連続鋳造用パウダーの製造方法及び鋼の連続鋳造方法
【課題】Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、拘束性ブレークアウトの予知信号発生を少なくすることのできる連続鋳造用パウダー製造方法及びその連続鋳造用パウダーを用いた鋼の連続鋳造方法を提供する。
【解決手段】パウダー原料を溶融して凝固するに際し、水を使用することなく空気を吹き付けることによって冷却、破砕させることを特徴とする連続鋳造用パウダーの製造方法である。本発明の方法で製造された連続鋳造用パウダーを用いた連続鋳造においては、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造においてパウダーフィルムへの気泡発生を低減し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量を増大し、結果として拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。
【解決手段】パウダー原料を溶融して凝固するに際し、水を使用することなく空気を吹き付けることによって冷却、破砕させることを特徴とする連続鋳造用パウダーの製造方法である。本発明の方法で製造された連続鋳造用パウダーを用いた連続鋳造においては、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造においてパウダーフィルムへの気泡発生を低減し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量を増大し、結果として拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造において鋳型内に添加する連続鋳造用パウダーの製造方法及びその連続鋳造用パウダーを用いた鋼の連続鋳造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において、鋳型内に連続鋳造用パウダーが添加される。連続鋳造用パウダーは鋳型内の溶鋼表面において溶融し、鋳型壁と凝固シェルとの間に潤滑膜を形成する。連続鋳造用パウダーはスラブおよび大断面ブルームにおいてはほとんどすべて採用されている。このパウダーは、鋳型内溶鋼表面の酸化防止、鋳型と鋳片の間の潤滑、浮上した介在物の捕捉、鋳型内溶鋼表面の保温といった役割を果たす。パウダーはその溶融速度、粘性、融点、アルミナ吸収能などの多くの管理要因があり、鋼種、鋳造速度、鋳片断面形状などによって最適パウダーは異なるため、その選択が極めて重要である。
【０００３】
パウダーの性状に関しては、従来の粉末状にかわる顆粒状のパウダーが開発され、これにより作業環境の改善はもとより、品質的にも縦割れ、のろかみの減少が可能となったといわれており、その採用も一般化してきている（非特許文献１）。また、鋳片の縦割れ対策等には、パウダーの均一溶融性が重要であり、原料混合物を予め電気炉やキュポラ等で溶融し、急冷ガラス化で均質化を図ったプリメルト基材を用いるパウダーも開発されている（特許文献１、非特許文献２）。
【０００４】
プリメルト基材を製造する際には、珪石、石灰石、蛍石などのモールドパウダー用基材の原料を溶融した後、これを固化させる必要がある。固化の方法として、高圧水を吹きつけ、飛散させて冷却すると共に粒状化する方法（水砕法）が一般的に用いられている。固化した基材の回収が容易であること、次工程の粉砕工程に適した粒度が得られること、ＣａＯ−ＳｉＯ2系などの化合物を生成させず、均質なガラス化した基材が得られることなどの利点から、水砕法が最適だからである。
【０００５】
顆粒状パウダーを製造するに際しては、粉末原料に水を加えてスラリーとし、噴霧乾燥装置を用いて噴霧造粒して中空顆粒を製造する方法や、粉末原料に水加えて混練し、押し出し造粒、攪拌造粒、または転動造粒した後乾燥して中実顆粒を製造する方法がある（特許文献２）。
【０００６】
連続鋳造で製造される鋼は通常はキルド鋼であり、主にＡｌを０．０１５質量％以上添加することによって脱酸が行われる。これに対し、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満であり、Ｓｉ含有量を０．０５質量％以上としてＳｉ脱酸を用いた鋼を連続鋳造することがある。これはＡｌ含有量を低減することでオーステナイト結晶粒径を大きくして、高温での粒界破壊を予防することが主な目的である。以下このような鋼をＳｉキルド鋼ということもある。
【０００７】
拘束性ブレークアウトは、メニスカス近傍で凝固殻が鋳型壁に固着して破断し、凝固殻の破断部が鋳造の進行とともに下方に移動し、最終的に破断部が鋳型下端に達してブレークアウトに到るものである。鋳型壁に温度測定端を設置しておけば、凝固殻の破断部が鋳型の下方に移動するに際してこの温度測定部を通過するときに温度が非定常に上昇するので、ブレークアウトの発生を予知することができる。予知信号が発生したときに鋳造速度を急減速すれば、凝固殻の破断部を修復してブレークアウト発生を防止することができる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２７７５３号公報
【特許文献２】特開平９−５７４０７号公報
【非特許文献１】第３版鉄鋼便覧II製銑・製鋼、昭和５４年１０月、丸善株式会社発行（１２・４・２）
【非特許文献２】第４版鉄鋼便覧、平成１４年７月、社団法人日本鉄鋼協会発行（１２・４・２＋）
【非特許文献３】第３版鉄鋼便覧Ｉ基礎、昭和５４年１０月、丸善株式会社発行（第１５７〜１５８頁）
【非特許文献４】J.N.Pontorie et.al., Rev. de Metall. Janvier, (2000), p.35
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、拘束性ブレークアウトの予知信号が多発するという現象が見られた。Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下となるとさらに発生頻度が増大する。ブレークアウトの発生には到らないものの、予知信号が発せられる度に鋳造速度を急減速する必要があるので、鋳造の生産性が低下すると同時に、凝固速度急減速部は非定常部位となって品質が低下する原因にもなる。連続鋳造用パウダーの選定に当たっては、プリメルト基材を用いた顆粒状のパウダーを用い、さらにパウダーフィルムの流入性を優先して塩基度の高くないパウダー（塩基度Ｂが１．０〜１．２程度）を選定しているが、それでもブレークアウト予知信号の発生は頻発している。
【００１０】
メニスカス近傍における鋳型温度を測定したところ、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上のＡｌキルド鋼やＡｌ−Ｓｉキルド鋼に比較し、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼においては鋳型温度が低くなっていることが判明した。メニスカス近傍における凝固シェルから鋳型への抜熱量において、Ｓｉキルド鋼は抜熱量が低くなっていることを意味する。また、鋳型全体の抜熱量についても、Ｓｉキルド鋼はそれ以外の品種に比較して抜熱量が低くなっていることがわかった。抜熱を緩冷却化するような高塩基度パウダーを用いていないにもかかわらず抜熱が低く、結果として拘束性ブレークアウト予知信号の多発という結果を招いている。
【００１１】
本発明は、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、拘束性ブレークアウトの予知信号発生を少なくすることのできる連続鋳造用パウダー製造方法及びその連続鋳造用パウダーを用いた鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述のとおり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、メニスカス近傍における凝固シェルから鋳型への抜熱量が他の品種に比較して低くなっている。それが拘束性ブレークアウト予知信号多発の原因と推定される。
【００１３】
そこで、鋳造後に鋳型に付着したパウダーフィルム（メニスカスから５０ｍｍ下の部位）を回収し、フィルムの断面観察を行った。その結果、Ａｌ含有量が少ない鋼を鋳造した際にはフィルム断面に気泡の発生が見られ、鋳造する品種のＡｌ含有量が少なくなるほど気泡発生量が増大することが判明した。特に鋼中のＡｌ含有量が０．０１０質量％以下の場合、気泡によるパウダーフィルムの空隙率が１０％を超えることもある。このことから、Ｓｉキルド鋼においては、鋳造中のパウダーフィルムに気泡が発生して断熱性が増大し、特にメニスカス近傍で凝固殻から鋳型壁への抜熱量が減少し、拘束性ブレークアウト予知信号多発につながっているものと考えられる。
【００１４】
パウダーフィルム中の気泡中に含まれる気体の種類を特定したところ、水素の含有量が多く、気泡成分には水素ガスあるいは水蒸気ガスが含まれることが判明した。溶融パウダーフィルム中に溶解している水素又は水分の濃度が飽和溶解度以上となったときに、パウダーフィルム中で水蒸気となって気泡が生成するものと考えられる。
【００１５】
塩基性パウダーにおいては、溶融パウダーに水蒸気が溶解するとＯＨ-として存在する。パウダーフィルムと接する溶鋼中にＡｌが含有されていると、パウダー中のＯＨ-と鋼中のＡｌが反応し、水素成分は鋼中に移動するので、パウダー中のＯＨ-濃度が減少する。そのため、パウダーフィルム中への気泡発生が少ない。一方、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の場合には、パウダー中のＯＨ-濃度が減少することがなく、高い濃度に維持される。そのため、パウダーフィルム中に多くの気泡が発生することとなる。
【００１６】
以上のような仮説が成り立つとすると、もしパウダーフィルム中の水蒸気溶解量を低減することができれば、たとえＡｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼を鋳造する場合においても、バウダーフィルムへの気泡発生を低減させられるはずである。
【００１７】
そこで、Ａｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造において、パウダー製造工程において水分が混入するチャンスの少ない製造方法を用いてパウダー製造を行ったところ、パウダーフィルム中への気泡発生量が減少し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量が増大し、結果としてブレークアウト予知信号発生頻度を低減できることが判明した。
【００１８】
さらに、パウダーフィルムの水蒸気飽和溶解度を増大させることができたら、パウダーフィルムの気泡発生をより一層低減できるはずである。そして、塩基度が１以上の組成においては塩基度が高くなるほど、塩基度が１未満の組成においては塩基度が低くなるほど、パウダーフィルム中への水蒸気溶解度が高くなることが知られている。
【００１９】
そこで、Ａｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造において、従来よりも高い塩基度を有するパウダーを用いて鋳造を行ったところ、バウダーフィルム中への気泡発生量が減少し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量が増大し、結果としてブレークアウト予知信号発生頻度を低減できることが判明した。
【００２０】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に用いるための連続鋳造用パウダーの製造方法であって、パウダー原料を溶融して凝固するに際し、水を使用することなく空気を吹き付けることによって冷却、破砕させることを特徴とする連続鋳造用パウダーの製造方法。
（２）下記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上であることを特徴とする上記（１）に記載の連続鋳造用パウダーの製造方法。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2 （１）
ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ2はパウダー中のＳｉＯ2含有量（質量％）を表す。
（３）Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼を連続鋳造するに際し、上記（１）又は（２）に記載の方法で製造した連続鋳造用パウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法で製造された連続鋳造用パウダーを用いた連続鋳造においては、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造においてパウダーフィルムへの気泡発生を低減し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量を増大し、結果として拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の連続鋳造用パウダーが対象とするのは、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以下の鋼の連続鋳造である。脱炭精錬によって溶鋼中に残存する溶存酸素を脱酸するためにＳｉを０．０５質量％以上含有させるので、ここでは対象とする鋼をＳｉキルド鋼と呼ぶ。鋼の炭素濃度は特に規定しないが、０．０１〜０．０８質量％程度の低炭素鋼が主な対象となり、０．０９〜０．４０質量％程度の中炭素鋼についても鋳造される。また、鋳造する鋳片については特に限定しないが、スラブ連続鋳造が主要な対象となる。なお、本明細書において、鋼中Ａｌ含有量はトータルＡｌを意味する。
【００２３】
上記Ｓｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、連続鋳造用パウダーとしては最も一般的なパウダーが用いられていた。溶融滓化速度を一定にし、均質な溶融スラグプールを得るため、プリメルト基材が用いられることが多く、また溶鋼表面の保温性を良くするため顆粒状パウダーが用いられていた。特に縦割れが発生しやすい品種でもないので、パウダーフィルムの流入性向上を主眼とし、塩基度１．０〜１．２程度のものが使用されていた。
【００２４】
なお、本発明において、塩基度Ｂは下記（１）式のように定める。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2 （１）
ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ2はパウダー中のＳｉＯ2含有量（質量％）を表す。
【００２５】
連続鋳造に際しては、拘束性ブレークアウト発生を防止するため、鋳型壁内に熱電対を埋め込み、ブレークアウト予知信号を発生させている。拘束性ブレークアウトの原因となる凝固殻の破断部が鋳型の下方に移動するに際し、破断部がこの熱電対設置部を通過するときに温度が非定常に上昇するので、ブレークアウトの発生を予知することができる。予知信号が発生したときに鋳造速度を急減速すれば、凝固殻の破断部を修復してブレークアウト発生を防止することができる。
【００２６】
ブレークアウト予知信号の発生頻度を、鋼のＡｌ含有量レベル毎に比較してみた。いずれも鋼のＳｉ含有量は０．０５質量％以上であり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上についてはＡｌ−Ｓｉキルド鋼と呼ぶことができ、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満についてはＳｉキルド鋼と呼ぶことができる。図１は、横軸をＡｌ含有量、縦軸をブレークアウト予知信号発生頻度とした図である。図１から明らかなように、鋼中Ａｌ含有量が少なくなるほど、ブレークアウト予知信号の発生頻度が増大しており、Ａｌ含有量０．０１５質量％未満で特に顕著である。
【００２７】
ブレークアウト予知信号発生が頻発する品種においては、ブレークアウト発生を防止する対応が間に合わずにブレークアウトが発生してしまうこともある。Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上のＡｌ−Ｓｉキルド鋼ではブレークアウトが全く発生しないのに対し、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の品種ではブレークアウト発生率が１．７％程度となっていた。
【００２８】
そこで、鋳型内での凝固殻と鋳型壁との間の熱伝達状況について、鋼のＡｌ含有量毎に調査を行った。調査は３つの観点から行った。第１は、鋳型長辺面全体の冷却水温度上昇代を測定し、これから鋳型長辺面全体における抜熱量を比較した。第２は、鋳型内の鋳造方向複数箇所に埋め込まれた熱電対の温度を測定し、鋳造方向での温度分布について比較した。第３は、鋳片断面の表面近傍における二次デンドライトアーム間隔に着目し、このアーム間隔から鋳造方向複数箇所における抜熱量の推定を行った。鋳造を行った品種は、Ａｌ含有量０．００８質量％（低Ａｌ品種）、０．０１７質量％（中Ａｌ品種）、０．０３６質量％（高Ａｌ品種）であり、Ｓｉ含有量は低Ａｌ品種では０．０５質量％以上、中Ａｌ品種と高Ａｌ品種では０．００６〜０．０１質量％である。使用した連続鋳造用パウダーはプリメルト基材を用いた顆粒状パウダーであり、その塩基度は１．１〜１．２程度であった。
【００２９】
鋳型長辺面の冷却水温度上昇代に基づいて長辺面全体の面平均熱流束を求めた。鋳造速度は１．５ｍ／ｍｉｎ程度とした。その結果、中Ａｌ品種、高Ａｌ品種では面平均熱流束が１５００ｋＷ／ｍ2・ｓｅｃ程度であったのに対し、低Ａｌ品種では１１００ｋＷ／ｍ2・ｓｅｃ程度と低い面平均熱流束を示した。
【００３０】
鋳型壁中には、鋳造方向に１２０ｍｍピッチで４箇所に熱電対が埋め込まれている。最上段の熱電対はメニスカスから６５ｍｍの位置にある。鋳型壁表面から熱電対先端までの距離は５ｍｍ程度である。低Ａｌ品種と中Ａｌ品種について熱電対温度を測定したところ、図２に示す結果が得られた。鋳造方向２〜４段目の熱電対温度は品種によってあまり変化しないが、メニスカス近傍に設置した熱電対温度については、中Ａｌ品種が１６０℃程度であるのに対して低Ａｌ品種は１１０℃程度と大幅に低い温度が観察された。これより、低Ａｌ品種においては、特にメニスカス近傍において凝固殻から鋳型壁への抜熱が低下していることが明らかである。
【００３１】
鋳片断面の表面近傍における二次デンドライトアーム間隔を測定し、これから鋳片各部位の冷却速度ＣＲ（℃／ｍｉｎ）を計算した。冷却速度ＣＲとは、液相線温度から固相線温度までの間の平均冷却速度を意味する。冷却速度ＣＲの計算には下記（２）式を用いた。
ＣＲ＝（λ2／７７０）(-1/0.41) （２）
λ2：二次デンドライトアーム間隔（ｍｍ）
【００３２】
結果を図３に示す。図３（ａ）において、表面から２ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔に基づいてメニスカス近傍における冷却速度を推定した。図３（ｂ）において、表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔に基づいて鋳型中位から下部にかけての冷却速度を推定した。図から明らかなように、表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔から計算した冷却速度は鋼のＡｌ含有量による差が見られないが、表面から２ｍｍ、即ちメニスカス近傍における計算した冷却速度は鋼のＡｌ含有量の影響を受け、Ａｌ含有量が０．００８質量％の品種は、それ以外の品種と比較して冷却速度が低下していることがわかる。
【００３３】
以上の結果から、同じ連続鋳造用パウダーを用いて鋳造しているにもかかわらず、低Ａｌ品種においては、中Ａｌ品種・高Ａｌ品種と対比してメニスカス近傍における凝固殻から鋳型壁への抜熱量が大幅に低下していることが判明した。品種別に、凝固殻と鋳型壁との間に存在するパウダーフィルム厚が変化している傾向は見られなかったので、抜熱量の差はパウダーフィルム厚の差ではない。また、パウダーフィルムの結晶化率についても、品種毎に結晶化率が変化する傾向は見られなかったので、抜熱量の差は結晶化率の差でもない。
【００３４】
そこで、鋳造が完了した鋳型の壁面に残存しているパウダーフィルムを採取し、調査を行った。メニスカス近傍の抜熱挙動に大きな影響を与えるメニスカスから５０ｍｍ程度の位置からパウダーフィルムを採取した。
【００３５】
図４に、低Ａｌ品種を鋳造した後に回収したパウダーフィルムの断面写真を示す。写真中に見られる黒い丸は空隙である。フィルム断面の空隙は、低Ａｌ品種鋳造後のフィルムで最も激しく、中Ａｌ品種の場合はより少なく、高Ａｌ品種鋳造後のフィルムではほとんど観察されなかった。断面写真に基づいてパウダーフィルムの空隙率を算出し、鋼中Ａｌ含有量と空隙率との関係をプロットしたのが図５である。図５からも明らかなように、低Ａｌ品種では格段に空隙率が高い値を示している。鋼中のＡｌ含有量が低くなるほど、凝固殻と鋳型壁との間に存在するパウダーフィルム中に気泡が多量に存在していることが明らかである。
【００３６】
以上の結果から、低Ａｌ品種の連続鋳造でメニスカス近傍の抜熱量が低下する原因は、パウダーフィルム中に気泡が多発して空隙率が高くなることが原因であると推定されるに到った。
【００３７】
次に、パウダーフィルム中の気泡に含まれる気体のガス分析を行い、質量数別スペクトル積算強度比率によって求めた。その結果、最も多く含まれるガスは窒素あるいは一酸化炭素であるものの、いずれのサンプルにも水素ガスが７〜１６％の割合で含まれていることが特徴であった。水素ガスが検出されたことから、溶融スラグと水蒸気との間の相互作用が、パウダーフィルム中の気泡の発生と関係しているものと推定される。
【００３８】
非特許文献３によると、溶融スラグの水蒸気溶解度は、温度及びスラグ組成一定の条件下では水蒸気分圧の平方根に比例する。また、塩基度が１以上の塩基性スラグにおいては、水蒸気はスラグ中でＯＨ-イオンの形で溶解すると考えられている。また、塩基度が１以上の領域において、塩基度が大きくなるほど溶融スラグ中への水蒸気溶解度が大きくなる。一方、塩基度が１以下の酸性スラグにおいては、スラグ中で水蒸気は酸素を放出してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を切断する形態で溶解すると考えられている。また、塩基度が１以下の領域において、塩基度が低くなるほど溶融スラグ中への水蒸気溶解度が大きくなる。
【００３９】
非特許文献４によると、溶融スラグと溶鋼とが接触している界面において、溶鋼中のＨがスラグ中に移行してＯＨ-イオンとなる反応と、溶融スラグ中のＯＨ-イオンが溶鋼中の含有Ａｌと反応し溶鋼中にＨとして移行する反応の２種類が考えられている。これから、低Ａｌ品種鋳造時には溶鋼との反応でパウダーフィルム中のＯＨ-イオンが増大する傾向にあるのに対し、中・高Ａｌ品種鋳造時にはパウダーフィルム中のＯＨ-イオンがそれほどは増大しないかあるいは減少する傾向にあることが推定される。
【００４０】
パウダーフィルム中の気泡が、中・高Ａｌ品種では観察されずに低Ａｌ品種で観察される事実、気泡中には水素が観察される事実、及び上記非特許文献３、４に記載の事実を組み合わせると、以下のような推論を組み立てることができる。即ち、中・高Ａｌ品種においては、溶鋼中のＡｌが溶融プールのパウダーと反応してパウダー中のＯＨ-イオン濃度を低下させるので気泡が発生しないのに対し、低Ａｌ品種においては溶鋼中のＡｌが少ないのでパウダー中のＯＨ-イオン濃度を低下させる程度が低く、ＯＨ-イオンが高い濃度でパウダー中に残存する。その結果、低Ａｌ品種ではＯＨ-イオン濃度がパウダーフィルムの溶解濃度を超え、多量の気泡としてパウダーフィルム中に取り込まれることとなる。
【００４１】
以上のような推論に立つと、パウダーフィルム中の水蒸気溶解量を低減することができれば、たとえ低Ａｌ品種であってもパウダーフィルムからの水蒸気の発生を防ぐことができ、気泡発生を抑えられる可能性がある。
【００４２】
ところで、前述のとおり、プリメルトパウダーのプリメルト基材を製造する際には、原料を溶解した後、高圧水を吹きつけ、飛散させて冷却すると共に粒状化する水砕法が一般的に用いられている。この水砕に際して、プリメルト基材中に水蒸気が多く含まれる可能性がある。
【００４３】
そこで、プリメルト基材の製造に際し、溶融状体の基材に高圧空気を吹き付け、飛散させて冷却すると共に粒状化する方法（風砕法）による製造方法を適用した。
【００４４】
その上で、Ａｌ含有量が０．００４〜０．０１０質量％であるＳｉキルド鋼を対象とし、風砕法（本発明法）と水砕法（従来法）で製造したパウダーを用いて連続鋳造を行い、結果について比較を行った。Ａｌ含有量が０．０１７質量％のＡｌキルド鋼の連続鋳造に水砕法で製造したパウダーを用いた連続鋳造も併せて行った。
【００４５】
図６には、パウダー製造方法・鋳造品種とパウダーフィルム空隙率との関係を、図７にはパウダー製造方法・鋳造品種と鋳型熱電対温度との関係を示す。いずれも、横軸はパウダーの塩基度とした。図７の鋳型熱電対温度については、メニスカスから６５ｍｍ位置にある１段目の熱電対温度と、さらに１２０ｍｍ下に位置する２段目熱電対温度との差を表示している。鋳造速度は１．５〜１．７ｍ／ｍｉｎの範囲であった。
【００４６】
水砕法によって急冷、破砕されたプリメルト基材を用いて製造した顆粒状パウダーを使って鋳造したＳｉキルド鋼の場合（図中○）、パウダーフィルムに多数の空隙が観察されたのに対して、風砕法によって破砕したプリメルト基材を用いて製造した顆粒状パウダーを使って鋳造したＳｉキルド鋼の場合（図中□）、いずれのパウダー塩基度においても、パウダーフィルム内の空隙率が低かった（図６）。そのため前者では鋳型熱電対温度が特に湯面に相当する位置で低く、異常な緩冷却となったのに対し、後者では湯面位置での熱電対温度は高くなった（図７）。
【００４７】
この結果として、後述の通り拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。
【００４８】
さらに、パウダーフィルムの水蒸気溶解度を増大させることができれば、たとえ低Ａｌ品種であってもパウダーフィルムからの水蒸気の発生を防ぐことができ、気泡発生を抑えられる可能性がある。そして、非特許文献３にも記載のとおり、塩基度が１以上のスラグであれば塩基度が高くなるほど、水蒸気溶解度が増大することが知られているので、パウダーの塩基度を高くすることにより、低Ａｌ品種であってもパウダーフィルム中への気泡発生を抑えられる可能性があることを見出した。
【００４９】
そこで前述の図６、７に示すように、本発明方法で製造した水分含有量の少ないパウダーを用い、Ａｌ含有量が０．００４〜０．０１０質量％であるＳｉキルド鋼を対象とし、塩基度の値を１．０〜２．２２の範囲で種々変更したパウダーを準備し、Ｓｉキルド鋼でのスラブ連続鋳造状況がパウダーの塩基度によってどのように変化するのかを評価した。
【００５０】
塩基度の低いパウダーでは、パウダーフィルム中に空隙が多く、これにともなう抜熱の低下でメニスカス部の熱電対温度が低くなる。一方、塩基度の高いパウダーを用いると、パウダーフィル中の空隙は少なくなり、メニスカス部の熱電対温度も高く、Ａｌキルド鋼と同様の安定鋳造ができる。
【００５１】
即ち、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に際しては、本発明方法で製造したパウダーであって、かつ上記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上の連続鋳造用パウダーを用いることにより、パウダーフィルム中の気泡発生を抑え、凝固殻から鋳型壁への抜熱量を確保できることを明らかにした。この結果として、後述の通り拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。パウダーの塩基度が１．８以上であればより好ましい。一方、パウダー塩基度が高すぎるとパウダーフィルム凝固温度が高くなり液体スラグによる鋳片潤滑機能を著しく損なうという問題が生じるが、パウダー塩基度が２．３以下であればそのような問題は生じないので好ましい。
【００５２】
なお、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の鋼においては改善効果がより顕著となる。また、スラブ連続鋳造において効果が顕著に表れる。
【実施例】
【００５３】
垂直曲げ型のスラブ連続鋳造装置による連続鋳造において、連続鋳造用パウダーとして本発明パウダー及び従来パウダーを用いて連続鋳造を行い、ブレークアウト予知信号の発生頻度を、鋼のＡｌ含有量レベル毎に比較してみた。いずれも鋼のＳｉ含有量は０．０５質量％以上である。図８は、横軸をＡｌ含有量、縦軸をブレークアウト予知信号発生頻度とした図である。
【００５４】
本発明パウダー（パウダー２、３）は、パウダー製造工程にてパウダー原料をキュポラ炉にて溶融し、炉から出湯したスラグに高圧空気を吹き付け風砕したプリメルト基材をもとに製造した連続鋳造用パウダーである。また従来パウダー（パウダー１）は、炉から出湯したスラグに水を吹き付け水砕したプリメルト基材を使用したパウダーである。パウダー１、２は同一組成の基材を用い、塩基度がともに１．２である。パウダー３は塩基度が１．８である。
【００５５】
図８から明らかなように、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼において、パウダー１（●）を用いた場合はブレークアウト予知信号発生頻度が極めて高頻度であるのに対し、パウダー２（○）はパウダー１と同一成分であるにもかかわらずブレークアウト予知信号発生頻度が激減していることがわかる。特に、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の品種において効果が顕著である。さらに塩基度の高いパウダー３（◎）ではより大きな改善が見られる。
【００５６】
ブレークアウト発生頻度についても、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下でパウダー１を用いた場合には１．７％程度のブレークアウト発生頻度であったのに対し、パウダー２、３を用いた場合には、どのＡｌ含有量レベルであってもブレークアウトは一切発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】鋼中Ａｌ含有量とブレークアウト予知信号発生率の関係を示す図である。
【図２】鋼中Ａｌ含有量と鋳造方向別鋳型内熱電対温度との関係を示す図である。
【図３】鋼中Ａｌ含有量と鋳片の冷却速度との関係を示す図であり、（ａ）は表面から２ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔による値、（ｂ）は表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔による値である。
【図４】低Ａｌ品種鋳造後のパウダーフィルムの断面写真を示す図である。
【図５】鋼中Ａｌ含有量とパウダーフィルム中空隙率との関係を示す図である。
【図６】パウダー製造方法、鋳造品種、パウダー塩基度とパウダーフィルム空隙率との関係を示す図である。
【図７】パウダー製造方法、鋳造品種、パウダー塩基度と鋳型熱電対温度との関係を示す図である。
【図８】鋼中Ａｌ含有量別に、本発明によるブレークアウト予知信号発生率の改善状況を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の連続鋳造において鋳型内に添加する連続鋳造用パウダーの製造方法及びその連続鋳造用パウダーを用いた鋼の連続鋳造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造において、鋳型内に連続鋳造用パウダーが添加される。連続鋳造用パウダーは鋳型内の溶鋼表面において溶融し、鋳型壁と凝固シェルとの間に潤滑膜を形成する。連続鋳造用パウダーはスラブおよび大断面ブルームにおいてはほとんどすべて採用されている。このパウダーは、鋳型内溶鋼表面の酸化防止、鋳型と鋳片の間の潤滑、浮上した介在物の捕捉、鋳型内溶鋼表面の保温といった役割を果たす。パウダーはその溶融速度、粘性、融点、アルミナ吸収能などの多くの管理要因があり、鋼種、鋳造速度、鋳片断面形状などによって最適パウダーは異なるため、その選択が極めて重要である。
【０００３】
パウダーの性状に関しては、従来の粉末状にかわる顆粒状のパウダーが開発され、これにより作業環境の改善はもとより、品質的にも縦割れ、のろかみの減少が可能となったといわれており、その採用も一般化してきている（非特許文献１）。また、鋳片の縦割れ対策等には、パウダーの均一溶融性が重要であり、原料混合物を予め電気炉やキュポラ等で溶融し、急冷ガラス化で均質化を図ったプリメルト基材を用いるパウダーも開発されている（特許文献１、非特許文献２）。
【０００４】
プリメルト基材を製造する際には、珪石、石灰石、蛍石などのモールドパウダー用基材の原料を溶融した後、これを固化させる必要がある。固化の方法として、高圧水を吹きつけ、飛散させて冷却すると共に粒状化する方法（水砕法）が一般的に用いられている。固化した基材の回収が容易であること、次工程の粉砕工程に適した粒度が得られること、ＣａＯ−ＳｉＯ2系などの化合物を生成させず、均質なガラス化した基材が得られることなどの利点から、水砕法が最適だからである。
【０００５】
顆粒状パウダーを製造するに際しては、粉末原料に水を加えてスラリーとし、噴霧乾燥装置を用いて噴霧造粒して中空顆粒を製造する方法や、粉末原料に水加えて混練し、押し出し造粒、攪拌造粒、または転動造粒した後乾燥して中実顆粒を製造する方法がある（特許文献２）。
【０００６】
連続鋳造で製造される鋼は通常はキルド鋼であり、主にＡｌを０．０１５質量％以上添加することによって脱酸が行われる。これに対し、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満であり、Ｓｉ含有量を０．０５質量％以上としてＳｉ脱酸を用いた鋼を連続鋳造することがある。これはＡｌ含有量を低減することでオーステナイト結晶粒径を大きくして、高温での粒界破壊を予防することが主な目的である。以下このような鋼をＳｉキルド鋼ということもある。
【０００７】
拘束性ブレークアウトは、メニスカス近傍で凝固殻が鋳型壁に固着して破断し、凝固殻の破断部が鋳造の進行とともに下方に移動し、最終的に破断部が鋳型下端に達してブレークアウトに到るものである。鋳型壁に温度測定端を設置しておけば、凝固殻の破断部が鋳型の下方に移動するに際してこの温度測定部を通過するときに温度が非定常に上昇するので、ブレークアウトの発生を予知することができる。予知信号が発生したときに鋳造速度を急減速すれば、凝固殻の破断部を修復してブレークアウト発生を防止することができる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２７７５３号公報
【特許文献２】特開平９−５７４０７号公報
【非特許文献１】第３版鉄鋼便覧II製銑・製鋼、昭和５４年１０月、丸善株式会社発行（１２・４・２）
【非特許文献２】第４版鉄鋼便覧、平成１４年７月、社団法人日本鉄鋼協会発行（１２・４・２＋）
【非特許文献３】第３版鉄鋼便覧Ｉ基礎、昭和５４年１０月、丸善株式会社発行（第１５７〜１５８頁）
【非特許文献４】J.N.Pontorie et.al., Rev. de Metall. Janvier, (2000), p.35
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、拘束性ブレークアウトの予知信号が多発するという現象が見られた。Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下となるとさらに発生頻度が増大する。ブレークアウトの発生には到らないものの、予知信号が発せられる度に鋳造速度を急減速する必要があるので、鋳造の生産性が低下すると同時に、凝固速度急減速部は非定常部位となって品質が低下する原因にもなる。連続鋳造用パウダーの選定に当たっては、プリメルト基材を用いた顆粒状のパウダーを用い、さらにパウダーフィルムの流入性を優先して塩基度の高くないパウダー（塩基度Ｂが１．０〜１．２程度）を選定しているが、それでもブレークアウト予知信号の発生は頻発している。
【００１０】
メニスカス近傍における鋳型温度を測定したところ、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上のＡｌキルド鋼やＡｌ−Ｓｉキルド鋼に比較し、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼においては鋳型温度が低くなっていることが判明した。メニスカス近傍における凝固シェルから鋳型への抜熱量において、Ｓｉキルド鋼は抜熱量が低くなっていることを意味する。また、鋳型全体の抜熱量についても、Ｓｉキルド鋼はそれ以外の品種に比較して抜熱量が低くなっていることがわかった。抜熱を緩冷却化するような高塩基度パウダーを用いていないにもかかわらず抜熱が低く、結果として拘束性ブレークアウト予知信号の多発という結果を招いている。
【００１１】
本発明は、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、拘束性ブレークアウトの予知信号発生を少なくすることのできる連続鋳造用パウダー製造方法及びその連続鋳造用パウダーを用いた鋼の連続鋳造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述のとおり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、メニスカス近傍における凝固シェルから鋳型への抜熱量が他の品種に比較して低くなっている。それが拘束性ブレークアウト予知信号多発の原因と推定される。
【００１３】
そこで、鋳造後に鋳型に付着したパウダーフィルム（メニスカスから５０ｍｍ下の部位）を回収し、フィルムの断面観察を行った。その結果、Ａｌ含有量が少ない鋼を鋳造した際にはフィルム断面に気泡の発生が見られ、鋳造する品種のＡｌ含有量が少なくなるほど気泡発生量が増大することが判明した。特に鋼中のＡｌ含有量が０．０１０質量％以下の場合、気泡によるパウダーフィルムの空隙率が１０％を超えることもある。このことから、Ｓｉキルド鋼においては、鋳造中のパウダーフィルムに気泡が発生して断熱性が増大し、特にメニスカス近傍で凝固殻から鋳型壁への抜熱量が減少し、拘束性ブレークアウト予知信号多発につながっているものと考えられる。
【００１４】
パウダーフィルム中の気泡中に含まれる気体の種類を特定したところ、水素の含有量が多く、気泡成分には水素ガスあるいは水蒸気ガスが含まれることが判明した。溶融パウダーフィルム中に溶解している水素又は水分の濃度が飽和溶解度以上となったときに、パウダーフィルム中で水蒸気となって気泡が生成するものと考えられる。
【００１５】
塩基性パウダーにおいては、溶融パウダーに水蒸気が溶解するとＯＨ-として存在する。パウダーフィルムと接する溶鋼中にＡｌが含有されていると、パウダー中のＯＨ-と鋼中のＡｌが反応し、水素成分は鋼中に移動するので、パウダー中のＯＨ-濃度が減少する。そのため、パウダーフィルム中への気泡発生が少ない。一方、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の場合には、パウダー中のＯＨ-濃度が減少することがなく、高い濃度に維持される。そのため、パウダーフィルム中に多くの気泡が発生することとなる。
【００１６】
以上のような仮説が成り立つとすると、もしパウダーフィルム中の水蒸気溶解量を低減することができれば、たとえＡｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼を鋳造する場合においても、バウダーフィルムへの気泡発生を低減させられるはずである。
【００１７】
そこで、Ａｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造において、パウダー製造工程において水分が混入するチャンスの少ない製造方法を用いてパウダー製造を行ったところ、パウダーフィルム中への気泡発生量が減少し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量が増大し、結果としてブレークアウト予知信号発生頻度を低減できることが判明した。
【００１８】
さらに、パウダーフィルムの水蒸気飽和溶解度を増大させることができたら、パウダーフィルムの気泡発生をより一層低減できるはずである。そして、塩基度が１以上の組成においては塩基度が高くなるほど、塩基度が１未満の組成においては塩基度が低くなるほど、パウダーフィルム中への水蒸気溶解度が高くなることが知られている。
【００１９】
そこで、Ａｌ含有量の少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造において、従来よりも高い塩基度を有するパウダーを用いて鋳造を行ったところ、バウダーフィルム中への気泡発生量が減少し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量が増大し、結果としてブレークアウト予知信号発生頻度を低減できることが判明した。
【００２０】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に用いるための連続鋳造用パウダーの製造方法であって、パウダー原料を溶融して凝固するに際し、水を使用することなく空気を吹き付けることによって冷却、破砕させることを特徴とする連続鋳造用パウダーの製造方法。
（２）下記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上であることを特徴とする上記（１）に記載の連続鋳造用パウダーの製造方法。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2 （１）
ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ2はパウダー中のＳｉＯ2含有量（質量％）を表す。
（３）Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼を連続鋳造するに際し、上記（１）又は（２）に記載の方法で製造した連続鋳造用パウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法で製造された連続鋳造用パウダーを用いた連続鋳造においては、Ａｌ含有量が少ないＳｉキルド鋼の連続鋳造においてパウダーフィルムへの気泡発生を低減し、凝固殻から鋳型壁への抜熱量を増大し、結果として拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の連続鋳造用パウダーが対象とするのは、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以下の鋼の連続鋳造である。脱炭精錬によって溶鋼中に残存する溶存酸素を脱酸するためにＳｉを０．０５質量％以上含有させるので、ここでは対象とする鋼をＳｉキルド鋼と呼ぶ。鋼の炭素濃度は特に規定しないが、０．０１〜０．０８質量％程度の低炭素鋼が主な対象となり、０．０９〜０．４０質量％程度の中炭素鋼についても鋳造される。また、鋳造する鋳片については特に限定しないが、スラブ連続鋳造が主要な対象となる。なお、本明細書において、鋼中Ａｌ含有量はトータルＡｌを意味する。
【００２３】
上記Ｓｉキルド鋼を連続鋳造するに際し、連続鋳造用パウダーとしては最も一般的なパウダーが用いられていた。溶融滓化速度を一定にし、均質な溶融スラグプールを得るため、プリメルト基材が用いられることが多く、また溶鋼表面の保温性を良くするため顆粒状パウダーが用いられていた。特に縦割れが発生しやすい品種でもないので、パウダーフィルムの流入性向上を主眼とし、塩基度１．０〜１．２程度のものが使用されていた。
【００２４】
なお、本発明において、塩基度Ｂは下記（１）式のように定める。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2 （１）
ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ2はパウダー中のＳｉＯ2含有量（質量％）を表す。
【００２５】
連続鋳造に際しては、拘束性ブレークアウト発生を防止するため、鋳型壁内に熱電対を埋め込み、ブレークアウト予知信号を発生させている。拘束性ブレークアウトの原因となる凝固殻の破断部が鋳型の下方に移動するに際し、破断部がこの熱電対設置部を通過するときに温度が非定常に上昇するので、ブレークアウトの発生を予知することができる。予知信号が発生したときに鋳造速度を急減速すれば、凝固殻の破断部を修復してブレークアウト発生を防止することができる。
【００２６】
ブレークアウト予知信号の発生頻度を、鋼のＡｌ含有量レベル毎に比較してみた。いずれも鋼のＳｉ含有量は０．０５質量％以上であり、Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上についてはＡｌ−Ｓｉキルド鋼と呼ぶことができ、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満についてはＳｉキルド鋼と呼ぶことができる。図１は、横軸をＡｌ含有量、縦軸をブレークアウト予知信号発生頻度とした図である。図１から明らかなように、鋼中Ａｌ含有量が少なくなるほど、ブレークアウト予知信号の発生頻度が増大しており、Ａｌ含有量０．０１５質量％未満で特に顕著である。
【００２７】
ブレークアウト予知信号発生が頻発する品種においては、ブレークアウト発生を防止する対応が間に合わずにブレークアウトが発生してしまうこともある。Ａｌ含有量が０．０１５質量％以上のＡｌ−Ｓｉキルド鋼ではブレークアウトが全く発生しないのに対し、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の品種ではブレークアウト発生率が１．７％程度となっていた。
【００２８】
そこで、鋳型内での凝固殻と鋳型壁との間の熱伝達状況について、鋼のＡｌ含有量毎に調査を行った。調査は３つの観点から行った。第１は、鋳型長辺面全体の冷却水温度上昇代を測定し、これから鋳型長辺面全体における抜熱量を比較した。第２は、鋳型内の鋳造方向複数箇所に埋め込まれた熱電対の温度を測定し、鋳造方向での温度分布について比較した。第３は、鋳片断面の表面近傍における二次デンドライトアーム間隔に着目し、このアーム間隔から鋳造方向複数箇所における抜熱量の推定を行った。鋳造を行った品種は、Ａｌ含有量０．００８質量％（低Ａｌ品種）、０．０１７質量％（中Ａｌ品種）、０．０３６質量％（高Ａｌ品種）であり、Ｓｉ含有量は低Ａｌ品種では０．０５質量％以上、中Ａｌ品種と高Ａｌ品種では０．００６〜０．０１質量％である。使用した連続鋳造用パウダーはプリメルト基材を用いた顆粒状パウダーであり、その塩基度は１．１〜１．２程度であった。
【００２９】
鋳型長辺面の冷却水温度上昇代に基づいて長辺面全体の面平均熱流束を求めた。鋳造速度は１．５ｍ／ｍｉｎ程度とした。その結果、中Ａｌ品種、高Ａｌ品種では面平均熱流束が１５００ｋＷ／ｍ2・ｓｅｃ程度であったのに対し、低Ａｌ品種では１１００ｋＷ／ｍ2・ｓｅｃ程度と低い面平均熱流束を示した。
【００３０】
鋳型壁中には、鋳造方向に１２０ｍｍピッチで４箇所に熱電対が埋め込まれている。最上段の熱電対はメニスカスから６５ｍｍの位置にある。鋳型壁表面から熱電対先端までの距離は５ｍｍ程度である。低Ａｌ品種と中Ａｌ品種について熱電対温度を測定したところ、図２に示す結果が得られた。鋳造方向２〜４段目の熱電対温度は品種によってあまり変化しないが、メニスカス近傍に設置した熱電対温度については、中Ａｌ品種が１６０℃程度であるのに対して低Ａｌ品種は１１０℃程度と大幅に低い温度が観察された。これより、低Ａｌ品種においては、特にメニスカス近傍において凝固殻から鋳型壁への抜熱が低下していることが明らかである。
【００３１】
鋳片断面の表面近傍における二次デンドライトアーム間隔を測定し、これから鋳片各部位の冷却速度ＣＲ（℃／ｍｉｎ）を計算した。冷却速度ＣＲとは、液相線温度から固相線温度までの間の平均冷却速度を意味する。冷却速度ＣＲの計算には下記（２）式を用いた。
ＣＲ＝（λ2／７７０）(-1/0.41) （２）
λ2：二次デンドライトアーム間隔（ｍｍ）
【００３２】
結果を図３に示す。図３（ａ）において、表面から２ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔に基づいてメニスカス近傍における冷却速度を推定した。図３（ｂ）において、表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔に基づいて鋳型中位から下部にかけての冷却速度を推定した。図から明らかなように、表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔から計算した冷却速度は鋼のＡｌ含有量による差が見られないが、表面から２ｍｍ、即ちメニスカス近傍における計算した冷却速度は鋼のＡｌ含有量の影響を受け、Ａｌ含有量が０．００８質量％の品種は、それ以外の品種と比較して冷却速度が低下していることがわかる。
【００３３】
以上の結果から、同じ連続鋳造用パウダーを用いて鋳造しているにもかかわらず、低Ａｌ品種においては、中Ａｌ品種・高Ａｌ品種と対比してメニスカス近傍における凝固殻から鋳型壁への抜熱量が大幅に低下していることが判明した。品種別に、凝固殻と鋳型壁との間に存在するパウダーフィルム厚が変化している傾向は見られなかったので、抜熱量の差はパウダーフィルム厚の差ではない。また、パウダーフィルムの結晶化率についても、品種毎に結晶化率が変化する傾向は見られなかったので、抜熱量の差は結晶化率の差でもない。
【００３４】
そこで、鋳造が完了した鋳型の壁面に残存しているパウダーフィルムを採取し、調査を行った。メニスカス近傍の抜熱挙動に大きな影響を与えるメニスカスから５０ｍｍ程度の位置からパウダーフィルムを採取した。
【００３５】
図４に、低Ａｌ品種を鋳造した後に回収したパウダーフィルムの断面写真を示す。写真中に見られる黒い丸は空隙である。フィルム断面の空隙は、低Ａｌ品種鋳造後のフィルムで最も激しく、中Ａｌ品種の場合はより少なく、高Ａｌ品種鋳造後のフィルムではほとんど観察されなかった。断面写真に基づいてパウダーフィルムの空隙率を算出し、鋼中Ａｌ含有量と空隙率との関係をプロットしたのが図５である。図５からも明らかなように、低Ａｌ品種では格段に空隙率が高い値を示している。鋼中のＡｌ含有量が低くなるほど、凝固殻と鋳型壁との間に存在するパウダーフィルム中に気泡が多量に存在していることが明らかである。
【００３６】
以上の結果から、低Ａｌ品種の連続鋳造でメニスカス近傍の抜熱量が低下する原因は、パウダーフィルム中に気泡が多発して空隙率が高くなることが原因であると推定されるに到った。
【００３７】
次に、パウダーフィルム中の気泡に含まれる気体のガス分析を行い、質量数別スペクトル積算強度比率によって求めた。その結果、最も多く含まれるガスは窒素あるいは一酸化炭素であるものの、いずれのサンプルにも水素ガスが７〜１６％の割合で含まれていることが特徴であった。水素ガスが検出されたことから、溶融スラグと水蒸気との間の相互作用が、パウダーフィルム中の気泡の発生と関係しているものと推定される。
【００３８】
非特許文献３によると、溶融スラグの水蒸気溶解度は、温度及びスラグ組成一定の条件下では水蒸気分圧の平方根に比例する。また、塩基度が１以上の塩基性スラグにおいては、水蒸気はスラグ中でＯＨ-イオンの形で溶解すると考えられている。また、塩基度が１以上の領域において、塩基度が大きくなるほど溶融スラグ中への水蒸気溶解度が大きくなる。一方、塩基度が１以下の酸性スラグにおいては、スラグ中で水蒸気は酸素を放出してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を切断する形態で溶解すると考えられている。また、塩基度が１以下の領域において、塩基度が低くなるほど溶融スラグ中への水蒸気溶解度が大きくなる。
【００３９】
非特許文献４によると、溶融スラグと溶鋼とが接触している界面において、溶鋼中のＨがスラグ中に移行してＯＨ-イオンとなる反応と、溶融スラグ中のＯＨ-イオンが溶鋼中の含有Ａｌと反応し溶鋼中にＨとして移行する反応の２種類が考えられている。これから、低Ａｌ品種鋳造時には溶鋼との反応でパウダーフィルム中のＯＨ-イオンが増大する傾向にあるのに対し、中・高Ａｌ品種鋳造時にはパウダーフィルム中のＯＨ-イオンがそれほどは増大しないかあるいは減少する傾向にあることが推定される。
【００４０】
パウダーフィルム中の気泡が、中・高Ａｌ品種では観察されずに低Ａｌ品種で観察される事実、気泡中には水素が観察される事実、及び上記非特許文献３、４に記載の事実を組み合わせると、以下のような推論を組み立てることができる。即ち、中・高Ａｌ品種においては、溶鋼中のＡｌが溶融プールのパウダーと反応してパウダー中のＯＨ-イオン濃度を低下させるので気泡が発生しないのに対し、低Ａｌ品種においては溶鋼中のＡｌが少ないのでパウダー中のＯＨ-イオン濃度を低下させる程度が低く、ＯＨ-イオンが高い濃度でパウダー中に残存する。その結果、低Ａｌ品種ではＯＨ-イオン濃度がパウダーフィルムの溶解濃度を超え、多量の気泡としてパウダーフィルム中に取り込まれることとなる。
【００４１】
以上のような推論に立つと、パウダーフィルム中の水蒸気溶解量を低減することができれば、たとえ低Ａｌ品種であってもパウダーフィルムからの水蒸気の発生を防ぐことができ、気泡発生を抑えられる可能性がある。
【００４２】
ところで、前述のとおり、プリメルトパウダーのプリメルト基材を製造する際には、原料を溶解した後、高圧水を吹きつけ、飛散させて冷却すると共に粒状化する水砕法が一般的に用いられている。この水砕に際して、プリメルト基材中に水蒸気が多く含まれる可能性がある。
【００４３】
そこで、プリメルト基材の製造に際し、溶融状体の基材に高圧空気を吹き付け、飛散させて冷却すると共に粒状化する方法（風砕法）による製造方法を適用した。
【００４４】
その上で、Ａｌ含有量が０．００４〜０．０１０質量％であるＳｉキルド鋼を対象とし、風砕法（本発明法）と水砕法（従来法）で製造したパウダーを用いて連続鋳造を行い、結果について比較を行った。Ａｌ含有量が０．０１７質量％のＡｌキルド鋼の連続鋳造に水砕法で製造したパウダーを用いた連続鋳造も併せて行った。
【００４５】
図６には、パウダー製造方法・鋳造品種とパウダーフィルム空隙率との関係を、図７にはパウダー製造方法・鋳造品種と鋳型熱電対温度との関係を示す。いずれも、横軸はパウダーの塩基度とした。図７の鋳型熱電対温度については、メニスカスから６５ｍｍ位置にある１段目の熱電対温度と、さらに１２０ｍｍ下に位置する２段目熱電対温度との差を表示している。鋳造速度は１．５〜１．７ｍ／ｍｉｎの範囲であった。
【００４６】
水砕法によって急冷、破砕されたプリメルト基材を用いて製造した顆粒状パウダーを使って鋳造したＳｉキルド鋼の場合（図中○）、パウダーフィルムに多数の空隙が観察されたのに対して、風砕法によって破砕したプリメルト基材を用いて製造した顆粒状パウダーを使って鋳造したＳｉキルド鋼の場合（図中□）、いずれのパウダー塩基度においても、パウダーフィルム内の空隙率が低かった（図６）。そのため前者では鋳型熱電対温度が特に湯面に相当する位置で低く、異常な緩冷却となったのに対し、後者では湯面位置での熱電対温度は高くなった（図７）。
【００４７】
この結果として、後述の通り拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。
【００４８】
さらに、パウダーフィルムの水蒸気溶解度を増大させることができれば、たとえ低Ａｌ品種であってもパウダーフィルムからの水蒸気の発生を防ぐことができ、気泡発生を抑えられる可能性がある。そして、非特許文献３にも記載のとおり、塩基度が１以上のスラグであれば塩基度が高くなるほど、水蒸気溶解度が増大することが知られているので、パウダーの塩基度を高くすることにより、低Ａｌ品種であってもパウダーフィルム中への気泡発生を抑えられる可能性があることを見出した。
【００４９】
そこで前述の図６、７に示すように、本発明方法で製造した水分含有量の少ないパウダーを用い、Ａｌ含有量が０．００４〜０．０１０質量％であるＳｉキルド鋼を対象とし、塩基度の値を１．０〜２．２２の範囲で種々変更したパウダーを準備し、Ｓｉキルド鋼でのスラブ連続鋳造状況がパウダーの塩基度によってどのように変化するのかを評価した。
【００５０】
塩基度の低いパウダーでは、パウダーフィルム中に空隙が多く、これにともなう抜熱の低下でメニスカス部の熱電対温度が低くなる。一方、塩基度の高いパウダーを用いると、パウダーフィル中の空隙は少なくなり、メニスカス部の熱電対温度も高く、Ａｌキルド鋼と同様の安定鋳造ができる。
【００５１】
即ち、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に際しては、本発明方法で製造したパウダーであって、かつ上記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上の連続鋳造用パウダーを用いることにより、パウダーフィルム中の気泡発生を抑え、凝固殻から鋳型壁への抜熱量を確保できることを明らかにした。この結果として、後述の通り拘束性ブレークアウトの予知信号発生頻度を低減できるので、鋳造速度変動による品質非定常部の発生頻度を低減し、ブレークアウト発生頻度をも低減することができる。パウダーの塩基度が１．８以上であればより好ましい。一方、パウダー塩基度が高すぎるとパウダーフィルム凝固温度が高くなり液体スラグによる鋳片潤滑機能を著しく損なうという問題が生じるが、パウダー塩基度が２．３以下であればそのような問題は生じないので好ましい。
【００５２】
なお、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の鋼においては改善効果がより顕著となる。また、スラブ連続鋳造において効果が顕著に表れる。
【実施例】
【００５３】
垂直曲げ型のスラブ連続鋳造装置による連続鋳造において、連続鋳造用パウダーとして本発明パウダー及び従来パウダーを用いて連続鋳造を行い、ブレークアウト予知信号の発生頻度を、鋼のＡｌ含有量レベル毎に比較してみた。いずれも鋼のＳｉ含有量は０．０５質量％以上である。図８は、横軸をＡｌ含有量、縦軸をブレークアウト予知信号発生頻度とした図である。
【００５４】
本発明パウダー（パウダー２、３）は、パウダー製造工程にてパウダー原料をキュポラ炉にて溶融し、炉から出湯したスラグに高圧空気を吹き付け風砕したプリメルト基材をもとに製造した連続鋳造用パウダーである。また従来パウダー（パウダー１）は、炉から出湯したスラグに水を吹き付け水砕したプリメルト基材を使用したパウダーである。パウダー１、２は同一組成の基材を用い、塩基度がともに１．２である。パウダー３は塩基度が１．８である。
【００５５】
図８から明らかなように、Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満のＳｉキルド鋼において、パウダー１（●）を用いた場合はブレークアウト予知信号発生頻度が極めて高頻度であるのに対し、パウダー２（○）はパウダー１と同一成分であるにもかかわらずブレークアウト予知信号発生頻度が激減していることがわかる。特に、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下の品種において効果が顕著である。さらに塩基度の高いパウダー３（◎）ではより大きな改善が見られる。
【００５６】
ブレークアウト発生頻度についても、Ａｌ含有量が０．０１０質量％以下でパウダー１を用いた場合には１．７％程度のブレークアウト発生頻度であったのに対し、パウダー２、３を用いた場合には、どのＡｌ含有量レベルであってもブレークアウトは一切発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】鋼中Ａｌ含有量とブレークアウト予知信号発生率の関係を示す図である。
【図２】鋼中Ａｌ含有量と鋳造方向別鋳型内熱電対温度との関係を示す図である。
【図３】鋼中Ａｌ含有量と鋳片の冷却速度との関係を示す図であり、（ａ）は表面から２ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔による値、（ｂ）は表面から１５ｍｍ深さでの二次デンドライトアーム間隔による値である。
【図４】低Ａｌ品種鋳造後のパウダーフィルムの断面写真を示す図である。
【図５】鋼中Ａｌ含有量とパウダーフィルム中空隙率との関係を示す図である。
【図６】パウダー製造方法、鋳造品種、パウダー塩基度とパウダーフィルム空隙率との関係を示す図である。
【図７】パウダー製造方法、鋳造品種、パウダー塩基度と鋳型熱電対温度との関係を示す図である。
【図８】鋼中Ａｌ含有量別に、本発明によるブレークアウト予知信号発生率の改善状況を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に用いるための連続鋳造用パウダーの製造方法であって、パウダー原料を溶融して凝固するに際し、水を使用することなく空気を吹き付けることによって冷却、破砕させることを特徴とする連続鋳造用パウダーの製造方法。
【請求項２】
下記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用パウダーの製造方法。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2 （１）
ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ2はパウダー中のＳｉＯ2含有量（質量％）を表す。
【請求項３】
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼を連続鋳造するに際し、請求項１又は２に記載の方法で製造した連続鋳造用パウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【請求項１】
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼の連続鋳造に用いるための連続鋳造用パウダーの製造方法であって、パウダー原料を溶融して凝固するに際し、水を使用することなく空気を吹き付けることによって冷却、破砕させることを特徴とする連続鋳造用パウダーの製造方法。
【請求項２】
下記（１）式で示す塩基度Ｂが１．４以上であることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造用パウダーの製造方法。
Ｂ＝Ｔ．ＣａＯ／ＳｉＯ2 （１）
ここで、Ｔ．ＣａＯはパウダー中のＣａがすべてＣａＯであるとしたときのＣａＯ含有量（質量％）、ＳｉＯ2はパウダー中のＳｉＯ2含有量（質量％）を表す。
【請求項３】
Ａｌ含有量が０．０１５質量％未満の鋼を連続鋳造するに際し、請求項１又は２に記載の方法で製造した連続鋳造用パウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２７０２４７（Ｐ２００７−２７０２４７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９６９５５（Ｐ２００６−９６９５５）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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