酢酸アリルの製造プロセス
【課題】触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンの反応により酢酸アリルを製造するに際して、未反応の酢酸、さらには酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得る際に副生する酢酸を回収し、酢酸アリル製造の原料として再利用する場合において、触媒の活性および選択性の低下を防止し、触媒寿命を向上させる。
【解決手段】触媒の存在下、酢酸３と酸素１とプロピレン２とを酸化反応器５で反応させ、酢酸アリルと水を生成させる工程と、未反応の酢酸を蒸留塔９で分離する工程と、酢酸を含む酢酸含有液を回収して、酢酸水蒸発器４を経由させて酸化反応器５に戻す工程とを備えた酢酸アリルの製造方法であって、酢酸含有液を含むプロセス液を加熱装置１０で８０〜２５０℃の温度に加熱する加熱工程をさらに有する。
【解決手段】触媒の存在下、酢酸３と酸素１とプロピレン２とを酸化反応器５で反応させ、酢酸アリルと水を生成させる工程と、未反応の酢酸を蒸留塔９で分離する工程と、酢酸を含む酢酸含有液を回収して、酢酸水蒸発器４を経由させて酸化反応器５に戻す工程とを備えた酢酸アリルの製造方法であって、酢酸含有液を含むプロセス液を加熱装置１０で８０〜２５０℃の温度に加熱する加熱工程をさらに有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて酢酸アリルを製造する製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸アリルは、溶剤、医農薬品、アリルアルコールの製造に用いられる重要な工業原料である。また、アリルアルコールは、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンといった多種多様な有機化学製品の原料として、近年需要が益々伸びている。そのため、酢酸アリルおよびアリルアルコールの効率的な製造技術の開発が進められている。
【０００３】
酢酸アリルの製造方法として、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させる方法が広く一般的に知られている。また、こうして得られた酢酸アリルをさらに加水分解して、アリルアルコールを製造する方法についても多くの報告がある。
例えば、特許文献１には、金属パラジウム及びアルカリ金属酢酸塩をシリカに沈着してなる触媒の存在下に、酸素、酢酸、プロピレンを気相において反応させて酢酸アリルを製造し、次いで、酸性イオン交換樹脂の存在下、酢酸アリルの加水分解反応を行い、アリルアルコールを製造する方法が開示されている。特許文献２には、酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造方法が開示されており、該文献には、酢酸アリルを製造する際、反応原料ガス中のアリルアルコール濃度を１００ｐｐｍ以下にすることにより、酢酸アリル製造時の原料使用率が向上されると記載されている。
【０００４】
このように酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造方法として、いくつもの提案がなされてはいる。しかしながら、これらの方法は、工業的に充分な生産性を持つまでには至っておらず、特に、酸素、酢酸、プロピレンの反応により酢酸アリルを製造する際に使用される触媒の活性、選択性、寿命が問題となることが多い。
【０００５】
このような事情を背景とし、近年、このような酢酸アリル製造触媒や酢酸アリル製造方法の問題点を解決するために、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献３には、主触媒として金属パラジウム、副触媒として錫とアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が活性を有し、かつ高い触媒活性と触媒選択性を保持することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２３８７５９号公報
【特許文献２】特開平１−１９９９２４号公報
【特許文献３】特開２００１−７９４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献３に開示された触媒には活性低下が認められ、特に、未反応の酢酸を回収して反応に再利用する際において触媒の劣化が顕著であり、工業的な利用には限界があることが明らかとなった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンの反応により酢酸アリルを製造するに際して、未反応の酢酸、さらには酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得る際に副生する酢酸を回収し、酢酸アリル製造の原料として再利用する場合において、触媒の活性および選択性の低下を防止し、触媒寿命を向上させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、未反応の酢酸、さらには酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得る際に副生する酢酸を含む酢酸含有液を回収して、反応に再利用するにあたって、酢酸含有液を加熱装置において特定の温度で処理する加熱工程により、酢酸含有液に不純物として存在し、触媒毒として作用するアクリル酸アリルやアクリル酸などの不飽和化合物を反応（重合）させ、高沸点成分に転化できることに想到した。このような高沸点成分は、酢酸とは沸点が大きく異なるため、加熱装置や酢酸水蒸発器での単純な蒸留により酢酸から容易に分離できる。そのため、加熱工程を行うことによって、不飽和化合物が除去された酢酸含有液を反応に戻すことができ、触媒の劣化を防止することができる。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に示される酢酸アリルの製造方法に関する。
【００１０】
［１］触媒の存在下、酢酸と酸素とプロピレンとを反応器で反応させ、酢酸アリルと水を生成させる工程と、未反応の酢酸を蒸留塔で分離する工程と、酢酸を含む酢酸含有液を回収して、酢酸水蒸発器を経由させて前記反応器に戻す工程とを備えた酢酸アリルの製造方法であって、前記酢酸含有液を含むプロセス液を加熱装置で８０〜２５０℃の温度に加熱する加熱工程をさらに有することを特徴とする酢酸アリルの製造プロセス。
［２］前記プロセス液は、前記酢酸水蒸発器の塔底液である［１］に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［３］前記加熱装置には蒸発器が用いられる［１］または［２］に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［４］前記加熱工程後の前記プロセス液を前記蒸留塔に返送する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［５］前記酢酸アリルを加水分解させる工程を有し、前記酢酸含有液は、前記加水分解により生成した酢酸を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［６］前記蒸留塔は、前記加水分解により生成した酢酸を分離する［５］に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［７］前記加熱装置での加熱温度が１００℃〜１５０℃である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［８］前記加熱装置での滞留時間が５．０分間以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンの反応により酢酸アリルを製造するに際して、未反応の酢酸、さらには酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得る際に副生する酢酸を回収し、酢酸アリル製造の原料として再利用する場合において、触媒の活性および選択性の低下を防止し、触媒寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造プロセスの一例を示すプロセス図である。
【図２】本発明の製造プロセスの他の一例を示すプロセス図である。
【図３】実施例１と比較例１における反応時間と酢酸アリルのＳＴＹとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例１における反応時間と酢酸アリルの選択率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態の酢酸アリルの製造プロセスでは、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて、酢酸アリルと水を生成させる。この反応の反応式を以下に示す。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ３＋１／２Ｏ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
【００１４】
（原料）
ここで原料として使用されるプロピレン、酸素には特に制限はない。プロピレンには、プロパン、エタン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えないが、高純度のプロピレンを用いるのが好ましい。また、酸素は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、例えば空気であってもよい。ただし、反応ガスを循環、再使用する場合には、高純度の酸素、特に９９％以上の純度の酸素を用いるのが好ましい。
【００１５】
（触媒）
触媒としては、プロピレンと酢酸と酸素とを反応させて酢酸アリルを生成する能力を有するものであれば、如何なるものでも構わない。好ましくは、下記（ａ）〜（ｃ）成分が（ｄ）担体に担持された担持型固体触媒である。
【００１６】
（ａ）パラジウム。
（ｂ）金、銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物。
（ｃ）アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物。
【００１７】
（ａ）パラジウム
（ａ）成分のパラジウムとしては、いずれの価数を持つパラジウムでも構わないが、好ましくは金属パラジウムである。ここで言う「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つパラジウムである。金属パラジウムは、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて、２価および／または４価のパラジウムイオンを還元することで得られる。この際、全てのパラジウムが金属状態でなくても構わない。
【００１８】
また、（ａ）成分の具体的な原料には特に制限はなく、金属パラジウムの他、金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどがあるが、これらに限定されるものではない。
触媒における（ａ）パラジウムと（ｄ）担体の比率としては、質量比にして、（ａ）：（ｄ）＝１：１０〜１：１０００、より好ましくは（ａ）：（ｄ）＝１：２０〜１：５００の比率である。
【００１９】
（ｂ）成分
（ｂ）成分としては、金、銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩を使用することができる。上記元素の中で好ましい元素としては、金、および銅が挙げられる。金の前駆体の例としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムなどが挙げられ、銅の前駆体の例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅、硝酸銅、アセチルアセトナト銅、硫酸銅等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（ａ）成分および（ｂ）成分の比率は、モル比にして（ａ）：（ｂ）＝１：０．０１〜１：１０が好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．０２〜１：５である。（ｂ）成分が複数の元素を含む場合は、これら各元素それぞれと（ａ）成分の比率として、（ａ）：（ｂ）＝１：０．０１〜１：１０が好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．０２〜１：５である。
【００２１】
（ｃ）成分
（ｃ）成分としては、好ましくはアルカリ金属酢酸塩であり、より具体的にはリチウム、ナトリウム、およびカリウムの酢酸塩を挙げることができる。さらに好ましくは酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムであり、最も好ましくは酢酸カリウムである。
アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩の担持量については特に制限はないが、好ましくは担体１００質量部に対し、１〜３０質量部である。また、希望する担持量とするために、アルカリ金属酢酸塩を例えば水溶液または酢酸の溶液として、供給ガスに添加する等の方法によって反応器中に加えてもよい。
【００２２】
（ｄ）担体
上記各触媒成分を担持する担体は特に制限されず、一般に担体として用いられている多孔質物質であればよい。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。また担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記担体の粒子直径としては特に制限はないが、好ましくは１〜１０ｍｍであり、より好ましくは３〜８ｍｍである。酢酸アリルを製造する反応器として管状反応器を用い、これに触媒を充填して反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいと、ガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで原料ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。
上記担体の細孔構造は、その細孔直径が１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、２〜８００ｎｍの間がより好ましい。
【００２４】
（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の（ｄ）担体への担持の方法としては特に制限はなく、如何なる方法で担持してもよい。
具体的には、例えばパラジウム塩などの（ａ）成分と、（ｂ）成分との水溶液を担体に含浸させた後、アルカリ金属塩の水溶液で処理する方法が挙げられる。この際、触媒液が含浸された担体を乾燥することなくアルカリ金属塩水溶液で処理するのが好ましい。アルカリ金属塩水溶液による処理時間は、担体に含浸させた触媒成分の塩が、水に不溶な化合物に完全に変換されるのに必要な時間であり、通常２０時間で充分である。
次に、触媒担体の表面層に沈殿された触媒成分の金属塩を還元剤で処理し、０価の金属とする。該還元は、例えばヒドラジンまたはホルマリンのような還元剤の添加により、液相において行われる。その後、触媒担体を塩素イオン等が検出されなくなるまで水洗し、乾燥後、アルカリ金属酢酸塩を担持させて、さらに乾燥する。
【００２５】
（反応）
触媒の存在下で、酢酸とプロピレンと酸素との反応を行う際の反応形式には特に制限はなく、従来公知の反応形式を選ぶことができる。一般には、用いる触媒に応じて最適な方法があるため、触媒に応じた形式で行うことが好ましい。担持型固体触媒を用いる場合は、当該触媒を反応器に充填した固定床流通反応を採用することが実用上有利である。
また、酢酸アリルを製造する反応器（以下、酸化反応器という場合もある。）の材質については特に制限はないが、耐食性を有する材料で構成された反応器が好ましい。
【００２６】
酢酸アリルを製造する際の反応温度には特に制限はないが、好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。
反応圧力としては特に制限はないが、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧであることが実用上有利であり、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧである。なお、「Ｇ」はゲージ圧を示す。
【００２７】
酸化反応器に供給される原料ガスは、少なくとも酢酸、プロピレンおよび酸素を含み、さらに必要に応じて窒素、二酸化炭素、希ガスなどを希釈剤として含むことができる。原料ガス全量に対して、酢酸は気化させて４〜２０ｖｏｌ％、好ましくは６〜１５ｖｏｌ％の割合となる量で、プロピレンは５〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％の割合となる量で、酸化反応器に供給する。
酢酸、プロピレン、酸素の比率（モル比）としては、酢酸：プロピレン：酸素＝１：０．２５〜１３：０．１５〜４が好ましく、より好ましくは、酢酸：プロピレン：酸素＝１：１〜７：０．５〜２である。
原料ガスの空間速度は、標準状態において、空間速度１０〜１５０００ｈｒ−１、特に３００〜８０００ｈｒ−１として触媒に通すことが好ましい。
【００２８】
（酢酸アリルの製造プロセス）
図１に本実施形態の酢酸アリルの製造プロセスを示す。
なお、本発明において、「酢酸を含む酢酸含有液」とは酢酸の他にアクリル酸などの不純物を含有する。単に「酢酸含有液」と呼ぶ場合もある。
図中符号５が酸化反応器であり、この酸化反応器５には上述の触媒が充填されるとともに、酸素１、プロピレン２、酢酸３を含む原料ガス１２が供給されて、上述の反応条件により酢酸アリルが製造される。酸化反応器５を出た酢酸アリルを含有する反応器出口ガス１３は、気液分離器６に送られ、反応器出口ガス１３に含まれる凝縮成分（酢酸アリル、酢酸、水を主成分とする。）が気液分離器塔底液１４として得られる。気液分離器塔底液１４は、中間タンク７に送給後、供給液１６として、第一の蒸留塔９へと供給される。
第一の蒸留塔９では、生成した酢酸アリルと未反応の酢酸に分離される。具体的には、酢酸アリルと水を主な成分とする第一の蒸留塔塔頂液１９と、未反応の酢酸と水を主な成分とする第一の蒸留塔塔底液に分離される。第一の蒸留塔塔頂液１９は、図示略の酢酸アリル精製工程にて、必要に応じた純度まで精製される。
【００２９】
第一の蒸留塔塔底液の一部である第一の蒸留塔塔底液（回収用）１８は、未反応の酢酸を含有する酢酸含有液として回収され、酸化反応器５の前段側に配置されて原料ガスを加熱、気化するための酢酸水蒸発器４へ供給される。なお、第一の蒸留塔塔底液のうちの一部は、必要に応じて、第一の蒸留塔塔底液（吸収用）１７として気液分離器６に吸収水として供給される。
酢酸水蒸発器４には、気液分離器６からのガス成分（希釈剤を含む。）とプロピレン２を含む循環ガス１５がコンプレッサ８で所定の圧力とされて導入され、また、酢酸３も導入される。そして、酢酸水蒸発器４からは、その塔底液の一部が酢酸水蒸発器塔底液抜出し液２０として抜き出され、加熱工程が行われる加熱装置１０へと供給される。
【００３０】
加熱装置１０では、酢酸水蒸発器塔底液抜出し液２０、すなわち、酢酸含有液を含むプロセス液が８０〜２５０℃の温度範囲で加熱されることによって、該液２０に不純物として含まれ、触媒毒として作用するアクリル酸アリルやアクリル酸などの不飽和化合物が反応（重合）し、高沸点成分を生成する（加熱工程）。このような不飽和化合物の重合物などからなる高沸点成分と、触媒から留出した酢酸塩類などを含む加熱装置塔底液２２は、この例では、廃液として、加熱装置１０の塔底から反応プロセス系外へ排出される。一方、高沸点成分などが分離された加熱装置１０からの塔頂液２１は、酢酸、水を含み、反応へ再利用されるため、第一の蒸留塔への供給液１６と混合されて、第一の蒸留塔９へ返送され、その後、酢酸水蒸発器４を経て、酸化反応器５へと供給される。
その際、酢酸水蒸発器４で加熱されて気化した酢酸水蒸発器４の塔頂からの出口ガス１１には、酸素１が加えられて、原料ガス１２として酸化反応器５に供給される。
【００３１】
このような酢酸アリルの製造プロセスは、酢酸含有液の一部を含むプロセス液を８０〜２５０℃で加熱する加熱工程を有するものであるため、未反応の酢酸を反応に再利用するプロセスにおいても、酸化反応器５に充填された触媒の活性および選択性の低下を抑制し、触媒寿命の低下を防止することができる。
酢酸含有液（この例では第一の蒸留塔塔底液１８。）には、未反応の酢酸や、反応の生成物である水、微量の酢酸アリルの他に、酸化反応器５での反応で副生した不純物（アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物。）や原料などの成分などが含まれる。これらの成分の標準沸点は、酢酸の１１８℃に対して、水１００℃、酢酸アリル１０３℃、アクリル酸アリル１２２℃、アクリル酸１３９℃であり、互いに近く、酢酸含有液から、これらを単純な蒸留で分離することは困難である。一方、酸素、酢酸、プロピレンから酢酸アリルを製造する場合には、原料の有効利用、省エネルギー、コストの観点から、未反応の酢酸は酢酸アリルの製造に再利用されるのが望ましいという事情がある。そこで従来は、酢酸含有液は、不飽和化合物などの不純物の除去が十分でないまま酢酸水蒸発器４にリサイクルされ、その他の原料と混合されて、酸化反応器５へ供給されていた。このような従来の方法では、酢酸含有液に含まれる水、酢酸アリル、アクリル酸アリル、アクリル酸といった酢酸以外の成分も、酢酸水蒸発器４において気化し、酸化反応器５へ供給されてしまう。本発明者は、アクリル酸アリル、アクリル酸といった不飽和化合物は、酢酸アリル製造用触媒の触媒毒となり、その活性などを低下させ、寿命を短くすることを見出し、これらの不飽和化合物はできるだけ酸化反応器５にリサイクルされないようにする方法について検討した。
【００３２】
そして、鋭意検討した結果、この例では、第１の蒸留塔９の塔底から回収された酢酸含有液を酢酸水蒸発器４に供給し、酢酸水蒸発器４の塔底から一部の液を抜出し、これを酢酸含有液を含むプロセス液として加熱装置１０で加熱処理することによって、酢酸含有液に含まれるアクリル酸アリルやアクリル酸同士を反応（重合）させ、オリゴマーなどの高分子量化合物すなわち、高沸点化合物へと転化することで、この加熱装置１０や酢酸水蒸発器４における単純な蒸留であっても、酢酸とこれら高沸点化合物とを容易に分離できることに想到した。これにより、酢酸水蒸発器４の能力低下や酢酸のロスを伴うことなく、酸化反応器５への不飽和化合物の供給濃度を下げることができ、その結果、触媒性能を改善することができるのである。
なお、酢酸含有液の回収は、この例では第１の蒸留塔９の塔底から行っているが、例えば、酸化反応器５の出口などから回収してもよく、回収液が反応により副生した不純物（アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物。）を含むものであればよい。
【００３３】
また、加熱装置１０は、酢酸アリル製造プロセスで一般に使用される酢酸水蒸発器４に比べて、循環ガスの影響により発生するリフトアップ（ミスト（非蒸発状態）のまま反応器に供給される現象）が無く、また、棚段が不要など構造が簡単で、運転操作が容易であるため、液体成分の加熱をより効率的に行うことができる。よって、酢酸含有液中の不飽和化合物の濃度をより効果的に下げることが可能である。
さらに、酸化反応器５の前工程にある酢酸水蒸発器４は、酸化反応器５の運転条件に大きく影響を受ける。例えば、酢酸水蒸発器４に循環ガス１５が流入し塔頂から反応器入口ガス１２が得られることから、酢酸水蒸発器４における操作圧力は、差圧を考慮すると少なくとも酸化反応器５の運転圧力よりも高くすることが必要となり、酢酸水蒸発器４の操作条件が制約される。これに対して、加熱装置１０は、反応系の運転条件に制約を受けずに、酢酸含有液を加熱処理することができる。
なお、酢酸水蒸発器４の運転条件は、具体的には、圧力：０．３ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧ、温度：８０℃〜１４０℃、酢酸水蒸発器を通過する循環ガスの量は、３ｔ／ｈｒ〜４０ｔ／ｈｒが好ましい。このようにすると、仮に、加熱装置の塔底液２２を系外に排出しない場合でも、酢酸とこれら高沸点化合物とを酢酸水蒸発器４にて容易に分離できる。
【００３４】
酢酸水蒸発器４から加熱装置１０への抜出し量に制限はないが、酢酸含有液の酢酸水蒸発器４への供給量と酢酸含有液の加熱装置１０への抜き出し量の質量比は、好ましくは供給量：抜き出し量＝４０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜２：１である。抜出し量がこの範囲を超えると、酢酸水蒸発器４における加熱エネルギー（スチームの使用量）が多くなりすぎる。また、抜き出し量がこの範囲未満では、アクリル酸、アクリル酸アリルの酢酸水蒸発器４における濃度が上昇し、酸化反応器５の触媒の劣化を充分に抑制できなくなる可能性がある。
【００３５】
加熱装置１０の形式については、液体を加熱することができる装置であれば、特に制限されないが、酢酸含有液を加熱し、そのうちの一部を蒸発させることで、供給液を凝縮可能であることが好ましい。
具体的には、蒸発器が用いられることが好適であり、具体的な形式としては、直火式、液中燃焼方式、ジャケット型、自然循環型、自然循環式水平型、自然循環式垂直短管型、垂直長管上昇膜型、水平管下降膜型、垂直長管下降膜型、強制循環式水平管型、強制循環式垂直管型、コイル型、プレート型、攪拌膜型、遠心式、フラッシュ蒸発法を挙げることができる（これらの詳細については、例えば「化学工学便覧」丸善株式会社、昭和６３年３月１８日発行、改訂五版第３９５頁以降の「７ 蒸発」の項を参照することができる）。さらに、加熱装置１０の形式としては、熱交換器を採用でき、また、熱交換器と蒸留塔を組み合わせた形式も可能である。熱交換器としては、例えば、多管円筒式、渦巻管式、渦巻板式、プレート式、二重管式、液膜式、泡沫接触式、多重円筒式、掻面式、掻面式液膜、遠心薄膜式、タンクコイル式、タンクジャケット式の熱交換器を挙げることができる（これらの熱交換器については、「熱交換器設計ハンドブック（増訂版）」、工学図書株式会社、昭和４９年１月２５日発行、第２版５刷を参照することができる）。
【００３６】
また、加熱装置１０を２系列以上とし、直列、並列、直列と並列の組み合わせのいずれかで設置し、それぞれの系を様々な運転条件で稼動させることも可能である。２系列以上の加熱装置１０の場合、熱交換器を同時にではなく、交互に使用することが望ましい。また、その場合、一つの加熱装置１０を一定期間使用後、他の系列の運転に切り替える際に、一定期間使用した加熱装置１０にｐＨが１０以上のアルカリ性の水、または、スチームを通すと、加熱装置１０の運転を停止することなく、連続運転することが可能となる。加熱装置１０の運転切り替え時間に制限はないが、好ましくは１０００時間〜５０００時間ごとである。
【００３７】
加熱装置１０の操作圧力に制限はなく、減圧から加圧の条件で操作することが可能である。好ましい運転の圧力範囲は、−０．１〜１０．０ＭＰａＧであり、より好ましくは、−０．０２〜１．０ＭＰａＧである。この範囲未満では、加熱装置１０の塔頂成分の凝縮にエネルギーを要する傾向がある。また、この範囲を超えると、低沸成分と高沸成分との分離が困難となり、また、装置仕様、材質の面からコストがかかる。
酢酸加熱装置１０の材質は特に制限されないが、好ましくは耐食性を有する材料で構成されていることが望ましい。
【００３８】
図１の例では、加熱装置１０の塔頂液２１は、再利用のために、第一の蒸留塔９へ供給されているが、それに含まれる酢酸が、酢酸水蒸発器４を経て酸化反応器５に供給される限り、供給先はこれに限定されず、酢酸アリル製造プロセスのどの工程に供給されてもよい。一般に、酢酸アリルの製造プロセスでは、中間タンク７までの反応工程の圧力が高く、また、中間タンク７以降における酢酸、水濃度が比較的高い。そのため、酢酸アリルやこれを用いたアリルアルコール製品の品質の観点からは、塔頂液２１の供給先としては、図１の例のように、第一の蒸留塔９、具体的には、第一の蒸留塔９への供給液１６のラインへ供給することが望ましい。
また、加熱装置１０の塔底液２２には、酢酸、水、高沸点成分および酢酸塩などが含まれ、特に高沸点成分および酢酸塩は、酢酸アリル製造プロセスにリサイクルされると、プロセス配管の詰まりなどを生じる恐れがある。よって、この例のように、塔底液２２は、製造工程外へ排出、廃棄されるのが望ましい。この際、加熱装置１０の塔底液２２の流量に制限はないが、酢酸水蒸発器塔底液抜出し液２０と塔底液２２の質量比として、塔底液抜出し液：加熱装置１０の塔底液＝２：１〜１０００：１の範囲が好ましく、より好ましくは２０：１〜５００：１である。塔底液２２の流量がこの範囲を超えると、排出、廃棄される塔底液の量が増え、酢酸のロスとなる。塔底液２２の流量がこの範囲未満では、塔底液２２の粘度上昇が起こり、場合によっては、加熱装置１０の効率が低下する恐れがある。
なお、加熱装置１０の塔底液２２は、上述のように、加熱装置１０から直接系外に排出されることが好ましいが、これに含まれる高沸点化合物は、酢酸とは沸点が大きく異なるため、塔底液２２を必ずしも加熱装置１０から直接系外に排出せず、他の蒸留装置などへ供給してもよい。加熱装置１０の塔底液２２では、不純物が高沸点化されているため、加熱装置１０や酢酸水蒸発器４における単純な蒸留により残存し、酢酸水蒸発器４の塔頂からの出口ガス１１には実施的には含まれない。ただし、これらの不純物はプロセスのいずれかの工程にて系外へ排出される必要がある。
【００３９】
加熱装置１０におけるプロセス液の滞留時間は、特に制限されないが、５分間以上が好ましい。より好ましくは５．０〜９０分間、より好ましくは５．０〜４５分間である。滞留時間がこの範囲未満では、プロセス液に含まれる酢酸含有液中の不飽和化合物を充分に反応させることができず、その結果、これらが充分に分離されずに、酸化反応器５へとリサイクルされてしまう可能性が大きくなる。滞留時間がこの範囲を超えると、加熱装置１０の容積を大きくする必要が生じ、装置の設置や装置材料コストの面で問題となる。
ここで滞留時間とは、ある有限の空間に流入し流出する物質がその空間内にとどまっている時間を意味する。空間の容積をＶ（ｍ３）、流入物質の体積流量をθ（ｍ３／ｈｒ）とすると、滞留時間（τ）は次式で表される。
τ（ｈｒ）＝Ｖ／θ
この詳細については、例えば「新版 化学工学辞典 化学工学協会編」、丸善株式会社、昭和４９年５月３０日発行、第２５９頁を参照することができる。
【００４０】
加熱装置１０の操作温度（加熱温度）は、加熱装置１０の塔底部液温度で、８０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。この範囲よりも低温では、不飽和化合物を充分に反応させることができなくなるおそれがあり、この範囲よりも高温では、装置の耐熱性や熱源の確保が難しくなる。加熱装置１０の熱源に制限はなく、スチーム、電気等、あらゆる熱源が使用可能であり、加熱方法についても特に制限はない。
【００４１】
次に、他の例の酢酸アリル製造プロセスについて、図２を用いて説明する。
図２は、製造した酢酸アリルを加水分解反応器２４で加水分解して、７０質量％アリルアルコール水溶液を製造する工程をさらに備えたプロセスを示すものである。酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて製造した酢酸アリルを引き続き加水分解して、アリルアルコールを製造する場合は、図１に示された第一の蒸留塔９で分離、蒸留された酢酸アリルを加水分解反応器へ供給してもよいが、図２の例では、中間タンク７に供給された反応混合液（気液分離器塔底液１４）から酢酸アリルを分離精製せずに、そのまま加水分解反応器２４へ供給している。図２中、符号２６は、第二の蒸留塔であり、加水分解反応器２４からの反応液２５は、ここで酢酸（未反応の酢酸および加水分解により生成した酢酸をともに含む。）、その他の高沸点成分を含む第二の蒸留塔塔底液と、低沸点成分であるアリルアルコール、酢酸アリルおよび水の混合物である第二の蒸留塔塔頂液２７とに蒸留分離される。
図２に示すプロセスでは、第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２を酢酸含有液として、酢酸水蒸発器４に回収している。なお、第二の蒸留塔塔底液のうちの一部は、第二の蒸留塔塔底液（吸収用）３１として、気液分離器６に吸収水として供給している。
【００４２】
酢酸アリルからアリルアルコールを加水分解して製造する際の反応式を以下に示す。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
→ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ
【００４３】
加水分解反応の圧力は何ら制限されるものではないが、例えば０．０〜１．０ＭＰａＧで行うことが可能である。また、反応温度にも制限はないが、充分な反応速度を得るためには、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃で行う。
加水分解反応の反応形式は特に限定されず、気相反応、液相反応、液固反応などあらゆる反応形式で行うことが可能である。好ましい反応形式としては、気相反応または液相反応である。
【００４４】
加水分解反応における原料化合物である酢酸アリルおよび水と、加水分解反応の生成物であるアリルアルコールおよび酢酸との間には反応平衡があり、充分な酢酸アリル転化率を得る為には、水を添加して加水分解反応を行うことが好ましい。添加する水の量は特に制限されないが、好ましい原料中の水の濃度は１．０〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。また、一般に知られている方法を用いて、反応の平衡が生成物側へ有利になるように、生成物を随時反応系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。生成物を反応系外に除去する方法は特に限定されないが、例えば反応蒸留のようにアリルアルコールと共沸混合物を形成する成分を添加し、反応中に蒸留を行いながらアリルアルコールを反応系外に除去する方法を挙げることができる。
【００４５】
加水分解反応では、原料化合物である酢酸アリルおよび水と、生成物である酢酸およびアリルアルコールのみで酢酸アリルの加水分解反応を行うことが可能であるが、充分な反応速度を得る為に、エステル加水分解触媒存在下で酢酸アリルの加水分解反応を行うことが好ましい。
【００４６】
酢酸アリルの加水分解触媒としては、酸性物質、塩基性物質を例示できるが、これに限定されるものではない。
酸性物質としては、好ましくは、有機酸、無機酸、固体酸、およびそれらの塩を例示することができる。具体的には有機酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、シュウ酸、酪酸、テレフタル酸およびフマル酸等が挙げられ、無機酸として、ヘテロポリ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸およびフッ化水素酸等が挙げられる。固体酸として、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカマグネシア、酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ、また、それらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびアルミニウム塩を挙げることができる。
【００４７】
塩基性物質としては特に限定されないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、およびアルカリ性陰イオン交換樹脂等を例示することができる。
酸性物質や塩基性物質は、それぞれ単独で使用しても、少なくとも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
酢酸アリルの加水分解反応後には、触媒とアリルアルコールおよび酢酸を分離することが必要となる。
加水分解触媒として硫酸のような均一系触媒を用いた場合、均一反応混合物からアリルアルコールおよび酢酸と硫酸を分離する必要があり、大きなエネルギーが必要である。一方、酸性陽イオン交換樹脂に代表される固体触媒を用いた場合には、濾過などの簡便な方法により、反応混合物から触媒とアリルアルコールおよび酢酸を分離することが可能である。よって、酢酸アリル加水分解触媒としては固体触媒を用い、不均一触媒反応により加水分解することがより好ましい。また、酸性陽イオン交換樹脂のような固体触媒は、酸性度が大きく、酢酸アリル加水分解速度が良好であるとともに触媒寿命が長く、加水分解触媒として最も好ましい。
酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばスチレンとジビニルベンゼンのスルフォン化した共重合体を挙げることができる。
【００４９】
加水分解反応器２４は特に制限されないが、固定床流通型反応器が好ましい。固定床流通型反応器であれば、酸性陽イオン交換樹脂は反応器に保持されたまま、反応器出口から酸性陽イオン交換樹脂を含まない反応混合物を容易に得ることができる。
【００５０】
酸性陽イオン交換樹脂を加水分解触媒とした固定床流通型反応器を反応器２４として用い、アリルアルコールを製造する場合、酢酸アリルおよび水を含んだ反応原料液、すなわち、図２中符号２３で示される加水分解反応器供給液を通過させる方向には制限はなく、固定床流通型反応器の上部から下降流で通過させてもよいし、下部から上昇流で通過させてもよい。
なお、加水分解反応器供給液２３を反応器２４の上部から下降流で通過させる方法であれば、加水分解反応器供給液２３が自重で反応器２４内を通過でき、ポンプなどの動力を必要としない点で好適である。しかし、この方法の場合、その条件によっては、イオン交換樹脂の凝集、加水分解反応器供給液２３の偏流などによる反応速度の低下、あるいは反応器２４内の圧力損失の増加などの現象が起こる可能性がある。これらの現象を抑制、解消する簡便な方法としては、一時的に加水分解反応器供給液２３を反応器２４の下部からの上昇流により、反応器２４内に通過させることが有効である。
また、２基以上の反応器２４を並列して使用することは、連続的に一定量のアリルアルコールを得ることができる点からより好ましい。
【００５１】
図２中、加水分解反応器２４から出たアリルアルコール、酢酸アリル、酢酸、水を主成分とする反応液２５は、上述のとおり、第二の蒸留塔２６において、酢酸、その他の高沸点成分と、低沸点成分であるアリルアルコール、酢酸アリルおよび水の混合物とに蒸留分離される。酢酸および高沸点成分は、酢酸含有液として回収され、酢酸水蒸発器４へ再循環される。なお、酢酸および高沸点成分の一部は、気液分離器６に供給される。
酢酸水蒸発器４では、塔底液の一部が抜出し液２０として抜き出され、図１の例の場合と同様に、酢酸含有液を含むプロセス液として加熱装置１０へ供給され、該液２０に含まれ、触媒毒として作用するアクリル酸アリルやアクリル酸などの不飽和化合物が反応（重合）して高沸点成分を生成する（加熱工程）。そして、このような不飽和化合物の重合物などからなる高沸点成分と、触媒から留出した酢酸塩類などを含む加熱装置塔底液２２は、この例では、廃液として、加熱装置１０の塔底から反応プロセス系外へ排出される。一方、高沸点成分などが分離された加熱装置１０からの塔頂液２１は、酢酸、水を含み、反応液２５と混合されて、第二の蒸留塔２６へ返送され、その後、酢酸水蒸発器４を経て、酸化反応器５へと供給される。
その際、酢酸水蒸発器４の塔頂からの出口ガス１１には、酸素１が加えられて、原料ガス１２として酸化反応器５に供給される。なお、符号４２は圧力調整弁であり、これにより加熱装置１０の圧力を調整できる。
【００５２】
一方、第二の蒸留塔の塔頂液２７はデカンタ２８に送られ、ここで油層、水層の二層に分離される。酢酸アリル含有量の多い油層３０は抽出塔３３に導かれる。抽出塔３３の塔底液３７は、第三の蒸留塔３４に導かれて蒸留され、第三の蒸留塔３４の塔底から第三の蒸留塔塔底液３９（水およびアリルアルコール混合液）が抜出される。抽出塔３３の塔頂より得られる酢酸アリルを主体とし、アリルアルコール濃度の低減された抽出塔塔頂液３６は、その一部が加水分解反応器２４に循環される。第三の蒸留塔３４の塔底より抜出された第三の蒸留塔塔底液３９は、第四の蒸留塔３５に導かれて蒸留され、第四の蒸留塔３５の塔頂より水、アリルアルコールの共沸物として濃縮された７０質量％アリルアルコール製品、すなわち、第四の蒸留塔塔頂液４０を得る。第四の蒸留塔３５の塔底から抜出される第四の蒸留塔塔底液４１（水）は、抽出塔３３の抽出水として循環使用される。図２中符号３８は、第三の蒸留塔塔頂液であり、酢酸アリル、水及び低沸点成分を含むものである。
【００５３】
図２のプロセスによれば、このように酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを製造するプロセスにおいて副生した酢酸が、酸化反応器５からの未反応の酢酸とともに再利用される。
そして、この際、酢酸含有液である第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２には、酢酸アリルの加水分解反応により副生した不純物（アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物）や原料などの酢酸以外の成分が含まれるが、加熱装置１０による加熱工程を経て再利用に供されるため、図１の例の場合と同様に、これらの不飽和化合物の酸化反応器５へのリサイクルを抑制して、触媒寿命の低下を防止することができる。
なお、図２の例の場合、加熱装置１０の塔頂液２１は、再利用のために、第二の蒸留塔２６へ返送されているが、これに限定されず、それに含まれる酢酸が、酢酸水蒸発器４を経て酸化反応器５に供給される限り、図２に記載の酢酸アリル製造プロセスのどの工程に供給されてもよい。ただし、酢酸アリルやこれを用いたアリルアルコール製品の品質の観点からは、塔頂液２１の供給先としては、図２の例のように、第二の蒸留塔２６、具体的には反応液２５を第二の蒸留塔２６へ供給するラインへ供給することが望ましい。
【００５４】
また、図１の例では、酢酸含有液として、酸素と酢酸とプロピレンとの反応において未反応の酢酸を含有する液を回収し、一方、図２の例では、酢酸含有液として、酢酸アリルを加水分解させるプロセスで副生した酢酸および未反応の酢酸を含有する液を回収した。しかしながら、酢酸含有液は、酢酸アリルを加水分解させるプロセスで副生した酢酸のみを含むものであってもよい。
【００５５】
以上、詳細に説明した本発明の製造プロセスによれば、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて、酢酸アリルと水を生成させる際に、酢酸含有液を回収し、酢酸水蒸発器を経由させて反応に再利用するにあたって、回収された酢酸含有液を含むプロセス液を加熱装置で加熱する加熱工程を行っている。そのため、酢酸アリルの製造に用いる触媒の活性、選択性を高め、さらには、触媒の長寿命化が達成される。また、酢酸アリル、ひいては酢酸アリルの加水分解反応によるアリルアルコールをより高効率に生産することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）１１．１ｋｇと塩化銅２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１．５ｋｇを含有する水溶液３４６Ｌに、粒径５ｍｍのシリカ球状担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ、上海海源化工科技有限公司製ＨＳＶ−Ｉ）１０００Ｌを加え、溶液を完全に含浸させた。次に、これをメタ珪酸ナトリウム９水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）３９．１ｋｇを含有する水溶液７３０Ｌに添加し、室温で２０時間、アルカリ処理した。
その後、ヒドラジンヒドラートを加えて還元処理した。還元後、塩素イオンが認められなくなるまで水洗した。次に、１１０℃で４時間乾燥した。さらに、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）４５ｋｇを含有する水溶液３２８Ｌ中に投入し、全溶液を吸収させた後、再び１１０℃で２０時間乾燥した。
この方法を繰り返すことにより、あわせて数ｍ３の酢酸アリル製造用触媒（触媒Ａ）を得た。
【００５８】
図２に示した製造プロセスにおいて、上記方法にて製造した酢酸アリル製造用触媒（触媒Ａ）を酸化反応器５に充填し、原料ガス（酸化反応器供給ガス）１２として、酢酸、水を主成分とする凝縮性成分２３，０００ｋｇ／ｈｒ、プロピレン３６，０００ｋｇ／ｈｒ、酸素５，０００ｋｇ／ｈｒ、不活性ガスとして窒素ガスを、空間速度が２０００ｈｒ−１になるように流量を調整して供給した。また、酸素１の供給量３，０００ｋｇ／ｈｒが酸化反応器５で消費されるように、反応温度を調整し、反応圧力０．７５ＭＰａＧの条件で酸化反応を行った。
次いで、酸化反応器５の出口ガス１３を気液分離器（気液分離塔）６へ供給し、酢酸、水を主成分とする第二の蒸留塔塔底液（吸収用）３１を吸収液として用いた。そして、プロピレン、酸素、炭酸ガスを主成分とする非凝縮性成分を塔頂より分離し、酢酸水蒸発器４を経由して、酸化反応器５へ循環させた。一方、凝縮性成分である酢酸、水、酢酸アリルおよびその他を含む気液分離器塔底液１４を得た。
【００５９】
そして、アリルアルコール製造用触媒であるイオン交換樹脂（強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、品名：ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３１ＷＥＴ））を充填した加水分解反応器２４に、気液分離器塔底液１４と、抽出塔塔頂液３６との混合液（加水分解反応器供給液２３）を反応温度８５℃の条件下で加水分解反応器２４へ流通させて、酢酸アリルの加水分解反応を行った。
次に、アリルアルコール、酢酸アリル、酢酸、水を主な含有成分とする加水分解反応器２４の反応液（出口液）２５から酢酸を分離することを目的として、第二の蒸留塔２６にて蒸留操作を行った。蒸留操作は、第二の蒸留塔２６の塔底液中の水濃度が４０質量％になるように運転条件を調整した。また、第二の蒸留塔塔頂液２７はデカンテーションにより、酢酸アリルに富む油層３０と水層２９とに分離した。
【００６０】
抽出塔３３においては水を主成分とする第四の蒸留塔塔底液４１を抽出水として用い、油層３０中のアリルアルコールを抽出した。塔頂から得られた酢酸アリルを主成分とする油層（抽出塔塔頂液３６）は再度上記加水分解反応器２４へと循環使用した。
抽出塔３３の抽出塔塔底液３７は第三の蒸留塔３４へと供給され、含有する低沸点成分を塔頂より分離除去し、塔底からアリルアルコールと水を主成分とする液（第三の蒸留塔塔底液３９）を得た。
【００６１】
第四の蒸留塔３５では第三の蒸留塔塔底液３９を蒸留し、塔頂から７０質量％のアリルアルコール水溶液（アリルアルコール製品；第四の蒸留塔塔頂液４０）を得た。また第四の蒸留塔塔底液４１は、一部を抽出塔３３へ再循環し、抽出水として利用し、残りをアリルアルコール製造用反応器へと循環使用した。
【００６２】
第二の蒸留塔塔底液のうち、第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２を酢酸含有液として酢酸水蒸発器４へ２９，０００ｋｇ／ｈｒの量でリサイクルした。
酢酸水蒸発器４では、圧力：０．８５ＭＰａＧ、塔底温度：１１８℃で操作し、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し液２０を６，０００ｋｇ／ｈｒの流量で抜出し、加熱装置１０へ供給した。加熱装置１０では、滞留時間２０分、塔底温度が１２０℃になるように加熱工程を行い、加熱装置１０の塔底から加熱装置塔底液２３を３０ｋｇ／ｈｒで系外へ排出した。残りを加熱装置塔頂液２１として、第二の蒸留塔２６へ供給した。なお、本実施例での加熱装置１０は単純蒸発器である。
そして、原料ガス（反応器入口ガス）１２の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Ａを１０Ｌを捕集した。この反応器入口ガス凝縮液Ａ中のアクリル酸濃度は２００ｗｔｐｐｍであった。
【００６３】
（評価）
次に、前述のサンプリングにより得られた反応器入口ガス凝縮成液Ａを用いて、酢酸アリル製造触媒（触媒Ａ）の反応評価を行った。具体的には、酢酸アリル製造触媒Ａ：１０．５ｍｌを３１．５ｍｌのシリカ担体で均一に希釈した後、反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に充填した。反応温度１５５℃、反応圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）の条件下、反応器ガス凝縮液Ａを酢酸の原料に用いて、ガス組成；プロピレン：酸素：酢酸：窒素と水の混合物＝３０：６：７：５７の割合で混合したガスを空間速度２１００ｈｒ−１で導入し酸化反応を行った。
【００６４】
反応における分析方法として、触媒充填層を通過した出口ガスの全量を冷却し、凝縮した反応液の全量を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析する方法を用いた。未凝縮ガスについては、サンプリング時間内に流出した未凝縮ガスの全量を測定し、その一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
【００６５】
凝縮した反応液の分析は、株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂを用い、ＦＩＤ検出器、キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）にて内部標準法にて分析を行った。一方、未凝縮ガスの分析は、株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ（島津ガスクロマトグラフ用ガスワンプラーＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ付）を用い、ＴＣＤ検出器（Ｈｅキャリアガス、Ｃｕｒｒｅｎｔ１００ｍＡ）、パックドカラム（３ｍｍφ×３ｍ）ＭＳ−５Ａ ＩＳ（６０／８０メッシュ）を用い、絶対検量線法を用いて分析を行った。
【００６６】
触媒の活性度を、時間当たりの触媒体積（リットル）当たりで製造された酢酸アリルの質量（空間時間収率：ＳＴＹ、単位：ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ）として、計算した。
酢酸アリルの選択率は、以下の算出式によって求めた。
酢酸アリル選択率（プロピレン基準）（％）
＝［酢酸アリル生成量（ｍｏｌ）／消費プロピレン量（ｍｏｌ）］×１００
【００６７】
反応開始から数時間おきにサンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。反応開始後４時間目の酢酸アリルＳＴＹは、２７４ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は９１．９％であり、反応開始後２８７時間目の酢酸アリルＳＴＹは、１６３ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は９１．０％であった。
【００６８】
［実施例２］
（評価）
実施例１の酢酸アリル製造触媒（触媒Ａ）の評価を、反応温度１５５℃に代えて、反応温度１３５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、酸素、酢酸、プロピレンの酸化反応を行った。そして、反応開始から４時間目と１６６時間目にサンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。
反応開始後４時間目の酢酸アリルＳＴＹは、９７ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は９０．３％であり、反応開始後１６６時間目の酢酸アリルＳＴＹは、７５ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は８９．０％であった。
【００６９】
［比較例１］
第二の蒸留塔塔底液のうち、第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２を、酢酸水蒸発器４へ２６，０００ｋｇ／ｈｒの量でリサイクルし、酢酸蒸発器４では、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し液２０を３，０００ｋｇ／ｈｒの流量で抜き出した。更に、加熱装置の圧力設定を圧力調整弁４２で絶対圧２０ｋＰａにコントロールし、塔底温度が５５℃になるように加熱を行い、加熱装置塔底液２２を１５ｋｇ／ｈｒで抜出し、残りを加熱装置塔頂液２１として、第二の蒸留塔２６へ供給した以外は、実施例１と同様の方法で酢酸アリルの製造を行った。
この際の原料ガス（反応器入口ガス）１２の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Ｂを１０Ｌを捕集した。この反応器入口ガス凝縮成分中のアクリル酸濃度は４１５０ｐｐｍであった。
【００７０】
この反応器入口ガス凝縮液Ｂを用いる以外は、実施例１と同様の方法で、酢酸アリル製造触媒（触媒Ａ）の評価を実施し、反応開始から数時間おきにサンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。
反応開始後４時間目の酢酸アリルＳＴＹは、２３８ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は９１．０％であり、反応開始後２８７時間目の酢酸アリルＳＴＹは、８２ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は８２．６％であった。
【００７１】
（比較例２）
第二の蒸留塔塔底液のうち、第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２を、酢酸水蒸発器４へ２４，０００ｋｇ／ｈｒの量でリサイクルし、酢酸蒸発器４では、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し２０を１，０００ｋｇ／ｈｒの流量で行った。更に、加熱装置の圧力設定を圧力調整弁４２で絶対圧２０ｋＰａにコントロールし、塔底温度が５５℃になるように加熱を行い、加熱装置塔底液２２を１０ｋｇ／ｈｒで抜出し、残りを加熱装置塔頂液２１として、第二の蒸留塔２６へ供給した以外は、実施例１と同様の方法で酢酸アリルの製造を行った。
この際の反応器入口ガス１２の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Ｃを１０Ｌを捕集した。この反応器入口ガス凝縮成分中のアクリル酸濃度は９８００ｐｐｍであった。
【００７２】
この反応器入口ガス凝縮液Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の方法で、酢酸アリル製造触媒（触媒Ａ）の評価を実施し、反応開始から４時間目と、１６６時間目に、サンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。反応開始後４時間目の酢酸アリルＳＴＹは、７４ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は８４．１％であり、反応開始後１６６時間目の酢酸アリルＳＴＹは、３０ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は７５．２％であった。
【００７３】
評価結果を表１に示す。これらの結果から、実施例１、２の酢酸アリル製造方法は、比較例１、２の方法よりも、酢酸アリル製造触媒の活性、選択性が優れていることがわかる。さらに、図３、図４より実施例１の触媒は比較例１の触媒よりも寿命も長いことが明らかである。
【００７４】
【表１】
【符号の説明】
【００７５】
１ 酸素
２ プロピレン
３ 酢酸
４ 酢酸水蒸発器
５ 酸化反応器
６ 気液分離器
７ 中間タンク
８ 循環ガスのコンプレッサ
９ 第１の蒸留塔
１０ 加熱装置
１１ 酢酸水蒸発器の出口ガス
１２ 原料ガス
１３ 反応器出口ガス
１４ 気液分離器塔底液
１５ 循環ガス
１６ 第一の蒸留塔への供給液
１７ 第一の蒸留塔塔底液（吸収用）
１８ 第一の蒸留塔塔底液（回収用）
１９ 第一の蒸留塔塔頂液
２０ 酢酸水蒸発器塔底液抜出し液
２１ 加熱装置の塔頂液
２２ 加熱装置の塔底液
２３ 加水分解反応器供給液
２４ 加水分解反応器
２５ 加水分解反応器からの反応液
２６ 第二の蒸留塔
２７ 第二の蒸留塔の塔頂液
２８ 第二の蒸留塔のデカンタ
２９ 第二の蒸留塔塔頂液の水層
３０ 第二の蒸留塔塔頂液の油層
３１ 第二の蒸留塔塔底液（吸収用）
３２ 第二の蒸留塔塔底液（回収用）
３３ 抽出塔
３４ 第三の蒸留塔
３５ 第四の蒸留塔
３６ 抽出塔の塔頂液
３７ 抽出塔の塔底液
３８ 第三の蒸留塔の塔頂液
３９ 第三の蒸留塔の塔底液
４０ 第四の蒸留塔の塔頂液
４１ 第四の蒸留塔の塔底液
４２ 圧力調整弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて酢酸アリルを製造する製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸アリルは、溶剤、医農薬品、アリルアルコールの製造に用いられる重要な工業原料である。また、アリルアルコールは、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンといった多種多様な有機化学製品の原料として、近年需要が益々伸びている。そのため、酢酸アリルおよびアリルアルコールの効率的な製造技術の開発が進められている。
【０００３】
酢酸アリルの製造方法として、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させる方法が広く一般的に知られている。また、こうして得られた酢酸アリルをさらに加水分解して、アリルアルコールを製造する方法についても多くの報告がある。
例えば、特許文献１には、金属パラジウム及びアルカリ金属酢酸塩をシリカに沈着してなる触媒の存在下に、酸素、酢酸、プロピレンを気相において反応させて酢酸アリルを製造し、次いで、酸性イオン交換樹脂の存在下、酢酸アリルの加水分解反応を行い、アリルアルコールを製造する方法が開示されている。特許文献２には、酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造方法が開示されており、該文献には、酢酸アリルを製造する際、反応原料ガス中のアリルアルコール濃度を１００ｐｐｍ以下にすることにより、酢酸アリル製造時の原料使用率が向上されると記載されている。
【０００４】
このように酢酸アリルおよびアリルアルコールの製造方法として、いくつもの提案がなされてはいる。しかしながら、これらの方法は、工業的に充分な生産性を持つまでには至っておらず、特に、酸素、酢酸、プロピレンの反応により酢酸アリルを製造する際に使用される触媒の活性、選択性、寿命が問題となることが多い。
【０００５】
このような事情を背景とし、近年、このような酢酸アリル製造触媒や酢酸アリル製造方法の問題点を解決するために、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献３には、主触媒として金属パラジウム、副触媒として錫とアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が活性を有し、かつ高い触媒活性と触媒選択性を保持することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２３８７５９号公報
【特許文献２】特開平１−１９９９２４号公報
【特許文献３】特開２００１−７９４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献３に開示された触媒には活性低下が認められ、特に、未反応の酢酸を回収して反応に再利用する際において触媒の劣化が顕著であり、工業的な利用には限界があることが明らかとなった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンの反応により酢酸アリルを製造するに際して、未反応の酢酸、さらには酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得る際に副生する酢酸を回収し、酢酸アリル製造の原料として再利用する場合において、触媒の活性および選択性の低下を防止し、触媒寿命を向上させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、未反応の酢酸、さらには酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得る際に副生する酢酸を含む酢酸含有液を回収して、反応に再利用するにあたって、酢酸含有液を加熱装置において特定の温度で処理する加熱工程により、酢酸含有液に不純物として存在し、触媒毒として作用するアクリル酸アリルやアクリル酸などの不飽和化合物を反応（重合）させ、高沸点成分に転化できることに想到した。このような高沸点成分は、酢酸とは沸点が大きく異なるため、加熱装置や酢酸水蒸発器での単純な蒸留により酢酸から容易に分離できる。そのため、加熱工程を行うことによって、不飽和化合物が除去された酢酸含有液を反応に戻すことができ、触媒の劣化を防止することができる。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に示される酢酸アリルの製造方法に関する。
【００１０】
［１］触媒の存在下、酢酸と酸素とプロピレンとを反応器で反応させ、酢酸アリルと水を生成させる工程と、未反応の酢酸を蒸留塔で分離する工程と、酢酸を含む酢酸含有液を回収して、酢酸水蒸発器を経由させて前記反応器に戻す工程とを備えた酢酸アリルの製造方法であって、前記酢酸含有液を含むプロセス液を加熱装置で８０〜２５０℃の温度に加熱する加熱工程をさらに有することを特徴とする酢酸アリルの製造プロセス。
［２］前記プロセス液は、前記酢酸水蒸発器の塔底液である［１］に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［３］前記加熱装置には蒸発器が用いられる［１］または［２］に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［４］前記加熱工程後の前記プロセス液を前記蒸留塔に返送する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［５］前記酢酸アリルを加水分解させる工程を有し、前記酢酸含有液は、前記加水分解により生成した酢酸を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［６］前記蒸留塔は、前記加水分解により生成した酢酸を分離する［５］に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［７］前記加熱装置での加熱温度が１００℃〜１５０℃である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
［８］前記加熱装置での滞留時間が５．０分間以上である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンの反応により酢酸アリルを製造するに際して、未反応の酢酸、さらには酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを得る際に副生する酢酸を回収し、酢酸アリル製造の原料として再利用する場合において、触媒の活性および選択性の低下を防止し、触媒寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造プロセスの一例を示すプロセス図である。
【図２】本発明の製造プロセスの他の一例を示すプロセス図である。
【図３】実施例１と比較例１における反応時間と酢酸アリルのＳＴＹとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例１における反応時間と酢酸アリルの選択率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施形態の酢酸アリルの製造プロセスでは、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて、酢酸アリルと水を生成させる。この反応の反応式を以下に示す。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ３＋１／２Ｏ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
【００１４】
（原料）
ここで原料として使用されるプロピレン、酸素には特に制限はない。プロピレンには、プロパン、エタン等の低級飽和炭化水素が混入していても差し支えないが、高純度のプロピレンを用いるのが好ましい。また、酸素は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、例えば空気であってもよい。ただし、反応ガスを循環、再使用する場合には、高純度の酸素、特に９９％以上の純度の酸素を用いるのが好ましい。
【００１５】
（触媒）
触媒としては、プロピレンと酢酸と酸素とを反応させて酢酸アリルを生成する能力を有するものであれば、如何なるものでも構わない。好ましくは、下記（ａ）〜（ｃ）成分が（ｄ）担体に担持された担持型固体触媒である。
【００１６】
（ａ）パラジウム。
（ｂ）金、銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物。
（ｃ）アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩から選ばれる少なくとも一種以上の化合物。
【００１７】
（ａ）パラジウム
（ａ）成分のパラジウムとしては、いずれの価数を持つパラジウムでも構わないが、好ましくは金属パラジウムである。ここで言う「金属パラジウム」とは、０価の価数を持つパラジウムである。金属パラジウムは、還元剤であるヒドラジン、水素等を用いて、２価および／または４価のパラジウムイオンを還元することで得られる。この際、全てのパラジウムが金属状態でなくても構わない。
【００１８】
また、（ａ）成分の具体的な原料には特に制限はなく、金属パラジウムの他、金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩を用いることも可能である。金属パラジウムに転化可能なパラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどがあるが、これらに限定されるものではない。
触媒における（ａ）パラジウムと（ｄ）担体の比率としては、質量比にして、（ａ）：（ｄ）＝１：１０〜１：１０００、より好ましくは（ａ）：（ｄ）＝１：２０〜１：５００の比率である。
【００１９】
（ｂ）成分
（ｂ）成分としては、金、銅、鉛、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩を使用することができる。上記元素の中で好ましい元素としては、金、および銅が挙げられる。金の前駆体の例としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウムなどが挙げられ、銅の前駆体の例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅、硝酸銅、アセチルアセトナト銅、硫酸銅等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（ａ）成分および（ｂ）成分の比率は、モル比にして（ａ）：（ｂ）＝１：０．０１〜１：１０が好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．０２〜１：５である。（ｂ）成分が複数の元素を含む場合は、これら各元素それぞれと（ａ）成分の比率として、（ａ）：（ｂ）＝１：０．０１〜１：１０が好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：０．０２〜１：５である。
【００２１】
（ｃ）成分
（ｃ）成分としては、好ましくはアルカリ金属酢酸塩であり、より具体的にはリチウム、ナトリウム、およびカリウムの酢酸塩を挙げることができる。さらに好ましくは酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムであり、最も好ましくは酢酸カリウムである。
アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩の担持量については特に制限はないが、好ましくは担体１００質量部に対し、１〜３０質量部である。また、希望する担持量とするために、アルカリ金属酢酸塩を例えば水溶液または酢酸の溶液として、供給ガスに添加する等の方法によって反応器中に加えてもよい。
【００２２】
（ｄ）担体
上記各触媒成分を担持する担体は特に制限されず、一般に担体として用いられている多孔質物質であればよい。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。また担体の形状には特に制限はない。具体的には、粉末状、球状、ペレット状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記担体の粒子直径としては特に制限はないが、好ましくは１〜１０ｍｍであり、より好ましくは３〜８ｍｍである。酢酸アリルを製造する反応器として管状反応器を用い、これに触媒を充填して反応を行う場合、粒子直径が１ｍｍより小さいと、ガスを流通させるときに大きな圧力損失が生じ、有効にガス循環ができなくなる恐れがある。また粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで原料ガスが拡散できなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。
上記担体の細孔構造は、その細孔直径が１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、２〜８００ｎｍの間がより好ましい。
【００２４】
（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の（ｄ）担体への担持の方法としては特に制限はなく、如何なる方法で担持してもよい。
具体的には、例えばパラジウム塩などの（ａ）成分と、（ｂ）成分との水溶液を担体に含浸させた後、アルカリ金属塩の水溶液で処理する方法が挙げられる。この際、触媒液が含浸された担体を乾燥することなくアルカリ金属塩水溶液で処理するのが好ましい。アルカリ金属塩水溶液による処理時間は、担体に含浸させた触媒成分の塩が、水に不溶な化合物に完全に変換されるのに必要な時間であり、通常２０時間で充分である。
次に、触媒担体の表面層に沈殿された触媒成分の金属塩を還元剤で処理し、０価の金属とする。該還元は、例えばヒドラジンまたはホルマリンのような還元剤の添加により、液相において行われる。その後、触媒担体を塩素イオン等が検出されなくなるまで水洗し、乾燥後、アルカリ金属酢酸塩を担持させて、さらに乾燥する。
【００２５】
（反応）
触媒の存在下で、酢酸とプロピレンと酸素との反応を行う際の反応形式には特に制限はなく、従来公知の反応形式を選ぶことができる。一般には、用いる触媒に応じて最適な方法があるため、触媒に応じた形式で行うことが好ましい。担持型固体触媒を用いる場合は、当該触媒を反応器に充填した固定床流通反応を採用することが実用上有利である。
また、酢酸アリルを製造する反応器（以下、酸化反応器という場合もある。）の材質については特に制限はないが、耐食性を有する材料で構成された反応器が好ましい。
【００２６】
酢酸アリルを製造する際の反応温度には特に制限はないが、好ましくは１００〜３００℃であり、さらに好ましくは１２０〜２５０℃である。
反応圧力としては特に制限はないが、設備の点から０．０〜３．０ＭＰａＧであることが実用上有利であり、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａＧである。なお、「Ｇ」はゲージ圧を示す。
【００２７】
酸化反応器に供給される原料ガスは、少なくとも酢酸、プロピレンおよび酸素を含み、さらに必要に応じて窒素、二酸化炭素、希ガスなどを希釈剤として含むことができる。原料ガス全量に対して、酢酸は気化させて４〜２０ｖｏｌ％、好ましくは６〜１５ｖｏｌ％の割合となる量で、プロピレンは５〜５０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％の割合となる量で、酸化反応器に供給する。
酢酸、プロピレン、酸素の比率（モル比）としては、酢酸：プロピレン：酸素＝１：０．２５〜１３：０．１５〜４が好ましく、より好ましくは、酢酸：プロピレン：酸素＝１：１〜７：０．５〜２である。
原料ガスの空間速度は、標準状態において、空間速度１０〜１５０００ｈｒ−１、特に３００〜８０００ｈｒ−１として触媒に通すことが好ましい。
【００２８】
（酢酸アリルの製造プロセス）
図１に本実施形態の酢酸アリルの製造プロセスを示す。
なお、本発明において、「酢酸を含む酢酸含有液」とは酢酸の他にアクリル酸などの不純物を含有する。単に「酢酸含有液」と呼ぶ場合もある。
図中符号５が酸化反応器であり、この酸化反応器５には上述の触媒が充填されるとともに、酸素１、プロピレン２、酢酸３を含む原料ガス１２が供給されて、上述の反応条件により酢酸アリルが製造される。酸化反応器５を出た酢酸アリルを含有する反応器出口ガス１３は、気液分離器６に送られ、反応器出口ガス１３に含まれる凝縮成分（酢酸アリル、酢酸、水を主成分とする。）が気液分離器塔底液１４として得られる。気液分離器塔底液１４は、中間タンク７に送給後、供給液１６として、第一の蒸留塔９へと供給される。
第一の蒸留塔９では、生成した酢酸アリルと未反応の酢酸に分離される。具体的には、酢酸アリルと水を主な成分とする第一の蒸留塔塔頂液１９と、未反応の酢酸と水を主な成分とする第一の蒸留塔塔底液に分離される。第一の蒸留塔塔頂液１９は、図示略の酢酸アリル精製工程にて、必要に応じた純度まで精製される。
【００２９】
第一の蒸留塔塔底液の一部である第一の蒸留塔塔底液（回収用）１８は、未反応の酢酸を含有する酢酸含有液として回収され、酸化反応器５の前段側に配置されて原料ガスを加熱、気化するための酢酸水蒸発器４へ供給される。なお、第一の蒸留塔塔底液のうちの一部は、必要に応じて、第一の蒸留塔塔底液（吸収用）１７として気液分離器６に吸収水として供給される。
酢酸水蒸発器４には、気液分離器６からのガス成分（希釈剤を含む。）とプロピレン２を含む循環ガス１５がコンプレッサ８で所定の圧力とされて導入され、また、酢酸３も導入される。そして、酢酸水蒸発器４からは、その塔底液の一部が酢酸水蒸発器塔底液抜出し液２０として抜き出され、加熱工程が行われる加熱装置１０へと供給される。
【００３０】
加熱装置１０では、酢酸水蒸発器塔底液抜出し液２０、すなわち、酢酸含有液を含むプロセス液が８０〜２５０℃の温度範囲で加熱されることによって、該液２０に不純物として含まれ、触媒毒として作用するアクリル酸アリルやアクリル酸などの不飽和化合物が反応（重合）し、高沸点成分を生成する（加熱工程）。このような不飽和化合物の重合物などからなる高沸点成分と、触媒から留出した酢酸塩類などを含む加熱装置塔底液２２は、この例では、廃液として、加熱装置１０の塔底から反応プロセス系外へ排出される。一方、高沸点成分などが分離された加熱装置１０からの塔頂液２１は、酢酸、水を含み、反応へ再利用されるため、第一の蒸留塔への供給液１６と混合されて、第一の蒸留塔９へ返送され、その後、酢酸水蒸発器４を経て、酸化反応器５へと供給される。
その際、酢酸水蒸発器４で加熱されて気化した酢酸水蒸発器４の塔頂からの出口ガス１１には、酸素１が加えられて、原料ガス１２として酸化反応器５に供給される。
【００３１】
このような酢酸アリルの製造プロセスは、酢酸含有液の一部を含むプロセス液を８０〜２５０℃で加熱する加熱工程を有するものであるため、未反応の酢酸を反応に再利用するプロセスにおいても、酸化反応器５に充填された触媒の活性および選択性の低下を抑制し、触媒寿命の低下を防止することができる。
酢酸含有液（この例では第一の蒸留塔塔底液１８。）には、未反応の酢酸や、反応の生成物である水、微量の酢酸アリルの他に、酸化反応器５での反応で副生した不純物（アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物。）や原料などの成分などが含まれる。これらの成分の標準沸点は、酢酸の１１８℃に対して、水１００℃、酢酸アリル１０３℃、アクリル酸アリル１２２℃、アクリル酸１３９℃であり、互いに近く、酢酸含有液から、これらを単純な蒸留で分離することは困難である。一方、酸素、酢酸、プロピレンから酢酸アリルを製造する場合には、原料の有効利用、省エネルギー、コストの観点から、未反応の酢酸は酢酸アリルの製造に再利用されるのが望ましいという事情がある。そこで従来は、酢酸含有液は、不飽和化合物などの不純物の除去が十分でないまま酢酸水蒸発器４にリサイクルされ、その他の原料と混合されて、酸化反応器５へ供給されていた。このような従来の方法では、酢酸含有液に含まれる水、酢酸アリル、アクリル酸アリル、アクリル酸といった酢酸以外の成分も、酢酸水蒸発器４において気化し、酸化反応器５へ供給されてしまう。本発明者は、アクリル酸アリル、アクリル酸といった不飽和化合物は、酢酸アリル製造用触媒の触媒毒となり、その活性などを低下させ、寿命を短くすることを見出し、これらの不飽和化合物はできるだけ酸化反応器５にリサイクルされないようにする方法について検討した。
【００３２】
そして、鋭意検討した結果、この例では、第１の蒸留塔９の塔底から回収された酢酸含有液を酢酸水蒸発器４に供給し、酢酸水蒸発器４の塔底から一部の液を抜出し、これを酢酸含有液を含むプロセス液として加熱装置１０で加熱処理することによって、酢酸含有液に含まれるアクリル酸アリルやアクリル酸同士を反応（重合）させ、オリゴマーなどの高分子量化合物すなわち、高沸点化合物へと転化することで、この加熱装置１０や酢酸水蒸発器４における単純な蒸留であっても、酢酸とこれら高沸点化合物とを容易に分離できることに想到した。これにより、酢酸水蒸発器４の能力低下や酢酸のロスを伴うことなく、酸化反応器５への不飽和化合物の供給濃度を下げることができ、その結果、触媒性能を改善することができるのである。
なお、酢酸含有液の回収は、この例では第１の蒸留塔９の塔底から行っているが、例えば、酸化反応器５の出口などから回収してもよく、回収液が反応により副生した不純物（アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物。）を含むものであればよい。
【００３３】
また、加熱装置１０は、酢酸アリル製造プロセスで一般に使用される酢酸水蒸発器４に比べて、循環ガスの影響により発生するリフトアップ（ミスト（非蒸発状態）のまま反応器に供給される現象）が無く、また、棚段が不要など構造が簡単で、運転操作が容易であるため、液体成分の加熱をより効率的に行うことができる。よって、酢酸含有液中の不飽和化合物の濃度をより効果的に下げることが可能である。
さらに、酸化反応器５の前工程にある酢酸水蒸発器４は、酸化反応器５の運転条件に大きく影響を受ける。例えば、酢酸水蒸発器４に循環ガス１５が流入し塔頂から反応器入口ガス１２が得られることから、酢酸水蒸発器４における操作圧力は、差圧を考慮すると少なくとも酸化反応器５の運転圧力よりも高くすることが必要となり、酢酸水蒸発器４の操作条件が制約される。これに対して、加熱装置１０は、反応系の運転条件に制約を受けずに、酢酸含有液を加熱処理することができる。
なお、酢酸水蒸発器４の運転条件は、具体的には、圧力：０．３ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧ、温度：８０℃〜１４０℃、酢酸水蒸発器を通過する循環ガスの量は、３ｔ／ｈｒ〜４０ｔ／ｈｒが好ましい。このようにすると、仮に、加熱装置の塔底液２２を系外に排出しない場合でも、酢酸とこれら高沸点化合物とを酢酸水蒸発器４にて容易に分離できる。
【００３４】
酢酸水蒸発器４から加熱装置１０への抜出し量に制限はないが、酢酸含有液の酢酸水蒸発器４への供給量と酢酸含有液の加熱装置１０への抜き出し量の質量比は、好ましくは供給量：抜き出し量＝４０：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜２：１である。抜出し量がこの範囲を超えると、酢酸水蒸発器４における加熱エネルギー（スチームの使用量）が多くなりすぎる。また、抜き出し量がこの範囲未満では、アクリル酸、アクリル酸アリルの酢酸水蒸発器４における濃度が上昇し、酸化反応器５の触媒の劣化を充分に抑制できなくなる可能性がある。
【００３５】
加熱装置１０の形式については、液体を加熱することができる装置であれば、特に制限されないが、酢酸含有液を加熱し、そのうちの一部を蒸発させることで、供給液を凝縮可能であることが好ましい。
具体的には、蒸発器が用いられることが好適であり、具体的な形式としては、直火式、液中燃焼方式、ジャケット型、自然循環型、自然循環式水平型、自然循環式垂直短管型、垂直長管上昇膜型、水平管下降膜型、垂直長管下降膜型、強制循環式水平管型、強制循環式垂直管型、コイル型、プレート型、攪拌膜型、遠心式、フラッシュ蒸発法を挙げることができる（これらの詳細については、例えば「化学工学便覧」丸善株式会社、昭和６３年３月１８日発行、改訂五版第３９５頁以降の「７ 蒸発」の項を参照することができる）。さらに、加熱装置１０の形式としては、熱交換器を採用でき、また、熱交換器と蒸留塔を組み合わせた形式も可能である。熱交換器としては、例えば、多管円筒式、渦巻管式、渦巻板式、プレート式、二重管式、液膜式、泡沫接触式、多重円筒式、掻面式、掻面式液膜、遠心薄膜式、タンクコイル式、タンクジャケット式の熱交換器を挙げることができる（これらの熱交換器については、「熱交換器設計ハンドブック（増訂版）」、工学図書株式会社、昭和４９年１月２５日発行、第２版５刷を参照することができる）。
【００３６】
また、加熱装置１０を２系列以上とし、直列、並列、直列と並列の組み合わせのいずれかで設置し、それぞれの系を様々な運転条件で稼動させることも可能である。２系列以上の加熱装置１０の場合、熱交換器を同時にではなく、交互に使用することが望ましい。また、その場合、一つの加熱装置１０を一定期間使用後、他の系列の運転に切り替える際に、一定期間使用した加熱装置１０にｐＨが１０以上のアルカリ性の水、または、スチームを通すと、加熱装置１０の運転を停止することなく、連続運転することが可能となる。加熱装置１０の運転切り替え時間に制限はないが、好ましくは１０００時間〜５０００時間ごとである。
【００３７】
加熱装置１０の操作圧力に制限はなく、減圧から加圧の条件で操作することが可能である。好ましい運転の圧力範囲は、−０．１〜１０．０ＭＰａＧであり、より好ましくは、−０．０２〜１．０ＭＰａＧである。この範囲未満では、加熱装置１０の塔頂成分の凝縮にエネルギーを要する傾向がある。また、この範囲を超えると、低沸成分と高沸成分との分離が困難となり、また、装置仕様、材質の面からコストがかかる。
酢酸加熱装置１０の材質は特に制限されないが、好ましくは耐食性を有する材料で構成されていることが望ましい。
【００３８】
図１の例では、加熱装置１０の塔頂液２１は、再利用のために、第一の蒸留塔９へ供給されているが、それに含まれる酢酸が、酢酸水蒸発器４を経て酸化反応器５に供給される限り、供給先はこれに限定されず、酢酸アリル製造プロセスのどの工程に供給されてもよい。一般に、酢酸アリルの製造プロセスでは、中間タンク７までの反応工程の圧力が高く、また、中間タンク７以降における酢酸、水濃度が比較的高い。そのため、酢酸アリルやこれを用いたアリルアルコール製品の品質の観点からは、塔頂液２１の供給先としては、図１の例のように、第一の蒸留塔９、具体的には、第一の蒸留塔９への供給液１６のラインへ供給することが望ましい。
また、加熱装置１０の塔底液２２には、酢酸、水、高沸点成分および酢酸塩などが含まれ、特に高沸点成分および酢酸塩は、酢酸アリル製造プロセスにリサイクルされると、プロセス配管の詰まりなどを生じる恐れがある。よって、この例のように、塔底液２２は、製造工程外へ排出、廃棄されるのが望ましい。この際、加熱装置１０の塔底液２２の流量に制限はないが、酢酸水蒸発器塔底液抜出し液２０と塔底液２２の質量比として、塔底液抜出し液：加熱装置１０の塔底液＝２：１〜１０００：１の範囲が好ましく、より好ましくは２０：１〜５００：１である。塔底液２２の流量がこの範囲を超えると、排出、廃棄される塔底液の量が増え、酢酸のロスとなる。塔底液２２の流量がこの範囲未満では、塔底液２２の粘度上昇が起こり、場合によっては、加熱装置１０の効率が低下する恐れがある。
なお、加熱装置１０の塔底液２２は、上述のように、加熱装置１０から直接系外に排出されることが好ましいが、これに含まれる高沸点化合物は、酢酸とは沸点が大きく異なるため、塔底液２２を必ずしも加熱装置１０から直接系外に排出せず、他の蒸留装置などへ供給してもよい。加熱装置１０の塔底液２２では、不純物が高沸点化されているため、加熱装置１０や酢酸水蒸発器４における単純な蒸留により残存し、酢酸水蒸発器４の塔頂からの出口ガス１１には実施的には含まれない。ただし、これらの不純物はプロセスのいずれかの工程にて系外へ排出される必要がある。
【００３９】
加熱装置１０におけるプロセス液の滞留時間は、特に制限されないが、５分間以上が好ましい。より好ましくは５．０〜９０分間、より好ましくは５．０〜４５分間である。滞留時間がこの範囲未満では、プロセス液に含まれる酢酸含有液中の不飽和化合物を充分に反応させることができず、その結果、これらが充分に分離されずに、酸化反応器５へとリサイクルされてしまう可能性が大きくなる。滞留時間がこの範囲を超えると、加熱装置１０の容積を大きくする必要が生じ、装置の設置や装置材料コストの面で問題となる。
ここで滞留時間とは、ある有限の空間に流入し流出する物質がその空間内にとどまっている時間を意味する。空間の容積をＶ（ｍ３）、流入物質の体積流量をθ（ｍ３／ｈｒ）とすると、滞留時間（τ）は次式で表される。
τ（ｈｒ）＝Ｖ／θ
この詳細については、例えば「新版 化学工学辞典 化学工学協会編」、丸善株式会社、昭和４９年５月３０日発行、第２５９頁を参照することができる。
【００４０】
加熱装置１０の操作温度（加熱温度）は、加熱装置１０の塔底部液温度で、８０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃である。この範囲よりも低温では、不飽和化合物を充分に反応させることができなくなるおそれがあり、この範囲よりも高温では、装置の耐熱性や熱源の確保が難しくなる。加熱装置１０の熱源に制限はなく、スチーム、電気等、あらゆる熱源が使用可能であり、加熱方法についても特に制限はない。
【００４１】
次に、他の例の酢酸アリル製造プロセスについて、図２を用いて説明する。
図２は、製造した酢酸アリルを加水分解反応器２４で加水分解して、７０質量％アリルアルコール水溶液を製造する工程をさらに備えたプロセスを示すものである。酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて製造した酢酸アリルを引き続き加水分解して、アリルアルコールを製造する場合は、図１に示された第一の蒸留塔９で分離、蒸留された酢酸アリルを加水分解反応器へ供給してもよいが、図２の例では、中間タンク７に供給された反応混合液（気液分離器塔底液１４）から酢酸アリルを分離精製せずに、そのまま加水分解反応器２４へ供給している。図２中、符号２６は、第二の蒸留塔であり、加水分解反応器２４からの反応液２５は、ここで酢酸（未反応の酢酸および加水分解により生成した酢酸をともに含む。）、その他の高沸点成分を含む第二の蒸留塔塔底液と、低沸点成分であるアリルアルコール、酢酸アリルおよび水の混合物である第二の蒸留塔塔頂液２７とに蒸留分離される。
図２に示すプロセスでは、第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２を酢酸含有液として、酢酸水蒸発器４に回収している。なお、第二の蒸留塔塔底液のうちの一部は、第二の蒸留塔塔底液（吸収用）３１として、気液分離器６に吸収水として供給している。
【００４２】
酢酸アリルからアリルアルコールを加水分解して製造する際の反応式を以下に示す。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
→ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ
【００４３】
加水分解反応の圧力は何ら制限されるものではないが、例えば０．０〜１．０ＭＰａＧで行うことが可能である。また、反応温度にも制限はないが、充分な反応速度を得るためには、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃で行う。
加水分解反応の反応形式は特に限定されず、気相反応、液相反応、液固反応などあらゆる反応形式で行うことが可能である。好ましい反応形式としては、気相反応または液相反応である。
【００４４】
加水分解反応における原料化合物である酢酸アリルおよび水と、加水分解反応の生成物であるアリルアルコールおよび酢酸との間には反応平衡があり、充分な酢酸アリル転化率を得る為には、水を添加して加水分解反応を行うことが好ましい。添加する水の量は特に制限されないが、好ましい原料中の水の濃度は１．０〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。また、一般に知られている方法を用いて、反応の平衡が生成物側へ有利になるように、生成物を随時反応系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。生成物を反応系外に除去する方法は特に限定されないが、例えば反応蒸留のようにアリルアルコールと共沸混合物を形成する成分を添加し、反応中に蒸留を行いながらアリルアルコールを反応系外に除去する方法を挙げることができる。
【００４５】
加水分解反応では、原料化合物である酢酸アリルおよび水と、生成物である酢酸およびアリルアルコールのみで酢酸アリルの加水分解反応を行うことが可能であるが、充分な反応速度を得る為に、エステル加水分解触媒存在下で酢酸アリルの加水分解反応を行うことが好ましい。
【００４６】
酢酸アリルの加水分解触媒としては、酸性物質、塩基性物質を例示できるが、これに限定されるものではない。
酸性物質としては、好ましくは、有機酸、無機酸、固体酸、およびそれらの塩を例示することができる。具体的には有機酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、シュウ酸、酪酸、テレフタル酸およびフマル酸等が挙げられ、無機酸として、ヘテロポリ酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、臭化水素酸およびフッ化水素酸等が挙げられる。固体酸として、シリカアルミナ、シリカチタニア、シリカマグネシア、酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ、また、それらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、およびアルミニウム塩を挙げることができる。
【００４７】
塩基性物質としては特に限定されないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、およびアルカリ性陰イオン交換樹脂等を例示することができる。
酸性物質や塩基性物質は、それぞれ単独で使用しても、少なくとも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
酢酸アリルの加水分解反応後には、触媒とアリルアルコールおよび酢酸を分離することが必要となる。
加水分解触媒として硫酸のような均一系触媒を用いた場合、均一反応混合物からアリルアルコールおよび酢酸と硫酸を分離する必要があり、大きなエネルギーが必要である。一方、酸性陽イオン交換樹脂に代表される固体触媒を用いた場合には、濾過などの簡便な方法により、反応混合物から触媒とアリルアルコールおよび酢酸を分離することが可能である。よって、酢酸アリル加水分解触媒としては固体触媒を用い、不均一触媒反応により加水分解することがより好ましい。また、酸性陽イオン交換樹脂のような固体触媒は、酸性度が大きく、酢酸アリル加水分解速度が良好であるとともに触媒寿命が長く、加水分解触媒として最も好ましい。
酸性陽イオン交換樹脂としては、例えばスチレンとジビニルベンゼンのスルフォン化した共重合体を挙げることができる。
【００４９】
加水分解反応器２４は特に制限されないが、固定床流通型反応器が好ましい。固定床流通型反応器であれば、酸性陽イオン交換樹脂は反応器に保持されたまま、反応器出口から酸性陽イオン交換樹脂を含まない反応混合物を容易に得ることができる。
【００５０】
酸性陽イオン交換樹脂を加水分解触媒とした固定床流通型反応器を反応器２４として用い、アリルアルコールを製造する場合、酢酸アリルおよび水を含んだ反応原料液、すなわち、図２中符号２３で示される加水分解反応器供給液を通過させる方向には制限はなく、固定床流通型反応器の上部から下降流で通過させてもよいし、下部から上昇流で通過させてもよい。
なお、加水分解反応器供給液２３を反応器２４の上部から下降流で通過させる方法であれば、加水分解反応器供給液２３が自重で反応器２４内を通過でき、ポンプなどの動力を必要としない点で好適である。しかし、この方法の場合、その条件によっては、イオン交換樹脂の凝集、加水分解反応器供給液２３の偏流などによる反応速度の低下、あるいは反応器２４内の圧力損失の増加などの現象が起こる可能性がある。これらの現象を抑制、解消する簡便な方法としては、一時的に加水分解反応器供給液２３を反応器２４の下部からの上昇流により、反応器２４内に通過させることが有効である。
また、２基以上の反応器２４を並列して使用することは、連続的に一定量のアリルアルコールを得ることができる点からより好ましい。
【００５１】
図２中、加水分解反応器２４から出たアリルアルコール、酢酸アリル、酢酸、水を主成分とする反応液２５は、上述のとおり、第二の蒸留塔２６において、酢酸、その他の高沸点成分と、低沸点成分であるアリルアルコール、酢酸アリルおよび水の混合物とに蒸留分離される。酢酸および高沸点成分は、酢酸含有液として回収され、酢酸水蒸発器４へ再循環される。なお、酢酸および高沸点成分の一部は、気液分離器６に供給される。
酢酸水蒸発器４では、塔底液の一部が抜出し液２０として抜き出され、図１の例の場合と同様に、酢酸含有液を含むプロセス液として加熱装置１０へ供給され、該液２０に含まれ、触媒毒として作用するアクリル酸アリルやアクリル酸などの不飽和化合物が反応（重合）して高沸点成分を生成する（加熱工程）。そして、このような不飽和化合物の重合物などからなる高沸点成分と、触媒から留出した酢酸塩類などを含む加熱装置塔底液２２は、この例では、廃液として、加熱装置１０の塔底から反応プロセス系外へ排出される。一方、高沸点成分などが分離された加熱装置１０からの塔頂液２１は、酢酸、水を含み、反応液２５と混合されて、第二の蒸留塔２６へ返送され、その後、酢酸水蒸発器４を経て、酸化反応器５へと供給される。
その際、酢酸水蒸発器４の塔頂からの出口ガス１１には、酸素１が加えられて、原料ガス１２として酸化反応器５に供給される。なお、符号４２は圧力調整弁であり、これにより加熱装置１０の圧力を調整できる。
【００５２】
一方、第二の蒸留塔の塔頂液２７はデカンタ２８に送られ、ここで油層、水層の二層に分離される。酢酸アリル含有量の多い油層３０は抽出塔３３に導かれる。抽出塔３３の塔底液３７は、第三の蒸留塔３４に導かれて蒸留され、第三の蒸留塔３４の塔底から第三の蒸留塔塔底液３９（水およびアリルアルコール混合液）が抜出される。抽出塔３３の塔頂より得られる酢酸アリルを主体とし、アリルアルコール濃度の低減された抽出塔塔頂液３６は、その一部が加水分解反応器２４に循環される。第三の蒸留塔３４の塔底より抜出された第三の蒸留塔塔底液３９は、第四の蒸留塔３５に導かれて蒸留され、第四の蒸留塔３５の塔頂より水、アリルアルコールの共沸物として濃縮された７０質量％アリルアルコール製品、すなわち、第四の蒸留塔塔頂液４０を得る。第四の蒸留塔３５の塔底から抜出される第四の蒸留塔塔底液４１（水）は、抽出塔３３の抽出水として循環使用される。図２中符号３８は、第三の蒸留塔塔頂液であり、酢酸アリル、水及び低沸点成分を含むものである。
【００５３】
図２のプロセスによれば、このように酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールを製造するプロセスにおいて副生した酢酸が、酸化反応器５からの未反応の酢酸とともに再利用される。
そして、この際、酢酸含有液である第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２には、酢酸アリルの加水分解反応により副生した不純物（アクリル酸アリル、アクリル酸などの不飽和化合物）や原料などの酢酸以外の成分が含まれるが、加熱装置１０による加熱工程を経て再利用に供されるため、図１の例の場合と同様に、これらの不飽和化合物の酸化反応器５へのリサイクルを抑制して、触媒寿命の低下を防止することができる。
なお、図２の例の場合、加熱装置１０の塔頂液２１は、再利用のために、第二の蒸留塔２６へ返送されているが、これに限定されず、それに含まれる酢酸が、酢酸水蒸発器４を経て酸化反応器５に供給される限り、図２に記載の酢酸アリル製造プロセスのどの工程に供給されてもよい。ただし、酢酸アリルやこれを用いたアリルアルコール製品の品質の観点からは、塔頂液２１の供給先としては、図２の例のように、第二の蒸留塔２６、具体的には反応液２５を第二の蒸留塔２６へ供給するラインへ供給することが望ましい。
【００５４】
また、図１の例では、酢酸含有液として、酸素と酢酸とプロピレンとの反応において未反応の酢酸を含有する液を回収し、一方、図２の例では、酢酸含有液として、酢酸アリルを加水分解させるプロセスで副生した酢酸および未反応の酢酸を含有する液を回収した。しかしながら、酢酸含有液は、酢酸アリルを加水分解させるプロセスで副生した酢酸のみを含むものであってもよい。
【００５５】
以上、詳細に説明した本発明の製造プロセスによれば、触媒の存在下、酸素と酢酸とプロピレンとを反応させて、酢酸アリルと水を生成させる際に、酢酸含有液を回収し、酢酸水蒸発器を経由させて反応に再利用するにあたって、回収された酢酸含有液を含むプロセス液を加熱装置で加熱する加熱工程を行っている。そのため、酢酸アリルの製造に用いる触媒の活性、選択性を高め、さらには、触媒の長寿命化が達成される。また、酢酸アリル、ひいては酢酸アリルの加水分解反応によるアリルアルコールをより高効率に生産することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について、実施例および比較例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）１１．１ｋｇと塩化銅２水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１．５ｋｇを含有する水溶液３４６Ｌに、粒径５ｍｍのシリカ球状担体（球体直径５ｍｍ、比表面積１５５ｍ２／ｇ、上海海源化工科技有限公司製ＨＳＶ−Ｉ）１０００Ｌを加え、溶液を完全に含浸させた。次に、これをメタ珪酸ナトリウム９水和物（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）３９．１ｋｇを含有する水溶液７３０Ｌに添加し、室温で２０時間、アルカリ処理した。
その後、ヒドラジンヒドラートを加えて還元処理した。還元後、塩素イオンが認められなくなるまで水洗した。次に、１１０℃で４時間乾燥した。さらに、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）４５ｋｇを含有する水溶液３２８Ｌ中に投入し、全溶液を吸収させた後、再び１１０℃で２０時間乾燥した。
この方法を繰り返すことにより、あわせて数ｍ３の酢酸アリル製造用触媒（触媒Ａ）を得た。
【００５８】
図２に示した製造プロセスにおいて、上記方法にて製造した酢酸アリル製造用触媒（触媒Ａ）を酸化反応器５に充填し、原料ガス（酸化反応器供給ガス）１２として、酢酸、水を主成分とする凝縮性成分２３，０００ｋｇ／ｈｒ、プロピレン３６，０００ｋｇ／ｈｒ、酸素５，０００ｋｇ／ｈｒ、不活性ガスとして窒素ガスを、空間速度が２０００ｈｒ−１になるように流量を調整して供給した。また、酸素１の供給量３，０００ｋｇ／ｈｒが酸化反応器５で消費されるように、反応温度を調整し、反応圧力０．７５ＭＰａＧの条件で酸化反応を行った。
次いで、酸化反応器５の出口ガス１３を気液分離器（気液分離塔）６へ供給し、酢酸、水を主成分とする第二の蒸留塔塔底液（吸収用）３１を吸収液として用いた。そして、プロピレン、酸素、炭酸ガスを主成分とする非凝縮性成分を塔頂より分離し、酢酸水蒸発器４を経由して、酸化反応器５へ循環させた。一方、凝縮性成分である酢酸、水、酢酸アリルおよびその他を含む気液分離器塔底液１４を得た。
【００５９】
そして、アリルアルコール製造用触媒であるイオン交換樹脂（強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、品名：ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３１ＷＥＴ））を充填した加水分解反応器２４に、気液分離器塔底液１４と、抽出塔塔頂液３６との混合液（加水分解反応器供給液２３）を反応温度８５℃の条件下で加水分解反応器２４へ流通させて、酢酸アリルの加水分解反応を行った。
次に、アリルアルコール、酢酸アリル、酢酸、水を主な含有成分とする加水分解反応器２４の反応液（出口液）２５から酢酸を分離することを目的として、第二の蒸留塔２６にて蒸留操作を行った。蒸留操作は、第二の蒸留塔２６の塔底液中の水濃度が４０質量％になるように運転条件を調整した。また、第二の蒸留塔塔頂液２７はデカンテーションにより、酢酸アリルに富む油層３０と水層２９とに分離した。
【００６０】
抽出塔３３においては水を主成分とする第四の蒸留塔塔底液４１を抽出水として用い、油層３０中のアリルアルコールを抽出した。塔頂から得られた酢酸アリルを主成分とする油層（抽出塔塔頂液３６）は再度上記加水分解反応器２４へと循環使用した。
抽出塔３３の抽出塔塔底液３７は第三の蒸留塔３４へと供給され、含有する低沸点成分を塔頂より分離除去し、塔底からアリルアルコールと水を主成分とする液（第三の蒸留塔塔底液３９）を得た。
【００６１】
第四の蒸留塔３５では第三の蒸留塔塔底液３９を蒸留し、塔頂から７０質量％のアリルアルコール水溶液（アリルアルコール製品；第四の蒸留塔塔頂液４０）を得た。また第四の蒸留塔塔底液４１は、一部を抽出塔３３へ再循環し、抽出水として利用し、残りをアリルアルコール製造用反応器へと循環使用した。
【００６２】
第二の蒸留塔塔底液のうち、第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２を酢酸含有液として酢酸水蒸発器４へ２９，０００ｋｇ／ｈｒの量でリサイクルした。
酢酸水蒸発器４では、圧力：０．８５ＭＰａＧ、塔底温度：１１８℃で操作し、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し液２０を６，０００ｋｇ／ｈｒの流量で抜出し、加熱装置１０へ供給した。加熱装置１０では、滞留時間２０分、塔底温度が１２０℃になるように加熱工程を行い、加熱装置１０の塔底から加熱装置塔底液２３を３０ｋｇ／ｈｒで系外へ排出した。残りを加熱装置塔頂液２１として、第二の蒸留塔２６へ供給した。なお、本実施例での加熱装置１０は単純蒸発器である。
そして、原料ガス（反応器入口ガス）１２の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Ａを１０Ｌを捕集した。この反応器入口ガス凝縮液Ａ中のアクリル酸濃度は２００ｗｔｐｐｍであった。
【００６３】
（評価）
次に、前述のサンプリングにより得られた反応器入口ガス凝縮成液Ａを用いて、酢酸アリル製造触媒（触媒Ａ）の反応評価を行った。具体的には、酢酸アリル製造触媒Ａ：１０．５ｍｌを３１．５ｍｌのシリカ担体で均一に希釈した後、反応管（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に充填した。反応温度１５５℃、反応圧力０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）の条件下、反応器ガス凝縮液Ａを酢酸の原料に用いて、ガス組成；プロピレン：酸素：酢酸：窒素と水の混合物＝３０：６：７：５７の割合で混合したガスを空間速度２１００ｈｒ−１で導入し酸化反応を行った。
【００６４】
反応における分析方法として、触媒充填層を通過した出口ガスの全量を冷却し、凝縮した反応液の全量を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析する方法を用いた。未凝縮ガスについては、サンプリング時間内に流出した未凝縮ガスの全量を測定し、その一部を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
【００６５】
凝縮した反応液の分析は、株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂを用い、ＦＩＤ検出器、キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）にて内部標準法にて分析を行った。一方、未凝縮ガスの分析は、株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ（島津ガスクロマトグラフ用ガスワンプラーＭＧＳ−４：計量管１ｍｌ付）を用い、ＴＣＤ検出器（Ｈｅキャリアガス、Ｃｕｒｒｅｎｔ１００ｍＡ）、パックドカラム（３ｍｍφ×３ｍ）ＭＳ−５Ａ ＩＳ（６０／８０メッシュ）を用い、絶対検量線法を用いて分析を行った。
【００６６】
触媒の活性度を、時間当たりの触媒体積（リットル）当たりで製造された酢酸アリルの質量（空間時間収率：ＳＴＹ、単位：ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ）として、計算した。
酢酸アリルの選択率は、以下の算出式によって求めた。
酢酸アリル選択率（プロピレン基準）（％）
＝［酢酸アリル生成量（ｍｏｌ）／消費プロピレン量（ｍｏｌ）］×１００
【００６７】
反応開始から数時間おきにサンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。反応開始後４時間目の酢酸アリルＳＴＹは、２７４ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は９１．９％であり、反応開始後２８７時間目の酢酸アリルＳＴＹは、１６３ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は９１．０％であった。
【００６８】
［実施例２］
（評価）
実施例１の酢酸アリル製造触媒（触媒Ａ）の評価を、反応温度１５５℃に代えて、反応温度１３５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、酸素、酢酸、プロピレンの酸化反応を行った。そして、反応開始から４時間目と１６６時間目にサンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。
反応開始後４時間目の酢酸アリルＳＴＹは、９７ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は９０．３％であり、反応開始後１６６時間目の酢酸アリルＳＴＹは、７５ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は８９．０％であった。
【００６９】
［比較例１］
第二の蒸留塔塔底液のうち、第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２を、酢酸水蒸発器４へ２６，０００ｋｇ／ｈｒの量でリサイクルし、酢酸蒸発器４では、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し液２０を３，０００ｋｇ／ｈｒの流量で抜き出した。更に、加熱装置の圧力設定を圧力調整弁４２で絶対圧２０ｋＰａにコントロールし、塔底温度が５５℃になるように加熱を行い、加熱装置塔底液２２を１５ｋｇ／ｈｒで抜出し、残りを加熱装置塔頂液２１として、第二の蒸留塔２６へ供給した以外は、実施例１と同様の方法で酢酸アリルの製造を行った。
この際の原料ガス（反応器入口ガス）１２の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Ｂを１０Ｌを捕集した。この反応器入口ガス凝縮成分中のアクリル酸濃度は４１５０ｐｐｍであった。
【００７０】
この反応器入口ガス凝縮液Ｂを用いる以外は、実施例１と同様の方法で、酢酸アリル製造触媒（触媒Ａ）の評価を実施し、反応開始から数時間おきにサンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。
反応開始後４時間目の酢酸アリルＳＴＹは、２３８ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は９１．０％であり、反応開始後２８７時間目の酢酸アリルＳＴＹは、８２ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は８２．６％であった。
【００７１】
（比較例２）
第二の蒸留塔塔底液のうち、第二の蒸留塔塔底液（回収用）３２を、酢酸水蒸発器４へ２４，０００ｋｇ／ｈｒの量でリサイクルし、酢酸蒸発器４では、塔底から酢酸蒸発器塔底液抜出し２０を１，０００ｋｇ／ｈｒの流量で行った。更に、加熱装置の圧力設定を圧力調整弁４２で絶対圧２０ｋＰａにコントロールし、塔底温度が５５℃になるように加熱を行い、加熱装置塔底液２２を１０ｋｇ／ｈｒで抜出し、残りを加熱装置塔頂液２１として、第二の蒸留塔２６へ供給した以外は、実施例１と同様の方法で酢酸アリルの製造を行った。
この際の反応器入口ガス１２の一部を、冷却装置、凝縮器を備えたサンプリング装置に導き、反応器入口ガス凝縮液Ｃを１０Ｌを捕集した。この反応器入口ガス凝縮成分中のアクリル酸濃度は９８００ｐｐｍであった。
【００７２】
この反応器入口ガス凝縮液Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の方法で、酢酸アリル製造触媒（触媒Ａ）の評価を実施し、反応開始から４時間目と、１６６時間目に、サンプリングを行い、分析結果から触媒の活性度を求めた。反応開始後４時間目の酢酸アリルＳＴＹは、７４ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は８４．１％であり、反応開始後１６６時間目の酢酸アリルＳＴＹは、３０ｇ／Ｌ-ｃａｔ・ｈｒ、酢酸アリル選択率は７５．２％であった。
【００７３】
評価結果を表１に示す。これらの結果から、実施例１、２の酢酸アリル製造方法は、比較例１、２の方法よりも、酢酸アリル製造触媒の活性、選択性が優れていることがわかる。さらに、図３、図４より実施例１の触媒は比較例１の触媒よりも寿命も長いことが明らかである。
【００７４】
【表１】
【符号の説明】
【００７５】
１ 酸素
２ プロピレン
３ 酢酸
４ 酢酸水蒸発器
５ 酸化反応器
６ 気液分離器
７ 中間タンク
８ 循環ガスのコンプレッサ
９ 第１の蒸留塔
１０ 加熱装置
１１ 酢酸水蒸発器の出口ガス
１２ 原料ガス
１３ 反応器出口ガス
１４ 気液分離器塔底液
１５ 循環ガス
１６ 第一の蒸留塔への供給液
１７ 第一の蒸留塔塔底液（吸収用）
１８ 第一の蒸留塔塔底液（回収用）
１９ 第一の蒸留塔塔頂液
２０ 酢酸水蒸発器塔底液抜出し液
２１ 加熱装置の塔頂液
２２ 加熱装置の塔底液
２３ 加水分解反応器供給液
２４ 加水分解反応器
２５ 加水分解反応器からの反応液
２６ 第二の蒸留塔
２７ 第二の蒸留塔の塔頂液
２８ 第二の蒸留塔のデカンタ
２９ 第二の蒸留塔塔頂液の水層
３０ 第二の蒸留塔塔頂液の油層
３１ 第二の蒸留塔塔底液（吸収用）
３２ 第二の蒸留塔塔底液（回収用）
３３ 抽出塔
３４ 第三の蒸留塔
３５ 第四の蒸留塔
３６ 抽出塔の塔頂液
３７ 抽出塔の塔底液
３８ 第三の蒸留塔の塔頂液
３９ 第三の蒸留塔の塔底液
４０ 第四の蒸留塔の塔頂液
４１ 第四の蒸留塔の塔底液
４２ 圧力調整弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、酢酸と酸素とプロピレンとを反応器で反応させ、酢酸アリルと水を生成させる工程と、未反応の酢酸を蒸留塔で分離する工程と、酢酸を含む酢酸含有液を回収して、酢酸水蒸発器を経由させて前記反応器に戻す工程とを備えた酢酸アリルの製造方法であって、
前記酢酸含有液を含むプロセス液を加熱装置で８０〜２５０℃の温度に加熱する加熱工程をさらに有することを特徴とする酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項２】
前記プロセス液は、前記酢酸水蒸発器の塔底液である請求項１に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項３】
前記加熱装置には蒸発器が用いられる請求項１または２に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項４】
前記加熱工程後の前記プロセス液を前記蒸留塔に返送する請求項１〜３のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項５】
前記酢酸アリルを加水分解させる工程を有し、前記酢酸含有液は、前記加水分解により生成した酢酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項６】
前記蒸留塔は、前記加水分解により生成した酢酸を分離する請求項５に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項７】
前記加熱装置での加熱温度が１００℃〜１５０℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項８】
前記加熱装置での滞留時間が５．０分間以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項１】
触媒の存在下、酢酸と酸素とプロピレンとを反応器で反応させ、酢酸アリルと水を生成させる工程と、未反応の酢酸を蒸留塔で分離する工程と、酢酸を含む酢酸含有液を回収して、酢酸水蒸発器を経由させて前記反応器に戻す工程とを備えた酢酸アリルの製造方法であって、
前記酢酸含有液を含むプロセス液を加熱装置で８０〜２５０℃の温度に加熱する加熱工程をさらに有することを特徴とする酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項２】
前記プロセス液は、前記酢酸水蒸発器の塔底液である請求項１に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項３】
前記加熱装置には蒸発器が用いられる請求項１または２に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項４】
前記加熱工程後の前記プロセス液を前記蒸留塔に返送する請求項１〜３のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項５】
前記酢酸アリルを加水分解させる工程を有し、前記酢酸含有液は、前記加水分解により生成した酢酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項６】
前記蒸留塔は、前記加水分解により生成した酢酸を分離する請求項５に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項７】
前記加熱装置での加熱温度が１００℃〜１５０℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【請求項８】
前記加熱装置での滞留時間が５．０分間以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の酢酸アリルの製造プロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−６７０１６（Ｐ２０１２−６７０１６Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０７７６（Ｐ２０１０−２１０７７６）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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