酢酸アリルの製造法
酢酸アリルの製造法を開示する。この方法は、担持されたパラジウム触媒の共存下で、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む供給物を反応させることを含む。当該供給物は２〜６モル％の二酸化炭素を含み、酢酸アリルに対する選択性を改良する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持されたパラジウム触媒および二酸化炭素の共存下で、プロピレン、酢酸および酸素からアリル酢酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム触媒により触媒作用に付した酢酸の存在下におけるプロピレンを酸化してアリル酢酸を生成することは公知である。この方法には、プロピレンと酸素および酢酸との反応（アセトキシル化）により、酢酸アリル、プロピレン、酸素、酢酸、水、ならびに二酸化炭素、および、場合により、その他の不活性ガスを含む混合物を形成することが含まれる。得られた反応混合物は、典型的には、プロピレン、酸素、酢酸、水、および二酸化炭素を含むガス流と酢酸アリル、酢酸および水を含む液流とに分離される。液流から酢酸アリルを分離する。液流から分離した酢酸および水の少なくとも一部を、アセトキシル化反応に再循環する。
【０００３】
ガス流も、一般に、アセトキシル化反応に再循環される（米国特許第３，９７０，７１３号および第４，０１０，１９８号各明細書）。米国特許第４，０１０，１９８号明細書は、反応器に導入する供給物が有意な濃度の二酸化炭素を含有することを開示する。米国特許第４，０１０，１９８号の実施例１では、供給物は１０容量％の二酸化炭素を含有する。実施例４では、供給物は６５容量％の二酸化炭素を含有する。アセトキシル化反応に対する供給物の二酸化炭素濃度が高いほど該方法の生産性は減少する。さらに、アセトキシル化は高圧で行われるので、再循環ガスは、反応器に導入する前に加圧する必要がある。したがって、再循環ガス中の二酸化炭素の濃度が高いほど、再循環ガスを圧縮するのにより高いエネルギー消費が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，９７０，７１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０１０，１９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酢酸アリルの製造法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酢酸アリルの製造法は、担持されたパラジウム触媒の共存下で、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む供給物を反応させることを含む。当該供給物は２〜６モルパーセント（モル％）の二酸化炭素を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の方法は、担持されたパラジウム触媒の共存下で、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む供給物を反応させ、ここで、供給物は２〜６モル％の二酸化炭素を含む。
【０００８】
当該方法は、担持されたパラジウム触媒を使用する。パラジウムの量は、担持触媒を基準に、０．１〜５．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは、０．３〜１．５ｗｔ％である。パラジウムに加えて、触媒は、１１族元素、すなわち、金、銅、銀、およびそれらの混合物を含むことができる。金、銅、または銀の含量は、担持触媒を基準に、０〜５．０ｗｔ％の範囲、好ましくは、０．０２〜１．０ｗｔ％の範囲であることができる。
【０００９】
本発明の触媒は活性剤をさらに含むことができる。活性剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物であり、その例は、カリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム等の水酸化物、アセテート、ナイトレート、カルボネート、およびビカルボネートである。カリウム塩およびセシウム塩が好適な活性剤である。活性剤含量は、担持触媒を基準に０〜１５ｗｔ％の範囲、好ましくは、１．５〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００１０】
担持されたパラジウム触媒は担体を含む。適切な担体には、アルミナ、シリカ、チタニア、炭素等、およびこれらの混合物がある。好ましくは、担体の表面積は、少なくとも、１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．１〜１．５ｍｌ／ｇである。
【００１１】
多くの技術により本発明の触媒を製造できる。これらの技術の例は、米国特許第３，９２５，４５２号、第５，０１１，９８０号、第６，３０３，５３６号各明細書および米国特許出願公開第２００６／０１６７３０７号および２００６／０２４７４６２号公報に記載されている。
【００１２】
触媒の製造の際、担体は、パラジウム化合物、場合により、１１族金属塩、および場合により、活性剤を、同時にまたは続いて含浸させることができる。好ましくは、含浸は水性溶液中で行う。
【００１３】
適切なパラジウム化合物には、塩化パラジウム、クロロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等、およびこれらの混合物がある。
適切な１１族金属塩には、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等がある。例は、四塩化金酸、四塩化金酸ナトリウム、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸銀等およびそれらの混合物である。適切な活性剤には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の水酸化物、カルボネート、ビカルボネート、メタシリケート、ならびにそれらの混合物等がある。
【００１４】
担体の含浸方法は、担体と、パラジウム化合物および１１族金属塩双方を含有する水性溶液とを接触させることを含む。別の方法は、担体と、パラジウム化合物および１１族金属塩とを別の工程で接触させる。
【００１５】
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはアンモニウム化合物は、場合により、担体にパラジウム化合物および場合により１１族金属塩を含浸させている間またはその後担体と接触される。これらの化合物は、パラジウム化合物および１１族金属塩（使用する場合）を担体に結合させるのを助ける。適切なアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはアンモニウム化合物には、それらの水酸化物類、カルボネート類、ビカルボネート類、メタシリケート類等、およびそれらの混合物等がある。含浸させた担体は、場合により、水または水性溶液で洗浄する。
【００１６】
含浸させた担体は、普通、非還元性雰囲気中でか焼（高温で加熱）する。好ましくは、含浸担体のか焼は、約１００〜約６００℃の範囲、より好ましくは、２５０〜５００℃の範囲の温度で行う。か焼するのに適切な非還元性ガスには、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、空気、二酸化炭素等、およびそれらの混合物がある。好ましくは、か焼は、窒素、酸素、空気、またはその混合物の雰囲気中で行う。
【００１７】
か焼に続いて、得られた物質は、標準的には、パラジウムおよび１１族金属（使用する場合）の少なくとも一部を還元して対応するゼロ価の元素に変換する。この還元は、それと還元剤とを接触させることにより行う。適切な還元剤には、水素、一酸化炭素、オレフィン類、アルデヒド類、アルコール類、ヒドラジン等、およびその混合物がある。還元に使用する温度は２０〜７００℃の範囲である。水素ガスは好適な還元剤である。一般に、水素と、アルゴン、ヘリウム、窒素等のような別のガスとの混合ガスを使用する。好ましくは、還元温度は３００〜７００℃の範囲である。最も好ましくは、還元温度は４５０〜５５０℃の範囲である。
【００１８】
反応に対する供給物は、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む。好ましくは、供給物は不活性ガスを含む。適切な不活性ガスには、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン等、およびその混合物がある。供給物中の不活性ガスの量は、好ましくは、１０〜５５モル％、より好ましくは、１５〜２５モル％の範囲である。
【００１９】
反応混合物は、酢酸アリル、プロピレン、酸素、酢酸、水、および二酸化炭素を含む。典型的には、反応混合物を部分的に濃縮して、液流を形成し、残留ガス流から分離できる。液流は、典型的には、５〜２０ｗｔ％酢酸アリル、２０〜４０ｗｔ％酢酸、および４０〜６０ｗｔ％水を含有する。各成分の濃度に依存して、液流を、酢酸アリルを含む有機流、水および酢酸を含む水性流に分離してもよい。好ましくは、水性流またはその一部（「再循環液体」と呼ぶ）を反応に再循環する。
【００２０】
ガス流は圧縮して再循環できる。ガス流を再循環させるために種々の技術がある。一例に、再循環ガスを、酢酸および水を含有するエバポレーター中に通し、その結果、再循環ガスは、エバポレーターから必要量の酢酸および水が装填されてから反応器に入る。
【００２１】
ガス流が液流から分離される温度および圧力に依存して、ガス流は一定量の濃縮性生成物、例えば、水、酢酸アリル、および酢酸を含有できる。このようなガス流は、アセトキシル化反応に直接再循環できる。
【００２２】
アセトキシル化反応に対する供給物は、普通、プロピレン、酸素、および酢酸を含むプロセスに導入される成分のみならず、プロセスからの再循環流（すなわち、再循環ガスおよび再循環液）も含む。供給物中のプロピレン含量は、通常、２０〜８０モル％、好ましくは、４０〜７０モル％の間である。５０モル％を超えるプロピレン含量が、特に望ましい。ポリマーグレードのプロピレンや化学グレードのプロピレンのような商業的に入手できる製品がプロピレンの適切な供給源である。好ましくは、プロピレン源の純度は少なくとも９０モル％である。
【００２３】
供給物は、典型的には、８〜２０モル％、好ましくは、１０〜１８モル％の酢酸を含む。
供給物は、典型的には、２〜８モル％、好ましくは、３〜６モル％の酸素を含む。本発明の酸素源は制限されず、窒素や二酸化炭素のようなガスとの混合物の形態で供給することもできる。空気を使用できる。好ましくは、酸素源の純度は少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％である。供給物中の許される酸素濃度は、可燃限界により決定される。可燃限界は、温度、圧力、および組成に依存する。可燃限界は、酢酸、水、窒素、二酸化炭素、およびアルゴンのような追加の成分によりシフトし得る。
【００２４】
供給物は、２〜６モル％、より好ましくは、３〜６モル％、最も好ましくは、４〜６モル％の二酸化炭素を含む。二酸化炭素は供給物中の稀釈剤として作用するばかりでなく、酢酸アリルに対する選択性を改良もし、しかも二酸化炭素の形成を抑制もする（表１および２を参照）。
【００２５】
供給物中の二酸化炭素濃度を幾つかの技術により制御できる。例えば、二酸化炭素を、吸着、洗浄、またはパージにより再循環ガスから取り出すことができ、その結果、供給物中の二酸化炭素がおおよそ一定状態で残る。
【００２６】
供給物は水を含むことができる。供給物中に存在する水の量は、好ましくは、０〜５モル％、より好ましくは、１〜４モル％である。
供給物は反応条件下で気体である。したがって、供給物中で酢酸および水の量を調整し、その結果、供給物は、反応のために選択した温度および圧力下でガス状である。反応は、通常、１００〜２５０℃の範囲、好ましくは、１２０〜２００℃の範囲で行う。一般に、反応圧は１５〜４５０ｐｓｉｇの範囲、好ましくは、３０〜１５０ｐｓｉｇの範囲である。
【００２７】
反応は固定床反応器または流動床反応器中等で行うことができる。固定床反応器が好適である。一例では、多管固定床反応器を使用する。典型的には、管径は１インチ〜４インチである（米国特許第３，９７０，７１３号明細書）。
【００２８】
供給物を、好ましくは、１０〜１５，０００ｈ−１の範囲、より好ましくは、３００〜８，０００ｈ−１の範囲の空間速度で通過させる。
プロピレン変換は、通常、３〜１５％であり、酢酸の変換は９〜４５％である。酸素変換は最高９０％であることができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）触媒Ａ
触媒前駆体であるＰｄ／Ａｌ／アルミナを、米国特許第６，０２２，８２３号明細書の実施例１に開示されている手順にしたがって調製する。物質（４３ｇ）を還元した後、水性酢酸セシウム溶液（２５ｗｔ％、１６．５ｇ）と混合する。次いで、試料を空気中１２０℃で１夜乾燥する。得られた触媒（触媒Ａ）の算出組成は、１．１ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、および６．０ｗｔ％Ｃｓである。
【００３０】
（実施例２）触媒Ｂ
撹拌棒を具備した１５０ｍＬビーカーにＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ（０．５７ｇ）、Ｎａ４ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（１．７１ｇ）、及び水を加える。ビーカー中の３箇所の等しい部分に加える。二酸化炭素がゆっくりと放出される。形成した溶液を、チタン押出物（２７ｍ２／ｇ、１４×３０メッシュに破砕）に滴加し、同時に押出物は回転しているボール中で動き回っている。
【００３１】
含浸された固体がボール中を回転している間、固体が自由に流動するまで、熱風ガンで加熱する。乾燥固体を、８０℃のオーブン中で１２時間さらに乾燥する。
上記固体（５０ｇ）を熱（８０℃）脱イオン水（４Ｌ）ですすぎ、固体から塩化物を除く。洗浄した固体を８０℃で６時間乾燥し、さらに１２５℃で２時間乾燥し、次いで、室温に冷却する。次いで、１時間当たり５０標準リットルの速度の空気流条件下で室温から１２０℃まで２０℃／分の速度で加熱し、１２０℃で１０分間保持し、１．５℃／分の速度で１２０℃から２２０℃に加熱し、２２０℃に３．５時間保持し、次いで、４０℃／分の速度で室温に冷却する。次いで、得られた固体を窒素で３０分間パージする（１時間当たり５０標準リットル）。
【００３２】
上記物質を、水素およびヘリウムを５：９５のモル比で含むガス混合物で処理する（１時間当たり５０標準リットル）。室温から２２０℃まで３０℃／分の速度で温度を上昇させ、２２０℃に１０分間保持し、５℃／分の速度で５００℃に再度上昇させ、５００℃に３．２５時間保持する。次いで、室温に冷却し、同時に、窒素で１５分間パージする（１時間当たり５０標準リットル）。触媒前駆体を得る。
【００３３】
水（１５０ｇ）に酢酸セシウム（５０ｇ）を溶解させることにより、水性酢酸セシウム溶液を調製する。酢酸銅一水和物（０．１９ｇ）を上記水性酢酸セシウム溶液の一部（６．１ｇ）に加える。得られた溶液を、上記触媒前駆体の一部（１９．６ｇ）に滴加する。得られた物質を一夜１２０℃の空気中で乾燥する。得られた触媒（触媒Ｂ）の算出組成は、０．９ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、０．３ｗｔ％Ｃｕ、および４．９ｗｔ％Ｃｓである。
【００３４】
（実施例３）触媒Ｃ
酢酸銅一水和物（０．４１ｇ）およびＣｓＯＡｃ溶液（６．１ｇ）を混合することにより溶液を調製する以外は実施例２の手順にしたがって、触媒Ｃを調製する。得られる溶液を、実施例２で調製した触媒前駆体の一部（１９．６ｇ）に滴加する。得られた生成物を一夜１２０℃の空気中で乾燥する。得られた触媒（触媒Ｃ）の算出組成は、１．１ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、０．３ｗｔ％Ｃｕ、および６．０ｗｔ％Ｃｓである。
【００３５】
（実施例４）触媒Ｄ
酢酸銅一水和物（０．０６ｇ）および酢酸カリウム溶液（１２．８ｗｔ％、７．７ｇ）を混合することにより溶液を調製する以外は実施例２の手順にしたがって、触媒Ｄを調製する。得られる溶液を、実施例２で調製した触媒前駆体の一部（２０ｇ）に滴加し、次いで、得られた生成物を一夜１２０℃の空気中で乾燥する。得られた触媒Ｄの算出組成は、１．１ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、０．１ｗｔ％Ｃｕ、および１．９ｗｔ％Ｋである。
【００３６】
（実施例５）触媒Ｅ
酢酸銅一水和物（０．１９ｇ）および酢酸カリウム溶液（１２．８ｗｔ％、７．４ｇ）を混合することにより溶液を調製する以外は実施例２の手順にしたがって、触媒Ｅを調製する。得られる溶液を、実施例２で調製した触媒前駆体の一部（２０ｇ）に滴加し、次いで、得られた生成物を一夜１２０℃の空気中で乾燥する。得られた触媒Ｅの算出組成は、１．０ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、０．３ｗｔ％Ｃｕ、および１．８ｗｔ％Ｋである。
【００３７】
（実施例６）触媒Ｆ
水（１０ｇ）にＮａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（１．４ｇ）、ＮａＨＣＯ３（１．４ｇ）を溶解することにより溶液を調製する。実施例２の手順にしたがって、得られる溶液をαアルミナ（５／１６”ペレット、表面積＝４ｍ２／ｇ、３５ｇ）に含浸させるのに使用する。触媒前駆体（前駆体Ｇ）を生成する。
【００３８】
酢酸銅一水和物（０．１９ｇ）および酢酸カリウム溶液（１２．８ｗｔ％、７．５ｇ）を混合することにより第二溶液を調製する。得られた溶液を、上記調製した前駆体Ｇ（２０ｇ）に加え、次いで、一夜１２０℃で乾燥する。得られた触媒（触媒Ｆ）の算出組成は、１．２ｗｔ％Ｐｄ、０．３ｗｔ％Ｃｕ、および１．７ｗｔ％Ｋである。
【００３９】
（実施例７）触媒Ａを用いるアセトキシル化
ステンレス鋼反応器（中心に０．２５”サーモウエルを具備した０．９７”ＩＤ）に、触媒Ａ（１０ｍＬ）およびガラスビーズ（１ｍｍ直径、３０ｍＬ）の混合物を充填する。砂浴により反応器を１４０℃に加熱する。５８モル％プロピレン、３モル％酸素、１５モル％酢酸、二酸化炭素（表１に示す濃度）、および窒素（残部）を含有する供給物を、１時間当たり２２標準リットルの流速で反応器に供給する。反応器の圧力を８０ｐｓｉｇに制御する。反応混合物を室温に冷却し、蒸気／液分離器により液流と蒸気流に分離する。反応を５００時間続ける。液流および蒸気流をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。結果を表１に示す。
【００４０】
表１は、供給物中の２モル％の二酸化炭素が酢酸アリルに対する選択性を改良し、二酸化炭素に対する選択性を減少させることを示す。約４モル％二酸化炭素のとき、二酸化炭素に対する選択性を、検出できないレベルまで減少させる。
【００４１】
（実施例８〜１２）触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを用いるアセトキシル化
触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを触媒Ａの代わりに用いる以外は実施例７の手順を繰り返す。表２に結果を示す。表２は、供給物中に４．０モル％二酸化炭素を含有させることにより種々の担持パラジウム触媒について酢酸アリルに対する選択性を改良することを示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持されたパラジウム触媒および二酸化炭素の共存下で、プロピレン、酢酸および酸素からアリル酢酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム触媒により触媒作用に付した酢酸の存在下におけるプロピレンを酸化してアリル酢酸を生成することは公知である。この方法には、プロピレンと酸素および酢酸との反応（アセトキシル化）により、酢酸アリル、プロピレン、酸素、酢酸、水、ならびに二酸化炭素、および、場合により、その他の不活性ガスを含む混合物を形成することが含まれる。得られた反応混合物は、典型的には、プロピレン、酸素、酢酸、水、および二酸化炭素を含むガス流と酢酸アリル、酢酸および水を含む液流とに分離される。液流から酢酸アリルを分離する。液流から分離した酢酸および水の少なくとも一部を、アセトキシル化反応に再循環する。
【０００３】
ガス流も、一般に、アセトキシル化反応に再循環される（米国特許第３，９７０，７１３号および第４，０１０，１９８号各明細書）。米国特許第４，０１０，１９８号明細書は、反応器に導入する供給物が有意な濃度の二酸化炭素を含有することを開示する。米国特許第４，０１０，１９８号の実施例１では、供給物は１０容量％の二酸化炭素を含有する。実施例４では、供給物は６５容量％の二酸化炭素を含有する。アセトキシル化反応に対する供給物の二酸化炭素濃度が高いほど該方法の生産性は減少する。さらに、アセトキシル化は高圧で行われるので、再循環ガスは、反応器に導入する前に加圧する必要がある。したがって、再循環ガス中の二酸化炭素の濃度が高いほど、再循環ガスを圧縮するのにより高いエネルギー消費が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，９７０，７１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０１０，１９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酢酸アリルの製造法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酢酸アリルの製造法は、担持されたパラジウム触媒の共存下で、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む供給物を反応させることを含む。当該供給物は２〜６モルパーセント（モル％）の二酸化炭素を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の方法は、担持されたパラジウム触媒の共存下で、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む供給物を反応させ、ここで、供給物は２〜６モル％の二酸化炭素を含む。
【０００８】
当該方法は、担持されたパラジウム触媒を使用する。パラジウムの量は、担持触媒を基準に、０．１〜５．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは、０．３〜１．５ｗｔ％である。パラジウムに加えて、触媒は、１１族元素、すなわち、金、銅、銀、およびそれらの混合物を含むことができる。金、銅、または銀の含量は、担持触媒を基準に、０〜５．０ｗｔ％の範囲、好ましくは、０．０２〜１．０ｗｔ％の範囲であることができる。
【０００９】
本発明の触媒は活性剤をさらに含むことができる。活性剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物であり、その例は、カリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム等の水酸化物、アセテート、ナイトレート、カルボネート、およびビカルボネートである。カリウム塩およびセシウム塩が好適な活性剤である。活性剤含量は、担持触媒を基準に０〜１５ｗｔ％の範囲、好ましくは、１．５〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００１０】
担持されたパラジウム触媒は担体を含む。適切な担体には、アルミナ、シリカ、チタニア、炭素等、およびこれらの混合物がある。好ましくは、担体の表面積は、少なくとも、１ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．１〜１．５ｍｌ／ｇである。
【００１１】
多くの技術により本発明の触媒を製造できる。これらの技術の例は、米国特許第３，９２５，４５２号、第５，０１１，９８０号、第６，３０３，５３６号各明細書および米国特許出願公開第２００６／０１６７３０７号および２００６／０２４７４６２号公報に記載されている。
【００１２】
触媒の製造の際、担体は、パラジウム化合物、場合により、１１族金属塩、および場合により、活性剤を、同時にまたは続いて含浸させることができる。好ましくは、含浸は水性溶液中で行う。
【００１３】
適切なパラジウム化合物には、塩化パラジウム、クロロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等、およびこれらの混合物がある。
適切な１１族金属塩には、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等がある。例は、四塩化金酸、四塩化金酸ナトリウム、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸銀等およびそれらの混合物である。適切な活性剤には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の水酸化物、カルボネート、ビカルボネート、メタシリケート、ならびにそれらの混合物等がある。
【００１４】
担体の含浸方法は、担体と、パラジウム化合物および１１族金属塩双方を含有する水性溶液とを接触させることを含む。別の方法は、担体と、パラジウム化合物および１１族金属塩とを別の工程で接触させる。
【００１５】
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはアンモニウム化合物は、場合により、担体にパラジウム化合物および場合により１１族金属塩を含浸させている間またはその後担体と接触される。これらの化合物は、パラジウム化合物および１１族金属塩（使用する場合）を担体に結合させるのを助ける。適切なアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはアンモニウム化合物には、それらの水酸化物類、カルボネート類、ビカルボネート類、メタシリケート類等、およびそれらの混合物等がある。含浸させた担体は、場合により、水または水性溶液で洗浄する。
【００１６】
含浸させた担体は、普通、非還元性雰囲気中でか焼（高温で加熱）する。好ましくは、含浸担体のか焼は、約１００〜約６００℃の範囲、より好ましくは、２５０〜５００℃の範囲の温度で行う。か焼するのに適切な非還元性ガスには、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、空気、二酸化炭素等、およびそれらの混合物がある。好ましくは、か焼は、窒素、酸素、空気、またはその混合物の雰囲気中で行う。
【００１７】
か焼に続いて、得られた物質は、標準的には、パラジウムおよび１１族金属（使用する場合）の少なくとも一部を還元して対応するゼロ価の元素に変換する。この還元は、それと還元剤とを接触させることにより行う。適切な還元剤には、水素、一酸化炭素、オレフィン類、アルデヒド類、アルコール類、ヒドラジン等、およびその混合物がある。還元に使用する温度は２０〜７００℃の範囲である。水素ガスは好適な還元剤である。一般に、水素と、アルゴン、ヘリウム、窒素等のような別のガスとの混合ガスを使用する。好ましくは、還元温度は３００〜７００℃の範囲である。最も好ましくは、還元温度は４５０〜５５０℃の範囲である。
【００１８】
反応に対する供給物は、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む。好ましくは、供給物は不活性ガスを含む。適切な不活性ガスには、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン等、およびその混合物がある。供給物中の不活性ガスの量は、好ましくは、１０〜５５モル％、より好ましくは、１５〜２５モル％の範囲である。
【００１９】
反応混合物は、酢酸アリル、プロピレン、酸素、酢酸、水、および二酸化炭素を含む。典型的には、反応混合物を部分的に濃縮して、液流を形成し、残留ガス流から分離できる。液流は、典型的には、５〜２０ｗｔ％酢酸アリル、２０〜４０ｗｔ％酢酸、および４０〜６０ｗｔ％水を含有する。各成分の濃度に依存して、液流を、酢酸アリルを含む有機流、水および酢酸を含む水性流に分離してもよい。好ましくは、水性流またはその一部（「再循環液体」と呼ぶ）を反応に再循環する。
【００２０】
ガス流は圧縮して再循環できる。ガス流を再循環させるために種々の技術がある。一例に、再循環ガスを、酢酸および水を含有するエバポレーター中に通し、その結果、再循環ガスは、エバポレーターから必要量の酢酸および水が装填されてから反応器に入る。
【００２１】
ガス流が液流から分離される温度および圧力に依存して、ガス流は一定量の濃縮性生成物、例えば、水、酢酸アリル、および酢酸を含有できる。このようなガス流は、アセトキシル化反応に直接再循環できる。
【００２２】
アセトキシル化反応に対する供給物は、普通、プロピレン、酸素、および酢酸を含むプロセスに導入される成分のみならず、プロセスからの再循環流（すなわち、再循環ガスおよび再循環液）も含む。供給物中のプロピレン含量は、通常、２０〜８０モル％、好ましくは、４０〜７０モル％の間である。５０モル％を超えるプロピレン含量が、特に望ましい。ポリマーグレードのプロピレンや化学グレードのプロピレンのような商業的に入手できる製品がプロピレンの適切な供給源である。好ましくは、プロピレン源の純度は少なくとも９０モル％である。
【００２３】
供給物は、典型的には、８〜２０モル％、好ましくは、１０〜１８モル％の酢酸を含む。
供給物は、典型的には、２〜８モル％、好ましくは、３〜６モル％の酸素を含む。本発明の酸素源は制限されず、窒素や二酸化炭素のようなガスとの混合物の形態で供給することもできる。空気を使用できる。好ましくは、酸素源の純度は少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％である。供給物中の許される酸素濃度は、可燃限界により決定される。可燃限界は、温度、圧力、および組成に依存する。可燃限界は、酢酸、水、窒素、二酸化炭素、およびアルゴンのような追加の成分によりシフトし得る。
【００２４】
供給物は、２〜６モル％、より好ましくは、３〜６モル％、最も好ましくは、４〜６モル％の二酸化炭素を含む。二酸化炭素は供給物中の稀釈剤として作用するばかりでなく、酢酸アリルに対する選択性を改良もし、しかも二酸化炭素の形成を抑制もする（表１および２を参照）。
【００２５】
供給物中の二酸化炭素濃度を幾つかの技術により制御できる。例えば、二酸化炭素を、吸着、洗浄、またはパージにより再循環ガスから取り出すことができ、その結果、供給物中の二酸化炭素がおおよそ一定状態で残る。
【００２６】
供給物は水を含むことができる。供給物中に存在する水の量は、好ましくは、０〜５モル％、より好ましくは、１〜４モル％である。
供給物は反応条件下で気体である。したがって、供給物中で酢酸および水の量を調整し、その結果、供給物は、反応のために選択した温度および圧力下でガス状である。反応は、通常、１００〜２５０℃の範囲、好ましくは、１２０〜２００℃の範囲で行う。一般に、反応圧は１５〜４５０ｐｓｉｇの範囲、好ましくは、３０〜１５０ｐｓｉｇの範囲である。
【００２７】
反応は固定床反応器または流動床反応器中等で行うことができる。固定床反応器が好適である。一例では、多管固定床反応器を使用する。典型的には、管径は１インチ〜４インチである（米国特許第３，９７０，７１３号明細書）。
【００２８】
供給物を、好ましくは、１０〜１５，０００ｈ−１の範囲、より好ましくは、３００〜８，０００ｈ−１の範囲の空間速度で通過させる。
プロピレン変換は、通常、３〜１５％であり、酢酸の変換は９〜４５％である。酸素変換は最高９０％であることができる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）触媒Ａ
触媒前駆体であるＰｄ／Ａｌ／アルミナを、米国特許第６，０２２，８２３号明細書の実施例１に開示されている手順にしたがって調製する。物質（４３ｇ）を還元した後、水性酢酸セシウム溶液（２５ｗｔ％、１６．５ｇ）と混合する。次いで、試料を空気中１２０℃で１夜乾燥する。得られた触媒（触媒Ａ）の算出組成は、１．１ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、および６．０ｗｔ％Ｃｓである。
【００３０】
（実施例２）触媒Ｂ
撹拌棒を具備した１５０ｍＬビーカーにＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ（０．５７ｇ）、Ｎａ４ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（１．７１ｇ）、及び水を加える。ビーカー中の３箇所の等しい部分に加える。二酸化炭素がゆっくりと放出される。形成した溶液を、チタン押出物（２７ｍ２／ｇ、１４×３０メッシュに破砕）に滴加し、同時に押出物は回転しているボール中で動き回っている。
【００３１】
含浸された固体がボール中を回転している間、固体が自由に流動するまで、熱風ガンで加熱する。乾燥固体を、８０℃のオーブン中で１２時間さらに乾燥する。
上記固体（５０ｇ）を熱（８０℃）脱イオン水（４Ｌ）ですすぎ、固体から塩化物を除く。洗浄した固体を８０℃で６時間乾燥し、さらに１２５℃で２時間乾燥し、次いで、室温に冷却する。次いで、１時間当たり５０標準リットルの速度の空気流条件下で室温から１２０℃まで２０℃／分の速度で加熱し、１２０℃で１０分間保持し、１．５℃／分の速度で１２０℃から２２０℃に加熱し、２２０℃に３．５時間保持し、次いで、４０℃／分の速度で室温に冷却する。次いで、得られた固体を窒素で３０分間パージする（１時間当たり５０標準リットル）。
【００３２】
上記物質を、水素およびヘリウムを５：９５のモル比で含むガス混合物で処理する（１時間当たり５０標準リットル）。室温から２２０℃まで３０℃／分の速度で温度を上昇させ、２２０℃に１０分間保持し、５℃／分の速度で５００℃に再度上昇させ、５００℃に３．２５時間保持する。次いで、室温に冷却し、同時に、窒素で１５分間パージする（１時間当たり５０標準リットル）。触媒前駆体を得る。
【００３３】
水（１５０ｇ）に酢酸セシウム（５０ｇ）を溶解させることにより、水性酢酸セシウム溶液を調製する。酢酸銅一水和物（０．１９ｇ）を上記水性酢酸セシウム溶液の一部（６．１ｇ）に加える。得られた溶液を、上記触媒前駆体の一部（１９．６ｇ）に滴加する。得られた物質を一夜１２０℃の空気中で乾燥する。得られた触媒（触媒Ｂ）の算出組成は、０．９ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、０．３ｗｔ％Ｃｕ、および４．９ｗｔ％Ｃｓである。
【００３４】
（実施例３）触媒Ｃ
酢酸銅一水和物（０．４１ｇ）およびＣｓＯＡｃ溶液（６．１ｇ）を混合することにより溶液を調製する以外は実施例２の手順にしたがって、触媒Ｃを調製する。得られる溶液を、実施例２で調製した触媒前駆体の一部（１９．６ｇ）に滴加する。得られた生成物を一夜１２０℃の空気中で乾燥する。得られた触媒（触媒Ｃ）の算出組成は、１．１ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、０．３ｗｔ％Ｃｕ、および６．０ｗｔ％Ｃｓである。
【００３５】
（実施例４）触媒Ｄ
酢酸銅一水和物（０．０６ｇ）および酢酸カリウム溶液（１２．８ｗｔ％、７．７ｇ）を混合することにより溶液を調製する以外は実施例２の手順にしたがって、触媒Ｄを調製する。得られる溶液を、実施例２で調製した触媒前駆体の一部（２０ｇ）に滴加し、次いで、得られた生成物を一夜１２０℃の空気中で乾燥する。得られた触媒Ｄの算出組成は、１．１ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、０．１ｗｔ％Ｃｕ、および１．９ｗｔ％Ｋである。
【００３６】
（実施例５）触媒Ｅ
酢酸銅一水和物（０．１９ｇ）および酢酸カリウム溶液（１２．８ｗｔ％、７．４ｇ）を混合することにより溶液を調製する以外は実施例２の手順にしたがって、触媒Ｅを調製する。得られる溶液を、実施例２で調製した触媒前駆体の一部（２０ｇ）に滴加し、次いで、得られた生成物を一夜１２０℃の空気中で乾燥する。得られた触媒Ｅの算出組成は、１．０ｗｔ％Ｐｄ、０．５ｗｔ％Ａｕ、０．３ｗｔ％Ｃｕ、および１．８ｗｔ％Ｋである。
【００３７】
（実施例６）触媒Ｆ
水（１０ｇ）にＮａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（１．４ｇ）、ＮａＨＣＯ３（１．４ｇ）を溶解することにより溶液を調製する。実施例２の手順にしたがって、得られる溶液をαアルミナ（５／１６”ペレット、表面積＝４ｍ２／ｇ、３５ｇ）に含浸させるのに使用する。触媒前駆体（前駆体Ｇ）を生成する。
【００３８】
酢酸銅一水和物（０．１９ｇ）および酢酸カリウム溶液（１２．８ｗｔ％、７．５ｇ）を混合することにより第二溶液を調製する。得られた溶液を、上記調製した前駆体Ｇ（２０ｇ）に加え、次いで、一夜１２０℃で乾燥する。得られた触媒（触媒Ｆ）の算出組成は、１．２ｗｔ％Ｐｄ、０．３ｗｔ％Ｃｕ、および１．７ｗｔ％Ｋである。
【００３９】
（実施例７）触媒Ａを用いるアセトキシル化
ステンレス鋼反応器（中心に０．２５”サーモウエルを具備した０．９７”ＩＤ）に、触媒Ａ（１０ｍＬ）およびガラスビーズ（１ｍｍ直径、３０ｍＬ）の混合物を充填する。砂浴により反応器を１４０℃に加熱する。５８モル％プロピレン、３モル％酸素、１５モル％酢酸、二酸化炭素（表１に示す濃度）、および窒素（残部）を含有する供給物を、１時間当たり２２標準リットルの流速で反応器に供給する。反応器の圧力を８０ｐｓｉｇに制御する。反応混合物を室温に冷却し、蒸気／液分離器により液流と蒸気流に分離する。反応を５００時間続ける。液流および蒸気流をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。結果を表１に示す。
【００４０】
表１は、供給物中の２モル％の二酸化炭素が酢酸アリルに対する選択性を改良し、二酸化炭素に対する選択性を減少させることを示す。約４モル％二酸化炭素のとき、二酸化炭素に対する選択性を、検出できないレベルまで減少させる。
【００４１】
（実施例８〜１２）触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを用いるアセトキシル化
触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを触媒Ａの代わりに用いる以外は実施例７の手順を繰り返す。表２に結果を示す。表２は、供給物中に４．０モル％二酸化炭素を含有させることにより種々の担持パラジウム触媒について酢酸アリルに対する選択性を改良することを示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持されたパラジウム触媒の共存下で、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む供給物を反応させることを含み、当該供給物は２〜６モル％の二酸化炭素を含む、酢酸アリルの製造法。
【請求項２】
前記供給物が３〜６モル％の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給物が４〜６モル％の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記供給物が１〜４モル％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記供給物が５０モル％を超えるプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記供給物が、プロパン、アルゴン、窒素、およびその混合物からなる群から選択される不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
担持されたパラジウム触媒の共存下で、プロピレン、酢酸、酸素、および二酸化炭素を含む供給物を反応させることを含み、当該供給物は２〜６モル％の二酸化炭素を含む、酢酸アリルの製造法。
【請求項２】
前記供給物が３〜６モル％の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給物が４〜６モル％の二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記供給物が１〜４モル％の水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記供給物が５０モル％を超えるプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記供給物が、プロパン、アルゴン、窒素、およびその混合物からなる群から選択される不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５０６６６２（Ｐ２０１３−５０６６６２Ａ）
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３２０６２（Ｐ２０１２−５３２０６２）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００２５２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４０９４９
【国際公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（５０５３４１０９５）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (61)
【氏名又は名称原語表記】ＬＹＯＮＤＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｌ．Ｐ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／００２５２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４０９４９
【国際公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（５０５３４１０９５）ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． (61)
【氏名又は名称原語表記】ＬＹＯＮＤＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， Ｌ．Ｐ．
【Ｆターム（参考）】
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