可視光領域での位相差制御の観点から、好ましくは35〜250nm、さらに好ましくは38〜220nmである。280nmを超えると、特定波長の位相差制御はできるが、可視光全領域での位相差制御ができなくなり、30nmより小さくなると、逆波長分散性は発現するが、位相差フィルムとして使用した場合、位相を十分変化させることができなくなる。
【0025】
ここで、Re[550]は、測定波長550nmにおけるリタデーションである。
具体的には、本発明の逆波長分散性樹脂を押出成形して得られたフィルム(厚み100±3μm)を延伸温度はガラス転移温度(Tg)+10℃、延伸倍率は2倍で一軸延伸し、これをリタデーション測定装置(例えば、大塚電子社製LETS−100)を用いて測定して求める。
後述のRe[450]も同様に、測定波長450nmにおけるリタデーションであり、上記方法で測定して求める。
【0026】
リタデーションは下記式(6)で定義される。
リタデーション=(nx−ny)×d (6)
式中のnxはフィルム面内において延伸方向をxとした場合のx方向の屈折率、nyはフィルム面内においてx方向に垂直な方向をyとした場合のy方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)である。
【0027】
本発明の逆波長分散性樹脂の波長分散性は、下記式(7)で定義される。
D=Re[450]/Re[550] (7)
波長分散性Dは、通常0.3〜0.99、可視光領域での位相差制御の観点から、好ましくは0.5〜0.99、さらに好ましくは0.6〜0.98である。
0.99を超えると、特定波長の位相差制御はできるが、可視光全領域での位相差制御ができなくなり、0.3より小さくなっても同様に、特定波長の位相差制御はできるが、可視光全領域での位相差制御ができなくなる。
【0028】
重合体(A)は、アルキリデンノルボルネン類(a1)およびビニルモノマー(a2)を公知の方法で重合することにより製造できる。
なお、必須構成モノマーとしてのアルキリデンノルボルネン類(a1)およびビニルモノマー(a2)以外に、これらと共重合可能なモノマーを許容される範囲内で併用しても差しつかえない。
【0029】
重合体(A)の重合形態としては、例えば、ラジカル重合[溶融状態の(a1)および(a2)をラジカル重合開始剤存在下で加熱する方法、(a1)および(a2)を有機溶剤に溶解しラジカル重合開始剤存在下で加熱する方法]、カチオン重合[溶融状態の(a1)および(a2)をカチオン重合開始剤存在下で重合する方法、(a1)および(a2)を有機溶剤に溶解しカチオン重合開始剤存在下で重合する方法]が挙げられる。
上記有機溶剤としては、例えば炭化水素、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステルおよびアミドが挙げられる。
溶解性および溶剤留去のし易さの観点から好ましいのは炭化水素、エーテルおよびケトン、さらに好ましいのは炭化水素およびケトンである。
【0030】
ラジカル重合で使用する上記ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ化合物(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル)、過酸化物(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネートが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は通常(a1)および(a2)の合計重量に対して0.001〜1重量%である。ラジカル重合の反応温度は通常20〜280℃、好ましくは40〜250℃である。
【0031】
カチオン重合で使用する上記カチオン重合開始剤としては、例えばルイス酸(塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化スズ、塩化ホウ素)、プロトン酸(塩化水素、フッ化水素、臭化水素)、オキソ酸(硫酸、ホウ酸、酢酸)が挙げられる。
カチオン重合開始剤としてルイス酸を使用する場合は、ケネディ触媒を併用することが好ましい。
ケネディ触媒としては、例えばt−ブタノール、2,4,4−トリメチルメトキシペンタン、2−フェニル−2−プロパノール、2−メトキシ−2−フェニルプロパン、2,5−ジメチルジヒドロキシヘキサン、1,3−ビス(2−アセトキシ−2−プロピル)ベンゼン、1,4−ビス(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼンが挙げられる。
カチオン重合開始剤の使用量は通常(a1)および(a2)の合計重量に対して0.01〜8重量%であり、ルイス酸と併用するケネディ触媒の使用量はルイス酸の重量に対し0.1〜20%である。カチオン重合の反応温度は通常−150〜100℃、好ましくは−100〜50℃である。
【0032】
本発明の光学フィルム は、上記逆波長分散性樹脂を成形することにより得られる。成形方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション成形が挙げられる。例えば、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押出成形することができる。また、有機溶剤(前記に同じ)に溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することができる。
【0033】
該未延伸フィルムは、機械的流れ方向に縦一軸延伸する方法、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸する方法等によって一軸延伸フィルムを製造することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次二軸延伸法、テンター延伸による同時二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法等によって二軸延伸フィルムを製造することができる。
本発明の光学フィルムの延伸温度は、Tg+5℃〜Tg+40℃である。延伸光学フィルムの透明性、位相差発現性およびフィルムの厚み精度の観点から、Tg+5℃〜Tg+35℃であることがさらに好ましく、Tg+10℃〜Tg+30℃であることが最も好ましい。
【実施例】
【0034】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部。%は重量%を表す。
【0035】
なお、重合体の重量平均分子量(Mw)およびガラス転移点温度(Tg)は下記の測定法で測定した。
【0036】
<重量平均分子量Mwの測定>
GPC測定機器(HLC−8120GPC、東ソー(株)製)、カラム(TSKgel GMHXL2本+TSKgel Multipore HXL−M、東ソー(株)製)を用いて、GPC法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
【0037】
<Tgの測定>
JIS K 7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)法にてTg(℃)を測定した。
【0038】
製造例1
攪拌器、温度計、ガス導入管を備えた500ミリリットル四つ口フラスコに5−エチリデン−2−ノルボルネン65部、スチレン35部、ジクロロメタン400部及びt−ブタノール0.25部を加え、窒素ガスで充分置換した。少量の窒素ガスを通しながら−50℃に保ち、4塩化チタン4部を添加し、−50℃で3時間重合させた。
反応物を大量のメタノール中に加え、沈澱した重合物をろ過、110℃で乾燥し、Mw550,000、Tg141℃の本発明の逆波長分散性樹脂である重合体(A−1)を得た。
【0039】
製造例2
製造例1において、5−エチリデン−2−ノルボルネンに代えて、5−n−プロピリデン−2−ノルボルネン65部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw520,000、Tg138℃の本発明の逆波長分散性樹脂である重合体(A−2)を得た。
【0040】
製造例3
製造例1において、スチレンに代えて、ビニルナフタレン35部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw500,000、Tg139℃の本発明の逆波長分散性樹脂である重合体(A−3)を得た。
【0041】
製造例4
製造例1において、5−エチリデン−2−ノルボルネン65部、スチレン35部に代えて、5−エチリデン−2−ノルボルネン80部、スチレン20部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw490,000、Tg149℃の本発明の逆波長分散性樹脂である重合体(A−4)を得た。
【0042】
比較製造例1
製造例1において、5−エチリデン−2−ノルボルネン65部、スチレン35部に代えて、5−エチリデン−2−ノルボルネン100部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw410,000、Tg167℃の比較のための重合体(A’−1)を得た。
【0043】
比較製造例2
製造例1において、スチレンに代えて、ビニルエチルエーテル35部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw440,000、Tg126℃の比較のための重合体(A’−2)を得た。
【0044】
比較製造例3
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた500ミリリットル四つ口フラスコにexo,exo−ジフェニルノルボルネン100部、アリルパラジウムクロライドダイマー3.8×10−3部、トリシクロヘキシルフォスフィン5.8×10−3部、ジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート3.3×10−2部、アリルトリブチルスズ8.1×10−3部、トルエン750部仕込み、60℃で1時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度上昇とともに、トルエンを適宜追加した。
1−ヘキセン0.68部滴下し、さらに1時間反応させた。反応物を大量のメタノール中に加え、沈澱した重合物をろ過、110℃で乾燥し、Mw360,000、Tg215℃の比較のための重合体(A’−3)を得た。
【0045】
実施例1〜4、比較例1〜4
(A−1)〜(A−4)、(A’−1)〜(A’−3)およびポリスチレン[「トーヨースチロールGP G200C」東洋スチレン(株)製](A’−4)を押出成型機でフィルム試験片を作成し、性能評価を行った。
結果を表1に示す。
【0046】
【表1】

【0047】
<性能評価方法>
(1)位相差発現性
フィルム試験片(厚み100±3μm)を延伸温度Tg+10℃、延伸倍率2倍で一軸延伸した試験片を、リタデーション測定装置(大塚電子社製LETS−100)を用いて測定波長550nmにおけるリタデーションRe[550](nm)を測定した。
【0048】
(2)波長分散性
フィルム試験片(厚み100±3μm)を延伸温度Tg+10℃、延伸倍率2倍で一軸延伸した試験片を、リタデーション測定装置(大塚電子社製LETS−100)を用いて測定波長450nmおよび550nmにおけるリタデーションRe[450](nm)およびRe[550](nm)を測定し、下記式(7)により波長分散性(D)を算出した。
D=Re[450]/Re[550] (7)
【0049】
(3)透明性
JIS−K7105に準拠し、フィルム試験片(厚み100±3μm)について、積分球式光線透過率測定装置を用いてヘイズ(%)及び全光線透過率(%)を測定した。
ヘイズは1%以下、全光線透過率は90%以上で透明性良好である。
【0050】
表1からわかるように、実施例1〜4では、(A)の構成モノマーとしてアルキリデンノルボルネン類(a1)およびビニルモノマー(a2)を含有しているため、良好な逆波長分散性を示し、かつ高い位相差発現性および透明性を示す。
比較例1、2では、重合体の構成モノマーとしてビニルモノマーを含有しないため、位相差発現性は良好であるが、逆波長分散性を発現しない。比較例3では、アルキリデンノルボルネン類およびビニルモノマーを含有しないため、逆波長分散性は良好であるが、位相差発現性および透明性(ヘイズと全光線透過率)が不十分である。実施例4では、アルキリデンノルボルネン類を含有しないため、逆波長分散性を発現せず、位相差発現性および透明性(ヘイズ)においても不十分である。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明の逆波長分散性樹脂を成型して得られる光学フィルムは、位相差発現性および逆波長分散性に優れるため、位相差フィルムとして使用した場合、表示装置の表示特性向上に極めて有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学構造式(I)で表されるアルキリデンノルボルネン類(a1)および負の固有複屈折率を与えるビニルモノマー(a2)を必須構成モノマーとする重合体(A)であり、波長450nmおよび550nmにおけるリタデーションをRe[450]およびRe[550]としたとき、下記関係式(1)と(2)を満足することを特徴とする逆波長分散性樹脂。
30nm≦Re[550]≦280nm (1)
0.3≦Re[450]/Re[550]≦0.99 (2)
【化1】

[式中、Rは、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基である。]
【請求項2】
該アルキリデンノルボルネン類(a1)から構成される単位が、重合体(A)の重量に基づいて45〜95重量%である請求項1記載の逆波長分散性樹脂。
【請求項3】
請求項1または2記載の逆波長分散性樹脂を押出成形することにより得られることを特徴とする光学フィルム。


【公開番号】特開2010−31191(P2010−31191A)
【公開日】平成22年2月12日(2010.2.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−197360(P2008−197360)
【出願日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【出願人】(000002288)三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Fターム(参考)】