酸化エチレン製造用触媒およびその製造方法ならびに酸化エチレンの製造方法
【課題】エチレンから酸化エチレン製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、特に選択性の改良された酸化エチレン製造用触媒を提供する。
【解決手段】エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇであり且つｐＫａ５．０以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９である。
【解決手段】エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇであり且つｐＫａ５．０以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化エチレン製造用触媒およびその製造方法ならびに酸化エチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する触媒は、主成分が銀（Ａｇ）であり、Ａｇは担体に担持される。工業的には、触媒主成分であるＡｇに対し、アルカリ金属、レニウム（Ｒｅ）等の元素が助触媒として添加され、触媒性能の向上が図られている（特許文献１）。
【０００３】
アルカリ金属の作用効果に関し、担体上で存在し担体の酸点を中和する効果、または、Ａｇ表面に存在しＡｇの触媒作用を修飾する効果などが報告されているが、詳細は不明である。一方、Ｒｅについては、触媒中での存在箇所、助触媒としての作用機構が不明であるが、助触媒として作用するためにはアルカリ金属との共存が必須であるとされている（特許文献２）。
【０００４】
担体は、通常、α−アルミナを主成分とするものであり、α−アルミナは、原料粉、結合剤、気孔形成剤の混合物を焼成して製造される。こうして製造した担体には、通常、不純物として、ケイ素（Ｓｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等の不純物が含まれており、Ｓｉの含有率はＳｉＯ２換算で０．１〜数十重量％、Ｎａの含有率はＮａ２Ｏ換算で０．０１〜数重量％である。
【０００５】
担体中のＳｉやＮａ量は、Ａｇ、アルカリ金属、担体から成り、Ｒｅが含まれない触媒の性能に大きな影響を及ぼすことが報告されている（特許文献３及び４）。従って、α−アルミナ原料粉、結合剤、気孔形成剤中のＳｉやＮａ量を管理し、担体中のＳｉやＮａ量を調整する必要がある。また、Ｒｅ含有触媒においては、Ａｇ含有率を２０重量％以上と規定した触媒が報告されている（特許文献５及び６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５００５８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２６５５２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１６７４３号公報
【特許文献４】特開平１−１２３６２９号公報
【特許文献５】特開平３−２０７４４７号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５−０９７３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、少なくとも、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成る改良された酸化エチレン製造用触媒の提供を目的として鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、高表面積担体、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅから成る触媒の場合、担体中のＳｉやＮａ成分は、通常、Ｒｅの助触媒としての性質に影響しないとされていた。しかしながら、担体中のＳｉ成分とＮａ成分の比を一定の範囲にするならば、意外にも、Ｒｅの助触媒作用が高められて選択性が顕著に改良された触媒が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、連関する１群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
【０００９】
第１発明の要旨は、エチレンから酸化エチレン製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇ、Ｓｉ及びＮａの含有量の重量比がＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算値で２〜５０である担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒に存する。
【００１０】
第２発明は、前記の知見に基づき更に検討を重ねてなされたものであり、その要旨は、エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇであり且つｐＫａ５．０以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒に存する。
【００１１】
本発明の他の要旨は、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成る第１発明に係る触媒の製造方法であって、上記のＡｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法に存し、本発明の更に他の要旨は、第１発明に係る触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法に存する。
【００１２】
本発明の更に他の要旨は、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成る第２発明に係る触媒の製造方法であって、上記のＡｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法に存し、本発明の更に他の要旨は、第２発明に係る触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明または第２発明によれば、少なくとも、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成り、特に選択性の改良された酸化エチレン製造用触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜第１発明に係る触媒＞
第１発明に係る酸化エチレン製造用触媒は、少なくとも、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成り、好ましい態様として、Ｌｉを含有する。
【００１６】
上記の担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられるが、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。これらの多孔性耐火物は、原料粉、結合剤、気孔形成剤の混合物を焼成して製造され、不純物として、Ｓｉ成分とＮａ成分を含有する。Ｓｉ含有率は、ＳｉＯ２換算値として、通常０．５〜７．０重量％、好ましくは１．８〜７．０重量％であり、Ｎａ含有率は、Ｎａ２Ｏ換算値として、通常０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０．１６〜０．４５重量％である。上記のＳｉ成分とＮａ成分の含有量の範囲は触媒の選択性向上の観点から決定された値である。
【００１７】
第１発明においては、高表面積で且つＳｉ成分とＮａ成分の比が一定の範囲の担体、すなわち、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇ、Ｓｉ及びＮａの含有量の重量比がＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算値で２〜５０である担体を使用する。斯かる条件を満足する担体を使用した場合にＲｅの助触媒作用が高められて選択性が顕著に改良された触媒が得られる。
【００１８】
担体の比表面積は、特に触媒の選択性維持などの触媒寿命の観点から、好ましくは０．８〜２．０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１．２〜１．６ｍ２／ｇであり、Ｓｉ及びＮａの含有量の重量比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算値）は、特に選択性の向上の観点から、好ましくは６〜２７である。なお、上記の比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した値である。
【００１９】
触媒担体用の多孔性耐火物、特に、α−アルミナは、比表面積や不純物含量の異なる各種のグレードのものが市販されている。従って、第１発明においては、市販の多孔性耐火物の中から上記の物性を満足するものを選択し、担体として使用することが出来る。また、担体中のＳｉ成分とＮａ成分の含有量は、適当な濃度の酸水溶液で担体を洗浄することにより調節することが出来る。
【００２０】
銀の含有量は、全触媒重量当たり、通常５〜４０重量％であるが、触媒寿命の改良効果の観点から、好ましくは１５〜３０重量％である。Ｃｓの含有量は、従来公知の触媒と同様、全触媒重量当たり、通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００２１】
Ｃｓの含有量は、後述するＲｅの含有量に依存し、Ｃｓ／Ｒｅモル比が０．３〜１９の範囲でなければならない。Ｃｓ／Ｒｅモル比は、好ましくは１．７〜４．５、更に好ましくは２．２〜４．５である。Ｃｓ／Ｒｅモル比が０．３未満の場合および１９を超える場合は、何れも、触媒の選択性改良効果が不十分となる。
【００２２】
また、Ｒｅの含有量は、使用する担体の比表面積に依存し、担体の前記の比表面積（触媒の中に組み込まれる前の担体としての比表面積）１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０〜４５０ｐｐｍである。Ｒｅの含有量が１７０ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）未満の場合および６００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）を超える場合は触媒の選択性改良効果が不十分となる。
【００２３】
第１発明においては、前記の担体には、必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させることが出来る。斯かる担体の前処理は触媒性能を一層高める観点から推奨される。ここで、前処理とは、銀化合物を担持させる前に行われるアルカリ金属の担持処理をいう。前処理に使用するアルカリとしては、通常Ｌｉ及び／又はＣｓが使用され、好ましくはＬｉとＣｓが使用される。なお、上記の「Ｃｓ／Ｒｅモル比」におけるＣｓは、後処理（ＡｇとＲｅとＣｓを担持させる処理）において触媒に担持されたＣｓ含量を意味する。後処理で触媒に担持されたＣｓは、Ｒｅと共にＡｇの表面に存在していると考えられる。
【００２４】
Ｌｉ及びＣｓの使用量は、前処理後の担体中のＬｉ又はＣｓ含有量として、通常１００〜１０００ｐｐｍである。Ｌｉ含有量は、好ましくは４００〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは５５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５８５〜１０００ｐｐｍである。Ｃｓ含有量は、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。担体中のＬｉ及びＣｓ含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は触媒寿命の改良効果が不十分であり、１０００ｐｐｍを超える場合は効果が頭打ちとなり経済的ではない。なお、ここで使用されるＣｓは担体に直接担持される点で上記の後処理のＣｓとは異なる。前述したように、後処理のＣｓはＲｅと共にＡｇに付着していると推定されるからである。
【００２５】
第１発明に係る酸化エチレン製造用触媒においては、触媒寿命の改良効果の観点から、Ｌｉ／Ｒｅのモル比は、通常６〜６３、好ましくは２５〜６３、更に好ましくは３５〜６３、特に好ましくは３７〜６３であり、Ｌｉ／Ａｇの重量比は、通常０．０００７〜０．００７３、好ましくは０．００２９〜０．００７３、更に好ましくは０．００４０〜０．００７３、特に好ましくは０．００４３〜０．００７３である。
【００２６】
前記の前処理におけるアルカリ金属（Ｌｉ及びＣｓ）の担持は、従来公知の方法に従って、水溶性のアルカリ金属化合物を使用して行うことが出来る。上記のアルカリ金属化合物としては、例えば、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩などが挙げられ、特に炭酸塩が好ましい。これらは、含有量に合わせて適当な濃度の水溶液として使用される。
【００２７】
前記の後処理においては、Ａｇアミン錯体溶液に水溶性のＲｅ化合物と水溶性のＣｓ化合物と必要に応じて水溶性のＬｉ化合物とを溶解して調製して得た触媒含浸液を使用するのが簡便である。
【００２８】
Ａｇアミン錯体溶液に使用するＡｇ化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀などが挙げられ、アミンとしては、アンモニア、ピリジン、ブチルアミン等のモノアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等の多価アミンが挙げられる。水溶性のＲｅ化合物としては、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩などが挙げられる。水溶性のＣｓ化合物としては、前処理におけると同様の化合物が挙げられるが、硝酸塩または水酸化物が好ましい。触媒含浸液中の上記の各成分の濃度は、各成分毎の含有量に合わせて適宜決定される。
【００２９】
前処理工程における含浸方法としては、溶液中に担体を浸漬する方法、または、担体に溶液を噴霧する方法が挙げられる。乾燥処理としては、含浸処理後、担体と余剰の溶液を分離した後、減圧乾燥または加熱処理による乾燥などが挙げられる。加熱処理としては、空気、窒素などの不活性ガス、過熱水蒸気を利用する方法が挙げられ、加熱温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２７０℃である。
【００３０】
後処理工程における含浸方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。含浸後の加熱処理は、Ａｇが担体上に析出するのに必要な温度と時間を測定して実施する。担体上にＡｇができるだけ均一に且つ微細な粒子で存在する様に析出する条件を選ぶことが好ましい。加熱処理は、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は過熱水蒸気を使用して行われる。加熱温度は通常１３０℃〜３００℃、加熱時間は通常５〜３０分である。
【００３１】
特に、Ａｇ担持率が高い触媒、例えばＡｇ担持率１５〜３０重量%（触媒基準）の触媒は、本発明に係る触媒の製造方法、すなわち、Ａｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法によって容易に得ることが出来る。触媒性能の観点からは、ＣｓとＲｅの量の半分以上をＡｇの最後の担持操作の際に担持するのが好ましい。Ａｇの最後の担持操作の際に担持するＣｓとＲｅの量は、より好ましくはＣｓとＲｅの量の３／４以上、最適はＣｓとＲｅの量の全量である。また、ＣｓとＲｅ以外の成分についても上記と同様である。本発明に係る触媒の製造方法によれば、Ｃｓ、Ｒｅ等は、Ａｇの最後の担持操作の際にＡｇと共に担持されることになるが、Ａｇの最後の担持操作の後に当該操作とは別個にＣｓ、Ｒｅ等を担持させる方法では触媒の性能が低下する。
【００３２】
第１発明に係る酸化エチレン製造用触媒を使用した酸化エチレンの製造方法は、公知の条件に従って行うことが出来る。反応圧力は、通常０〜３．５ＭＰａＧであり、反応温度は、通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成としては、一般に、エチレンが１〜４０容量％、分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが使用され、また、一般に、希釈剤、例えば、メタンや窒素などの不活性ガスを一定割合（例えば１〜７０容量％）で存在させることが出来る。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気または工業用酸素が使用される。更に反応原料ガスに、反応調整剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度加えることにより、触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ、触媒の性能、特に選択性を大幅に改善させることが出来る。
【００３３】
＜第２発明に係る触媒＞
第２発明に係る酸化エチレン製造用触媒は、エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇであり且つｐＫａ５．０以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９であることを特徴とする。すなわち、第２発明は、第１発明で担体について規定するＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の代わりに酸点を規定し、この点で第１発明と異なる。そして、上記の酸点の規定により、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の規定の場合と同様にＲｅの助触媒作用が高められる。
【００３４】
第２発明で規定する適当な酸点とはｐＫａが５．０以下の強さであり、メチルレッドを指示薬とした呈色反応を示す。また、ｐＫａが３．２以下の強さの酸点は、弱い呈色反応程度の量であれば触媒の選択性に影響しないが、強い呈色反応を起こす程に多くなると触媒の選択性を低下させるため好ましくない。ｐＫａ３．２以下の酸点とは、メチルイエローで呈色反応を示すものである。また、ｐＫａが７．３以上の塩基点は好ましくなく、これはブロモチモールブルーで呈色反応を示すものである。
【００３５】
担体表面の酸・塩基性は、指示薬法による呈色反応により容易に判定することが出来る（昭和４１年４月２６日、産業図書株式会社発行、田部浩三および竹下常一著「酸塩基触媒」１６１頁、昭和６１年５月１日、講談社発行、触媒学会編「触媒講座別巻触媒実験ハンドブック」１７０頁、昭和５９年６月２５日丸善株式会社発行、日本化学会編「化学便覧 基礎編」第３版、II−３４２頁）。
【００３６】
また、酸点の量は、上記の指示薬により呈色した試料をｎ−ブチルアミン等の塩基で滴定することにより求めることが出来る。指示薬による呈色反応および塩基による滴定の終点の判定は、通常、目視により十分可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。
【００３８】
（１）比表面積：
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。窒素の吸着は７７Ｋで行い、比表面積はＢＥＴ１点法で算出した。
【００３９】
（２）担体中のＳｉ及びＮａ含有率：
試料を粉砕した後に加圧成形し、蛍光Ｘ線分析法で測定した。
【００４０】
（３）前処理担体および触媒中のＣｓ、Ｒｅ及びＬｉの含有率：
硝酸で上記の成分を抽出し、Ｃｓ及びＬｉは原子吸光法で測定し、ＲｅはＩＣＰ発光法で測定した。
【００４１】
（４）触媒中のＡｇ含有率：
硝酸でＡｇを抽出し、電位差滴定法で測定した。
【００４２】
（５）担体の酸、塩基性度：
担体の酸、塩基性度の測定は以下のようにして実施した。すなわち、担体を１２０℃で３時間乾燥し、冷却後、乾燥したトルエン中に投入した。それに、トルエンに溶解した指示薬（０．００１ｗｔ％）を数滴加え、よく振った後に静置した。そして、各指示薬ごとに呈色反応の有無を調査する。
【００４３】
実施例１：
（１）担体の酸、塩基性度の測定：
α−アルミナ担体（表面積１．０ｍ２／ｇ、吸水率３５．７重量％、ＳｉＯ２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ０．３５重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比９、形状８ｍｍφ×８ｍｍのリング状）について、酸、塩基性度の測定を行った。
【００４４】
ｐＫａが３．２以下のメチルイエローでは赤色の呈色反応を示さなかったが、ｐＫａが５．０以下のメチルレッドでは赤色の呈色反応を示した。また、ｐＫａが７．３以上のブロモチモールブルーでは青色の呈色反応を示さなかった。以上より、上記の担体には、３．２＜ｐＫａ≦５．０の酸点が存在するが、ｐＫａ≧７．３の塩基点は存在しないことが分かった。
【００４５】
（２）担体の前処理：
上記のα−アルミナ担体１００ｇを炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）０．１５６ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）１．６９ｇとが溶解した水溶液２００ｍＬに浸漬させ、余分な液を切り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、ＬｉとＣｓ成分を含浸させた担体を調製した。担体におけるＬｉ含有率は５００ｐｐｍ、Ｃｓ含有率は２３０ｐｐｍであった。表１に使用した担体の物性を示す。
【００４６】
（３）銀アミン錯体溶液の調製：
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３２２ｇとシュウ酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）１９２ｇを各々１．４Ｌ、１．６Ｌの水に溶解した後、湯浴中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀（ＡｇＣ２Ｏ４）の白色沈殿を得た。ろ過により沈殿物を回収し、蒸留水により洗浄し、含水シュウ酸銀（含水率２３．３重量％）を得た。こうして得た含水シュウ酸銀３７５ｇを、エチレンジアミン１０３ｇ、１，３−ジアミノプロパン２８．１ｇ、及び水１３３ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀アミン錯体溶液を調製した。
【００４７】
（４）Ａｇ触媒の調製：
上記で得た銀アミン錯体溶液１２．７ｇに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）濃度５．５４重量％の水溶液０．６ｍＬ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度３．０５重量％の水溶液０．６ｍＬ、水２．１ｍＬを添加し、含浸溶液を得た。こうして得た含浸溶液を、ＬｉとＣｓが含浸されたα−アルミナ担体３０ｇに、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、触媒を得た。当該触媒におけるＡｇ、Ｃｓ、Ｒｅ、Ｌｉの含有率（担体基準）は、夫々、１３．６重量％（触媒基準で１２．０重量％）、９８０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍ、５００ｐｐｍであった。
【００４８】
（５）エチレンの酸化反応：
上記で調製したＡｇ触媒を６〜１０メッシュに砕き、その３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａＧで流し、反応を行った。反応温度は、触媒単位体積、単位時間当たりの酸化エチレンの生産量（ＳＴＹ）が０．２５ｋｇ−ＥＯ／ｈ・Ｌ−ｃａｔとなる様に調節した。酸化エチレンへの選択性は、評価時間が長くなるに従って向上し、その後、低下した。表３及び表４に触媒成分および触媒性能を示す。なお、酸化エチレンへの選択性はエチレン基準で表した。また、表３及び表４中の「Ｃｓ＊／Ｒｅ」におけるＣｓ＊は後処理において触媒に担持されたＣｓの含有量を意味する。また、触媒性能の「劣化速度」は累積酸化エチレン（ＥＯ）１０００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ当たりの選択性低下を表し、単位は「％／ＥＯ１０００」である。
【００４９】
実施例２〜１２及び比較例１〜１１：
表１及び表２に示す物性の担体を使用し、表３及び表４に示した様な前処理時のＬｉ及びＣｓ含有率となる様に、炭酸リチウム及び炭酸セシウムの量を変更した以外は、実施例１と同様の前処理を行った。次いで、実施例１におけると同一組成の「銀アミン錯体溶液」を調製し、実施例１における「Ａｇ触媒の調製」の際、硝酸セシウムと過レニウム酸アンモニウムの濃度を変更し、ＣｓとＲｅの含有率が表３及び表４に示す触媒を得た。なお、Ａｇの含有率（担体基準）は何れの触媒も１３．６重量％である。次いで、各触媒を使用し実施例１と同様にエチレンの酸化反応を行った。表３及び表４に触媒成分と触媒性能を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
上記の表１〜表４から次のことが理解される。
【００５５】
（１）Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成る触媒においては、使用する担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０（又はｐＫａ５．０以下の酸点が存在）、Ｒｅ含有率（担体基準）が担体比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍ、Ｃｓ＊／Ｒｅモル比が０．３〜１９を満たす実施例１〜１２では、最高選択性が８４．７〜８６．５％である。
【００５６】
（２）特に、使用する担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が６〜２７、Ｃｓ＊／Ｒｅモル比が２．２〜４．５である実施例１〜８の場合に、最高選択性が８５．７〜８６．５％と高く、上記の範囲がより好ましいことが理解される。
【００５７】
（３）担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０の範囲外である比較例１〜３では、実施例１〜１２の場合に比較し、最高選択性は８０．８〜８３．４％と低く、触媒の選択性を高くするためには、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が上記の範囲内であることが必要であることが理解される。なお、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比２〜５０の範囲内外における選択性差は、最高値で比較すると３．１％と非常に大きかった。
【００５８】
（４）Ｒｅ含有率（担体基準）が担体比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍの範囲外である比較例４では、実施例１〜１２の場合に比較し、最高選択性は８１．９％と低かった。このことより、触媒の選択性を高くするためには、Ｒｅ含有率が上記の範囲内であることが必要であることが理解される。
【００５９】
（５）比較例５〜１１は、Ｒｅを含有しない触媒に対しては、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が触媒の選択性に殆ど効果のないことを示している。すなわち、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０の範囲内、すなわち１１である比較例５及び６では、Ｃｓ含有率を最適化した結果、最高選択性は８１．９％であった。それに対し、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が０．６である比較例７及び８の最高選択性はＣｓ含有率を最適化した結果、８０．８％であり、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が６８である比較例９〜１１ではＣｓ含有率を最適化した結果８１．６％であり、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０の範囲外の触媒の選択性は８０．８〜８１．６％であった。すなわち、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０の範囲内外における選択性差は、最高値で比較すると０．３％であり、Ｒｅを含有した触媒に対して１０分の１以下と非常に小さく、その効果は殆どないことが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化エチレン製造用触媒およびその製造方法ならびに酸化エチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する触媒は、主成分が銀（Ａｇ）であり、Ａｇは担体に担持される。工業的には、触媒主成分であるＡｇに対し、アルカリ金属、レニウム（Ｒｅ）等の元素が助触媒として添加され、触媒性能の向上が図られている（特許文献１）。
【０００３】
アルカリ金属の作用効果に関し、担体上で存在し担体の酸点を中和する効果、または、Ａｇ表面に存在しＡｇの触媒作用を修飾する効果などが報告されているが、詳細は不明である。一方、Ｒｅについては、触媒中での存在箇所、助触媒としての作用機構が不明であるが、助触媒として作用するためにはアルカリ金属との共存が必須であるとされている（特許文献２）。
【０００４】
担体は、通常、α−アルミナを主成分とするものであり、α−アルミナは、原料粉、結合剤、気孔形成剤の混合物を焼成して製造される。こうして製造した担体には、通常、不純物として、ケイ素（Ｓｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等の不純物が含まれており、Ｓｉの含有率はＳｉＯ２換算で０．１〜数十重量％、Ｎａの含有率はＮａ２Ｏ換算で０．０１〜数重量％である。
【０００５】
担体中のＳｉやＮａ量は、Ａｇ、アルカリ金属、担体から成り、Ｒｅが含まれない触媒の性能に大きな影響を及ぼすことが報告されている（特許文献３及び４）。従って、α−アルミナ原料粉、結合剤、気孔形成剤中のＳｉやＮａ量を管理し、担体中のＳｉやＮａ量を調整する必要がある。また、Ｒｅ含有触媒においては、Ａｇ含有率を２０重量％以上と規定した触媒が報告されている（特許文献５及び６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５００５８号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２６５５２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１６７４３号公報
【特許文献４】特開平１−１２３６２９号公報
【特許文献５】特開平３−２０７４４７号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５−０９７３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、少なくとも、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成る改良された酸化エチレン製造用触媒の提供を目的として鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、高表面積担体、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅから成る触媒の場合、担体中のＳｉやＮａ成分は、通常、Ｒｅの助触媒としての性質に影響しないとされていた。しかしながら、担体中のＳｉ成分とＮａ成分の比を一定の範囲にするならば、意外にも、Ｒｅの助触媒作用が高められて選択性が顕著に改良された触媒が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、連関する１群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。
【０００９】
第１発明の要旨は、エチレンから酸化エチレン製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇ、Ｓｉ及びＮａの含有量の重量比がＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算値で２〜５０である担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒に存する。
【００１０】
第２発明は、前記の知見に基づき更に検討を重ねてなされたものであり、その要旨は、エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇであり且つｐＫａ５．０以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒に存する。
【００１１】
本発明の他の要旨は、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成る第１発明に係る触媒の製造方法であって、上記のＡｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法に存し、本発明の更に他の要旨は、第１発明に係る触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法に存する。
【００１２】
本発明の更に他の要旨は、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成る第２発明に係る触媒の製造方法であって、上記のＡｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法に存し、本発明の更に他の要旨は、第２発明に係る触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明または第２発明によれば、少なくとも、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成り、特に選択性の改良された酸化エチレン製造用触媒が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜第１発明に係る触媒＞
第１発明に係る酸化エチレン製造用触媒は、少なくとも、Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成り、好ましい態様として、Ｌｉを含有する。
【００１６】
上記の担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられるが、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。これらの多孔性耐火物は、原料粉、結合剤、気孔形成剤の混合物を焼成して製造され、不純物として、Ｓｉ成分とＮａ成分を含有する。Ｓｉ含有率は、ＳｉＯ２換算値として、通常０．５〜７．０重量％、好ましくは１．８〜７．０重量％であり、Ｎａ含有率は、Ｎａ２Ｏ換算値として、通常０．０５〜０．５０重量％、好ましくは０．１６〜０．４５重量％である。上記のＳｉ成分とＮａ成分の含有量の範囲は触媒の選択性向上の観点から決定された値である。
【００１７】
第１発明においては、高表面積で且つＳｉ成分とＮａ成分の比が一定の範囲の担体、すなわち、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇ、Ｓｉ及びＮａの含有量の重量比がＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算値で２〜５０である担体を使用する。斯かる条件を満足する担体を使用した場合にＲｅの助触媒作用が高められて選択性が顕著に改良された触媒が得られる。
【００１８】
担体の比表面積は、特に触媒の選択性維持などの触媒寿命の観点から、好ましくは０．８〜２．０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１．２〜１．６ｍ２／ｇであり、Ｓｉ及びＮａの含有量の重量比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ換算値）は、特に選択性の向上の観点から、好ましくは６〜２７である。なお、上記の比表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した値である。
【００１９】
触媒担体用の多孔性耐火物、特に、α−アルミナは、比表面積や不純物含量の異なる各種のグレードのものが市販されている。従って、第１発明においては、市販の多孔性耐火物の中から上記の物性を満足するものを選択し、担体として使用することが出来る。また、担体中のＳｉ成分とＮａ成分の含有量は、適当な濃度の酸水溶液で担体を洗浄することにより調節することが出来る。
【００２０】
銀の含有量は、全触媒重量当たり、通常５〜４０重量％であるが、触媒寿命の改良効果の観点から、好ましくは１５〜３０重量％である。Ｃｓの含有量は、従来公知の触媒と同様、全触媒重量当たり、通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００２１】
Ｃｓの含有量は、後述するＲｅの含有量に依存し、Ｃｓ／Ｒｅモル比が０．３〜１９の範囲でなければならない。Ｃｓ／Ｒｅモル比は、好ましくは１．７〜４．５、更に好ましくは２．２〜４．５である。Ｃｓ／Ｒｅモル比が０．３未満の場合および１９を超える場合は、何れも、触媒の選択性改良効果が不十分となる。
【００２２】
また、Ｒｅの含有量は、使用する担体の比表面積に依存し、担体の前記の比表面積（触媒の中に組み込まれる前の担体としての比表面積）１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０〜４５０ｐｐｍである。Ｒｅの含有量が１７０ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）未満の場合および６００ｐｐｍ／（ｍ２／ｇ）を超える場合は触媒の選択性改良効果が不十分となる。
【００２３】
第１発明においては、前記の担体には、必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させることが出来る。斯かる担体の前処理は触媒性能を一層高める観点から推奨される。ここで、前処理とは、銀化合物を担持させる前に行われるアルカリ金属の担持処理をいう。前処理に使用するアルカリとしては、通常Ｌｉ及び／又はＣｓが使用され、好ましくはＬｉとＣｓが使用される。なお、上記の「Ｃｓ／Ｒｅモル比」におけるＣｓは、後処理（ＡｇとＲｅとＣｓを担持させる処理）において触媒に担持されたＣｓ含量を意味する。後処理で触媒に担持されたＣｓは、Ｒｅと共にＡｇの表面に存在していると考えられる。
【００２４】
Ｌｉ及びＣｓの使用量は、前処理後の担体中のＬｉ又はＣｓ含有量として、通常１００〜１０００ｐｐｍである。Ｌｉ含有量は、好ましくは４００〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは５５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは５８５〜１０００ｐｐｍである。Ｃｓ含有量は、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。担体中のＬｉ及びＣｓ含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は触媒寿命の改良効果が不十分であり、１０００ｐｐｍを超える場合は効果が頭打ちとなり経済的ではない。なお、ここで使用されるＣｓは担体に直接担持される点で上記の後処理のＣｓとは異なる。前述したように、後処理のＣｓはＲｅと共にＡｇに付着していると推定されるからである。
【００２５】
第１発明に係る酸化エチレン製造用触媒においては、触媒寿命の改良効果の観点から、Ｌｉ／Ｒｅのモル比は、通常６〜６３、好ましくは２５〜６３、更に好ましくは３５〜６３、特に好ましくは３７〜６３であり、Ｌｉ／Ａｇの重量比は、通常０．０００７〜０．００７３、好ましくは０．００２９〜０．００７３、更に好ましくは０．００４０〜０．００７３、特に好ましくは０．００４３〜０．００７３である。
【００２６】
前記の前処理におけるアルカリ金属（Ｌｉ及びＣｓ）の担持は、従来公知の方法に従って、水溶性のアルカリ金属化合物を使用して行うことが出来る。上記のアルカリ金属化合物としては、例えば、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩などが挙げられ、特に炭酸塩が好ましい。これらは、含有量に合わせて適当な濃度の水溶液として使用される。
【００２７】
前記の後処理においては、Ａｇアミン錯体溶液に水溶性のＲｅ化合物と水溶性のＣｓ化合物と必要に応じて水溶性のＬｉ化合物とを溶解して調製して得た触媒含浸液を使用するのが簡便である。
【００２８】
Ａｇアミン錯体溶液に使用するＡｇ化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀などが挙げられ、アミンとしては、アンモニア、ピリジン、ブチルアミン等のモノアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等の多価アミンが挙げられる。水溶性のＲｅ化合物としては、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩などが挙げられる。水溶性のＣｓ化合物としては、前処理におけると同様の化合物が挙げられるが、硝酸塩または水酸化物が好ましい。触媒含浸液中の上記の各成分の濃度は、各成分毎の含有量に合わせて適宜決定される。
【００２９】
前処理工程における含浸方法としては、溶液中に担体を浸漬する方法、または、担体に溶液を噴霧する方法が挙げられる。乾燥処理としては、含浸処理後、担体と余剰の溶液を分離した後、減圧乾燥または加熱処理による乾燥などが挙げられる。加熱処理としては、空気、窒素などの不活性ガス、過熱水蒸気を利用する方法が挙げられ、加熱温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２７０℃である。
【００３０】
後処理工程における含浸方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。含浸後の加熱処理は、Ａｇが担体上に析出するのに必要な温度と時間を測定して実施する。担体上にＡｇができるだけ均一に且つ微細な粒子で存在する様に析出する条件を選ぶことが好ましい。加熱処理は、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は過熱水蒸気を使用して行われる。加熱温度は通常１３０℃〜３００℃、加熱時間は通常５〜３０分である。
【００３１】
特に、Ａｇ担持率が高い触媒、例えばＡｇ担持率１５〜３０重量%（触媒基準）の触媒は、本発明に係る触媒の製造方法、すなわち、Ａｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法によって容易に得ることが出来る。触媒性能の観点からは、ＣｓとＲｅの量の半分以上をＡｇの最後の担持操作の際に担持するのが好ましい。Ａｇの最後の担持操作の際に担持するＣｓとＲｅの量は、より好ましくはＣｓとＲｅの量の３／４以上、最適はＣｓとＲｅの量の全量である。また、ＣｓとＲｅ以外の成分についても上記と同様である。本発明に係る触媒の製造方法によれば、Ｃｓ、Ｒｅ等は、Ａｇの最後の担持操作の際にＡｇと共に担持されることになるが、Ａｇの最後の担持操作の後に当該操作とは別個にＣｓ、Ｒｅ等を担持させる方法では触媒の性能が低下する。
【００３２】
第１発明に係る酸化エチレン製造用触媒を使用した酸化エチレンの製造方法は、公知の条件に従って行うことが出来る。反応圧力は、通常０〜３．５ＭＰａＧであり、反応温度は、通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成としては、一般に、エチレンが１〜４０容量％、分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが使用され、また、一般に、希釈剤、例えば、メタンや窒素などの不活性ガスを一定割合（例えば１〜７０容量％）で存在させることが出来る。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気または工業用酸素が使用される。更に反応原料ガスに、反応調整剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度加えることにより、触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ、触媒の性能、特に選択性を大幅に改善させることが出来る。
【００３３】
＜第２発明に係る触媒＞
第２発明に係る酸化エチレン製造用触媒は、エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇであり且つｐＫａ５．０以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９であることを特徴とする。すなわち、第２発明は、第１発明で担体について規定するＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の代わりに酸点を規定し、この点で第１発明と異なる。そして、上記の酸点の規定により、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比の規定の場合と同様にＲｅの助触媒作用が高められる。
【００３４】
第２発明で規定する適当な酸点とはｐＫａが５．０以下の強さであり、メチルレッドを指示薬とした呈色反応を示す。また、ｐＫａが３．２以下の強さの酸点は、弱い呈色反応程度の量であれば触媒の選択性に影響しないが、強い呈色反応を起こす程に多くなると触媒の選択性を低下させるため好ましくない。ｐＫａ３．２以下の酸点とは、メチルイエローで呈色反応を示すものである。また、ｐＫａが７．３以上の塩基点は好ましくなく、これはブロモチモールブルーで呈色反応を示すものである。
【００３５】
担体表面の酸・塩基性は、指示薬法による呈色反応により容易に判定することが出来る（昭和４１年４月２６日、産業図書株式会社発行、田部浩三および竹下常一著「酸塩基触媒」１６１頁、昭和６１年５月１日、講談社発行、触媒学会編「触媒講座別巻触媒実験ハンドブック」１７０頁、昭和５９年６月２５日丸善株式会社発行、日本化学会編「化学便覧 基礎編」第３版、II−３４２頁）。
【００３６】
また、酸点の量は、上記の指示薬により呈色した試料をｎ−ブチルアミン等の塩基で滴定することにより求めることが出来る。指示薬による呈色反応および塩基による滴定の終点の判定は、通常、目視により十分可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。
【００３８】
（１）比表面積：
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。窒素の吸着は７７Ｋで行い、比表面積はＢＥＴ１点法で算出した。
【００３９】
（２）担体中のＳｉ及びＮａ含有率：
試料を粉砕した後に加圧成形し、蛍光Ｘ線分析法で測定した。
【００４０】
（３）前処理担体および触媒中のＣｓ、Ｒｅ及びＬｉの含有率：
硝酸で上記の成分を抽出し、Ｃｓ及びＬｉは原子吸光法で測定し、ＲｅはＩＣＰ発光法で測定した。
【００４１】
（４）触媒中のＡｇ含有率：
硝酸でＡｇを抽出し、電位差滴定法で測定した。
【００４２】
（５）担体の酸、塩基性度：
担体の酸、塩基性度の測定は以下のようにして実施した。すなわち、担体を１２０℃で３時間乾燥し、冷却後、乾燥したトルエン中に投入した。それに、トルエンに溶解した指示薬（０．００１ｗｔ％）を数滴加え、よく振った後に静置した。そして、各指示薬ごとに呈色反応の有無を調査する。
【００４３】
実施例１：
（１）担体の酸、塩基性度の測定：
α−アルミナ担体（表面積１．０ｍ２／ｇ、吸水率３５．７重量％、ＳｉＯ２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ０．３５重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比９、形状８ｍｍφ×８ｍｍのリング状）について、酸、塩基性度の測定を行った。
【００４４】
ｐＫａが３．２以下のメチルイエローでは赤色の呈色反応を示さなかったが、ｐＫａが５．０以下のメチルレッドでは赤色の呈色反応を示した。また、ｐＫａが７．３以上のブロモチモールブルーでは青色の呈色反応を示さなかった。以上より、上記の担体には、３．２＜ｐＫａ≦５．０の酸点が存在するが、ｐＫａ≧７．３の塩基点は存在しないことが分かった。
【００４５】
（２）担体の前処理：
上記のα−アルミナ担体１００ｇを炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）０．１５６ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）１．６９ｇとが溶解した水溶液２００ｍＬに浸漬させ、余分な液を切り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、ＬｉとＣｓ成分を含浸させた担体を調製した。担体におけるＬｉ含有率は５００ｐｐｍ、Ｃｓ含有率は２３０ｐｐｍであった。表１に使用した担体の物性を示す。
【００４６】
（３）銀アミン錯体溶液の調製：
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）３２２ｇとシュウ酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）１９２ｇを各々１．４Ｌ、１．６Ｌの水に溶解した後、湯浴中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀（ＡｇＣ２Ｏ４）の白色沈殿を得た。ろ過により沈殿物を回収し、蒸留水により洗浄し、含水シュウ酸銀（含水率２３．３重量％）を得た。こうして得た含水シュウ酸銀３７５ｇを、エチレンジアミン１０３ｇ、１，３−ジアミノプロパン２８．１ｇ、及び水１３３ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀アミン錯体溶液を調製した。
【００４７】
（４）Ａｇ触媒の調製：
上記で得た銀アミン錯体溶液１２．７ｇに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）濃度５．５４重量％の水溶液０．６ｍＬ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度３．０５重量％の水溶液０．６ｍＬ、水２．１ｍＬを添加し、含浸溶液を得た。こうして得た含浸溶液を、ＬｉとＣｓが含浸されたα−アルミナ担体３０ｇに、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、触媒を得た。当該触媒におけるＡｇ、Ｃｓ、Ｒｅ、Ｌｉの含有率（担体基準）は、夫々、１３．６重量％（触媒基準で１２．０重量％）、９８０ｐｐｍ、４２０ｐｐｍ、５００ｐｐｍであった。
【００４８】
（５）エチレンの酸化反応：
上記で調製したＡｇ触媒を６〜１０メッシュに砕き、その３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａＧで流し、反応を行った。反応温度は、触媒単位体積、単位時間当たりの酸化エチレンの生産量（ＳＴＹ）が０．２５ｋｇ−ＥＯ／ｈ・Ｌ−ｃａｔとなる様に調節した。酸化エチレンへの選択性は、評価時間が長くなるに従って向上し、その後、低下した。表３及び表４に触媒成分および触媒性能を示す。なお、酸化エチレンへの選択性はエチレン基準で表した。また、表３及び表４中の「Ｃｓ＊／Ｒｅ」におけるＣｓ＊は後処理において触媒に担持されたＣｓの含有量を意味する。また、触媒性能の「劣化速度」は累積酸化エチレン（ＥＯ）１０００ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ当たりの選択性低下を表し、単位は「％／ＥＯ１０００」である。
【００４９】
実施例２〜１２及び比較例１〜１１：
表１及び表２に示す物性の担体を使用し、表３及び表４に示した様な前処理時のＬｉ及びＣｓ含有率となる様に、炭酸リチウム及び炭酸セシウムの量を変更した以外は、実施例１と同様の前処理を行った。次いで、実施例１におけると同一組成の「銀アミン錯体溶液」を調製し、実施例１における「Ａｇ触媒の調製」の際、硝酸セシウムと過レニウム酸アンモニウムの濃度を変更し、ＣｓとＲｅの含有率が表３及び表４に示す触媒を得た。なお、Ａｇの含有率（担体基準）は何れの触媒も１３．６重量％である。次いで、各触媒を使用し実施例１と同様にエチレンの酸化反応を行った。表３及び表４に触媒成分と触媒性能を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
上記の表１〜表４から次のことが理解される。
【００５５】
（１）Ａｇ、Ｃｓ、Ｒｅ及び担体から成る触媒においては、使用する担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０（又はｐＫａ５．０以下の酸点が存在）、Ｒｅ含有率（担体基準）が担体比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍ、Ｃｓ＊／Ｒｅモル比が０．３〜１９を満たす実施例１〜１２では、最高選択性が８４．７〜８６．５％である。
【００５６】
（２）特に、使用する担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が６〜２７、Ｃｓ＊／Ｒｅモル比が２．２〜４．５である実施例１〜８の場合に、最高選択性が８５．７〜８６．５％と高く、上記の範囲がより好ましいことが理解される。
【００５７】
（３）担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０の範囲外である比較例１〜３では、実施例１〜１２の場合に比較し、最高選択性は８０．８〜８３．４％と低く、触媒の選択性を高くするためには、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が上記の範囲内であることが必要であることが理解される。なお、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比２〜５０の範囲内外における選択性差は、最高値で比較すると３．１％と非常に大きかった。
【００５８】
（４）Ｒｅ含有率（担体基準）が担体比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍの範囲外である比較例４では、実施例１〜１２の場合に比較し、最高選択性は８１．９％と低かった。このことより、触媒の選択性を高くするためには、Ｒｅ含有率が上記の範囲内であることが必要であることが理解される。
【００５９】
（５）比較例５〜１１は、Ｒｅを含有しない触媒に対しては、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が触媒の選択性に殆ど効果のないことを示している。すなわち、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０の範囲内、すなわち１１である比較例５及び６では、Ｃｓ含有率を最適化した結果、最高選択性は８１．９％であった。それに対し、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が０．６である比較例７及び８の最高選択性はＣｓ含有率を最適化した結果、８０．８％であり、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が６８である比較例９〜１１ではＣｓ含有率を最適化した結果８１．６％であり、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０の範囲外の触媒の選択性は８０．８〜８１．６％であった。すなわち、担体のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ重量比が２〜５０の範囲内外における選択性差は、最高値で比較すると０．３％であり、Ｒｅを含有した触媒に対して１０分の１以下と非常に小さく、その効果は殆どないことが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇであり且つｐＫａ５．０以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒。
【請求項２】
担体中のＳｉ含有率がＳｉＯ２換算値で０．５〜７．０重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体中のＮａ含有率がＮａ２Ｏ換算値で０．０５〜０．５０重量％である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｃｓ／Ｒｅのモル比が１．５〜４．５である請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
【請求項５】
担体の前処理に使用するアルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）であり、前処理後の担体中のＬｉ含有量が１００〜１０００ｐｐｍである請求項１〜４の何れかに記載の触媒。
【請求項６】
担体の前処理に使用するアルカリ金属がセシウム（Ｃｓ）であり、前処理後の担体中のＣｓ含有量が１００〜１０００ｐｐｍである請求項１〜５の何れかに記載の触媒。
【請求項７】
銀の含有量が全触媒重量当たり５〜４０重量％である請求項１〜６の何れかに記載の触媒。
【請求項８】
少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成る請求項１〜７の何れかに記載の触媒の製造方法であって、上記のＡｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【請求項１】
エチレンから酸化エチレンを製造するために使用する酸化エチレン製造用触媒であって、少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られ、上記の担体として、比表面積が０．６〜３．０ｍ２／ｇであり且つｐＫａ５．０以下の酸点が存在する担体を使用し、上記Ｒｅの含有率（担体基準）が担体の上記比表面積１ｍ２／ｇ当たり１７０〜６００ｐｐｍであり、上記Ｃｓ／Ｒｅのモル比が０．３〜１９であることを特徴とする酸化エチレン製造用触媒。
【請求項２】
担体中のＳｉ含有率がＳｉＯ２換算値で０．５〜７．０重量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体中のＮａ含有率がＮａ２Ｏ換算値で０．０５〜０．５０重量％である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｃｓ／Ｒｅのモル比が１．５〜４．５である請求項１〜３の何れかに記載の触媒。
【請求項５】
担体の前処理に使用するアルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）であり、前処理後の担体中のＬｉ含有量が１００〜１０００ｐｐｍである請求項１〜４の何れかに記載の触媒。
【請求項６】
担体の前処理に使用するアルカリ金属がセシウム（Ｃｓ）であり、前処理後の担体中のＣｓ含有量が１００〜１０００ｐｐｍである請求項１〜５の何れかに記載の触媒。
【請求項７】
銀の含有量が全触媒重量当たり５〜４０重量％である請求項１〜６の何れかに記載の触媒。
【請求項８】
少なくとも、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成る請求項１〜７の何れかに記載の触媒の製造方法であって、上記のＡｇの担持操作を２回以上に分割して行い、触媒が含有するＣｓとＲｅの量の少なくとも一部はＡｇの最後の担持操作の際に担持することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の触媒の存在下にエチレンを酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１２６８１（Ｐ２０１１−２１２６８１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２６００（Ｐ２０１１−１５２６００）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【分割の表示】特願２００７−９３０５８（Ｐ２００７−９３０５８）の分割
【原出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【分割の表示】特願２００７−９３０５８（Ｐ２００７−９３０５８）の分割
【原出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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