遷移金属錯体、光増感色素及び該色素を含む酸化物半導体電極及び色素増感太陽電池
【課題】広いスペクトル領域で強い吸収を有し、耐久性に優れた新規光増感色素としての遷移金属錯体、これを含む酸化物半導体電極および色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】（ｉ）二酸化チタン粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジン（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル多酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナト基、イソシアナト基またはイソセレナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる増感色素の求核試薬安定性を付与するための、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい、第四級炭素原子等を含むアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を有する特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体及び該構造を有する光増感色素。
【解決手段】（ｉ）二酸化チタン粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジン（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル多酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナト基、イソシアナト基またはイソセレナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる増感色素の求核試薬安定性を付与するための、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい、第四級炭素原子等を含むアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を有する特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体及び該構造を有する光増感色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつより一層、耐久性に優れた新規光増感色素として有用な遷移金属錯体、これを含む酸化物半導体電極および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇及びその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに充分なポテンシャルを有するクリーンで環境に優しいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。
【０００３】
色素増感太陽電池は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、現在、学問的また営業的に広く注目されてきている。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。このような色素としては、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）およびＺ９０７と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）がよく知られている。Ｎ３およびＮ７１９の色素は高い光電変換効率を示すが、比較的高温での耐久性に問題がある。これは水分子等の攻撃により色素分子が二酸化チタン粒子表面から脱離することに由来する。これに対しＺ９０７は一種の両親媒性ルテニウム色素であり、安定性に優れた色素である。しかし、Ｎ３およびＮ７１９と比べ可視紫外領域における吸収スペクトル強度が低いため光電変換効率が低いという欠点があった。
【０００４】
また、近時報告されたルテニウム色素として、ピリジルキノリン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献１）やテルピリジン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献２〜４）等があるが、いずれも光電変換効率と耐久性を共に向上させるものではない。
【０００５】
さらに、グレッツェルらは２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を最近、報告している（特許文献５および６、非特許文献３）。しかし、依然として可視紫外領域における吸収スペクトル強度が十分とはいえないことと、酸化還元電位の相関関係で光電変換効率が低いことから、光電変換効率の更なる向上が望まれている。
【０００６】
また、特許文献７でも、広範囲に２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を報告している。しかし、具体的に列記される色素の安定性につき、さらに改良が必要と思われる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、より広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつ耐久性に優れた新規光増感色素として、特定のルテニウム遷移金属錯体をすでに報告している（特許文献８参照）また、近時、同様なルテニウム金属錯体の報告もなされている（特許文献９）。
【０００８】
しかし、このような良好な光吸収特性を維持しつつ、更に一層、耐久性を向上させた新規光増感色素を得ることがさらに望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７２７２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２８５１号公報
【特許文献３】特開２００５−４７８５７号公報
【特許文献４】特開２００５−１２００４２号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開１６２２１７８号
【特許文献６】国際公開第２００６／０１０２９０号
【特許文献７】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０９１５２５号
【特許文献９】国際公開第２００９／０２００９８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，１４３３６−１４４３３７
【非特許文献２】ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐ４０２，Ｖｏｌ．２，２００３
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，８０８−８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、良好な光電変換効率を有し、さらに耐久性を向上させた光増感色素として有用な新規の遷移金属錯体、これを酸化物半導体上に吸着させた酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、（ｉ）二酸化チタン粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジル（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル多酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナトイオン、イソシアナト基およびイソセレノシアナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）ルテニウム錯体等の遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる増感色素の求核試薬安定性を付与するためのアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基を有し、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体において、前記特定複素五員環上のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基として、それがアルキル基である場合には、第四級炭素原子を、あるいは前記特定複素五員環がピロール環である場合の該ピロール環の窒素原子に直接結合する第三級炭素原子を含み、それがアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子を含むか、アルコキシ酸素原子に直接結合する炭素原子が第三級炭素原子であるものを用いることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の態様は、
下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ1が下記式（ＩＩ−１）で表され、
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（ＩＩ−１）中、
Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ2が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表し、
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ3は０〜３の整数を表し、
Ａｒ3はＡｒを表し、
Ｙ3は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ3がＡｒの場合、それはＡｒ3と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ4はＡｒを表し、
Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒは下記式(ＩＶ−１)で表され、
【００２０】
【化５】
【００２１】
式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、
Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体である。
【００２２】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。
【００２３】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００２４】
本発明による新規遷移金属錯体は、ビピリジル配位子に直接ないし共役的に結合する特定複素五員環(ＩＶ-１)に、置換基としてアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を有する両親媒性色素であり、該アルキル基は第四級炭素原子を、またはピロール環の窒素原子（Ｘ＝ＮＲ1の場合）に直接結合する第三級炭素原子を含み、あるいは該アルコキシアルキルまたはアルコキシ基は第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子と直接結合する第三級炭素原子を有していることが大きな特徴である。
【００２５】
本発明者らは、かかる分岐を有する色素を用いることで、色素増感太陽電池において、対応する直鎖のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基のものを用いた場合よりも、光電変換効率が向上することを見出した。
【００２６】
その理由については、現時点では明確ではないが、以下のように推定している。すなわち、色素増感太陽電池において、色素は半導体上に、色素分子同士が適度な間隔を保持した単層の状態で吸着されている必要があり、過剰量（密度）の色素吸着は変換効率の低下を招くと考えられる。そして、立体的に嵩高い第四級炭素原子等の存在により、この性能低下を引き起こしうる色素の会合・凝集を抑え、過剰な色素吸着を抑制することにより、変換効率が向上するのではないかと考えている。
【００２７】
本発明の新規遷移金属錯体は、上記のような特徴に加えて、以下のような特徴も有している。すなわち、疎水性のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基を導入することにより、錯体化合物構造に疎水性及び立体構造性が付与され、これにより電解液に混入している水酸基等の求核物質を錯体分子より遠ざけ、該錯体分子の脱離現象が改善されるため、安定性に優れている。また、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル配位子の導入により、可視紫外領域において高い分子吸光係数を有するため、光増感色素として高い光電変換特性を提供することが可能である。さらに、固体状態の色素増感太陽電池において、色素は、二酸化チタンとホール伝導体間のスペーサーとして作用し、アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ鎖（好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基）と特定複素五員環を含む共役結合構造は、このスペーサー効果を有効に助長し、電子の再結合をブロックする。これにより、固体系色素増感太陽電池の性能向上にも寄与する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の遷移金属錯体を色素増感太陽電池の光増感色素として用いることにより、より一層の改良された優れた耐久性及び高い光電変換特性を有する光電変換素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（一）本発明の第一の態様について
本態様は、下記で説明するような式：
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
で表される遷移金属錯体に関するものであり、特に光増感色素として有用である。
【００３０】
（ｉ）遷移金属イオンＭ
前記式（Ｉ）中の遷移金属イオンＭは、二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、電池性能もしくは環境影響の観点から、二価のルテニウムイオン又は鉄イオンが好ましく、特に二価のルテニウムイオンが好ましい。
【００３１】
（ｉｉ）配位子Ａ
前記式（Ｉ）中の配位子Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、電子供与性の観点からイソチオシアナト基又はイソセレノシアナト基が好ましく、特にイソチオシアナト基が好ましい。そして、２つの配位子Ａ共にイソチオシアナト基であることが特に好ましい。
【００３２】
（ｉｉｉ）配位子Ｌ1
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ1は下記式（ＩＩ−１）で表される。
【００３３】
【化６】
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩であり、Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは１を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはない。また、ａ＋ｂが２以上のとき、Ｑ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよい。ここで、「少なくとも一つを除き」とは、Ｑ1またはＱ2が複数ある場合、これら複数あるＱ1またはＱ2のうちの一つを除くことを意味する。このようなエステル化またはアミド化のためのアルコールあるいはアミンとしてはメタノール、エタノール、ジメチルアミンが挙げられる。
【００３５】
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。
【００３６】
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００３７】
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
置換基Ｑ1およびＱ2としては、二酸化チタン等の酸化物半導体と化学結合し、電子を効率よく注入できる点で、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００３９】
また、置換基Ｑ1およびＱ2は同種の置換基であることが、前述の化学結合、電子の注入の点でより好ましい。
【００４０】
その位置は、π共役電子系の連鎖の点で、下記式（ＩＩ−２）にあるように４位と４’位にあるのが好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
置換基Ｑ1およびＱ2の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。
【００４３】
（ｉｖ）配位子Ｌ2
ａ．前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ2は下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のいずれかで表される。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のうち、構造対称性及びπ電子共役性の観点からは、式（ＩＩＩ−１）で表されるＬ2が好ましい。
【００４８】
ｂ．式（ＩＩＩ−１）において、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。
【００４９】
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表す。
【００５０】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよい。構造対称性の観点から、Ａｒ1とＡｒ2は同じＡｒであることが好ましい。同様に、Ｙ1及びＹ2はいずれも同種、すなわち、いずれもＡｒまたはいずれも水素原子であることが好ましく、電子ドナー性の観点からはいずれも水素原子であることが好ましい。
【００５１】
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００５２】
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。
【００５３】
ｃ．ここで、Ａｒは、下記式（ＩＶ−１）によって表され、構造対称性の観点から、Ｙ1がＡｒの場合、Ａｒ1のとるＡｒと同じものであることが好ましく、さらにＹ1及びＹ2もＡｒの場合、これらもＡｒ1のとるＡｒと同じものであることが好ましい。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
式（ＩＶ−１）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。
【００５６】
ここで、Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。
【００５７】
また、Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。
【００５８】
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、特にアルキル基であることが好ましく、Ｚ9の炭素数は４〜１６であるが、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８である。
【００５９】
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数、好ましくは０を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数、好ましくは１を表す。
【００６０】
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。
【００６１】
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数、好ましくは０を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数、好ましくは０を表す。
【００６２】
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数１を表す。
【００６３】
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨの場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。たとえば、下記式（ＩＶ−３）：
【００６４】
【化１２】
【００６５】
にあるようにアルキレンジオキシ基により環が形成されているものが例示できる。ここで、Ｒ7は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン等が例示できる。
【００６６】
上記式（ＩＶ−１）のうち、適度な立体構造の点でより好ましいものは、下記式（ＩＶ−２）：
【００６７】
【化１３】
【００６８】
にあるように、式（ＩＶ−１）において、ｋ＝１、ｌ＝０であり、かつＺ9が複素五員環上の５位にあるものに相当するものである。
【００６９】
本発明のＺ9（アルキル、アルコキシアルキル若しくはアルコキシ基）またはＲ1（アルキル基）中には、第四級炭素原子、アルコキシ酸素原子に直接結合した第三級炭素原子（Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基の場合）、またはピロール環の窒素原子に直接結合した第三級炭素原子（ＸがＮＲ1の場合）の少なくともいずれか一つを含むが、式（ＩＶ−１）で示される複素五員環に直接結合するＺ9若しくはＲ1中の炭素原子（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合）、又はＺ9中のアルコキシ酸素原子（アルコキシ基の場合）の位置を１位とした場合、嵩高い置換基の立体効果の観点から、１位〜５位（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合、但し、アルコキシアルキル基の場合、アルコキシ酸素原子も位数の計算には算入するものの、アルコキシ酸素自体は第四級炭素原子ないし第三級炭素原子には当然になりえない）または２位〜５位（アルコキシ基の場合）にあることが好ましく、１位〜２位にあることがより好ましく（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合、但し、アルコキシアルキル基の場合、アルコキシ酸素原子も位数の計算には算入する）、２位にあることがもっとも好ましい。
【００７０】
なお、Ｚ9、Ｚ10、Ｒ1（ＸがＮＲ1の場合）及びＲ2（ＸがＮＲ2の場合）において、固体電解質との適正の観点からは、１または複数のフルオロ基で置換されていることが好ましい。
【００７１】
ｄ．式（ＩＩＩ−２）において、ｎ3は０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。
【００７２】
Ａｒ3はＡｒを表す。
【００７３】
Ｙ3は水素原子またはＡｒを示し、電子ドナー性の観点からは水素原子であることが好ましい。
【００７４】
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００７５】
ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。
【００７６】
Ａｒについては、上記ｃ．における式（ＩＩＩ−１）で説明したものと同様である。但し、構造対称性の観点から、Ｙ3がＡｒの場合、Ａｒ3のとるＡｒと同じものであることが好ましい。
【００７７】
ｅ．式（ＩＩＩ−３）において、Ａｒ4はＡｒを表し、Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００７９】
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。
【００８０】
Ａｒについては、上記ｃ．における式（ＩＩＩ−１）で説明したものと同様である。
【００８１】
但し、構造対称性の観点から、Ｙ4がＡｒの場合、Ａｒ4のとるＡｒと同じものであることが好ましい。
【００８２】
ｆ．特に好ましい配位子Ｌ2としては、以下の式（Ｖ−１）を挙げることができる。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
式（Ｖ−１)中、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ3またはＮＲ4を表す。
【００８５】
ここで、Ｒ3はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ3の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。
【００８６】
また、Ｒ4はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ4の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。
【００８７】
また、Ｘ2はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ5またはＮＲ6を表す。
【００８８】
ここで、Ｒ5はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ5の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。
【００８９】
また、Ｒ6はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ6の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。
【００９０】
以上のＸ1とＸ2は構造対称性の観点から、同種のもの、特にいずれもＳであることがπ電子供与性の点で好ましい。
【００９１】
Ｚ11は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基であって、かつ、Ｚ11がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ11がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表す。
【００９２】
ｍは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。
【００９３】
Ｚ12はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。
【００９４】
ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には０〜２の整数、より好ましくは０を表す。
【００９５】
ｍ＋ｎは、ＸがＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表す。
【００９６】
Ｘ1がＮＲ3である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ3、Ｘ1がＮＲ4である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ4、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ11及びＺ12は、Ｚ11が複数ある場合のＺ11同士、Ｚ12が複数ある場合のＺ12同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００９７】
Ｚ13は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表す。
【００９８】
ｏは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。
【００９９】
Ｚ14は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。
【０１００】
ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には０〜２の整数、より好ましくは０を表す。
【０１０１】
ｏ＋ｐは、ＸがＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、ＸがＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。
【０１０２】
Ｘ2がＮＲ5である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14及びＲ5、Ｘ2がＮＲ6である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14及びＲ6、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ13及びＺ14は、Ｚ13が複数ある場合のＺ13同士、Ｚ14が複数ある場合のＺ14同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
ｇ．さらに電池特性の観点から、式（Ｖ−１）の中でも、より好ましい配位子Ｌ2としては下記式（Ｖ−２）を挙げることができる。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
式（Ｖ−２)中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ11及びＺ13は式（Ｖ−１）中の定義と同様のものを表す。
【０１０６】
（ｖ）本態様の遷移金属錯体の構造としては、特に光増感色素として好ましいものは下記式（ＶＩ）で示される。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
式（ＶＩ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｚ11およびＺ13は、前記式（Ｖ−２)及び（ＩＩ−２）と同じ意味である。
【０１０９】
（ｖｉ） 本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ（ｐ−シメン）ルテニウム（II)二量体、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II) 二量体に対して、上記ビピリジル配位子Ｌ2、Ｌ1を順次作用させた後に、配位子Ａを含む塩、たとえば配位子Ａとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。
【０１１０】
・配位子Ｌ1について
配位子Ｌ1においてＱ1、Ｑ2がカルボキシル基の場合、市販品を用いることができる。配位子Ｌ1において、Ｑ1、Ｑ2がホスホン酸基またはスルホン酸基の場合、ビピリジルまたはその誘導体より、任意の公知の方法で合成できる。
【０１１１】
・配位子Ｌ2について
式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）のタイプの配位子Ｌ2については、たとえば、アルキルチオフェン、アルコキシアルキルチオフェンまたはアルコキシチオフェン等のアルキル複素五員環、アルコキシアルキル複素五員環またはアルコキシ複素五員環に塩基（ｎ−ブチルリチウム等）及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、（アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ）チオフェン−２−カルバルデヒド等の複素五員環−２−カルバルデヒドを製造し、次いで、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−１）のタイプの場合］または４−メチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−２）のタイプの場合］にＬＤＡ等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。
【０１１２】
もっとも、本発明の配位子Ｌ2を得るためには、上記アルキル複素五員環、アルコキシアルキル複素五員環またはアルコキシ複素五員環のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基の少なくとも一つのアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基につき、第四級炭素原子又はアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含まねばならない。たとえば、該当するアルキルハライドまたはアルカノイルハライド（いずれも第四級炭素原子を含む）とチオフェン等の複素五員環とにより、公知の方法でアルキルチオフェン等のアルキル複素五員環（該アルキル基には第四級炭素原子を含む）を合成できる。あるいは、たとえば、ハロアルカノールとイソブテンを酸触媒で反応させて得られるt-ブトキシアルキルハライドを使用することにより、t-ブトキシアルキルチオフェン等のアルコキシアルキル複素五員環（該アルコキシアルキル基には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む）を合成できる。あるいは、たとえば、２−ブロモチオフェンとマグネシウムから調製されるグリニャール試薬とｔ−ブチル過安息香酸を反応させて、２-ｔ-ブトキシチオフェン等のアルコキシ複素五員環（該アルコキシ基には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む）を合成できる。
【０１１３】
式（ＩＩＩ−３）のタイプの配位子Ｌ2については、たとえば、２−ネオペンチルチオフェンと、ｎ−ブチルリチウム存在下、トリメチルホウ酸との反応により得られる５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒下、４，４‘−ジブロモ−２，２−ビピリジンとのカップリング反応を行うことで合成できる。
【０１１４】
（二）本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。
【０１１５】
該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。
【０１１６】
（三）本発明の第三の態様について
本態様においては、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【０１１７】
電荷移動物質または有機ホール移動物質としては、たとえば、酸化還元性電解質を含む液体電解質を挙げることができ、酸化還元性電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等を挙げることができる。
【０１１８】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。
【０１１９】
［合成例］
Ａ．色素Ａ（比較例）の合成
色素Ａ（比較例）
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
特許文献８の合成例１及び合成例２に基づき調製した。
【０１２２】
Ｂ．色素Ｃ（実施例２）の合成
色素Ｃ（実施例２）
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
（１）２−ピバロイルチオフェンの合成
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
チオフェン（７２ｇ）、ピバロイルクロリド［（ＣＨ3）3ＣＯＣｌ、１０１ｇ］の入った塩化メチレン溶液に、０℃、アルゴン気流下で塩化スズ（１００ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を室温に昇温して１時間攪拌後、水３００ｍＬを滴下して加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して生成物（２−ピバロイルチオフェン、１３８ｇ）を得た。
【０１２７】
（２）２−ネオペンチルチオフェンの合成
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
２−ピバロイルチオフェン（１４８ｇ）、ヒドラジン１水和物（１０３ｇ）の入ったエタノール（６００ｍＬ）溶液を１３５時間加熱還流した。冷却後、溶媒を除去し、ｔ−ブトキシカリウム（１００ｇ）、トルエン（７５０ｍＬ）を入れ、５時間加熱還流した。冷却後、水（３Ｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して生成物（２−ネオペンチルチオフェン、１０６ｇ）を得た。
【０１３０】
（３）５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒドの合成
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
２−ネオペンチルチオフェン（５０ｇ）の入ったＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．６Ｍ、２１５ｍL）を滴下して加えた。この溶液をさらに２０分間攪拌し、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物は溶媒を除去して収集し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製して生成物（５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒド、４９ｇ）を得た。
【０１３３】
（４）４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの合成
【０１３４】
【化２２】
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
−７０℃、アルゴン気流下でジイソプロピルアミン（１３ｇ）の乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、８５ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を０℃に昇温し、さらに３０分間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を調製した。
【０１３７】
次に４，４‘−ジメチルビピリジン（１１ｇ）の乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を−７０℃に冷却し、先ほどのリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を滴下して加えた。−７０℃で１時間攪拌した後、５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒドを滴下して加えた。−７０℃で１時間、さらに０℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチル／ＴＨＦ（体積比１：１）で抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して粗生成物（４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジン、４１ｇ）を得た。
【０１３８】
（５）４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンの合成
【０１３９】
【化２４】
【０１４０】
【化２５】
【０１４１】
４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの粗生成物（４１ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（３ｇ）をトルエン（７００ｍＬ）に溶解させ、１５時間還流した。冷却後、ジエチルアミン（５ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフ［担体：アミノ基修飾二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（体積比）、スラリー洗浄（溶媒：２−プロパノール）で精製して生成物（４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン、１７ｇ）を得た。
【０１４２】
４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ（ｐｐｍ）：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）０．９９（ｓ、１８Ｈ)，２．６９（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．４８（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ．２Ｈ）
【０１４３】
（６）色素Ｃの合成
得られた４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献８の合成例２に準じて合成した。
【０１４４】
得られた色素Ｃの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ），２．７７（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｓ，２Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），０．９６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：９１６．０（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１４５】
Ｃ．色素Ｂ（実施例１）の合成
色素Ｂ（実施例１）
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロリドの代わりにｔ−ブチルクロライドを、塩化スズの代わりに塩化アルミニウムを触媒として合成した２−ｔ−ブチルチオフェンを使用した。
【０１４８】
４，４‘−ビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）１．４１（ｓ，１８Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ．２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），８．４７（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ．２Ｈ）
得られた色素Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
【０１４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：８８８．４（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１５０】
Ｄ．色素Ｄの合成
色素Ｄ（実施例３）
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロライドに代えて３，３-ジメチルブチリルクロライドを使用した。
４，４‘−ビス｛２−［５−（３，３-ジメチルブチリル）−２−チエニル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝０．９７（ｓ，１８Ｈ），１．６０−１．６４（ｍ，４Ｈ）， ２．７９（ｔ，４Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｄの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：９４４．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１５４】
Ｅ．色素Ｅの合成
色素Ｅ（実施例４）
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロライドに代えて、５，５-ジメチルヘキサノイルクロライドを使用した。
【０１５７】
４，４‘−ビス｛２−［５−（５，５-ジメチルヘキシル）−２−チエニル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）０．８８（ｓ、１８Ｈ），１．２０−１．２４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｑｕｉｎ， ４Ｈ）， １．６７（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
【０１５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ．１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｍ．４Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：１０００．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１５９】
Ｆ．色素Ｆの合成
色素Ｆ（実施例５）
【０１６０】
【化２９】
【０１６１】
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、チオフェンに代えて、３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用した。
【０１６２】
４，４‘−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ−５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ＝０．９８（ｓ，１８Ｈ），２．５４（ｓ，４Ｈ），４．２９（ｄ，８Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．０９（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），４．２８（ｔ，８Ｈ），２．５８（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｓ，２Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：１０３２．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１６３】
Ｇ．色素Ｇの合成
（１）５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸の合成
【０１６４】
【化３０】
【０１６５】
２−ネオペンチルチオフェンを入れたＴＨＦ溶液に、０℃でｎ−ブチルリチウムを滴下する。０℃で１時間攪拌の後、トリメチルホウ酸を滴下する。１５分間攪拌後、塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得る。
【０１６６】
（２）４，４‘−ビス（５−ネオペンチル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジンの合成
【０１６７】
【化３１】
【０１６８】
４，４‘−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリフェニルホスフィン、炭酸ナトリウムを入れたジメトキシエタン（ＤＭＥ）／水の懸濁液を２４時間加熱攪拌する。冷却後、反応溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得る。カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：クロロホルム／メタノール）により精製して生成物を得る。
【０１６９】
（３）色素Ｇの合成
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
得られた４，４‘−ビス（５−ネオペンチル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献８の合成例２に準じて合成できる。
【実施例】
【０１７２】
（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種色素Ａ〜Ｆを用いた色素増感太陽電池を作製した。
【０１７３】
i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。
【０１７４】
ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３Ｍ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。
【０１７５】
iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。
【０１７６】
iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．３Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。
【０１７７】
v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。
（２）上記のようにして得られた色素増感太陽電池につきその性能を評価し、下記の表のような結果を得た。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
上記の表に示された結果からも明らかなとおり、第四級炭素原子を有する分岐アルキル基をチエニル基上に有する色素Ｂ〜Ｆは、直鎖アルキル基をチエニル基上に有する色素Ａと比べ、いずれも光電変換効率が向上した。特に該アルキル基の２位の炭素原子が第四級炭素原子である色素Ｃがもっともよい光電変換効率を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつより一層、耐久性に優れた新規光増感色素として有用な遷移金属錯体、これを含む酸化物半導体電極および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇及びその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに充分なポテンシャルを有するクリーンで環境に優しいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。
【０００３】
色素増感太陽電池は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、現在、学問的また営業的に広く注目されてきている。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。このような色素としては、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）およびＺ９０７と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）がよく知られている。Ｎ３およびＮ７１９の色素は高い光電変換効率を示すが、比較的高温での耐久性に問題がある。これは水分子等の攻撃により色素分子が二酸化チタン粒子表面から脱離することに由来する。これに対しＺ９０７は一種の両親媒性ルテニウム色素であり、安定性に優れた色素である。しかし、Ｎ３およびＮ７１９と比べ可視紫外領域における吸収スペクトル強度が低いため光電変換効率が低いという欠点があった。
【０００４】
また、近時報告されたルテニウム色素として、ピリジルキノリン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献１）やテルピリジン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献２〜４）等があるが、いずれも光電変換効率と耐久性を共に向上させるものではない。
【０００５】
さらに、グレッツェルらは２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を最近、報告している（特許文献５および６、非特許文献３）。しかし、依然として可視紫外領域における吸収スペクトル強度が十分とはいえないことと、酸化還元電位の相関関係で光電変換効率が低いことから、光電変換効率の更なる向上が望まれている。
【０００６】
また、特許文献７でも、広範囲に２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を報告している。しかし、具体的に列記される色素の安定性につき、さらに改良が必要と思われる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、より広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつ耐久性に優れた新規光増感色素として、特定のルテニウム遷移金属錯体をすでに報告している（特許文献８参照）また、近時、同様なルテニウム金属錯体の報告もなされている（特許文献９）。
【０００８】
しかし、このような良好な光吸収特性を維持しつつ、更に一層、耐久性を向上させた新規光増感色素を得ることがさらに望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７２７２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２８５１号公報
【特許文献３】特開２００５−４７８５７号公報
【特許文献４】特開２００５−１２００４２号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開１６２２１７８号
【特許文献６】国際公開第２００６／０１０２９０号
【特許文献７】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０９１５２５号
【特許文献９】国際公開第２００９／０２００９８号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，１４３３６−１４４３３７
【非特許文献２】ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐ４０２，Ｖｏｌ．２，２００３
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，８０８−８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、良好な光電変換効率を有し、さらに耐久性を向上させた光増感色素として有用な新規の遷移金属錯体、これを酸化物半導体上に吸着させた酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明においては、（ｉ）二酸化チタン粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジル（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル多酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナトイオン、イソシアナト基およびイソセレノシアナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）ルテニウム錯体等の遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる増感色素の求核試薬安定性を付与するためのアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基を有し、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体において、前記特定複素五員環上のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基として、それがアルキル基である場合には、第四級炭素原子を、あるいは前記特定複素五員環がピロール環である場合の該ピロール環の窒素原子に直接結合する第三級炭素原子を含み、それがアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子を含むか、アルコキシ酸素原子に直接結合する炭素原子が第三級炭素原子であるものを用いることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の態様は、
下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ1が下記式（ＩＩ−１）で表され、
【００１４】
【化１】
【００１５】
式（ＩＩ−１）中、
Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ2が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表し、
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ3は０〜３の整数を表し、
Ａｒ3はＡｒを表し、
Ｙ3は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ3がＡｒの場合、それはＡｒ3と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ4はＡｒを表し、
Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒは下記式(ＩＶ−１)で表され、
【００２０】
【化５】
【００２１】
式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、
Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体である。
【００２２】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。
【００２３】
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００２４】
本発明による新規遷移金属錯体は、ビピリジル配位子に直接ないし共役的に結合する特定複素五員環(ＩＶ-１)に、置換基としてアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を有する両親媒性色素であり、該アルキル基は第四級炭素原子を、またはピロール環の窒素原子（Ｘ＝ＮＲ1の場合）に直接結合する第三級炭素原子を含み、あるいは該アルコキシアルキルまたはアルコキシ基は第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子と直接結合する第三級炭素原子を有していることが大きな特徴である。
【００２５】
本発明者らは、かかる分岐を有する色素を用いることで、色素増感太陽電池において、対応する直鎖のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基のものを用いた場合よりも、光電変換効率が向上することを見出した。
【００２６】
その理由については、現時点では明確ではないが、以下のように推定している。すなわち、色素増感太陽電池において、色素は半導体上に、色素分子同士が適度な間隔を保持した単層の状態で吸着されている必要があり、過剰量（密度）の色素吸着は変換効率の低下を招くと考えられる。そして、立体的に嵩高い第四級炭素原子等の存在により、この性能低下を引き起こしうる色素の会合・凝集を抑え、過剰な色素吸着を抑制することにより、変換効率が向上するのではないかと考えている。
【００２７】
本発明の新規遷移金属錯体は、上記のような特徴に加えて、以下のような特徴も有している。すなわち、疎水性のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基を導入することにより、錯体化合物構造に疎水性及び立体構造性が付与され、これにより電解液に混入している水酸基等の求核物質を錯体分子より遠ざけ、該錯体分子の脱離現象が改善されるため、安定性に優れている。また、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル配位子の導入により、可視紫外領域において高い分子吸光係数を有するため、光増感色素として高い光電変換特性を提供することが可能である。さらに、固体状態の色素増感太陽電池において、色素は、二酸化チタンとホール伝導体間のスペーサーとして作用し、アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ鎖（好ましくは長鎖アルキル、長鎖アルコキシアルキルまたは長鎖アルコキシ基）と特定複素五員環を含む共役結合構造は、このスペーサー効果を有効に助長し、電子の再結合をブロックする。これにより、固体系色素増感太陽電池の性能向上にも寄与する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の遷移金属錯体を色素増感太陽電池の光増感色素として用いることにより、より一層の改良された優れた耐久性及び高い光電変換特性を有する光電変換素子を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（一）本発明の第一の態様について
本態様は、下記で説明するような式：
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
で表される遷移金属錯体に関するものであり、特に光増感色素として有用である。
【００３０】
（ｉ）遷移金属イオンＭ
前記式（Ｉ）中の遷移金属イオンＭは、二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、電池性能もしくは環境影響の観点から、二価のルテニウムイオン又は鉄イオンが好ましく、特に二価のルテニウムイオンが好ましい。
【００３１】
（ｉｉ）配位子Ａ
前記式（Ｉ）中の配位子Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、電子供与性の観点からイソチオシアナト基又はイソセレノシアナト基が好ましく、特にイソチオシアナト基が好ましい。そして、２つの配位子Ａ共にイソチオシアナト基であることが特に好ましい。
【００３２】
（ｉｉｉ）配位子Ｌ1
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ1は下記式（ＩＩ−１）で表される。
【００３３】
【化６】
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩であり、Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは１を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはない。また、ａ＋ｂが２以上のとき、Ｑ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよい。ここで、「少なくとも一つを除き」とは、Ｑ1またはＱ2が複数ある場合、これら複数あるＱ1またはＱ2のうちの一つを除くことを意味する。このようなエステル化またはアミド化のためのアルコールあるいはアミンとしてはメタノール、エタノール、ジメチルアミンが挙げられる。
【００３５】
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。
【００３６】
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００３７】
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
置換基Ｑ1およびＱ2としては、二酸化チタン等の酸化物半導体と化学結合し、電子を効率よく注入できる点で、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００３９】
また、置換基Ｑ1およびＱ2は同種の置換基であることが、前述の化学結合、電子の注入の点でより好ましい。
【００４０】
その位置は、π共役電子系の連鎖の点で、下記式（ＩＩ−２）にあるように４位と４’位にあるのが好ましい。
【００４１】
【化７】
【００４２】
置換基Ｑ1およびＱ2の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。
【００４３】
（ｉｖ）配位子Ｌ2
ａ．前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ2は下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のいずれかで表される。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のうち、構造対称性及びπ電子共役性の観点からは、式（ＩＩＩ−１）で表されるＬ2が好ましい。
【００４８】
ｂ．式（ＩＩＩ−１）において、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。
【００４９】
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表す。
【００５０】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよい。構造対称性の観点から、Ａｒ1とＡｒ2は同じＡｒであることが好ましい。同様に、Ｙ1及びＹ2はいずれも同種、すなわち、いずれもＡｒまたはいずれも水素原子であることが好ましく、電子ドナー性の観点からはいずれも水素原子であることが好ましい。
【００５１】
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００５２】
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。
【００５３】
ｃ．ここで、Ａｒは、下記式（ＩＶ−１）によって表され、構造対称性の観点から、Ｙ1がＡｒの場合、Ａｒ1のとるＡｒと同じものであることが好ましく、さらにＹ1及びＹ2もＡｒの場合、これらもＡｒ1のとるＡｒと同じものであることが好ましい。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
式（ＩＶ−１）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。
【００５６】
ここで、Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。
【００５７】
また、Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。
【００５８】
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、特にアルキル基であることが好ましく、Ｚ9の炭素数は４〜１６であるが、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８である。
【００５９】
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数、好ましくは０を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数、好ましくは１を表す。
【００６０】
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。
【００６１】
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数、好ましくは０を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数、好ましくは０を表す。
【００６２】
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数１を表す。
【００６３】
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨの場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。たとえば、下記式（ＩＶ−３）：
【００６４】
【化１２】
【００６５】
にあるようにアルキレンジオキシ基により環が形成されているものが例示できる。ここで、Ｒ7は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン等が例示できる。
【００６６】
上記式（ＩＶ−１）のうち、適度な立体構造の点でより好ましいものは、下記式（ＩＶ−２）：
【００６７】
【化１３】
【００６８】
にあるように、式（ＩＶ−１）において、ｋ＝１、ｌ＝０であり、かつＺ9が複素五員環上の５位にあるものに相当するものである。
【００６９】
本発明のＺ9（アルキル、アルコキシアルキル若しくはアルコキシ基）またはＲ1（アルキル基）中には、第四級炭素原子、アルコキシ酸素原子に直接結合した第三級炭素原子（Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基の場合）、またはピロール環の窒素原子に直接結合した第三級炭素原子（ＸがＮＲ1の場合）の少なくともいずれか一つを含むが、式（ＩＶ−１）で示される複素五員環に直接結合するＺ9若しくはＲ1中の炭素原子（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合）、又はＺ9中のアルコキシ酸素原子（アルコキシ基の場合）の位置を１位とした場合、嵩高い置換基の立体効果の観点から、１位〜５位（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合、但し、アルコキシアルキル基の場合、アルコキシ酸素原子も位数の計算には算入するものの、アルコキシ酸素自体は第四級炭素原子ないし第三級炭素原子には当然になりえない）または２位〜５位（アルコキシ基の場合）にあることが好ましく、１位〜２位にあることがより好ましく（アルコキシアルキルまたはアルキル基の場合、但し、アルコキシアルキル基の場合、アルコキシ酸素原子も位数の計算には算入する）、２位にあることがもっとも好ましい。
【００７０】
なお、Ｚ9、Ｚ10、Ｒ1（ＸがＮＲ1の場合）及びＲ2（ＸがＮＲ2の場合）において、固体電解質との適正の観点からは、１または複数のフルオロ基で置換されていることが好ましい。
【００７１】
ｄ．式（ＩＩＩ−２）において、ｎ3は０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。
【００７２】
Ａｒ3はＡｒを表す。
【００７３】
Ｙ3は水素原子またはＡｒを示し、電子ドナー性の観点からは水素原子であることが好ましい。
【００７４】
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００７５】
ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。
【００７６】
Ａｒについては、上記ｃ．における式（ＩＩＩ−１）で説明したものと同様である。但し、構造対称性の観点から、Ｙ3がＡｒの場合、Ａｒ3のとるＡｒと同じものであることが好ましい。
【００７７】
ｅ．式（ＩＩＩ−３）において、Ａｒ4はＡｒを表し、Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００７９】
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。
【００８０】
Ａｒについては、上記ｃ．における式（ＩＩＩ−１）で説明したものと同様である。
【００８１】
但し、構造対称性の観点から、Ｙ4がＡｒの場合、Ａｒ4のとるＡｒと同じものであることが好ましい。
【００８２】
ｆ．特に好ましい配位子Ｌ2としては、以下の式（Ｖ−１）を挙げることができる。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
式（Ｖ−１)中、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ3またはＮＲ4を表す。
【００８５】
ここで、Ｒ3はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ3の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。
【００８６】
また、Ｒ4はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ4の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。
【００８７】
また、Ｘ2はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ5またはＮＲ6を表す。
【００８８】
ここで、Ｒ5はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ5の１位の炭素原子（特定複素五員環であるピロール環の窒素原子に直接結合する炭素原子）が第三級炭素原子である基を表す。
【００８９】
また、Ｒ6はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ6の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表す。
【００９０】
以上のＸ1とＸ2は構造対称性の観点から、同種のもの、特にいずれもＳであることがπ電子供与性の点で好ましい。
【００９１】
Ｚ11は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基であって、かつ、Ｚ11がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ11がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表す。
【００９２】
ｍは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。
【００９３】
Ｚ12はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。
【００９４】
ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には０〜２の整数、より好ましくは０を表す。
【００９５】
ｍ＋ｎは、ＸがＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表す。
【００９６】
Ｘ1がＮＲ3である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ3、Ｘ1がＮＲ4である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ4、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ11及びＺ12は、Ｚ11が複数ある場合のＺ11同士、Ｚ12が複数ある場合のＺ12同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【００９７】
Ｚ13は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基、より好ましくはアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表す。
【００９８】
ｏは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。
【００９９】
Ｚ14は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表す。
【０１００】
ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には０〜２の整数、より好ましくは０を表す。
【０１０１】
ｏ＋ｐは、ＸがＮＲ5を表す場合には０〜３の整数、より好ましくは０を表し、ＸがＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数、より好ましくは１を表す。
【０１０２】
Ｘ2がＮＲ5である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14及びＲ5、Ｘ2がＮＲ6である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14及びＲ6、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ13及びＺ14は、Ｚ13が複数ある場合のＺ13同士、Ｚ14が複数ある場合のＺ14同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
ｇ．さらに電池特性の観点から、式（Ｖ−１）の中でも、より好ましい配位子Ｌ2としては下記式（Ｖ−２）を挙げることができる。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
式（Ｖ−２)中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ11及びＺ13は式（Ｖ−１）中の定義と同様のものを表す。
【０１０６】
（ｖ）本態様の遷移金属錯体の構造としては、特に光増感色素として好ましいものは下記式（ＶＩ）で示される。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
式（ＶＩ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｚ11およびＺ13は、前記式（Ｖ−２)及び（ＩＩ−２）と同じ意味である。
【０１０９】
（ｖｉ） 本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ（ｐ−シメン）ルテニウム（II)二量体、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II) 二量体に対して、上記ビピリジル配位子Ｌ2、Ｌ1を順次作用させた後に、配位子Ａを含む塩、たとえば配位子Ａとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。
【０１１０】
・配位子Ｌ1について
配位子Ｌ1においてＱ1、Ｑ2がカルボキシル基の場合、市販品を用いることができる。配位子Ｌ1において、Ｑ1、Ｑ2がホスホン酸基またはスルホン酸基の場合、ビピリジルまたはその誘導体より、任意の公知の方法で合成できる。
【０１１１】
・配位子Ｌ2について
式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）のタイプの配位子Ｌ2については、たとえば、アルキルチオフェン、アルコキシアルキルチオフェンまたはアルコキシチオフェン等のアルキル複素五員環、アルコキシアルキル複素五員環またはアルコキシ複素五員環に塩基（ｎ−ブチルリチウム等）及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、（アルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ）チオフェン−２−カルバルデヒド等の複素五員環−２−カルバルデヒドを製造し、次いで、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−１）のタイプの場合］または４−メチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−２）のタイプの場合］にＬＤＡ等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。
【０１１２】
もっとも、本発明の配位子Ｌ2を得るためには、上記アルキル複素五員環、アルコキシアルキル複素五員環またはアルコキシ複素五員環のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基の少なくとも一つのアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基につき、第四級炭素原子又はアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含まねばならない。たとえば、該当するアルキルハライドまたはアルカノイルハライド（いずれも第四級炭素原子を含む）とチオフェン等の複素五員環とにより、公知の方法でアルキルチオフェン等のアルキル複素五員環（該アルキル基には第四級炭素原子を含む）を合成できる。あるいは、たとえば、ハロアルカノールとイソブテンを酸触媒で反応させて得られるt-ブトキシアルキルハライドを使用することにより、t-ブトキシアルキルチオフェン等のアルコキシアルキル複素五員環（該アルコキシアルキル基には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む）を合成できる。あるいは、たとえば、２−ブロモチオフェンとマグネシウムから調製されるグリニャール試薬とｔ−ブチル過安息香酸を反応させて、２-ｔ-ブトキシチオフェン等のアルコキシ複素五員環（該アルコキシ基には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む）を合成できる。
【０１１３】
式（ＩＩＩ−３）のタイプの配位子Ｌ2については、たとえば、２−ネオペンチルチオフェンと、ｎ−ブチルリチウム存在下、トリメチルホウ酸との反応により得られる５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒下、４，４‘−ジブロモ−２，２−ビピリジンとのカップリング反応を行うことで合成できる。
【０１１４】
（二）本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。
【０１１５】
該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。
【０１１６】
（三）本発明の第三の態様について
本態様においては、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【０１１７】
電荷移動物質または有機ホール移動物質としては、たとえば、酸化還元性電解質を含む液体電解質を挙げることができ、酸化還元性電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等を挙げることができる。
【０１１８】
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。
【０１１９】
［合成例］
Ａ．色素Ａ（比較例）の合成
色素Ａ（比較例）
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
特許文献８の合成例１及び合成例２に基づき調製した。
【０１２２】
Ｂ．色素Ｃ（実施例２）の合成
色素Ｃ（実施例２）
【０１２３】
【化１８】
【０１２４】
（１）２−ピバロイルチオフェンの合成
【０１２５】
【化１９】
【０１２６】
チオフェン（７２ｇ）、ピバロイルクロリド［（ＣＨ3）3ＣＯＣｌ、１０１ｇ］の入った塩化メチレン溶液に、０℃、アルゴン気流下で塩化スズ（１００ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を室温に昇温して１時間攪拌後、水３００ｍＬを滴下して加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して生成物（２−ピバロイルチオフェン、１３８ｇ）を得た。
【０１２７】
（２）２−ネオペンチルチオフェンの合成
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
２−ピバロイルチオフェン（１４８ｇ）、ヒドラジン１水和物（１０３ｇ）の入ったエタノール（６００ｍＬ）溶液を１３５時間加熱還流した。冷却後、溶媒を除去し、ｔ−ブトキシカリウム（１００ｇ）、トルエン（７５０ｍＬ）を入れ、５時間加熱還流した。冷却後、水（３Ｌ）に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して生成物（２−ネオペンチルチオフェン、１０６ｇ）を得た。
【０１３０】
（３）５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒドの合成
【０１３１】
【化２１】
【０１３２】
２−ネオペンチルチオフェン（５０ｇ）の入ったＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．６Ｍ、２１５ｍL）を滴下して加えた。この溶液をさらに２０分間攪拌し、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物は溶媒を除去して収集し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製して生成物（５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒド、４９ｇ）を得た。
【０１３３】
（４）４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの合成
【０１３４】
【化２２】
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
−７０℃、アルゴン気流下でジイソプロピルアミン（１３ｇ）の乾燥ＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液、８５ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を０℃に昇温し、さらに３０分間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を調製した。
【０１３７】
次に４，４‘−ジメチルビピリジン（１１ｇ）の乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）溶液を−７０℃に冷却し、先ほどのリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を滴下して加えた。−７０℃で１時間攪拌した後、５−ネオペンチルチオフェン−２−カルバルデヒドを滴下して加えた。−７０℃で１時間、さらに０℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチル／ＴＨＦ（体積比１：１）で抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去して粗生成物（４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジン、４１ｇ）を得た。
【０１３８】
（５）４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンの合成
【０１３９】
【化２４】
【０１４０】
【化２５】
【０１４１】
４，４‘−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの粗生成物（４１ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（３ｇ）をトルエン（７００ｍＬ）に溶解させ、１５時間還流した。冷却後、ジエチルアミン（５ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフ［担体：アミノ基修飾二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（体積比）、スラリー洗浄（溶媒：２−プロパノール）で精製して生成物（４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン、１７ｇ）を得た。
【０１４２】
４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ（ｐｐｍ）：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）０．９９（ｓ、１８Ｈ)，２．６９（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｄ，２Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．３０（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．４８（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ．２Ｈ）
【０１４３】
（６）色素Ｃの合成
得られた４，４‘−ビス［２−（５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献８の合成例２に準じて合成した。
【０１４４】
得られた色素Ｃの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ），２．７７（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｓ，２Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ），０．９６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：９１６．０（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１４５】
Ｃ．色素Ｂ（実施例１）の合成
色素Ｂ（実施例１）
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロリドの代わりにｔ−ブチルクロライドを、塩化スズの代わりに塩化アルミニウムを触媒として合成した２−ｔ−ブチルチオフェンを使用した。
【０１４８】
４，４‘−ビス［２−（５−ｔ−ブチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）１．４１（ｓ，１８Ｈ），６．７６（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ．２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），８．４７（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ．２Ｈ）
得られた色素Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
【０１４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１３（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：８８８．４（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１５０】
Ｄ．色素Ｄの合成
色素Ｄ（実施例３）
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロライドに代えて３，３-ジメチルブチリルクロライドを使用した。
４，４‘−ビス｛２−［５−（３，３-ジメチルブチリル）−２−チエニル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ＝０．９７（ｓ，１８Ｈ），１．６０−１．６４（ｍ，４Ｈ）， ２．７９（ｔ，４Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），８．６３（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｄの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
【０１５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０３（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ），０．９４（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：９４４．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１５４】
Ｅ．色素Ｅの合成
色素Ｅ（実施例４）
【０１５５】
【化２８】
【０１５６】
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、ピバロイルクロライドに代えて、５，５-ジメチルヘキサノイルクロライドを使用した。
【０１５７】
４，４‘−ビス｛２−［５−（５，５-ジメチルヘキシル）−２−チエニル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）０．８８（ｓ、１８Ｈ），１．２０−１．２４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｑｕｉｎ， ４Ｈ）， １．６７（ｑｕｉｎ，４Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），６．７１（ｄ，２Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ），８．４６（ｓ，２Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
【０１５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ．１Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），６．７９（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｍ，４Ｈ），１．６６（ｍ．４Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：１０００．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１５９】
Ｆ．色素Ｆの合成
色素Ｆ（実施例５）
【０１６０】
【化２９】
【０１６１】
上記色素Ｃの合成に準じて合成した。但し、チオフェンに代えて、３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用した。
【０１６２】
４，４‘−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ−５−ネオペンチル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）δ＝０．９８（ｓ，１８Ｈ），２．５４（ｓ，４Ｈ），４．２９（ｄ，８Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｄ，２Ｈ）
得られた色素Ｅの1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ・ＥＳＩのデータは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（δH／ｐｐｍ，ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）９．５０（ｄ，１Ｈ），９．０９（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ），４．２８（ｔ，８Ｈ），２．５８（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｓ，２Ｈ），１．００（ｓ，９Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ・ＥＳＩ ｍ／ｚ：１０３２．１（Ｍ−ＮＣＳ）+
【０１６３】
Ｇ．色素Ｇの合成
（１）５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸の合成
【０１６４】
【化３０】
【０１６５】
２−ネオペンチルチオフェンを入れたＴＨＦ溶液に、０℃でｎ−ブチルリチウムを滴下する。０℃で１時間攪拌の後、トリメチルホウ酸を滴下する。１５分間攪拌後、塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得る。
【０１６６】
（２）４，４‘−ビス（５−ネオペンチル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジンの合成
【０１６７】
【化３１】
【０１６８】
４，４‘−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、５−ネオペンチルチオフェン−２−ボロン酸、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリフェニルホスフィン、炭酸ナトリウムを入れたジメトキシエタン（ＤＭＥ）／水の懸濁液を２４時間加熱攪拌する。冷却後、反応溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得る。カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：クロロホルム／メタノール）により精製して生成物を得る。
【０１６９】
（３）色素Ｇの合成
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
得られた４，４‘−ビス（５−ネオペンチル−２−チエニル）−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献８の合成例２に準じて合成できる。
【実施例】
【０１７２】
（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種色素Ａ〜Ｆを用いた色素増感太陽電池を作製した。
【０１７３】
i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。
【０１７４】
ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３Ｍ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。
【０１７５】
iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。
【０１７６】
iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．３Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。
【０１７７】
v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。
（２）上記のようにして得られた色素増感太陽電池につきその性能を評価し、下記の表のような結果を得た。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］
上記の表に示された結果からも明らかなとおり、第四級炭素原子を有する分岐アルキル基をチエニル基上に有する色素Ｂ〜Ｆは、直鎖アルキル基をチエニル基上に有する色素Ａと比べ、いずれも光電変換効率が向上した。特に該アルキル基の２位の炭素原子が第四級炭素原子である色素Ｃがもっともよい光電変換効率を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ1が下記式（ＩＩ−１）で表され、
【化１】
式（ＩＩ−１）中、
Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ2が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、
【化２】
【化３】
【化４】
式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表し、
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ3は０〜３の整数を表し、
Ａｒ3はＡｒを表し、
Ｙ3は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ3がＡｒの場合、それはＡｒ3と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ4はＡｒを表し、
Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒは下記式(ＩＶ−１)で表され、
式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、
Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体。
【請求項２】
前記配位子Ａがいずれもイソチオシアナト基であり、前記Ｍが二価のルテニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
前記Ｌ2が、下記式（Ｖ−１）で表され、
【化６】
式中、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ3またはＮＲ4を表し、
Ｒ3はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ3の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ4はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ4の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ11はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ11がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ11がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｍは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ12はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｍ＋ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｘ1がＮＲ3である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ3、Ｘ1がＮＲ4である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ4、またはＸ1がＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ11及びＺ12は、Ｚ11が複数ある場合のＺ11同士、Ｚ12が複数ある場合のＺ12同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ2はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ5またはＮＲ6を表し、
Ｒ5はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ5の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ6はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ6の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ13はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ13がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ13がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｏは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ14はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｏ＋ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｘ2がＮＲ5である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14若しくはＲ5、Ｘ2がＮＲ6である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14若しくはＲ6、またはＸ2がＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ13及びＺ14は、Ｚ13が複数ある場合のＺ13同士、Ｚ14が複数ある場合のＺ14同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｍ＝ｏ＝１，ｎ＝ｐ＝０、かつＺ11及びＺ13はそれぞれ独立に炭素数４〜１６のアルキル基であって第四級炭素原子を含むことを特徴とする請求項３に記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
前記Ａｒが下記式（ＩＶ−２）：
【化７】
で表され、
Ｚ9は請求項１に定義されるものであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
前記Ａｒが下記式（ＩＶ−３）：
【化８】
で表され、
Ｚ9は請求項１に定義されるものであり、Ｒ7は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｌ1が下記式（ＩＩ−２）：
【化９】
で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素。
【請求項９】
請求項８の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項１０】
請求項９の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ1Ｌ2Ａ2 （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ1が下記式（ＩＩ−１）で表され、
【化１】
式（ＩＩ−１）中、
Ｑ1はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
Ｑ2はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ1及びＱ2のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ1及びＱ2がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ1及びＺ2は、Ｚ1が複数ある場合のＺ1同士、Ｚ2が複数ある場合のＺ2同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ2が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、
【化２】
【化３】
【化４】
式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にＡｒを表し、
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ1又はＹ2がＡｒの場合、それぞれＡｒ1又はＡｒ2と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ3及びＺ4は、Ｚ3が複数ある場合のＺ3同士、Ｚ4が複数ある場合のＺ4同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ3は０〜３の整数を表し、
Ａｒ3はＡｒを表し、
Ｙ3は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ3がＡｒの場合、それはＡｒ3と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ5及びＺ6は、Ｚ5が複数ある場合のＺ5同士、Ｚ6が複数ある場合のＺ6同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ4はＡｒを表し、
Ｙ4は水素原子またはＡｒを表し、
Ｙ4がＡｒの場合、それはＡｒ4と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ7及びＺ8は、Ｚ7が複数ある場合のＺ7同士、Ｚ8が複数ある場合のＺ8同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒは下記式(ＩＶ−１)で表され、
式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ1またはＮＲ2を表し、
Ｒ1はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ1の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ2はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ2の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ9はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ9がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ9がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｋは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ10はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｋ＋ｌは、ＸがＮＲ1を表す場合には０〜３の整数を表し、ＸがＮＲ1以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
ＸがＮＲ1である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ1、ＸがＮＲ2である場合のそれぞれのＺ9、Ｚ10及びＲ2、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ9及びＺ10は、Ｚ9が複数ある場合のＺ9同士、Ｚ10が複数ある場合のＺ10同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体。
【請求項２】
前記配位子Ａがいずれもイソチオシアナト基であり、前記Ｍが二価のルテニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
前記Ｌ2が、下記式（Ｖ−１）で表され、
【化６】
式中、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ3またはＮＲ4を表し、
Ｒ3はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ3の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ4はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ4の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ11はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ11がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ11がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｍは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ12はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｍ＋ｎは、Ｘ1がＮＲ3を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ1がＮＲ3以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｘ1がＮＲ3である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ3、Ｘ1がＮＲ4である場合のそれぞれのＺ11、Ｚ12及びＲ4、またはＸ1がＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ11及びＺ12は、Ｚ11が複数ある場合のＺ11同士、Ｚ12が複数ある場合のＺ12同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ｘ2はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ5またはＮＲ6を表し、
Ｒ5はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含むか、またはＲ5の１位の炭素原子が第三級炭素原子である基を表し、
Ｒ6はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基であって、かつ、第四級炭素原子を含まず、Ｒ6の１位の炭素原子が第三級炭素原子でもない基を表し、
Ｚ13はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数４〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、Ｚ13がアルキル基である場合には第四級炭素原子を、Ｚ13がアルコキシアルキルまたはアルコキシ基である場合には第四級炭素原子またはアルコキシ酸素原子に直接結合する第三級炭素原子を含む基を表し、
ｏは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｚ14はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基であって、かつ、第四級炭素原子も、アルコキシ酸素原子に結合する第三級炭素原子も含まない基を表し、
ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には０〜２の整数を表し、
ｏ＋ｐは、Ｘ2がＮＲ5を表す場合には０〜３の整数を表し、Ｘ2がＮＲ5以外を表す場合には１〜３の整数を表し、
Ｘ2がＮＲ5である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14若しくはＲ5、Ｘ2がＮＲ6である場合のそれぞれのＺ13、Ｚ14若しくはＲ6、またはＸ2がＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ13及びＺ14は、Ｚ13が複数ある場合のＺ13同士、Ｚ14が複数ある場合のＺ14同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｍ＝ｏ＝１，ｎ＝ｐ＝０、かつＺ11及びＺ13はそれぞれ独立に炭素数４〜１６のアルキル基であって第四級炭素原子を含むことを特徴とする請求項３に記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
前記Ａｒが下記式（ＩＶ−２）：
【化７】
で表され、
Ｚ9は請求項１に定義されるものであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
前記Ａｒが下記式（ＩＶ−３）：
【化８】
で表され、
Ｚ9は請求項１に定義されるものであり、Ｒ7は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中、Ｌ1が下記式（ＩＩ−２）：
【化９】
で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素。
【請求項９】
請求項８の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。
【請求項１０】
請求項９の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。
【公開番号】特開２０１１−３７７８８（Ｐ２０１１−３７７８８Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７７９２（Ｐ２００９−１８７７９２）
【出願日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【出願人】（５９８０４１７９５）神戸天然物化学株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（５９１２８２２０５）島根県 (122)
【出願人】（５９８０４１７９５）神戸天然物化学株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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