酸化マグネシウム固溶体粒子及びその製法
【課題】ＰＤＰの保護膜上又は背面板上に配置することで放電速度を向上するため紫外線領域でフォトルミネッセンス発光を示しながらも、駆動電圧を低減することが可能な酸化マグネシウム粒子を提供する。
【解決手段】波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光ピークを有し、周期表第ＩＩＢ族元素を酸化物換算で１〜４５モル％の含量で固溶していることを特徴とする酸化マグネシウム固溶体粒子。
【解決手段】波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光ピークを有し、周期表第ＩＩＢ族元素を酸化物換算で１〜４５モル％の含量で固溶していることを特徴とする酸化マグネシウム固溶体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム固溶体粒子及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は放電を利用した自発光型の表示デバイスであり、鮮やかで動画解像度の高い画像を表示でき、大画面化も比較的容易なことから、大型フラットディスプレイとして広く利用されている。しかし、従来のＰＤＰは、放電速度が不十分であり、放電にばらつきが生じやすく、また、駆動電圧が高いために消費電力が大きいという問題があった。
【０００３】
特許文献１では、放電速度を向上させる目的で、ＰＤＰの前面基板上に設けられた誘電体層上に、紫外線領域の波長域２００〜３００ｎｍ内にピークを有するカソード・ルミネッセンス発光を行う酸化マグネシウム結晶粒子を含む層を設けることが提案されている。さらに特許文献２では、アルミニウムが固溶された酸化マグネシウム結晶体粒子を用いることでさらに放電速度を向上させる提案がなされている。これらの提案では、放電速度は改善されるものの、駆動電圧の低減には殆ど効果が認められなかった。
【０００４】
特許文献３ではフッ素含有酸化マグネシウム粉末からなる紫外光放出層を誘電体層の表面に設けることが記載されているが、放電特性の改善や駆動電圧の低減については言及されていない。
【０００５】
特許文献４では、ＰＤＰの誘電体層上に、結晶性酸化マグネシウムに対して、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の結晶性酸化物を添加してなる層を設けることで、放電開始電圧を低下させる提案がなされている。しかし、酸化マグネシウム固溶体は記載されておらず、本提案によると駆動電圧の低下にある程度の効果はあるものの、十分ではない問題があった。また、放電速度についても言及されていない。
【０００６】
特許文献５では、波長域２００〜３００ｎｍにピークを有するカソード・ルミネッセンス発光を行う酸化マグネシウム結晶体を、背面板上の蛍光体層に含ませることで、駆動電圧を低減する提案がなされている。しかし、本提案でも、駆動電圧の低減に一定の効果は認められるものの、十分ではなかった。
【０００７】
特許文献６では、アドレスセルと表示セルを分割し、アドレスセルに二次電子放出係数の高い材料を配置する事で、駆動電圧を低減する提案がされている。しかし、ある程度駆動電圧を低減できるものの、その効果は十分ではなく、放電速度の向上効果は殆ど得られない問題があった。
【０００８】
特許文献７では、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムの２種以上からなる保護膜を設けることにより、駆動電圧を低減する提案がなされている。しかし、この提案ではある程度駆動電圧を低減できるものの、その効果は十分ではなく、放電速度の向上効果は殆ど得られず、寿命の面で問題があった。
【特許文献１】特許第３８７８６３５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６０３９号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４２６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１８４２６４号公報
【特許文献５】特開２００８−１８１６７６号公報
【特許文献６】特開２００４−２８８５０８号公報
【特許文献７】特開２００２−２３１１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、ＰＤＰの保護膜上又は背面板上に配置することで放電速度を向上するため紫外線領域でフォトルミネッセンス発光を示しながらも、駆動電圧を低減することが可能な酸化マグネシウム粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、酸化マグネシウム粒子による紫外線領域のフォトルミネッセンス発光が放電速度の向上に寄与するものの、酸化マグネシウムのバンドギャップエネルギーが７．８ｅＶと高いことに起因して、電圧を高めなければ放電に至らないために、駆動電圧を低減できないものと推察した。
【００１１】
そこで、紫外線領域のフォトルミネッセンス発光を保持したまま、酸化マグネシウムのバンドギャップエネルギーを低減するために、当該バンドキャップを狭め得る元素として周期表第ＩＩＢ族元素に着目して研究を重ねたところ、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物を特定量で固溶させた酸化マグネシウム固溶体粒子が、上記課題を解決できることを見出して、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光ピークを有し、周期表第ＩＩＢ族元素を酸化物換算で１〜４５モル％の含量で固溶していることを特徴とする酸化マグネシウム固溶体粒子である。
【００１３】
また本発明は、上記酸化マグネシウム固溶体粒子を製造する方法であって、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物及び／又は塩化物、炭酸化物、硝酸化物等の酸化物前駆体の存在下で酸化マグネシウム前駆体を焼成する工程を含むことを特徴とする方法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子は、紫外線領域でフォトルミネッセンス発光を示すために、ＰＤＰの保護膜上又は背面板上に配置することで放電速度を向上することができるとともに、ＰＤＰの駆動電圧を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、酸化マグネシウムを主要構成成分とし、酸化マグネシウムに周期表第ＩＩＢ族元素が特定量で置換固溶している酸化マグネシウム固溶体からなる粒子に関する。固溶体とは、酸化マグネシウムと周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物が互いに溶け合っており、全体が均一の固相を呈している固体のことをいう。したがって、酸化マグネシウムからなる固体と、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物からなる固体との単なる混合物とは相違する。固溶体の確認は、後述のように粉末法Ｘ線回折測定により行うことができる。
【００１６】
周期表第ＩＩＢ族元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）を使用できるが、毒性の問題がない点から、亜鉛が好ましい。
【００１７】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子における周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物換算した含量は、固溶体を構成する酸化物の総モル数のうち１〜４５モル％である。当該含量が１モル％未満であったり、４５モル％を超えると、当該粒子が波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光を生成しなくなる。好ましい含量は１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４５モル％であり、より好ましくは２３〜４０モル％である。
【００１８】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子は、マグネシウムと周期表第ＩＩＢ族元素に加えて、さらに、アルミニウム又はスカンジウム、あるいは、双方を含有することが好ましい。これにより、波長２６０〜３３０ｎｍの範囲におけるフォトルミネッセンス発光ピークの強度を高めることができる。
【００１９】
固溶体粒子におけるＡｌ及び／又はＳｃの含量は、質量基準で５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。当該含量は、固溶体粒子がアルミニウムとスカンジウムの双方を含む場合には、アルミニウムとスカンジウムの合計含量を表す。上記含量を５０ｐｐｍ以上とすることで、波長２６０〜３３０ｎｍの範囲におけるフォトルミネッセンス発光ピークの強度を十分に高めることができる。また、上記含量が１００００ｐｐｍを超えると、発光ピークの強度が著しく低下する。好ましい含量は１００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。
【００２０】
固溶体粒子には他の元素が含まれていてもよいが、フッ化マグネシウムが含まれると波長２６０〜３３０ｎｍの範囲におけるフォトルミネッセンス発光の生成が阻害されるので、フッ化マグネシウムは含まないことが好ましい。
【００２１】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子は波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光ピークを有するものである。これにより、当該粒子をＰＤＰの保護膜上又は背面板上に配置した際に放電速度を向上することが可能になる。上記フォトルミネッセンス発光とは、電子線又は紫外線で励起されることで、紫外線領域の波長２６０〜３３０ｎｍ（好ましくは２７０〜３３０ｎｍ、より好ましくは３００〜３３０ｎｍ）の範囲にピークを持つ発光を生成するものをいう。
【００２２】
前記ピークは大きいほど好ましく、具体的には、波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークの強度に対する波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にあるフォトルミネッセンス発光ピークの強度の比が０．０５以上であることが好ましい。波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークとは、励起光ランプの反射光のピークをさす。より好ましくは、前記比は０．２０以上である。
【００２３】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子は、上記のフォトルミネッセンス発光を生成するために粉末状であることが好ましい。結晶粒子の結晶子径としては６００Å以上であることが好ましい。結晶子径は、粉末Ｘ線回折法を用いて測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式にて算出することができる。なお、前記算出式の理論側面を考慮すると、結晶子径が１０００Åを超える場合には、その値に信頼性がなくなるため、結晶子径の上限は特に限定しない。 次に、本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子を製造する方法を説明する。
【００２４】
一般に、酸化マグネシウム結晶粒子を製造する方法としては、マグネシウム単体の蒸気を酸化することによる気相法と、水溶液反応により得たマグネシウムの水酸化物や炭酸化物等の酸化マグネシウム前駆体を焼成することによる液相法とが知られているが、固溶体粒子を製造するには液相法が好ましい。以下、液相法により本発明の固溶体粒子を製造する方法を詳細に説明する。
【００２５】
液相法で用いる酸化マグネシウム前駆体は水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、及び、これらの混合物がよい。なかでも、得られる固溶体粒子の特性が優れているので、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、及び、これらの混合物が好ましい。
【００２６】
Ａｌ及び／又はＳｃを含む固溶体粒子を製造するには、酸化マグネシウム前駆体が所定量のＡｌ及び／又はＳｃを含むようにこれを調製することが好ましい。
【００２７】
酸化マグネシウム前駆体が塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である場合に当該前駆体を溶液合成法で調製するには、例えば、（１）塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液、さらに場合によりＡｌ及び／又はＳｃの塩化物や水酸化物、炭酸化物、シュウ酸化物等の、Ａｌ及び／又はＳｃ化合物、又はその混合物の水溶液を混合して、Ａｌ及び／又はＳｃのイオンを含む水酸化マグネシウムスラリーを得、（２）当該スラリー中の水酸化マグネシウムの一部を炭酸化して、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとＡｌ及び／又はＳｃのイオンを含むスラリーを得、（３）当該スラリーを濾過して、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を得る。この混合物には、Ａｌ及び／又はＳｃのイオンが含まれている。
【００２８】
前記工程（１）は、具体的には、Ａｌ及び／又はＳｃの塩化物や水酸化物等を相当量の水酸化ナトリウム水溶液に添加して溶解させたものを、塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して反応させる際に添加することにより行ってもよいし、この方法では沈殿が生じる場合には、Ａｌ及び／又はＳｃの塩化物や水酸化物等を塩化マグネシウム水溶液に添加し溶解させたものを、水酸化ナトリウム水溶液に添加し反応させることにより行ってもよい。
【００２９】
前記工程（１）において水酸化マグネシウムスラリーを得た後、水で希釈することによって、当該スラリーの濃度を、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌの範囲に、より好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌの範囲に調整するとよい。スラリーの濃度を下げることによってスラリーの粘度を低減して、次の工程（２）での炭酸化反応が均一に進行するようにするためである。
【００３０】
前記工程（２）においては、前記スラリーに炭酸ガスを吹き込むことによって、スラリー中の水酸化マグネシウムの一部を炭酸化する。この炭酸化反応の温度は４０〜８０℃が好ましい。この温度範囲では水酸化マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの変換が速やかに行われ、反応効率がよい。さらに、この温度範囲内では、濾過効率に優れた粒径を有する塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を得ることができる。
【００３１】
前記炭酸化反応で使用する炭酸ガスの使用量は、水酸化マグネシウムスラリー中の水酸化マグネシウムの一部を塩基性炭酸マグネシウムに転化して、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を与えることができる量とする。具体的な炭酸ガスの使用量は、水酸化マグネシウム１モルに対して０．２〜２．０モル当量であることが好ましい。この範囲内では、濾過効率に優れた塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を、効率よく得ることが可能となる。
【００３２】
前記工程（３）においては、前記工程（２）で得られた塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとを含むスラリーを濾過にかけて、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を固体として得る。この固形混合物をそのまま、洗浄せずに、乾燥した後、後述する焼成に付してもよいし、この混合物を、適切な量の水を用いて洗浄することによってケーキ中の塩化物イオンの量を低減してから、乾燥及び焼成に付してもよい。
【００３３】
酸化マグネシウム前駆体が水酸化マグネシウムである場合に当該前駆体を溶液合成法で調製するには、例えば、（４）塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液、さらにはＡｌ及び／又はＳｃの塩化物や水酸化物等の水溶液を混合して、微量のＡｌ及び／又はＳｃのイオンを含む水酸化マグネシウムスラリーを得、（５）当該スラリーを濾過して、固形の水酸化マグネシウムを得る。この固形物には、微量のＡｌ及び／又はＳｃのイオンが含まれている。
【００３４】
前記工程（４）については上述した工程（１）と同様である。
【００３５】
前記工程（５）では、前記工程（４）で得られた水酸化マグネシウムスラリーを濾過にかけて、固形の水酸化マグネシウムを得る。
【００３６】
本発明の固溶体粒子を製造するにあたっては、以上のようにして得られた酸化マグネシウム前駆体を、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物及び／又は塩化物、炭酸化物、硝酸化物等の酸化物前駆体の存在下で焼成する。すなわち、酸化マグネシウム前駆体と周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物及び／又は塩化物、炭酸化物、硝酸化物等の酸化物前駆体とを十分に混合して焼成を行えばよい。この焼成は、閉鎖系で行い、雰囲気ガスの流出入が実質的にない密閉式の電気炉、又は、密閉できる坩堝の内部で行うことができる。焼成時の温度としては６００℃〜１７００℃程度がよい。焼成時間としては温度にもよるが、通常１〜１０時間程度である。焼成のために昇温する際の速度としては特に限定されないが、５〜１０℃／ｍｉｎ程度がよい。この焼成により、本発明の固溶体粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明の固溶体粒子は、紫外線領域の波長２６０〜３３０ｎｍで強力に発光をするものであるので、プラズマディスプレイパネルを始め各種光学デバイスに応用することができる。
【００３８】
特に、本発明の固溶体粒子は、ＰＤＰにおいて保護膜上に設けられる結晶酸化マグネシウム層（クリスタルエミッシブレイヤー）を構成する酸化マグネシウム結晶体の代わりとして利用することができる。これにより放電速度を向上させることができるとともに、かつ、ＰＤＰの駆動電圧を低下することができる。これは、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物が固溶していることで酸化マグネシウムのバンドギャップが狭められ、励起確率が向上し、電子放出が促進されるためである。当該結晶酸化マグネシウム層を形成するには、本発明の固溶体粒子を、スプレー法や静電塗布法などによって直接、前記保護膜に付着させるようにしてもよいし、固溶体粒子を含有するペーストを作製して、当該ペーストを前記保護膜に塗布、乾燥させるようにしてもよい。
【００３９】
また、ＰＤＰの背面板上の蛍光体中に混合したり、アドレス電極近傍の部位に配置することで、放電開始電圧を低下することもできる。
【００４０】
冷陰極管や外部電極蛍光ランプ、放電管等の電極部に配置する事でも、放電電圧を低下できる。更には、有機ＥＬや無機ＥＬの電荷注入部の界面に配置する事でも、駆動電圧を低下できる。
【００４１】
ＰＤＰ、冷陰極管、外部電極蛍光ランプ、放電管の蛍光体に混合する事で、ガス放電で生成する励起光を、より蛍光体が吸収しやすい波長の光に変換し、発光効率を向上させる事もできる。
【００４２】
更に、液晶ディスプレイのバックライトとして用いられている、冷陰極管の電極表面に配置したり、外部電極蛍光ランプの電極を配置した放電管内部に配置する事で、陰極降下電圧を低減させ、駆動電圧を下げる事ができる。また、高圧水銀放電管やメタルハライド放電管等、アーク放電を利用した高輝度放電管の電極部に配置する事でも、放電電圧を低下できる。更には、有機ＥＬデバイスの電荷注入層界面に配置する事でも、電荷注入を促進でき、発光効率を高められる可能性がある。また、ＺｎＳからなる発光層と誘電体層の界面部分に配置する事で、無機ＥＬの駆動電圧を低下できる。
【００４３】
また、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子放出部に配置する事でも、低電圧でより多くの電子を放出する為、効率を向上できる。その他、電子放出や電荷注入を行うデバイスについても、電子放出部位に配置する事で、駆動電圧を低減し、効率を改善できる。
【００４４】
本発明の固溶体粒子は、真空紫外線を吸収し、蛍光体の励起効率の高い２６０〜３３０ｎｍの波長の光に変換できる為、ＰＤＰ、冷陰極管、外部電極蛍光ランプ、放電管等の蛍光体に混合して蛍光体層を形成するか、本発明品の粒子層を形成した後、その上に蛍光体層を形成する事で、ガス放電で生成する励起光を、より蛍光体が吸収しやすい波長の光に変換し、発光効率を向上させる事ができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（アルミニウム、スカンジウム又はフッ素濃度の測定法）
ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ−５１００、セイコーインスツルメンツ製）を使用して試料を酸に溶解したのち測定した。
【００４７】
（固溶元素量の測定方法）
蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ１００ｅ，リガク製）を用い、試料をビードに溶解したのち測定した。
【００４８】
（フォトルミネッセンスの測定法）
真空チャンバーに、１７２ｎｍの励起光を発するＸｅエキシマランプと、計測波長範囲が２００〜１０００ｎｍの分光検出器を具備する、フォトルミネッセンス測定装置を使用した。試料を充填した試料セルを、真空チャンバー内の所定位置に設置後、真空チャンバー内の圧力が１．０×１０−１Ｐａ以下になるまで減圧後、計測位置に移動させ、励起光を１０００ｍｓ照射することで、試料から放射された発光の発光スペクトルを測定した。
【００４９】
発光スペクトルから、２３０〜３３０ｎｍにあるピークトップの波長を読み取った。ピーク強度は、ピークトップの強度を、９８０ｎｍにある励起光ランプの反射ピークの強度で除した、相対強度として求めた。
【００５０】
（粉末法Ｘ線回折の測定法）
Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ、リガク製）を使用して、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により酸化マグネシウム粉末を測定した。
【００５１】
（結晶子経の測定方法）
粉末Ｘ線回折法を用いて測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式で算出した。
【００５２】
実施例１
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を反応させて、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）スラリーを得た。最終生成物である酸化マグネシウム固溶体粉末に、マグネシウムに対して０．０２４モル％程度のアルミニウムが含まれるよう、この反応時に、適量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）六水塩（関東化学社製）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に溶解させたものを添加した。
【００５３】
この水酸化マグネシウムスラリーをイオン交換水でスラリー濃度７５ｇ／Ｌに希釈し、希釈した水酸化マグネシウムスラリー３０Ｌを１００〜１５０ｒｐｍの速度で攪拌し、水蒸気を吹き込み、液温６０℃に調整した。次に、液温を６０℃に保持しながら、タンクの下部からＣＯ２濃度１００容量％の炭酸ガスを３／４当量吹き込み、一部を塩基性炭酸マグネシウムに変換した。
【００５４】
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で水洗した。この後、当該ケーキを１２０℃で１０時間乾燥機にて乾燥し、前駆体を得た。
【００５５】
次に、この水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、酸化亜鉛（純度９９．９９％、高純度化学研究所製）を、最終生成物である酸化マグネシウム固溶体粉末に３０モル％の酸化亜鉛が含まれるような量で添加した。得られた混合物を、大気雰囲気で雰囲気ガスの流入のない閉鎖式の電気炉にて、０．０１ＭＰａ以上の炉内圧力を保持した状態で、昇温速度６℃／ｍｉｎで１４００℃まで加熱し、同温度で２時間保持することによって焼成し、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を得た。
【００５６】
固溶体粉末中のアルミニウム濃度を測定したところ、８０ｐｐｍであった。
【００５７】
得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末について、フォトルミネッセンスを測定して得た発光スペクトルを図１に示す。フォトルミネッセンス発光ピークの波長は３１５ｎｍであり、波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークの強度に対する波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にあるフォトルミネッセンス発光ピークの強度の比は０．４７であった。
【００５８】
また、得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体の粉末法Ｘ線回折測定結果を図２に示す。図２より、実施例１で得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末では、酸化マグネシウムのＮａＣｌ型結晶系に由来する回折線のみが検出され、酸化亜鉛の結晶系に由来する回折線が検出されなかったことから、酸化亜鉛が酸化マグネシウムに完全固溶していることが分かる。
【００５９】
実施例２
酸化亜鉛の配合量が１０モル％であること以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６０】
実施例３
酸化亜鉛の配合量が２０モル％、酸化マグネシウム前駆体を水酸化マグネシウムのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６１】
実施例４
水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．０３７モル％程度のアルミニウムが含まれるように、塩化アルミニウム六水塩を適量使用し、酸化亜鉛の配合量が３５モル％であること以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６２】
実施例５
酸化亜鉛の配合量が４０モル％であること以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６３】
実施例６
水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．０５モル％程度のスカンジウムが含まれるよう、塩化アルミニウム六水塩の代わりに適量の塩化スカンジウム（純度９９．９％、高純度化学研究所製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化スカンジウム固溶体粉末を合成した。
【００６４】
実施例７
水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．０１５モル％程度のアルミニウムが含まれるように、塩化アルミニウム六水塩を適量使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６５】
実施例８
酸化マグネシウム前駆体を水酸化マグネシウムのみとし、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．０７２モル％程度のアルミニウムが含まれるように、塩化アルミニウム六水塩を適量使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６６】
実施例９
水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．３００モル％程度のアルミニウムが含まれるように、塩化アルミニウム六水塩を適量使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６７】
実施例１０
前駆体合成時に塩化アルミニウム六水塩を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６８】
比較例１
酸化亜鉛を添加しない以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。
【００６９】
比較例２
前駆体合成時に塩化アルミニウム六水塩を添加せず、被焼成原料の総量に対して２００ｐｐｍ程度のフッ素が含まれるよう、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を混合して焼成した以外は、比較例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を合成した。
【００７０】
比較例３
酸化亜鉛が３０モル％になるよう配合した以外は、比較例２と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００７１】
比較例４
酸化亜鉛の配合量が６０モル％であること以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛粉末を合成した。
【００７２】
得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛粉末の粉末法Ｘ線回折測定結果を図３に示す。図３より、比較例４で得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛粉末では、酸化マグネシウムのＮａＣｌ型結晶系に由来する回折線に加えて、酸化亜鉛の結晶系に由来する回折線が検出されており、酸化マグネシウムと酸化亜鉛が完全固溶していないことが分かる。
【００７３】
比較例５
酸化亜鉛の代わりに、適量の酸化ニッケル（ＮｉＯ、関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化ニッケル固溶体粉末を合成した。
【００７４】
得られた酸化マグネシウム−酸化ニッケル固溶体粉末の粉末法Ｘ線回折測定結果を図４に示す。図４より、比較例５で得られた酸化マグネシウム−酸化ニッケル固溶体粉末では、酸化マグネシウムのＮａＣｌ型結晶系に由来する回折線のみが検出され、酸化ニッケルの結晶系に由来する回折線が検出されなかったことから、酸化ニッケルが酸化マグネシウムに完全固溶していることが分かる。
【００７５】
比較例６
酸化亜鉛の代わりに、適量の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、高純度化学研究所製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化コバルト固溶体粉末を合成した。
【００７６】
比較例７
酸化亜鉛の代わりに、適量の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化クロム固溶体粉末を合成した。
【００７７】
比較例８
酸化亜鉛が固溶しないように、酸化マグネシウム前駆体の変わりに、酸化マグネシウム粉末を使用し、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛焼結粉末を合成した。
【００７８】
比較例９
酸化亜鉛が固溶しないように、焼成雰囲気を大気雰囲気化で雰囲気ガスの流出入がある開放系にし、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛焼結粉末を合成した。
【００７９】
実施例１〜１０及び比較例１〜９で得られた粉末の化学組成、並びに、フォトルミネッセンスにおける発光ピークの波長、及び波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークの強度に対する波長２３０〜３３０ｎｍの範囲にあるフォトルミネッセンス発光ピークの強度の比を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１より、実施例１〜１０で得られた、亜鉛酸化物が１〜４５モル％の量で固溶している酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末は、波長２６０〜３３０ｎｍの範囲に十分な強度のフォトルミネッセンス発光ピークを有していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１で得た結晶粒子について測定したフォトルミネッセンスの発光スペクトル
【図２】実施例１で得た粉末について測定した粉末法Ｘ線回折チャート
【図３】比較例４で得た粉末について測定した粉末法Ｘ線回折チャート
【図４】比較例５で得た粉末について測定した粉末法Ｘ線回折チャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化マグネシウム固溶体粒子及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は放電を利用した自発光型の表示デバイスであり、鮮やかで動画解像度の高い画像を表示でき、大画面化も比較的容易なことから、大型フラットディスプレイとして広く利用されている。しかし、従来のＰＤＰは、放電速度が不十分であり、放電にばらつきが生じやすく、また、駆動電圧が高いために消費電力が大きいという問題があった。
【０００３】
特許文献１では、放電速度を向上させる目的で、ＰＤＰの前面基板上に設けられた誘電体層上に、紫外線領域の波長域２００〜３００ｎｍ内にピークを有するカソード・ルミネッセンス発光を行う酸化マグネシウム結晶粒子を含む層を設けることが提案されている。さらに特許文献２では、アルミニウムが固溶された酸化マグネシウム結晶体粒子を用いることでさらに放電速度を向上させる提案がなされている。これらの提案では、放電速度は改善されるものの、駆動電圧の低減には殆ど効果が認められなかった。
【０００４】
特許文献３ではフッ素含有酸化マグネシウム粉末からなる紫外光放出層を誘電体層の表面に設けることが記載されているが、放電特性の改善や駆動電圧の低減については言及されていない。
【０００５】
特許文献４では、ＰＤＰの誘電体層上に、結晶性酸化マグネシウムに対して、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の結晶性酸化物を添加してなる層を設けることで、放電開始電圧を低下させる提案がなされている。しかし、酸化マグネシウム固溶体は記載されておらず、本提案によると駆動電圧の低下にある程度の効果はあるものの、十分ではない問題があった。また、放電速度についても言及されていない。
【０００６】
特許文献５では、波長域２００〜３００ｎｍにピークを有するカソード・ルミネッセンス発光を行う酸化マグネシウム結晶体を、背面板上の蛍光体層に含ませることで、駆動電圧を低減する提案がなされている。しかし、本提案でも、駆動電圧の低減に一定の効果は認められるものの、十分ではなかった。
【０００７】
特許文献６では、アドレスセルと表示セルを分割し、アドレスセルに二次電子放出係数の高い材料を配置する事で、駆動電圧を低減する提案がされている。しかし、ある程度駆動電圧を低減できるものの、その効果は十分ではなく、放電速度の向上効果は殆ど得られない問題があった。
【０００８】
特許文献７では、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムの２種以上からなる保護膜を設けることにより、駆動電圧を低減する提案がなされている。しかし、この提案ではある程度駆動電圧を低減できるものの、その効果は十分ではなく、放電速度の向上効果は殆ど得られず、寿命の面で問題があった。
【特許文献１】特許第３８７８６３５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６０３９号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４２６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１８４２６４号公報
【特許文献５】特開２００８−１８１６７６号公報
【特許文献６】特開２００４−２８８５０８号公報
【特許文献７】特開２００２−２３１１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、ＰＤＰの保護膜上又は背面板上に配置することで放電速度を向上するため紫外線領域でフォトルミネッセンス発光を示しながらも、駆動電圧を低減することが可能な酸化マグネシウム粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、酸化マグネシウム粒子による紫外線領域のフォトルミネッセンス発光が放電速度の向上に寄与するものの、酸化マグネシウムのバンドギャップエネルギーが７．８ｅＶと高いことに起因して、電圧を高めなければ放電に至らないために、駆動電圧を低減できないものと推察した。
【００１１】
そこで、紫外線領域のフォトルミネッセンス発光を保持したまま、酸化マグネシウムのバンドギャップエネルギーを低減するために、当該バンドキャップを狭め得る元素として周期表第ＩＩＢ族元素に着目して研究を重ねたところ、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物を特定量で固溶させた酸化マグネシウム固溶体粒子が、上記課題を解決できることを見出して、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光ピークを有し、周期表第ＩＩＢ族元素を酸化物換算で１〜４５モル％の含量で固溶していることを特徴とする酸化マグネシウム固溶体粒子である。
【００１３】
また本発明は、上記酸化マグネシウム固溶体粒子を製造する方法であって、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物及び／又は塩化物、炭酸化物、硝酸化物等の酸化物前駆体の存在下で酸化マグネシウム前駆体を焼成する工程を含むことを特徴とする方法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子は、紫外線領域でフォトルミネッセンス発光を示すために、ＰＤＰの保護膜上又は背面板上に配置することで放電速度を向上することができるとともに、ＰＤＰの駆動電圧を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、酸化マグネシウムを主要構成成分とし、酸化マグネシウムに周期表第ＩＩＢ族元素が特定量で置換固溶している酸化マグネシウム固溶体からなる粒子に関する。固溶体とは、酸化マグネシウムと周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物が互いに溶け合っており、全体が均一の固相を呈している固体のことをいう。したがって、酸化マグネシウムからなる固体と、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物からなる固体との単なる混合物とは相違する。固溶体の確認は、後述のように粉末法Ｘ線回折測定により行うことができる。
【００１６】
周期表第ＩＩＢ族元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）を使用できるが、毒性の問題がない点から、亜鉛が好ましい。
【００１７】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子における周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物換算した含量は、固溶体を構成する酸化物の総モル数のうち１〜４５モル％である。当該含量が１モル％未満であったり、４５モル％を超えると、当該粒子が波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光を生成しなくなる。好ましい含量は１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４５モル％であり、より好ましくは２３〜４０モル％である。
【００１８】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子は、マグネシウムと周期表第ＩＩＢ族元素に加えて、さらに、アルミニウム又はスカンジウム、あるいは、双方を含有することが好ましい。これにより、波長２６０〜３３０ｎｍの範囲におけるフォトルミネッセンス発光ピークの強度を高めることができる。
【００１９】
固溶体粒子におけるＡｌ及び／又はＳｃの含量は、質量基準で５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。当該含量は、固溶体粒子がアルミニウムとスカンジウムの双方を含む場合には、アルミニウムとスカンジウムの合計含量を表す。上記含量を５０ｐｐｍ以上とすることで、波長２６０〜３３０ｎｍの範囲におけるフォトルミネッセンス発光ピークの強度を十分に高めることができる。また、上記含量が１００００ｐｐｍを超えると、発光ピークの強度が著しく低下する。好ましい含量は１００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。
【００２０】
固溶体粒子には他の元素が含まれていてもよいが、フッ化マグネシウムが含まれると波長２６０〜３３０ｎｍの範囲におけるフォトルミネッセンス発光の生成が阻害されるので、フッ化マグネシウムは含まないことが好ましい。
【００２１】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子は波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光ピークを有するものである。これにより、当該粒子をＰＤＰの保護膜上又は背面板上に配置した際に放電速度を向上することが可能になる。上記フォトルミネッセンス発光とは、電子線又は紫外線で励起されることで、紫外線領域の波長２６０〜３３０ｎｍ（好ましくは２７０〜３３０ｎｍ、より好ましくは３００〜３３０ｎｍ）の範囲にピークを持つ発光を生成するものをいう。
【００２２】
前記ピークは大きいほど好ましく、具体的には、波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークの強度に対する波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にあるフォトルミネッセンス発光ピークの強度の比が０．０５以上であることが好ましい。波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークとは、励起光ランプの反射光のピークをさす。より好ましくは、前記比は０．２０以上である。
【００２３】
本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子は、上記のフォトルミネッセンス発光を生成するために粉末状であることが好ましい。結晶粒子の結晶子径としては６００Å以上であることが好ましい。結晶子径は、粉末Ｘ線回折法を用いて測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式にて算出することができる。なお、前記算出式の理論側面を考慮すると、結晶子径が１０００Åを超える場合には、その値に信頼性がなくなるため、結晶子径の上限は特に限定しない。 次に、本発明の酸化マグネシウム固溶体粒子を製造する方法を説明する。
【００２４】
一般に、酸化マグネシウム結晶粒子を製造する方法としては、マグネシウム単体の蒸気を酸化することによる気相法と、水溶液反応により得たマグネシウムの水酸化物や炭酸化物等の酸化マグネシウム前駆体を焼成することによる液相法とが知られているが、固溶体粒子を製造するには液相法が好ましい。以下、液相法により本発明の固溶体粒子を製造する方法を詳細に説明する。
【００２５】
液相法で用いる酸化マグネシウム前駆体は水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、及び、これらの混合物がよい。なかでも、得られる固溶体粒子の特性が優れているので、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、及び、これらの混合物が好ましい。
【００２６】
Ａｌ及び／又はＳｃを含む固溶体粒子を製造するには、酸化マグネシウム前駆体が所定量のＡｌ及び／又はＳｃを含むようにこれを調製することが好ましい。
【００２７】
酸化マグネシウム前駆体が塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物である場合に当該前駆体を溶液合成法で調製するには、例えば、（１）塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液、さらに場合によりＡｌ及び／又はＳｃの塩化物や水酸化物、炭酸化物、シュウ酸化物等の、Ａｌ及び／又はＳｃ化合物、又はその混合物の水溶液を混合して、Ａｌ及び／又はＳｃのイオンを含む水酸化マグネシウムスラリーを得、（２）当該スラリー中の水酸化マグネシウムの一部を炭酸化して、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとＡｌ及び／又はＳｃのイオンを含むスラリーを得、（３）当該スラリーを濾過して、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を得る。この混合物には、Ａｌ及び／又はＳｃのイオンが含まれている。
【００２８】
前記工程（１）は、具体的には、Ａｌ及び／又はＳｃの塩化物や水酸化物等を相当量の水酸化ナトリウム水溶液に添加して溶解させたものを、塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して反応させる際に添加することにより行ってもよいし、この方法では沈殿が生じる場合には、Ａｌ及び／又はＳｃの塩化物や水酸化物等を塩化マグネシウム水溶液に添加し溶解させたものを、水酸化ナトリウム水溶液に添加し反応させることにより行ってもよい。
【００２９】
前記工程（１）において水酸化マグネシウムスラリーを得た後、水で希釈することによって、当該スラリーの濃度を、好ましくは５０〜１００ｇ／Ｌの範囲に、より好ましくは６０〜９０ｇ／Ｌの範囲に調整するとよい。スラリーの濃度を下げることによってスラリーの粘度を低減して、次の工程（２）での炭酸化反応が均一に進行するようにするためである。
【００３０】
前記工程（２）においては、前記スラリーに炭酸ガスを吹き込むことによって、スラリー中の水酸化マグネシウムの一部を炭酸化する。この炭酸化反応の温度は４０〜８０℃が好ましい。この温度範囲では水酸化マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムへの変換が速やかに行われ、反応効率がよい。さらに、この温度範囲内では、濾過効率に優れた粒径を有する塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を得ることができる。
【００３１】
前記炭酸化反応で使用する炭酸ガスの使用量は、水酸化マグネシウムスラリー中の水酸化マグネシウムの一部を塩基性炭酸マグネシウムに転化して、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を与えることができる量とする。具体的な炭酸ガスの使用量は、水酸化マグネシウム１モルに対して０．２〜２．０モル当量であることが好ましい。この範囲内では、濾過効率に優れた塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を、効率よく得ることが可能となる。
【００３２】
前記工程（３）においては、前記工程（２）で得られた塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとを含むスラリーを濾過にかけて、塩基性炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムとの混合物を固体として得る。この固形混合物をそのまま、洗浄せずに、乾燥した後、後述する焼成に付してもよいし、この混合物を、適切な量の水を用いて洗浄することによってケーキ中の塩化物イオンの量を低減してから、乾燥及び焼成に付してもよい。
【００３３】
酸化マグネシウム前駆体が水酸化マグネシウムである場合に当該前駆体を溶液合成法で調製するには、例えば、（４）塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液、さらにはＡｌ及び／又はＳｃの塩化物や水酸化物等の水溶液を混合して、微量のＡｌ及び／又はＳｃのイオンを含む水酸化マグネシウムスラリーを得、（５）当該スラリーを濾過して、固形の水酸化マグネシウムを得る。この固形物には、微量のＡｌ及び／又はＳｃのイオンが含まれている。
【００３４】
前記工程（４）については上述した工程（１）と同様である。
【００３５】
前記工程（５）では、前記工程（４）で得られた水酸化マグネシウムスラリーを濾過にかけて、固形の水酸化マグネシウムを得る。
【００３６】
本発明の固溶体粒子を製造するにあたっては、以上のようにして得られた酸化マグネシウム前駆体を、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物及び／又は塩化物、炭酸化物、硝酸化物等の酸化物前駆体の存在下で焼成する。すなわち、酸化マグネシウム前駆体と周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物及び／又は塩化物、炭酸化物、硝酸化物等の酸化物前駆体とを十分に混合して焼成を行えばよい。この焼成は、閉鎖系で行い、雰囲気ガスの流出入が実質的にない密閉式の電気炉、又は、密閉できる坩堝の内部で行うことができる。焼成時の温度としては６００℃〜１７００℃程度がよい。焼成時間としては温度にもよるが、通常１〜１０時間程度である。焼成のために昇温する際の速度としては特に限定されないが、５〜１０℃／ｍｉｎ程度がよい。この焼成により、本発明の固溶体粒子を得ることができる。
【００３７】
本発明の固溶体粒子は、紫外線領域の波長２６０〜３３０ｎｍで強力に発光をするものであるので、プラズマディスプレイパネルを始め各種光学デバイスに応用することができる。
【００３８】
特に、本発明の固溶体粒子は、ＰＤＰにおいて保護膜上に設けられる結晶酸化マグネシウム層（クリスタルエミッシブレイヤー）を構成する酸化マグネシウム結晶体の代わりとして利用することができる。これにより放電速度を向上させることができるとともに、かつ、ＰＤＰの駆動電圧を低下することができる。これは、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物が固溶していることで酸化マグネシウムのバンドギャップが狭められ、励起確率が向上し、電子放出が促進されるためである。当該結晶酸化マグネシウム層を形成するには、本発明の固溶体粒子を、スプレー法や静電塗布法などによって直接、前記保護膜に付着させるようにしてもよいし、固溶体粒子を含有するペーストを作製して、当該ペーストを前記保護膜に塗布、乾燥させるようにしてもよい。
【００３９】
また、ＰＤＰの背面板上の蛍光体中に混合したり、アドレス電極近傍の部位に配置することで、放電開始電圧を低下することもできる。
【００４０】
冷陰極管や外部電極蛍光ランプ、放電管等の電極部に配置する事でも、放電電圧を低下できる。更には、有機ＥＬや無機ＥＬの電荷注入部の界面に配置する事でも、駆動電圧を低下できる。
【００４１】
ＰＤＰ、冷陰極管、外部電極蛍光ランプ、放電管の蛍光体に混合する事で、ガス放電で生成する励起光を、より蛍光体が吸収しやすい波長の光に変換し、発光効率を向上させる事もできる。
【００４２】
更に、液晶ディスプレイのバックライトとして用いられている、冷陰極管の電極表面に配置したり、外部電極蛍光ランプの電極を配置した放電管内部に配置する事で、陰極降下電圧を低減させ、駆動電圧を下げる事ができる。また、高圧水銀放電管やメタルハライド放電管等、アーク放電を利用した高輝度放電管の電極部に配置する事でも、放電電圧を低下できる。更には、有機ＥＬデバイスの電荷注入層界面に配置する事でも、電荷注入を促進でき、発光効率を高められる可能性がある。また、ＺｎＳからなる発光層と誘電体層の界面部分に配置する事で、無機ＥＬの駆動電圧を低下できる。
【００４３】
また、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子放出部に配置する事でも、低電圧でより多くの電子を放出する為、効率を向上できる。その他、電子放出や電荷注入を行うデバイスについても、電子放出部位に配置する事で、駆動電圧を低減し、効率を改善できる。
【００４４】
本発明の固溶体粒子は、真空紫外線を吸収し、蛍光体の励起効率の高い２６０〜３３０ｎｍの波長の光に変換できる為、ＰＤＰ、冷陰極管、外部電極蛍光ランプ、放電管等の蛍光体に混合して蛍光体層を形成するか、本発明品の粒子層を形成した後、その上に蛍光体層を形成する事で、ガス放電で生成する励起光を、より蛍光体が吸収しやすい波長の光に変換し、発光効率を向上させる事ができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（アルミニウム、スカンジウム又はフッ素濃度の測定法）
ＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＳＰＳ−５１００、セイコーインスツルメンツ製）を使用して試料を酸に溶解したのち測定した。
【００４７】
（固溶元素量の測定方法）
蛍光Ｘ線分析装置（商品名：ＺＳＸ１００ｅ，リガク製）を用い、試料をビードに溶解したのち測定した。
【００４８】
（フォトルミネッセンスの測定法）
真空チャンバーに、１７２ｎｍの励起光を発するＸｅエキシマランプと、計測波長範囲が２００〜１０００ｎｍの分光検出器を具備する、フォトルミネッセンス測定装置を使用した。試料を充填した試料セルを、真空チャンバー内の所定位置に設置後、真空チャンバー内の圧力が１．０×１０−１Ｐａ以下になるまで減圧後、計測位置に移動させ、励起光を１０００ｍｓ照射することで、試料から放射された発光の発光スペクトルを測定した。
【００４９】
発光スペクトルから、２３０〜３３０ｎｍにあるピークトップの波長を読み取った。ピーク強度は、ピークトップの強度を、９８０ｎｍにある励起光ランプの反射ピークの強度で除した、相対強度として求めた。
【００５０】
（粉末法Ｘ線回折の測定法）
Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ、リガク製）を使用して、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法により酸化マグネシウム粉末を測定した。
【００５１】
（結晶子経の測定方法）
粉末Ｘ線回折法を用いて測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式で算出した。
【００５２】
実施例１
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を反応させて、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）スラリーを得た。最終生成物である酸化マグネシウム固溶体粉末に、マグネシウムに対して０．０２４モル％程度のアルミニウムが含まれるよう、この反応時に、適量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）六水塩（関東化学社製）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に溶解させたものを添加した。
【００５３】
この水酸化マグネシウムスラリーをイオン交換水でスラリー濃度７５ｇ／Ｌに希釈し、希釈した水酸化マグネシウムスラリー３０Ｌを１００〜１５０ｒｐｍの速度で攪拌し、水蒸気を吹き込み、液温６０℃に調整した。次に、液温を６０℃に保持しながら、タンクの下部からＣＯ２濃度１００容量％の炭酸ガスを３／４当量吹き込み、一部を塩基性炭酸マグネシウムに変換した。
【００５４】
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で水洗した。この後、当該ケーキを１２０℃で１０時間乾燥機にて乾燥し、前駆体を得た。
【００５５】
次に、この水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、酸化亜鉛（純度９９．９９％、高純度化学研究所製）を、最終生成物である酸化マグネシウム固溶体粉末に３０モル％の酸化亜鉛が含まれるような量で添加した。得られた混合物を、大気雰囲気で雰囲気ガスの流入のない閉鎖式の電気炉にて、０．０１ＭＰａ以上の炉内圧力を保持した状態で、昇温速度６℃／ｍｉｎで１４００℃まで加熱し、同温度で２時間保持することによって焼成し、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を得た。
【００５６】
固溶体粉末中のアルミニウム濃度を測定したところ、８０ｐｐｍであった。
【００５７】
得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末について、フォトルミネッセンスを測定して得た発光スペクトルを図１に示す。フォトルミネッセンス発光ピークの波長は３１５ｎｍであり、波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークの強度に対する波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にあるフォトルミネッセンス発光ピークの強度の比は０．４７であった。
【００５８】
また、得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体の粉末法Ｘ線回折測定結果を図２に示す。図２より、実施例１で得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末では、酸化マグネシウムのＮａＣｌ型結晶系に由来する回折線のみが検出され、酸化亜鉛の結晶系に由来する回折線が検出されなかったことから、酸化亜鉛が酸化マグネシウムに完全固溶していることが分かる。
【００５９】
実施例２
酸化亜鉛の配合量が１０モル％であること以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６０】
実施例３
酸化亜鉛の配合量が２０モル％、酸化マグネシウム前駆体を水酸化マグネシウムのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６１】
実施例４
水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．０３７モル％程度のアルミニウムが含まれるように、塩化アルミニウム六水塩を適量使用し、酸化亜鉛の配合量が３５モル％であること以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６２】
実施例５
酸化亜鉛の配合量が４０モル％であること以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６３】
実施例６
水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．０５モル％程度のスカンジウムが含まれるよう、塩化アルミニウム六水塩の代わりに適量の塩化スカンジウム（純度９９．９％、高純度化学研究所製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化スカンジウム固溶体粉末を合成した。
【００６４】
実施例７
水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．０１５モル％程度のアルミニウムが含まれるように、塩化アルミニウム六水塩を適量使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６５】
実施例８
酸化マグネシウム前駆体を水酸化マグネシウムのみとし、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．０７２モル％程度のアルミニウムが含まれるように、塩化アルミニウム六水塩を適量使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６６】
実施例９
水酸化マグネシウムと塩基性炭酸マグネシウムの混合物である前駆体に、固溶体粉末中のマグネシウムに対して０．３００モル％程度のアルミニウムが含まれるように、塩化アルミニウム六水塩を適量使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６７】
実施例１０
前駆体合成時に塩化アルミニウム六水塩を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００６８】
比較例１
酸化亜鉛を添加しない以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を得た。
【００６９】
比較例２
前駆体合成時に塩化アルミニウム六水塩を添加せず、被焼成原料の総量に対して２００ｐｐｍ程度のフッ素が含まれるよう、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を混合して焼成した以外は、比較例１と同様にして、酸化マグネシウム粉末を合成した。
【００７０】
比較例３
酸化亜鉛が３０モル％になるよう配合した以外は、比較例２と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末を合成した。
【００７１】
比較例４
酸化亜鉛の配合量が６０モル％であること以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛粉末を合成した。
【００７２】
得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛粉末の粉末法Ｘ線回折測定結果を図３に示す。図３より、比較例４で得られた酸化マグネシウム−酸化亜鉛粉末では、酸化マグネシウムのＮａＣｌ型結晶系に由来する回折線に加えて、酸化亜鉛の結晶系に由来する回折線が検出されており、酸化マグネシウムと酸化亜鉛が完全固溶していないことが分かる。
【００７３】
比較例５
酸化亜鉛の代わりに、適量の酸化ニッケル（ＮｉＯ、関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化ニッケル固溶体粉末を合成した。
【００７４】
得られた酸化マグネシウム−酸化ニッケル固溶体粉末の粉末法Ｘ線回折測定結果を図４に示す。図４より、比較例５で得られた酸化マグネシウム−酸化ニッケル固溶体粉末では、酸化マグネシウムのＮａＣｌ型結晶系に由来する回折線のみが検出され、酸化ニッケルの結晶系に由来する回折線が検出されなかったことから、酸化ニッケルが酸化マグネシウムに完全固溶していることが分かる。
【００７５】
比較例６
酸化亜鉛の代わりに、適量の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、高純度化学研究所製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化コバルト固溶体粉末を合成した。
【００７６】
比較例７
酸化亜鉛の代わりに、適量の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３、関東化学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化クロム固溶体粉末を合成した。
【００７７】
比較例８
酸化亜鉛が固溶しないように、酸化マグネシウム前駆体の変わりに、酸化マグネシウム粉末を使用し、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛焼結粉末を合成した。
【００７８】
比較例９
酸化亜鉛が固溶しないように、焼成雰囲気を大気雰囲気化で雰囲気ガスの流出入がある開放系にし、焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム−酸化亜鉛焼結粉末を合成した。
【００７９】
実施例１〜１０及び比較例１〜９で得られた粉末の化学組成、並びに、フォトルミネッセンスにおける発光ピークの波長、及び波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークの強度に対する波長２３０〜３３０ｎｍの範囲にあるフォトルミネッセンス発光ピークの強度の比を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１より、実施例１〜１０で得られた、亜鉛酸化物が１〜４５モル％の量で固溶している酸化マグネシウム−酸化亜鉛固溶体粉末は、波長２６０〜３３０ｎｍの範囲に十分な強度のフォトルミネッセンス発光ピークを有していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１で得た結晶粒子について測定したフォトルミネッセンスの発光スペクトル
【図２】実施例１で得た粉末について測定した粉末法Ｘ線回折チャート
【図３】比較例４で得た粉末について測定した粉末法Ｘ線回折チャート
【図４】比較例５で得た粉末について測定した粉末法Ｘ線回折チャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光ピークを有し、周期表第ＩＩＢ族元素を酸化物換算で１〜４５モル％の含量で固溶していることを特徴とする酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項２】
周期表第ＩＩＢ族元素がＺｎである、請求項１記載の酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項３】
さらに、Ａｌ及び／又はＳｃを５０〜１００００ｐｐｍ含有する、請求項１又は２記載の酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項４】
波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークの強度に対する波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にあるフォトルミネッセンス発光ピークの強度の比が、０．０５以上である、請求項３記載の酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項５】
結晶子経が６００Å以上である、請求項１〜４のいずれか記載の酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の酸化マグネシウム固溶体粒子を製造する方法であって、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物、及び／又は、酸化物前駆体の存在下で酸化マグネシウム前駆体を焼成する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
焼成工程を、雰囲気ガスの流出入が実質的にない密閉式の電気炉、又は、密閉できる坩堝の内部で行う、請求項６記載の製造方法。
【請求項１】
波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にフォトルミネッセンス発光ピークを有し、周期表第ＩＩＢ族元素を酸化物換算で１〜４５モル％の含量で固溶していることを特徴とする酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項２】
周期表第ＩＩＢ族元素がＺｎである、請求項１記載の酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項３】
さらに、Ａｌ及び／又はＳｃを５０〜１００００ｐｐｍ含有する、請求項１又は２記載の酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項４】
波長９８０ｎｍ近傍の励起光ランプの反射ピークの強度に対する波長２６０〜３３０ｎｍの範囲にあるフォトルミネッセンス発光ピークの強度の比が、０．０５以上である、請求項３記載の酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項５】
結晶子経が６００Å以上である、請求項１〜４のいずれか記載の酸化マグネシウム固溶体粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の酸化マグネシウム固溶体粒子を製造する方法であって、周期表第ＩＩＢ族元素の酸化物、及び／又は、酸化物前駆体の存在下で酸化マグネシウム前駆体を焼成する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
焼成工程を、雰囲気ガスの流出入が実質的にない密閉式の電気炉、又は、密閉できる坩堝の内部で行う、請求項６記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１２６４１３（Ｐ２０１０−１２６４１３Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０４３０４（Ｐ２００８−３０４３０４）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００１０８７６４）タテホ化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００１０８７６４）タテホ化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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