透明なポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー
【課題】ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する透明なコポリマー。このコポリマーは種々の物品、特に運動靴の製造に用いられる。
【解決手段】ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧで主として構成され、ポリアミドブロックが直鎖（非環状、非分岐鎖）の脂肪族の半結晶の主モノマーと、非晶質ポリエーテルブロックとの非混和性を維持した状態でと主モノマーの結晶化度を下げるのに十分な量の少なくとも一種のコモノマーとで構成され、さらに、Ｄショアー硬度が２０〜７０であることを特徴とするコポリマー。
【解決手段】ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧで主として構成され、ポリアミドブロックが直鎖（非環状、非分岐鎖）の脂肪族の半結晶の主モノマーと、非晶質ポリエーテルブロックとの非混和性を維持した状態でと主モノマーの結晶化度を下げるのに十分な量の少なくとも一種のコモノマーとで構成され、さらに、Ｄショアー硬度が２０〜７０であることを特徴とするコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明なポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーに関するものである。
本発明のコポリマーはポリエーテル−blocks−アミド（ＰＥＢＡ）ともよばれ、熱可塑性エラストマーであり、さらにはポリアミドエラストマーともよばれる。このコポリマーは多くの物品、特に運動靴の製造に用いられる。
本発明のコポリマーの透明度は厚さ２〜４ｍｍのシートで測定する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは多くの特許に開示されている。
下記文献に開示のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロックがＰＡ−６（ナイロン−６またはポリカプロラクタム）からなり、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが６８０〜４０４０のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールまたはポリテトラヒドロフラン）からなる。
【特許文献１】米国特許第４，８２０，７９６号明細書
【０００３】
しかし、このコポリマーは透明度が不十分である。
下記文献に記載のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロックがＰＡ−６（ナイロン−６またはポリカプロラクタム）からなり、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが１０００〜２０００のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールまたはポリテトラヒドロフラン）からなる。
【特許文献２】米国特許第５，２８０，０８７号明細書
【０００４】
このコポリマーも透明度が不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する新規なコポリマーを見出した。この新規なコポリマーはポリアミドブロックがポリエーテルブロックと非混和性である微結晶コポリアミドであり、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが２００〜４００のＰＴＭＧからなる。このコポリマーは本発明の意味で透明である。
このコポリマーのショアーＤ硬度は２０〜７０であるのが有利である。このコポリマーは湿気または水と接触したときの吸水性が低く、優れた機械的特性を有する。
【０００６】
ポリアミドブロックがコポリアミドからなる、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは公知であるが、必ず親水性のポリエーテルブロックと組み合わされている。
下記文献にはコポリアミドからなるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー開示されている。
【特許文献３】特開平０５-０７８４７７号（１９９３年３月３０日公開）
【０００７】
しかし、ポリエーテルブロックは３３〜９９重量％のＰＥＧ（ポリエチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコール）を含むＰＴＭＧとＰＥＧとのブレンドである。ＰＴＭＧの数平均分子量Ｍnは１０００〜２０００で、ＰＥＧの数平均分子量Ｍnは１０００〜２０２０である。このコポリマーは樹脂の帯電防止性に用いられる。また、蒸気浸透性が優れていると記載されている。
【０００８】
下記文献には、融点が１３５℃以下、好ましくは９０〜１３５℃のポリアミドブロックと親水性ブロックとを有するコポリマーで被覆された材料からなる多層構造物が開示されている。
【特許文献４】国際特許公開第ＷＯ９９／３３６５９号公報
【０００９】
ポリアミドブロックは低分子量かコポリアミドである。コポリマーの親水性ブロックは少なくとも５０重量％の下記単位を含むポリエーテルブロックである：
【化１】
【００１０】
このコポリマーのポリエーテルブロックの量はこのコポリマーの１０〜４０重量％である。この多層構造物材料は紙、厚紙、アセテート繊維不織布、ポリオレフィンをベースとする不織布、綿、ポリアミドおよびポリエステルの中から選択される織布からなる。
【００１１】
下記文献には上記特許文献４（国際特許公開第ＷＯ９９／３３６５９号）に記載の構造のコポリマーと類似のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーが開示されている。
【特許文献５】欧州特許第１，０４６，６７５号公報
【００１２】
このコポリマーは熱可塑性ポリマーを帯電防止性にするために熱可塑性ポリマーの添加剤として用いられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧで主として構成され、ポリアミドブロックが直鎖（非環状、非分岐鎖）の脂肪族の半結晶の主モノマーと、非晶質ポリエーテルブロックとの非混和性を維持した状態でと主モノマーの結晶化度を下げるのに十分な量の少なくとも一種のコモノマーとで構成され、さらに、Ｄショアー硬度が２０〜７０であることを特徴とする、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
「透明」とは厚さが少なくとも２ｍｍの試験片での不透明度（opacite）が１２％以下である状態と定義される。
【００１５】
本発明はさらに、このコポリマーから作られた物品に関するものである。これらの物品は射出成形、圧縮成形、押出し成形等の熱可塑性ポリマーの加工で一般的な方法を用いて製造できる。例えば、厚さ０．５〜４ｍｍのシートは運動靴の底を作るのに用いられる。
【００１６】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００１７】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
【００１８】
例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られる。さらに、各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
また、ポリエーテルジアミン、ポリアミド先駆体および連鎖制限剤の二酸を反応させることもできる。この場合、基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応してポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。
ポリアミドブロックの半結晶モノマーは直鎖の脂肪族α，ω−アミノカルボン酸（以下、アミノ酸という）、ラクタム（直鎖の脂肪族α，ω−アミノカルボン酸に対応）または二酸に結合した環状ジアミンであり、いずれも直鎖の脂肪族である。
【００１９】
脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンが挙げられる。脂肪族二酸の例としてはブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸が挙げられる。
【００２０】
二酸とそれに結合したジアミン（いずれも直鎖の脂肪族）から成る半結晶モノマーとしては６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと、９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドが好ましい。この６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記が挙げられる：
ＰＡ−６，１２（ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−９，１２（Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−１０，１０（Ｃ10ジアミンと１，１０−デカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−１０，１２（Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
【００２１】
コモノマーは結晶格子を崩して透明度を上げると同時に十分な結晶度を維持してポリアミドブロックとＰＴＭＧブロックとの間を相分離させて優れた機械特性を維持するために導入する。このコモノマーは任意のコモノマーにすることができ、ラクタム、α，ωアミノカルボン酸、二酸に結合したジアミンにすることができる。例としては非分岐鎖の直鎖、分岐鎖および環状モノマーが挙げられる。
ラクタム、α，ω−アミノカルボン酸、二酸、好ましくは直鎖の脂肪族二酸、例えばセバシン酸に結合した環状ジアミンを用いるのが有利である。環状ジアミンはＩＰＤ（イソフォロンジアミン）またはＰＡＣＭ２０（下記式のビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンにすることができる：
【化２】
【００２２】
結晶性の主モノマーはラクタム１２であるのが有利である。ＰＡ−１２のＴgは５０℃であり、コモノマーを添加してＴgを７０℃に上げ、結晶化度を下げるのが好ましい。ポリアミドブロックはラクタム１２（主として結晶質）およびＩＰＤ．１０（イソフォロンジアミンとセバシン酸）またはラクタム１２およびＰＡＣＭ．１２（ＰＡＣＭ２０とＣ12二酸）から構成するのが有利である。別の変形例ではポリアミドブロックはラクタム１２（主として結晶質）とラクタム６または１１−アミノウンデカン酸とで構成される。さらに別の変形例ではポリアミドブロックはラクタム１２（主として結晶質）とラクタム６および１１−アミノウンデカン酸とで構成される。
結晶性モノマーと結晶格子を崩すコモノマーとの比率は、結晶性モノマーがポリアミドブロックの構成成分の少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％となる比率である。
【００２３】
酸末端基またはアミン末端基を有するポリアミドブロックを作る場合には、連鎖制限剤の二酸またはジアミンの存在下でポリアミドブロックを作る。先駆体が既に二酸またはジアミンを含む場合は、それらを過剰に用いるだけでよい。
ポリアミドブロックの数平均分子量はＭnは５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４５００である。
【００２４】
ポリアミドブロックの例としては下記が挙げられる：
カプロラクタムと１１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタムとの縮合で得られる６／１１／１２ブロック。重量比率はそれぞれ１０〜２０／２０〜４０／５０〜８０にすることができる。このポリアミドブロックの数平均分子量Ｍnは５００〜４２００にすることができる。
カプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合で得られる６／１２ブロック。重量比率は１８〜４５％のカプロラクタムに対して５５〜８２％のラウリルラクタムにすることができる。このコポリマーブロックの数平均分子量Ｍnは１０００〜３０００にすることができる。
【００２５】
ポリエーテルブロックの比率はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの５〜８５重量％である。ポリエーテルブロックはテトラヒドロフラン単位からなる。この単位は下記の式で表わされるポリテトラグリコール（ＰＴＭＧブロックともよばれる）鎖のとなる：
【化３】
【００２６】
本発明のコポリマー特性が維持される限り、ポリエーテルブロックが少量の他のアルキレンオキシドを含んでも本発明から逸脱するものではない。「少量」とは最大で約５重量％を意味する。同様に、本発明のコポリマー特性が維持される限り、本発明のコポリマーはＰＴＭＧ以外のポリエーテルを含むことができる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー中のポリエーテルブロックの比率はコポリマーの１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であるのが有利である。
【００２７】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ＯＨ末端基がＮＨ2官能基で置換され、次いでポリアミドブロックと縮合されたポリテトラメチレングリコール（ポリエーテルジオール）に由来するポリエーテルブロックも便宜上ＰＴＭＧブロックとよぶことにする。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤である二酸と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーにすることもできる。
ポリエーテルブロックの数平均分子量はＭnは３００〜１１００、好ましくは３００〜７００であるのが有利である。
【００２８】
ショアーＤ硬度は４０〜７０であるのが有利である。硬度はＰＴＭＧに対するポリアミドの比率の増加とともに上がる。ＰＴＭＧブロックの量を変えずにポリアミドブロックの量を増すと硬度は高くなる。
本発明のコポリマーはさらに固有粘度でも特徴付けられる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重縮合で得られたものでも、１段階反応で得られたものでも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーの固有粘度（メタクレゾール中の初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は例えば０．８〜２．５である。
【００２９】
本発明コポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段を用いて製造できる。実際には２段階法と、１段階法の２つの方法が用いられる。２段階法では初めにポリアミドブロックを作り、第２段でポリエーテルと結合する。１段階法ではポリアミド先駆体、連鎖制限剤およびポリエーテルを同時に混合する。この場合には基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、各成分がランダムに反応してポリマー鎖中に分散した成分を含む。１段階法も２段階法も触媒の存在下で行うのが有利である。下記文献に記載の触媒を用いることができる。
【特許文献６】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１１５，４７５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１９５，０１５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８３９，４４１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８６４，０１４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【００３０】
１段階法ではポリアミドブロックもできる。このパラグラフの最初に本発明コポリマーがポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段を用いて製造できると述べたのはそのためである。このコポリマーの製造方法は上記特許文献４（国際特許公開第ＷＯ９９／３３６５９号）および上記特許文献５（欧州特許第１，０４６，６７５号公報）に開示されている。
【００３１】
以下、ポリアミドブロックがカルボキシル末端基を有するブロックであり、ポリエーテルがポリエーテルジオールである場合の製造方法を詳細に説明する。
２段階法では初めに連鎖制限剤であるジカルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合してカルボキシル末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２段階でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆体がラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸だけの場合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体がジカルボン酸を既に含む場合にはジアミンを化学量論量より過剰に用いる。反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒとし、２〜３時間これを維持する。圧力をゆっくりと下げて、反応器を大気圧に戻し、過剰な水は例えば１、２時間の蒸留で除去する。
【００３２】
カルボン酸末端を有するポリアミドが生成した後、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例ではポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階は好ましくは少なくとも６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態となるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。触媒とはエステル化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムで形成される群の中から選択される金属（Ｍ）の誘導体であるのが有利である。
【００３３】
この誘導体の例としては一般式：Ｍ（ＯＲ）4で表されるテトラアルコキシドが挙げられる(ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｒは、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい)。
本発明方法で触媒として用いられるテトラアルコキシドのＲ基中のＣ1〜Ｃ24アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシルおよびヘキサドデシル等である。好ましい触媒はテトラアルコキシドであり、そのＲ基はＣ1〜Ｃ8アルキル基で、互いに同一でも、異なっていてもよい。そのような触媒の例としてはＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11）4、Ｚｒ（ＯＣ6Ｈ13）4、Ｈｆ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｈｆ（ＯＣ4Ｈ9）4およびＨｆ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）4が挙げられる。
【００３４】
本発明方法で用いられる触媒は上記式：Ｍ（ＯＲ）4で表される一種または複数のテトラアルコキシドのみにすることができるが、一種または複数のテトラアルコキシドと、式：（Ｒ1Ｏ）pＹで表される一種または複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートとを組み合せることもできる（ここで、Ｒ1は炭化水素残基、好ましくはＣ1〜Ｃ24、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル残基を表し、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐはＹの原子価である）。混合触媒として組合せるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテトラアルコキシドの量は広範囲に変えることができるが、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモル比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテトラアルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３５】
触媒の重量比（すなわち、触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラートを含まない場合のテトラアルコキシドの量、または、触媒がこれら２種類の化合物の組み合せから成る場合の一種または複数のテトラアルコキシドとアルコキシドの量）はジカルボン酸化されたポリアミドとポリオキシアルキレングリコールとの混合物の重量の０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％にするのが好ましい。
【００３６】
他の誘導体の例としては金属（Ｍ）塩、特に金属（Ｍ）と有機酸との塩および金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩を挙げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン(valerique)酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が特に好ましく、Ｍはジルコニウムであるのが有利である。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願人はこのジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩はプロセス中にＺｒＯ++を放出すると考えているが、この説明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル（zirconyl acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量はＭ（ＯＲ）4誘導体と同じである。
【００３７】
上記方法および触媒は上記の特許文献１２（米国特許第４，３３２，９２０号明細書）、上記の特許文献１１（米国特許第４，２３０，８３８号明細書）、上記の特許文献６（米国特許第４，３３１，７８６号明細書）および下記文献に記載されている。
【特許文献１３】米国特許第４，２５２，９２０号明細書
【特許文献１４】特開平７−１４５，３６８Ａ号公報
【特許文献１５】特開平６−２８７，５４７Ａ号公報
【特許文献１６】欧州特許第６１３，９１９号公報
【００３８】
１段階法では、２段階法で用いられる全ての反応物、例えばポリアミド先駆体、連鎖制限剤のジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。これらは前記２段階法で用いたものと同じ反応物および触媒である。ポリアミド先駆物質がラクタムのみの場合には少量の水を添加するのが有利である。
コポリマーは基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミドブロックとを有するが、ランダムに反応した種々の反応物が少量ポリマー鎖中にランダムに分散していてもよい。
【００３９】
２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。圧力は５〜３０ｂａｒにする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌しながら反応器を減圧する。２段階法の場合と同様に反応をモニターする。
１段階法で使用する触媒は金属（Ｍ）と有機酸との塩または金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。
本発明コポリマーには染料、顔料、紫外線安定剤および酸化防止剤を添加することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例１
ＰＡブロックが４０００ｇ／ｍｏｌで、６／１１／１２成分の比が１０／３０／６０で、ポリエーテルが６５０ＭnのＰＴＭＧである６／１１／１２−ＰＴＭＧの合成
攪拌器を備えたオートクレーブ中に下記モノマーを導入した：
２．４９ｋｇのラクタム６、
７．５ｋｇの１１−アミノウンデカン酸、
１５ｋｇのラクタム１２、および
０．９６ｋｇのアジピン酸。
得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が２８０℃、圧力が２５．５ｂａｒになるまで加熱し、その状態を３時間維持した。その後、減圧操作を２時間行って大気圧に戻した。ここで６５０ｇ／ｍｏｌ質量（４ｋｇ）のポリテトラメチレングリコールと、Ｚｒ（ＯＢｕ）4（３０ｇ）とを反応器に添加し、２４０℃および絶対圧力８ｍｂａｒ（すなわち８００Ｐａ）で重合を停止した。最終生成物の固有粘度は１．５ｄｌ／ｇで、ＭＦＩ（２３５℃／２．１６ｋｇ）は６．１５ｇ／１０分であった。射出成形で１００×１００×２ｍｍのプレートを作り、透明性を測定した。透過率は４６０ｎｍで６８％、５６０ｎｍで７８％、７００ｎｍで８５％、不透明度は約１３％であることが確認された。
【００４１】
実施例２
ＰＡブロックが１３００ｇ／ｍｏｌで、６／１２成分の比が２０／８０で、ポリエーテルが６５０ＭnのＰＴＭＧである６／１２−ＰＴＭＧの合成
攪拌器を備えたオートクレーブ中に下記モノマーを導入した：
３．６０ｋｇのラクタム６、
１４．４０ｋｇのラクタム１２、および
２．３２ｋｇのアジピン酸。
得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が２８０℃、圧力が２２ｂａｒになるまで加熱し、その状態を３時間維持した。その後、減圧操作を２時間行って大気圧に戻した。ここで６５０ｇ／ｍｏｌ質量（９．８ｋｇ）のポリテトラメチレングリコールと、Ｚｒ（ＯＢｕ）4（６０ｇ）とを反応器に添加し、２４０℃および絶対圧力１３ｍｂａｒ（１３００Ｐａ）で重合を停止した。最終生成物の固有粘度は１．５ｄｌ／ｇで、ＭＦＩ（２３５℃／１ｋｇ）は１０．５ｇ／１０分であった。射出成形によって１００×１００×２ｍｍのプレートを作り、透明性を確認した。透過率は４６０ｎｍで６６％、５６０ｎｍで７７％、７００ｎｍで８４％、不透明度は約１２％であった。
【００４２】
実施例３〜７
上記と同様な操作を行った。結果は［表１］に示してある。
ＩＰＤ．１０はイソホロンジアミンとセバシン酸との縮合物を表す。
ＰＴＭＧ650は数平均分子量が６５０のＰＴＭＧを表す。このＰＴＭＧの比率はＣ10酸と組み合わせた形で表してある。
ＰＴＭＧ1000は数平均分子量が１０００のＰＴＭＧを表す。このＰＴＭＧの比率はＣ10酸と組み合わせた形で表してある。
ＰＡＣＭ１２はＰＡＣＭ２０とＣ12酸との縮合物を表す。ＰＴＭＧの比率はＣ12酸と組み合わせた形で表してある。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明なポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーに関するものである。
本発明のコポリマーはポリエーテル−blocks−アミド（ＰＥＢＡ）ともよばれ、熱可塑性エラストマーであり、さらにはポリアミドエラストマーともよばれる。このコポリマーは多くの物品、特に運動靴の製造に用いられる。
本発明のコポリマーの透明度は厚さ２〜４ｍｍのシートで測定する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは多くの特許に開示されている。
下記文献に開示のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロックがＰＡ−６（ナイロン−６またはポリカプロラクタム）からなり、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが６８０〜４０４０のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールまたはポリテトラヒドロフラン）からなる。
【特許文献１】米国特許第４，８２０，７９６号明細書
【０００３】
しかし、このコポリマーは透明度が不十分である。
下記文献に記載のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロックがＰＡ−６（ナイロン−６またはポリカプロラクタム）からなり、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが１０００〜２０００のＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールまたはポリテトラヒドロフラン）からなる。
【特許文献２】米国特許第５，２８０，０８７号明細書
【０００４】
このコポリマーも透明度が不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する新規なコポリマーを見出した。この新規なコポリマーはポリアミドブロックがポリエーテルブロックと非混和性である微結晶コポリアミドであり、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが２００〜４００のＰＴＭＧからなる。このコポリマーは本発明の意味で透明である。
このコポリマーのショアーＤ硬度は２０〜７０であるのが有利である。このコポリマーは湿気または水と接触したときの吸水性が低く、優れた機械的特性を有する。
【０００６】
ポリアミドブロックがコポリアミドからなる、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは公知であるが、必ず親水性のポリエーテルブロックと組み合わされている。
下記文献にはコポリアミドからなるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー開示されている。
【特許文献３】特開平０５-０７８４７７号（１９９３年３月３０日公開）
【０００７】
しかし、ポリエーテルブロックは３３〜９９重量％のＰＥＧ（ポリエチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコール）を含むＰＴＭＧとＰＥＧとのブレンドである。ＰＴＭＧの数平均分子量Ｍnは１０００〜２０００で、ＰＥＧの数平均分子量Ｍnは１０００〜２０２０である。このコポリマーは樹脂の帯電防止性に用いられる。また、蒸気浸透性が優れていると記載されている。
【０００８】
下記文献には、融点が１３５℃以下、好ましくは９０〜１３５℃のポリアミドブロックと親水性ブロックとを有するコポリマーで被覆された材料からなる多層構造物が開示されている。
【特許文献４】国際特許公開第ＷＯ９９／３３６５９号公報
【０００９】
ポリアミドブロックは低分子量かコポリアミドである。コポリマーの親水性ブロックは少なくとも５０重量％の下記単位を含むポリエーテルブロックである：
【化１】
【００１０】
このコポリマーのポリエーテルブロックの量はこのコポリマーの１０〜４０重量％である。この多層構造物材料は紙、厚紙、アセテート繊維不織布、ポリオレフィンをベースとする不織布、綿、ポリアミドおよびポリエステルの中から選択される織布からなる。
【００１１】
下記文献には上記特許文献４（国際特許公開第ＷＯ９９／３３６５９号）に記載の構造のコポリマーと類似のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーが開示されている。
【特許文献５】欧州特許第１，０４６，６７５号公報
【００１２】
このコポリマーは熱可塑性ポリマーを帯電防止性にするために熱可塑性ポリマーの添加剤として用いられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧで主として構成され、ポリアミドブロックが直鎖（非環状、非分岐鎖）の脂肪族の半結晶の主モノマーと、非晶質ポリエーテルブロックとの非混和性を維持した状態でと主モノマーの結晶化度を下げるのに十分な量の少なくとも一種のコモノマーとで構成され、さらに、Ｄショアー硬度が２０〜７０であることを特徴とする、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
「透明」とは厚さが少なくとも２ｍｍの試験片での不透明度（opacite）が１２％以下である状態と定義される。
【００１５】
本発明はさらに、このコポリマーから作られた物品に関するものである。これらの物品は射出成形、圧縮成形、押出し成形等の熱可塑性ポリマーの加工で一般的な方法を用いて製造できる。例えば、厚さ０．５〜４ｍｍのシートは運動靴の底を作るのに用いられる。
【００１６】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００１７】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
【００１８】
例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られる。さらに、各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
また、ポリエーテルジアミン、ポリアミド先駆体および連鎖制限剤の二酸を反応させることもできる。この場合、基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応してポリマー鎖中に分散した成分を含むこともある。
ポリアミドブロックの半結晶モノマーは直鎖の脂肪族α，ω−アミノカルボン酸（以下、アミノ酸という）、ラクタム（直鎖の脂肪族α，ω−アミノカルボン酸に対応）または二酸に結合した環状ジアミンであり、いずれも直鎖の脂肪族である。
【００１９】
脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンが挙げられる。脂肪族二酸の例としてはブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸が挙げられる。
【００２０】
二酸とそれに結合したジアミン（いずれも直鎖の脂肪族）から成る半結晶モノマーとしては６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと、９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドが好ましい。この６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族二酸との縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記が挙げられる：
ＰＡ−６，１２（ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−９，１２（Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−１０，１０（Ｃ10ジアミンと１，１０−デカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−１０，１２（Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
【００２１】
コモノマーは結晶格子を崩して透明度を上げると同時に十分な結晶度を維持してポリアミドブロックとＰＴＭＧブロックとの間を相分離させて優れた機械特性を維持するために導入する。このコモノマーは任意のコモノマーにすることができ、ラクタム、α，ωアミノカルボン酸、二酸に結合したジアミンにすることができる。例としては非分岐鎖の直鎖、分岐鎖および環状モノマーが挙げられる。
ラクタム、α，ω−アミノカルボン酸、二酸、好ましくは直鎖の脂肪族二酸、例えばセバシン酸に結合した環状ジアミンを用いるのが有利である。環状ジアミンはＩＰＤ（イソフォロンジアミン）またはＰＡＣＭ２０（下記式のビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンにすることができる：
【化２】
【００２２】
結晶性の主モノマーはラクタム１２であるのが有利である。ＰＡ−１２のＴgは５０℃であり、コモノマーを添加してＴgを７０℃に上げ、結晶化度を下げるのが好ましい。ポリアミドブロックはラクタム１２（主として結晶質）およびＩＰＤ．１０（イソフォロンジアミンとセバシン酸）またはラクタム１２およびＰＡＣＭ．１２（ＰＡＣＭ２０とＣ12二酸）から構成するのが有利である。別の変形例ではポリアミドブロックはラクタム１２（主として結晶質）とラクタム６または１１−アミノウンデカン酸とで構成される。さらに別の変形例ではポリアミドブロックはラクタム１２（主として結晶質）とラクタム６および１１−アミノウンデカン酸とで構成される。
結晶性モノマーと結晶格子を崩すコモノマーとの比率は、結晶性モノマーがポリアミドブロックの構成成分の少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％となる比率である。
【００２３】
酸末端基またはアミン末端基を有するポリアミドブロックを作る場合には、連鎖制限剤の二酸またはジアミンの存在下でポリアミドブロックを作る。先駆体が既に二酸またはジアミンを含む場合は、それらを過剰に用いるだけでよい。
ポリアミドブロックの数平均分子量はＭnは５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４５００である。
【００２４】
ポリアミドブロックの例としては下記が挙げられる：
カプロラクタムと１１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタムとの縮合で得られる６／１１／１２ブロック。重量比率はそれぞれ１０〜２０／２０〜４０／５０〜８０にすることができる。このポリアミドブロックの数平均分子量Ｍnは５００〜４２００にすることができる。
カプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合で得られる６／１２ブロック。重量比率は１８〜４５％のカプロラクタムに対して５５〜８２％のラウリルラクタムにすることができる。このコポリマーブロックの数平均分子量Ｍnは１０００〜３０００にすることができる。
【００２５】
ポリエーテルブロックの比率はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの５〜８５重量％である。ポリエーテルブロックはテトラヒドロフラン単位からなる。この単位は下記の式で表わされるポリテトラグリコール（ＰＴＭＧブロックともよばれる）鎖のとなる：
【化３】
【００２６】
本発明のコポリマー特性が維持される限り、ポリエーテルブロックが少量の他のアルキレンオキシドを含んでも本発明から逸脱するものではない。「少量」とは最大で約５重量％を意味する。同様に、本発明のコポリマー特性が維持される限り、本発明のコポリマーはＰＴＭＧ以外のポリエーテルを含むことができる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー中のポリエーテルブロックの比率はコポリマーの１０〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％であるのが有利である。
【００２７】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ＯＨ末端基がＮＨ2官能基で置換され、次いでポリアミドブロックと縮合されたポリテトラメチレングリコール（ポリエーテルジオール）に由来するポリエーテルブロックも便宜上ＰＴＭＧブロックとよぶことにする。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤である二酸と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーにすることもできる。
ポリエーテルブロックの数平均分子量はＭnは３００〜１１００、好ましくは３００〜７００であるのが有利である。
【００２８】
ショアーＤ硬度は４０〜７０であるのが有利である。硬度はＰＴＭＧに対するポリアミドの比率の増加とともに上がる。ＰＴＭＧブロックの量を変えずにポリアミドブロックの量を増すと硬度は高くなる。
本発明のコポリマーはさらに固有粘度でも特徴付けられる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重縮合で得られたものでも、１段階反応で得られたものでも、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーの固有粘度（メタクレゾール中の初期濃度０．８ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は例えば０．８〜２．５である。
【００２９】
本発明コポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段を用いて製造できる。実際には２段階法と、１段階法の２つの方法が用いられる。２段階法では初めにポリアミドブロックを作り、第２段でポリエーテルと結合する。１段階法ではポリアミド先駆体、連鎖制限剤およびポリエーテルを同時に混合する。この場合には基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、各成分がランダムに反応してポリマー鎖中に分散した成分を含む。１段階法も２段階法も触媒の存在下で行うのが有利である。下記文献に記載の触媒を用いることができる。
【特許文献６】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１１５，４７５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１９５，０１５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８３９，４４１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８６４，０１４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【００３０】
１段階法ではポリアミドブロックもできる。このパラグラフの最初に本発明コポリマーがポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段を用いて製造できると述べたのはそのためである。このコポリマーの製造方法は上記特許文献４（国際特許公開第ＷＯ９９／３３６５９号）および上記特許文献５（欧州特許第１，０４６，６７５号公報）に開示されている。
【００３１】
以下、ポリアミドブロックがカルボキシル末端基を有するブロックであり、ポリエーテルがポリエーテルジオールである場合の製造方法を詳細に説明する。
２段階法では初めに連鎖制限剤であるジカルボン酸の存在下でポリアミド先駆体を縮合してカルボキシル末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２段階でポリエーテルと触媒を添加する。ポリアミド先駆体がラクタムまたはα，ω-アミノカルボン酸だけの場合にはジカルボン酸を添加する。ポリアミド先駆体がジカルボン酸を既に含む場合にはジアミンを化学量論量より過剰に用いる。反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒとし、２〜３時間これを維持する。圧力をゆっくりと下げて、反応器を大気圧に戻し、過剰な水は例えば１、２時間の蒸留で除去する。
【００３２】
カルボン酸末端を有するポリアミドが生成した後、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例ではポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階は好ましくは少なくとも６ｍｍＨｇ（８００Ｐａ）の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態となるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。触媒とはエステル化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムで形成される群の中から選択される金属（Ｍ）の誘導体であるのが有利である。
【００３３】
この誘導体の例としては一般式：Ｍ（ＯＲ）4で表されるテトラアルコキシドが挙げられる(ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｒは、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい)。
本発明方法で触媒として用いられるテトラアルコキシドのＲ基中のＣ1〜Ｃ24アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシルおよびヘキサドデシル等である。好ましい触媒はテトラアルコキシドであり、そのＲ基はＣ1〜Ｃ8アルキル基で、互いに同一でも、異なっていてもよい。そのような触媒の例としてはＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11）4、Ｚｒ（ＯＣ6Ｈ13）4、Ｈｆ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｈｆ（ＯＣ4Ｈ9）4およびＨｆ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）4が挙げられる。
【００３４】
本発明方法で用いられる触媒は上記式：Ｍ（ＯＲ）4で表される一種または複数のテトラアルコキシドのみにすることができるが、一種または複数のテトラアルコキシドと、式：（Ｒ1Ｏ）pＹで表される一種または複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートとを組み合せることもできる（ここで、Ｒ1は炭化水素残基、好ましくはＣ1〜Ｃ24、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル残基を表し、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐはＹの原子価である）。混合触媒として組合せるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテトラアルコキシドの量は広範囲に変えることができるが、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモル比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテトラアルコキシドを用いるのが好ましい。
【００３５】
触媒の重量比（すなわち、触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラートを含まない場合のテトラアルコキシドの量、または、触媒がこれら２種類の化合物の組み合せから成る場合の一種または複数のテトラアルコキシドとアルコキシドの量）はジカルボン酸化されたポリアミドとポリオキシアルキレングリコールとの混合物の重量の０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％にするのが好ましい。
【００３６】
他の誘導体の例としては金属（Ｍ）塩、特に金属（Ｍ）と有機酸との塩および金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩を挙げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン(valerique)酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が特に好ましく、Ｍはジルコニウムであるのが有利である。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願人はこのジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩はプロセス中にＺｒＯ++を放出すると考えているが、この説明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル（zirconyl acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量はＭ（ＯＲ）4誘導体と同じである。
【００３７】
上記方法および触媒は上記の特許文献１２（米国特許第４，３３２，９２０号明細書）、上記の特許文献１１（米国特許第４，２３０，８３８号明細書）、上記の特許文献６（米国特許第４，３３１，７８６号明細書）および下記文献に記載されている。
【特許文献１３】米国特許第４，２５２，９２０号明細書
【特許文献１４】特開平７−１４５，３６８Ａ号公報
【特許文献１５】特開平６−２８７，５４７Ａ号公報
【特許文献１６】欧州特許第６１３，９１９号公報
【００３８】
１段階法では、２段階法で用いられる全ての反応物、例えばポリアミド先駆体、連鎖制限剤のジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。これらは前記２段階法で用いたものと同じ反応物および触媒である。ポリアミド先駆物質がラクタムのみの場合には少量の水を添加するのが有利である。
コポリマーは基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミドブロックとを有するが、ランダムに反応した種々の反応物が少量ポリマー鎖中にランダムに分散していてもよい。
【００３９】
２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。圧力は５〜３０ｂａｒにする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌しながら反応器を減圧する。２段階法の場合と同様に反応をモニターする。
１段階法で使用する触媒は金属（Ｍ）と有機酸との塩または金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。
本発明コポリマーには染料、顔料、紫外線安定剤および酸化防止剤を添加することができる。
【実施例】
【００４０】
実施例１
ＰＡブロックが４０００ｇ／ｍｏｌで、６／１１／１２成分の比が１０／３０／６０で、ポリエーテルが６５０ＭnのＰＴＭＧである６／１１／１２−ＰＴＭＧの合成
攪拌器を備えたオートクレーブ中に下記モノマーを導入した：
２．４９ｋｇのラクタム６、
７．５ｋｇの１１−アミノウンデカン酸、
１５ｋｇのラクタム１２、および
０．９６ｋｇのアジピン酸。
得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が２８０℃、圧力が２５．５ｂａｒになるまで加熱し、その状態を３時間維持した。その後、減圧操作を２時間行って大気圧に戻した。ここで６５０ｇ／ｍｏｌ質量（４ｋｇ）のポリテトラメチレングリコールと、Ｚｒ（ＯＢｕ）4（３０ｇ）とを反応器に添加し、２４０℃および絶対圧力８ｍｂａｒ（すなわち８００Ｐａ）で重合を停止した。最終生成物の固有粘度は１．５ｄｌ／ｇで、ＭＦＩ（２３５℃／２．１６ｋｇ）は６．１５ｇ／１０分であった。射出成形で１００×１００×２ｍｍのプレートを作り、透明性を測定した。透過率は４６０ｎｍで６８％、５６０ｎｍで７８％、７００ｎｍで８５％、不透明度は約１３％であることが確認された。
【００４１】
実施例２
ＰＡブロックが１３００ｇ／ｍｏｌで、６／１２成分の比が２０／８０で、ポリエーテルが６５０ＭnのＰＴＭＧである６／１２−ＰＴＭＧの合成
攪拌器を備えたオートクレーブ中に下記モノマーを導入した：
３．６０ｋｇのラクタム６、
１４．４０ｋｇのラクタム１２、および
２．３２ｋｇのアジピン酸。
得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が２８０℃、圧力が２２ｂａｒになるまで加熱し、その状態を３時間維持した。その後、減圧操作を２時間行って大気圧に戻した。ここで６５０ｇ／ｍｏｌ質量（９．８ｋｇ）のポリテトラメチレングリコールと、Ｚｒ（ＯＢｕ）4（６０ｇ）とを反応器に添加し、２４０℃および絶対圧力１３ｍｂａｒ（１３００Ｐａ）で重合を停止した。最終生成物の固有粘度は１．５ｄｌ／ｇで、ＭＦＩ（２３５℃／１ｋｇ）は１０．５ｇ／１０分であった。射出成形によって１００×１００×２ｍｍのプレートを作り、透明性を確認した。透過率は４６０ｎｍで６６％、５６０ｎｍで７７％、７００ｎｍで８４％、不透明度は約１２％であった。
【００４２】
実施例３〜７
上記と同様な操作を行った。結果は［表１］に示してある。
ＩＰＤ．１０はイソホロンジアミンとセバシン酸との縮合物を表す。
ＰＴＭＧ650は数平均分子量が６５０のＰＴＭＧを表す。このＰＴＭＧの比率はＣ10酸と組み合わせた形で表してある。
ＰＴＭＧ1000は数平均分子量が１０００のＰＴＭＧを表す。このＰＴＭＧの比率はＣ10酸と組み合わせた形で表してある。
ＰＡＣＭ１２はＰＡＣＭ２０とＣ12酸との縮合物を表す。ＰＴＭＧの比率はＣ12酸と組み合わせた形で表してある。
【００４３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーにおいて、
ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧで主として構成され、ポリアミドブロックが直鎖（非環状、非分岐鎖）の脂肪族の半結晶の主モノマーと、非晶質ポリエーテルブロックとの非混和性を維持した状態と主モノマーの結晶化度を下げるのに十分な量の少なくとも一種のコモノマーとで構成され、さらに、Ｄショアー硬度が２０〜７０であることを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
上記の半結晶の主モノマーが１１−アミノウンデカン酸およびラウリルラクタムの中から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
上記の半結晶の主モノマーが直鎖脂肪族二酸に結合した直鎖脂肪族ジアミンである請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
脂肪族ジアミンが６〜１２個の炭素原子を有し、脂肪族二酸が９〜１２個の炭素原子を有する請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
結晶化度を下げるために導入されるコモノマーがラクタム、α，ω−アミノカルボン酸または二酸に結合した環状ジアミンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
ポリアミドブロックがラクタム１２（主として結晶性）とＩＰＤ．１０（イソフォロンジアミンとセバシン酸）とで構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
ポリアミドブロックがラクタム１２（主として結晶性）とＰＡＣＭ．１２（ＰＡＣＭ２０とＣ12二酸）とで構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
ポリアミドブロックがラクタム１２（主として結晶性）とラクタム６または１１−アミノウンデカン酸か、ラクタム６と１１−アミノウンデカン酸とで構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
結晶性モノマーがポリアミドブロックの構成成分の少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
ポリエーテルブロックの量がコポリマーの１０〜４０重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍnが３００〜１１００である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
ショアーＤ硬度が４０〜７０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリマーを用いて作られた物品。
【請求項１】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーにおいて、
ポリエーテルブロックが数平均分子量Ｍnが２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧで主として構成され、ポリアミドブロックが直鎖（非環状、非分岐鎖）の脂肪族の半結晶の主モノマーと、非晶質ポリエーテルブロックとの非混和性を維持した状態と主モノマーの結晶化度を下げるのに十分な量の少なくとも一種のコモノマーとで構成され、さらに、Ｄショアー硬度が２０〜７０であることを特徴とするコポリマー。
【請求項２】
上記の半結晶の主モノマーが１１−アミノウンデカン酸およびラウリルラクタムの中から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
上記の半結晶の主モノマーが直鎖脂肪族二酸に結合した直鎖脂肪族ジアミンである請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
脂肪族ジアミンが６〜１２個の炭素原子を有し、脂肪族二酸が９〜１２個の炭素原子を有する請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
結晶化度を下げるために導入されるコモノマーがラクタム、α，ω−アミノカルボン酸または二酸に結合した環状ジアミンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
ポリアミドブロックがラクタム１２（主として結晶性）とＩＰＤ．１０（イソフォロンジアミンとセバシン酸）とで構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
ポリアミドブロックがラクタム１２（主として結晶性）とＰＡＣＭ．１２（ＰＡＣＭ２０とＣ12二酸）とで構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
ポリアミドブロックがラクタム１２（主として結晶性）とラクタム６または１１−アミノウンデカン酸か、ラクタム６と１１−アミノウンデカン酸とで構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
結晶性モノマーがポリアミドブロックの構成成分の少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
ポリエーテルブロックの量がコポリマーの１０〜４０重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍnが３００〜１１００である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
ショアーＤ硬度が４０〜７０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコポリマーを用いて作られた物品。
【公表番号】特表２００６−５０３９５１（Ｐ２００６−５０３９５１Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４６１２２（Ｐ２００４−５４６１２２）
【出願日】平成１５年１０月２３日（２００３．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００３１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７８９８
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月２３日（２００３．１０．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００３／００３１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７８９８
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ (112)
【Ｆターム（参考）】
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