酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材
【課題】低コストで結晶の緻密度や配向性の高い酸化物超電導体の薄膜を形成することが可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体からなる粉末を準備する工程（Ｓ１０）と、粉末をエアロゾル化する工程（Ｓ３０）と、エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程（Ｓ４０）とを備える。上記粉末は酸化物超電導体を形成するための前駆体からなる粉末であってもよい。噴射する工程の後に、噴射する工程により形成される薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）をさらに備えており、変換する工程における薄膜の内部の温度が、薄膜の基板から離れた領域から基板に近づくにつれて高くなることが好ましい。
【解決手段】本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体からなる粉末を準備する工程（Ｓ１０）と、粉末をエアロゾル化する工程（Ｓ３０）と、エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程（Ｓ４０）とを備える。上記粉末は酸化物超電導体を形成するための前駆体からなる粉末であってもよい。噴射する工程の後に、噴射する工程により形成される薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）をさらに備えており、変換する工程における薄膜の内部の温度が、薄膜の基板から離れた領域から基板に近づくにつれて高くなることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来用いられていた金属系超電導線材よりも高温での使用が可能である酸化物超電導線材の実用化に向けた動きが進められている。この酸化物超電導線材には、ビスマス（Ｂｉ）系の超電導線材や薄膜超電導線材が存在する。このうち薄膜超電導線材は、超電導体の薄膜を形成するための下地として用いるテープ状の基板の表面上に、従来公知の成膜技術によって、酸化物超電導体の薄膜を成膜することにより形成される。
【０００３】
酸化物超電導体の薄膜を成膜する技術としては、たとえばスパッタリング法やレーザアブレーション法が用いられる。また酸化膜超電導体の薄膜を成膜する別の技術としては、たとえば有機酸塩熱分解法（ＭＯＤ法）が用いられている。これは基板をたとえばＭＯＤ材料溶液に浸漬することにより、基板の表面上にＭＯＤ材料溶液を塗布し、膜状とした後、当該基板を焼成することで、ＭＯＤ材料溶液中の有機酸成分を熱分解、揮発させ、残った部分を酸化物超電導体の薄膜として形成する方法である。スパッタリング法やレーザアブレーション法を用いれば、結晶の配向性が高い酸化物超電導体の薄膜を形成することができる。なおここで配向性が高いとは、酸化物超電導体の結晶における所定の方位がある方向に揃っている（ある方向に対する、酸化物超電導体の結晶における所定の方位のばらつきが十分小さくなっている）ことをいう。
【０００４】
一方、たとえば酸化物エレクトロニクス材料を形成するために、以下のSynthesiology Vol.1 No.2(2008)（非特許文献１）やＮＥＣ技報 Vol.60 No.1/2007（非特許文献２）に開示される、エアロゾルデポジション法が用いられている。これは特にＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の薄膜やＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の薄膜を形成する方法として用いられているが、上述した酸化物超電導体の成膜にエアロゾルでポジション法を適用することはなされていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Synthesiology、２００８年、第１巻、第２号
【非特許文献２】ＮＥＣ技報、２００７年、第６０巻、第１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
たとえば上述したスパッタリング法やレーザアブレーション法を用いる場合は処理を行なう装置内を高真空にする必要がある。このため高価な真空装置を導入する必要がある。
【０００７】
また、上述したＭＯＤ法を用いれば、スパッタリング法やレーザアブレーション法に比べて安価で成膜することができる。しかしＭＯＤ法を用いた場合、基板の表面上に塗布したＭＯＤ材料溶液を熱処理する際に、当該材料溶液中の有機酸成分が揮発する。このため熱処理後に形成される薄膜中には、ガスの揮発に起因する多数の気孔が存在することになる。このため形成される酸化物超電導体の薄膜の品質が劣化することがある。
【０００８】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものである。その目的は、低コストで結晶の緻密度や配向性の高い酸化物超電導体の薄膜を形成することが可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一の局面に係る酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体からなる粉末を準備する工程と、粉末をエアロゾル化する工程と、エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程とを備える。
【００１０】
本発明の製造方法は、従来セラミックス材料などの薄膜の形成に用いられていたエアロゾルデポジション法を、酸化物超電導体からなる薄膜の形成に用いる。
焼結された酸化物超電導体からなる粉末を含むエアロゾルを基板の主表面上に噴射することにより、エアロゾルに含まれる当該粉末が基板の主表面上に付着し、これらが基板の主表面上に積層・集合する。この結果、基板の主表面上に酸化物超電導体からなる薄膜が形成される。エアロゾルデポジション法を用いる場合、スパッタリング法やレーザアブレーション法のような高真空は必要ないため、高価な真空装置を導入する必要はない。したがってエアロゾルデポジション法を用いれば、スパッタリング法やレーザアブレーション法に比べて安価で酸化物超電導体の薄膜を形成することができる。なおここで主表面とは、表面のうち最も面積の大きい主要な面をいう。
【００１１】
また、エアロゾルを基板の主表面に噴射することにより形成される薄膜は、たとえばＭＯＤ法により形成される薄膜に比べて緻密度が高い。したがってエアロゾルを基板の主表面に噴射することにより形成される当該薄膜を最終的に熱処理により焼結して得られる酸化物超電導体の薄膜は、ＭＯＤ法により形成される薄膜を最終的に熱処理により焼結して得られる酸化物超電導体の薄膜に比べて緻密度が高い、高品質なものとなる。
【００１２】
本発明の他の局面に係る酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体を形成するための前駆体からなる粉末を準備する工程と、粉末をエアロゾル化する工程と、エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程とを備える。
【００１３】
上述の他の局面に係る製造方法においては、酸化物超電導体の前駆体からなる粉末を準備する。具体的には、通常の本焼よりも低温で焼成（仮焼）して、酸化物超電導体としての組成に近似した組成となる程度に焼結された焼結体を準備する。このように酸化物超電導体を形成する材料としての粉末を仮焼することにより形成される焼結体をここでは前駆体という。このような前駆体を基板の主表面上に噴射すれば、後工程として前駆体を短時間焼成（本焼）することにより、（焼成済みの）酸化物超電導体の結晶からなる薄膜を形成することが可能な状態とすることができる。この方法を用いても、上述した焼結された（本焼がなされた）酸化物超電導体からなる粉末を基板の主表面上に噴射するエアロゾルデポジション法を用いた場合と同様に、スパッタリング法やレーザアブレーション法を用いた場合に比べて安価で酸化物超電導体の薄膜を形成することができる。また、ＭＯＤ法を用いた場合に比べて、緻密で高品質な酸化物超電導体の薄膜を形成することができる。
【００１４】
またこの方法においては、仮焼が行なわれた段階の前駆体の粉末を含むエアロゾルを基板の主表面上に噴射する。このため、当該粉末を準備する際の焼結工程を簡潔に済ますことを可能とする。このため、工程をより簡素化することができる。
【００１５】
上記一の局面または他の局面に係る酸化物超電導線材の製造方法において、噴射する工程の後に、噴射する工程により形成される薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程をさらに備えており、変換する工程における薄膜の内部の温度が、薄膜の基板から離れた領域から基板に近づくにつれて高くなることが好ましい。また、この場合基板として、表面の結晶が配向している配向基板を用いることが好ましい。この場合、配向基板としては、無配向金属基板上に配向した中間層を作製した中間層配向型の基板や、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などを強圧延したテープ材を熱処理することによって得られる、配向集合組織を利用した基板配向型の基板を用いることができる。
【００１６】
噴射する工程により、焼結された酸化物超電導体の粉末、または酸化物超電導体を形成するための前駆体の粉末が基板の主表面上に集合する。この基板の主表面上に粉末が集合した集合体は、薄膜として形成される。この薄膜に対して熱処理（前駆体に対しては焼結（本焼））を行なうことにより、当該薄膜が基板の主表面上で焼結され結晶化される。つまり固定された酸化物超電導体の緻密膜（超電導層）となる。このとき超電導層となる前の薄膜の内部において、当該薄膜が形成される基板から離れた領域の温度よりも、基板に近い領域の温度が高くなるように加熱する。このようにすれば、薄膜の内部のうち、薄膜が基板と接触する部分（薄膜と基板との界面）において薄膜の温度が最も高くなる。この場合、最も薄膜の温度が高い基板との界面部において、薄膜の結晶化が最初に始まる。この領域では薄膜が基板の主表面に接触するように配置されている。このため、基板の主表面近傍の領域における結晶組織に配向するように、薄膜の組織が配向した状態で焼結され、配向性の高い酸化物超電導体の超電導層（焼結体）に変換される。
【００１７】
さらに薄膜の内部において、基板の主表面に近い領域ほど高温であり、基板の主表面から遠い領域ほど低温となっていれば、基板の主表面上から、当該主表面に交差する（たとえば垂直な）方向に前駆体の薄膜は漸次焼結され、酸化物超電導体の焼結体に変換されていく。このとき、薄膜が基板と接触する界面近傍において、基板の主表面近傍の領域における結晶に配向するように焼結がなされていれば、上記のように漸次焼結される際においても、既に焼結された、基板に近い側の領域の結晶の配向に倣って同様に配向される。このため、当該薄膜の全体にわたり、同様に配向された（つまり配向性の高い）酸化物超電導体の焼結体としての薄膜を形成することができる。
【００１８】
以上に述べた本発明の一の局面に係る製造方法または他の局面に係る製造方法を用いて形成された酸化物超電導線材は、たとえばＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導体のように内部に多数の気孔を含むことのない、緻密化された高品質な酸化物超電導体の薄膜を備える。また酸化物超電導体の薄膜を形成する結晶が高度に配向された、高品質な酸化物超電導体の薄膜である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法を用いれば、低コストで結晶の緻密度や配向性の高い酸化物超電導体の薄膜を形成することが可能な酸化物超電導線材を供給することができる。つまり本発明に係る酸化物超電導線材は、緻密度や配向性の高い高品質なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る酸化物超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態１に係る酸化物超電導線材の製造に用いる装置の概略図である。
【図３】エアロゾルデポジション法による成膜のメカニズムを示す概略図である。
【図４】エアロゾルポジション法を用いて形成された酸化物超電導線材の態様を示す概略図である。
【図５】本発明の実施の形態２に係る酸化物超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
（実施の形態１）
図１のフローチャートに示すように、本実施の形態１に係る酸化物超電導線材の製造方法として、まず酸化物超電導体の粉末を準備する工程（Ｓ１０）が実施される。これは具体的には、酸化物超電導線材を構成する酸化物超電導体が緻密化された薄膜（超電導層）を形成するための材料として、酸化物超電導体の粉末を準備する工程である。
【００２２】
酸化物の薄膜超電導線材を形成するために用いる酸化物超電導体の粉末としては、たとえばイットリウム系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯｘのＲＥがＹ）の材料を用いることが好ましい。ただし上述した式のＲＥにおいてＹ（イットリウム）の代わりにたとえばＬａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される１種または２種以上の元素を用いてもよい。
【００２３】
なお上述した式におけるＯ（酸素）は、当該材料を酸化物とするために酸素原子を混合したためである。しかし酸化物の代わりに炭酸塩の原料を混合し、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＣｘＯｙ（ＲＥに当てはまる材質は上記と同じ）の化学式で表わされる材料を用いてもよい。
【００２４】
上記の各材料元素が所望の比率となるように混合したものを熱処理により焼結する。ここで、上記原料粉末をほぼ完全に焼結するために、熱処理の温度は７５０℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。このようにすれば、酸化物超電導体の焼結体が形成される。その後形成された焼結体を粉砕することにより、酸化物超電導体の粉末を形成することができる。
【００２５】
次に図１に示すように基板を準備する工程（Ｓ２０）が実施される。これは具体的には、酸化物超電導線材を形成する下地として使用する、テープ状（長尺形状）を有する基板を準備する工程である。
【００２６】
基板としては、たとえばニッケルベース合金や銅などの金属からなる下地基板の表面にＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）やＣｅＯ２（酸化セリウム）などの中間層が形成されたものからなり、長手方向に交差する断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）を用いることが好ましい。あるいは、後に形成される超電導層に要求される配向性の精度が多少低い場合は、上記中間層が形成されないニッケルベース合金や銅などの金属材料からなるものを基板として用いてもよい。この基板が延在方向に延在する長さは、たとえば１００ｍ以上であり、延在方向に交差する長さ（幅）は、たとえば１０ｍｍ程度である。薄膜超電導線材に流れる（見かけ上の）電流密度を大きくするためには、基板の断面積が小さい方が好ましい。ただし、基板の断面積を小さくするために基板の厚み（上述した長さと幅との両方に交差する寸法）を薄くしすぎると、基板の強度が劣化する可能性がある。したがって、基板の厚みはたとえば０．１ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００２７】
基板の主表面上に直接酸化物超電導体の薄膜を形成すると、基板の主表面に沿った方向における結晶軸の配向性に劣る多結晶の薄膜が形成される。この場合、形成された薄膜超電導線材の臨界電流密度（Ｊｃ）を大きくすることが困難となる。そこで、基板と超電導層との間に中間層が配置されていることが好ましい。中間層は、形成する超電導層を高配向のものとするために、配向性の高い組織からなる層であることが好ましい。
【００２８】
基板の一方の主表面上に中間層を形成する方法としては、たとえばＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）やＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法を用いることができる。これらの方法を用いれば、中間層の結晶配向性を向上させることができる。このため、主表面上に形成する超電導層の結晶配向性を向上させることができる。また、中間層は１層であってもよいが、複数の層を積層した構成としてもよい。
【００２９】
ここで中間層としては、たとえばＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｇｄ（ガドリニウム）とＺｒ（ジルコニウム）との酸化物）やＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）などの材料を用いることが好ましい。
【００３０】
次に図１に示すように、粉末をエアロゾル化する工程（Ｓ３０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ１０）にて準備した酸化物超電導体の粉末をエアロゾルデポジション法を用いて基板の主表面上に供給するためにエアロゾル化する工程である。また図１に示すように、工程（Ｓ３０）に続いて、エアロゾルを噴射する工程（Ｓ４０）が実施される。これは具体的には、エアロゾル化された酸化物超電導体の粉末を噴射することにより、所望の基板の主表面上に供給する工程である。
【００３１】
エアロゾルデポジション法とは、あらかじめ他の手法で準備された微粒子、超微粒子原料をガスと混合してエアロゾル化したものを、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する成膜技術である。
【００３２】
図２は、エアロゾルデポジション法を行なうために用いる装置の概略図である。図２を参照して、エアロゾルデポジション装置１００は、実際に成膜が行なわれる成膜チャンバ１の内部に、可動ステージ２が配置されている。可動ステージ２の一方の主表面上に、成膜しようとする基板３が載置される。図２のエアロゾルデポジション装置１００の場合、成膜チャンバ１の内部における下方から、成膜に用いるエアロゾル化された酸化物超電導体の粉末が噴射される。このため基板３のうち成膜したい主表面３ａは成膜チャンバ１の内部における下方を向いている。
【００３３】
成膜しようとする酸化物超電導体の粉末は、エアロゾル発生器４の内部に原料微粒子５としてセットされる。工程（Ｓ３０）においてはこの原料微粒子５を、高圧ガスボンベ６から高圧ガス流通管７を伝ってエアロゾル発生器４の内部に供給されるたとえばＨｅ（ヘリウム）などのキャリアガスと混合する。このようにすれば原料微粒子５がエアロゾル化される。
【００３４】
このようにしてエアロゾル化された原料微粒子５を、工程（Ｓ４０）において、真空ポンプ８により内部が低真空状態となった成膜チャンバ１の内部の、特に基板３の主表面３ａ上に供給する。可動ステージ２の位置やエアロゾルの噴射方向に対する角度は、可動ステージ２に接続されたＸＹＺθステージ９により調整される。このため可動ステージ２に載置された基板３の位置や角度が調整される。
【００３５】
より具体的には図２に示すように、エアロゾル発生器４の内部において発生した、酸化物超電導体の粉末のエアロゾルを、エアロゾル流通管１０を流通させて、成膜チャンバ１の内部に配置されたエアロゾル流通管１０の末端部に取り付けられているノズル１１から噴射させる。このとき、ノズル１１の先端部が基板３の主表面３ａに対向するように、可動ステージ２が適切な位置や角度に設定されていれば、基板３の主表面３ａ上に、ノズル１１から噴射されるエアロゾルを供給することができる。このエアロゾルに含まれる粉末は、基板３の主表面３ａ上に集合することにより、主表面３ａに交差する方向に一定の厚みを有する薄膜として形成される。また可動ステージ２により、テープ状の基板３を所望の速度で移動させることにより、基板３の主表面３ａ上に酸化物超電導体の粉末のエアロゾルからなる一様な薄膜が形成される。
【００３６】
ここで、ノズル１１から噴射されるエアロゾルの流速は、１００ｍ／ｓ以上３００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。当該流速が１００ｍ／ｓ以下であれば、基板３の主表面３ａ上に衝突するエアロゾル中に含まれる各酸化物超電導体の粒子が有する運動エネルギが不足する。このため、基板３の主表面３ａ上にエアロゾルが衝突する際に、エアロゾルに含まれる粉末粒子の微細化および緻密化がスムーズに行なわれなくなる。エアロゾル中の粉末粒子は、基板３の主表面３ａ上に供給される際に、その粒径が適度な範囲となるように微細化がなされ、かつ適度に緻密化される。
【００３７】
ここで粉末粒子の粒径とは、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法を用いて測定した場合における、小粒径側から大粒径側に向けて当該粉末の体積を積算した累積体積が５０％となる箇所における粉末断面の直径の値を意味する。上述した測定方法とは具体的には、粉末粒子に照射したレーザ光の散乱光の散乱強度分布を解析することにより、粉末粒子の直径を測定する方法である。
【００３８】
また当該流速が３００ｍ／ｓ以上となれば、基板３の主表面３ａ上にエアロゾルが衝突する際に、エアロゾル中の各酸化物超電導体の粒子が基板３上に形成した中間層を破壊したり、基板３を変形させたりする。なお、上述した範囲の中でも、ノズル１１から噴射されるエアロゾルの流速は、１５０ｍ／ｓ以上２５０ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、ノズル１１から噴射されるエアロゾル中の酸化物超電導体を構成する粉末粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。ここで平均粒径とは、酸化物超電導体を構成する複数の粉末の粒径の平均値を意味する。
【００４０】
上記粉末粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であれば、基板３の主表面３ａ上に衝突するエアロゾル中に含まれる各酸化物超電導体の粒子が有する運動エネルギが不足する。このため、基板３の主表面３ａ上にエアロゾルが衝突する際に、エアロゾルに含まれる粉末粒子の粉砕がスムーズに行なわれなくなる。また上記粉末の平均粒径が５μｍ以上であれば、エアロゾルが主表面３ａ上に与える衝撃力が非常に大きくなり、主表面３ａにダメージを与える可能性がある。なお、上述した範囲の中でも、上記粉末の平均粒径は０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
またエアロゾルを噴射する方向（角度）は、照射しようとする主表面３ａに垂直な法線とのなす角度が３０°以下であることが好ましい。つまりエアロゾルは、噴射される基板３の主表面３ａに垂直に近い角度で噴射されることが好ましい。これは当該角度が３０°を超えると、噴射されるエアロゾルが無秩序に散乱し、中間層を破壊するとともに、均一な薄膜を主表面３ａ上に形成することが困難になる可能性があるためである。
【００４２】
上記のようにエアロゾルが主表面３ａに衝突する際に、衝撃力により酸化物超電導体の粉末の粒径が小さくなる。しかし図２に示すように、必要に応じてエアロゾル流通管１０には、たとえばその流路の途中に解砕機１２や分級機１３を備えていてもよい。解砕機１２は、エアロゾル流通管１０を流通するエアロゾル中の酸化物超電導体の粉末のうち、粉末の粒子同士が結合して大きな塊として凝固している部分を解きほぐすための装置である。また分級機１３は、エアロゾル中に含まれる異形物や異物を取り除くための装置である。これらを備えておくことにより、たとえば図３に示すように、基板３の主表面３ａ上に供給されるエアロゾルに含まれる粉末１４を、主表面３ａ上により均一な薄膜として形成することができる。なお図３においては基板３の主表面上に形成された中間層３ｂの主表面３ａ上に、エアロゾルに含まれる粉末１４が供給されている。
【００４３】
なお、工程（Ｓ４０）を行なう際の成膜チャンバ１の内部の真空度は、たとえば１０２Ｐａ以上１０３Ｐａ以下であることが好ましい。これに対してスパッタリング法やレーザアブレーション法を用いて酸化物超電導体を成膜する場合は、たとえば１０−４〜１０−３Ｐａ程度の高真空状態にする必要がある。したがってエアロゾルデポジション法において必要な真空度は、スパッタリング法やレーザアブレーション法において必要な真空度に比べて非常に低い。このため、エアロゾルデポジション法を用いれば、スパッタリング法やレーザアブレーション法を用いる場合に比べて安価な真空ポンプ８（たとえばロータリーポンプ）を用いて処理を行なうことができる。このためエアロゾルデポジション法を用いれば低コストで成膜処理を行なうことができる。
【００４４】
またエアロゾルデポジション法においては、基板３の主表面３ａ上にエアロゾルを供給するにあたり、対象物を加熱する必要がなく、室温にて処理を行なうことができる。したがって、加熱工程を排除することによる工程の短縮化、および低コスト化を図ることができる。
【００４５】
続いて図１に示すように、薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ４０）にて基板３の主表面３ａ上に形成された粉末の集合体である薄膜に対して熱処理を施し、酸化物超電導体が緻密に焼結された薄膜である超電導層を形成する工程である。
【００４６】
具体的には、工程（Ｓ４０）によりたとえば図４に示すように基板３の一方の主表面上の中間層３ｂ上に形成された薄膜３ｃを加熱する。加熱方法としては任意の方法を用いることができる。このようにすれば、薄膜３ｃを構成する（エアロゾル中に含まれていた）酸化物超電導体の粉末が焼結され、複数の当該粉末粒子同士が結合されて一体の薄膜３ｃとしての超電導層となる。工程（Ｓ４０）におけるエアロゾルの噴射時の衝撃力により、エアロゾルに含まれていた（薄膜３ｃを構成する）酸化物超電導体の粉末は固化（衝撃固化）されている。しかしこれをさらに固化および緻密化させて薄膜酸化物超電導線材として完成させるために、工程（Ｓ５０）の処理を行なう。
【００４７】
このときに加熱される薄膜３ｃの温度は７５０℃以上８００℃以下であることが好ましい。７５０℃以下であれば薄膜３ｃを構成する酸化物超電導体の粉末粒子同士を焼結により十分に結合させることが困難となる。また８００℃以上であれば、酸化物超電導体が過度に焼結し、均一で高品質な超電導層を形成することが困難となる。
【００４８】
たとえばＭＯＤ法を用いた場合、ＭＯＤ材料溶液中の溶媒成分が熱処理において揮発する。このためＭＯＤ法を用いた場合、熱処理により最終的に形成される薄膜（超電導層）は、大きな容積を有する溶媒成分が揮発することにより、気孔の多い薄膜となる。これに対して本実施の形態１のようにエアロゾルデポジション法を用いて形成された超電導層は、エアロゾル中に含まれる酸化物超電導体の粉末以外の物質はキャリアガスのみである。上述したようにエアロゾルが主表面３ａ上に噴射により叩きつけられるときの衝撃力により、エアロゾルに含まれる粉末粒子が主表面３ａに叩きつけられて薄膜３ｃが形成される。そのため、形成された薄膜３ｃ中には基本的にほとんど気孔（キャリアガスが含まれる気泡）は形成されない。したがってエアロゾルデポジション法を用いた場合は、ＭＯＤ法を用いた場合に比べて、焼結により最終的に形成される超電導層中に含まれる気孔の数を少なくし、またたとえ気孔が存在したとしても、当該気孔のサイズを小さくすることができる。つまりエアロゾルデポジション法を用いて形成される酸化物超電導体の超電導層は、ＭＯＤ法を用いて形成される酸化物超電導体の超電導層に比べて緻密である。すなわちエアロゾルデポジション法を用いれば、形成される超電導層をより高品質のものとすることができる。
【００４９】
ところで本実施の形態１では、工程（Ｓ５０）において図４に示す薄膜３ｃに対して熱処理を行なう際に、薄膜３ｃの内部の温度に勾配を設けることがより好ましい。具体的には、工程（Ｓ５０）を行なう際には図４に示す薄膜３ｃの基板３に対向する１対の主表面のうち、基板３に近い側にある基板側主表面３ｄの温度が、基板３から離れた側にある背面側主表面３ｅの温度よりも高いことが好ましい。より具体的には、薄膜３ｃの内部において、背面側主表面３ｅから基板側主表面３ｄに近づくにつれて高温になるように加熱されることが好ましい。
【００５０】
つまり薄膜３ｃの内部のうち、基板３に最も近い基板側主表面３ｄにおいて最も高温となり、基板３から最も遠い背面側主表面３ｅにおいて最も低温となるように温度制御することが好ましい。このようにすれば、薄膜３ｃの内部のうち最も高温である基板側主表面３ｄにおいて酸化物超電導体の結晶が最初に粒成長（結晶成長）する。このとき基板側主表面３ｄは図４において中間層３ｂと接触している。このため基板側主表面３ｄは中間層３ｂの基板側主表面３ｄと接触する最表面近傍の領域を構成する結晶構造の配向性に倣った配向性を有するものとなるように結晶成長する。つまり中間層３ｂの特に基板側主表面３ｄと接触する最表面近傍の領域の結晶粒が高配向となるように並んでいれば、それと同様に基板側主表面３ｄ近傍の酸化物超電導体が結晶化された結晶粒も高配向に配置される。
【００５１】
さらに基板側主表面３ｄ側から、薄膜３ｃの主表面に交差する方向に（たとえば薄膜３ｃの主表面に垂直な方向に）、背面側主表面３ｅに向かうにつれて内部の温度が低くなるように温度勾配が存在すれば、薄膜３ｃは基板側主表面３ｄから背面側主表面３ｅに向かって漸次、既に結晶化された基板側主表面３ｄ側の領域の結晶粒の配向性に倣って焼結され、結晶化される。
【００５２】
このようにすれば、基板３（中間層３ｂ）の表面を構成する結晶が高い配向性を有するように配置されていれば、薄膜３ｃの内部は基板３（中間層３ｂ）と同様に結晶粒が高い配向性を有するように焼結される。したがって、形成される超電導層の内部の結晶の配向性を高めることができる。つまり当該超電導層をさらに高品質のものとすることができる。
【００５３】
以上に述べたように薄膜３ｃの内部に温度分布を持たせるために、工程（Ｓ５０）の熱処理においては、たとえば基板３の、薄膜３ｃと対向する主表面と反対側の主表面側に加熱源をセットし、基板３がセットされた雰囲気内において、薄膜３ｃの基板側主表面３ｄの温度が背面側主表面３ｅの温度よりも高くなるように温度制御することが好ましい。また、このとき薄膜３ｃの背面側主表面３ｅに接触するようにガス（冷却ガス）を流通させて、背面側主表面３ｅを冷却することにより薄膜３ｃ内の温度勾配を確実に形成するようにしてもよい。
【００５４】
なお工程（Ｓ５０）の熱処理時における薄膜３ｃの内部の温度分布は、薄膜３ｃおよび基板３の主表面に交差する（垂直な）方向に関して、背面側主表面３ｅから基板側主表面３ｄに向かうにつれて温度が単調に上昇する分布となっていることがより好ましい。しかし薄膜３ｃの内部の一部の領域において、たとえば背面側主表面３ｅから基板側主表面３ｄに向かうことにより温度が低下する領域や、温度がほぼ一定である領域が存在してもよい。薄膜３ｃの内部の一部に上記のように温度分布が逆転した領域が存在したとしても、基板側主表面３ｄ近傍が最も高温となっていれば、薄膜３ｃ全体としての結晶の配向性には大きな影響を及ぼさない。
【００５５】
以上の工程が実施されることにより、酸化物超電導体が超電導層として焼結された薄膜３ｃを有する、図４に示す酸化物超電導線材５０が形成される。酸化物超電導線材５０は、特に超電導層（薄膜３ｃ）を構成する酸化物超電導体が緻密化されており、かつ酸化物超電導体を構成する結晶粒が高い配向性を有するように配置されている。このため、当該超電導層を流れる臨界電流密度（Ｊｃ）の値を大きくすることができる。つまり当該超電導層を含む酸化物超電導線材５０の品質を高めることができる。
【００５６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における酸化物超電導線材の製造方法は、図５のフローチャートに示すように、まず酸化物超電導体の前駆体の粉末を準備する工程（Ｓ１０）を実施する。実施の形態１においては、超電導層の薄膜を形成するために準備する粉末は、熱処理による焼結が完了した酸化物超電導体である。しかし実施の形態２においては、上記熱処理による焼結が行なわれているが不完全である、酸化物超電導体を形成するための前駆体の粉末を準備する。
【００５７】
具体的には、実施の形態１の工程（Ｓ１０）と同様に、各材料元素が所望の比率となるように混合したものを熱処理により焼結する。ただし熱処理を行なう温度を実施の形態１の工程（Ｓ１０）における温度よりも低くすることにより、酸化物超電導体の粉末を形成するための本焼の前段階である仮焼の状態に留める。このために熱処理の温度をたとえば５００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。なお５００℃以下であれば、材料粉末と混合させたバインダを揮発させることが困難となる。また７００℃以上とすれば、実施の形態１の工程（Ｓ１０）と同様に、材料粉末がほぼ完全に焼結される。このため酸化物超電導体を形成するための前駆体としての粉末を構成することが困難となる。
【００５８】
以上の工程（Ｓ１０）において形成される、仮焼がなされた材料粉末（前駆体の粉末）は、本焼がなされた実施の形態１の工程（Ｓ１０）において形成される酸化物超電導体の粉末に比べて、粉末粒子の平均粒径を小さくしてもよい。具体的には当該平均粒径は０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
ただし図５に示すように、実施の形態２においても実施の形態１と同様に、後に当該前駆体をエアロゾル化したものを基板の主表面上に供給して薄膜を形成した上で再度熱処理（焼結）を行なう。このため、エアロゾル化を行なう前の段階で、工程（Ｓ１０）にて準備される当該材料粉末が完全に焼結されている必要はない。工程（Ｓ１０）においては材料粉末を完全に焼結させず、後工程における（基板３上に薄膜として形成した後の）熱処理において、当該材料粉末からなる薄膜を焼結により緻密化するだけで所望の超電導層を形成することが可能となる程度に焼結（仮焼）すればよい。したがって実施の形態２のように、材料粉末を準備する工程（Ｓ１０）においては後工程を行なうための最低限の焼結に留めて酸化物超電導体の前駆体を形成することが好ましい。このようにすれば、工程（Ｓ１０）における処理を簡素化し、最終的に酸化物超電導線材の製造コストを削減することができる。
【００６０】
図５に示すように、本実施の形態２の基板を準備する工程（Ｓ２０）から薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）については、大筋において実施の形態１の工程（Ｓ２０）から工程（Ｓ５０）に順ずる。つまり実施の形態２においてもエアロゾルデポジション法を用いて酸化物超電導体からなる超電導層の成膜処理が行なわれる。
【００６１】
ただし上述したように、酸化物超電導体の前駆体からなる粉末粒子の平均粒径は、酸化物超電導体がほぼ完全に焼結された粉末粒子の平均粒径に比べて小さい。このため実施の形態２の工程（Ｓ４０）においては、当該前駆体からなる粉末粒子のエアロゾルを基板３の主表面３ａ上（図３参照）に噴射する際には、実施の形態１の工程（Ｓ４０）におけるエアロゾルの照射速度よりも高速にすることが好ましい。このようにすれば、実施の形態１の工程（Ｓ４０）と同様の工程において基板３の主表面３ａ上に衝突するエアロゾル中に含まれる粒子が有する運動エネルギーが不足することを抑制することができる。具体的には当該噴射速度は１５０ｍ／ｓ以上４００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。なおこのなかでも、１８０ｍ／ｓ以上３００ｍ／ｓ以下であることが特に好ましい。
【００６２】
また実施の形態２の工程（Ｓ４０）において形成される、酸化物超電導体を形成するための前駆体の粒子が基板３の主表面上において集合して形成された薄膜３ｃ（図４参照）は、実施の形態１の工程（Ｓ４０）において形成される同薄膜３ｃに比べて酸化物超電導体の材料粉末の焼結が不完全である。このため工程（Ｓ５０）においてこの焼結が不完全である分を補填する焼結を行なうことが好ましい。また、実施の形態１の場合と同様に、薄膜３ｃの膜厚方向において温度勾配（基板３側を高温にし、基板３から離れるにつれて温度が低くなるような温度分布）を形成した状態で上記工程（Ｓ５０）における焼結を行なうことにより、前駆体から、直接配向性の高い酸化物超電導体への変換を行うことができる。この結果、より配向性に優れた酸化物超電導体を得ることが可能になる。
【００６３】
本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【実施例１】
【００６４】
実施例１においては、上述した実施の形態１の製造方法に従い、酸化物の薄膜超電導線材を形成する試験を行なった。具体的には、図１を参照して、酸化物超電導体の粉末を準備する工程（Ｓ１０）として、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の３元素を、組成の比が１：２：３となるように、共沈法により調合したものを準備した。そして当該混合物の粉末を大気中にて熱処理することにより、酸素を導入して酸化物超電導体の粉末材料（ＹＢａ２Ｃｕ３の酸化物）となるようにした。このときの熱処理の温度は９００℃であり、加熱時間は６０分であった。また、熱処理後粉砕されることにより形成された粉末材料の平均粒径は１μｍであった。
【００６５】
次に基板を準備する工程（Ｓ２０）として、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板３の主表面上にＣｅＯ２（酸化セリウム）からなる中間層３ｂ（図３、図４参照）が形成された基板を準備した。当該基板は長尺形状であり、長手方向の長さが１ｍ、幅が１０ｍｍ、そして厚みが０．１ｍｍのものである。
【００６６】
そして粉末をエアロゾル化する工程（Ｓ３０）として、図２に示すエアロゾルデポジション装置１００のエアロゾル発生器４を用いて、上記酸化物超電導体の粉末材料をキャリアガスであるＨｅガスと混合させたものをエアロゾルとした。工程（Ｓ３０）を行ないながら、エアロゾルを噴射する工程（Ｓ４０）として、図２のノズル１１から図３に示すようにエアロゾルに含まれる粉末１４を基板３（の中間層３ｂ）の主表面３ａ上に噴射した。このときの成膜チャンバ１の内部の圧力は３×１０２Ｐａであり、基板３の温度は室温とした。またエアロゾルを主表面３ａ上に噴射する速度は２００ｍ／ｓとすることにより、基板３の主表面３ａ上でエアロゾルが衝撃固化されるようにした。
【００６７】
この時点でエアロゾル中の酸化物超電導体の粉末により成膜された薄膜３ｃ（図４参照）の平均粒径は２０ｎｍ以下となり、酸化物超電導体のｃ軸面は基板３の主表面３ａにほぼ平行な方向に揃っており、高い配向性を有するものとなった。また薄膜３ｃの厚みは２μｍとした。
【００６８】
この状態で薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）を行なった。具体的には、図４を参照して、薄膜３ｃにおける基板側主表面３ｄ側（図４における基板３の下側）から加熱した。このとき、薄膜３ｃの背面側主表面３ｅについては、背面側主表面３ｅ上に加熱されていない１００ｐｐｍの酸素ガスを含有するアルゴンガスをフローした。これらは薄膜３ｃにおける基板側主表面３ｄ側の温度を背面側主表面３ｅ側の温度よりも高くなるように制御するためである。その後、基板３の下側からの加熱温度を徐々に上げることにより、薄膜３ｃにおいて基板側主表面３ｄから背面側主表面３ｅに向かうように漸次焼結による結晶化(結晶粒の成長）が行なわれるようにした。なお、基板３の下側からの加熱を行なう加熱源の最高温度は７８０℃とした。その後、１００％酸素雰囲気の気流中で、加熱源を５５０℃に加熱した状態で１時間熱処理した。
【００６９】
以上のようにして結晶化された薄膜３ｃ（超電導層）は、その結晶粒がＣｅＯ２からなる中間層３ｂを構成する結晶粒の配列する方向に沿った方向に、高い配向性を有するように配列された。また当該酸化物超電導線材５０(図４参照）について、７７Ｋの温度下で、超電導層に流れる臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、８ＭＡ／ｃｍ２であった。
【実施例２】
【００７０】
実施例２においては、上述した実施の形態２の製造方法に従い、酸化物の薄膜超電導線材を形成する試験を行なった。具体的には、図５を参照して、酸化物超電導体の前駆体の粉末を準備する工程（Ｓ１０）として、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の３元素を、組成の比が１：２：３となるように、共沈法により調合したものを準備した。次に当該混合物の粉末を５００℃に加熱することにより脱バインダ処理を行なった。脱バインダ処理を行なった混合物を大気中にて熱処理することにより、酸化物超電導体の前駆体（仮焼を行なったもの）を形成した。このようにして混合物がほぼ完全に焼結された酸化物超電導体の前駆体の粉末材料（ＹＢａ２Ｃｕ３の酸化物）となるようにした。このときの熱処理の温度は９００℃であり、加熱時間は３０分であった。また、仮焼に際して、形成された粉末材料の平均粒径が０．８μｍとなるように調整した。
【００７１】
次に基板を準備する工程（Ｓ２０）として、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板３の主表面上にＣｅＯ２（酸化セリウム）からなる中間層３ｂ（図３、図４参照）が形成された基板を準備した。当該基板は長尺形状であり、長手方向の長さが１ｍ、幅が２０ｍｍ、そして厚みが０．１ｍｍのものである。
【００７２】
そして粉末をエアロゾル化する工程（Ｓ３０）として、図２に示すエアロゾルデポジション装置１００のエアロゾル発生器４を用いて、上記酸化物超電導体の前駆体の粉末材料をキャリアガスであるＨｅガスと混合させたものをエアロゾルとした。工程（Ｓ３０）を行ないながら、エアロゾルを噴射する工程（Ｓ４０）として、図２のノズル１１から図３に示すようにエアロゾルに含まれる粉末１４を基板３（の中間層３ｂ）の主表面３ａ上に噴射した。このときの成膜チャンバ１の内部の圧力は７×１０２Ｐａであり、基板３の温度は室温とした。またエアロゾルを主表面３ａ上に噴射する速度は５００ｍ／ｓとすることにより、基板３の主表面３ａ上でエアロゾルが衝撃固化されるようにした。この時点でエアロゾル中の酸化物超電導体の前駆体の粉末により成膜された薄膜３ｃ（図４参照）の平均粒径は２０ｎｍ以下となった。また薄膜３ｃの厚みは２μｍとした。
【００７３】
この状態で薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）を行なった。具体的には、図４を参照して、薄膜３ｃにおける基板側主表面３ｄ側（図４における基板３の下側）から加熱した。このとき、薄膜３ｃの背面側主表面３ｅについては、背面側主表面３ｅ上に加熱されていない１００ｐｐｍの酸素ガスを含有するアルゴンガスをフローした。これらは薄膜３ｃにおける基板側主表面３ｄ側の温度を背面側主表面３ｅ側の温度よりも高くなるように制御するためである。その後、基板３の下側からの加熱温度を徐々に上げることにより、薄膜３ｃにおいて基板側主表面３ｄから背面側主表面３ｅに向かうように漸次焼結による結晶化(結晶粒の成長）が行なわれるようにした。なお、基板３の下側からの加熱を行なう加熱源の最高温度は７５０℃とした。
【００７４】
以上のようにして結晶化された薄膜３ｃ（超電導層）は、結晶粒がＣｅＯ２からなる中間層３ｂを構成する結晶粒の配列する方向に沿った方向に、高い配向性を有するように配列された。また当該酸化物超電導線材５０(図４参照）を７７Ｋの温度下で使用し、超電導層に流れる臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、７ＭＡ／ｃｍ２であった。
［比較例１］
比較例として、上記の実施例１および２の工程（Ｓ２０）において準備した、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板３の主表面上にＣｅＯ２（酸化セリウム）からなる中間層３ｂ（図３、図４参照）が形成された基板を用いたサンプルを作製した。具体的にはＭＯＤ法を用いて、上記の実施例１および２の工程（Ｓ１０）において準備した酸化物超電導体（の前駆体）と同様の組成比を有するＹＢａ２Ｃｕ３の溶液中に上記基板３を浸漬したものを熱処理した。このようにして、基板３の中間層３ｂ上に厚みが２μｍの酸化物超電導体の焼結された超電導層を含む酸化物の薄膜超電導線材が形成された。
【００７５】
当該酸化物超電導線材を、実施例１および２と同様に７７Ｋの温度下で使用することによる臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、４ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００７６】
当該比較例１において形成された超電導層の内部には、溶液を焼結した際に溶媒成分が揮発したことによる気孔が多数発生した。このため超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶の配向性が劣化した。これらの理由により、実施例１および２において形成された超電導層に比べて、臨界電流密度が劣ったものとなった。逆に言えば、実施例１および２において形成された超電導層は、結晶の配向性や緻密度が良好である、高品質な薄膜となった。
【００７７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、低コストで高品質な酸化物超電導線材を製造する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００７９】
１ 成膜チャンバ、２ 可動ステージ、３ 基板、３ａ 主表面、３ｂ 中間層、３ｃ 薄膜、３ｄ 基板側主表面、３ｅ 背面側主表面、４ エアロゾル発生器、５ 原料微粒子、６ 高圧ガスボンベ、７ 高圧ガス流通管、８ 真空ポンプ、９ ＸＹＺθステージ、１０ エアロゾル流通管、１１ ノズル、１２ 解砕機、１３ 分級機、１４ エアロゾルに含まれる粉末、５０ 酸化物超電導線材、１００ エアロゾルデポジション装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法および酸化物超電導線材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来用いられていた金属系超電導線材よりも高温での使用が可能である酸化物超電導線材の実用化に向けた動きが進められている。この酸化物超電導線材には、ビスマス（Ｂｉ）系の超電導線材や薄膜超電導線材が存在する。このうち薄膜超電導線材は、超電導体の薄膜を形成するための下地として用いるテープ状の基板の表面上に、従来公知の成膜技術によって、酸化物超電導体の薄膜を成膜することにより形成される。
【０００３】
酸化物超電導体の薄膜を成膜する技術としては、たとえばスパッタリング法やレーザアブレーション法が用いられる。また酸化膜超電導体の薄膜を成膜する別の技術としては、たとえば有機酸塩熱分解法（ＭＯＤ法）が用いられている。これは基板をたとえばＭＯＤ材料溶液に浸漬することにより、基板の表面上にＭＯＤ材料溶液を塗布し、膜状とした後、当該基板を焼成することで、ＭＯＤ材料溶液中の有機酸成分を熱分解、揮発させ、残った部分を酸化物超電導体の薄膜として形成する方法である。スパッタリング法やレーザアブレーション法を用いれば、結晶の配向性が高い酸化物超電導体の薄膜を形成することができる。なおここで配向性が高いとは、酸化物超電導体の結晶における所定の方位がある方向に揃っている（ある方向に対する、酸化物超電導体の結晶における所定の方位のばらつきが十分小さくなっている）ことをいう。
【０００４】
一方、たとえば酸化物エレクトロニクス材料を形成するために、以下のSynthesiology Vol.1 No.2(2008)（非特許文献１）やＮＥＣ技報 Vol.60 No.1/2007（非特許文献２）に開示される、エアロゾルデポジション法が用いられている。これは特にＡｌ２Ｏ３（アルミナ）の薄膜やＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の薄膜を形成する方法として用いられているが、上述した酸化物超電導体の成膜にエアロゾルでポジション法を適用することはなされていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Synthesiology、２００８年、第１巻、第２号
【非特許文献２】ＮＥＣ技報、２００７年、第６０巻、第１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
たとえば上述したスパッタリング法やレーザアブレーション法を用いる場合は処理を行なう装置内を高真空にする必要がある。このため高価な真空装置を導入する必要がある。
【０００７】
また、上述したＭＯＤ法を用いれば、スパッタリング法やレーザアブレーション法に比べて安価で成膜することができる。しかしＭＯＤ法を用いた場合、基板の表面上に塗布したＭＯＤ材料溶液を熱処理する際に、当該材料溶液中の有機酸成分が揮発する。このため熱処理後に形成される薄膜中には、ガスの揮発に起因する多数の気孔が存在することになる。このため形成される酸化物超電導体の薄膜の品質が劣化することがある。
【０００８】
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものである。その目的は、低コストで結晶の緻密度や配向性の高い酸化物超電導体の薄膜を形成することが可能な酸化物超電導線材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一の局面に係る酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体からなる粉末を準備する工程と、粉末をエアロゾル化する工程と、エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程とを備える。
【００１０】
本発明の製造方法は、従来セラミックス材料などの薄膜の形成に用いられていたエアロゾルデポジション法を、酸化物超電導体からなる薄膜の形成に用いる。
焼結された酸化物超電導体からなる粉末を含むエアロゾルを基板の主表面上に噴射することにより、エアロゾルに含まれる当該粉末が基板の主表面上に付着し、これらが基板の主表面上に積層・集合する。この結果、基板の主表面上に酸化物超電導体からなる薄膜が形成される。エアロゾルデポジション法を用いる場合、スパッタリング法やレーザアブレーション法のような高真空は必要ないため、高価な真空装置を導入する必要はない。したがってエアロゾルデポジション法を用いれば、スパッタリング法やレーザアブレーション法に比べて安価で酸化物超電導体の薄膜を形成することができる。なおここで主表面とは、表面のうち最も面積の大きい主要な面をいう。
【００１１】
また、エアロゾルを基板の主表面に噴射することにより形成される薄膜は、たとえばＭＯＤ法により形成される薄膜に比べて緻密度が高い。したがってエアロゾルを基板の主表面に噴射することにより形成される当該薄膜を最終的に熱処理により焼結して得られる酸化物超電導体の薄膜は、ＭＯＤ法により形成される薄膜を最終的に熱処理により焼結して得られる酸化物超電導体の薄膜に比べて緻密度が高い、高品質なものとなる。
【００１２】
本発明の他の局面に係る酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体を形成するための前駆体からなる粉末を準備する工程と、粉末をエアロゾル化する工程と、エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程とを備える。
【００１３】
上述の他の局面に係る製造方法においては、酸化物超電導体の前駆体からなる粉末を準備する。具体的には、通常の本焼よりも低温で焼成（仮焼）して、酸化物超電導体としての組成に近似した組成となる程度に焼結された焼結体を準備する。このように酸化物超電導体を形成する材料としての粉末を仮焼することにより形成される焼結体をここでは前駆体という。このような前駆体を基板の主表面上に噴射すれば、後工程として前駆体を短時間焼成（本焼）することにより、（焼成済みの）酸化物超電導体の結晶からなる薄膜を形成することが可能な状態とすることができる。この方法を用いても、上述した焼結された（本焼がなされた）酸化物超電導体からなる粉末を基板の主表面上に噴射するエアロゾルデポジション法を用いた場合と同様に、スパッタリング法やレーザアブレーション法を用いた場合に比べて安価で酸化物超電導体の薄膜を形成することができる。また、ＭＯＤ法を用いた場合に比べて、緻密で高品質な酸化物超電導体の薄膜を形成することができる。
【００１４】
またこの方法においては、仮焼が行なわれた段階の前駆体の粉末を含むエアロゾルを基板の主表面上に噴射する。このため、当該粉末を準備する際の焼結工程を簡潔に済ますことを可能とする。このため、工程をより簡素化することができる。
【００１５】
上記一の局面または他の局面に係る酸化物超電導線材の製造方法において、噴射する工程の後に、噴射する工程により形成される薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程をさらに備えており、変換する工程における薄膜の内部の温度が、薄膜の基板から離れた領域から基板に近づくにつれて高くなることが好ましい。また、この場合基板として、表面の結晶が配向している配向基板を用いることが好ましい。この場合、配向基板としては、無配向金属基板上に配向した中間層を作製した中間層配向型の基板や、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などを強圧延したテープ材を熱処理することによって得られる、配向集合組織を利用した基板配向型の基板を用いることができる。
【００１６】
噴射する工程により、焼結された酸化物超電導体の粉末、または酸化物超電導体を形成するための前駆体の粉末が基板の主表面上に集合する。この基板の主表面上に粉末が集合した集合体は、薄膜として形成される。この薄膜に対して熱処理（前駆体に対しては焼結（本焼））を行なうことにより、当該薄膜が基板の主表面上で焼結され結晶化される。つまり固定された酸化物超電導体の緻密膜（超電導層）となる。このとき超電導層となる前の薄膜の内部において、当該薄膜が形成される基板から離れた領域の温度よりも、基板に近い領域の温度が高くなるように加熱する。このようにすれば、薄膜の内部のうち、薄膜が基板と接触する部分（薄膜と基板との界面）において薄膜の温度が最も高くなる。この場合、最も薄膜の温度が高い基板との界面部において、薄膜の結晶化が最初に始まる。この領域では薄膜が基板の主表面に接触するように配置されている。このため、基板の主表面近傍の領域における結晶組織に配向するように、薄膜の組織が配向した状態で焼結され、配向性の高い酸化物超電導体の超電導層（焼結体）に変換される。
【００１７】
さらに薄膜の内部において、基板の主表面に近い領域ほど高温であり、基板の主表面から遠い領域ほど低温となっていれば、基板の主表面上から、当該主表面に交差する（たとえば垂直な）方向に前駆体の薄膜は漸次焼結され、酸化物超電導体の焼結体に変換されていく。このとき、薄膜が基板と接触する界面近傍において、基板の主表面近傍の領域における結晶に配向するように焼結がなされていれば、上記のように漸次焼結される際においても、既に焼結された、基板に近い側の領域の結晶の配向に倣って同様に配向される。このため、当該薄膜の全体にわたり、同様に配向された（つまり配向性の高い）酸化物超電導体の焼結体としての薄膜を形成することができる。
【００１８】
以上に述べた本発明の一の局面に係る製造方法または他の局面に係る製造方法を用いて形成された酸化物超電導線材は、たとえばＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導体のように内部に多数の気孔を含むことのない、緻密化された高品質な酸化物超電導体の薄膜を備える。また酸化物超電導体の薄膜を形成する結晶が高度に配向された、高品質な酸化物超電導体の薄膜である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法を用いれば、低コストで結晶の緻密度や配向性の高い酸化物超電導体の薄膜を形成することが可能な酸化物超電導線材を供給することができる。つまり本発明に係る酸化物超電導線材は、緻密度や配向性の高い高品質なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１に係る酸化物超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態１に係る酸化物超電導線材の製造に用いる装置の概略図である。
【図３】エアロゾルデポジション法による成膜のメカニズムを示す概略図である。
【図４】エアロゾルポジション法を用いて形成された酸化物超電導線材の態様を示す概略図である。
【図５】本発明の実施の形態２に係る酸化物超電導線材の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
（実施の形態１）
図１のフローチャートに示すように、本実施の形態１に係る酸化物超電導線材の製造方法として、まず酸化物超電導体の粉末を準備する工程（Ｓ１０）が実施される。これは具体的には、酸化物超電導線材を構成する酸化物超電導体が緻密化された薄膜（超電導層）を形成するための材料として、酸化物超電導体の粉末を準備する工程である。
【００２２】
酸化物の薄膜超電導線材を形成するために用いる酸化物超電導体の粉末としては、たとえばイットリウム系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯｘのＲＥがＹ）の材料を用いることが好ましい。ただし上述した式のＲＥにおいてＹ（イットリウム）の代わりにたとえばＬａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される１種または２種以上の元素を用いてもよい。
【００２３】
なお上述した式におけるＯ（酸素）は、当該材料を酸化物とするために酸素原子を混合したためである。しかし酸化物の代わりに炭酸塩の原料を混合し、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＣｘＯｙ（ＲＥに当てはまる材質は上記と同じ）の化学式で表わされる材料を用いてもよい。
【００２４】
上記の各材料元素が所望の比率となるように混合したものを熱処理により焼結する。ここで、上記原料粉末をほぼ完全に焼結するために、熱処理の温度は７５０℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。このようにすれば、酸化物超電導体の焼結体が形成される。その後形成された焼結体を粉砕することにより、酸化物超電導体の粉末を形成することができる。
【００２５】
次に図１に示すように基板を準備する工程（Ｓ２０）が実施される。これは具体的には、酸化物超電導線材を形成する下地として使用する、テープ状（長尺形状）を有する基板を準備する工程である。
【００２６】
基板としては、たとえばニッケルベース合金や銅などの金属からなる下地基板の表面にＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）やＣｅＯ２（酸化セリウム）などの中間層が形成されたものからなり、長手方向に交差する断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）を用いることが好ましい。あるいは、後に形成される超電導層に要求される配向性の精度が多少低い場合は、上記中間層が形成されないニッケルベース合金や銅などの金属材料からなるものを基板として用いてもよい。この基板が延在方向に延在する長さは、たとえば１００ｍ以上であり、延在方向に交差する長さ（幅）は、たとえば１０ｍｍ程度である。薄膜超電導線材に流れる（見かけ上の）電流密度を大きくするためには、基板の断面積が小さい方が好ましい。ただし、基板の断面積を小さくするために基板の厚み（上述した長さと幅との両方に交差する寸法）を薄くしすぎると、基板の強度が劣化する可能性がある。したがって、基板の厚みはたとえば０．１ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００２７】
基板の主表面上に直接酸化物超電導体の薄膜を形成すると、基板の主表面に沿った方向における結晶軸の配向性に劣る多結晶の薄膜が形成される。この場合、形成された薄膜超電導線材の臨界電流密度（Ｊｃ）を大きくすることが困難となる。そこで、基板と超電導層との間に中間層が配置されていることが好ましい。中間層は、形成する超電導層を高配向のものとするために、配向性の高い組織からなる層であることが好ましい。
【００２８】
基板の一方の主表面上に中間層を形成する方法としては、たとえばＩＢＡＤ法（イオンビームアシスト蒸着法）やＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法を用いることができる。これらの方法を用いれば、中間層の結晶配向性を向上させることができる。このため、主表面上に形成する超電導層の結晶配向性を向上させることができる。また、中間層は１層であってもよいが、複数の層を積層した構成としてもよい。
【００２９】
ここで中間層としては、たとえばＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｇｄ（ガドリニウム）とＺｒ（ジルコニウム）との酸化物）やＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）などの材料を用いることが好ましい。
【００３０】
次に図１に示すように、粉末をエアロゾル化する工程（Ｓ３０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ１０）にて準備した酸化物超電導体の粉末をエアロゾルデポジション法を用いて基板の主表面上に供給するためにエアロゾル化する工程である。また図１に示すように、工程（Ｓ３０）に続いて、エアロゾルを噴射する工程（Ｓ４０）が実施される。これは具体的には、エアロゾル化された酸化物超電導体の粉末を噴射することにより、所望の基板の主表面上に供給する工程である。
【００３１】
エアロゾルデポジション法とは、あらかじめ他の手法で準備された微粒子、超微粒子原料をガスと混合してエアロゾル化したものを、ノズルを通して基板に噴射して被膜を形成する成膜技術である。
【００３２】
図２は、エアロゾルデポジション法を行なうために用いる装置の概略図である。図２を参照して、エアロゾルデポジション装置１００は、実際に成膜が行なわれる成膜チャンバ１の内部に、可動ステージ２が配置されている。可動ステージ２の一方の主表面上に、成膜しようとする基板３が載置される。図２のエアロゾルデポジション装置１００の場合、成膜チャンバ１の内部における下方から、成膜に用いるエアロゾル化された酸化物超電導体の粉末が噴射される。このため基板３のうち成膜したい主表面３ａは成膜チャンバ１の内部における下方を向いている。
【００３３】
成膜しようとする酸化物超電導体の粉末は、エアロゾル発生器４の内部に原料微粒子５としてセットされる。工程（Ｓ３０）においてはこの原料微粒子５を、高圧ガスボンベ６から高圧ガス流通管７を伝ってエアロゾル発生器４の内部に供給されるたとえばＨｅ（ヘリウム）などのキャリアガスと混合する。このようにすれば原料微粒子５がエアロゾル化される。
【００３４】
このようにしてエアロゾル化された原料微粒子５を、工程（Ｓ４０）において、真空ポンプ８により内部が低真空状態となった成膜チャンバ１の内部の、特に基板３の主表面３ａ上に供給する。可動ステージ２の位置やエアロゾルの噴射方向に対する角度は、可動ステージ２に接続されたＸＹＺθステージ９により調整される。このため可動ステージ２に載置された基板３の位置や角度が調整される。
【００３５】
より具体的には図２に示すように、エアロゾル発生器４の内部において発生した、酸化物超電導体の粉末のエアロゾルを、エアロゾル流通管１０を流通させて、成膜チャンバ１の内部に配置されたエアロゾル流通管１０の末端部に取り付けられているノズル１１から噴射させる。このとき、ノズル１１の先端部が基板３の主表面３ａに対向するように、可動ステージ２が適切な位置や角度に設定されていれば、基板３の主表面３ａ上に、ノズル１１から噴射されるエアロゾルを供給することができる。このエアロゾルに含まれる粉末は、基板３の主表面３ａ上に集合することにより、主表面３ａに交差する方向に一定の厚みを有する薄膜として形成される。また可動ステージ２により、テープ状の基板３を所望の速度で移動させることにより、基板３の主表面３ａ上に酸化物超電導体の粉末のエアロゾルからなる一様な薄膜が形成される。
【００３６】
ここで、ノズル１１から噴射されるエアロゾルの流速は、１００ｍ／ｓ以上３００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。当該流速が１００ｍ／ｓ以下であれば、基板３の主表面３ａ上に衝突するエアロゾル中に含まれる各酸化物超電導体の粒子が有する運動エネルギが不足する。このため、基板３の主表面３ａ上にエアロゾルが衝突する際に、エアロゾルに含まれる粉末粒子の微細化および緻密化がスムーズに行なわれなくなる。エアロゾル中の粉末粒子は、基板３の主表面３ａ上に供給される際に、その粒径が適度な範囲となるように微細化がなされ、かつ適度に緻密化される。
【００３７】
ここで粉末粒子の粒径とは、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法を用いて測定した場合における、小粒径側から大粒径側に向けて当該粉末の体積を積算した累積体積が５０％となる箇所における粉末断面の直径の値を意味する。上述した測定方法とは具体的には、粉末粒子に照射したレーザ光の散乱光の散乱強度分布を解析することにより、粉末粒子の直径を測定する方法である。
【００３８】
また当該流速が３００ｍ／ｓ以上となれば、基板３の主表面３ａ上にエアロゾルが衝突する際に、エアロゾル中の各酸化物超電導体の粒子が基板３上に形成した中間層を破壊したり、基板３を変形させたりする。なお、上述した範囲の中でも、ノズル１１から噴射されるエアロゾルの流速は、１５０ｍ／ｓ以上２５０ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、ノズル１１から噴射されるエアロゾル中の酸化物超電導体を構成する粉末粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。ここで平均粒径とは、酸化物超電導体を構成する複数の粉末の粒径の平均値を意味する。
【００４０】
上記粉末粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であれば、基板３の主表面３ａ上に衝突するエアロゾル中に含まれる各酸化物超電導体の粒子が有する運動エネルギが不足する。このため、基板３の主表面３ａ上にエアロゾルが衝突する際に、エアロゾルに含まれる粉末粒子の粉砕がスムーズに行なわれなくなる。また上記粉末の平均粒径が５μｍ以上であれば、エアロゾルが主表面３ａ上に与える衝撃力が非常に大きくなり、主表面３ａにダメージを与える可能性がある。なお、上述した範囲の中でも、上記粉末の平均粒径は０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
またエアロゾルを噴射する方向（角度）は、照射しようとする主表面３ａに垂直な法線とのなす角度が３０°以下であることが好ましい。つまりエアロゾルは、噴射される基板３の主表面３ａに垂直に近い角度で噴射されることが好ましい。これは当該角度が３０°を超えると、噴射されるエアロゾルが無秩序に散乱し、中間層を破壊するとともに、均一な薄膜を主表面３ａ上に形成することが困難になる可能性があるためである。
【００４２】
上記のようにエアロゾルが主表面３ａに衝突する際に、衝撃力により酸化物超電導体の粉末の粒径が小さくなる。しかし図２に示すように、必要に応じてエアロゾル流通管１０には、たとえばその流路の途中に解砕機１２や分級機１３を備えていてもよい。解砕機１２は、エアロゾル流通管１０を流通するエアロゾル中の酸化物超電導体の粉末のうち、粉末の粒子同士が結合して大きな塊として凝固している部分を解きほぐすための装置である。また分級機１３は、エアロゾル中に含まれる異形物や異物を取り除くための装置である。これらを備えておくことにより、たとえば図３に示すように、基板３の主表面３ａ上に供給されるエアロゾルに含まれる粉末１４を、主表面３ａ上により均一な薄膜として形成することができる。なお図３においては基板３の主表面上に形成された中間層３ｂの主表面３ａ上に、エアロゾルに含まれる粉末１４が供給されている。
【００４３】
なお、工程（Ｓ４０）を行なう際の成膜チャンバ１の内部の真空度は、たとえば１０２Ｐａ以上１０３Ｐａ以下であることが好ましい。これに対してスパッタリング法やレーザアブレーション法を用いて酸化物超電導体を成膜する場合は、たとえば１０−４〜１０−３Ｐａ程度の高真空状態にする必要がある。したがってエアロゾルデポジション法において必要な真空度は、スパッタリング法やレーザアブレーション法において必要な真空度に比べて非常に低い。このため、エアロゾルデポジション法を用いれば、スパッタリング法やレーザアブレーション法を用いる場合に比べて安価な真空ポンプ８（たとえばロータリーポンプ）を用いて処理を行なうことができる。このためエアロゾルデポジション法を用いれば低コストで成膜処理を行なうことができる。
【００４４】
またエアロゾルデポジション法においては、基板３の主表面３ａ上にエアロゾルを供給するにあたり、対象物を加熱する必要がなく、室温にて処理を行なうことができる。したがって、加熱工程を排除することによる工程の短縮化、および低コスト化を図ることができる。
【００４５】
続いて図１に示すように、薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）が実施される。これは具体的には、工程（Ｓ４０）にて基板３の主表面３ａ上に形成された粉末の集合体である薄膜に対して熱処理を施し、酸化物超電導体が緻密に焼結された薄膜である超電導層を形成する工程である。
【００４６】
具体的には、工程（Ｓ４０）によりたとえば図４に示すように基板３の一方の主表面上の中間層３ｂ上に形成された薄膜３ｃを加熱する。加熱方法としては任意の方法を用いることができる。このようにすれば、薄膜３ｃを構成する（エアロゾル中に含まれていた）酸化物超電導体の粉末が焼結され、複数の当該粉末粒子同士が結合されて一体の薄膜３ｃとしての超電導層となる。工程（Ｓ４０）におけるエアロゾルの噴射時の衝撃力により、エアロゾルに含まれていた（薄膜３ｃを構成する）酸化物超電導体の粉末は固化（衝撃固化）されている。しかしこれをさらに固化および緻密化させて薄膜酸化物超電導線材として完成させるために、工程（Ｓ５０）の処理を行なう。
【００４７】
このときに加熱される薄膜３ｃの温度は７５０℃以上８００℃以下であることが好ましい。７５０℃以下であれば薄膜３ｃを構成する酸化物超電導体の粉末粒子同士を焼結により十分に結合させることが困難となる。また８００℃以上であれば、酸化物超電導体が過度に焼結し、均一で高品質な超電導層を形成することが困難となる。
【００４８】
たとえばＭＯＤ法を用いた場合、ＭＯＤ材料溶液中の溶媒成分が熱処理において揮発する。このためＭＯＤ法を用いた場合、熱処理により最終的に形成される薄膜（超電導層）は、大きな容積を有する溶媒成分が揮発することにより、気孔の多い薄膜となる。これに対して本実施の形態１のようにエアロゾルデポジション法を用いて形成された超電導層は、エアロゾル中に含まれる酸化物超電導体の粉末以外の物質はキャリアガスのみである。上述したようにエアロゾルが主表面３ａ上に噴射により叩きつけられるときの衝撃力により、エアロゾルに含まれる粉末粒子が主表面３ａに叩きつけられて薄膜３ｃが形成される。そのため、形成された薄膜３ｃ中には基本的にほとんど気孔（キャリアガスが含まれる気泡）は形成されない。したがってエアロゾルデポジション法を用いた場合は、ＭＯＤ法を用いた場合に比べて、焼結により最終的に形成される超電導層中に含まれる気孔の数を少なくし、またたとえ気孔が存在したとしても、当該気孔のサイズを小さくすることができる。つまりエアロゾルデポジション法を用いて形成される酸化物超電導体の超電導層は、ＭＯＤ法を用いて形成される酸化物超電導体の超電導層に比べて緻密である。すなわちエアロゾルデポジション法を用いれば、形成される超電導層をより高品質のものとすることができる。
【００４９】
ところで本実施の形態１では、工程（Ｓ５０）において図４に示す薄膜３ｃに対して熱処理を行なう際に、薄膜３ｃの内部の温度に勾配を設けることがより好ましい。具体的には、工程（Ｓ５０）を行なう際には図４に示す薄膜３ｃの基板３に対向する１対の主表面のうち、基板３に近い側にある基板側主表面３ｄの温度が、基板３から離れた側にある背面側主表面３ｅの温度よりも高いことが好ましい。より具体的には、薄膜３ｃの内部において、背面側主表面３ｅから基板側主表面３ｄに近づくにつれて高温になるように加熱されることが好ましい。
【００５０】
つまり薄膜３ｃの内部のうち、基板３に最も近い基板側主表面３ｄにおいて最も高温となり、基板３から最も遠い背面側主表面３ｅにおいて最も低温となるように温度制御することが好ましい。このようにすれば、薄膜３ｃの内部のうち最も高温である基板側主表面３ｄにおいて酸化物超電導体の結晶が最初に粒成長（結晶成長）する。このとき基板側主表面３ｄは図４において中間層３ｂと接触している。このため基板側主表面３ｄは中間層３ｂの基板側主表面３ｄと接触する最表面近傍の領域を構成する結晶構造の配向性に倣った配向性を有するものとなるように結晶成長する。つまり中間層３ｂの特に基板側主表面３ｄと接触する最表面近傍の領域の結晶粒が高配向となるように並んでいれば、それと同様に基板側主表面３ｄ近傍の酸化物超電導体が結晶化された結晶粒も高配向に配置される。
【００５１】
さらに基板側主表面３ｄ側から、薄膜３ｃの主表面に交差する方向に（たとえば薄膜３ｃの主表面に垂直な方向に）、背面側主表面３ｅに向かうにつれて内部の温度が低くなるように温度勾配が存在すれば、薄膜３ｃは基板側主表面３ｄから背面側主表面３ｅに向かって漸次、既に結晶化された基板側主表面３ｄ側の領域の結晶粒の配向性に倣って焼結され、結晶化される。
【００５２】
このようにすれば、基板３（中間層３ｂ）の表面を構成する結晶が高い配向性を有するように配置されていれば、薄膜３ｃの内部は基板３（中間層３ｂ）と同様に結晶粒が高い配向性を有するように焼結される。したがって、形成される超電導層の内部の結晶の配向性を高めることができる。つまり当該超電導層をさらに高品質のものとすることができる。
【００５３】
以上に述べたように薄膜３ｃの内部に温度分布を持たせるために、工程（Ｓ５０）の熱処理においては、たとえば基板３の、薄膜３ｃと対向する主表面と反対側の主表面側に加熱源をセットし、基板３がセットされた雰囲気内において、薄膜３ｃの基板側主表面３ｄの温度が背面側主表面３ｅの温度よりも高くなるように温度制御することが好ましい。また、このとき薄膜３ｃの背面側主表面３ｅに接触するようにガス（冷却ガス）を流通させて、背面側主表面３ｅを冷却することにより薄膜３ｃ内の温度勾配を確実に形成するようにしてもよい。
【００５４】
なお工程（Ｓ５０）の熱処理時における薄膜３ｃの内部の温度分布は、薄膜３ｃおよび基板３の主表面に交差する（垂直な）方向に関して、背面側主表面３ｅから基板側主表面３ｄに向かうにつれて温度が単調に上昇する分布となっていることがより好ましい。しかし薄膜３ｃの内部の一部の領域において、たとえば背面側主表面３ｅから基板側主表面３ｄに向かうことにより温度が低下する領域や、温度がほぼ一定である領域が存在してもよい。薄膜３ｃの内部の一部に上記のように温度分布が逆転した領域が存在したとしても、基板側主表面３ｄ近傍が最も高温となっていれば、薄膜３ｃ全体としての結晶の配向性には大きな影響を及ぼさない。
【００５５】
以上の工程が実施されることにより、酸化物超電導体が超電導層として焼結された薄膜３ｃを有する、図４に示す酸化物超電導線材５０が形成される。酸化物超電導線材５０は、特に超電導層（薄膜３ｃ）を構成する酸化物超電導体が緻密化されており、かつ酸化物超電導体を構成する結晶粒が高い配向性を有するように配置されている。このため、当該超電導層を流れる臨界電流密度（Ｊｃ）の値を大きくすることができる。つまり当該超電導層を含む酸化物超電導線材５０の品質を高めることができる。
【００５６】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における酸化物超電導線材の製造方法は、図５のフローチャートに示すように、まず酸化物超電導体の前駆体の粉末を準備する工程（Ｓ１０）を実施する。実施の形態１においては、超電導層の薄膜を形成するために準備する粉末は、熱処理による焼結が完了した酸化物超電導体である。しかし実施の形態２においては、上記熱処理による焼結が行なわれているが不完全である、酸化物超電導体を形成するための前駆体の粉末を準備する。
【００５７】
具体的には、実施の形態１の工程（Ｓ１０）と同様に、各材料元素が所望の比率となるように混合したものを熱処理により焼結する。ただし熱処理を行なう温度を実施の形態１の工程（Ｓ１０）における温度よりも低くすることにより、酸化物超電導体の粉末を形成するための本焼の前段階である仮焼の状態に留める。このために熱処理の温度をたとえば５００℃以上７００℃以下とすることが好ましい。なお５００℃以下であれば、材料粉末と混合させたバインダを揮発させることが困難となる。また７００℃以上とすれば、実施の形態１の工程（Ｓ１０）と同様に、材料粉末がほぼ完全に焼結される。このため酸化物超電導体を形成するための前駆体としての粉末を構成することが困難となる。
【００５８】
以上の工程（Ｓ１０）において形成される、仮焼がなされた材料粉末（前駆体の粉末）は、本焼がなされた実施の形態１の工程（Ｓ１０）において形成される酸化物超電導体の粉末に比べて、粉末粒子の平均粒径を小さくしてもよい。具体的には当該平均粒径は０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
ただし図５に示すように、実施の形態２においても実施の形態１と同様に、後に当該前駆体をエアロゾル化したものを基板の主表面上に供給して薄膜を形成した上で再度熱処理（焼結）を行なう。このため、エアロゾル化を行なう前の段階で、工程（Ｓ１０）にて準備される当該材料粉末が完全に焼結されている必要はない。工程（Ｓ１０）においては材料粉末を完全に焼結させず、後工程における（基板３上に薄膜として形成した後の）熱処理において、当該材料粉末からなる薄膜を焼結により緻密化するだけで所望の超電導層を形成することが可能となる程度に焼結（仮焼）すればよい。したがって実施の形態２のように、材料粉末を準備する工程（Ｓ１０）においては後工程を行なうための最低限の焼結に留めて酸化物超電導体の前駆体を形成することが好ましい。このようにすれば、工程（Ｓ１０）における処理を簡素化し、最終的に酸化物超電導線材の製造コストを削減することができる。
【００６０】
図５に示すように、本実施の形態２の基板を準備する工程（Ｓ２０）から薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）については、大筋において実施の形態１の工程（Ｓ２０）から工程（Ｓ５０）に順ずる。つまり実施の形態２においてもエアロゾルデポジション法を用いて酸化物超電導体からなる超電導層の成膜処理が行なわれる。
【００６１】
ただし上述したように、酸化物超電導体の前駆体からなる粉末粒子の平均粒径は、酸化物超電導体がほぼ完全に焼結された粉末粒子の平均粒径に比べて小さい。このため実施の形態２の工程（Ｓ４０）においては、当該前駆体からなる粉末粒子のエアロゾルを基板３の主表面３ａ上（図３参照）に噴射する際には、実施の形態１の工程（Ｓ４０）におけるエアロゾルの照射速度よりも高速にすることが好ましい。このようにすれば、実施の形態１の工程（Ｓ４０）と同様の工程において基板３の主表面３ａ上に衝突するエアロゾル中に含まれる粒子が有する運動エネルギーが不足することを抑制することができる。具体的には当該噴射速度は１５０ｍ／ｓ以上４００ｍ／ｓ以下であることが好ましい。なおこのなかでも、１８０ｍ／ｓ以上３００ｍ／ｓ以下であることが特に好ましい。
【００６２】
また実施の形態２の工程（Ｓ４０）において形成される、酸化物超電導体を形成するための前駆体の粒子が基板３の主表面上において集合して形成された薄膜３ｃ（図４参照）は、実施の形態１の工程（Ｓ４０）において形成される同薄膜３ｃに比べて酸化物超電導体の材料粉末の焼結が不完全である。このため工程（Ｓ５０）においてこの焼結が不完全である分を補填する焼結を行なうことが好ましい。また、実施の形態１の場合と同様に、薄膜３ｃの膜厚方向において温度勾配（基板３側を高温にし、基板３から離れるにつれて温度が低くなるような温度分布）を形成した状態で上記工程（Ｓ５０）における焼結を行なうことにより、前駆体から、直接配向性の高い酸化物超電導体への変換を行うことができる。この結果、より配向性に優れた酸化物超電導体を得ることが可能になる。
【００６３】
本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。
【実施例１】
【００６４】
実施例１においては、上述した実施の形態１の製造方法に従い、酸化物の薄膜超電導線材を形成する試験を行なった。具体的には、図１を参照して、酸化物超電導体の粉末を準備する工程（Ｓ１０）として、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の３元素を、組成の比が１：２：３となるように、共沈法により調合したものを準備した。そして当該混合物の粉末を大気中にて熱処理することにより、酸素を導入して酸化物超電導体の粉末材料（ＹＢａ２Ｃｕ３の酸化物）となるようにした。このときの熱処理の温度は９００℃であり、加熱時間は６０分であった。また、熱処理後粉砕されることにより形成された粉末材料の平均粒径は１μｍであった。
【００６５】
次に基板を準備する工程（Ｓ２０）として、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板３の主表面上にＣｅＯ２（酸化セリウム）からなる中間層３ｂ（図３、図４参照）が形成された基板を準備した。当該基板は長尺形状であり、長手方向の長さが１ｍ、幅が１０ｍｍ、そして厚みが０．１ｍｍのものである。
【００６６】
そして粉末をエアロゾル化する工程（Ｓ３０）として、図２に示すエアロゾルデポジション装置１００のエアロゾル発生器４を用いて、上記酸化物超電導体の粉末材料をキャリアガスであるＨｅガスと混合させたものをエアロゾルとした。工程（Ｓ３０）を行ないながら、エアロゾルを噴射する工程（Ｓ４０）として、図２のノズル１１から図３に示すようにエアロゾルに含まれる粉末１４を基板３（の中間層３ｂ）の主表面３ａ上に噴射した。このときの成膜チャンバ１の内部の圧力は３×１０２Ｐａであり、基板３の温度は室温とした。またエアロゾルを主表面３ａ上に噴射する速度は２００ｍ／ｓとすることにより、基板３の主表面３ａ上でエアロゾルが衝撃固化されるようにした。
【００６７】
この時点でエアロゾル中の酸化物超電導体の粉末により成膜された薄膜３ｃ（図４参照）の平均粒径は２０ｎｍ以下となり、酸化物超電導体のｃ軸面は基板３の主表面３ａにほぼ平行な方向に揃っており、高い配向性を有するものとなった。また薄膜３ｃの厚みは２μｍとした。
【００６８】
この状態で薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）を行なった。具体的には、図４を参照して、薄膜３ｃにおける基板側主表面３ｄ側（図４における基板３の下側）から加熱した。このとき、薄膜３ｃの背面側主表面３ｅについては、背面側主表面３ｅ上に加熱されていない１００ｐｐｍの酸素ガスを含有するアルゴンガスをフローした。これらは薄膜３ｃにおける基板側主表面３ｄ側の温度を背面側主表面３ｅ側の温度よりも高くなるように制御するためである。その後、基板３の下側からの加熱温度を徐々に上げることにより、薄膜３ｃにおいて基板側主表面３ｄから背面側主表面３ｅに向かうように漸次焼結による結晶化(結晶粒の成長）が行なわれるようにした。なお、基板３の下側からの加熱を行なう加熱源の最高温度は７８０℃とした。その後、１００％酸素雰囲気の気流中で、加熱源を５５０℃に加熱した状態で１時間熱処理した。
【００６９】
以上のようにして結晶化された薄膜３ｃ（超電導層）は、その結晶粒がＣｅＯ２からなる中間層３ｂを構成する結晶粒の配列する方向に沿った方向に、高い配向性を有するように配列された。また当該酸化物超電導線材５０(図４参照）について、７７Ｋの温度下で、超電導層に流れる臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、８ＭＡ／ｃｍ２であった。
【実施例２】
【００７０】
実施例２においては、上述した実施の形態２の製造方法に従い、酸化物の薄膜超電導線材を形成する試験を行なった。具体的には、図５を参照して、酸化物超電導体の前駆体の粉末を準備する工程（Ｓ１０）として、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の３元素を、組成の比が１：２：３となるように、共沈法により調合したものを準備した。次に当該混合物の粉末を５００℃に加熱することにより脱バインダ処理を行なった。脱バインダ処理を行なった混合物を大気中にて熱処理することにより、酸化物超電導体の前駆体（仮焼を行なったもの）を形成した。このようにして混合物がほぼ完全に焼結された酸化物超電導体の前駆体の粉末材料（ＹＢａ２Ｃｕ３の酸化物）となるようにした。このときの熱処理の温度は９００℃であり、加熱時間は３０分であった。また、仮焼に際して、形成された粉末材料の平均粒径が０．８μｍとなるように調整した。
【００７１】
次に基板を準備する工程（Ｓ２０）として、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板３の主表面上にＣｅＯ２（酸化セリウム）からなる中間層３ｂ（図３、図４参照）が形成された基板を準備した。当該基板は長尺形状であり、長手方向の長さが１ｍ、幅が２０ｍｍ、そして厚みが０．１ｍｍのものである。
【００７２】
そして粉末をエアロゾル化する工程（Ｓ３０）として、図２に示すエアロゾルデポジション装置１００のエアロゾル発生器４を用いて、上記酸化物超電導体の前駆体の粉末材料をキャリアガスであるＨｅガスと混合させたものをエアロゾルとした。工程（Ｓ３０）を行ないながら、エアロゾルを噴射する工程（Ｓ４０）として、図２のノズル１１から図３に示すようにエアロゾルに含まれる粉末１４を基板３（の中間層３ｂ）の主表面３ａ上に噴射した。このときの成膜チャンバ１の内部の圧力は７×１０２Ｐａであり、基板３の温度は室温とした。またエアロゾルを主表面３ａ上に噴射する速度は５００ｍ／ｓとすることにより、基板３の主表面３ａ上でエアロゾルが衝撃固化されるようにした。この時点でエアロゾル中の酸化物超電導体の前駆体の粉末により成膜された薄膜３ｃ（図４参照）の平均粒径は２０ｎｍ以下となった。また薄膜３ｃの厚みは２μｍとした。
【００７３】
この状態で薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程（Ｓ５０）を行なった。具体的には、図４を参照して、薄膜３ｃにおける基板側主表面３ｄ側（図４における基板３の下側）から加熱した。このとき、薄膜３ｃの背面側主表面３ｅについては、背面側主表面３ｅ上に加熱されていない１００ｐｐｍの酸素ガスを含有するアルゴンガスをフローした。これらは薄膜３ｃにおける基板側主表面３ｄ側の温度を背面側主表面３ｅ側の温度よりも高くなるように制御するためである。その後、基板３の下側からの加熱温度を徐々に上げることにより、薄膜３ｃにおいて基板側主表面３ｄから背面側主表面３ｅに向かうように漸次焼結による結晶化(結晶粒の成長）が行なわれるようにした。なお、基板３の下側からの加熱を行なう加熱源の最高温度は７５０℃とした。
【００７４】
以上のようにして結晶化された薄膜３ｃ（超電導層）は、結晶粒がＣｅＯ２からなる中間層３ｂを構成する結晶粒の配列する方向に沿った方向に、高い配向性を有するように配列された。また当該酸化物超電導線材５０(図４参照）を７７Ｋの温度下で使用し、超電導層に流れる臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、７ＭＡ／ｃｍ２であった。
［比較例１］
比較例として、上記の実施例１および２の工程（Ｓ２０）において準備した、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板３の主表面上にＣｅＯ２（酸化セリウム）からなる中間層３ｂ（図３、図４参照）が形成された基板を用いたサンプルを作製した。具体的にはＭＯＤ法を用いて、上記の実施例１および２の工程（Ｓ１０）において準備した酸化物超電導体（の前駆体）と同様の組成比を有するＹＢａ２Ｃｕ３の溶液中に上記基板３を浸漬したものを熱処理した。このようにして、基板３の中間層３ｂ上に厚みが２μｍの酸化物超電導体の焼結された超電導層を含む酸化物の薄膜超電導線材が形成された。
【００７５】
当該酸化物超電導線材を、実施例１および２と同様に７７Ｋの温度下で使用することによる臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、４ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００７６】
当該比較例１において形成された超電導層の内部には、溶液を焼結した際に溶媒成分が揮発したことによる気孔が多数発生した。このため超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶の配向性が劣化した。これらの理由により、実施例１および２において形成された超電導層に比べて、臨界電流密度が劣ったものとなった。逆に言えば、実施例１および２において形成された超電導層は、結晶の配向性や緻密度が良好である、高品質な薄膜となった。
【００７７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、低コストで高品質な酸化物超電導線材を製造する技術として、特に優れている。
【符号の説明】
【００７９】
１ 成膜チャンバ、２ 可動ステージ、３ 基板、３ａ 主表面、３ｂ 中間層、３ｃ 薄膜、３ｄ 基板側主表面、３ｅ 背面側主表面、４ エアロゾル発生器、５ 原料微粒子、６ 高圧ガスボンベ、７ 高圧ガス流通管、８ 真空ポンプ、９ ＸＹＺθステージ、１０ エアロゾル流通管、１１ ノズル、１２ 解砕機、１３ 分級機、１４ エアロゾルに含まれる粉末、５０ 酸化物超電導線材、１００ エアロゾルデポジション装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体からなる粉末を準備する工程と、
前記粉末をエアロゾル化する工程と、
前記エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
酸化物超電導体を形成するための前駆体からなる粉末を準備する工程と、
前記粉末をエアロゾル化する工程と、
前記エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記噴射する工程の後に、前記噴射する工程により形成される薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程をさらに備えており、
前記変換する工程における前記薄膜の内部の温度が、前記薄膜の前記基板から離れた領域から前記基板に近づくにつれて高くなる、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて形成された酸化物超電導線材。
【請求項１】
酸化物超電導体からなる粉末を準備する工程と、
前記粉末をエアロゾル化する工程と、
前記エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
酸化物超電導体を形成するための前駆体からなる粉末を準備する工程と、
前記粉末をエアロゾル化する工程と、
前記エアロゾル化する工程により形成されたエアロゾルを、基板の主表面上に噴射する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記噴射する工程の後に、前記噴射する工程により形成される薄膜を酸化物超電導体の緻密膜に変換する工程をさらに備えており、
前記変換する工程における前記薄膜の内部の温度が、前記薄膜の前記基板から離れた領域から前記基板に近づくにつれて高くなる、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて形成された酸化物超電導線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−７１０３１（Ｐ２０１１−７１０３１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２６５４（Ｐ２００９−２２２６５４）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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