酸化物超電導線材およびその製造方法
【課題】本発明は、酸化物超電導積層体を気相法により形成された金属シード層と電解めっきによる金属製の安定化層で保護した構造の酸化物超電導線材を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材１は、基材３と、基材３上に設けられた中間層５と酸化物超電導層６と、酸化物超電導層６上に設けられたＡｇの安定化基層７とを備えて酸化物超電導積層体２が構成され、酸化物超電導積層体２の周面側に、少なくとも酸化物超電導積層体２の側面および基材３側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層８が被覆され、金属シード層８の外周側および安定化基層７の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層９が積層されてなることを特徴とする。
【解決手段】本発明の酸化物超電導線材１は、基材３と、基材３上に設けられた中間層５と酸化物超電導層６と、酸化物超電導層６上に設けられたＡｇの安定化基層７とを備えて酸化物超電導積層体２が構成され、酸化物超電導積層体２の周面側に、少なくとも酸化物超電導積層体２の側面および基材３側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層８が被覆され、金属シード層８の外周側および安定化基層７の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層９が積層されてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に中間層と酸化物超電導層と安定化層を備えた積層構造の酸化物超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。
【０００３】
酸化物超電導体は電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、結晶の配向制御を行う必要があり、その方法の一例として、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られており、この方法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際、イオン銃から発生されたアルゴンイオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度方向）から照射しながら中間層を堆積させる方法として知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００４】
前記酸化物超電導導体にあっては、酸化物超電導層上に、薄い銀の安定化層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定化層を設けた２層構造の安定化層を積層する構造が採用されている。この２層構造の安定化層を形成する技術の一例として、酸化物超電導層の上にスパッタリングにより薄いＡｇの安定化層を設けた後、全体を硫酸銅水溶液中に浸漬し、この硫酸銅水溶液をめっき浴として用いる電気めっきによりＡｇの安定化層上にＣｕの安定化層を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
前記Ａｇの安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、Ｃｕの安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。
【０００６】
また、酸化物超電導導体において、安定化層を複合した構造として、基板、バッファ層、マルチフィラメント超電導体層、安定化層からなる構造であって、基板上に複数設けたマルチフィラメント超電導体層を金属の安定化層で覆ってカプセル化した構造が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【特許文献２】特表２００９−５４４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化物超電導層上にＡｇの安定化層を形成した後に電解めっきを行う従来技術では、硫酸銅溶液中に線材を浸漬する過程でＡｇの安定化層が存在しない部分、例えば、酸化物超電導層の側面側、中間層の側面側などの部分は、直に硫酸銅溶液に浸漬されことになるので、酸化物超電導層または中間層の浸漬部分が劣化するおそれを有している。
【０００９】
また、酸化物超電導層の側面側のカバーなども考慮すると、酸化物超電導層の側面側にもめっき層を形成することが望ましいが、Ａｇの安定化層上に優先的にＣｕのめっき層が析出し、Ａｇの安定化層が存在しない酸化物超電導層の側面上にはめっき時間を長くしてもＣｕのめっき層は形成されないという問題がある。
一方、前記従来技術において、Ａｇの安定化層を酸化物超電導線材の全周にカプセル化する技術にあっては、前述の課題は解消できるものの、高価なＡｇを超電導線材の全周に付着する必要があり、コストの向上が避けられない問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、Ａｇの使用量を抑えてコストアップを避けつつ酸化物超電導層の側面側を含めて酸化物超電導積層体を金属シード層と金属製の安定化層で覆って保護した構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に、少なくとも該酸化物超電導積層体の側面および前記基材側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うように前記金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側に前記安定化層が積層されてなることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材において、前記金属シード層が、スパッタ法により形成されたＣｕであり、前記金属製の安定化層が電解めっきにより形成されたＣｕであることが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に、少なくとも該酸化物超電導積層体の側面および前記基材側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記酸化物超電導積層体の少なくとも側面および前記基材側の面を被覆する所定の厚さの金属シード層を気相法により形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの安定化層を、少なくとも前記金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記酸化物超電導積層体の全周を被覆する所定の厚さの前記金属シード層を気相法により形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの前記安定化層を前記金属シード層の全周に形成することが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、Ｃｕをスパッタして前記金属シード層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材上に形成されている酸化物超電導層の表面側をＡｇの安定化基層で覆って保護するとともに、酸化物超電導層の側面側及び基材の裏面側、即ち、酸化物超電導積層体の少なくとも側面および基材側の面を金属シード層で覆って保護するので、電解めっきによる安定化層の形成時に酸化物超電導積層体や中間層の側面側がめっき液による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。
本発明において、酸化物超電導層の側面側及び基材の裏面側とＡｇの安定化基層の表面側、即ち、酸化物超電導積層体の全周を金属シード層で覆って保護する構成とするならば、金属シード層の外周側に形成する電解めっきによる安定化層の密着性が良くなる。
金属シード層をスパッタ法により形成したＣｕとし、Ｃｕの電解めっきにより安定化層を形成することにより、電解めっきによる安定化層の密着性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す概略断面図。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材に組み込まれている酸化物超電導積層体の概略断面図。
【図３】図２に示す酸化物超電導積層体の層構造を詳細に示す構成図。
【図４】イオンビームアシスト成膜法を実施するための装置構成と成膜状態の一例を示す説明図。
【図５】イオンビームスパッタ法により金属シード層を成膜するための成膜装置構成と成膜状態の一例を示す説明図。
【図６】イオンビームスパッタ法により金属シード層を成膜するための成膜装置の他例を示す概略斜視図である。
【図７】本発明に係る酸化物超電導線材の他の実施形態を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材１を模式的に示す概略断面図であり、図２は該酸化物超電導線材１に組み込まれている酸化物超電導積層体２の概略構成図、図３は該酸化物超電導積層体２の積層構造の詳細を示す構成図である。
酸化物超電導積層体２はテープ状の基材３の上に、中間層５と酸化物超電導層６と安定化基層７を積層してなり、この酸化物超電導積層体２を中心部に備え、その全周面を覆うように金属シード層８と電解めっきによる金属製の安定化層９が形成され、安定化層９の全周面を覆うように樹脂製の被覆層１０が形成され、酸化物超電導線材１が構成されている。なお、被覆層１０は必須ではなく、酸化物超電導線材の使用用途に応じて適宜設けられるものであり、被覆層１０を有さない構成とすることもできる。
酸化物超電導積層体２は、より詳細には図３に示す如く、基材３の上面に拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６とからなる中間層５が積層され、その上に酸化物超電導層６と安定化基層７を積層して構成されているが、図１、図２では図示の簡略化のために中間層５を１層のように描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。
【００１６】
基材３は、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１７】
拡散防止層１１は、基材３の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材３の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材３から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１８】
ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。ベッド層１２の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１９】
配向層１５は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１５の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１５をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる配向層１５は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２０】
前記ＩＢＡＤ法による配向層１５は例えば図４に示す装置により成膜される。
図４に示す装置は、拡散防止層１１とベッド層１２を備えたテープ状の基材３をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が基材３の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材３の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。
【００２１】
図４に示す装置によって基材３のベッド層１２上に配向層１５を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させてベッド層１２上に堆積する。これと同時に、イオン源２３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、基材３の表面（ベッド層１２）に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、ベッド層１２の表面に、ターゲット２１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によってベッド層１２上に形成された配向層１５は、高い面内配向度、例えばΔφ＝１２〜１６゜程度を得ることができる。
【００２２】
キャップ層１６は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１５表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層１６の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層１６は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ２によって構成される。キャップ層１６は、上述のように自己配向していることにより、配向層１５よりも更に高い面内配向度、例えばΔφ＝４〜６゜程度を得ることができる。
【００２３】
ＣｅＯ２層は、例えば、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２４】
酸化物超電導層６は公知のもので良く、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることができる。
【００２５】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層６を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層６もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よってキャップ層１６上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材３の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材３の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材３の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２６】
酸化物超電導層６の上に積層されている安定化基層７はＡｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。
なお、安定化基層７をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層６に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇの安定化基層７を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
【００２７】
図２、図３に示す構造の酸化物超電導積層体２は、酸化物超電導層６の上面をＡｇの安定化基層７で覆ってカバーしているが、酸化物超電導層６の両側面側は特に保護されておらず、露出されており、酸化物超電導層６が湿気などにより特性が劣化するおそれがあること、酸化物超電導層６の露出部分に後工程の処理でダメージを与えると、超電導特性が劣化するおそれがあること、などを考慮し、何らかのカバーで保護する必要がある。
本実施形態においては、酸化物超電導層６を保護するために、以下に説明する気相法により形成された金属シード層８と電解めっきによるＣｕの安定化層９を形成して酸化物超電導積層体２の全周をカバーする構造を採用する。
【００２８】
酸化物超電導積層体２の製造工程についてこれまで説明してきたように、テープ状の長尺の基材３の上に、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６の各層を成膜する過程においては、真空雰囲気において雰囲気を制御して行う成膜法を駆使し、テープ状の長尺の基材３を成膜装置の内部で移動させながら、必要に応じて数１００℃の高温度に繰り返し加熱しながら各層を成膜するが、このため、基材３の側面側と裏面側は、繰り返し成膜雰囲気に曝されながら、成膜する層によっては数１００℃の高温に加熱される。
このため、基材３の側面側と裏面側には、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６を成膜する工程を経る内に、不要な堆積物や高温生成物などが僅かに付着してしまう。また、基材３を構成する材料がハステロイである場合、基材３上に各層を成膜する際の加熱により、基材３の表面が酸化されてしまう。そのため、基材３の側面側と裏面側は、電解めっきの付きが特に悪いことを勘案し、気相法により金属シード層８をテープ状の酸化物超電導積層体２の全周（周面全体）を覆うように必要な厚さ形成する。
ここで、酸化物超電導積層体２を金属シード層８で被覆する前に、基材３の裏面側に付着した不純物や酸化物を逆スパッタにより除去することも好ましい。
【００２９】
金属シード層８を構成する材料としては、良導電性の金属が好ましく、Ｃｕ、Ａｌなどが挙げられ、高い導電性を有するためＣｕが特に好ましい。
金属シード層８は気相法で形成されており、気相法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられるが、比較的簡便に成膜が可能であり、コストも安価であるため、スパッタ法が特に好ましい。スパッタ法としては、イオンビームスパッタ法、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法のいずれの方法でもよい。
酸化物超電導積層体２の全周を覆うようにＣｕをスパッタして金属シード層８を形成し、次に、金属シード層８の全周を覆うようにＣｕを電解めっきして安定化層９を形成するならば、金属シード層８と安定化層９の密着性を向上させることができる。
【００３０】
スパッタ法により金属シード層８を形成する方法の一例として、イオンビームスパッタ法によりＣｕをスパッタして金属シード層８を成膜する方法について説明する。
図５は、イオンビームスパッタ法により酸化物超電導積層体２の全周を覆うようにＣｕを成膜する場合に使用される成膜装置の一例の要部を示す概略構成図である。
図５に示す成膜装置は、基材３と中間層５と酸化物超電導層６と安定化基層７がこの順に積層されて構成された、テープ状の酸化物超電導積層体２をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が酸化物超電導積層体２の安定化基層７側の表面に対して斜めに向いて対峙された第１のターゲット３１Ａと、第１のターゲット３１Ａにイオンを照射する第１のスパッタビーム照射装置３２Ａと、その表面が酸化物超電導積層体２の基材３側の表面に対して斜めに向いて対峙された第２のターゲット３１Ｂと、第２のターゲット３１Ｂにイオンを照射する第２のスパッタビーム照射装置３２Ｂとを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。なお、図５においては、図面を見やすくするために中間層５と酸化物超電導層６は省略されている。
【００３１】
図５に示す成膜装置によって酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、第１のスパッタビーム照射装置３２Ａ及び第２のスパッタビーム照射装置３２Ｂを作動させる。これにより、第１のスパッタビーム照射装置３２Ａから第１のターゲット３１Ａにイオンを照射し、第１のターゲット３１Ａの構成粒子であるＣｕを叩き出すか蒸発させて酸化物超電導積層体２の安定化基層７側の表面上に堆積するとともに、第２のスパッタビーム照射装置３２Ｂから第２のターゲット３１Ｂにイオンを照射し、第２のターゲット３１Ｂの構成粒子であるＣｕを叩き出すか蒸発させて酸化物超電導積層体２の基材３側の表面上に堆積する。この際、酸化物超電導積層体２の厚さは、通常数１００μｍ程度と薄いため、第１のターゲット３１Ａ及び第２のターゲット３１Ｂより叩き出されたＣｕ粒子は、酸化物超電導積層体２の側面側にもまわり込むため、酸化物超電導積層体２の全周に亘ってＣｕがスパッタされる。
なお、図５に示す成膜装置では、第１のターゲット３１Ａおよび第２のターゲット３１Ｂは、夫々、酸化物超電導積層体２の表面に対して斜めに向いて対峙された例を示しているが、本発明はこの例に限定されない。前述の如く、酸化物超電導積層体２の厚さは数１００μｍ程度と薄いため、第１のターゲット３１Ａおよび第２のターゲット３１Ｂを酸化物超電導積層体２に対向配置しても、第１のターゲット３１Ａ及び第２のターゲット３１Ｂより叩き出されたＣｕ粒子は、酸化物超電導積層体２の側面側にもまわり込むため、酸化物超電導積層体２の全周に亘ってＣｕがスパッタされる。
【００３２】
また、イオンビームスパッタ法により金属シード層８を形成する方法は、図５に示す成膜装置を使用するものに限られず、例えば、図６に示すような構成の成膜装置５０を用いて金属シード層８を形成することも好ましい。
図６は、イオンビームスパッタ法により酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を形成する場合に使用される成膜装置の他例を示す概略斜視図である。以下の説明においても、スパッタ法により金属シード層８を形成する方法の他の例として、図６に示す成膜装置を使用してＣｕをスパッタして金属シード層８を成膜する方法について説明する。
【００３３】
図６に示す成膜装置５０は、基材３と中間層５と酸化物超電導層６と安定化基層７がこの順に積層されて構成されたテープ状の酸化物超電導積層体２を、長手方向に走行させて連続成膜することができる装置である。
成膜装置５０は、テープ状の酸化物超電導積層体２を巻回するリール等の巻回部材を複数個同軸的に配列してなり、離間して対向配置された一対の第１ロール５４、第２ロール５５より構成される酸化物超電導積層体２が走行する走行系５１と、走行系５１に酸化物超電導積層体２を送り出す送出リール５２と、走行系５１から排出される酸化物超電導積層体２を巻き取る巻取リール５３と、酸化物超電導積層体２に対して金属シード層８を形成する第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７とを備えている。成膜装置５０は真空容器Ｓ１に収容されており、真空容器Ｓ１には真空排気装置Ｓ２が接続され、この真空排気装置Ｓ２により真空容器Ｓ１内を所定の圧力に減圧するようになっている。
【００３４】
第１の成膜系５６と第２の成膜系５７は、走行系５１を走行する酸化物薄膜積層体２を挟んで対向配置されている。第１の成膜系５６は、第１ロール５４側から第２ロール５５側に向かう直線経路（図６中、矢印Ａで示す順方向の往路）を走行する酸化物超電導積層体２の安定化基層７と対向するように配置された第１のターゲット５６ａと、第１のターゲット５６ａにイオンを照射する第１のスパッタビーム照射装置５６ｂとを備え、第２の成膜系５７は、第２ロール５５側から第１ロール５４側に向かう直線経路（図６中、矢印Ｂで示す逆方向の復路）を走行する酸化物超電導積層体２の安定化基層７と対向するように配置された第２のターゲット５７ａと、第２のターゲット５７ａにイオンを照射する第２のスパッタビーム照射装置５７ｂとを備えている。第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａは、Ｃｕなどの目的とする金属シード層８の材質に応じた金属材料により構成されている。
【００３５】
この形態では、第１ロール５４は、送出リール５２と巻取リール５３との間に設けられ、第２ロール５５は、第１ロール５４と離間して対向配置されている。この形態において、第１ロール５４と第２ロール５５はそれらの回転中心軸を鉛直向きとして配置され、第１ロール５４の周面と第２ロール５５の周面にはテープ状の酸化物超電導積層体２が、これらの間を複数ターン相互に離間しながら周回するように巻き付けられ、この周回された酸化物超電導積層体２は、安定化基層７の表面を外周側にして複数周（図６に示す例では７周）、各周がレーストラック状になるように複数列が互いに離間して並設した状態で掛け渡されている。
【００３６】
第１ロール５４、第２ロール５５、送出リール５２及び巻取リール５３を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出リール５２から送り出された酸化物超電導積層体２が第１ロール５４の周面上に供給され、第１ロール５４及び第２ロール５５にガイドされて各周においてレーストラック状に複数周走行した後、巻取リール５３に巻き取られるようになっている。酸化物超電導積層体２が走行系５１をレーストラック状に走行している間、酸化物超電導積層体２には、第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７によって、夫々、イオンの照射により第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａから叩き出すか蒸発された各ターゲット５６ａ、５７ａの構成粒子であるＣｕが成膜される。
【００３７】
図６に示す構成の成膜装置５０を用いてテープ状の酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を成膜するには、第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａを所定の位置に設置し、次いで、送出リール５２に巻回されている酸化物超電導積層体２を引き出しながら、第１ロール５４及び第２ロール５５に順次、相互に離間するように複数ターン巻回し、その後、酸化物超電導積層体２の先端側を巻取リール５３に巻き取り可能に取り付ける。
これによって、走行系５１である一対の第１ロール５４及び第２ロール５５に巻回された酸化物超電導積層体２が、第１ロール及び第２ロールを周回し、第１のターゲット５７ａに対向する位置および第２のターゲット５６ａに対向する位置に複数列並んで移動するようになる。その後、真空排気装置を駆動し、真空容器内を減圧する。
【００３８】
次に、駆動手段（図示略）を作動させて、第１ロール５４、第２ロール５５、送出リール５２及び巻取リール５３を互いに同期して駆動させることにより、走行系５１に酸化物超電導積層体２を走行させるとともに、第１のスパッタビーム照射装置５６ｂ及び第２のスパッタビーム照射装置５７ｂを作動させる。
【００３９】
これにより、第１のスパッタビーム照射装置５６ｂから第１のターゲット５６aにイオンを照射し、第１のターゲット５６ａの構成粒子であるＣｕを叩き出すか蒸発させて、第１の成膜系５６を図６中矢印Ａ方向に走行中の酸化物超電導積層体２の安定化基層７側の表面上に堆積するとともに、第２のスパッタビーム照射装置５７ｂから第２のターゲット５７ａにイオンを照射し、第２のターゲット５７ａの構成粒子であるＣｕを叩き出すか蒸発させて、第２の成膜系５７を図６中矢印Ｂ方向に走行中の酸化物超電導積層体２の安定化基層７側の表面上に堆積する。
【００４０】
この際、走行系５１を走行する酸化物超電導積層体２は、図６に示す如く互いに離間して複数レーンが並設した状態で第１ロール５４、第２ロール５５に複数周掛け渡されている。そのため、イオンの照射により第１のターゲット５６ａから叩き出されるか蒸発された第１のターゲット５６ａの構成粒子であるＣｕは、第１の成膜系５６を走行中の複数列が互いに離間して並設された酸化物超電導積層体２間の隙間を通り抜けて、第１の成膜系５６と走行系５１を介して対向する第２の成膜系５７を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面まで到達し、第２の成膜系５７を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面上（基材３側）に堆積する。同様に、イオンの照射により第２のターゲット５７ａから叩き出されるか蒸発された第２のターゲット５７ａの構成粒子であるＣｕは、第２の成膜系５７を走行中の複数列が互いに離間して並設された酸化物超電導積層体２間の隙間を通り抜けて、第２の成膜系５７と走行系５１を介して対向する第１の成膜系５６を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面まで到達し、第２の成膜系５６を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面上（基材３側）に堆積する。また、酸化物超電導積層体２の厚さは、通常数１００μｍ程度と薄いため、第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａより叩き出されたＣｕ粒子は、酸化物超電導積層体２の側面側にもまわり込むため、酸化物超電導積層体２の全周に亘ってＣｕがスパッタされる。
【００４１】
酸化物超電導積層体２は、走行系５１を走行中にその全周に亘ってＣｕの金属シード層８が形成された後、巻取リール５３に巻き取られる。
以上の工程により、酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を形成することができる。
図６に示す構成の成膜装置５０を使用して金属シード層８を形成するならば、イオンの照射により第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａから叩き出すか蒸発された各ターゲット５６ａ、５７ａの構成粒子であるＣｕを、良好な収率で酸化物超電導積層体２の表面、裏面、及び両側面に堆積させることができ、生産工程の短縮化、及びターゲットの有効利用が可能となる。
【００４２】
ここで形成する金属シード層８の膜厚は、５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
金属シード層８の膜厚が５ｎｍ未満では、薄すぎるため、電解めっきによりＣｕの安定化層９を形成する際、所定の電流密度で電解めっきを行うためには大きな電圧をかける必要があり電解めっき工程の安全性を考慮すると好ましくない。また、金属シード層８の膜厚が５ｎｍ未満では、薄すぎて、酸化物超電導積層体２の全周を覆う場合に特に基材３の裏面側にムラが出やすく、金属シード層８に厚さムラが生じた場合は、金属シード層８の上に電解めっきによりＣｕの安定化層９を形成する際、電解集中を生じて電解めっきに支障を来たすとともに、電解めっきのムラの原因となる。
金属シード層８の膜厚が、２００ｎｍを超える場合、スパッタ法により金属シード層８を形成するには長時間を要するため、生産性が低下するため好ましくない。
【００４３】
上記の如く酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を形成した線材を、硫酸銅水溶液等の電解めっき槽に浸漬させて電解めっきを行うことにより、金属シード層８の全周を覆ってＣｕの安定化層９を形成することができる。安定化層９の厚さは特に限定されず、適宜変更可能であるが、１０〜３００μｍ程度とすることが好ましい。下限値以上とすることにより酸化物超電導層６を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることで酸化物超電導線材１を薄型化できる
【００４４】
以上説明した本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、基材３上に中間層５を介し形成されている酸化物超電導層６の表面側をＡｇの安定化基層７で覆って保護するとともに、酸化物超電導層６の両側面側及び基材３の裏面側とＡｇの安定化基層７の表面側、即ち、酸化物超電導積層体２の全周をＣｕの金属シード層８で覆って保護するので、Ｃｕの電解めっきを行う場合の硫酸銅水溶液に浸漬して電解処理する安定化層９の形成時、酸化物超電導積層体２の両側面、即ち、中間層１５の両側面側、具体的には、拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６の両側面側と酸化物超電導層６の両側面側がいずれも硫酸銅水溶液による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。また、酸化物超電導積層体２の全周面を気相法により形成されたＣｕの金属シード層８と電解めっきによるＣｕの安定化層９で完全に覆うことができるので、酸化物超電導線材１を湿分の雰囲気中で長期間使用しても湿分が酸化物超電導層６側に侵入するおそれを回避することができ、酸化物超電導線材１の特性劣化も防止できる。さらに、酸化物超電導層６の表面側のみにＡｇの安定化基層７を設けた構成とすることにより、Ａｇの使用量を抑えてコストアップを避けることができる。
【００４５】
本実施形態の酸化物超電導線材１にあっては、酸化物超電導積層体２のほぼ全周を気相法により形成されたＣｕの金属シード層８がムラ無く覆うので、金属シード層８の外周側に電解めっきを行う場合の電解めっきの付きが良くなり、ムラのない電解めっきができるので、酸化物超電導積層体２の全周に亘って厚さムラのない安定化層９の形成ができ、且つ安定化層９の密着性も良くなる。また、本実施形態の酸化物超電導線材１は、前記のように酸化物超電導積層体２の全周に亘って厚さが均一な安定化層９が形成されているため、酸化物超電導層６が常電導状態へと遷移しようとした場合に、酸化物超電導層６の電流を安定化層９へと転流させることで、酸化物超電導線材１の全周に均一に電流を流すことができる。
さらに、金属シード層８の厚さを５〜２００ｎｍの好適な範囲とすることにより、酸化物超電導積層体２の側面側の保護が充分であって、電解めっき時に安定的なめっきが全周に可能であり、ムラのない電解めっき層である安定化層９を備えた酸化物超電導線材１を得ることができる。
【００４６】
また、本実施形態の酸化物超電導線材１と、Ａｇ層上のみにＣｕテープを貼り合わせて安定化層を形成した従来の酸化物超電導線材を比較すると、本実施形態の酸化物超電導線材１は、酸化物超電導積層体２の両側面側にも安定化層９が形成されていることにより、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態へと遷移しようとした場合に、酸化物超電導層６の電流を転流させるバイパスとして機能するに十分な断面積の安定化層９を、従来の酸化物超電導線材よりも薄い線材厚みで実現できる。具体的には、例えば、厚さ１１２μｍ、幅０．１ｍｍの酸化物超電導積層体に、断面積３ｍｍ２のＣｕの安定化層を形成する場合、得られる酸化物超電導線材の厚さを表１に示す。なお、表１において、Ｃｕの断面積および厚さは、Ｃｕにより形成された金属シード層と安定化層の断面積および厚さの合計を示す。表１から明らかなように、本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、酸化物超電導層６を安定化しつつ、線材を薄型化することができる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
次に、本発明に係る酸化物超電導線材およびその製造方法の他の実施形態について説明する。
図７は、本発明に係る他の実施形態の酸化物超電導線材１Ｂを模式的に示す概略断面図である。図７に示す酸化物超電導線材１Ｂにおいて、図１に示す第１実施形態の酸化物超電導線材１と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
図７に示す本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂは、酸化物超電導積層体２の側面および基材３側の面（基材３の裏面）を覆うように金属シード層８Ｂが形成され、金属シード層８Ｂの外周面と金属安定化基層７の上面を覆うように電解めっきによる金属製の安定化層９が形成され、さらに、安定化層９の全周面を覆うように樹脂製の被覆層１０が形成されて構成されている。なお、被覆層１０は必須ではなく、酸化物超電導線材の使用用途に応じて適宜設けられるものであり、被覆層１０を有さない構成とすることもできる。
【００４９】
図７に示す酸化物超電導線材１Ｂは、上記した第１実施形態の酸化物超電導線材１とは、安定化基層７の上面に金属シード層８が設けられておらず、安定化層９が設けられている点で異なっている。
本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂは、基材３上に中間層５を介し形成されている酸化物超電導層６の表面側をＡｇの安定化基層７で覆って保護するとともに、酸化物超電導層６の両側面側及び基材３の裏面側を金属シード層８Ｂで覆って保護するので、Ｃｕの電解めっきを行う場合の硫酸銅水溶液に浸漬して電解処理する安定化層９の形成時、酸化物超電導積層体２の両側面、即ち、酸化物超電導層６の両側面側が硫酸銅水溶液による浸漬を受けるおそれが無くなり、上記した第１実施形態の酸化物超電導線材１と同様に、超電導特性の劣化を防止できる。
また、酸化物超電導積層体２の全周面を電解めっきによるＣｕの安定化層９で完全に覆うことができるので、酸化物超電導線材１Ｂを湿分の雰囲気中で長期間使用しても湿分が酸化物超電導層６側に侵入するおそれを回避することができ、酸化物超電導線材１Ｂの特性劣化も防止できる。さらに、酸化物超電導層６の表面側のみにＡｇの安定化基層７を設けた構成とすることにより、Ａｇの使用量を抑えてコストアップを避けることができる。
【００５０】
本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂを製造するには、テープ状の基材３上に中間層５、酸化物超電導層６、及び安定化基層７が、順次積層された酸化物超電導積層体２を準備し、この酸化物超電導積層体２の側面および基材３側の面、即ち、基材３の側面、中間層５の側面、酸化物超電導層６の側面、安定化基層７の側面、および基材３の裏面に、金属シード層８Ｂを気相法により形成する。
金属シード層８Ｂを形成する気相法としては、上記した第１実施形態と同様の方法が挙げられるが、本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂは、安定化基層７の上面に金属シード層８Ｂが形成されない構成であるため、酸化物超電導積層体２の基材３側及び側面側のみが成膜されるようにして金属シード層８Ｂを形成する必要がある。具体的には、図５に示す成膜装置を用いて金属シード層８Ｂを形成する場合は、酸化物超電導積層体２の安定化基層７側に対向配置された第１のターゲット３１Ａ及び第１のスパッタビーム照射装置３２Ａは使用せず、酸化物超電導積層体２の基材３側に対向配置された第２のターゲット３１Ｂ及び第２のスパッタビーム照射装置３２Ｂのみを用いて成膜する。このように酸化物超電導積層体２の基材３側より成膜することにより、第２のターゲット３１Ｂより叩き出されたスパッタ粒子（Ｃｕ粒子）は、厚さ数１００μｍ程度と薄い酸化物超電導積層体２の側面側にまで回り込むため、酸化物超電導積層体２の基材３側及び側面側を覆うように金属シード層８Ｂを形成することができる。
【００５１】
また、図６に示す成膜装置を用いて金属シード層８Ｂを形成する場合は、酸化物超電導積層体２がレーストラック状に走行する走行系５１の内側（すなわち、第１ロール５４と第２ロール５５の間）に、ターゲットを酸化物超電導積層体２の基材３側と対向するように配置し、このターゲットにスパッタビームを照射して、ターゲットより叩き出されたスパッタ粒子（Ｃｕ粒子）を酸化物超電導積層体２の基材３側及び側面側に堆積させて、金属シード層８Ｂを形成する。なお、図６に示す成膜装置を用いて金属シード層８Ｂを形成する場合、ターゲット及びスパッタビーム照射装置の数は特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
【００５２】
次に、酸化物超電導積層体２の側面および基材３側の面に金属シード層８Ｂを形成した線材を、硫酸銅水溶液等の電解めっき槽に浸漬させて電解めっきを行うことにより、金属シード層８の外周及び安定化基層７の上面を覆ってＣｕの安定化層９を形成することができる。安定化層９の厚さは、上記した第１実施形態の安定化層９と同様の範囲とすることができる。
以上の工程により、基材３上に中間層５を介し形成されている酸化物超電導層６の表面側をＡｇの安定化基層７で覆って保護するとともに、酸化物超電導層６の両側面側及び基材３の裏面側を金属シード層８Ｂで覆って保護し、さらに、金属シード層８Ｂの外周及び安定化基層７の上面を安定化層９で覆って保護した酸化物超電導線材１を製造することができる。
【００５３】
以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部、酸化物超電導線材の製造方法に使用する装置を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００５４】
「実施例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材を用意し、このテープ状基材の表面を平均粒径３μｍのアルミナ砥粒を用いて研磨し、表面を鏡面に仕上げた。
このテープ基材をエタノール、アセトンの有機溶剤を用いて脱脂、洗浄した。
次に、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にＡｌ２Ｏ３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成し、更にその上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、拡散防止層とベッド層を形成した。
次に、図４に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、イオンビームアシスト蒸着によりベッド層上に厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。この場合、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜とした。ＩＢＡＤ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、ＭｇＯの配向層を形成した。
【００５５】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷後、取り出した。以上の方法により、テープ状の長尺の基材上に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層と酸化物超電導層と安定化基層を備えた構造の酸化物超電導積層体を作製した。
【００５６】
次いで、図６に示す構造のイオンビームスパッタ装置を用いて、スパッタ法により前記酸化物超電導積層体の全周にＣｕからなる厚さ２０ｎｍの金属シード層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の酸化物超電導積層体はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状の酸化物超電導積層体の全周、全長にわたり、Ｃｕの金属シード層を形成した。なお、Ｃｕのスパッタは、無酸素雰囲気中、ビーム電流２００ｍＡ、ビーム電圧１２００Ｖ、アクセレレーター電圧２００Ｖ、成膜時間２分で行った（図６に示す成膜装置５０において、酸化物超電導積層体が、第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７を走行するの総走行時間を成膜時間とした。）。
【００５７】
次に、Ｃｕの金属シード層形成後の酸化物超電導積層体を硫酸銅水溶液のめっき液中に浸漬して電解Ｃｕめっきを行い、厚さ７５μｍのＣｕの電解めっき層を形成した。硫酸銅水溶液に浸漬する際、Ｃｕの金属シード層を備えた酸化物超電導積層体をリールから繰り出して電解めっき液に浸漬後、めっき液から引き出して他のリールに巻き取るようにして金属シード層を備えたテープ状の酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕの電解めっき層からなる安定化層を形成した。なお、Ｃｕの電解めっきは、被めっき体の電流密度が９Ａ／ｄｍ２となるように設定し、電解めっき浴温度２６〜２８℃、浸漬時間１９．３分で行った。なお、電解めっき浴への浸漬時間６．３分の時点では、厚さ２５μｍのＣｕの電解めっき層が形成されていた。以上の工程により、実施例１の酸化物超電導線材を作製した。
【００５８】
「比較例１」
スパッタ法によりＣｕの金属シード層を作製しないこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導線材を作製した。比較例１では、酸化物超電導積層体のＡｇの安定化基層上には厚さ７５μｍのＣｕの電解めっき層からなる安定化層が形成されていたが、酸化物超電導積層体の基材側や側面側のＣｕの電解めっき層の厚さは１０〜５０μｍとＡｇの安定化基層上のＣｕの電解めっき層よりも薄くなっており、且つ、厚い部分と薄い部分でバラつきがあり、酸化物超電導積層体の全周に亘って均一にＣｕの安定化層を形成することができなかった。
【００５９】
「比較例２」
実施例１と同様にして酸化物超電導積層体を作製した。
次に、作製した酸化物超電導積層体の全周に、表２に示す条件でＣｕを無電解めっきして、厚さ１０μｍの無電解めっき層を形成した。続いて、硫酸銅水溶液への浸漬時間を１６．７分としたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ６５μｍのＣｕの電解めっき層を形成した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１、比較例１および２で作製した酸化物超電導線材について、Ｃｕの電解めっき層である安定化層の密着性や厚さの均一性を評価した。
実施例１の酸化物超電導線材は、機械的に折り曲げても、Ｃｕの電解めっき層に歪みが発生したり、剥離が起こることが無く、Ｃｕの電解めっき層の密着性が良好であった。また、実施例１の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の全周に亘って均一に７５μｍの電解めっき層が形成されていた。
比較例１の酸化物超電導線材は、機械的に折り曲げるとＣｕの電解めっき層に歪みが発生し、密着性は実施例１の酸化物超電導線材よりも劣っていた。また、比較例１の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体のＡｇの安定化基層上には厚さ７５μｍのＣｕの電解めっき層からなる安定化層が形成されていたが、酸化物超電導積層体の基材側や側面側のＣｕの電解めっき層の厚さは１０〜５０μｍとＡｇの安定化基層上のＣｕの電解めっき層よりも薄くなっており、且つ、厚い部分と薄い部分でバラつきがあり、酸化物超電導積層体の全周に亘って均一にＣｕの安定化層を形成することができなかった。
比較例２の酸化物超電導線材は、Ｃｕの電解めっき層が密着しておらず、ところどころ剥離していた。また、電解めっき層の厚さも不均一であった。
以上の結果より、酸化物超電導積層体の外周を覆うように気相法により金属シード層を形成し、この金属シード層の外周に電解めっきにより安定化層を形成することにより、安定化層の密着性が良好な酸化物超電導線材を提供することができることが明らかとなった。また、本発明によれば、安定化層を全周に亘って均一な厚みで形成することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１、１Ｂ…酸化物超電導線材、２…酸化物超電導積層体、３…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、７…安定化基層、８、８Ｂ…金属シード層、９…安定化層（電解めっき層）、１０…被覆層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１５…配向層、１６…キャップ層、２１…ターゲット、２２…スパッタビーム照射装置、２３…イオン源、３１Ａ…第１のターゲット、３１Ｂ…第２のターゲット、３２Ａ…第１のスパッタビーム照射装置、３２Ｂ…第２のスパッタビーム照射装置、５０…成膜装置、５１…走行系、５２…送出リール、５３…巻取リール、５４…第１ロール、５５…第２ロール、５６…第１の成膜系、５６ａ…第１のターゲット、５６ｂ…第１のスパッタビーム照射装置、５７…第２の成膜系、５７ａ…第２のターゲット、５７ｂ…第２のスパッタビーム照射装置、Ｓ１…真空容器、Ｓ２…真空排気装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に中間層と酸化物超電導層と安定化層を備えた積層構造の酸化物超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示し、電流損失が低いため、実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体あるいは磁気コイル等として使用することが要望されている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材テープ上に酸化物超電導層を形成する方法が研究されている。
【０００３】
酸化物超電導体は電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、結晶の配向制御を行う必要があり、その方法の一例として、基材上に中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られており、この方法は、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際、イオン銃から発生されたアルゴンイオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度方向）から照射しながら中間層を堆積させる方法として知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００４】
前記酸化物超電導導体にあっては、酸化物超電導層上に、薄い銀の安定化層を形成し、その上に銅などの良導電性金属材料からなる厚い安定化層を設けた２層構造の安定化層を積層する構造が採用されている。この２層構造の安定化層を形成する技術の一例として、酸化物超電導層の上にスパッタリングにより薄いＡｇの安定化層を設けた後、全体を硫酸銅水溶液中に浸漬し、この硫酸銅水溶液をめっき浴として用いる電気めっきによりＡｇの安定化層上にＣｕの安定化層を形成する技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
前記Ａｇの安定化層は、酸化物超電導層を酸素熱処理する際に酸素量の変動を調節する目的のためにも設けられており、Ｃｕの安定化層は、酸化物超電導層が超電導状態から常電導状態に遷移しようとしたとき、該酸化物超電導層の電流を転流させるバイパスとして機能させるための目的で設けられている。
【０００６】
また、酸化物超電導導体において、安定化層を複合した構造として、基板、バッファ層、マルチフィラメント超電導体層、安定化層からなる構造であって、基板上に複数設けたマルチフィラメント超電導体層を金属の安定化層で覆ってカプセル化した構造が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【特許文献２】特表２００９−５４４１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸化物超電導層上にＡｇの安定化層を形成した後に電解めっきを行う従来技術では、硫酸銅溶液中に線材を浸漬する過程でＡｇの安定化層が存在しない部分、例えば、酸化物超電導層の側面側、中間層の側面側などの部分は、直に硫酸銅溶液に浸漬されことになるので、酸化物超電導層または中間層の浸漬部分が劣化するおそれを有している。
【０００９】
また、酸化物超電導層の側面側のカバーなども考慮すると、酸化物超電導層の側面側にもめっき層を形成することが望ましいが、Ａｇの安定化層上に優先的にＣｕのめっき層が析出し、Ａｇの安定化層が存在しない酸化物超電導層の側面上にはめっき時間を長くしてもＣｕのめっき層は形成されないという問題がある。
一方、前記従来技術において、Ａｇの安定化層を酸化物超電導線材の全周にカプセル化する技術にあっては、前述の課題は解消できるものの、高価なＡｇを超電導線材の全周に付着する必要があり、コストの向上が避けられない問題がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、Ａｇの使用量を抑えてコストアップを避けつつ酸化物超電導層の側面側を含めて酸化物超電導積層体を金属シード層と金属製の安定化層で覆って保護した構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成とした。
本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に、少なくとも該酸化物超電導積層体の側面および前記基材側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材は、前記酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うように前記金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側に前記安定化層が積層されてなることが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材において、前記金属シード層が、スパッタ法により形成されたＣｕであり、前記金属製の安定化層が電解めっきにより形成されたＣｕであることが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に、少なくとも該酸化物超電導積層体の側面および前記基材側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記酸化物超電導積層体の少なくとも側面および前記基材側の面を被覆する所定の厚さの金属シード層を気相法により形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの安定化層を、少なくとも前記金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に形成することを特徴とする。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記酸化物超電導積層体の全周を被覆する所定の厚さの前記金属シード層を気相法により形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの前記安定化層を前記金属シード層の全周に形成することが好ましい。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法において、Ｃｕをスパッタして前記金属シード層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基材上に形成されている酸化物超電導層の表面側をＡｇの安定化基層で覆って保護するとともに、酸化物超電導層の側面側及び基材の裏面側、即ち、酸化物超電導積層体の少なくとも側面および基材側の面を金属シード層で覆って保護するので、電解めっきによる安定化層の形成時に酸化物超電導積層体や中間層の側面側がめっき液による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。
本発明において、酸化物超電導層の側面側及び基材の裏面側とＡｇの安定化基層の表面側、即ち、酸化物超電導積層体の全周を金属シード層で覆って保護する構成とするならば、金属シード層の外周側に形成する電解めっきによる安定化層の密着性が良くなる。
金属シード層をスパッタ法により形成したＣｕとし、Ｃｕの電解めっきにより安定化層を形成することにより、電解めっきによる安定化層の密着性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の第１実施形態を示す概略断面図。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材に組み込まれている酸化物超電導積層体の概略断面図。
【図３】図２に示す酸化物超電導積層体の層構造を詳細に示す構成図。
【図４】イオンビームアシスト成膜法を実施するための装置構成と成膜状態の一例を示す説明図。
【図５】イオンビームスパッタ法により金属シード層を成膜するための成膜装置構成と成膜状態の一例を示す説明図。
【図６】イオンビームスパッタ法により金属シード層を成膜するための成膜装置の他例を示す概略斜視図である。
【図７】本発明に係る酸化物超電導線材の他の実施形態を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の酸化物超電導線材１を模式的に示す概略断面図であり、図２は該酸化物超電導線材１に組み込まれている酸化物超電導積層体２の概略構成図、図３は該酸化物超電導積層体２の積層構造の詳細を示す構成図である。
酸化物超電導積層体２はテープ状の基材３の上に、中間層５と酸化物超電導層６と安定化基層７を積層してなり、この酸化物超電導積層体２を中心部に備え、その全周面を覆うように金属シード層８と電解めっきによる金属製の安定化層９が形成され、安定化層９の全周面を覆うように樹脂製の被覆層１０が形成され、酸化物超電導線材１が構成されている。なお、被覆層１０は必須ではなく、酸化物超電導線材の使用用途に応じて適宜設けられるものであり、被覆層１０を有さない構成とすることもできる。
酸化物超電導積層体２は、より詳細には図３に示す如く、基材３の上面に拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６とからなる中間層５が積層され、その上に酸化物超電導層６と安定化基層７を積層して構成されているが、図１、図２では図示の簡略化のために中間層５を１層のように描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。
【００１６】
基材３は、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性の金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００１７】
拡散防止層１１は、基材３の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材３の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材３から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１８】
ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−ｘ）で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができる。ベッド層１２の厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。
【００１９】
配向層１５は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１５の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１５をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ又はＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）からなる配向層１５は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。
【００２０】
前記ＩＢＡＤ法による配向層１５は例えば図４に示す装置により成膜される。
図４に示す装置は、拡散防止層１１とベッド層１２を備えたテープ状の基材３をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が基材３の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材３の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。
【００２１】
図４に示す装置によって基材３のベッド層１２上に配向層１５を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させてベッド層１２上に堆積する。これと同時に、イオン源２３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、基材３の表面（ベッド層１２）に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、ベッド層１２の表面に、ターゲット２１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によってベッド層１２上に形成された配向層１５は、高い面内配向度、例えばΔφ＝１２〜１６゜程度を得ることができる。
【００２２】
キャップ層１６は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１５表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が例示できる。キャップ層１６の材質がＣｅＯ２である場合、キャップ層１６は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ２によって構成される。キャップ層１６は、上述のように自己配向していることにより、配向層１５よりも更に高い面内配向度、例えばΔφ＝４〜６゜程度を得ることができる。
【００２３】
ＣｅＯ２層は、例えば、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２４】
酸化物超電導層６は公知のもので良く、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のもの、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示することができる。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることができる。
【００２５】
ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層６を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層６もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よってキャップ層１６上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材３の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材３の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材３の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２６】
酸化物超電導層６の上に積層されている安定化基層７はＡｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。
なお、安定化基層７をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層６に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇの安定化基層７を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。
【００２７】
図２、図３に示す構造の酸化物超電導積層体２は、酸化物超電導層６の上面をＡｇの安定化基層７で覆ってカバーしているが、酸化物超電導層６の両側面側は特に保護されておらず、露出されており、酸化物超電導層６が湿気などにより特性が劣化するおそれがあること、酸化物超電導層６の露出部分に後工程の処理でダメージを与えると、超電導特性が劣化するおそれがあること、などを考慮し、何らかのカバーで保護する必要がある。
本実施形態においては、酸化物超電導層６を保護するために、以下に説明する気相法により形成された金属シード層８と電解めっきによるＣｕの安定化層９を形成して酸化物超電導積層体２の全周をカバーする構造を採用する。
【００２８】
酸化物超電導積層体２の製造工程についてこれまで説明してきたように、テープ状の長尺の基材３の上に、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６の各層を成膜する過程においては、真空雰囲気において雰囲気を制御して行う成膜法を駆使し、テープ状の長尺の基材３を成膜装置の内部で移動させながら、必要に応じて数１００℃の高温度に繰り返し加熱しながら各層を成膜するが、このため、基材３の側面側と裏面側は、繰り返し成膜雰囲気に曝されながら、成膜する層によっては数１００℃の高温に加熱される。
このため、基材３の側面側と裏面側には、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６を成膜する工程を経る内に、不要な堆積物や高温生成物などが僅かに付着してしまう。また、基材３を構成する材料がハステロイである場合、基材３上に各層を成膜する際の加熱により、基材３の表面が酸化されてしまう。そのため、基材３の側面側と裏面側は、電解めっきの付きが特に悪いことを勘案し、気相法により金属シード層８をテープ状の酸化物超電導積層体２の全周（周面全体）を覆うように必要な厚さ形成する。
ここで、酸化物超電導積層体２を金属シード層８で被覆する前に、基材３の裏面側に付着した不純物や酸化物を逆スパッタにより除去することも好ましい。
【００２９】
金属シード層８を構成する材料としては、良導電性の金属が好ましく、Ｃｕ、Ａｌなどが挙げられ、高い導電性を有するためＣｕが特に好ましい。
金属シード層８は気相法で形成されており、気相法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられるが、比較的簡便に成膜が可能であり、コストも安価であるため、スパッタ法が特に好ましい。スパッタ法としては、イオンビームスパッタ法、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、マグネトロンスパッタ法のいずれの方法でもよい。
酸化物超電導積層体２の全周を覆うようにＣｕをスパッタして金属シード層８を形成し、次に、金属シード層８の全周を覆うようにＣｕを電解めっきして安定化層９を形成するならば、金属シード層８と安定化層９の密着性を向上させることができる。
【００３０】
スパッタ法により金属シード層８を形成する方法の一例として、イオンビームスパッタ法によりＣｕをスパッタして金属シード層８を成膜する方法について説明する。
図５は、イオンビームスパッタ法により酸化物超電導積層体２の全周を覆うようにＣｕを成膜する場合に使用される成膜装置の一例の要部を示す概略構成図である。
図５に示す成膜装置は、基材３と中間層５と酸化物超電導層６と安定化基層７がこの順に積層されて構成された、テープ状の酸化物超電導積層体２をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が酸化物超電導積層体２の安定化基層７側の表面に対して斜めに向いて対峙された第１のターゲット３１Ａと、第１のターゲット３１Ａにイオンを照射する第１のスパッタビーム照射装置３２Ａと、その表面が酸化物超電導積層体２の基材３側の表面に対して斜めに向いて対峙された第２のターゲット３１Ｂと、第２のターゲット３１Ｂにイオンを照射する第２のスパッタビーム照射装置３２Ｂとを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。なお、図５においては、図面を見やすくするために中間層５と酸化物超電導層６は省略されている。
【００３１】
図５に示す成膜装置によって酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、第１のスパッタビーム照射装置３２Ａ及び第２のスパッタビーム照射装置３２Ｂを作動させる。これにより、第１のスパッタビーム照射装置３２Ａから第１のターゲット３１Ａにイオンを照射し、第１のターゲット３１Ａの構成粒子であるＣｕを叩き出すか蒸発させて酸化物超電導積層体２の安定化基層７側の表面上に堆積するとともに、第２のスパッタビーム照射装置３２Ｂから第２のターゲット３１Ｂにイオンを照射し、第２のターゲット３１Ｂの構成粒子であるＣｕを叩き出すか蒸発させて酸化物超電導積層体２の基材３側の表面上に堆積する。この際、酸化物超電導積層体２の厚さは、通常数１００μｍ程度と薄いため、第１のターゲット３１Ａ及び第２のターゲット３１Ｂより叩き出されたＣｕ粒子は、酸化物超電導積層体２の側面側にもまわり込むため、酸化物超電導積層体２の全周に亘ってＣｕがスパッタされる。
なお、図５に示す成膜装置では、第１のターゲット３１Ａおよび第２のターゲット３１Ｂは、夫々、酸化物超電導積層体２の表面に対して斜めに向いて対峙された例を示しているが、本発明はこの例に限定されない。前述の如く、酸化物超電導積層体２の厚さは数１００μｍ程度と薄いため、第１のターゲット３１Ａおよび第２のターゲット３１Ｂを酸化物超電導積層体２に対向配置しても、第１のターゲット３１Ａ及び第２のターゲット３１Ｂより叩き出されたＣｕ粒子は、酸化物超電導積層体２の側面側にもまわり込むため、酸化物超電導積層体２の全周に亘ってＣｕがスパッタされる。
【００３２】
また、イオンビームスパッタ法により金属シード層８を形成する方法は、図５に示す成膜装置を使用するものに限られず、例えば、図６に示すような構成の成膜装置５０を用いて金属シード層８を形成することも好ましい。
図６は、イオンビームスパッタ法により酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を形成する場合に使用される成膜装置の他例を示す概略斜視図である。以下の説明においても、スパッタ法により金属シード層８を形成する方法の他の例として、図６に示す成膜装置を使用してＣｕをスパッタして金属シード層８を成膜する方法について説明する。
【００３３】
図６に示す成膜装置５０は、基材３と中間層５と酸化物超電導層６と安定化基層７がこの順に積層されて構成されたテープ状の酸化物超電導積層体２を、長手方向に走行させて連続成膜することができる装置である。
成膜装置５０は、テープ状の酸化物超電導積層体２を巻回するリール等の巻回部材を複数個同軸的に配列してなり、離間して対向配置された一対の第１ロール５４、第２ロール５５より構成される酸化物超電導積層体２が走行する走行系５１と、走行系５１に酸化物超電導積層体２を送り出す送出リール５２と、走行系５１から排出される酸化物超電導積層体２を巻き取る巻取リール５３と、酸化物超電導積層体２に対して金属シード層８を形成する第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７とを備えている。成膜装置５０は真空容器Ｓ１に収容されており、真空容器Ｓ１には真空排気装置Ｓ２が接続され、この真空排気装置Ｓ２により真空容器Ｓ１内を所定の圧力に減圧するようになっている。
【００３４】
第１の成膜系５６と第２の成膜系５７は、走行系５１を走行する酸化物薄膜積層体２を挟んで対向配置されている。第１の成膜系５６は、第１ロール５４側から第２ロール５５側に向かう直線経路（図６中、矢印Ａで示す順方向の往路）を走行する酸化物超電導積層体２の安定化基層７と対向するように配置された第１のターゲット５６ａと、第１のターゲット５６ａにイオンを照射する第１のスパッタビーム照射装置５６ｂとを備え、第２の成膜系５７は、第２ロール５５側から第１ロール５４側に向かう直線経路（図６中、矢印Ｂで示す逆方向の復路）を走行する酸化物超電導積層体２の安定化基層７と対向するように配置された第２のターゲット５７ａと、第２のターゲット５７ａにイオンを照射する第２のスパッタビーム照射装置５７ｂとを備えている。第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａは、Ｃｕなどの目的とする金属シード層８の材質に応じた金属材料により構成されている。
【００３５】
この形態では、第１ロール５４は、送出リール５２と巻取リール５３との間に設けられ、第２ロール５５は、第１ロール５４と離間して対向配置されている。この形態において、第１ロール５４と第２ロール５５はそれらの回転中心軸を鉛直向きとして配置され、第１ロール５４の周面と第２ロール５５の周面にはテープ状の酸化物超電導積層体２が、これらの間を複数ターン相互に離間しながら周回するように巻き付けられ、この周回された酸化物超電導積層体２は、安定化基層７の表面を外周側にして複数周（図６に示す例では７周）、各周がレーストラック状になるように複数列が互いに離間して並設した状態で掛け渡されている。
【００３６】
第１ロール５４、第２ロール５５、送出リール５２及び巻取リール５３を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出リール５２から送り出された酸化物超電導積層体２が第１ロール５４の周面上に供給され、第１ロール５４及び第２ロール５５にガイドされて各周においてレーストラック状に複数周走行した後、巻取リール５３に巻き取られるようになっている。酸化物超電導積層体２が走行系５１をレーストラック状に走行している間、酸化物超電導積層体２には、第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７によって、夫々、イオンの照射により第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａから叩き出すか蒸発された各ターゲット５６ａ、５７ａの構成粒子であるＣｕが成膜される。
【００３７】
図６に示す構成の成膜装置５０を用いてテープ状の酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を成膜するには、第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａを所定の位置に設置し、次いで、送出リール５２に巻回されている酸化物超電導積層体２を引き出しながら、第１ロール５４及び第２ロール５５に順次、相互に離間するように複数ターン巻回し、その後、酸化物超電導積層体２の先端側を巻取リール５３に巻き取り可能に取り付ける。
これによって、走行系５１である一対の第１ロール５４及び第２ロール５５に巻回された酸化物超電導積層体２が、第１ロール及び第２ロールを周回し、第１のターゲット５７ａに対向する位置および第２のターゲット５６ａに対向する位置に複数列並んで移動するようになる。その後、真空排気装置を駆動し、真空容器内を減圧する。
【００３８】
次に、駆動手段（図示略）を作動させて、第１ロール５４、第２ロール５５、送出リール５２及び巻取リール５３を互いに同期して駆動させることにより、走行系５１に酸化物超電導積層体２を走行させるとともに、第１のスパッタビーム照射装置５６ｂ及び第２のスパッタビーム照射装置５７ｂを作動させる。
【００３９】
これにより、第１のスパッタビーム照射装置５６ｂから第１のターゲット５６aにイオンを照射し、第１のターゲット５６ａの構成粒子であるＣｕを叩き出すか蒸発させて、第１の成膜系５６を図６中矢印Ａ方向に走行中の酸化物超電導積層体２の安定化基層７側の表面上に堆積するとともに、第２のスパッタビーム照射装置５７ｂから第２のターゲット５７ａにイオンを照射し、第２のターゲット５７ａの構成粒子であるＣｕを叩き出すか蒸発させて、第２の成膜系５７を図６中矢印Ｂ方向に走行中の酸化物超電導積層体２の安定化基層７側の表面上に堆積する。
【００４０】
この際、走行系５１を走行する酸化物超電導積層体２は、図６に示す如く互いに離間して複数レーンが並設した状態で第１ロール５４、第２ロール５５に複数周掛け渡されている。そのため、イオンの照射により第１のターゲット５６ａから叩き出されるか蒸発された第１のターゲット５６ａの構成粒子であるＣｕは、第１の成膜系５６を走行中の複数列が互いに離間して並設された酸化物超電導積層体２間の隙間を通り抜けて、第１の成膜系５６と走行系５１を介して対向する第２の成膜系５７を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面まで到達し、第２の成膜系５７を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面上（基材３側）に堆積する。同様に、イオンの照射により第２のターゲット５７ａから叩き出されるか蒸発された第２のターゲット５７ａの構成粒子であるＣｕは、第２の成膜系５７を走行中の複数列が互いに離間して並設された酸化物超電導積層体２間の隙間を通り抜けて、第２の成膜系５７と走行系５１を介して対向する第１の成膜系５６を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面まで到達し、第２の成膜系５６を走行中の酸化物超電導積層体２の裏面上（基材３側）に堆積する。また、酸化物超電導積層体２の厚さは、通常数１００μｍ程度と薄いため、第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａより叩き出されたＣｕ粒子は、酸化物超電導積層体２の側面側にもまわり込むため、酸化物超電導積層体２の全周に亘ってＣｕがスパッタされる。
【００４１】
酸化物超電導積層体２は、走行系５１を走行中にその全周に亘ってＣｕの金属シード層８が形成された後、巻取リール５３に巻き取られる。
以上の工程により、酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を形成することができる。
図６に示す構成の成膜装置５０を使用して金属シード層８を形成するならば、イオンの照射により第１のターゲット５６ａ及び第２のターゲット５７ａから叩き出すか蒸発された各ターゲット５６ａ、５７ａの構成粒子であるＣｕを、良好な収率で酸化物超電導積層体２の表面、裏面、及び両側面に堆積させることができ、生産工程の短縮化、及びターゲットの有効利用が可能となる。
【００４２】
ここで形成する金属シード層８の膜厚は、５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
金属シード層８の膜厚が５ｎｍ未満では、薄すぎるため、電解めっきによりＣｕの安定化層９を形成する際、所定の電流密度で電解めっきを行うためには大きな電圧をかける必要があり電解めっき工程の安全性を考慮すると好ましくない。また、金属シード層８の膜厚が５ｎｍ未満では、薄すぎて、酸化物超電導積層体２の全周を覆う場合に特に基材３の裏面側にムラが出やすく、金属シード層８に厚さムラが生じた場合は、金属シード層８の上に電解めっきによりＣｕの安定化層９を形成する際、電解集中を生じて電解めっきに支障を来たすとともに、電解めっきのムラの原因となる。
金属シード層８の膜厚が、２００ｎｍを超える場合、スパッタ法により金属シード層８を形成するには長時間を要するため、生産性が低下するため好ましくない。
【００４３】
上記の如く酸化物超電導積層体２の全周を覆うように金属シード層８を形成した線材を、硫酸銅水溶液等の電解めっき槽に浸漬させて電解めっきを行うことにより、金属シード層８の全周を覆ってＣｕの安定化層９を形成することができる。安定化層９の厚さは特に限定されず、適宜変更可能であるが、１０〜３００μｍ程度とすることが好ましい。下限値以上とすることにより酸化物超電導層６を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることで酸化物超電導線材１を薄型化できる
【００４４】
以上説明した本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、基材３上に中間層５を介し形成されている酸化物超電導層６の表面側をＡｇの安定化基層７で覆って保護するとともに、酸化物超電導層６の両側面側及び基材３の裏面側とＡｇの安定化基層７の表面側、即ち、酸化物超電導積層体２の全周をＣｕの金属シード層８で覆って保護するので、Ｃｕの電解めっきを行う場合の硫酸銅水溶液に浸漬して電解処理する安定化層９の形成時、酸化物超電導積層体２の両側面、即ち、中間層１５の両側面側、具体的には、拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６の両側面側と酸化物超電導層６の両側面側がいずれも硫酸銅水溶液による浸漬を受けるおそれが無くなり、超電導特性の劣化を防止できる。また、酸化物超電導積層体２の全周面を気相法により形成されたＣｕの金属シード層８と電解めっきによるＣｕの安定化層９で完全に覆うことができるので、酸化物超電導線材１を湿分の雰囲気中で長期間使用しても湿分が酸化物超電導層６側に侵入するおそれを回避することができ、酸化物超電導線材１の特性劣化も防止できる。さらに、酸化物超電導層６の表面側のみにＡｇの安定化基層７を設けた構成とすることにより、Ａｇの使用量を抑えてコストアップを避けることができる。
【００４５】
本実施形態の酸化物超電導線材１にあっては、酸化物超電導積層体２のほぼ全周を気相法により形成されたＣｕの金属シード層８がムラ無く覆うので、金属シード層８の外周側に電解めっきを行う場合の電解めっきの付きが良くなり、ムラのない電解めっきができるので、酸化物超電導積層体２の全周に亘って厚さムラのない安定化層９の形成ができ、且つ安定化層９の密着性も良くなる。また、本実施形態の酸化物超電導線材１は、前記のように酸化物超電導積層体２の全周に亘って厚さが均一な安定化層９が形成されているため、酸化物超電導層６が常電導状態へと遷移しようとした場合に、酸化物超電導層６の電流を安定化層９へと転流させることで、酸化物超電導線材１の全周に均一に電流を流すことができる。
さらに、金属シード層８の厚さを５〜２００ｎｍの好適な範囲とすることにより、酸化物超電導積層体２の側面側の保護が充分であって、電解めっき時に安定的なめっきが全周に可能であり、ムラのない電解めっき層である安定化層９を備えた酸化物超電導線材１を得ることができる。
【００４６】
また、本実施形態の酸化物超電導線材１と、Ａｇ層上のみにＣｕテープを貼り合わせて安定化層を形成した従来の酸化物超電導線材を比較すると、本実施形態の酸化物超電導線材１は、酸化物超電導積層体２の両側面側にも安定化層９が形成されていることにより、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態へと遷移しようとした場合に、酸化物超電導層６の電流を転流させるバイパスとして機能するに十分な断面積の安定化層９を、従来の酸化物超電導線材よりも薄い線材厚みで実現できる。具体的には、例えば、厚さ１１２μｍ、幅０．１ｍｍの酸化物超電導積層体に、断面積３ｍｍ２のＣｕの安定化層を形成する場合、得られる酸化物超電導線材の厚さを表１に示す。なお、表１において、Ｃｕの断面積および厚さは、Ｃｕにより形成された金属シード層と安定化層の断面積および厚さの合計を示す。表１から明らかなように、本実施形態の酸化物超電導線材１によれば、酸化物超電導層６を安定化しつつ、線材を薄型化することができる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
次に、本発明に係る酸化物超電導線材およびその製造方法の他の実施形態について説明する。
図７は、本発明に係る他の実施形態の酸化物超電導線材１Ｂを模式的に示す概略断面図である。図７に示す酸化物超電導線材１Ｂにおいて、図１に示す第１実施形態の酸化物超電導線材１と同じ構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。
図７に示す本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂは、酸化物超電導積層体２の側面および基材３側の面（基材３の裏面）を覆うように金属シード層８Ｂが形成され、金属シード層８Ｂの外周面と金属安定化基層７の上面を覆うように電解めっきによる金属製の安定化層９が形成され、さらに、安定化層９の全周面を覆うように樹脂製の被覆層１０が形成されて構成されている。なお、被覆層１０は必須ではなく、酸化物超電導線材の使用用途に応じて適宜設けられるものであり、被覆層１０を有さない構成とすることもできる。
【００４９】
図７に示す酸化物超電導線材１Ｂは、上記した第１実施形態の酸化物超電導線材１とは、安定化基層７の上面に金属シード層８が設けられておらず、安定化層９が設けられている点で異なっている。
本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂは、基材３上に中間層５を介し形成されている酸化物超電導層６の表面側をＡｇの安定化基層７で覆って保護するとともに、酸化物超電導層６の両側面側及び基材３の裏面側を金属シード層８Ｂで覆って保護するので、Ｃｕの電解めっきを行う場合の硫酸銅水溶液に浸漬して電解処理する安定化層９の形成時、酸化物超電導積層体２の両側面、即ち、酸化物超電導層６の両側面側が硫酸銅水溶液による浸漬を受けるおそれが無くなり、上記した第１実施形態の酸化物超電導線材１と同様に、超電導特性の劣化を防止できる。
また、酸化物超電導積層体２の全周面を電解めっきによるＣｕの安定化層９で完全に覆うことができるので、酸化物超電導線材１Ｂを湿分の雰囲気中で長期間使用しても湿分が酸化物超電導層６側に侵入するおそれを回避することができ、酸化物超電導線材１Ｂの特性劣化も防止できる。さらに、酸化物超電導層６の表面側のみにＡｇの安定化基層７を設けた構成とすることにより、Ａｇの使用量を抑えてコストアップを避けることができる。
【００５０】
本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂを製造するには、テープ状の基材３上に中間層５、酸化物超電導層６、及び安定化基層７が、順次積層された酸化物超電導積層体２を準備し、この酸化物超電導積層体２の側面および基材３側の面、即ち、基材３の側面、中間層５の側面、酸化物超電導層６の側面、安定化基層７の側面、および基材３の裏面に、金属シード層８Ｂを気相法により形成する。
金属シード層８Ｂを形成する気相法としては、上記した第１実施形態と同様の方法が挙げられるが、本実施形態の酸化物超電導線材１Ｂは、安定化基層７の上面に金属シード層８Ｂが形成されない構成であるため、酸化物超電導積層体２の基材３側及び側面側のみが成膜されるようにして金属シード層８Ｂを形成する必要がある。具体的には、図５に示す成膜装置を用いて金属シード層８Ｂを形成する場合は、酸化物超電導積層体２の安定化基層７側に対向配置された第１のターゲット３１Ａ及び第１のスパッタビーム照射装置３２Ａは使用せず、酸化物超電導積層体２の基材３側に対向配置された第２のターゲット３１Ｂ及び第２のスパッタビーム照射装置３２Ｂのみを用いて成膜する。このように酸化物超電導積層体２の基材３側より成膜することにより、第２のターゲット３１Ｂより叩き出されたスパッタ粒子（Ｃｕ粒子）は、厚さ数１００μｍ程度と薄い酸化物超電導積層体２の側面側にまで回り込むため、酸化物超電導積層体２の基材３側及び側面側を覆うように金属シード層８Ｂを形成することができる。
【００５１】
また、図６に示す成膜装置を用いて金属シード層８Ｂを形成する場合は、酸化物超電導積層体２がレーストラック状に走行する走行系５１の内側（すなわち、第１ロール５４と第２ロール５５の間）に、ターゲットを酸化物超電導積層体２の基材３側と対向するように配置し、このターゲットにスパッタビームを照射して、ターゲットより叩き出されたスパッタ粒子（Ｃｕ粒子）を酸化物超電導積層体２の基材３側及び側面側に堆積させて、金属シード層８Ｂを形成する。なお、図６に示す成膜装置を用いて金属シード層８Ｂを形成する場合、ターゲット及びスパッタビーム照射装置の数は特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
【００５２】
次に、酸化物超電導積層体２の側面および基材３側の面に金属シード層８Ｂを形成した線材を、硫酸銅水溶液等の電解めっき槽に浸漬させて電解めっきを行うことにより、金属シード層８の外周及び安定化基層７の上面を覆ってＣｕの安定化層９を形成することができる。安定化層９の厚さは、上記した第１実施形態の安定化層９と同様の範囲とすることができる。
以上の工程により、基材３上に中間層５を介し形成されている酸化物超電導層６の表面側をＡｇの安定化基層７で覆って保護するとともに、酸化物超電導層６の両側面側及び基材３の裏面側を金属シード層８Ｂで覆って保護し、さらに、金属シード層８Ｂの外周及び安定化基層７の上面を安定化層９で覆って保護した酸化物超電導線材１を製造することができる。
【００５３】
以上、本発明の酸化物超電導線材およびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導線材の各部、酸化物超電導線材の製造方法に使用する装置を構成する各部は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【実施例】
【００５４】
「実施例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の基材を用意し、このテープ状基材の表面を平均粒径３μｍのアルミナ砥粒を用いて研磨し、表面を鏡面に仕上げた。
このテープ基材をエタノール、アセトンの有機溶剤を用いて脱脂、洗浄した。
次に、イオンビームスパッタ法を用いてテープ基材の表面にＡｌ２Ｏ３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成し、更にその上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ２Ｏ３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、拡散防止層とベッド層を形成した。
次に、図４に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、イオンビームアシスト蒸着によりベッド層上に厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。この場合、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜とした。ＩＢＡＤ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、ＭｇＯの配向層を形成した。
【００５５】
続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＭｇＯの配向層上にＣｅＯ２の厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの厚さ１μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした
次に、スパッタ法により酸化物超電導層上に厚さ１０μｍのＡｇの安定化基層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間炉冷後、取り出した。以上の方法により、テープ状の長尺の基材上に拡散防止層とベッド層と配向層とキャップ層と酸化物超電導層と安定化基層を備えた構造の酸化物超電導積層体を作製した。
【００５６】
次いで、図６に示す構造のイオンビームスパッタ装置を用いて、スパッタ法により前記酸化物超電導積層体の全周にＣｕからなる厚さ２０ｎｍの金属シード層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の酸化物超電導積層体はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状の酸化物超電導積層体の全周、全長にわたり、Ｃｕの金属シード層を形成した。なお、Ｃｕのスパッタは、無酸素雰囲気中、ビーム電流２００ｍＡ、ビーム電圧１２００Ｖ、アクセレレーター電圧２００Ｖ、成膜時間２分で行った（図６に示す成膜装置５０において、酸化物超電導積層体が、第１の成膜系５６及び第２の成膜系５７を走行するの総走行時間を成膜時間とした。）。
【００５７】
次に、Ｃｕの金属シード層形成後の酸化物超電導積層体を硫酸銅水溶液のめっき液中に浸漬して電解Ｃｕめっきを行い、厚さ７５μｍのＣｕの電解めっき層を形成した。硫酸銅水溶液に浸漬する際、Ｃｕの金属シード層を備えた酸化物超電導積層体をリールから繰り出して電解めっき液に浸漬後、めっき液から引き出して他のリールに巻き取るようにして金属シード層を備えたテープ状の酸化物超電導積層体の全長にわたり、Ｃｕの電解めっき層からなる安定化層を形成した。なお、Ｃｕの電解めっきは、被めっき体の電流密度が９Ａ／ｄｍ２となるように設定し、電解めっき浴温度２６〜２８℃、浸漬時間１９．３分で行った。なお、電解めっき浴への浸漬時間６．３分の時点では、厚さ２５μｍのＣｕの電解めっき層が形成されていた。以上の工程により、実施例１の酸化物超電導線材を作製した。
【００５８】
「比較例１」
スパッタ法によりＣｕの金属シード層を作製しないこと以外は、実施例１と同様にして酸化物超電導線材を作製した。比較例１では、酸化物超電導積層体のＡｇの安定化基層上には厚さ７５μｍのＣｕの電解めっき層からなる安定化層が形成されていたが、酸化物超電導積層体の基材側や側面側のＣｕの電解めっき層の厚さは１０〜５０μｍとＡｇの安定化基層上のＣｕの電解めっき層よりも薄くなっており、且つ、厚い部分と薄い部分でバラつきがあり、酸化物超電導積層体の全周に亘って均一にＣｕの安定化層を形成することができなかった。
【００５９】
「比較例２」
実施例１と同様にして酸化物超電導積層体を作製した。
次に、作製した酸化物超電導積層体の全周に、表２に示す条件でＣｕを無電解めっきして、厚さ１０μｍの無電解めっき層を形成した。続いて、硫酸銅水溶液への浸漬時間を１６．７分としたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ６５μｍのＣｕの電解めっき層を形成した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１、比較例１および２で作製した酸化物超電導線材について、Ｃｕの電解めっき層である安定化層の密着性や厚さの均一性を評価した。
実施例１の酸化物超電導線材は、機械的に折り曲げても、Ｃｕの電解めっき層に歪みが発生したり、剥離が起こることが無く、Ｃｕの電解めっき層の密着性が良好であった。また、実施例１の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体の全周に亘って均一に７５μｍの電解めっき層が形成されていた。
比較例１の酸化物超電導線材は、機械的に折り曲げるとＣｕの電解めっき層に歪みが発生し、密着性は実施例１の酸化物超電導線材よりも劣っていた。また、比較例１の酸化物超電導線材は、酸化物超電導積層体のＡｇの安定化基層上には厚さ７５μｍのＣｕの電解めっき層からなる安定化層が形成されていたが、酸化物超電導積層体の基材側や側面側のＣｕの電解めっき層の厚さは１０〜５０μｍとＡｇの安定化基層上のＣｕの電解めっき層よりも薄くなっており、且つ、厚い部分と薄い部分でバラつきがあり、酸化物超電導積層体の全周に亘って均一にＣｕの安定化層を形成することができなかった。
比較例２の酸化物超電導線材は、Ｃｕの電解めっき層が密着しておらず、ところどころ剥離していた。また、電解めっき層の厚さも不均一であった。
以上の結果より、酸化物超電導積層体の外周を覆うように気相法により金属シード層を形成し、この金属シード層の外周に電解めっきにより安定化層を形成することにより、安定化層の密着性が良好な酸化物超電導線材を提供することができることが明らかとなった。また、本発明によれば、安定化層を全周に亘って均一な厚みで形成することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、例えば超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１、１Ｂ…酸化物超電導線材、２…酸化物超電導積層体、３…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、７…安定化基層、８、８Ｂ…金属シード層、９…安定化層（電解めっき層）、１０…被覆層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１５…配向層、１６…キャップ層、２１…ターゲット、２２…スパッタビーム照射装置、２３…イオン源、３１Ａ…第１のターゲット、３１Ｂ…第２のターゲット、３２Ａ…第１のスパッタビーム照射装置、３２Ｂ…第２のスパッタビーム照射装置、５０…成膜装置、５１…走行系、５２…送出リール、５３…巻取リール、５４…第１ロール、５５…第２ロール、５６…第１の成膜系、５６ａ…第１のターゲット、５６ｂ…第１のスパッタビーム照射装置、５７…第２の成膜系、５７ａ…第２のターゲット、５７ｂ…第２のスパッタビーム照射装置、Ｓ１…真空容器、Ｓ２…真空排気装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に、少なくとも該酸化物超電導積層体の側面および前記基材側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うように前記金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側に前記安定化層が積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記金属シード層が、スパッタ法により形成されたＣｕであり、前記金属製の安定化層が電解めっきにより形成されたＣｕであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に、少なくとも該酸化物超電導積層体の側面および前記基材側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記酸化物超電導積層体の少なくとも側面および前記基材側の面を被覆する所定の厚さの金属シード層を気相法により形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの安定化層を、少なくとも前記金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物超電導積層体の全周を被覆する所定の厚さの前記金属シード層を気相法により形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの前記安定化層を前記金属シード層の全周に形成することを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕをスパッタして前記金属シード層を形成することを特徴とする請求項４または５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に、少なくとも該酸化物超電導積層体の側面および前記基材側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記酸化物超電導積層体の周面側に該周面全体を覆うように前記金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側に前記安定化層が積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記金属シード層が、スパッタ法により形成されたＣｕであり、前記金属製の安定化層が電解めっきにより形成されたＣｕであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
基材と、該基材上に設けられた中間層と酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられたＡｇの安定化基層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の周面側に、少なくとも該酸化物超電導積層体の側面および前記基材側の面を覆うように気相法により形成された金属シード層が被覆され、該金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に電解めっきによる金属製の安定化層が積層されてなる酸化物超電導線材を製造する方法であって、前記酸化物超電導積層体の少なくとも側面および前記基材側の面を被覆する所定の厚さの金属シード層を気相法により形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの安定化層を、少なくとも前記金属シード層の外周側および前記安定化基層の上面側に形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物超電導積層体の全周を被覆する所定の厚さの前記金属シード層を気相法により形成した後、Ｃｕの電解めっき液に浸漬して電解することによりＣｕの前記安定化層を前記金属シード層の全周に形成することを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕをスパッタして前記金属シード層を形成することを特徴とする請求項４または５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−４３７３４（Ｐ２０１２−４３７３４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６２４５（Ｐ２０１０−１８６２４５）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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