遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法
【課題】セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック及び燃料電池車両を提供する。
【解決手段】オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物であって、基層の上に連続して形成された第１の層（第１の窒化層）と、この第１の層の上に連続して形成された第２の層（第２の窒化層）１３Ａとを備え、第２の層１３Ａは第２の層１３Ａの表面部から突出した析出物を有し、第２の層１３Ａの表面部から突出した析出物は、Ｆｅ主体の立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物１３ＣとＣｒ主体の六方晶のＣｒＮ１３Ｂとが複数集まった集合体を含み、かつ表面にＣｒ酸化膜１３Ｄを有する。
【解決手段】オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物であって、基層の上に連続して形成された第１の層（第１の窒化層）と、この第１の層の上に連続して形成された第２の層（第２の窒化層）１３Ａとを備え、第２の層１３Ａは第２の層１３Ａの表面部から突出した析出物を有し、第２の層１３Ａの表面部から突出した析出物は、Ｆｅ主体の立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化物１３ＣとＣｒ主体の六方晶のＣｒＮ１３Ｂとが複数集まった集合体を含み、かつ表面にＣｒ酸化膜１３Ｄを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図１４は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１４に示すように、単セル２００は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２及び水素極２０３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極２０２及び水素極２０３は、反応膜２０４及びガス拡散層２０５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜２０４は固体高分子電解質膜２０１に接触している。酸素極２０２及び水素極２０３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ２０６及び水素極側セパレータ２０７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ２０６及び水素極側セパレータ２０７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル２００は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２、水素極２０３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ２０６、２０７を配置して製造する。上記単セル２００から構成される燃料電池では、水素極２０３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極２０２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜２０１と反応膜２０４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル２００において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層２０５を介して反応膜２０４側に供給され、各反応膜２０４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極２０３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜２０１内を移動して酸素極２０２側に流れ、ｅ- は負荷２０８を通って水素極２０３から酸素極２０２に流れる。酸素極２０２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜４程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して自然電位から最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
また、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１１】
そこで、燃料電池用セパレータとして、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１２】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１３】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ステンレス鋼をセパレータ基材に用いる場合、導電性と接触抵抗は相反する性質であるために、耐食性と導電性の両立は難しい。また、ステンレス鋼の表面に貴金属等をコーティングする場合には、製造時の手間がかかるだけでなく、コストが増大する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る遷移金属窒化物は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物であって、この遷移金属窒化物は、基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層と、この第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層とを備え、第２の層は第２の層の表面部から突出した析出物を有し、第２の層の表面部から突出した析出物は、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体を含み、かつ表面にＣｒ酸化膜を有する第２の層の表面部から突出した析出物を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材から形成された基層と、この基層の直接上に形成された本発明に係る遷移金属窒化物の窒化層を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成し、第２の層を形成した後に、第２の層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、この基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、この第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成し、第２の層を形成した後に、第２の層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強酸雰囲気においても導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好である遷移金属窒化物を提供することができる。
【００２２】
本発明によれば、燃料電池環境下の硫酸酸性環境においてもセパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性にも優れており、かつ製造コストの低い燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００２３】
本発明によれば、相反する導電性と耐食性を兼ね備える遷移金属窒化物の窒化層をステンレス鋼表面に形成することが可能となる。
【００２４】
本発明によれば、導電性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。
【００２５】
本発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
【００２６】
本発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００２８】
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ３を用いて構成した燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００２９】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々画成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００３０】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の詳細を説明する。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３の要部をわかりやすく強調したIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３の要部をわかりやすく強調したIIIc-IIIc線断面図である。図４（ａ）は、図３（ｃ）の要部の拡大模式図、図４（ｂ）は燃料電池用セパレータ３の第２の窒化層１１ｃの模式的断面図である。図３に示すように、燃料電池用セパレータ３は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材１０を原料とし、基材１０の表面窒化処理部としての表面部１０ａを窒化することにより得られ、基材１０の表面部１０ａの深さ方向に形成されている窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の流路１３が形成されている。流路１３と流路１３との間には、流路１３と流路１３とで画成された平板部１４を備え、流路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と単セル２とを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。
【００３１】
基層１２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するオーステナイト系ステンレス鋼から形成される。オーステナイト系ステンレス鋼は面心立方格子の結晶構造をとる。
【００３２】
窒化層１１は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物を含むものであり、ＭＮ型、Ｍ4Ｎ型及びＭ２−３Ｎ型の結晶構造を含む。Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属元素を示す。図３（ｃ）及び図４に示すように、窒化層１１は、基層１２の上に形成された第１の窒化層（第１の層）１１ｂと、第１の窒化層１１ｂの上に連続して形成され、窒化層１１の表面部１１ａを含む窒化層１１の最表面である第２の窒化層（第２の層）１１ｃとを備える。窒化層１１の表面部１１ａは、窒化により基材１０の表面部１０ａに窒素が固溶したものである。
【００３３】
第１の窒化層１１ｂは、基材１０によって形成された基層１２の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造１１ｂ１を有する。ナノレベルの積層結晶構造１１ｂ１は、Ｍ4Ｎ型及びＭ2-3Ｎ型の結晶構造が積層された構造を含む。
【００３４】
第２の窒化層１１ｃは、第１の窒化層１１ｂの上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材１０の表面窒化処理部としての基材１０の表面部１０ａから深さ方向に連続して形成されている。窒化層１１の表面部１１ａは、Ｃｒ及び窒素が濃化した組織であり、ＭＮ型、Ｍ4Ｎ型及びＭ２−３Ｎ型の結晶構造を含む。
【００３５】
図４（ｂ）に示すように、窒化層１１の表面部１１ａは、表面部１１ａから不規則に突出した複数の微小な析出物１１ａｉ（ｉ＝１〜ｎ）を有する。例えば、析出物１１ａ１は、窒化層１１の表面部１１ａから最大で高さｈ１だけ突出している。析出物１１ａ２は、窒化層１１の表面部１１ａから最大で高さｈ２だけ突出している。析出物１１ａ３は、窒化層１１の表面部１１ａから最大で高さｈ３だけ突出している。窒化層１１の表面部１１ａに対する析出物１１ａ１、１１ａ２、１１ａ３の最大の高さｈ１、ｈ２、ｈ３となっている。これらの析出物１１ａｉは、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体を含み、かつ表面にＣｒ酸化膜１１ｏを有する。析出物１１ａｉの表面のＣｒ酸化膜１１ｏは、後述するように、窒化層１１を形成した後に、形成した窒化層１１の表面部１１ａを酸により酸化処理することにより得られるものである。
【００３６】
セパレータ表面に単に窒化層を設けるだけでは、例えば、接触抵抗が低く導電性に優れるものでは、鉄イオン溶出量が多く耐食性が悪化する傾向にあったり、逆に、鉄イオン溶出量が少なく、耐食性に優れるものでは、接触抵抗が高く、導電性に劣る傾向にある。このため、燃料電池スタックの大幅小型、軽量化に対応し得るには、燃料電池用セパレータの耐食性と導電性の向上を図る必要があり、導電性と接触抵抗は相反する特性を両立させ、性能を優れたものとするために、窒化層の改良は解決すべき重要な課題となっている。
【００３７】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ３では、窒化層１１が上記した構造を有していることにより、燃料電池の水素極のような強酸性の酸化環境下においても、窒化層１１を構成する遷移金属窒化物が燃料電池用セパレータ３からの金属イオンの溶出を低く抑え、耐食性に優れたものとする。この場合、燃料電池用セパレータ３は電気伝導性能を維持する耐久性に優れ、耐食性と導電性とが両立し、かつ製造コストが低く抑えられる。これに加えて、この遷移金属窒化物によって、燃料電池の空気を導入する酸素極のような強酸性雰囲気下においても燃料電池用セパレータ３を電気伝導性能を維持する耐久性に優れたものとし、燃料電池用セパレータ３は導電性に優れるようになる。この上、強酸性の酸化環境下においても燃料電池用セパレータ３からの金属イオンの溶出が低く抑えられ、耐食性と導電性とが両立し、かつ製造コストが低く抑えられる。このように、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の性質を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００３８】
また、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａが複数の微小な析出物１１ａｉを有するため、燃料電池用セパレータ３とサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物１１ａｉが入り、実際の接触面積（点）が増える。このため、燃料電池用セパレータ３とカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑え、導電性に優れるようになる。
【００３９】
このような窒素濃度及びＣｒ濃度が高く、表面に複数の微小な析出物を有する窒化層は、特にＣｒ濃度の高いオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材をプラズマ窒化することにより容易に得られるものである。また、析出物表面のＣｒ酸化膜は、この窒化層を酸により酸化処理することで容易に得られるものである。
【００４０】
次に、各結晶構造の詳細を示す。図５（ａ）はＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図、図５（ｂ）はＭ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造である。オーステナイト系ステンレス鋼は面心立方格子の結晶構造をとる。この面心立方格子の結晶構造をとる基材１０の表面部１０ａを窒化すると、図５（ａ）に示すＭ４Ｎ型結晶構造となる。つまり、窒化処理により面心立方格子内に侵入する窒素原子２２が、遷移金属原子（Ｍ）２４（又は２１）から形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に配置されてＭ４Ｎ型結晶構造２０となる。ここで、Ｍ４Ｎ型のＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの中から選ばれた遷移金属原子２４（又は２１）を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの中から選ばれた遷移金属原子２４（又は２１）はＦｅを主体としているが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金でも良い。
【００４１】
このＭ４Ｎ型結晶構造は、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[Ｈｖ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子Ｍ間（例えば、図５（ａ）中、Ｆｅ原子２４と、それに隣り合うＦｅ，Ｃｒ又はＮｉ原子との間）の各金属結合２３を保ったままそれら遷移金属原子Ｍの各一を窒素原子Ｎ２２と強い共有結合２５で結んでおり、これにより各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１は、ｐＨ２〜４の強酸性雰囲気においても耐食性に優れる。また、遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）間の金属結合２３により、導電性が保たれる。また、Ｍ4Ｎ型結晶構造２０は、基層１２と同じく面心立方格子の結晶構造をとる。このため、基層１２と基層１２の上に形成された窒化層１１とは整合性が良く、基層１２と窒化層１１との間で電子の移動が容易になり、この窒化層１１を有する燃料電池用セパレータ３は導電性に優れる。なお、図５（ａ）において、符号２５ａで示している結合も、遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）と窒素原子Ｎ２２との間の共有結合である。
【００４２】
Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子Ｍは、不規則に混合されていることが好ましい。各遷移金属の原子Ｍが不規則な位置に分散され、その遷移金属の成分の部分モル自由エネルギが低下して、遷移金属原子Ｍの活量が低く抑えられる。これに伴い、窒化層１１中の各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の、酸化に対する反応性を低くおさえることができる。そして、燃料電池内の酸化性環境下においても窒化層１１は化学的安定性を有する。このため、燃料電池用セパレータ３と、対応するカーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗を低く維持でき、燃料電池用セパレータ３の耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に、金めっき等により貴金属めっき層を形成することなく接触抵抗を低く維持できるため、低コスト化を実現することができる。
【００４３】
また、面心立方格子を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）は、不規則に混合して、混合エントロピを増大させ各遷移金属の成分の部分モル自由エネルギを低下させるか、又は、各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の活量をラウールの法則により推定されるより低くすることが好ましい。これにより、更にまた、各金属元素Ｍ２４（又は２１）の酸化に対する反応性を低下させることができ、化学的安定性が向上する。
【００４４】
次に、図５（ｂ）に示すＭ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６について説明する。この結晶構造は、先の面心立方（ｆｃｃ）格子と共に、剛体球としての粒子（すなわち、図５（ｂ）の遷移金属原子Ｍ２７及び窒素原子Ｎ２８）を最も密に充填したときに得られる結晶格子であり、最密六方又は六方最密（ｈｃｐ）格子と呼ばれる。面心立方（ｆｃｃ）格子と最密六方（ｈｃｐ）格子の違いは、六方対称な稠密の原子面を、ＡＢＡＢの順に重ねるとｈｃｐ格子になり、ＡＢＣＡＢＣだとｆｃｃ格子になるに過ぎない。ここに、Ａ、Ｂ、Ｃは原子の位置の関係を示す記号である。このように、ｆｃｃ格子とｈｃｐ格子は、結晶構造的にも高い整合性を有するため、電子の移動がスムーズであり、導電性に寄与する等、相互に深い関係を有する。
【００４５】
Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６は、以下のようにして形成される。Ｍ4Ｎ型結晶構造２０の窒化物の固溶窒素が過飽和状態になると、Ｍ4Ｎ型よりもより高窒素なＭ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物が、Ｍ4Ｎ型結晶構造２０の窒化物の積層欠陥上に析出するようになる。つまり、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０をマトリクスとし、同じ結晶面内で数[ｎｍ]程度の間隔で積層欠陥が生じ、積層欠陥上に層間距離数[ｎｍ]程度のＭ２〜３Ｎ窒化物が層状に析出する。
【００４６】
また、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０をマトリクスとし、積層欠陥上に層間距離数[ｎｍ]程度のＭ２〜３Ｎ窒化物が層状に析出した窒化物の窒素量、すなわち、窒化層１１の表面部１１ａから１００[ｎｍ]深さ位置での窒素量が多くなればなるほど、化学的に安定し、遷移金属原子の反応性が低下する結果、硫酸環境下でも接触抵抗が低く抑えられ、導電性が維持される。
【００４７】
Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６は、Ｃｒを主体としていることが好ましい。Ｃｒは、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０及びＭ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６を構成する遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）、２７の一つであり、遷移金属元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中では、窒素原子との親和力が一番高い元素である。このため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏを含むＣｒ濃度の高いオーステナイト系ステンレス鋼を窒化することにより、Ｃｒは格子振動により表面部１０ａに濃化する。Ｃｒが基材１０の表面部１０ａで濃化することにより、表面部１０ａの窒素濃度は高くなる。また、本発明の実施の形態では、窒化層１１は、後述するようにプラズマ窒化により得られる。このプラズマ窒化のスパッター作用により、基材１０の表面部１０ａに一番多く含有されるＦｅ原子が、一旦表面部１０ａから飛ばされ、Ｃｒの濃化が促進される。このように、Ｃｒの濃化と窒化処理による窒素との結合により、基材１０の表面部１０ａでは、最密六方格子の結晶構造を有するＣｒＮ及びＣｒ2ＮのＣｒ窒化物を形成するようになる。
【００４８】
一方、Ｃｒは酸素との親和力も高い元素であり、Ｃｒ窒化物の表面に数十[ｎｍ]厚さ以下の導電性を有する不働態皮膜が形成しやすくなる。この不働態皮膜は、硫酸環境下での耐食性を向上させる効果がある。
【００４９】
なお、第１の窒化層１１ｂは、組成がＭは６６．６〜８０．０[ａｔ％]、Ｎは２０．０〜３３．３[ａｔ％]の範囲にあり、第２の窒化層１１ｃは、組成がＭは５０．０〜７５．０[ａｔ％]、Ｎは２５．０〜５０．０[ａｔ％]の範囲にあることが好ましい。この場合には、金属原子と窒素原子の配位数が過不足なく結合する、つまり、安定結合状態となり、かつ高Ｃｒ及び高Ｎ濃度の窒化物となるため、化学的に安定になり、導電性と耐食性の両性能に優れるようになる。これに対し、金属原子と窒素原子の配位数に過不足が生じるようになると、化学的に不安定になることで、導電性と耐食性の両性能が悪化するようになる。
【００５０】
また、第１の窒化層１１ｂにおいて、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は、組成がＭは８０[ａｔ％]、Ｎは２０．０[ａｔ％]であり、六方晶のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は、組成がＭは６６．６〜７５．０[ａｔ％]、Ｎは２５．０〜３３．３[ａｔ％]の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
第２の窒化層１１ｃは、表面部１１ａから１０[ｎｍ]以下の深さにおいて、組成がＣｒは１０〜３０[ａｔ％]、Ｎは２０〜４０[ａｔ％]の範囲にあり、Ｃｒ及びＮが濃化された箇所を有することが好ましい。この場合には、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ２−３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造をとるため、活量の低い組織となり、化学的に安定で導電性と耐食性の両性能に優れるようになる。これに対し、この範囲からはずれる場合には活量が高い組織となり、化学的に不安定となる。
【００５２】
図４（ｂ）に示すように、第２の窒化層１１ｃが、主として六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化層１１の表面部１１ａが、表面部１１ａから不規則に突出した複数の析出物１１ａnを有する構造である場合、この析出物１１ａnの量は、多ければ多い程ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れる。このため、析出物１１ａnの量は、面積率で５[％]以上であることが好ましく、１０[％]以上であることがより好ましく、さらに２０[％]以上であることがより好ましい。このような面積率とすることで、接触抵抗を低く抑えることができる。
【００５３】
また、第２の窒化層の表面部から突出した突起状の析出物は、画像解析によって得られた表面から突出した突起状の析出物の等価円直径が小さいものより大きいものほど導電性に優れ、最低でも等価円直径で４０[ｎｍ]以上が必要である。
【００５４】
また、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａを画像解析し、この解析により得られた結果から、析出物１１ａnとＧＤＬとの接触による導電性の効果を判断することもできる。この解析は、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａの電子顕微鏡像を画像分析の手法により画像解析して析出物１１ａnの大きさの分布を定量するものである。この解析より、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａから突出した析出物１１ａnは等価円直径が大きなものほど導電性に優れ、等価円直径で４０[ｎｍ]以上であることが好ましい。また、等価円直径で４０[ｎｍ]以上の析出物が表面部に均一に分散して存在している方が好ましく、面積１００[μｍ２]あたりの等価円直径で４０[ｎｍ]以上が、８００[個]以上であることが好ましい。この場合には、第２の窒化層１１ｃとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパ（ＧＤＬ）との接触において、カーボン繊維のすき間に析出物１１ａnが入り、第２の窒化層１１ｃとカーボンペーパ（ＧＤＬ）との接触面積（点）が増える。このように接触面積が増えることで、接触抵抗が低く抑えられ、導電性に優れるようになる。
【００５５】
この場合はサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積（点）が増えることで接触抵抗を低く抑え、導電性に優れるようになる。
【００５６】
上記したように、析出物１１ａnは、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａに多数存在することが好ましく、かつ表面部１１ａに均一に分布していることが好ましい。ＧＤＬとの接触を均一にするためである。このように、多数で、かつ均一に分布している析出物１１ａnを含む窒化層１１は、窒化するオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＭｏ濃度が高いと得られる。具体的には、窒化するＣｒ濃度が２５[％]以上のオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＭｏ濃度が０．５[％]以上３．０[％]以下であることが好ましい。このような基材を窒化した場合には、析出物１１ａnは結晶粒界に偏析することなく、粒界、粒内にも均一に析出する。これは、Ｍｏの量を調整することにより、後述するプラズマ窒化において、Ｆｅ、Ｃｒ原子が結晶格子からスパッター作用により分離して基材表面に再付着して粒成長しやすくなるためである。
【００５７】
なお、この析出物１１ａnは、前述したようにＦｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成するものであり、Ｃｒ系窒化物が表層に露出した箇所を有することにより、後述する大気開放下での酸による酸化処理で析出物の表面にＣｒ酸化膜が形成されやすくなる。
【００５８】
次に、窒化層の表面を酸により酸化処理して形成された酸化層について説明する。
【００５９】
ステンレス鋼をプラズマ窒化し、窒化して得られた窒化層を大気開放下でｐＨ２〜４の強酸性水溶液に浸漬して、窒化層の表面を酸により酸化処理する。この表面を電界放射型オージェ電子分光分析装置で元素マッピング分析を行った結果、酸化処理前の窒化層の表面はＦｅ主体の組成であるのに対し、酸化処理後の表面は表面から突出した突起状の析出物の部分のみＣｒ主体の組成に変化していることがわかった。また、窒化層の表面を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ-ＴＥＭ）により断面観察すると、後述する図１２（ａ） に示すように、酸化処理前の窒化層の表面の突起状の析出物は表層がＦｅ主体のＭ4Ｎ型の結晶構造で、その内側がＣｒＮの２重構造になっているのに対し、大気開放下での酸化処理後の窒化層の表面の突起状の析出物は表層のＦｅ主体のＭ4Ｎ型の結晶構造が酸化処理により除去されたＣｒＮのみの構造となっていることがわかった。
【００６０】
酸化処理後の窒化層１１の元素組成をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）により行った場合、ＸＰＳ分析法による表面部１１ａから２〜３[ｎｍ]深さ領域での組成は、Ｆｅに対するＣｒの原子比（モル比）が１．５以上であることが好ましい。Ｆｅに対するＣｒ比が大きいほど窒化層中のＣｒ比が多いことを意味している。Ｆｅに対するＣｒ比が高くなるほど、表面部１１ａには１０[ｎｍ]以下の厚さの膜厚が薄いＣｒ酸化膜が形成されている。このように、Ｆｅに対するＣｒの原子比が１．５以上の場合には、強酸酸性環境下においても導電性を有する不動態皮膜が形成されている。これは、酸化処理において、窒化層の最表面のＦｅとＣｒは同時に強酸性水溶液中で溶解し、Ｆｅ２+は溶液中に溶出するが、Ｃｒ３＋は錯体の皮膜を形成して窒化層表面に残留し、Ｃｒ酸化膜を形成するようになるためである。
【００６１】
Ｆｅに対するＣｒ比が１．５を下回る場合には、窒化層中のＦｅ比が増した状態であり、表面部１１ａにはＣｒ酸化膜ではなく、Ｆｅ酸化膜が形成されている。このＦｅ酸化膜は、酸化処理においてＣｒ酸化膜が形成される場合と比較して膜厚が厚く成長する。このため、結果としてセパレータとして用いた場合には、抵抗が増大する。
【００６２】
酸化処理後の窒化層１１の元素組成をＸＰＳ分析により行った場合、ＸＰＳ分析法による表面部１１ａから２〜３[ｎｍ]深さ領域での組成は、Ｏの含有率が３０[ｍｏｌ％]以下であることが好ましい。この場合には、窒化層は酸化膜中を電子が移動できる膜厚であるため導電性を有する。また、表面部１１ａから２〜３[ｎｍ]深さにおける窒素（Ｎ）５．０[ｍｏｌ％]以上であることが好ましい。この場合には、窒化層１１の最表面部１１ａは窒化物が大半を占めている状態であるため、この窒化層１１は抵抗が低く、導電性を有する。
【００６３】
なお、突起状析出物は少なくとも六方晶のＣｒＮを含んでおり、このＣｒＮが突起状析出物の表面に一部でも露出することにより、酸化処理でＣｒ酸化膜が形成され易くなる。突起状析出物の構造が、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造のみから形成されるものであったり、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成するものであってもＣｒＮが表面に露出しない場合には、突起状析出物表面の酸化膜はＦｅ酸化物となる。酸化膜がＦｅ酸化物の場合には、強酸性雰囲気下で容易に破壊され、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造が溶解するようになる。このため、Ｆｅイオンの溶出量が多くなり、Ｆｅイオン溶出と同時に酸化膜も厚く形成されるようになるため、抵抗が増大する。
【００６４】
実際の燃料電池セル内でのアノード極に近い脱気環境におけるｐＨ２〜４の強酸性水溶液中では、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成する第２の層の表面部から突出した析出物において、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を含むＦｅ主体の窒化物は、ＣｒＮ等のＣｒ系の窒化物よりも耐酸化性に劣るため溶出し易い。そして、溶出する際に窒化物表面に酸化膜を形成し易くなり、導電性が悪化する。これに対し、ＣｒＮ等のＣｒ主体の窒化物は、Ｆｅ主体のＭ4Ｎ型よりも耐酸化性に優れるため、脱気環境のｐＨ２〜４の強酸性水溶液中でも溶出し難くなるため、第２の層の表面部から突出した析出物として残存するが、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を含むＦｅ主体の窒化物が溶解した分だけ、浸漬前に比較して実際の接触面積（突起状高さ）が減少する。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の導電性が悪化する。
【００６５】
第２の層の表面部から突出した析出物がＦｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造のみから成る場合は、形成する酸化膜がＦｅ酸化物となり、脱気環境の強酸性雰囲気下で容易に破壊され、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造が溶解するようになる。このため、Ｆｅイオンの溶出量が多くなり、Ｆｅイオン溶出と同時に酸化膜も厚く形成されるようになるため、抵抗が増大する。
【００６６】
これに対し、実際の燃料電池セル内でのカソード極に近い大気開放環境におけるｐＨ２〜４の強酸性水溶液中では、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を含むＦｅ主体の窒化物、及びＣｒＮ等のＣｒ主体の窒化物共に溶出し難く、突起状析出物は少なくとも六方晶のＣｒＮを含んでおり、このＣｒＮが突起状析出物の表面に一部でも露出することにより、酸化処理でＣｒ酸化膜が形成され易くなるため、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積（点）が増える。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えるため、導電性に優れる。
【００６７】
すなわち、基材をプラズマ窒化して形成された窒化層の酸による酸化処理として、大気開放下でｐＨ２〜４の強酸性水溶液に窒化してできた窒化層を浸漬することで、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体である第２の層の表面部から突出した析出物を溶解することなく、その上、第２の層表面に化学的に安定なＣｒ酸化膜を形成するようになる。つまり、遷移金属窒化物の酸による酸化処理後の第２の窒化層の表面部から突出した析出物は、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体で、第２の層の表面部から突出した析出物表層の少なくとも一部にＣｒ主体の窒化物が露出することで、第２の窒化層表面に化学的に安定なＣｒ酸化膜を形成することにより、実際の燃料電池セル内のアノード極およびカソード極両極に近い環境でも窒化層が溶出し難くくなる。また、耐酸化性に優れ、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体である第２の層の表面部から突出した析出物を溶解することないため、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積（点）が増える。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えるため、導電性に優れる。このようにして、窒化層の表面は大気開放下、及び脱気環境のいずれの強酸雰囲気においても安定となる。
【００６８】
なお、大気開放下における酸化処理後の第２の窒化層の表面部から突出した析出物の量は、多ければ多い程ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れる効果がある。このため、析出物の量は最低でも面積率で測定視野の５[％]以上の析出面積が必要であり、好ましくは１０[％]以上、さらに好ましくは２０[％]以上の面積率が必要である。
【００６９】
また、大気開放下における酸化処理後の第２の窒化層の表面部から突出した突起状の析出物は、画像解析によって得られた表面から突出した突起状の析出物の等価円直径が小さいものより大きいものほど導電性に優れ、最低でも等価円直径で４０[ｎｍ]以上が必要である。そして、この等価円直径で４０[ｎｍ]以上の表面から突出した析出物は、表面積に均一に分散して存在していることが好ましく、測定視野内の面積１００[μｍ２]あたり８００[個]以上であることで、ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れる。
【００７０】
以上説明してきたように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る遷移窒化物は、相反する導電性と耐食性を同時に兼ね備えるようになる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００７１】
（遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。
【００７２】
本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）を形成し、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層（第２の層）を形成し、第２の窒化層を形成した後に、第２の窒化層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする。この方法によれば、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成された遷移金属窒化物が得られる。そして、この窒化物は、表面にＣｒ酸化物を有し、導電性と耐食性を兼ね備える。
【００７３】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）を形成し、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層（第２の層）を形成し、第２の窒化層を形成した後に、第２の窒化層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする。本発明によれば、表面にＣｒ酸化膜を有し、導電性と耐食性を兼ね備える遷移金属窒化物の窒化層をステンレス鋼表面に形成することが可能となる。プレス成形の後に窒化処理を行った場合には、窒化層にクラックなどの欠陥が生じない。このため、導電性と耐食性に富んだ燃料電池用セパレータが得られる。
【００７４】
なお、窒化するＣｒ濃度が２５[％]以上のオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＭｏ濃度が０．５[％]以上３．０[％]以下であることが好ましい。このような基材を窒化した場合には、図４（ｂ）に示すように、第２の窒化層１１ｃが、主として六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化層１１の表面部１１ａには、表面部１１ａから突出した析出物１１ａｉが不規則に突出した構造となる窒化層が得られる。
【００７５】
次に、図６を参照して、遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。図６は、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。
【００７６】
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。
【００７７】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ｋＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、プラズマ観察窓３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３１ｊの導電線３１ｋが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。
【００７８】
パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
【００７９】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化についてより詳細に説明する。まず、窒化炉３１内に被処理物であるステンレス鋼４４を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉３１内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼４４を加熱及び窒化する。
【００８０】
本発明の実施の形態に係る製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
【００８１】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉３１内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
【００８２】
第１の工程及び第２の工程では、水素、アルゴン、窒素等の非常に高温なイオンが基材表面に衝突及び侵入し、基材表面の局部的な微小領域が強く加熱される。そして、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の金属原子がスパッター作用により分離し、蒸発する。ステンレス表面から分離蒸発したＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の金属原子は、基材表面近くのプラズマ中に存在する高度に活性化した窒素と結合し、その後基材表面に窒化物として析出する。
【００８３】
この第１の工程及び第２の工程での処理温度が比較的低温、すなわち４００[℃]以下の場合では、水素、アルゴン、窒素等のイオンが基材表面に衝突する際の衝突エネルギーが低いために、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の金属原子のスパッター作用による分離、蒸発は少ない。このため、窒化により形成された窒化層の表面は、平滑であり表面から突出した突起状の窒化物として析出する析出物の量が少量であるか、またはほとんど析出しない。これに対し、処理温度が４００[℃]以上になると、水素、アルゴン、窒素等のイオンの基材表面への衝突エネルギーが高くなるため、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の金属原子のスパッター作用による分離、蒸発が多くなる。このために、基材表面に析出する突起状窒化物の窒化物の量が多くなる。なお、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの金属原子の蒸発し易さを融点で比較すると、Ｆｅは１５３９[℃]、 Ｃｒは１９００[℃]であるのに対し、Ｍｏは２６２２[℃]と高く、蒸発し難いことが判っている。
【００８４】
窒化するＣｒ濃度が２５[％]以上のオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＭｏ濃度が０．５[％]以上３．０[％]以下であることが好ましい。Ｍｏの含有量を増やすことにより、第２の窒化層が、主として六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化層の表面部には、表面部ら突出した析出物が不規則に突出した構造となる窒化層が得られる。
【００８５】
Ｍｏの含有量をある程度増やすと、Ｍｏ自身は蒸発し難く、置換型で格子歪を大きくするため、ｆｃｃ結晶格子を形成する。また、Ｍｏの添加には、Ｆｅ、Ｃｒを格子から分離しやすくする効果があるために、粒状の窒化物数が増える。さらに、Ｍｏの添加にはＣｒ等の粒界偏析を減らす効果があるために、結晶粒界及び粒内に均一に所望の突起状の析出物が分散するようになる。なお、Ｍｏ添加の効果は、０．５[％]以上からより出現しやすく、また、３．０[％]を超えると結晶粒界にσ相が析出するようになるために耐食性が劣化するおそれがある。
【００８６】
なお、このプラズマ窒化では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であり、その上、４００[℃]以上５００[℃]以下の温度で処理した場合に、基材４４表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００８７】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００８８】
本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いることが好ましい。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
【００８９】
さらに、窒化処理を基材の温度が４００[℃]以上５００[℃]以下で行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＣｒ窒化物が数[ｎｍ]レベルを超えるサブ[μｍ]厚さの層または塊として析出するために、窒化層の一部にＣｒ欠乏層が生じることで燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、４００[℃]以上５００[℃]以下の温度で窒化処理を施すと、基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層と、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層とを備える遷移金属窒化物が得られる。
【００９０】
なお、窒化温度が４００[℃]を下回る場合には、第１の窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化は４００[℃]以上５００[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。
【００９１】
また、ＣｒとＮが濃化した窒化物を得るためには、基材として用いるステンレス鋼のＣｒ濃度が高いことが好ましく、特にＣｒ濃度が２５[％]以上であることが好ましい。Ｃｒは窒素との親和性が高いため、Ｃｒ濃度が高いステンレス鋼を用いることで、プラズマ窒化の際に基材の溝部等のプラズマの周り難い箇所でも他の部分と同様に窒化物が形成される。
【００９２】
次に、プラズマ窒化後の酸による酸化処理について説明する。
【００９３】
ステンレス鋼を含む基材をプラズマ窒化し、窒化して得られた窒化層を大気開放環境のｐＨ２〜４の強酸性水溶液に浸漬して、窒化層の表面（第２の窒化層の表面）を酸により酸化処理する。酸素分圧の高い大気開放環境で浸漬すると、Ｍ4Ｎ型等のＦｅ主体の遷移金属窒化物及びＣｒＮ等のＣｒ主体の遷移金属窒化物は、強酸性水溶液であってもほとんど溶出しない。大気開放環境においても、ｐＨ２よりｐＨ値が小さい強酸性水溶液（特に、ｐＨ１程度。）に浸漬すると、Ｍ4Ｎ型等のＦｅ主体の遷移金属窒化物がＣｒＮ等のＣｒ主体の遷移金属窒化物より優先して溶出して粒状の窒化物の一部を溶かし、粒状の窒化物の表面積が減少する。このため窒化層とＧＤＬとの接触面積が減少し、導電性が悪化するようになる。一方、大気開放環境でもｐＨ４よりｐＨ値が大きい溶液に浸漬すると、粒状の窒化表面に緻密ではない自然酸化膜を形成するため、発電セル内環境にさらされたに自然酸化膜は破れ、それと同時に厚い酸化膜を形成するようになる。このため、導電性は悪化する。
【００９４】
このように、大気開放環境でｐＨ２〜４の強酸性水溶液で窒化層表面を酸化処理することにより、窒化後の窒化層表面が化学的に安定化する。そして、窒化後の初期の状態を維持することが可能となるため、耐食性に優れたものとなる。また、窒化層、特に突起状窒化物の表面積が減る事なく、ＧＤＬとの接触面積が確保されることで、さらに導電性と耐食性に富んだ燃料電池用セパレータが得られる。
【００９５】
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法によれば、耐食性及び導電性に優れた遷移金属窒化物を含む窒化層が形成された燃料電池用セパレータが得られる。また、簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
【００９６】
（燃料電池車両）
本実施形態では、燃料電池車両の一例として、上記方法により作製した燃料電池スタックを含む燃料電池を動力源として用いた燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００９７】
図７は、燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。図７（ａ）は電気自動車の側面図、図７（ｂ）は電気自動車の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。本発明の実施の形態に係る電気自動車では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００９８】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電性能の良い燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、本実施形態によれば、小型化した軽量の燃料電池スタックを車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、本実施形態によれば、小型の燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。
【００９９】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例７について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、表１に示した組成で調整した厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材を用いた。この基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成しセパレータを得た。プレス成形により得られたセパレータを酸洗した後、両面にマイクロパルス直流電流グロー放電によるプラズマ窒化を施した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は３００〜５５０[℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（＝３９９[Ｐａ]）とした。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化を行わなかった。比較例２は、プラズマ窒化の代わりにガス窒化を行った。比較例３では、Ｃｒ濃度が１８[％] のオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。比較例４では、３００[℃]で窒化した。比較例５では、５５０[℃]で窒化した。比較例６では、酸による酸化処理の代わりに、ｐＨ４の脱気環境下での酸による溶解処理を行った。比較例７では、酸による酸化処理も酸による酸溶解処理もいずれも実施せず、プラズマ窒化後そのままを用いた。
【０１０２】
表１に、基材として用いたステンレス鋼のＣｒ、Ｎｉ及びＭｏ量、プラズマ窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化時の制御温度を示す。
【表１】
【０１０３】
得られた各試料を以下の方法を用いて評価した。
【０１０４】
＜基層の結晶構造の同定＞
基層の結晶構造の同定は、窒化によって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【０１０５】
＜窒化層の観察・最表面の窒化物の結晶構造同定、形態観察、窒化層厚さ、突起状窒化物の最大高さ計測＞
上記方法によって得られた試料の窒化層について観察した。観察方法は、試料を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用いてＦＩＢ―μサンプリング法を用いてＴＥＭ観察用表面付近の薄膜試料を作製して、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００[ｋＶ]にて行った。
【０１０６】
＜窒化層表面から突出した突起状窒化物元素マッピング＞
試料表面を電界放射型オージェ電子分光分析装置(ＦＥ−ＡＥＳ（ＰＨＩ製ＳＡＭ−７００））を用いて電子線電流値１０[ｎＡ]、Ａｒイオンスパッタ1[ｋＶ]でスパッタし、スパッタ時間１[分]後の試料の表面を観察した。
＜窒化層の窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ２００[ｎｍ]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定を行った。最表面、つまり０[ｎｍ]深さ、２[ｎｍ] 深さ、５[ｎｍ] 深さ、１０[ｎｍ] 深さ、５０[ｎｍ] 深さ、１００[ｎｍ] 深さにおけるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの量を表２に示す。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【０１０７】
＜接触抵抗の測定＞
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例７で得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図８（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【０１０８】
＜酸による酸化処理＞
大気開放下において、ｐＨ４、８０[℃]の硫酸水溶液中にサンプルを１００[時間]浸漬した後、表面を洗浄後乾燥した。
【０１０９】
＜画像解析＞
試料表面の電子顕微鏡観察を行った。観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所 Ｓ−４０００型）を用いた。試料を５[ｍｍ]角程度の大きさに切断し、表面をエタノールで洗浄した後に観察した。観察の倍率は１万倍とした。走査電子顕微鏡像は、２０８０画素×１６５０画素のデジタルデータとして得た。この視野は実際の寸法で１２[μｍ]×７．５[μｍ]の範囲に相当する。
【０１１０】
この電子顕微鏡像に対して画像分析の手法により、突起状析出物の大きさの分布の定量を試みた。解析には画像解析ソフトウェア「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社）を用いた。
【０１１１】
まず、画像のサイズをいったん半分の１０４０画素×８２５画素に縮小した。さらにこの縮小した画像から１０３９画素×７６４画素の範囲を適宜切り取った。これは元の電子顕微鏡像に含まれるスケールや注記などの文字を定量範囲から外すための操作である。
【０１１２】
１０３９画素×７６４画素の画像に対して「Ａ像くん」の「粒子解析」の操作により、抽出される領域の「円相当径」と「面積」を出力した。解析におけるパラメータ設定は以下の通りである。円相当径とは名前の通りであるが、ある面積を有する図形に対し定義される量で、同じ面積を有する円の直径を意味する。
【０１１３】
＜解析におけるパラメータ＞
粒子の明度 明
２値化の方法 自動
範囲指定 なし
外縁補正 なし
穴埋め なし
小図形除去 ５００ ｎｍ２（これ以下の面積の粒子はカウントしない）
補正方法 収縮
収縮分離 回数１００ 小図形１０ 接触度１０００
雑音除去フィルタ あり
シェーディング あり
シェーディングサイズ ２０
結果表示 ｎｍ
画像解析により測定領域を２値化した像を得た。得られたデータは表計算ソフトウェアにより統計処理し、適宜の円相当径区分ごとに突起状析出物の数や、その区分の突起状析出物の面積総和を求めて考察した。
【０１１４】
＜耐食性の評価（酸化処理後の耐食試験）＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に自然電位から最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である浸漬試験を用いて、一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【０１１５】
具体的には、まず、酸化処理後の各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ４の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、１００[時間]浸漬した。その際の雰囲気を、アノード極環境を模擬してＮ２ガス脱気を、カソード極環境を模擬して大気開放状態とした。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ及びＮｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【０１１６】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例７における窒化により形成した窒化層の結晶構造、組織、形態、層状窒化物の層厚さ、表面から突出した突起状窒化物の最大高さ、突起状の構成、画像解析による表面より突出した突起状窒化物の単位面積あたりの面積率、及び等価円直径４０[ｎｍ]以上の表面から突出した突起状窒化物の単位面積１００[μｍ２]あたりの個数、Ｘ線光電子分光計測（ＸＰＳ）による４[ｎｍ] 深さまでのＦｅ、Ｃｒ、Ｏ、Ｎ量[ｍｏｌ％]、酸化処理後の耐食試験前後の接触抵抗、耐食試験前後の接触抵抗差、試験溶液中のＦｅ、Ｎｉ及びＣｒイオン溶出量の測定結果を表２〜表４に各々示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【０１１７】
比較例１の試料では窒化層が形成されていない上、表面に厚い不働態皮膜が形成されている。このため、アノード条件及びカソード条件の耐食試験において、試験前及び試験後の接触抵抗は高い値を示した。イオン溶出については、基材表面に厚い不働態皮膜が形成されているために、アノード条件及びカソード条件のどちらにおいても、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオンはほとんど溶出しなかった。
【０１１８】
比較例２の試料では、窒化方法としてガス窒化を用いたものであり、大気圧での処理のため、窒化層表面に厚い酸化膜が形成された。この窒化層は、酸素濃度が高く、窒素濃度の低い窒化物を含むため、アノード条件及びカソード条件の耐食試験において、試験前及び試験後の接触抵抗は高い値を示した。イオン溶出については、表面に厚い不働態皮膜が形成しているために、アノード条件及びカソード条件のどちらにおいても、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオンはほとんど溶出しなかった。
比較例３の試料では、ＳＵＳ３１６Ｌを基材を用いた。この場合、基材のＣｒ含有量が１８[ｗｔ％]と低いために、突起状窒化物を含む第２の窒化層の組成はＦｅを主体とするＭ4Ｎ型の単相となる。第２の窒化層表面はＦｅ酸化膜であり、Ｆｅに対するＣｒ比が低くなる。そして、酸化膜中の酸素（Ｏ）含有率は高く、窒素（Ｎ）含有率は低い。また、突起状の窒化物の面積率も低い。このため、アノード条件では、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒの金属イオン溶出量がやや増大し、耐食試験後の接触抵抗もやや増大した。カソード条件では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、表面に酸化膜が形成した。このため、アノード条件に比較してＦｅ、Ｎｉ及びＣｒの金属イオン溶出量がやや増大し、耐食試験後の接触抵抗もやや増大した。
【０１１９】
比較例４の試料では、窒化温度が３００[℃]と低いため、窒化時間６０[分]では窒化層が形成されず、基材表面は基材組織そのままだった。このように、比較例４では試料の表面に厚い不働態皮膜が存在した。また、基材表面へのＮイオンの衝突エネルギーが低いために、基材表面部に多くのＮ原子が打ち込み量が低く、基材の表面部でのスパッタリング効果が低くなった。このため、基材表面から分離したＦｅ原子は量が少なく、基材表面に吸着する窒化鉄量も少なかったと考えられる。このように、窒化層の表面では窒素濃度が低くなり、更に窒化層表面は粒状の窒化物がほとんどみられない平滑な形状となった。このため、窒化層の表面積が小さく、ＧＤＬとの接触面積が少なくなり、結果として接触抵抗が増大した。また、アノード条件及びカソード条件の耐食試験において、試験前及び試験後の接触抵抗は高い値を示した。表面に厚い不働態皮膜が形成されているために、アノード条件及びカソード条件のどちらにおいても、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオンはほとんど溶出しなかった。
【０１２０】
比較例５の試料では、窒化温度が５５０[℃]と高いため、表層に平均粒径が１５０[ｎｍ]を超える大きな突起状のＣｒＮが形成した。このため、窒化層の一部にＣｒ欠乏層が生じ、アノード条件での耐食試験中にＦｅ、Ｎｉ及びＣｒイオンが溶出し、耐食性が悪化した。また、耐食試験中に生成した厚い酸化膜によって、試験後の接触抵抗は高い値を示した。また、カソード条件での耐食試験では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、特にＣｒ欠乏層付近の表面に厚い酸化膜が形成された。このため、アノード条件に比較してイオン溶出はし難いものの、接触抵抗が増大した。
【０１２１】
これに対して、実施例１〜実施例６の各試料では、アノード条件及びカソード条件での耐食試験後の接触抵抗は低く、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオン溶出量は少ない。これは、窒化後に酸により酸化処理することによって、Ｎとの親和力の高いＣｒが、格子振動によってより表面に濃化し、プラズマ窒化により基材の表面部で多くのＮ原子が打ち込まれたり侵入することでＣｒとＮ原子が結合し、基材の表面部において最密六方格子の結晶構造を有するＣｒＮ及びＣｒ2ＮのＣｒ窒化物を形成したためと考えられる。また、プラズマ窒化によって、基材表面へのＮイオンが電圧によって加速衝突した結果、局部的に微小な面積で強く加熱される。また、同時に基材のＦｅ、Ｃｒ及びＭｏ等の金属原子がスパッタ（蒸発）する。従って、基材の表面部において一番多く含有するＦｅ元素が、スパッタリング作用により、試料表面から分離し、この分離したＦｅ原子は、試料表面近くのプラズマ中に高度に活性化した窒素と結合し、その後吸収することにより試料表面に窒化鉄として析出する。
【０１２２】
プラズマ窒化中の基材温度が比較的高温の４２５〜５００[℃]の場合、基材表面へのＮイオンが衝突エネルギーが高くなるために、基材表面部でのスパッタリング効果が高く、試料表面から分離したＦｅ原子量が多く、表面に吸着する窒化鉄量も多くなる。このため、基材表面部に突起状の六方晶のＭ2-3Ｎ及び立方晶のＭ4Ｎ型のいずれかの結晶構造を有する高窒素窒化物が析出する。
【０１２３】
また、Ｆｅに対するＣｒ比であるＣｒ／Ｆｅが高く、Ｏの含有率が３０以下であり、Ｎの含有率が高いため、燃料電池セパレータ環境のように８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持され、その上イオン溶出が抑制される。
【０１２４】
次に、図９に酸による処理の前後の試料表面の様子を表す走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ像観察結果を示す。図９（ａ）は、４５０[℃]でプラズマ窒化のみを行った比較例７の表面である。図９（ｂ）は、プラズマ窒化後、大気開放下において、ｐＨ４、８０[℃]の硫酸水溶液中にサンプルを１００[時間]浸漬した後、表面を洗浄後乾燥した酸による酸化処理を行った実施例２の表面である。図９（ｃ）は、Ｎ２脱気したｐＨ４、８０[℃]の硫酸水溶液中に１００[時間]浸漬後、表面を洗浄後乾燥した酸による酸溶解処理を行った比較例６の表面である。図９（ａ）において９Ａで示す突起状窒化物は、図９（ｂ）において９Ｂ、図９（ｃ）において９Ｃで示すように、酸による酸化処理、酸による酸溶解どちらの処理を行っても、処理前と同じ個数が存在する。
【０１２５】
この突起状窒化物９Ａ、９Ｂ、９Ｃの大きさの分布状況を調べた。図１０に、突起状窒化物９Ａ、９Ｂ、９Ｃについて、等価円直径の面積比で整理したグラフを示す。図１０において、１０Ａは突起状窒化物９Ａの分布を示し、１０Ｂは突起状窒化物９Ｃの分布を示し、１０Ｃは突起状窒化物９Ｂの分布を示す。図１０に示すように、酸による酸化処理によって得られる突起状窒化物９Ｂの大きさは、処理前（９Ａ）とほとんどおなじ分布を示す（１０Ａ、１０Ｃ）。これに対し、酸による酸溶解処理によって得られる突起状窒化物９Ｃの大きさは、１０Ｂに示すように、等価円直径が大きいものの比率が高いことが判った。
【０１２６】
この分布から、窒化後に酸による酸化処理後の表面、及び酸による酸溶解後の表面を面積率で比較したものを図１１（ａ）、粒子数で比較したものを図１１（ｂ）に示す。図１１（ａ）に示すように、突起状窒化物の面積率は、窒化後には面積率１１Ａであるのに対し、酸溶解処理後には面積率１１Ｂと高くなり、酸化処理後の面積率１１Ｃは窒化後の面積率１１Ａとほぼ同じである。また、図１１（ｂ）に示すように、突起状窒化物の粒子数は、窒化後には粒子数１１Ｄであるのに対し、酸溶解処理後には粒子数１１Ｅと高くなり、酸化処理後の粒子数１１Ｆは窒化後の粒子数１１Ｄとほぼ同じである。このように、酸による酸化処理によって、突起状窒化物の面積率及び粒子数は、窒化後（つまり酸化処理前）とほとんど変わらないのに対し、酸による溶解処理後は処理前と比較して面積率及び粒子数は大きくなった。これは、次に図１２で示すように、突起状窒化物の一部が溶解し、更に、窒化物表面の酸化膜が厚くなることで等価円直径が大きくなったことを示している。また、酸による溶解と酸化の促進により、突起状窒化物の先端の等価円直径が大きくなったことで、観察できる粒子数が増えたことが判った。
【０１２７】
次に、図１２に、窒化後の試料について、更に酸による酸化処理を行って得られた実施例２の表面と、酸による酸溶解処理で得られた比較例６の表面を観察した図を示す。図１２（ａ）、（ｂ）は、得られた試料について収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いたＦＩＢ―μサンプリング法により薄膜試料を作製し、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ-ＴＥＭ）による断面観察した結果である。図１２（ａ）に示すように、酸による酸化処理後の窒化層表面の表面は、１２Ｃで示すＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶構造の表面にＣｒＮ主体の突起状窒化物１２Ｂ１が突出して析出しており、この１２Ｂ１の上に更にＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶構造の層１２Ａが形成されている構造である。これに対し、図１２（ｂ）に示すように、酸による酸溶解処理後の窒化層表面の表面は、１２Ｃで示すＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶構造の表面にＣｒＮ主体の突起状窒化物１２Ｂ２が突出して析出しており、Ｆｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶構造の層１２Ａが溶解してなくなった構造である。このように、プラズマ窒化により形成された窒化層の表面から突出した突起状窒化物は、表層がＦｅ主体のＭ４Ｎ型結晶構造であり、その内側にＣｒＮを有した２重構造になっており、酸による酸溶解処理後では、表層のＦｅ主体のＭ４Ｎ型型は溶出し、内側のＣｒＮのみが残存する。なお、図１２（ａ）、（ｂ）では観察できないが、各突起状窒化物の表面には酸化膜が形成されている。
【０１２８】
このように、酸による酸溶解処理後では、突起状窒化物の表層のＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶は溶出するため、突起状の窒化物の高さは小さくなり、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積が減少する。また、酸による酸溶解処理後では、突起状窒化物の表層のＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶は溶出してＣｒＮが露出し、このＣｒＮの表層には薄い酸化膜が形成される。このため、突起状窒化物の表面積は、表面に酸化膜が形成成長した分だけ増大する。また、酸による酸溶解処理により、窒化後の画像解析では検出されていない微小な窒化物を核として酸化物の生成成長が起こるため、結果として面積１００[μｍ２]あたりの等価円直径で約４０[ｎｍ]以上の突起状の窒化物の個数も増加する。
【０１２９】
次に、図１３に突起状窒化物の構成を示す。図１３（ａ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｃｒを主成分とするＣｒ系窒化物１３Ｂと、その上に形成されたＦｅを主体とするＦｅ系窒化物１３Ｃの２層からなり、その表面がＣｒの酸化膜１３Ｄで覆われている窒化物を示している。図１３（ｂ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｆｅを主体とするＦｅ系窒化物１３Ｃと、その上に形成されたＣｒを主成分とするＣｒ系窒化物１３Ｂの２層からなり、その表面がＣｒの酸化膜１３Ｄで覆われている窒化物を示している。図１３（ｃ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｃｒを主成分とするＣｒ系窒化物１３Ｂと、これに接触して形成されたＦｅを主体とするＦｅ系窒化物１３Ｃの２層からなり、その表面がＣｒの酸化膜１３Ｄで覆われている窒化物を示している。図１３（ｄ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｃｒを主成分とするＣｒ系窒化物１３Ｂからなり、その表面がＣｒの酸化膜１３Ｄで覆われている窒化物を示している。図１３（ｅ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｆｅを主体とするＦｅ系窒化物１３Ｃからなり、その表面がＦｅの酸化膜１３Ｅで覆われている窒化物を示している。Ｃｒ系窒化物１３Ｂは六方晶のＣｒＮの結晶構造を有する。Ｆｅ系窒化物１３ＣはＦｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する。
【０１３０】
実施例１〜実施例６では、突起状窒化物は、図１３（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成するものであることが判った。これに対し、比較例では、図１３（ｄ）、（ｅ）に示す構成であった。実施例では、第２の窒化層の表面に形成された突起状窒化物の構成がＦｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成したものであり、窒化物の表面にＣｒが露出したものであることから、窒化物の表面にＣｒが露出した場合には、窒化物表面にＣｒ酸化膜が形成されやすいことが考えられた。このＣｒ酸化膜が化学的に安定であるため、耐食試験前後での接触抵抗が低く、イオンの溶出量が抑えられたと考えられた。
【０１３１】
なお、表２に示すように、実施例１〜６の各試料では、基層に隣り合う窒化層は、Ｍ４Ｎ型及びＭ2〜3Ｎ析出物が数１０〜１００[ｎｍ]の間隔で基材表面にＭ４Ｎマトリクスに積層した複合組織を形成していた。基材として使用したステンレス鋼の表面を窒化することにより、基材の表面の深さ方向に窒化層が形成され、窒化層の直下は窒化されていない未窒化層である基層となっていた。窒化層は窒化層の表面部と、第１の窒化層と基層に隣接して形成された第２の窒化層とからなり、第２の窒化層には層状の組織が繰り返された２相複合組織が観測され、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、このマトリクス中に形成された層状のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造であることが判明した。
【０１３２】
このように、実施例１〜実施例６で強酸性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層が六方晶のＭ2Ｎ、Ｍ2-3Ｎ、ＭＮ型及び立方晶のＭ4Ｎ型のいずれかの結晶構造を有する窒化物と、立方晶のＭ4Ｎ型と六方晶のＭ2-3Ｎ型から成るナノレベルの積層結晶構造を有する窒化物とからなり、立方晶の結晶構造を有する気層と連続して存在することで、基層と窒化物間の電子移動が容易で、導電性に優れているためと考えられる。また、窒化層の表面部には、六方晶のＭ2Ｎ、Ｍ2-3Ｎ、ＭＮ型及び立方晶のＭ4Ｎ型のいずれかの結晶構造を有し、またＣｒ量及びＮ量が多く、かつ、窒化物表面に薄くて安定な不働態皮膜が形成しており、酸素量も比較的多いために、燃料電池セパレータ環境のように、８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持され、その上イオン溶出性に優れるようになると考えられる。また、立方晶のＭ4Ｎ型と六方晶のＭ2-3Ｎ型から成るナノレベルの積層結晶構造が、遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによるためと考えられる。加えて、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるものと考えられる。また、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギーが低下して、活量を低く抑えることができ酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになると考えられる。また、最表層に数十ナノレベルの薄い酸化膜が形成されているため、導電性を悪化させることなく耐食性が向上すると考えられる。
【０１３３】
また、大気開放下における酸化処理後の第２の窒化層の表面部から突出した析出物の量は、画像解析によって得られた面積率で測定視野の１０[％]以上の析出面積となり、その上、等価円直径が４５[ｎｍ]以上であり、表面積に均一に分散して測定視野内の面積１００[μｍ２]あたり８００[個]以上であることで、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れると考えられる。
【０１３４】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図８（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例６では、いずれも接触抵抗が３０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【０１３５】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例６は、比較例と比較して低接触抵抗を示し、その上、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】（ａ）図３（ｃ）の要部の拡大模式図である。（ｂ）燃料電池用セパレータの第２の窒化層の模式的断面図である。
【図５】（ａ）Ｍ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。（ｂ）Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図８】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図９】（ａ）比較例７により得られた試料の倍率１０００００倍のＴＥＭによる断面組織写真である。（ｂ）実施例２により得られた試料の倍率１０００００倍のＴＥＭによる断面組織写真である。（ｃ）比較例６により得られた試料の倍率１０００００倍のＴＥＭによる断面組織写真である。
【図１０】突起状窒化物の等価円直径と窒化物の面積率との関係を示すグラフである。
【図１１】（ａ）窒化後、酸による酸化処理後及び酸による酸溶解後の窒化層表面を面積率で比較した図である。（ｂ）窒化後、酸による酸化処理後及び酸による酸溶解後の窒化層表面を粒子数で比較した図である。
【図１２】（ａ）実施例２で得られた試料をＦＥ-ＴＥＭにより断面観察した結果である。（ｂ）比較例６で得られた試料の酸による溶解処理後のＦＥ-ＴＥＭにより断面観察した結果である。
【図１３】（ａ）突起状窒化物の構成を示す図である。（ｂ）突起状窒化物の構成を示す図である。（ｃ）突起状窒化物の構成を示す図である。（ｄ）突起状窒化物の構成を示す図である。（ｅ）突起状窒化物の構成を示す図である。
【図１４】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１ 燃料電池スタック
２ 単セル
３ 燃料電池用セパレータ
４ エンドフランジ
５ 締結ボルト
１１ 窒化層
１２ 基層
２０ Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子
【技術分野】
【０００１】
この発明は、遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。
【０００４】
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。
【０００５】
図１４は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１４に示すように、単セル２００は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２及び水素極２０３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極２０２及び水素極２０３は、反応膜２０４及びガス拡散層２０５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜２０４は固体高分子電解質膜２０１に接触している。酸素極２０２及び水素極２０３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ２０６及び水素極側セパレータ２０７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ２０６及び水素極側セパレータ２０７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。
【０００６】
上記構成の単セル２００は、固体高分子電解質膜２０１の両側に酸素極２０２、水素極２０３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ２０６、２０７を配置して製造する。上記単セル２００から構成される燃料電池では、水素極２０３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極２０２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜２０１と反応膜２０４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。
【０００７】
上記構成の単セル２００において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層２０５を介して反応膜２０４側に供給され、各反応膜２０４において以下に示す反応が起こる。
【０００８】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極２０３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜２０１内を移動して酸素極２０２側に流れ、ｅ- は負荷２０８を通って水素極２０３から酸素極２０２に流れる。酸素極２０２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
【０００９】
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜４程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して自然電位から最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【００１０】
また、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１１】
そこで、燃料電池用セパレータとして、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【００１２】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【００１３】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、ステンレス鋼をセパレータ基材に用いる場合、導電性と接触抵抗は相反する性質であるために、耐食性と導電性の両立は難しい。また、ステンレス鋼の表面に貴金属等をコーティングする場合には、製造時の手間がかかるだけでなく、コストが増大する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る遷移金属窒化物は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物であって、この遷移金属窒化物は、基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層と、この第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層とを備え、第２の層は第２の層の表面部から突出した析出物を有し、第２の層の表面部から突出した析出物は、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体を含み、かつ表面にＣｒ酸化膜を有する第２の層の表面部から突出した析出物を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材から形成された基層と、この基層の直接上に形成された本発明に係る遷移金属窒化物の窒化層を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る遷移金属窒化物の製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成し、第２の層を形成した後に、第２の層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、この基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、この第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成し、第２の層を形成した後に、第２の層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強酸雰囲気においても導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好である遷移金属窒化物を提供することができる。
【００２２】
本発明によれば、燃料電池環境下の硫酸酸性環境においてもセパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性にも優れており、かつ製造コストの低い燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００２３】
本発明によれば、相反する導電性と耐食性を兼ね備える遷移金属窒化物の窒化層をステンレス鋼表面に形成することが可能となる。
【００２４】
本発明によれば、導電性と耐食性に優れた燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。
【００２５】
本発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。
【００２６】
本発明によれば、小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００２８】
（遷移金属窒化物、燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ３を用いて構成した燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００２９】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々画成する。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００３０】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の詳細を説明する。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３の要部をわかりやすく強調したIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３の要部をわかりやすく強調したIIIc-IIIc線断面図である。図４（ａ）は、図３（ｃ）の要部の拡大模式図、図４（ｂ）は燃料電池用セパレータ３の第２の窒化層１１ｃの模式的断面図である。図３に示すように、燃料電池用セパレータ３は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材１０を原料とし、基材１０の表面窒化処理部としての表面部１０ａを窒化することにより得られ、基材１０の表面部１０ａの深さ方向に形成されている窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の流路１３が形成されている。流路１３と流路１３との間には、流路１３と流路１３とで画成された平板部１４を備え、流路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と単セル２とを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。
【００３１】
基層１２は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される少なくとも一種以上の元素を含有するオーステナイト系ステンレス鋼から形成される。オーステナイト系ステンレス鋼は面心立方格子の結晶構造をとる。
【００３２】
窒化層１１は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物を含むものであり、ＭＮ型、Ｍ4Ｎ型及びＭ２−３Ｎ型の結晶構造を含む。Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属元素を示す。図３（ｃ）及び図４に示すように、窒化層１１は、基層１２の上に形成された第１の窒化層（第１の層）１１ｂと、第１の窒化層１１ｂの上に連続して形成され、窒化層１１の表面部１１ａを含む窒化層１１の最表面である第２の窒化層（第２の層）１１ｃとを備える。窒化層１１の表面部１１ａは、窒化により基材１０の表面部１０ａに窒素が固溶したものである。
【００３３】
第１の窒化層１１ｂは、基材１０によって形成された基層１２の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造１１ｂ１を有する。ナノレベルの積層結晶構造１１ｂ１は、Ｍ4Ｎ型及びＭ2-3Ｎ型の結晶構造が積層された構造を含む。
【００３４】
第２の窒化層１１ｃは、第１の窒化層１１ｂの上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材１０の表面窒化処理部としての基材１０の表面部１０ａから深さ方向に連続して形成されている。窒化層１１の表面部１１ａは、Ｃｒ及び窒素が濃化した組織であり、ＭＮ型、Ｍ4Ｎ型及びＭ２−３Ｎ型の結晶構造を含む。
【００３５】
図４（ｂ）に示すように、窒化層１１の表面部１１ａは、表面部１１ａから不規則に突出した複数の微小な析出物１１ａｉ（ｉ＝１〜ｎ）を有する。例えば、析出物１１ａ１は、窒化層１１の表面部１１ａから最大で高さｈ１だけ突出している。析出物１１ａ２は、窒化層１１の表面部１１ａから最大で高さｈ２だけ突出している。析出物１１ａ３は、窒化層１１の表面部１１ａから最大で高さｈ３だけ突出している。窒化層１１の表面部１１ａに対する析出物１１ａ１、１１ａ２、１１ａ３の最大の高さｈ１、ｈ２、ｈ３となっている。これらの析出物１１ａｉは、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体を含み、かつ表面にＣｒ酸化膜１１ｏを有する。析出物１１ａｉの表面のＣｒ酸化膜１１ｏは、後述するように、窒化層１１を形成した後に、形成した窒化層１１の表面部１１ａを酸により酸化処理することにより得られるものである。
【００３６】
セパレータ表面に単に窒化層を設けるだけでは、例えば、接触抵抗が低く導電性に優れるものでは、鉄イオン溶出量が多く耐食性が悪化する傾向にあったり、逆に、鉄イオン溶出量が少なく、耐食性に優れるものでは、接触抵抗が高く、導電性に劣る傾向にある。このため、燃料電池スタックの大幅小型、軽量化に対応し得るには、燃料電池用セパレータの耐食性と導電性の向上を図る必要があり、導電性と接触抵抗は相反する特性を両立させ、性能を優れたものとするために、窒化層の改良は解決すべき重要な課題となっている。
【００３７】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ３では、窒化層１１が上記した構造を有していることにより、燃料電池の水素極のような強酸性の酸化環境下においても、窒化層１１を構成する遷移金属窒化物が燃料電池用セパレータ３からの金属イオンの溶出を低く抑え、耐食性に優れたものとする。この場合、燃料電池用セパレータ３は電気伝導性能を維持する耐久性に優れ、耐食性と導電性とが両立し、かつ製造コストが低く抑えられる。これに加えて、この遷移金属窒化物によって、燃料電池の空気を導入する酸素極のような強酸性雰囲気下においても燃料電池用セパレータ３を電気伝導性能を維持する耐久性に優れたものとし、燃料電池用セパレータ３は導電性に優れるようになる。この上、強酸性の酸化環境下においても燃料電池用セパレータ３からの金属イオンの溶出が低く抑えられ、耐食性と導電性とが両立し、かつ製造コストが低く抑えられる。このように、燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の性質を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００３８】
また、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａが複数の微小な析出物１１ａｉを有するため、燃料電池用セパレータ３とサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物１１ａｉが入り、実際の接触面積（点）が増える。このため、燃料電池用セパレータ３とカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑え、導電性に優れるようになる。
【００３９】
このような窒素濃度及びＣｒ濃度が高く、表面に複数の微小な析出物を有する窒化層は、特にＣｒ濃度の高いオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材をプラズマ窒化することにより容易に得られるものである。また、析出物表面のＣｒ酸化膜は、この窒化層を酸により酸化処理することで容易に得られるものである。
【００４０】
次に、各結晶構造の詳細を示す。図５（ａ）はＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図、図５（ｂ）はＭ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造である。オーステナイト系ステンレス鋼は面心立方格子の結晶構造をとる。この面心立方格子の結晶構造をとる基材１０の表面部１０ａを窒化すると、図５（ａ）に示すＭ４Ｎ型結晶構造となる。つまり、窒化処理により面心立方格子内に侵入する窒素原子２２が、遷移金属原子（Ｍ）２４（又は２１）から形成される面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に配置されてＭ４Ｎ型結晶構造２０となる。ここで、Ｍ４Ｎ型のＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの中から選ばれた遷移金属原子２４（又は２１）を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏの中から選ばれた遷移金属原子２４（又は２１）はＦｅを主体としているが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金でも良い。
【００４１】
このＭ４Ｎ型結晶構造は、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[Ｈｖ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。また、このＭ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子Ｍ間（例えば、図５（ａ）中、Ｆｅ原子２４と、それに隣り合うＦｅ，Ｃｒ又はＮｉ原子との間）の各金属結合２３を保ったままそれら遷移金属原子Ｍの各一を窒素原子Ｎ２２と強い共有結合２５で結んでおり、これにより各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を有する窒化層１１は、ｐＨ２〜４の強酸性雰囲気においても耐食性に優れる。また、遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）間の金属結合２３により、導電性が保たれる。また、Ｍ4Ｎ型結晶構造２０は、基層１２と同じく面心立方格子の結晶構造をとる。このため、基層１２と基層１２の上に形成された窒化層１１とは整合性が良く、基層１２と窒化層１１との間で電子の移動が容易になり、この窒化層１１を有する燃料電池用セパレータ３は導電性に優れる。なお、図５（ａ）において、符号２５ａで示している結合も、遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）と窒素原子Ｎ２２との間の共有結合である。
【００４２】
Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子Ｍは、不規則に混合されていることが好ましい。各遷移金属の原子Ｍが不規則な位置に分散され、その遷移金属の成分の部分モル自由エネルギが低下して、遷移金属原子Ｍの活量が低く抑えられる。これに伴い、窒化層１１中の各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の、酸化に対する反応性を低くおさえることができる。そして、燃料電池内の酸化性環境下においても窒化層１１は化学的安定性を有する。このため、燃料電池用セパレータ３と、対応するカーボンペーパ等の電極との間の接触抵抗を低く維持でき、燃料電池用セパレータ３の耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に、金めっき等により貴金属めっき層を形成することなく接触抵抗を低く維持できるため、低コスト化を実現することができる。
【００４３】
また、面心立方格子を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）は、不規則に混合して、混合エントロピを増大させ各遷移金属の成分の部分モル自由エネルギを低下させるか、又は、各遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）の活量をラウールの法則により推定されるより低くすることが好ましい。これにより、更にまた、各金属元素Ｍ２４（又は２１）の酸化に対する反応性を低下させることができ、化学的安定性が向上する。
【００４４】
次に、図５（ｂ）に示すＭ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６について説明する。この結晶構造は、先の面心立方（ｆｃｃ）格子と共に、剛体球としての粒子（すなわち、図５（ｂ）の遷移金属原子Ｍ２７及び窒素原子Ｎ２８）を最も密に充填したときに得られる結晶格子であり、最密六方又は六方最密（ｈｃｐ）格子と呼ばれる。面心立方（ｆｃｃ）格子と最密六方（ｈｃｐ）格子の違いは、六方対称な稠密の原子面を、ＡＢＡＢの順に重ねるとｈｃｐ格子になり、ＡＢＣＡＢＣだとｆｃｃ格子になるに過ぎない。ここに、Ａ、Ｂ、Ｃは原子の位置の関係を示す記号である。このように、ｆｃｃ格子とｈｃｐ格子は、結晶構造的にも高い整合性を有するため、電子の移動がスムーズであり、導電性に寄与する等、相互に深い関係を有する。
【００４５】
Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６は、以下のようにして形成される。Ｍ4Ｎ型結晶構造２０の窒化物の固溶窒素が過飽和状態になると、Ｍ4Ｎ型よりもより高窒素なＭ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物が、Ｍ4Ｎ型結晶構造２０の窒化物の積層欠陥上に析出するようになる。つまり、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０をマトリクスとし、同じ結晶面内で数[ｎｍ]程度の間隔で積層欠陥が生じ、積層欠陥上に層間距離数[ｎｍ]程度のＭ２〜３Ｎ窒化物が層状に析出する。
【００４６】
また、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０をマトリクスとし、積層欠陥上に層間距離数[ｎｍ]程度のＭ２〜３Ｎ窒化物が層状に析出した窒化物の窒素量、すなわち、窒化層１１の表面部１１ａから１００[ｎｍ]深さ位置での窒素量が多くなればなるほど、化学的に安定し、遷移金属原子の反応性が低下する結果、硫酸環境下でも接触抵抗が低く抑えられ、導電性が維持される。
【００４７】
Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６は、Ｃｒを主体としていることが好ましい。Ｃｒは、Ｍ4Ｎ型の結晶構造２０及びＭ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造２６を構成する遷移金属原子Ｍ２４（又は２１）、２７の一つであり、遷移金属元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中では、窒素原子との親和力が一番高い元素である。このため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏを含むＣｒ濃度の高いオーステナイト系ステンレス鋼を窒化することにより、Ｃｒは格子振動により表面部１０ａに濃化する。Ｃｒが基材１０の表面部１０ａで濃化することにより、表面部１０ａの窒素濃度は高くなる。また、本発明の実施の形態では、窒化層１１は、後述するようにプラズマ窒化により得られる。このプラズマ窒化のスパッター作用により、基材１０の表面部１０ａに一番多く含有されるＦｅ原子が、一旦表面部１０ａから飛ばされ、Ｃｒの濃化が促進される。このように、Ｃｒの濃化と窒化処理による窒素との結合により、基材１０の表面部１０ａでは、最密六方格子の結晶構造を有するＣｒＮ及びＣｒ2ＮのＣｒ窒化物を形成するようになる。
【００４８】
一方、Ｃｒは酸素との親和力も高い元素であり、Ｃｒ窒化物の表面に数十[ｎｍ]厚さ以下の導電性を有する不働態皮膜が形成しやすくなる。この不働態皮膜は、硫酸環境下での耐食性を向上させる効果がある。
【００４９】
なお、第１の窒化層１１ｂは、組成がＭは６６．６〜８０．０[ａｔ％]、Ｎは２０．０〜３３．３[ａｔ％]の範囲にあり、第２の窒化層１１ｃは、組成がＭは５０．０〜７５．０[ａｔ％]、Ｎは２５．０〜５０．０[ａｔ％]の範囲にあることが好ましい。この場合には、金属原子と窒素原子の配位数が過不足なく結合する、つまり、安定結合状態となり、かつ高Ｃｒ及び高Ｎ濃度の窒化物となるため、化学的に安定になり、導電性と耐食性の両性能に優れるようになる。これに対し、金属原子と窒素原子の配位数に過不足が生じるようになると、化学的に不安定になることで、導電性と耐食性の両性能が悪化するようになる。
【００５０】
また、第１の窒化層１１ｂにおいて、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は、組成がＭは８０[ａｔ％]、Ｎは２０．０[ａｔ％]であり、六方晶のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物は、組成がＭは６６．６〜７５．０[ａｔ％]、Ｎは２５．０〜３３．３[ａｔ％]の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
第２の窒化層１１ｃは、表面部１１ａから１０[ｎｍ]以下の深さにおいて、組成がＣｒは１０〜３０[ａｔ％]、Ｎは２０〜４０[ａｔ％]の範囲にあり、Ｃｒ及びＮが濃化された箇所を有することが好ましい。この場合には、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ２−３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造をとるため、活量の低い組織となり、化学的に安定で導電性と耐食性の両性能に優れるようになる。これに対し、この範囲からはずれる場合には活量が高い組織となり、化学的に不安定となる。
【００５２】
図４（ｂ）に示すように、第２の窒化層１１ｃが、主として六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化層１１の表面部１１ａが、表面部１１ａから不規則に突出した複数の析出物１１ａnを有する構造である場合、この析出物１１ａnの量は、多ければ多い程ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れる。このため、析出物１１ａnの量は、面積率で５[％]以上であることが好ましく、１０[％]以上であることがより好ましく、さらに２０[％]以上であることがより好ましい。このような面積率とすることで、接触抵抗を低く抑えることができる。
【００５３】
また、第２の窒化層の表面部から突出した突起状の析出物は、画像解析によって得られた表面から突出した突起状の析出物の等価円直径が小さいものより大きいものほど導電性に優れ、最低でも等価円直径で４０[ｎｍ]以上が必要である。
【００５４】
また、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａを画像解析し、この解析により得られた結果から、析出物１１ａnとＧＤＬとの接触による導電性の効果を判断することもできる。この解析は、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａの電子顕微鏡像を画像分析の手法により画像解析して析出物１１ａnの大きさの分布を定量するものである。この解析より、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａから突出した析出物１１ａnは等価円直径が大きなものほど導電性に優れ、等価円直径で４０[ｎｍ]以上であることが好ましい。また、等価円直径で４０[ｎｍ]以上の析出物が表面部に均一に分散して存在している方が好ましく、面積１００[μｍ２]あたりの等価円直径で４０[ｎｍ]以上が、８００[個]以上であることが好ましい。この場合には、第２の窒化層１１ｃとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパ（ＧＤＬ）との接触において、カーボン繊維のすき間に析出物１１ａnが入り、第２の窒化層１１ｃとカーボンペーパ（ＧＤＬ）との接触面積（点）が増える。このように接触面積が増えることで、接触抵抗が低く抑えられ、導電性に優れるようになる。
【００５５】
この場合はサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積（点）が増えることで接触抵抗を低く抑え、導電性に優れるようになる。
【００５６】
上記したように、析出物１１ａnは、第２の窒化層１１ｃの表面部１１ａに多数存在することが好ましく、かつ表面部１１ａに均一に分布していることが好ましい。ＧＤＬとの接触を均一にするためである。このように、多数で、かつ均一に分布している析出物１１ａnを含む窒化層１１は、窒化するオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＭｏ濃度が高いと得られる。具体的には、窒化するＣｒ濃度が２５[％]以上のオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＭｏ濃度が０．５[％]以上３．０[％]以下であることが好ましい。このような基材を窒化した場合には、析出物１１ａnは結晶粒界に偏析することなく、粒界、粒内にも均一に析出する。これは、Ｍｏの量を調整することにより、後述するプラズマ窒化において、Ｆｅ、Ｃｒ原子が結晶格子からスパッター作用により分離して基材表面に再付着して粒成長しやすくなるためである。
【００５７】
なお、この析出物１１ａnは、前述したようにＦｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成するものであり、Ｃｒ系窒化物が表層に露出した箇所を有することにより、後述する大気開放下での酸による酸化処理で析出物の表面にＣｒ酸化膜が形成されやすくなる。
【００５８】
次に、窒化層の表面を酸により酸化処理して形成された酸化層について説明する。
【００５９】
ステンレス鋼をプラズマ窒化し、窒化して得られた窒化層を大気開放下でｐＨ２〜４の強酸性水溶液に浸漬して、窒化層の表面を酸により酸化処理する。この表面を電界放射型オージェ電子分光分析装置で元素マッピング分析を行った結果、酸化処理前の窒化層の表面はＦｅ主体の組成であるのに対し、酸化処理後の表面は表面から突出した突起状の析出物の部分のみＣｒ主体の組成に変化していることがわかった。また、窒化層の表面を電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ-ＴＥＭ）により断面観察すると、後述する図１２（ａ） に示すように、酸化処理前の窒化層の表面の突起状の析出物は表層がＦｅ主体のＭ4Ｎ型の結晶構造で、その内側がＣｒＮの２重構造になっているのに対し、大気開放下での酸化処理後の窒化層の表面の突起状の析出物は表層のＦｅ主体のＭ4Ｎ型の結晶構造が酸化処理により除去されたＣｒＮのみの構造となっていることがわかった。
【００６０】
酸化処理後の窒化層１１の元素組成をＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）により行った場合、ＸＰＳ分析法による表面部１１ａから２〜３[ｎｍ]深さ領域での組成は、Ｆｅに対するＣｒの原子比（モル比）が１．５以上であることが好ましい。Ｆｅに対するＣｒ比が大きいほど窒化層中のＣｒ比が多いことを意味している。Ｆｅに対するＣｒ比が高くなるほど、表面部１１ａには１０[ｎｍ]以下の厚さの膜厚が薄いＣｒ酸化膜が形成されている。このように、Ｆｅに対するＣｒの原子比が１．５以上の場合には、強酸酸性環境下においても導電性を有する不動態皮膜が形成されている。これは、酸化処理において、窒化層の最表面のＦｅとＣｒは同時に強酸性水溶液中で溶解し、Ｆｅ２+は溶液中に溶出するが、Ｃｒ３＋は錯体の皮膜を形成して窒化層表面に残留し、Ｃｒ酸化膜を形成するようになるためである。
【００６１】
Ｆｅに対するＣｒ比が１．５を下回る場合には、窒化層中のＦｅ比が増した状態であり、表面部１１ａにはＣｒ酸化膜ではなく、Ｆｅ酸化膜が形成されている。このＦｅ酸化膜は、酸化処理においてＣｒ酸化膜が形成される場合と比較して膜厚が厚く成長する。このため、結果としてセパレータとして用いた場合には、抵抗が増大する。
【００６２】
酸化処理後の窒化層１１の元素組成をＸＰＳ分析により行った場合、ＸＰＳ分析法による表面部１１ａから２〜３[ｎｍ]深さ領域での組成は、Ｏの含有率が３０[ｍｏｌ％]以下であることが好ましい。この場合には、窒化層は酸化膜中を電子が移動できる膜厚であるため導電性を有する。また、表面部１１ａから２〜３[ｎｍ]深さにおける窒素（Ｎ）５．０[ｍｏｌ％]以上であることが好ましい。この場合には、窒化層１１の最表面部１１ａは窒化物が大半を占めている状態であるため、この窒化層１１は抵抗が低く、導電性を有する。
【００６３】
なお、突起状析出物は少なくとも六方晶のＣｒＮを含んでおり、このＣｒＮが突起状析出物の表面に一部でも露出することにより、酸化処理でＣｒ酸化膜が形成され易くなる。突起状析出物の構造が、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造のみから形成されるものであったり、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成するものであってもＣｒＮが表面に露出しない場合には、突起状析出物表面の酸化膜はＦｅ酸化物となる。酸化膜がＦｅ酸化物の場合には、強酸性雰囲気下で容易に破壊され、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造が溶解するようになる。このため、Ｆｅイオンの溶出量が多くなり、Ｆｅイオン溶出と同時に酸化膜も厚く形成されるようになるため、抵抗が増大する。
【００６４】
実際の燃料電池セル内でのアノード極に近い脱気環境におけるｐＨ２〜４の強酸性水溶液中では、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成する第２の層の表面部から突出した析出物において、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を含むＦｅ主体の窒化物は、ＣｒＮ等のＣｒ系の窒化物よりも耐酸化性に劣るため溶出し易い。そして、溶出する際に窒化物表面に酸化膜を形成し易くなり、導電性が悪化する。これに対し、ＣｒＮ等のＣｒ主体の窒化物は、Ｆｅ主体のＭ4Ｎ型よりも耐酸化性に優れるため、脱気環境のｐＨ２〜４の強酸性水溶液中でも溶出し難くなるため、第２の層の表面部から突出した析出物として残存するが、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を含むＦｅ主体の窒化物が溶解した分だけ、浸漬前に比較して実際の接触面積（突起状高さ）が減少する。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の導電性が悪化する。
【００６５】
第２の層の表面部から突出した析出物がＦｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造のみから成る場合は、形成する酸化膜がＦｅ酸化物となり、脱気環境の強酸性雰囲気下で容易に破壊され、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造が溶解するようになる。このため、Ｆｅイオンの溶出量が多くなり、Ｆｅイオン溶出と同時に酸化膜も厚く形成されるようになるため、抵抗が増大する。
【００６６】
これに対し、実際の燃料電池セル内でのカソード極に近い大気開放環境におけるｐＨ２〜４の強酸性水溶液中では、Ｍ4Ｎ型の結晶構造を含むＦｅ主体の窒化物、及びＣｒＮ等のＣｒ主体の窒化物共に溶出し難く、突起状析出物は少なくとも六方晶のＣｒＮを含んでおり、このＣｒＮが突起状析出物の表面に一部でも露出することにより、酸化処理でＣｒ酸化膜が形成され易くなるため、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積（点）が増える。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えるため、導電性に優れる。
【００６７】
すなわち、基材をプラズマ窒化して形成された窒化層の酸による酸化処理として、大気開放下でｐＨ２〜４の強酸性水溶液に窒化してできた窒化層を浸漬することで、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体である第２の層の表面部から突出した析出物を溶解することなく、その上、第２の層表面に化学的に安定なＣｒ酸化膜を形成するようになる。つまり、遷移金属窒化物の酸による酸化処理後の第２の窒化層の表面部から突出した析出物は、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体で、第２の層の表面部から突出した析出物表層の少なくとも一部にＣｒ主体の窒化物が露出することで、第２の窒化層表面に化学的に安定なＣｒ酸化膜を形成することにより、実際の燃料電池セル内のアノード極およびカソード極両極に近い環境でも窒化層が溶出し難くくなる。また、耐酸化性に優れ、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体である第２の層の表面部から突出した析出物を溶解することないため、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積（点）が増える。このため、燃料電池用セパレータとカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えるため、導電性に優れる。このようにして、窒化層の表面は大気開放下、及び脱気環境のいずれの強酸雰囲気においても安定となる。
【００６８】
なお、大気開放下における酸化処理後の第２の窒化層の表面部から突出した析出物の量は、多ければ多い程ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れる効果がある。このため、析出物の量は最低でも面積率で測定視野の５[％]以上の析出面積が必要であり、好ましくは１０[％]以上、さらに好ましくは２０[％]以上の面積率が必要である。
【００６９】
また、大気開放下における酸化処理後の第２の窒化層の表面部から突出した突起状の析出物は、画像解析によって得られた表面から突出した突起状の析出物の等価円直径が小さいものより大きいものほど導電性に優れ、最低でも等価円直径で４０[ｎｍ]以上が必要である。そして、この等価円直径で４０[ｎｍ]以上の表面から突出した析出物は、表面積に均一に分散して存在していることが好ましく、測定視野内の面積１００[μｍ２]あたり８００[個]以上であることで、ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れる。
【００７０】
以上説明してきたように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る遷移窒化物は、相反する導電性と耐食性を同時に兼ね備えるようになる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータは燃料電池用セパレータとして必要な導電性、セパレータ使用環境下における導電性の機能を維持する化学的安定性及び耐食性を兼ね備え、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックは、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。
【００７１】
（遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法及び燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。
【００７２】
本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物の製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）を形成し、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層（第２の層）を形成し、第２の窒化層を形成した後に、第２の窒化層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする。この方法によれば、基材の表面全面に、かつ、表面から深さ方向に連続して形成された遷移金属窒化物が得られる。そして、この窒化物は、表面にＣｒ酸化物を有し、導電性と耐食性を兼ね備える。
【００７３】
本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）を形成し、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層（第２の層）を形成し、第２の窒化層を形成した後に、第２の窒化層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする。本発明によれば、表面にＣｒ酸化膜を有し、導電性と耐食性を兼ね備える遷移金属窒化物の窒化層をステンレス鋼表面に形成することが可能となる。プレス成形の後に窒化処理を行った場合には、窒化層にクラックなどの欠陥が生じない。このため、導電性と耐食性に富んだ燃料電池用セパレータが得られる。
【００７４】
なお、窒化するＣｒ濃度が２５[％]以上のオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＭｏ濃度が０．５[％]以上３．０[％]以下であることが好ましい。このような基材を窒化した場合には、図４（ｂ）に示すように、第２の窒化層１１ｃが、主として六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化層１１の表面部１１ａには、表面部１１ａから突出した析出物１１ａｉが不規則に突出した構造となる窒化層が得られる。
【００７５】
次に、図６を参照して、遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。図６は、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。
【００７６】
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。
【００７７】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ｋＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、プラズマ観察窓３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３１ｊの導電線３１ｋが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。
【００７８】
パルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、パルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
【００７９】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化についてより詳細に説明する。まず、窒化炉３１内に被処理物であるステンレス鋼４４を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉３１内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼４４を加熱及び窒化する。
【００８０】
本発明の実施の形態に係る製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
【００８１】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉３１内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
【００８２】
第１の工程及び第２の工程では、水素、アルゴン、窒素等の非常に高温なイオンが基材表面に衝突及び侵入し、基材表面の局部的な微小領域が強く加熱される。そして、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の金属原子がスパッター作用により分離し、蒸発する。ステンレス表面から分離蒸発したＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の金属原子は、基材表面近くのプラズマ中に存在する高度に活性化した窒素と結合し、その後基材表面に窒化物として析出する。
【００８３】
この第１の工程及び第２の工程での処理温度が比較的低温、すなわち４００[℃]以下の場合では、水素、アルゴン、窒素等のイオンが基材表面に衝突する際の衝突エネルギーが低いために、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の金属原子のスパッター作用による分離、蒸発は少ない。このため、窒化により形成された窒化層の表面は、平滑であり表面から突出した突起状の窒化物として析出する析出物の量が少量であるか、またはほとんど析出しない。これに対し、処理温度が４００[℃]以上になると、水素、アルゴン、窒素等のイオンの基材表面への衝突エネルギーが高くなるため、基材中に含まれるＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等の合金元素の金属原子のスパッター作用による分離、蒸発が多くなる。このために、基材表面に析出する突起状窒化物の窒化物の量が多くなる。なお、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの金属原子の蒸発し易さを融点で比較すると、Ｆｅは１５３９[℃]、 Ｃｒは１９００[℃]であるのに対し、Ｍｏは２６２２[℃]と高く、蒸発し難いことが判っている。
【００８４】
窒化するＣｒ濃度が２５[％]以上のオーステナイト系ステンレス鋼を含む基材のＭｏ濃度が０．５[％]以上３．０[％]以下であることが好ましい。Ｍｏの含有量を増やすことにより、第２の窒化層が、主として六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造を含み、窒化層の表面部には、表面部ら突出した析出物が不規則に突出した構造となる窒化層が得られる。
【００８５】
Ｍｏの含有量をある程度増やすと、Ｍｏ自身は蒸発し難く、置換型で格子歪を大きくするため、ｆｃｃ結晶格子を形成する。また、Ｍｏの添加には、Ｆｅ、Ｃｒを格子から分離しやすくする効果があるために、粒状の窒化物数が増える。さらに、Ｍｏの添加にはＣｒ等の粒界偏析を減らす効果があるために、結晶粒界及び粒内に均一に所望の突起状の析出物が分散するようになる。なお、Ｍｏ添加の効果は、０．５[％]以上からより出現しやすく、また、３．０[％]を超えると結晶粒界にσ相が析出するようになるために耐食性が劣化するおそれがある。
【００８６】
なお、このプラズマ窒化では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であり、その上、４００[℃]以上５００[℃]以下の温度で処理した場合に、基材４４表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００８７】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００８８】
本発明の実施の形態では、電源としてパルスプラズマ電源を用いることが好ましい。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、パルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
【００８９】
さらに、窒化処理を基材の温度が４００[℃]以上５００[℃]以下で行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＣｒ窒化物が数[ｎｍ]レベルを超えるサブ[μｍ]厚さの層または塊として析出するために、窒化層の一部にＣｒ欠乏層が生じることで燃料電池用セパレータの耐食性が低下する。これに対し、４００[℃]以上５００[℃]以下の温度で窒化処理を施すと、基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の窒化層と、第１の窒化層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、基材の表面窒化処理部として基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の窒化層とを備える遷移金属窒化物が得られる。
【００９０】
なお、窒化温度が４００[℃]を下回る場合には、第１の窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化は４００[℃]以上５００[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。
【００９１】
また、ＣｒとＮが濃化した窒化物を得るためには、基材として用いるステンレス鋼のＣｒ濃度が高いことが好ましく、特にＣｒ濃度が２５[％]以上であることが好ましい。Ｃｒは窒素との親和性が高いため、Ｃｒ濃度が高いステンレス鋼を用いることで、プラズマ窒化の際に基材の溝部等のプラズマの周り難い箇所でも他の部分と同様に窒化物が形成される。
【００９２】
次に、プラズマ窒化後の酸による酸化処理について説明する。
【００９３】
ステンレス鋼を含む基材をプラズマ窒化し、窒化して得られた窒化層を大気開放環境のｐＨ２〜４の強酸性水溶液に浸漬して、窒化層の表面（第２の窒化層の表面）を酸により酸化処理する。酸素分圧の高い大気開放環境で浸漬すると、Ｍ4Ｎ型等のＦｅ主体の遷移金属窒化物及びＣｒＮ等のＣｒ主体の遷移金属窒化物は、強酸性水溶液であってもほとんど溶出しない。大気開放環境においても、ｐＨ２よりｐＨ値が小さい強酸性水溶液（特に、ｐＨ１程度。）に浸漬すると、Ｍ4Ｎ型等のＦｅ主体の遷移金属窒化物がＣｒＮ等のＣｒ主体の遷移金属窒化物より優先して溶出して粒状の窒化物の一部を溶かし、粒状の窒化物の表面積が減少する。このため窒化層とＧＤＬとの接触面積が減少し、導電性が悪化するようになる。一方、大気開放環境でもｐＨ４よりｐＨ値が大きい溶液に浸漬すると、粒状の窒化表面に緻密ではない自然酸化膜を形成するため、発電セル内環境にさらされたに自然酸化膜は破れ、それと同時に厚い酸化膜を形成するようになる。このため、導電性は悪化する。
【００９４】
このように、大気開放環境でｐＨ２〜４の強酸性水溶液で窒化層表面を酸化処理することにより、窒化後の窒化層表面が化学的に安定化する。そして、窒化後の初期の状態を維持することが可能となるため、耐食性に優れたものとなる。また、窒化層、特に突起状窒化物の表面積が減る事なく、ＧＤＬとの接触面積が確保されることで、さらに導電性と耐食性に富んだ燃料電池用セパレータが得られる。
【００９５】
このように、本発明の実施の形態に係る遷移金属窒化物及び燃料電池用セパレータの製造方法によれば、耐食性及び導電性に優れた遷移金属窒化物を含む窒化層が形成された燃料電池用セパレータが得られる。また、簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。
【００９６】
（燃料電池車両）
本実施形態では、燃料電池車両の一例として、上記方法により作製した燃料電池スタックを含む燃料電池を動力源として用いた燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
【００９７】
図７は、燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図である。図７（ａ）は電気自動車の側面図、図７（ｂ）は電気自動車の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方に、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。本発明の実施の形態に係る電気自動車では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００９８】
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電性能の良い燃料電池スタックを自動車等の車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、本実施形態によれば、小型化した軽量の燃料電池スタックを車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、本実施形態によれば、小型の燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を確保することができる。
【００９９】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギーが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例７について説明する。各実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、原材料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、表１に示した組成で調整した厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材を用いた。この基材をプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成しセパレータを得た。プレス成形により得られたセパレータを酸洗した後、両面にマイクロパルス直流電流グロー放電によるプラズマ窒化を施した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は３００〜５５０[℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（＝３９９[Ｐａ]）とした。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化を行わなかった。比較例２は、プラズマ窒化の代わりにガス窒化を行った。比較例３では、Ｃｒ濃度が１８[％] のオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。比較例４では、３００[℃]で窒化した。比較例５では、５５０[℃]で窒化した。比較例６では、酸による酸化処理の代わりに、ｐＨ４の脱気環境下での酸による溶解処理を行った。比較例７では、酸による酸化処理も酸による酸溶解処理もいずれも実施せず、プラズマ窒化後そのままを用いた。
【０１０２】
表１に、基材として用いたステンレス鋼のＣｒ、Ｎｉ及びＭｏ量、プラズマ窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化時の制御温度を示す。
【表１】
【０１０３】
得られた各試料を以下の方法を用いて評価した。
【０１０４】
＜基層の結晶構造の同定＞
基層の結晶構造の同定は、窒化によって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより同定した。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【０１０５】
＜窒化層の観察・最表面の窒化物の結晶構造同定、形態観察、窒化層厚さ、突起状窒化物の最大高さ計測＞
上記方法によって得られた試料の窒化層について観察した。観察方法は、試料を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用いてＦＩＢ―μサンプリング法を用いてＴＥＭ観察用表面付近の薄膜試料を作製して、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００[ｋＶ]にて行った。
【０１０６】
＜窒化層表面から突出した突起状窒化物元素マッピング＞
試料表面を電界放射型オージェ電子分光分析装置(ＦＥ−ＡＥＳ（ＰＨＩ製ＳＡＭ−７００））を用いて電子線電流値１０[ｎＡ]、Ａｒイオンスパッタ1[ｋＶ]でスパッタし、スパッタ時間１[分]後の試料の表面を観察した。
＜窒化層の窒素量及び酸素量の測定＞
窒化層の窒素量及び酸素量、つまり、窒化層の表面から深さ２００[ｎｍ]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の最表層における窒素量及び酸素量の測定を行った。最表面、つまり０[ｎｍ]深さ、２[ｎｍ] 深さ、５[ｎｍ] 深さ、１０[ｎｍ] 深さ、５０[ｎｍ] 深さ、１００[ｎｍ] 深さにおけるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎ及びＯの量を表２に示す。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【０１０７】
＜接触抵抗の測定＞
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例７で得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図８（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行い、耐食試験後の接触抵抗は、燃料電池スタック内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【０１０８】
＜酸による酸化処理＞
大気開放下において、ｐＨ４、８０[℃]の硫酸水溶液中にサンプルを１００[時間]浸漬した後、表面を洗浄後乾燥した。
【０１０９】
＜画像解析＞
試料表面の電子顕微鏡観察を行った。観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所 Ｓ−４０００型）を用いた。試料を５[ｍｍ]角程度の大きさに切断し、表面をエタノールで洗浄した後に観察した。観察の倍率は１万倍とした。走査電子顕微鏡像は、２０８０画素×１６５０画素のデジタルデータとして得た。この視野は実際の寸法で１２[μｍ]×７．５[μｍ]の範囲に相当する。
【０１１０】
この電子顕微鏡像に対して画像分析の手法により、突起状析出物の大きさの分布の定量を試みた。解析には画像解析ソフトウェア「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社）を用いた。
【０１１１】
まず、画像のサイズをいったん半分の１０４０画素×８２５画素に縮小した。さらにこの縮小した画像から１０３９画素×７６４画素の範囲を適宜切り取った。これは元の電子顕微鏡像に含まれるスケールや注記などの文字を定量範囲から外すための操作である。
【０１１２】
１０３９画素×７６４画素の画像に対して「Ａ像くん」の「粒子解析」の操作により、抽出される領域の「円相当径」と「面積」を出力した。解析におけるパラメータ設定は以下の通りである。円相当径とは名前の通りであるが、ある面積を有する図形に対し定義される量で、同じ面積を有する円の直径を意味する。
【０１１３】
＜解析におけるパラメータ＞
粒子の明度 明
２値化の方法 自動
範囲指定 なし
外縁補正 なし
穴埋め なし
小図形除去 ５００ ｎｍ２（これ以下の面積の粒子はカウントしない）
補正方法 収縮
収縮分離 回数１００ 小図形１０ 接触度１０００
雑音除去フィルタ あり
シェーディング あり
シェーディングサイズ ２０
結果表示 ｎｍ
画像解析により測定領域を２値化した像を得た。得られたデータは表計算ソフトウェアにより統計処理し、適宜の円相当径区分ごとに突起状析出物の数や、その区分の突起状析出物の面積総和を求めて考察した。
【０１１４】
＜耐食性の評価（酸化処理後の耐食試験）＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に自然電位から最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基等のプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、耐食性の評価は、電気化学的な手法である浸漬試験を用いて、一定時間保持後に溶液中に溶け出す金属イオン量を蛍光Ｘ線分析により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【０１１５】
具体的には、まず、酸化処理後の各試料の中央部を大きさ３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]に切り出したサンプルを準備し、準備したサンプルをｐＨ４の硫酸水溶液中で、温度８０[℃]、１００[時間]浸漬した。その際の雰囲気を、アノード極環境を模擬してＮ２ガス脱気を、カソード極環境を模擬して大気開放状態とした。その後、硫酸水溶液中に溶け出したＦｅ、Ｃｒ及びＮｉのイオン溶出量を蛍光Ｘ線分析により測定した。
【０１１６】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例７における窒化により形成した窒化層の結晶構造、組織、形態、層状窒化物の層厚さ、表面から突出した突起状窒化物の最大高さ、突起状の構成、画像解析による表面より突出した突起状窒化物の単位面積あたりの面積率、及び等価円直径４０[ｎｍ]以上の表面から突出した突起状窒化物の単位面積１００[μｍ２]あたりの個数、Ｘ線光電子分光計測（ＸＰＳ）による４[ｎｍ] 深さまでのＦｅ、Ｃｒ、Ｏ、Ｎ量[ｍｏｌ％]、酸化処理後の耐食試験前後の接触抵抗、耐食試験前後の接触抵抗差、試験溶液中のＦｅ、Ｎｉ及びＣｒイオン溶出量の測定結果を表２〜表４に各々示す。
【表２】
【表３】
【表４】
【０１１７】
比較例１の試料では窒化層が形成されていない上、表面に厚い不働態皮膜が形成されている。このため、アノード条件及びカソード条件の耐食試験において、試験前及び試験後の接触抵抗は高い値を示した。イオン溶出については、基材表面に厚い不働態皮膜が形成されているために、アノード条件及びカソード条件のどちらにおいても、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオンはほとんど溶出しなかった。
【０１１８】
比較例２の試料では、窒化方法としてガス窒化を用いたものであり、大気圧での処理のため、窒化層表面に厚い酸化膜が形成された。この窒化層は、酸素濃度が高く、窒素濃度の低い窒化物を含むため、アノード条件及びカソード条件の耐食試験において、試験前及び試験後の接触抵抗は高い値を示した。イオン溶出については、表面に厚い不働態皮膜が形成しているために、アノード条件及びカソード条件のどちらにおいても、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオンはほとんど溶出しなかった。
比較例３の試料では、ＳＵＳ３１６Ｌを基材を用いた。この場合、基材のＣｒ含有量が１８[ｗｔ％]と低いために、突起状窒化物を含む第２の窒化層の組成はＦｅを主体とするＭ4Ｎ型の単相となる。第２の窒化層表面はＦｅ酸化膜であり、Ｆｅに対するＣｒ比が低くなる。そして、酸化膜中の酸素（Ｏ）含有率は高く、窒素（Ｎ）含有率は低い。また、突起状の窒化物の面積率も低い。このため、アノード条件では、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒの金属イオン溶出量がやや増大し、耐食試験後の接触抵抗もやや増大した。カソード条件では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、表面に酸化膜が形成した。このため、アノード条件に比較してＦｅ、Ｎｉ及びＣｒの金属イオン溶出量がやや増大し、耐食試験後の接触抵抗もやや増大した。
【０１１９】
比較例４の試料では、窒化温度が３００[℃]と低いため、窒化時間６０[分]では窒化層が形成されず、基材表面は基材組織そのままだった。このように、比較例４では試料の表面に厚い不働態皮膜が存在した。また、基材表面へのＮイオンの衝突エネルギーが低いために、基材表面部に多くのＮ原子が打ち込み量が低く、基材の表面部でのスパッタリング効果が低くなった。このため、基材表面から分離したＦｅ原子は量が少なく、基材表面に吸着する窒化鉄量も少なかったと考えられる。このように、窒化層の表面では窒素濃度が低くなり、更に窒化層表面は粒状の窒化物がほとんどみられない平滑な形状となった。このため、窒化層の表面積が小さく、ＧＤＬとの接触面積が少なくなり、結果として接触抵抗が増大した。また、アノード条件及びカソード条件の耐食試験において、試験前及び試験後の接触抵抗は高い値を示した。表面に厚い不働態皮膜が形成されているために、アノード条件及びカソード条件のどちらにおいても、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオンはほとんど溶出しなかった。
【０１２０】
比較例５の試料では、窒化温度が５５０[℃]と高いため、表層に平均粒径が１５０[ｎｍ]を超える大きな突起状のＣｒＮが形成した。このため、窒化層の一部にＣｒ欠乏層が生じ、アノード条件での耐食試験中にＦｅ、Ｎｉ及びＣｒイオンが溶出し、耐食性が悪化した。また、耐食試験中に生成した厚い酸化膜によって、試験後の接触抵抗は高い値を示した。また、カソード条件での耐食試験では、アノード条件に比較して溶液中の酸素分圧が高い状態であるため、特にＣｒ欠乏層付近の表面に厚い酸化膜が形成された。このため、アノード条件に比較してイオン溶出はし難いものの、接触抵抗が増大した。
【０１２１】
これに対して、実施例１〜実施例６の各試料では、アノード条件及びカソード条件での耐食試験後の接触抵抗は低く、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒイオン溶出量は少ない。これは、窒化後に酸により酸化処理することによって、Ｎとの親和力の高いＣｒが、格子振動によってより表面に濃化し、プラズマ窒化により基材の表面部で多くのＮ原子が打ち込まれたり侵入することでＣｒとＮ原子が結合し、基材の表面部において最密六方格子の結晶構造を有するＣｒＮ及びＣｒ2ＮのＣｒ窒化物を形成したためと考えられる。また、プラズマ窒化によって、基材表面へのＮイオンが電圧によって加速衝突した結果、局部的に微小な面積で強く加熱される。また、同時に基材のＦｅ、Ｃｒ及びＭｏ等の金属原子がスパッタ（蒸発）する。従って、基材の表面部において一番多く含有するＦｅ元素が、スパッタリング作用により、試料表面から分離し、この分離したＦｅ原子は、試料表面近くのプラズマ中に高度に活性化した窒素と結合し、その後吸収することにより試料表面に窒化鉄として析出する。
【０１２２】
プラズマ窒化中の基材温度が比較的高温の４２５〜５００[℃]の場合、基材表面へのＮイオンが衝突エネルギーが高くなるために、基材表面部でのスパッタリング効果が高く、試料表面から分離したＦｅ原子量が多く、表面に吸着する窒化鉄量も多くなる。このため、基材表面部に突起状の六方晶のＭ2-3Ｎ及び立方晶のＭ4Ｎ型のいずれかの結晶構造を有する高窒素窒化物が析出する。
【０１２３】
また、Ｆｅに対するＣｒ比であるＣｒ／Ｆｅが高く、Ｏの含有率が３０以下であり、Ｎの含有率が高いため、燃料電池セパレータ環境のように８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持され、その上イオン溶出が抑制される。
【０１２４】
次に、図９に酸による処理の前後の試料表面の様子を表す走査型電子顕微鏡によるＳＥＭ像観察結果を示す。図９（ａ）は、４５０[℃]でプラズマ窒化のみを行った比較例７の表面である。図９（ｂ）は、プラズマ窒化後、大気開放下において、ｐＨ４、８０[℃]の硫酸水溶液中にサンプルを１００[時間]浸漬した後、表面を洗浄後乾燥した酸による酸化処理を行った実施例２の表面である。図９（ｃ）は、Ｎ２脱気したｐＨ４、８０[℃]の硫酸水溶液中に１００[時間]浸漬後、表面を洗浄後乾燥した酸による酸溶解処理を行った比較例６の表面である。図９（ａ）において９Ａで示す突起状窒化物は、図９（ｂ）において９Ｂ、図９（ｃ）において９Ｃで示すように、酸による酸化処理、酸による酸溶解どちらの処理を行っても、処理前と同じ個数が存在する。
【０１２５】
この突起状窒化物９Ａ、９Ｂ、９Ｃの大きさの分布状況を調べた。図１０に、突起状窒化物９Ａ、９Ｂ、９Ｃについて、等価円直径の面積比で整理したグラフを示す。図１０において、１０Ａは突起状窒化物９Ａの分布を示し、１０Ｂは突起状窒化物９Ｃの分布を示し、１０Ｃは突起状窒化物９Ｂの分布を示す。図１０に示すように、酸による酸化処理によって得られる突起状窒化物９Ｂの大きさは、処理前（９Ａ）とほとんどおなじ分布を示す（１０Ａ、１０Ｃ）。これに対し、酸による酸溶解処理によって得られる突起状窒化物９Ｃの大きさは、１０Ｂに示すように、等価円直径が大きいものの比率が高いことが判った。
【０１２６】
この分布から、窒化後に酸による酸化処理後の表面、及び酸による酸溶解後の表面を面積率で比較したものを図１１（ａ）、粒子数で比較したものを図１１（ｂ）に示す。図１１（ａ）に示すように、突起状窒化物の面積率は、窒化後には面積率１１Ａであるのに対し、酸溶解処理後には面積率１１Ｂと高くなり、酸化処理後の面積率１１Ｃは窒化後の面積率１１Ａとほぼ同じである。また、図１１（ｂ）に示すように、突起状窒化物の粒子数は、窒化後には粒子数１１Ｄであるのに対し、酸溶解処理後には粒子数１１Ｅと高くなり、酸化処理後の粒子数１１Ｆは窒化後の粒子数１１Ｄとほぼ同じである。このように、酸による酸化処理によって、突起状窒化物の面積率及び粒子数は、窒化後（つまり酸化処理前）とほとんど変わらないのに対し、酸による溶解処理後は処理前と比較して面積率及び粒子数は大きくなった。これは、次に図１２で示すように、突起状窒化物の一部が溶解し、更に、窒化物表面の酸化膜が厚くなることで等価円直径が大きくなったことを示している。また、酸による溶解と酸化の促進により、突起状窒化物の先端の等価円直径が大きくなったことで、観察できる粒子数が増えたことが判った。
【０１２７】
次に、図１２に、窒化後の試料について、更に酸による酸化処理を行って得られた実施例２の表面と、酸による酸溶解処理で得られた比較例６の表面を観察した図を示す。図１２（ａ）、（ｂ）は、得られた試料について収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いたＦＩＢ―μサンプリング法により薄膜試料を作製し、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ-ＴＥＭ）による断面観察した結果である。図１２（ａ）に示すように、酸による酸化処理後の窒化層表面の表面は、１２Ｃで示すＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶構造の表面にＣｒＮ主体の突起状窒化物１２Ｂ１が突出して析出しており、この１２Ｂ１の上に更にＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶構造の層１２Ａが形成されている構造である。これに対し、図１２（ｂ）に示すように、酸による酸溶解処理後の窒化層表面の表面は、１２Ｃで示すＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶構造の表面にＣｒＮ主体の突起状窒化物１２Ｂ２が突出して析出しており、Ｆｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶構造の層１２Ａが溶解してなくなった構造である。このように、プラズマ窒化により形成された窒化層の表面から突出した突起状窒化物は、表層がＦｅ主体のＭ４Ｎ型結晶構造であり、その内側にＣｒＮを有した２重構造になっており、酸による酸溶解処理後では、表層のＦｅ主体のＭ４Ｎ型型は溶出し、内側のＣｒＮのみが残存する。なお、図１２（ａ）、（ｂ）では観察できないが、各突起状窒化物の表面には酸化膜が形成されている。
【０１２８】
このように、酸による酸溶解処理後では、突起状窒化物の表層のＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶は溶出するため、突起状の窒化物の高さは小さくなり、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、実際の接触面積が減少する。また、酸による酸溶解処理後では、突起状窒化物の表層のＦｅ主体のＭ４Ｎ型の結晶は溶出してＣｒＮが露出し、このＣｒＮの表層には薄い酸化膜が形成される。このため、突起状窒化物の表面積は、表面に酸化膜が形成成長した分だけ増大する。また、酸による酸溶解処理により、窒化後の画像解析では検出されていない微小な窒化物を核として酸化物の生成成長が起こるため、結果として面積１００[μｍ２]あたりの等価円直径で約４０[ｎｍ]以上の突起状の窒化物の個数も増加する。
【０１２９】
次に、図１３に突起状窒化物の構成を示す。図１３（ａ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｃｒを主成分とするＣｒ系窒化物１３Ｂと、その上に形成されたＦｅを主体とするＦｅ系窒化物１３Ｃの２層からなり、その表面がＣｒの酸化膜１３Ｄで覆われている窒化物を示している。図１３（ｂ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｆｅを主体とするＦｅ系窒化物１３Ｃと、その上に形成されたＣｒを主成分とするＣｒ系窒化物１３Ｂの２層からなり、その表面がＣｒの酸化膜１３Ｄで覆われている窒化物を示している。図１３（ｃ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｃｒを主成分とするＣｒ系窒化物１３Ｂと、これに接触して形成されたＦｅを主体とするＦｅ系窒化物１３Ｃの２層からなり、その表面がＣｒの酸化膜１３Ｄで覆われている窒化物を示している。図１３（ｄ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｃｒを主成分とするＣｒ系窒化物１３Ｂからなり、その表面がＣｒの酸化膜１３Ｄで覆われている窒化物を示している。図１３（ｅ）は、窒化層（第２の窒化層）１３Ａの表面に、Ｆｅを主体とするＦｅ系窒化物１３Ｃからなり、その表面がＦｅの酸化膜１３Ｅで覆われている窒化物を示している。Ｃｒ系窒化物１３Ｂは六方晶のＣｒＮの結晶構造を有する。Ｆｅ系窒化物１３ＣはＦｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する。
【０１３０】
実施例１〜実施例６では、突起状窒化物は、図１３（ａ）〜（ｃ）に示すように、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成するものであることが判った。これに対し、比較例では、図１３（ｄ）、（ｅ）に示す構成であった。実施例では、第２の窒化層の表面に形成された突起状窒化物の構成がＦｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まって集合体を形成したものであり、窒化物の表面にＣｒが露出したものであることから、窒化物の表面にＣｒが露出した場合には、窒化物表面にＣｒ酸化膜が形成されやすいことが考えられた。このＣｒ酸化膜が化学的に安定であるため、耐食試験前後での接触抵抗が低く、イオンの溶出量が抑えられたと考えられた。
【０１３１】
なお、表２に示すように、実施例１〜６の各試料では、基層に隣り合う窒化層は、Ｍ４Ｎ型及びＭ2〜3Ｎ析出物が数１０〜１００[ｎｍ]の間隔で基材表面にＭ４Ｎマトリクスに積層した複合組織を形成していた。基材として使用したステンレス鋼の表面を窒化することにより、基材の表面の深さ方向に窒化層が形成され、窒化層の直下は窒化されていない未窒化層である基層となっていた。窒化層は窒化層の表面部と、第１の窒化層と基層に隣接して形成された第２の窒化層とからなり、第２の窒化層には層状の組織が繰り返された２相複合組織が観測され、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、このマトリクス中に形成された層状のＭ２〜３Ｎ型の結晶構造であることが判明した。
【０１３２】
このように、実施例１〜実施例６で強酸性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層が六方晶のＭ2Ｎ、Ｍ2-3Ｎ、ＭＮ型及び立方晶のＭ4Ｎ型のいずれかの結晶構造を有する窒化物と、立方晶のＭ4Ｎ型と六方晶のＭ2-3Ｎ型から成るナノレベルの積層結晶構造を有する窒化物とからなり、立方晶の結晶構造を有する気層と連続して存在することで、基層と窒化物間の電子移動が容易で、導電性に優れているためと考えられる。また、窒化層の表面部には、六方晶のＭ2Ｎ、Ｍ2-3Ｎ、ＭＮ型及び立方晶のＭ4Ｎ型のいずれかの結晶構造を有し、またＣｒ量及びＮ量が多く、かつ、窒化物表面に薄くて安定な不働態皮膜が形成しており、酸素量も比較的多いために、燃料電池セパレータ環境のように、８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持され、その上イオン溶出性に優れるようになると考えられる。また、立方晶のＭ4Ｎ型と六方晶のＭ2-3Ｎ型から成るナノレベルの積層結晶構造が、遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによるためと考えられる。加えて、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるものと考えられる。また、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギーが低下して、活量を低く抑えることができ酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになると考えられる。また、最表層に数十ナノレベルの薄い酸化膜が形成されているため、導電性を悪化させることなく耐食性が向上すると考えられる。
【０１３３】
また、大気開放下における酸化処理後の第２の窒化層の表面部から突出した析出物の量は、画像解析によって得られた面積率で測定視野の１０[％]以上の析出面積となり、その上、等価円直径が４５[ｎｍ]以上であり、表面積に均一に分散して測定視野内の面積１００[μｍ２]あたり８００[個]以上であることで、燃料電池用セパレータとサブミクロン単位のカーボン繊維からなるカーボンペーパとの接触において、カーボン繊維のすき間に析出物が入り、ＧＤＬとの接触面積が増えるために導電性に優れると考えられる。
【０１３４】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパと間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図８（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられる。本実施例１〜実施例６では、いずれも接触抵抗が３０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れ、小型化かつ低コスト化した燃料電池スタックを形成することが可能となる。
【０１３５】
以上の測定結果より、実施例１〜実施例６は、比較例と比較して低接触抵抗を示し、その上、イオン溶出量も少なく、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備えることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】（ａ）図３（ｃ）の要部の拡大模式図である。（ｂ）燃料電池用セパレータの第２の窒化層の模式的断面図である。
【図５】（ａ）Ｍ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。（ｂ）Ｍ２〜３Ｎ型の六方晶の結晶構造である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図８】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図９】（ａ）比較例７により得られた試料の倍率１０００００倍のＴＥＭによる断面組織写真である。（ｂ）実施例２により得られた試料の倍率１０００００倍のＴＥＭによる断面組織写真である。（ｃ）比較例６により得られた試料の倍率１０００００倍のＴＥＭによる断面組織写真である。
【図１０】突起状窒化物の等価円直径と窒化物の面積率との関係を示すグラフである。
【図１１】（ａ）窒化後、酸による酸化処理後及び酸による酸溶解後の窒化層表面を面積率で比較した図である。（ｂ）窒化後、酸による酸化処理後及び酸による酸溶解後の窒化層表面を粒子数で比較した図である。
【図１２】（ａ）実施例２で得られた試料をＦＥ-ＴＥＭにより断面観察した結果である。（ｂ）比較例６で得られた試料の酸による溶解処理後のＦＥ-ＴＥＭにより断面観察した結果である。
【図１３】（ａ）突起状窒化物の構成を示す図である。（ｂ）突起状窒化物の構成を示す図である。（ｃ）突起状窒化物の構成を示す図である。（ｄ）突起状窒化物の構成を示す図である。（ｅ）突起状窒化物の構成を示す図である。
【図１４】燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１ 燃料電池スタック
２ 単セル
３ 燃料電池用セパレータ
４ エンドフランジ
５ 締結ボルト
１１ 窒化層
１２ 基層
２０ Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物であって、
前記遷移金属窒化物は、前記基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層と、
前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層とを備え、
前記第２の層は前記第２の層の表面部から突出した析出物を有し、前記第２の層の表面部から突出した析出物は、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体を含み、かつ表面にＣｒ酸化膜を有することを特徴とする遷移金属窒化物。
【請求項２】
オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材から形成された基層と、
前記基層の直接上に形成された請求項１に係る遷移金属窒化物の窒化層を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、
前記基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、
前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成し、
前記第２の層を形成した後に、前記第２の層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項４】
オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、前記基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、
前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成し、
前記第２の層を形成した後に、前記第２の層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記窒化は、プラズマ窒化法であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ窒化法は、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ窒化法は、前記基材の温度が４００[℃]以上５００[℃]以下の状態で行うことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項２に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項９】
請求項８に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【請求項１】
オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化することにより得られる遷移金属窒化物であって、
前記遷移金属窒化物は、前記基材によって形成された基層の上に連続して形成され、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層と、
前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層とを備え、
前記第２の層は前記第２の層の表面部から突出した析出物を有し、前記第２の層の表面部から突出した析出物は、Ｆｅ主体の立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とＣｒ主体の六方晶のＣｒＮとが複数集まった集合体を含み、かつ表面にＣｒ酸化膜を有することを特徴とする遷移金属窒化物。
【請求項２】
オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材から形成された基層と、
前記基層の直接上に形成された請求項１に係る遷移金属窒化物の窒化層を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材を窒化して形成される遷移金属窒化物の製造方法であって、
前記基材表面に、立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、
前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成し、
前記第２の層を形成した後に、前記第２の層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする遷移金属窒化物の製造方法。
【請求項４】
オーステナイト系ステンレス鋼を含む基材にプレス成形して燃料又は酸化剤の通路を形成するプレス成形し、プレス成形された基材を窒化して、前記基材表面に立方晶のＭ4Ｎ型の結晶構造を有する窒化物と六方晶のＭ2-3Ｎ型の結晶構造を有する窒化物とを含むナノレベルの積層結晶構造を有する第１の層を形成し、
前記第１の層の上に連続して形成され、六方晶のＣｒ２Ｎ、ＣｒＮ並びにＭ２−３Ｎ型の結晶構造、及び立方晶のＭ４Ｎ型の結晶構造のうちの少なくとも１種の結晶構造を有する窒化物を含み、前記基材の表面窒化処理部として前記基材の表面から深さ方向に連続して形成された第２の層を形成し、
前記第２の層を形成した後に、前記第２の層の表面を酸により酸化処理することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記窒化は、プラズマ窒化法であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ窒化法は、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すパルスプラズマ電源を用いることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ窒化法は、前記基材の温度が４００[℃]以上５００[℃]以下の状態で行うことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項２に係る燃料電池用セパレータを用いたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項９】
請求項８に係る燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図９】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図９】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２９３０９２（Ｐ２００９−２９３０９２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９２０９（Ｐ２００８−１４９２０９）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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