部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法及びその製造方法により製造された粘着シート又は粘着フィルム
【課題】本発明が解決しようとする課題は、粘着剤層を有する積層体の打ち抜き加工等の二次加工工程が不要であり、基材上の形成したい部分にのみ粘着剤層を直接形成可能であり、粘着物性、耐黄変性に優れる粘着剤層を部分的に有する基材の製造方法を提供することである。
【解決手段】粘着剤を形成可能な２５℃で液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、基材に対し、部分的に塗布する工程（ｉ）と、塗布基材に対し、照射エネルギーが０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲の紫外線を照射することによって粘着剤層を形成する工程（ｉｉ）とを有することを特徴とする部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【解決手段】粘着剤を形成可能な２５℃で液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、基材に対し、部分的に塗布する工程（ｉ）と、塗布基材に対し、照射エネルギーが０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲の紫外線を照射することによって粘着剤層を形成する工程（ｉｉ）とを有することを特徴とする部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法及びその製造方法により製造された粘着シート又は粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤層を基材に積層した粘着シートや粘着ラベル等の粘着加工製品は、産業上様々な分野で広く利用されている。前記粘着加工製品は、通常ロール状に巻き取られ、ロール状の形態で流通される。前記粘着加工製品が様々な分野で利用される場合には、前記粘着加工製品のロール状の巻取りを解き、切り出してから不要な部分を打ち抜き加工し、それぞれの使用目的に応じた形状の粘着加工製品として、他の基材等に貼付されるのが一般的である。（例えば、特許文献１、２を参照。）
【０００３】
一方、近年においては、粘着剤が光学用途に使用される態様が増加しつつある。前記光学用途に使用される粘着剤としては、無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物からなる粘着剤が注目されている。
【０００４】
前記のような、光学用途に使用される無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物からなる粘着剤としては、例えば、近赤外線及び／または可視光を吸収する有機系吸収剤を含有する層を有するフィルター用部材に、紫外線硬化型粘着剤層を積層してなる、ディスプレイ用フィルターの製造方法であって、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を少なくとも含有する紫外線硬化性組成物を、別の基材に塗布し、紫外線を照射して、紫外線硬化型粘着剤層を形成する工程と、前記紫外線硬化型粘着剤層を、フィルター用部材に貼合する工程、とを少なくとも有することを特徴とする、紫外線硬化型粘着剤層を備えたディスプレイ用フィルターの製造方法。（Ａ）ポリエステルポリオールから合成されたウレタンアクリレートプレポリマー、（Ｂ）水酸基またはカルボキシ基を有するアクリレートモノマー、（Ｃ）重合開始剤、が開示されている。（例えば、特許文献３を参照。）
【０００５】
前記したような無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物からなる粘着剤によれば、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際にそれら溶媒を除去する工程を要せず、更に、紫外線を照射することにより短時間で粘着剤を形成できることから、生産効率が向上できるとのメリットを有している。しかしながら、前記製造方法においても、前記樹脂組成物をスリットダイコーターにより塗布し、基材であるＰＥＴフィルムの全面に粘着剤層を形成した後に、フィルター用部材と貼合せ、次いでディスプレイ用フィルターを打ち抜き加工装置により所定のサイズへ打ち抜きする二次加工が必要であり、また不要部分のロスがでる等の問題点を有している。
【０００６】
以上のように、従来技術においては、粘着加工製品を使用する場合に、打ち抜き加工等の二次加工工程が必要であり、それに付随して打ち抜き加工時にくず粉が発生したり、粘着加工製品の不要部分のロスがでるため、生産性が劣るとの問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９５８６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９５９９５号公報
【特許文献３】特開２００９−０５３４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、粘着剤層を有する積層体の打ち抜き加工等の二次加工工程が不要であり、基材上の形成したい部分にのみ粘着剤層を直接形成可能であり、粘着物性、耐黄変性に優れる粘着剤層を部分的に有する基材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物及び紫外線照射方法に着目し、研究を進めた。
その結果、粘着剤を形成可能な常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物を、部分的に基材に塗布し、その後特定の照射エネルギーの紫外線を照射することにより、粘着物性、耐黄変性に優れた粘着剤層を基材上の形成したい部分にのみ直接形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、粘着剤を形成可能な２５℃で液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、基材に対し、部分的に塗布する工程（ｉ）と、
塗布基材に対し、照射エネルギーが０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲の紫外線を照射することによって粘着剤層を形成する工程（ｉｉ）とを有することを特徴とする部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法及びその製造方法により製造された粘着シート又は粘着フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材上の形成したい部分にのみ粘着剤層を直接形成できるため、粘着剤層を有する積層体の打ち抜き加工等の二次加工工程が不要であり、粘着剤層を有する積層体の不要部分のロスがでないため、粘着剤の使用量を低減することができる。
また、本発明によれば、粘着剤層を形成する際に溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要せず、更に、紫外線を照射することにより短時間で粘着剤層を形成できる。
また、本発明によれば、使用する基材を選ばず、また、平面でない基材に対しても、無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物を塗布でき、粘着物性、耐黄変性に優れた粘着剤層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、工程（ｉ）について説明する。
【００１２】
前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）は、紫外線硬化型の樹脂であり、主剤（Ａ−１）として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルシロップ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を用いることが好ましく、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、凝集力により良好な粘着物性を得られる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、紫外線による硬化特性の観点からウレタンアクリレートを用いることが特に好ましい。
【００１３】
また、前記主剤（Ａ−１）は、優れた粘着力と保持力とを両立できる観点から、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有するものを用いることが好ましく、１０，０００〜２５，０００がより好ましい。なお、前記主剤（Ａ−１）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下のように測定し得られた値を示す。
【００１４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
【００１６】
前記主剤（Ａ−１）に用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリオール（Ａ−１−１）とポリイソシアネート（Ａ−１−２）と水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）とを反応させて得られるものである。
【００１７】
前記ポリオール（Ａ−１−１）は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール及びそれらの水添物（水添ポリオレフィンポリオール）等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微量に塗布された粘着剤層においても粘着物性を向上できる観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ポリオレフィンポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ポリブタジエンポリオールが特に好ましい。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。
【００１９】
前記２個以上の活性水素を有する化合物は、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等のアルコール類や、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、良好な粘着物性を付与できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、粘着物性の観点から５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、前記主剤（Ａ−１）の重量平均分子量の測定方法と同様である。
【００２２】
前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物で挙げたアルコール類とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００２３】
前記炭酸エステルは、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。
【００２４】
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、粘着物性の観点から５００〜１０，０００が好ましく、５００〜１，５００がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、前記主剤（Ａ−１）の重量平均分子量の測定方法と同様である。
【００２５】
前記水添ポリオレフィンポリオールは、例えば、ブタジエンをアニオン重合触媒（金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウム等）の存在下で重合させた後、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合して得られるポリオールを更に水素添加したものや、ブタジエンを水酸基を有するラジカル重合開始剤（過酸化水素等）を用いてラジカル重合させて得られるポリオールを更に水素添加したもの、１−ブテンを水酸基を有するラジカル重合開始剤（過酸化水素等）を用いてラジカル重合させた水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。
【００２６】
前記水添ポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、粘着物性の観点から５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。なお、前記水添ポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、前記主剤（Ａ−１）の重量平均分子量の測定方法と同様である。
【００２７】
前記水添ポリオレフィンポリオールの市販品としては、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」及び「ＧＩ−３０００」（以上、日本曹達社製）、「ポリテールＨ」（三菱化学社製）、「エポール」（出光興産製）等が入手できる。
【００２８】
また、前記ポリオール（Ａ−１−１）としては、前記したようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等とともに、その他の活性水素含有の鎖伸長剤を組合せ用いてもよい。
【００２９】
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等の多価アミン等を用いることができる。
【００３０】
前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）は、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを用いることが、粘着力、耐黄変性を向上する粘着剤層が得られる観点から好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３１】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に（メタ）アクリル基を導入するうえで用いるものであって、イソシアネート基と反応しうる水酸基を有するものを用いる。
【００３２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００３３】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性及び粘着物性が向上する観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００３４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（Ａ−１−１）と前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（Ａ−１−１）と前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造は、無溶剤下以外にも、後述するビニル単量体の存在下で製造しても良い。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３５】
前記ポリオール（Ａ−１−１）と前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）と前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）との反応は、前記ポリオール（Ａ−１−１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（Ａ−１−２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１．００の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の末端イソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。その場合には、前記ポリオール（Ａ−１−１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３６】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の末端イソシアネート基を失活させることを目的として用いるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いることができる。
【００３７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。
【００３８】
前記重合禁止剤は、例えば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。
【００３９】
前記ウレタン化触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ラウレート等の有機金属化合物等を用いることができる。
【００４０】
前記方法で得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記（メタ）アクリロイル基の当量は、４，０００〜９，０００の範囲であることが優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な透明性を備えた粘着剤層を形成できる観点から好ましく、５，０００〜８，０００がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基の当量は、前記ポリオール（Ａ−１−１）と、ポリイソシアネート（Ａ−１−２）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）と、の合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示し、単位はｇ／ｅｑ．である。
【００４１】
また、本発明に用いる前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）は、前記主剤（Ａ−１）のほかに、更に、ビニル単量体（Ａ−２）を含有することが好ましい。
【００４２】
前記ビニル単量体（Ａ−２）は、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスリチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリルレート、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素を有する（メタ）アクリル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニル単量体等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体は組合せ用いる前記主剤（Ａ−１）の種類によって適宜決定される。
【００４３】
これらのなかでも、紫外線による良好な硬化性、前記主剤（Ａ−１）の種類を選ばず良好な粘着物性が得られることから、アクリル単量体、窒素を有するアクリル単量体、水酸基を有するアクリル単量体を用いることが好ましく、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル及びアクリル酸からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００４４】
前記ビニル単量体（Ａ−２）の使用量は、優れた粘着力と保持力とを両立できる観点から、前記主剤（Ａ−１）１００質量部に対して、３０〜２００質量部の範囲が好ましく、４０〜１６０質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いる前記無溶剤紫外線無溶剤樹脂組成物（Ａ）としては、更に光重合開始剤（Ａ−３）を含有することが好ましい。
【００４６】
前記光重合開始剤（Ａ−３）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生するものであり、塗布作業性や紫外線による硬化性の観点から、２５０〜５００ｎｍの範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークが有するものを用いることが好ましく、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記光重合開始剤（Ａ−３）は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有するものを１種以上用いることが好ましく、照射する紫外線の波長、照射方法などの条件により使い分けることができる。短波長の紫外線が照射されない条件、例えば、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を基材に塗布した後、３５０ｎｍ未満の紫外線を吸収する基材を前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の上面から貼り合せ、更に後から貼り合せた基材側から紫外線照射する場合などは、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが良好な硬化性、粘着物性を発現できることから特に好ましい。また、短波長の紫外線も照射される条件、例えば前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を基材に塗布した後、３５０ｎｍ未満の短波長の紫外線も透過する基材を前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の上面から貼り合せ、更に後から貼り合せた基材側から紫外線を照射する場合、または後から基材を貼り合せること無く直接前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）に紫外線照射する場合などは、３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用することが良好な粘着物性、及び被膜の透明性を付与できることから特に好ましい。また、前記光重合開始剤（Ａ−３）としては、前記３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤と前記３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤とを組合せ用いることがより好ましい。
【００４８】
前記光重合開始剤（Ａ−３）の使用量は、硬化性の観点から前記主剤（Ａ−１）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００４９】
また、本発明に用いる前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）としては、前記した以外にも、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
前記その他の添加剤としては、公知の顔料、染料、耐光安定剤、酸化防止剤、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、重合禁止材、硬化剤、硬化促進剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。
【００５１】
本発明で用いる無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の製造方法は、例えば、主剤（Ａ−１）を単独で製造した後、必要に応じて前記ビニル単量体（Ａ−２）、光重合開始剤（Ａ−３）、必要に応じてその他の添加剤を混合する方法、または、ビニル単量体（Ａ−２）の一部、または全部の存在下、主剤（Ａ−１）を製造し、光重合開始剤（Ａ−３）及び必要に応じてその他の添加剤を混合するなどの方法によって製造することができる。
【００５２】
なお、本発明において、２５℃で液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の液状とは、２５℃において流動性を示すことを意味する。ここで、前記流動性とは、コーンプレート型ローターを装着したＢ型回転粘度計における２５℃の粘度（せん断速度；１ｓｅｃ−１）が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味する。
【００５３】
また、前記常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度は、塗工時の樹脂の取り扱いが容易となる観点から２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。更に形状保持性が向上でき、一度の塗工により粘着剤層の厚膜化ができ、粘着物性をより向上できる等の観点から、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、更に耐黄変性を向上できる観点から１，５００〜１６，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の粘度は、コーンプレート型ローターを装着したＢ型回転粘度計における２５℃の粘度（せん断速度；１ｓｅｃ−１）を示す。
【００５４】
なお、本発明で用いる前記紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）は、紫外線を照射することではじめて粘着剤となる。紫外線を照射しない状態では粘着性を有さない。
【００５５】
次に、本発明で用いる基材について説明する。
【００５６】
前記基材は、例えば、ガラス基材や各種プラスチック、金属、木材、木目調化粧紙等の紙類、セラミック、ゴム、繊維等の様々な基材を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂等からなる基材、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエーテルニトリル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、不織布、反射防止フィルム又はシート、防汚フィルム又はシート、液晶モジュールのタッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム又はシート、燃料電池や太陽電池等に使用される電池セル、配線基板、セパレーター、各種光学機器に使用される配線基板、各種金属、医療用基材等を用いることができる。これらの基材は、使用される用途に応じて適宜決定される。
【００５７】
次に、前記工程（ｉ）について説明する。
【００５８】
前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を前記基材に対し、部分的に塗布する方法は、例えば、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等を用いる方法が挙げられる。
【００５９】
前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をディスペンサーにより前記基材へ塗布する方法としては、例えば、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をシリンジ状の容器に充填し、該シリンジ中の樹脂に押圧することにより、シリンジ先端の微細出口から前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を吐出させながら、前記シリンジ及び／又は前記基材を移動させ、前記基材へ塗布する方法を用いることができる。
【００６０】
前記シリンジ先端の微細出口の内径は、０．０１ｍｍ〜３ｍｍのものを用いることができ、これらは使用される用途によって適宜決定される。
【００６１】
前記シリンジに充填した前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を押圧する際の吐出圧力は、０．００１〜１ＭＰａの範囲を設定することができ、使用される用途によって適宜選択される。
【００６２】
また、シリンジ先端の微細出口から前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を吐出させながら、前記シリンジ及び／又は前記基材を移動させる動作速度は、０．１〜１０００ｍｍ／ｓの範囲を設定することができ、使用される用途によって適宜選択される。
【００６３】
また、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をインクジェット印刷により前記基材へ塗布する際には、例えば、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知の方式を適用することができる。
【００６４】
また、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をスクリーン印刷により前記基材へ塗布する際には、スクリーンメッシュ５０〜３００、スキージ印刷速度は０．５〜１０秒／ｄｉｓｃとなるように調整することが好ましい。
【００６５】
また、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をオフセット印刷により前記基材へ塗布する方法としては、微細パターンを高い精度で形成することが可能であることから、凹版オフセット印刷法を使用することが好ましい。前記凹版オフセット印刷法を使用する場合においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を凹状のパターンを有する印刷版に充填し、凹条に充填した前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を印刷用ブランケットへ転写した後、その印刷用ブランケットから前記基材へ前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を更に転写することができる。
【００６６】
以上の方法により、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、基材に対し、粘着剤層を形成したい部分にのみ部分的に塗布することができる。
【００６７】
なお、前記基材上において、部分的に塗布した前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の形状としては、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を基材上に連続的又は断続的に形成することができ、これらの形状は使用される用途に応じて適宜決定できる。なお、線状に塗布する場合においては、ディスペンサーを用いることが好ましい。
【００６８】
前記線状に塗布する好ましい態様としては、基材の外縁部に沿った線状に塗布する態様が挙げられる。
【００６９】
前記基材の外縁部に沿った線状に塗布する態様を例示すると、例えば、正方形又は長方形の基材を使用する場合には、前記基材の外縁部に正方形又は長方形を描く線上に塗布することもできるし、正方形又は長方形の基材の外縁部に例えばネジ口等がある場合には、該ネジ口に沿った半円を描く線上に塗布し、全体として外縁部に沿った線上に塗布することもできる。
【００７０】
また、前記線状に塗布する場合においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の線幅としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、概ね、一度の塗工により０．５〜１０ｍｍの範囲を意図して塗布することができる。
【００７１】
また、前記線状に塗布する場合においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を線状に塗布した後、後述する紫外線を照射し、粘着剤層を得てから、次いで、該粘着剤層に隣接するように前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布し、前記紫外線を照射して、粘着剤層の線幅を太くすることもできる。また、前記工程を繰り返すことで、粘着剤層の線幅を更に太くすることもできる。
【００７２】
また、前記線状に塗布する場合においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を線状に塗布した後、後述する紫外線を照射し、粘着剤層を得てから、次いで、該粘着剤層の上に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布し、前記紫外線を照射して、粘着剤層の膜厚を厚くすることもできる。また、前記工程を繰り返すことで、粘着剤層の膜厚を更に厚くすることもできる。
【００７３】
また、本発明においては、前記基材として、平面でない基材に対しても、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布することができ、後述する紫外線を照射することにより粘着剤層を形成することができる。
【００７４】
前記平面でない基材としては、例えば、折れ曲がった基材や、段差を有する基材等を例示することができる。
【００７５】
次に、前記工程（ｉｉ）について説明する。
【００７６】
塗布基材に対し、照射する紫外線は、照射エネルギーが０．５〜５Ｊ／ｃｍ２であることにより、粘着力、保持力及び耐黄変性に優れる粘着剤層が得られる。照射エネルギーが５Ｊ／ｃｍ２を超えると特に粘着剤層の耐黄変性が不良となり、照射エネルギーが０．５Ｊ／ｃｍ２を下回ると硬化性が不良となり、粘着剤層が得られなかったり、粘着剤層の粘着物性が不良となる。前記したなかでも、耐黄変性をより向上できる観点から、照射エネルギーが０．５〜４Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．５〜２Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。なお、本発明において、前記照射エネルギーは前記塗布基材に照射される照射エネルギーを示し、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、ＥＩＴ社製と略す。）の照度計「ＵＶパワーパック ＰＰ２０００」（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ））で測定した値を示す。
【００７７】
なお、本発明においては、太陽光や蛍光灯等の光により、粘着剤が得られるものではない。
【００７８】
また、前記紫外線の照度としては、０．０５〜８Ｗ／ｃｍ２であることが、前記（Ａ）の硬化性を制御でき、分子量をコントロールできることや、これに起因した耐黄変性、粘着物性の観点から好ましく、０．１〜２Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、０．２５〜０．７Ｗ／ｃｍ２であることが特に好ましい。なお、前記照度は、前記塗布基材に照射される照度を示し、ＥＩＴ社製の照度計「ＵＶパワーパック ＰＰ２０００」（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ））で測定した値を示す。
【００７９】
また、前記紫外線を照射する際には、紫外線による硬化性の観点から、紫外線照射環境下の酸素濃度が、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００８０】
酸素を除去し、酸素濃度を低減する方法としては、前記塗布基材と酸素との接触を防ぐ方法、例えば、前記基材上に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布し、該塗布物の上に更に基材をラミネートする方法や、前記基材上に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布した後に、紫外線照射する環境に不活性ガスを吹き込み酸素濃度を低減する方法、例えば窒素ブローをする方法や酸素を除去できる中空糸を使用したエアーブロー等を用いることができる。
【００８１】
前記紫外線を照射する装置は、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いることができる。
【００８２】
前記塗布基材に対し、前記紫外線を照射する方法としては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）と前記基材との積層体のうち、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層に、前記紫外線を照射してもよいし、また、前記した基材のうち、紫外線を透過する基材を使用する場合には、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）と前記基材との積層体のうち、前記基材側から前記紫外線を照射してもよい。
また、前記紫外線を照射する際には、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層に紫外線が照射されればよく、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層のみに前記紫外線を照射してもよいし、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層を含む基材全体に前記紫外線を照射してもよい。
【００８３】
また、本発明においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を前記基材に塗布した後に、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層側に紫外線等のエネルギー線を照射することによって、片面に粘着剤層を部分的に有する基材を得、次いで、もう一方の基材面に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布し、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層に紫外線等のエネルギー線を照射することによって、両面に粘着剤層を部分的に有する基材を得ること、又は、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を前記基材の両面に塗布した後に、両面に、若しくは片面ずつ、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層に紫外線等のエネルギー線を照射することによって、両面に部分的に粘着剤層を有する基材を得ることもできる。
【００８４】
また、本発明においては、下から順に、基材と、粘着剤層と、基材とを有する３層構造の積層体を製造する場合においては、前記基材として紫外線を透過する基材を使用する場合には、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を粘着剤層を形成したい部分にのみ基材に塗布し、次いで、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の上に、更に基材を載置した後に、基材側から前記紫外線を照射してもよい。
【００８５】
前記基材上の粘着剤層の膜厚は、使用される用途に応じて適宜決定される。概ね、１０〜５００μｍの範囲の厚みであることが好ましく、５０〜５００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００８６】
以上の方法により、基材上の形成したい部分にのみ粘着剤層を直接形成できるため、粘着剤層を有する積層体の打ち抜き加工等の二次加工工程が不要であり、粘着剤層を有する積層体の不要部分のロスがでないため、粘着剤の使用量を低減することができる。
また、本発明によれば、粘着剤層を形成する際に溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要せず、更に、紫外線を照射することにより短時間で粘着剤層を形成できる。
また、本発明によれば、使用する基材を選ばず、また、無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物を基材に塗布した後、紫外線を照射する前に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物が流動しにくい形状保持性（本願明細書において、形状保持性と略す。）にも優れ、更に、粘着力、保持力及び耐黄変性に優れる積層体を提供することができるため、様々な用途で使用することができる。
【００８７】
本発明により製造される部分的に粘着剤層を有する基材の用途としては、例えば、液晶テレビや携帯電話等に使用される部材固定用の片面／両面テープ、自動車内装部材固定用片面／両面テープ、燃料電池や太陽電池等の電池構成部材固定用片面／両面テープ、プリント配線基板と絶縁層を有する基板、スリット状テープ等が挙げられる。
【００８８】
なお、本発明においては、基材と粘着剤層とを有するものを、積層体、粘着シート又はフィルムという。また、本発明においては、基材上に、部分的にのみ粘着剤層を有するものについても、積層体、粘着シート又はフィルムという。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００９０】
［合成例１］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリロイル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６０質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度３，５００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉ）を得た。
【００９１】
［合成例２］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル９５質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度１，１００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｉ）を得た。
【００９２】
［合成例３］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｉｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６５質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度４００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｉｉ）を得た。
【００９３】
［合成例４］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｖ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度１７，０００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｖ）を得た。
【００９４】
［合成例５］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」、宇部興産（株）製、数平均分子量１，０００）を４５３．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１００質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が６，０００、重量平均分子量が１６，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８０質量部、シクロヘキシルアクリレート３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３．６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度３，７００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖ）を得た。
【００９５】
［合成例６］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」、宇部興産（株）製、数平均分子量１，０００）を４０７．７質量部、１，４−ブタンジオール４．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１００質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８０質量部、シクロヘキシルアクリレート３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３．６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度３，４００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉ）を得た。
【００９６】
［合成例７］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、水素化１，２−ブタジエングリコール（「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００」、日本曹達（株）製、数平均分子量１，０００）を６７５．２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート９９．３質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が８，０００、重量平均分子量が２０，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、イソボロニルアクリレート３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．６質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度４，４００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉｉ）を得た。
【００９７】
［合成例８］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉｉｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリ［オキシ（３−メチル−１，５−ペンタンジイル）オキシカルボニル−１，４−シクロヘキサンジイルカルボニル（「クラレポリオール Ｐ−１０４１」、クラレ製、数平均分子量１，０００）を４５３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１００質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル７５質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２．５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度１，３００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉｉｉ）を得た。
【００９８】
［実施例１］
合成例１で得られた無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉ）を、ディスペンサーを用いて、シリンジ先端の微細出口の内径０．２ｍｍ、吐出圧力１００ｋＰａ、動作速度１０ｍｍ／ｓの条件にて、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ）上に縦９０ｍｍ、横６０ｍｍ、線幅１．０ｍｍの長方形を描く線状に塗布した。その後、窒素雰囲気下、ＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）にて、照度が０．２８Ｗ／ｃｍ２、ＵＶ−Ａ領域の波長の照射エネルギーが０．５Ｊ／ｃｍ２になるようにＵＶ照射し、縦９０ｍｍ、横６０ｍｍ、線幅１．３ｍｍの粘着剤層を有する基材を作製した。
【００９９】
［実施例２〜１９、比較例１〜３］
用いる無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物、紫外線の照射エネルギー及び照度を変更した以外は、実施例１と同様にして、表１〜４に示す粘着剤層を有する基材を作製した。
【０１００】
［粘着力の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着剤層を有する基材の粘着剤層のうち、
線状の粘着剤層を有する部分の積層体を切り出し、試験片とした。なお、前記切り出しは、表１〜３に示す実施例１〜１３及び比較例１〜２それぞれの線幅×長さ６０ｍｍのサイズで切り出した。
前記試験片の粘着剤層側を、ＳＵＳ３０４ステンレス板（表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理））、ポリカーボネート（ＰＣ）板、ガラス板に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２ｋｇロール×２往復で、それぞれの被着体に貼り付けた。
貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０℃剥離強度の測定を測定し、測定値を線幅１ｍｍに換算し、粘着力とした。
【０１０１】
［耐黄変性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着剤層の紫外線照射直後の黄変度合いを下記三段階で目視にて評価し、以下のように評価した。
○；透明性良好、
△；やや黄変が確認できる、
×；明確に黄変が確認できる、
【０１０２】
また、実施例及び比較例で得られた部分的に粘着剤層を有する基材の粘着剤層の耐黄変性に関する数値による評価が困難であったため、前面に粘着剤層を有する粘着シートにより代替評価を行った。具体的には、以下のとおりである。
【０１０３】
実施例１で使用する無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉ）を、表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面全面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍになるように、ダイコーターにて塗布した。
次いで、窒素雰囲気下、ＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）にて、照度が２８０ｍＷ／ｃｍ２、実施例１と同様の紫外線照射条件で紫外線照射し、全面に粘着剤層を有する基材（粘着シート）を得た。
次いで、得られた前記粘着シートの粘着剤層側に、これを、ガラス板に貼り合せ、離型ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とし、該試験片の粘着剤層を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株））にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて耐黄変度（ｂ＊）を測定した。
【０１０４】
用いる無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物、紫外線の照射エネルギー及び照度を変更した以外は、前記と同様にして、粘着シートを作製し、耐黄変度（ｂ＊）を測定した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
なお、表１〜４中の「ＳＵＳ」は、ＳＵＳ３０４ステンレス板（表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理））を示す。
【０１１０】
本発明の製造方法である実施例１〜１９は、粘着物性、耐黄変性に優れた粘着剤層を基材上の形成したい部分にのみ直接形成できることが分かった。
一方、比較例１は、０．２１Ｊ／ｃｍ２と低い紫外線照射エネルギーを照射したものであるが、粘着物性が不十分であり、耐黄変性も不十分であった。
また、比較例２は、５．５Ｊ／ｃｍ２と高い紫外線照射エネルギーを照射したものであるが、特に耐黄変性が不良となることが分かった。
また、比較例３は、比較例２と用いる無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物の組成を変更したもので、紫外線照射量も５．２Ｊ／ｃｍ２を変更したものであるが、本発明の紫外線照射エネルギーを超えると、耐黄変性が不良となることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法及びその製造方法により製造された粘着シート又は粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤層を基材に積層した粘着シートや粘着ラベル等の粘着加工製品は、産業上様々な分野で広く利用されている。前記粘着加工製品は、通常ロール状に巻き取られ、ロール状の形態で流通される。前記粘着加工製品が様々な分野で利用される場合には、前記粘着加工製品のロール状の巻取りを解き、切り出してから不要な部分を打ち抜き加工し、それぞれの使用目的に応じた形状の粘着加工製品として、他の基材等に貼付されるのが一般的である。（例えば、特許文献１、２を参照。）
【０００３】
一方、近年においては、粘着剤が光学用途に使用される態様が増加しつつある。前記光学用途に使用される粘着剤としては、無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物からなる粘着剤が注目されている。
【０００４】
前記のような、光学用途に使用される無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物からなる粘着剤としては、例えば、近赤外線及び／または可視光を吸収する有機系吸収剤を含有する層を有するフィルター用部材に、紫外線硬化型粘着剤層を積層してなる、ディスプレイ用フィルターの製造方法であって、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を少なくとも含有する紫外線硬化性組成物を、別の基材に塗布し、紫外線を照射して、紫外線硬化型粘着剤層を形成する工程と、前記紫外線硬化型粘着剤層を、フィルター用部材に貼合する工程、とを少なくとも有することを特徴とする、紫外線硬化型粘着剤層を備えたディスプレイ用フィルターの製造方法。（Ａ）ポリエステルポリオールから合成されたウレタンアクリレートプレポリマー、（Ｂ）水酸基またはカルボキシ基を有するアクリレートモノマー、（Ｃ）重合開始剤、が開示されている。（例えば、特許文献３を参照。）
【０００５】
前記したような無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物からなる粘着剤によれば、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際にそれら溶媒を除去する工程を要せず、更に、紫外線を照射することにより短時間で粘着剤を形成できることから、生産効率が向上できるとのメリットを有している。しかしながら、前記製造方法においても、前記樹脂組成物をスリットダイコーターにより塗布し、基材であるＰＥＴフィルムの全面に粘着剤層を形成した後に、フィルター用部材と貼合せ、次いでディスプレイ用フィルターを打ち抜き加工装置により所定のサイズへ打ち抜きする二次加工が必要であり、また不要部分のロスがでる等の問題点を有している。
【０００６】
以上のように、従来技術においては、粘着加工製品を使用する場合に、打ち抜き加工等の二次加工工程が必要であり、それに付随して打ち抜き加工時にくず粉が発生したり、粘着加工製品の不要部分のロスがでるため、生産性が劣るとの問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９５８６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９５９９５号公報
【特許文献３】特開２００９−０５３４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、粘着剤層を有する積層体の打ち抜き加工等の二次加工工程が不要であり、基材上の形成したい部分にのみ粘着剤層を直接形成可能であり、粘着物性、耐黄変性に優れる粘着剤層を部分的に有する基材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物及び紫外線照射方法に着目し、研究を進めた。
その結果、粘着剤を形成可能な常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物を、部分的に基材に塗布し、その後特定の照射エネルギーの紫外線を照射することにより、粘着物性、耐黄変性に優れた粘着剤層を基材上の形成したい部分にのみ直接形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、粘着剤を形成可能な２５℃で液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、基材に対し、部分的に塗布する工程（ｉ）と、
塗布基材に対し、照射エネルギーが０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲の紫外線を照射することによって粘着剤層を形成する工程（ｉｉ）とを有することを特徴とする部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法及びその製造方法により製造された粘着シート又は粘着フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材上の形成したい部分にのみ粘着剤層を直接形成できるため、粘着剤層を有する積層体の打ち抜き加工等の二次加工工程が不要であり、粘着剤層を有する積層体の不要部分のロスがでないため、粘着剤の使用量を低減することができる。
また、本発明によれば、粘着剤層を形成する際に溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要せず、更に、紫外線を照射することにより短時間で粘着剤層を形成できる。
また、本発明によれば、使用する基材を選ばず、また、平面でない基材に対しても、無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物を塗布でき、粘着物性、耐黄変性に優れた粘着剤層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、工程（ｉ）について説明する。
【００１２】
前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）は、紫外線硬化型の樹脂であり、主剤（Ａ−１）として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルシロップ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を用いることが好ましく、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、凝集力により良好な粘着物性を得られる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、紫外線による硬化特性の観点からウレタンアクリレートを用いることが特に好ましい。
【００１３】
また、前記主剤（Ａ−１）は、優れた粘着力と保持力とを両立できる観点から、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有するものを用いることが好ましく、１０，０００〜２５，０００がより好ましい。なお、前記主剤（Ａ−１）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下のように測定し得られた値を示す。
【００１４】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
【００１６】
前記主剤（Ａ−１）に用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリオール（Ａ−１−１）とポリイソシアネート（Ａ−１−２）と水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）とを反応させて得られるものである。
【００１７】
前記ポリオール（Ａ−１−１）は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール及びそれらの水添物（水添ポリオレフィンポリオール）等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微量に塗布された粘着剤層においても粘着物性を向上できる観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ポリオレフィンポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ポリブタジエンポリオールが特に好ましい。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。
【００１９】
前記２個以上の活性水素を有する化合物は、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等のアルコール類や、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、良好な粘着物性を付与できる観点から脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることがより好ましく、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、粘着物性の観点から５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、前記主剤（Ａ−１）の重量平均分子量の測定方法と同様である。
【００２２】
前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物で挙げたアルコール類とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００２３】
前記炭酸エステルは、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。
【００２４】
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、粘着物性の観点から５００〜１０，０００が好ましく、５００〜１，５００がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、前記主剤（Ａ−１）の重量平均分子量の測定方法と同様である。
【００２５】
前記水添ポリオレフィンポリオールは、例えば、ブタジエンをアニオン重合触媒（金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウム等）の存在下で重合させた後、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合して得られるポリオールを更に水素添加したものや、ブタジエンを水酸基を有するラジカル重合開始剤（過酸化水素等）を用いてラジカル重合させて得られるポリオールを更に水素添加したもの、１−ブテンを水酸基を有するラジカル重合開始剤（過酸化水素等）を用いてラジカル重合させた水添ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。
【００２６】
前記水添ポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、粘着物性の観点から５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。なお、前記水添ポリオレフィンポリオールの数平均分子量は、前記主剤（Ａ−１）の重量平均分子量の測定方法と同様である。
【００２７】
前記水添ポリオレフィンポリオールの市販品としては、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」及び「ＧＩ−３０００」（以上、日本曹達社製）、「ポリテールＨ」（三菱化学社製）、「エポール」（出光興産製）等が入手できる。
【００２８】
また、前記ポリオール（Ａ−１−１）としては、前記したようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等とともに、その他の活性水素含有の鎖伸長剤を組合せ用いてもよい。
【００２９】
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等の多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、メチルジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン等の多価アミン等を用いることができる。
【００３０】
前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）は、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを用いることが、粘着力、耐黄変性を向上する粘着剤層が得られる観点から好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３１】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に（メタ）アクリル基を導入するうえで用いるものであって、イソシアネート基と反応しうる水酸基を有するものを用いる。
【００３２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００３３】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化性及び粘着物性が向上する観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。
【００３４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（Ａ−１−１）と前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（Ａ−１−１）と前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等が挙げられる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造は、無溶剤下以外にも、後述するビニル単量体の存在下で製造しても良い。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。
【００３５】
前記ポリオール（Ａ−１−１）と前記ポリイソシアネート（Ａ−１−２）と前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）との反応は、前記ポリオール（Ａ−１−１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（Ａ−１−２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１．００の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の末端イソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。その場合には、前記ポリオール（Ａ−１−１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００３６】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の末端イソシアネート基を失活させることを目的として用いるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いることができる。
【００３７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。
【００３８】
前記重合禁止剤は、例えば、３，５−ビスターシャルブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャルブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。
【００３９】
前記ウレタン化触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ラウレート等の有機金属化合物等を用いることができる。
【００４０】
前記方法で得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記（メタ）アクリロイル基の当量は、４，０００〜９，０００の範囲であることが優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な透明性を備えた粘着剤層を形成できる観点から好ましく、５，０００〜８，０００がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基の当量は、前記ポリオール（Ａ−１−１）と、ポリイソシアネート（Ａ−１−２）と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物（Ａ−１−３）と、の合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示し、単位はｇ／ｅｑ．である。
【００４１】
また、本発明に用いる前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）は、前記主剤（Ａ−１）のほかに、更に、ビニル単量体（Ａ−２）を含有することが好ましい。
【００４２】
前記ビニル単量体（Ａ−２）は、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソミリスリチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリルレート、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素を有する（メタ）アクリル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニル単量体等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体は組合せ用いる前記主剤（Ａ−１）の種類によって適宜決定される。
【００４３】
これらのなかでも、紫外線による良好な硬化性、前記主剤（Ａ−１）の種類を選ばず良好な粘着物性が得られることから、アクリル単量体、窒素を有するアクリル単量体、水酸基を有するアクリル単量体を用いることが好ましく、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル及びアクリル酸からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００４４】
前記ビニル単量体（Ａ−２）の使用量は、優れた粘着力と保持力とを両立できる観点から、前記主剤（Ａ−１）１００質量部に対して、３０〜２００質量部の範囲が好ましく、４０〜１６０質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【００４５】
また、本発明に用いる前記無溶剤紫外線無溶剤樹脂組成物（Ａ）としては、更に光重合開始剤（Ａ−３）を含有することが好ましい。
【００４６】
前記光重合開始剤（Ａ−３）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生するものであり、塗布作業性や紫外線による硬化性の観点から、２５０〜５００ｎｍの範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークが有するものを用いることが好ましく、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド類；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記光重合開始剤（Ａ−３）は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有するものを１種以上用いることが好ましく、照射する紫外線の波長、照射方法などの条件により使い分けることができる。短波長の紫外線が照射されない条件、例えば、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を基材に塗布した後、３５０ｎｍ未満の紫外線を吸収する基材を前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の上面から貼り合せ、更に後から貼り合せた基材側から紫外線照射する場合などは、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが良好な硬化性、粘着物性を発現できることから特に好ましい。また、短波長の紫外線も照射される条件、例えば前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を基材に塗布した後、３５０ｎｍ未満の短波長の紫外線も透過する基材を前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の上面から貼り合せ、更に後から貼り合せた基材側から紫外線を照射する場合、または後から基材を貼り合せること無く直接前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）に紫外線照射する場合などは、３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを使用することが良好な粘着物性、及び被膜の透明性を付与できることから特に好ましい。また、前記光重合開始剤（Ａ−３）としては、前記３００ｎｍ以上３５０ｎｍ未満の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤と前記３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤とを組合せ用いることがより好ましい。
【００４８】
前記光重合開始剤（Ａ−３）の使用量は、硬化性の観点から前記主剤（Ａ−１）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００４９】
また、本発明に用いる前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）としては、前記した以外にも、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
前記その他の添加剤としては、公知の顔料、染料、耐光安定剤、酸化防止剤、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、重合禁止材、硬化剤、硬化促進剤、レベリング剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。
【００５１】
本発明で用いる無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の製造方法は、例えば、主剤（Ａ−１）を単独で製造した後、必要に応じて前記ビニル単量体（Ａ−２）、光重合開始剤（Ａ−３）、必要に応じてその他の添加剤を混合する方法、または、ビニル単量体（Ａ−２）の一部、または全部の存在下、主剤（Ａ−１）を製造し、光重合開始剤（Ａ−３）及び必要に応じてその他の添加剤を混合するなどの方法によって製造することができる。
【００５２】
なお、本発明において、２５℃で液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の液状とは、２５℃において流動性を示すことを意味する。ここで、前記流動性とは、コーンプレート型ローターを装着したＢ型回転粘度計における２５℃の粘度（せん断速度；１ｓｅｃ−１）が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを意味する。
【００５３】
また、前記常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度は、塗工時の樹脂の取り扱いが容易となる観点から２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。更に形状保持性が向上でき、一度の塗工により粘着剤層の厚膜化ができ、粘着物性をより向上できる等の観点から、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、更に耐黄変性を向上できる観点から１，５００〜１６，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の粘度は、コーンプレート型ローターを装着したＢ型回転粘度計における２５℃の粘度（せん断速度；１ｓｅｃ−１）を示す。
【００５４】
なお、本発明で用いる前記紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）は、紫外線を照射することではじめて粘着剤となる。紫外線を照射しない状態では粘着性を有さない。
【００５５】
次に、本発明で用いる基材について説明する。
【００５６】
前記基材は、例えば、ガラス基材や各種プラスチック、金属、木材、木目調化粧紙等の紙類、セラミック、ゴム、繊維等の様々な基材を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂等からなる基材、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエーテルニトリル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、不織布、反射防止フィルム又はシート、防汚フィルム又はシート、液晶モジュールのタッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム又はシート、燃料電池や太陽電池等に使用される電池セル、配線基板、セパレーター、各種光学機器に使用される配線基板、各種金属、医療用基材等を用いることができる。これらの基材は、使用される用途に応じて適宜決定される。
【００５７】
次に、前記工程（ｉ）について説明する。
【００５８】
前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を前記基材に対し、部分的に塗布する方法は、例えば、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等を用いる方法が挙げられる。
【００５９】
前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をディスペンサーにより前記基材へ塗布する方法としては、例えば、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をシリンジ状の容器に充填し、該シリンジ中の樹脂に押圧することにより、シリンジ先端の微細出口から前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を吐出させながら、前記シリンジ及び／又は前記基材を移動させ、前記基材へ塗布する方法を用いることができる。
【００６０】
前記シリンジ先端の微細出口の内径は、０．０１ｍｍ〜３ｍｍのものを用いることができ、これらは使用される用途によって適宜決定される。
【００６１】
前記シリンジに充填した前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を押圧する際の吐出圧力は、０．００１〜１ＭＰａの範囲を設定することができ、使用される用途によって適宜選択される。
【００６２】
また、シリンジ先端の微細出口から前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を吐出させながら、前記シリンジ及び／又は前記基材を移動させる動作速度は、０．１〜１０００ｍｍ／ｓの範囲を設定することができ、使用される用途によって適宜選択される。
【００６３】
また、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をインクジェット印刷により前記基材へ塗布する際には、例えば、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知の方式を適用することができる。
【００６４】
また、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をスクリーン印刷により前記基材へ塗布する際には、スクリーンメッシュ５０〜３００、スキージ印刷速度は０．５〜１０秒／ｄｉｓｃとなるように調整することが好ましい。
【００６５】
また、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）をオフセット印刷により前記基材へ塗布する方法としては、微細パターンを高い精度で形成することが可能であることから、凹版オフセット印刷法を使用することが好ましい。前記凹版オフセット印刷法を使用する場合においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を凹状のパターンを有する印刷版に充填し、凹条に充填した前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を印刷用ブランケットへ転写した後、その印刷用ブランケットから前記基材へ前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を更に転写することができる。
【００６６】
以上の方法により、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、基材に対し、粘着剤層を形成したい部分にのみ部分的に塗布することができる。
【００６７】
なお、前記基材上において、部分的に塗布した前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の形状としては、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を基材上に連続的又は断続的に形成することができ、これらの形状は使用される用途に応じて適宜決定できる。なお、線状に塗布する場合においては、ディスペンサーを用いることが好ましい。
【００６８】
前記線状に塗布する好ましい態様としては、基材の外縁部に沿った線状に塗布する態様が挙げられる。
【００６９】
前記基材の外縁部に沿った線状に塗布する態様を例示すると、例えば、正方形又は長方形の基材を使用する場合には、前記基材の外縁部に正方形又は長方形を描く線上に塗布することもできるし、正方形又は長方形の基材の外縁部に例えばネジ口等がある場合には、該ネジ口に沿った半円を描く線上に塗布し、全体として外縁部に沿った線上に塗布することもできる。
【００７０】
また、前記線状に塗布する場合においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の線幅としては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、概ね、一度の塗工により０．５〜１０ｍｍの範囲を意図して塗布することができる。
【００７１】
また、前記線状に塗布する場合においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を線状に塗布した後、後述する紫外線を照射し、粘着剤層を得てから、次いで、該粘着剤層に隣接するように前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布し、前記紫外線を照射して、粘着剤層の線幅を太くすることもできる。また、前記工程を繰り返すことで、粘着剤層の線幅を更に太くすることもできる。
【００７２】
また、前記線状に塗布する場合においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を線状に塗布した後、後述する紫外線を照射し、粘着剤層を得てから、次いで、該粘着剤層の上に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布し、前記紫外線を照射して、粘着剤層の膜厚を厚くすることもできる。また、前記工程を繰り返すことで、粘着剤層の膜厚を更に厚くすることもできる。
【００７３】
また、本発明においては、前記基材として、平面でない基材に対しても、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布することができ、後述する紫外線を照射することにより粘着剤層を形成することができる。
【００７４】
前記平面でない基材としては、例えば、折れ曲がった基材や、段差を有する基材等を例示することができる。
【００７５】
次に、前記工程（ｉｉ）について説明する。
【００７６】
塗布基材に対し、照射する紫外線は、照射エネルギーが０．５〜５Ｊ／ｃｍ２であることにより、粘着力、保持力及び耐黄変性に優れる粘着剤層が得られる。照射エネルギーが５Ｊ／ｃｍ２を超えると特に粘着剤層の耐黄変性が不良となり、照射エネルギーが０．５Ｊ／ｃｍ２を下回ると硬化性が不良となり、粘着剤層が得られなかったり、粘着剤層の粘着物性が不良となる。前記したなかでも、耐黄変性をより向上できる観点から、照射エネルギーが０．５〜４Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．５〜２Ｊ／ｃｍ２が更に好ましい。なお、本発明において、前記照射エネルギーは前記塗布基材に照射される照射エネルギーを示し、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製（以下、ＥＩＴ社製と略す。）の照度計「ＵＶパワーパック ＰＰ２０００」（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ））で測定した値を示す。
【００７７】
なお、本発明においては、太陽光や蛍光灯等の光により、粘着剤が得られるものではない。
【００７８】
また、前記紫外線の照度としては、０．０５〜８Ｗ／ｃｍ２であることが、前記（Ａ）の硬化性を制御でき、分子量をコントロールできることや、これに起因した耐黄変性、粘着物性の観点から好ましく、０．１〜２Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、０．２５〜０．７Ｗ／ｃｍ２であることが特に好ましい。なお、前記照度は、前記塗布基材に照射される照度を示し、ＥＩＴ社製の照度計「ＵＶパワーパック ＰＰ２０００」（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ））で測定した値を示す。
【００７９】
また、前記紫外線を照射する際には、紫外線による硬化性の観点から、紫外線照射環境下の酸素濃度が、１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００８０】
酸素を除去し、酸素濃度を低減する方法としては、前記塗布基材と酸素との接触を防ぐ方法、例えば、前記基材上に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布し、該塗布物の上に更に基材をラミネートする方法や、前記基材上に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布した後に、紫外線照射する環境に不活性ガスを吹き込み酸素濃度を低減する方法、例えば窒素ブローをする方法や酸素を除去できる中空糸を使用したエアーブロー等を用いることができる。
【００８１】
前記紫外線を照射する装置は、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いることができる。
【００８２】
前記塗布基材に対し、前記紫外線を照射する方法としては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）と前記基材との積層体のうち、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層に、前記紫外線を照射してもよいし、また、前記した基材のうち、紫外線を透過する基材を使用する場合には、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）と前記基材との積層体のうち、前記基材側から前記紫外線を照射してもよい。
また、前記紫外線を照射する際には、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層に紫外線が照射されればよく、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層のみに前記紫外線を照射してもよいし、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層を含む基材全体に前記紫外線を照射してもよい。
【００８３】
また、本発明においては、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を前記基材に塗布した後に、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層側に紫外線等のエネルギー線を照射することによって、片面に粘着剤層を部分的に有する基材を得、次いで、もう一方の基材面に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を塗布し、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層に紫外線等のエネルギー線を照射することによって、両面に粘着剤層を部分的に有する基材を得ること、又は、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を前記基材の両面に塗布した後に、両面に、若しくは片面ずつ、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）塗布層に紫外線等のエネルギー線を照射することによって、両面に部分的に粘着剤層を有する基材を得ることもできる。
【００８４】
また、本発明においては、下から順に、基材と、粘着剤層と、基材とを有する３層構造の積層体を製造する場合においては、前記基材として紫外線を透過する基材を使用する場合には、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を粘着剤層を形成したい部分にのみ基材に塗布し、次いで、前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の上に、更に基材を載置した後に、基材側から前記紫外線を照射してもよい。
【００８５】
前記基材上の粘着剤層の膜厚は、使用される用途に応じて適宜決定される。概ね、１０〜５００μｍの範囲の厚みであることが好ましく、５０〜５００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００８６】
以上の方法により、基材上の形成したい部分にのみ粘着剤層を直接形成できるため、粘着剤層を有する積層体の打ち抜き加工等の二次加工工程が不要であり、粘着剤層を有する積層体の不要部分のロスがでないため、粘着剤の使用量を低減することができる。
また、本発明によれば、粘着剤層を形成する際に溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要せず、更に、紫外線を照射することにより短時間で粘着剤層を形成できる。
また、本発明によれば、使用する基材を選ばず、また、無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物を基材に塗布した後、紫外線を照射する前に前記無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物が流動しにくい形状保持性（本願明細書において、形状保持性と略す。）にも優れ、更に、粘着力、保持力及び耐黄変性に優れる積層体を提供することができるため、様々な用途で使用することができる。
【００８７】
本発明により製造される部分的に粘着剤層を有する基材の用途としては、例えば、液晶テレビや携帯電話等に使用される部材固定用の片面／両面テープ、自動車内装部材固定用片面／両面テープ、燃料電池や太陽電池等の電池構成部材固定用片面／両面テープ、プリント配線基板と絶縁層を有する基板、スリット状テープ等が挙げられる。
【００８８】
なお、本発明においては、基材と粘着剤層とを有するものを、積層体、粘着シート又はフィルムという。また、本発明においては、基材上に、部分的にのみ粘着剤層を有するものについても、積層体、粘着シート又はフィルムという。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００９０】
［合成例１］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリロイル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル６０質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度３，５００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉ）を得た。
【００９１】
［合成例２］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル９５質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン４質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度１，１００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｉ）を得た。
【００９２】
［合成例３］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｉｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６５質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度４００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｉｉ）を得た。
【００９３】
［合成例４］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｖ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）を４６５．９質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１０１．５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、アクリロイルモルフォリン３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度１７，０００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉｖ）を得た。
【００９４】
［合成例５］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」、宇部興産（株）製、数平均分子量１，０００）を４５３．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１００質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が６，０００、重量平均分子量が１６，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８０質量部、シクロヘキシルアクリレート３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３．６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度３，７００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖ）を得た。
【００９５】
［合成例６］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」、宇部興産（株）製、数平均分子量１，０００）を４０７．７質量部、１，４−ブタンジオール４．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１００質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８０質量部、シクロヘキシルアクリレート３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３．６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド３質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度３，４００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉ）を得た。
【００９６】
［合成例７］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、水素化１，２−ブタジエングリコール（「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００」、日本曹達（株）製、数平均分子量１，０００）を６７５．２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート９９．３質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が８，０００、重量平均分子量が２０，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、イソボロニルアクリレート３０質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド１．６質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度４，４００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉｉ）を得た。
【００９７】
［合成例８］
＜無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉｉｉ）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリ［オキシ（３−メチル−１，５−ペンタンジイル）オキシカルボニル−１，４−シクロヘキサンジイルカルボニル（「クラレポリオール Ｐ−１０４１」、クラレ製、数平均分子量１，０００）を４５３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート１００質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０６質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、ウレタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂は、アクリル基の当量重量が７，０００、重量平均分子量が１８，０００であった。
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた容器に、前記ウレタンアクリレート樹脂１００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル７５質量部を容器内温度８０℃で添加し均一になるまで攪拌した。その後、室温まで冷却し、攪拌下で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２．５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド２質量部を順次添加し、均一になるまで攪拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、粘度１，３００ｍＰａ・ｓの無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｖｉｉｉ）を得た。
【００９８】
［実施例１］
合成例１で得られた無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉ）を、ディスペンサーを用いて、シリンジ先端の微細出口の内径０．２ｍｍ、吐出圧力１００ｋＰａ、動作速度１０ｍｍ／ｓの条件にて、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ）上に縦９０ｍｍ、横６０ｍｍ、線幅１．０ｍｍの長方形を描く線状に塗布した。その後、窒素雰囲気下、ＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）にて、照度が０．２８Ｗ／ｃｍ２、ＵＶ−Ａ領域の波長の照射エネルギーが０．５Ｊ／ｃｍ２になるようにＵＶ照射し、縦９０ｍｍ、横６０ｍｍ、線幅１．３ｍｍの粘着剤層を有する基材を作製した。
【００９９】
［実施例２〜１９、比較例１〜３］
用いる無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物、紫外線の照射エネルギー及び照度を変更した以外は、実施例１と同様にして、表１〜４に示す粘着剤層を有する基材を作製した。
【０１００】
［粘着力の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着剤層を有する基材の粘着剤層のうち、
線状の粘着剤層を有する部分の積層体を切り出し、試験片とした。なお、前記切り出しは、表１〜３に示す実施例１〜１３及び比較例１〜２それぞれの線幅×長さ６０ｍｍのサイズで切り出した。
前記試験片の粘着剤層側を、ＳＵＳ３０４ステンレス板（表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理））、ポリカーボネート（ＰＣ）板、ガラス板に、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２ｋｇロール×２往復で、それぞれの被着体に貼り付けた。
貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０℃剥離強度の測定を測定し、測定値を線幅１ｍｍに換算し、粘着力とした。
【０１０１】
［耐黄変性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着剤層の紫外線照射直後の黄変度合いを下記三段階で目視にて評価し、以下のように評価した。
○；透明性良好、
△；やや黄変が確認できる、
×；明確に黄変が確認できる、
【０１０２】
また、実施例及び比較例で得られた部分的に粘着剤層を有する基材の粘着剤層の耐黄変性に関する数値による評価が困難であったため、前面に粘着剤層を有する粘着シートにより代替評価を行った。具体的には、以下のとおりである。
【０１０３】
実施例１で使用する無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａｉ）を、表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面全面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍになるように、ダイコーターにて塗布した。
次いで、窒素雰囲気下、ＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）にて、照度が２８０ｍＷ／ｃｍ２、実施例１と同様の紫外線照射条件で紫外線照射し、全面に粘着剤層を有する基材（粘着シート）を得た。
次いで、得られた前記粘着シートの粘着剤層側に、これを、ガラス板に貼り合せ、離型ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とし、該試験片の粘着剤層を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株））にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて耐黄変度（ｂ＊）を測定した。
【０１０４】
用いる無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物、紫外線の照射エネルギー及び照度を変更した以外は、前記と同様にして、粘着シートを作製し、耐黄変度（ｂ＊）を測定した。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
なお、表１〜４中の「ＳＵＳ」は、ＳＵＳ３０４ステンレス板（表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理））を示す。
【０１１０】
本発明の製造方法である実施例１〜１９は、粘着物性、耐黄変性に優れた粘着剤層を基材上の形成したい部分にのみ直接形成できることが分かった。
一方、比較例１は、０．２１Ｊ／ｃｍ２と低い紫外線照射エネルギーを照射したものであるが、粘着物性が不十分であり、耐黄変性も不十分であった。
また、比較例２は、５．５Ｊ／ｃｍ２と高い紫外線照射エネルギーを照射したものであるが、特に耐黄変性が不良となることが分かった。
また、比較例３は、比較例２と用いる無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物の組成を変更したもので、紫外線照射量も５．２Ｊ／ｃｍ２を変更したものであるが、本発明の紫外線照射エネルギーを超えると、耐黄変性が不良となることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤を形成可能な２５℃で液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、基材に対し、部分的に塗布する工程（ｉ）と、
塗布基材に対し、照射エネルギーが０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲の紫外線を照射することによって粘着剤層を形成する工程（ｉｉ）とを有することを特徴とする部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項２】
紫外線を照射する際の照度が、０．０５〜８Ｗ／ｃｍ２の範囲である請求項１に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項３】
前記常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有するものである請求項１に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に用いるポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び水添ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる１種以上である請求項３に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項５】
前記常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度が、２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項６】
前記常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）が、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤を１種以上含有するものである請求項１に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された粘着シート又は粘着フィルム。
【請求項１】
粘着剤を形成可能な２５℃で液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）を、基材に対し、部分的に塗布する工程（ｉ）と、
塗布基材に対し、照射エネルギーが０．５〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲の紫外線を照射することによって粘着剤層を形成する工程（ｉｉ）とを有することを特徴とする部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項２】
紫外線を照射する際の照度が、０．０５〜８Ｗ／ｃｍ２の範囲である請求項１に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項３】
前記常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有するものである請求項１に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造に用いるポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び水添ポリブタジエンポリオールからなる群より選ばれる１種以上である請求項３に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項５】
前記常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）の２５℃における粘度が、２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項６】
前記常温液状の無溶剤紫外線硬化型樹脂組成物（Ａ）が、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最も長波長の紫外線吸収ピークを有する光重合開始剤を１種以上含有するものである請求項１に記載の部分的に粘着剤層を有する基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された粘着シート又は粘着フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１９７４２６（Ｐ２０１２−１９７４２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８３５７（Ｐ２０１２−２８３５７）
【出願日】平成２４年２月１３日（２０１２．２．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１３日（２０１２．２．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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