重合体溶液の製造方法
【課題】噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから水を除去し、含水率を低減できる重合体溶液の製造方法を実現する。
【解決手段】沸点が１００℃以上の溶剤中に、アクリル系重合体エマルションを滴下して加熱し、該アクリル系重合体エマルション中の水分を留去する、重合体溶液の製造方法。
【解決手段】沸点が１００℃以上の溶剤中に、アクリル系重合体エマルションを滴下して加熱し、該アクリル系重合体エマルション中の水分を留去する、重合体溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品の電極、プリント配線板、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの製造等に用いられる焼成ペーストとして有用な重合体溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機物による成形体やそれにより形成されるパターンは、電子材料等の分野において有用なものである。このような成形体やパターンを形成する方法として、従来、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末（フィラー）をバインダー樹脂と混合して焼成ペーストを調製し、この焼成ペーストから所定の形状やパターンを形成した後、焼成して有機物を熱分解することにより形成する方法が知られている。
【０００３】
この方法に使用されるバインダー樹脂の成分（バインダー成分）は、成形加工時の加工性保持や、移動時に成形体やパターンが損傷するのを防ぐため、フィラーをつなぎ止めるために必要となるもので、最終製品となる前にフィラーを焼結させる際の熱分解により除去される。従って、バインダー成分に求められる性能としては、良好な熱分解性を有するとともに、各加工時の作業性を満足する必要がある。この加工方法としては、スクリーン印刷やスラリーをドクタープレート等によりシート状に成形する方法や、ディップ法による方法を挙げることができる。
【０００４】
特に、スクリーン印刷やディップ法に使用される用途には、焼結させるフィラー成分の充填率を上げるため、バインダー成分の含有量を出来るだけ少なくする必要がある。従って、バインダー成分は、低固形分でスクリーン適性やディップ適性を満足する高粘度を発現させる粘性特性が求められる。そこで、バインダー成分としては、通常、ブチラール樹脂やエチルセルロース等の重合体を有機溶剤に溶解した溶剤系バインダー樹脂（重合体溶液）が用いられる。
【０００５】
しかし、最近の電子材料に用いられる部品に関しては、アルミナのような高温焼成タイプのフィラーからガラス粉体等の低温焼成可能なフィラーがあり、特に低温焼成型のフィラーを焼結させる場合、もしくは金属フィラーの酸化防止のため還元性雰囲気中で焼結させる場合、バインダー成分としてブチラール樹脂やエチルセルロース樹脂を用いるとスラッジが発生して焼成不良となり、得られるセラミックもしくは金属導体の特性が低下するという問題があった。
そこで、従来のバインダー成分の欠点を解決するために、焼成性に優れたアクリル樹脂を使ったバインダー成分が提案されている。例えば、特許文献１には、メタクリル酸イソブチルエステルとメタクリル酸２−エチルヘキシルおよびβ位もしくはα位に水酸基を有するメタクリル酸エステルの共重合体よりなるセラミック成形用バインダー樹脂が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載の共重合体を用いた場合、熱分解性は向上するものの、スクリーン印刷やディップ塗工に必要な高粘度を発現させるためには、分子量を上げる必要があった。しかし、分子量を上げると糸引き現象が発生し、満足できる印刷適性やディップ塗工適性を得ることが困難であった。
【０００７】
そこで、上記問題を解決する方法として、特許文献２には、特定の構成成分からなるアクリル系ポリマーを乳化重合によって得る製造方法が開示されている。
乳化重合は、水を媒体とし、この中に乳化剤または界面活性剤を溶解させ、これに水に不溶または溶解性の低いモノマーを加えて、水に可溶な重合開始剤を用いて重合を行う方法で、重合体粒子が水中に分散されたエマルションとして得られる。このため、重合体溶液を得るには、まず得られたエマルションから重合体粉末を回収し、該重合体粉末を目的の溶剤に溶解させることで、重合体溶液を得ることが一般的である。この回収工程に用いられる方法としては、噴霧乾燥法（スプレードライ法）など公知の方法を利用することが可能である。
【０００８】
しかし、噴霧乾燥法では十分に水分が除去された重合体粉末が得られにくく、含水率の低い重合体溶液を得ることが困難であった。さらには重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以下になると、噴霧乾燥中に重合体粒子同士の融着が生じることがあり、噴霧乾燥法の適用が困難な問題があった。その他にも、噴霧乾燥法を用いた場合では、例え僅かであってもコンタミネーションが生じる可能性が高く、特に高い純度が求められる電子材料分野における製造方法には不向きであった。
【０００９】
そこで、エマルション等の水系分散体から樹脂溶液を製造する方法として、噴霧乾燥法の他に、特許文献３には、フッ素系重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含む官能基含有重合体を含有する複合化重合体の水系分散体に、沸点が１００℃以上の溶剤を添加し、加温減圧条件下で水分を蒸留留去する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１６７８３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、水系分散体と溶剤との分散性が悪いために重合体が凝集することがあり、その結果、重合体溶液が得られにくくなるといった問題があった。
【００１１】
ところで、焼成用ペーストの分野では、水と、金属やガラスなどのフィラーとが反応すると、ペーストの性能等が低下しやすくなるので、焼成ペーストのバインダー樹脂として用いられる重合体や重合体溶液には含水率の低減が特に求められる。
また、近年では、ＲｏＨＳ指令を考慮して、テレビなどの家電機器や電子部品では、従来使われていた鉛ガラスから、それに代わるリン酸塩や多アルカリ・ホウ酸塩ガラスなどの耐水性が乏しい材料に置き換える動きが広がっている。このような動きからも、焼成ペーストなどのバインダー樹脂として用いられる重合体や重合体溶液にはさらなる含水率の低減が求められる。
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから水を除去し、含水率を低減できる重合体溶液の製造方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、乳化重合法にて得られるエマルションを沸点が１００℃以上の溶剤中に滴下して水分を沸騰させて留去することで、噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから含水率の非常に低い高純度の重合体溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の重合体溶液の製造方法は、沸点が１００℃以上の溶剤中に、アクリル系重合体エマルションを滴下して加熱し、該アクリル系重合体エマルション中の水分を留去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから、含水率の非常に低い高純度の重合体溶液が得られる。
また、本発明によれば、噴霧乾燥法を用いないので、乾燥機等によるコンタミネーションを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
［アクリル系重合体エマルション］
本発明に用いるアクリル系重合体エマルション（以下、「エマルション」という。）は、乳化重合により得られる。具体的には、
（ａ−１）成分；アルキル（メタ）アクリレート６０〜１００質量％と、
（ａ−２）成分；ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物０〜２質量％と、
（ａ−３）成分；ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート０〜１０質量％と、
（ａ−４）成分；その他共重合可能な化合物０〜４０質量％とを構成成分とする単量体（ただし、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計は１００質量％）を乳化重合して得られるアクリル系重合体（Ａ）のエマルションが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称を表す。
【００１７】
（ａ−１）成分としては、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（ａ−１）成分は、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計１００質量％中、６０〜１００質量％の範囲で含有されるのが好ましい。（ａ−１）成分の含有量を６０質量％以上とすることによって、アクリル系重合体（Ａ）に優れた焼成性を付与することができ、焼成材として好適に使用することができる。（ａ−１）成分の含有量の下限値は７０質量％以上が好ましい。
【００１９】
（ａ−２）成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。これらは、粘性増加効果と熱分解性とのバランスに優れるとともに、高粘性化しても糸引きを起こしにくく特に好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（ａ−２）成分は、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計１００質量％中、０〜２質量％の範囲で含有されるのが好ましい。（ａ−２）成分の含有量が上記範囲内であれば、（ａ−２）成分によって、アクリル系重合体（Ａ）が溶剤に溶解した重合体溶液に高粘性を付与することができ、焼成材として好適に使用することができる。（ａ−２）成分の含有量の下限値は０．５質量％以上が好ましい。また、（ａ−２）成分の含有量を２質量％以下とすることによって、アクリル系重合体（Ａ）に優れた焼成性を付与することができるとともに、溶剤への溶解性が良好となる。（ａ−２）成分の含有量の上限値は１．５質量％以下が好ましい。
【００２１】
（ａ−３）成分としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ含有（メタ）アクリレートや１分子中にヒドロキシル基が２個以上含有する１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、中でも炭素数２〜８のアルキル基にヒドロキシル基を１個以上含有する（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（ａ−３）成分は、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計１００質量％中、０〜１０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。（ａ−３）成分の含有量が上記範囲内であれば、（ａ−３）成分によって、アクリル系重合体（Ａ）が溶剤に溶解した重合体溶液に高粘性を付与することができるとともに、金属顔料等の分散安定性を向上させることができる。（ａ−３）成分の含有量の下限値は２．０質量％以上が好ましい。また、（ａ−３）成分の含有量を１０質量％以下とすることにより、アクリル系重合体（Ａ）に優れた焼成性を付与することができる。（ａ−３）成分の含有量の上限値は８．０質量％以下が好ましい。
【００２３】
（ａ−４）成分は、必要に応じて適宜選択して使用できる成分である。（ａ−４）成分の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メラクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（ａ−４）成分は、用いられるフィラーや溶剤等の種類に応じて、ペーストの安定性を考慮し、適宜、選択して用いることができる。（ａ−４）成分は、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計１００質量％中、０〜４０質量％の範囲で含有されるのが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明に用いられるエマルションは、公知の方法で乳化重合して得られるものである。具体的には、水中に、上述した単量体と乳化剤と重合開始剤等を加え、加熱下に重合を進行させることで得られる。
乳化重合における乳化剤は公知のものが使用できるが、具体例としては、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００２６】
乳化重合における重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物または過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が用いられる。また、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類などを用いてもよい。
【００２７】
［重合体溶液］
重合体溶液は、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）中に、上述したエマルションを滴下して加熱し、エマルション中の水分を留去することにより得られる。
溶剤（Ｂ）としては、沸点が１００℃以上のものを１種以上選択して使用することが好ましい。沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）を用いることで、エマルションを滴下している際に、水分のみを蒸発留去させ、溶剤（Ｂ）が蒸発するのを防ぐことができ、重合体が溶剤中で凝集しにくくなる。溶剤（Ｂ）の沸点は１２０℃以上が好ましい。沸点が１２０℃以上であれば、より溶剤（Ｂ）が蒸発しにくくなると共に、得られる重合体溶液のスクリーン印刷またはディップ塗工時の塗装作業性がより良好となる傾向にある。
なお、本発明において「沸点」とは、１気圧における沸点をあらわす。
【００２８】
沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）としては、具体的には、α、β、γ−ターピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルー３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、イソホロン、３−メトキシブチルアセテート、ベンジルアルコール、１−オクタノール、１−ノナオール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、α、β、γ−ターピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２９】
沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）中に滴下するエマルションの量は、溶剤（Ｂ）の総量に対して毎分１０質量％以下が好ましい。毎分１０質量％以上の量を滴下すると、溶剤中でエマルションが凝集してしまう。滴下量の上限値は毎分５質量％以下がより好ましく、毎分２質量％以下がさらに好ましい。一方、滴下量の下限値は毎分０．１質量％以上が好ましい。
【００３０】
本発明においては、水と共沸する溶剤を併用してもよい。すなわち、前記沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）と、水と共沸する溶剤との混合溶剤中に、エマルションを滴下して加熱し、エマルション中の水を留去してもよい。
水と共沸する溶剤としては、より効率よく水を留去することができ、また脱水の完了の判断が容易になる観点から、比重が水よりも小さく、水と混和しない溶剤を用いるのが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが挙げられる。
なお、本明細書において、水と共沸する溶剤を２種以上用いた場合、最も沸点の低い溶剤を「低沸点溶剤」というものとする。また、水と共沸する溶剤を１種単独用いた場合は、該溶剤を「低沸点溶剤」とする。
【００３１】
水と共沸する溶剤を併用する場合、その使用量は、後述するデカンター内と製造釜内を還流できる量であればよい。具体的には、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。使用量が１質量部未満であると、デカンター内と製造釜内を還流しにくくなる。一方、使用量が３００質量部を超えると、重合体の溶解性が低下する。
また、水と共沸する溶剤を併用する場合、エマルションの滴下量は、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）と、水と共沸する溶剤との総量に対して毎分１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましく、毎分２質量％以下がさらに好ましい。一方、滴下量の下限値は毎分０．１質量％以上が好ましい。
【００３２】
本発明は、例えば図１に示すような製造装置１０を用いて重合体溶液を製造する。
ここで、本発明の重合体溶液の製造方法の一例について、図１を用いながら具体的に説明する。
【００３３】
まず、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）を製造釜１１に投入し、撹拌翼１３で撹拌しながら加熱する。乳化重合後のエマルションを滴下タンク１５から製造釜１１中に、撹拌翼１３で撹拌しながら滴下する。エマルションを滴下することで、重合体が有機溶剤中で凝集するのを抑制し、エマルション中の水が蒸気となり、コンデンサー１４に移動する。蒸気はコンデンサー１４にて冷却され、デカンター１２内で水に凝縮する。このようにして、エマルションに含まれる水が除去される。この際、製造釜１１内に不活性ガスをフローすることで効率よく水を留去させることができる。
【００３４】
なお、製造釜１１に、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）とともに、水と共沸する溶剤を混合しておいてもよい。この場合には、水と共沸する溶剤（低沸点溶剤）と、エマルション中の水とが共沸して蒸気となり、コンデンサー１４に移動する。蒸気はコンデンサー１４にて冷却され、デカンター１２内で水と低沸点溶剤とに凝縮する。これらは混和せず、デカンター１２内で上層（低沸点溶剤）と下層（水）に分離する。デカンター１２の中段に設けられた帰還ライン１２ａに液面が到達すると、低沸点溶剤のみが製造釜１１へ返送され、再び水と共に共沸される。このように、還流を続けることで、エマルションに含まれる水が除去される。
【００３５】
エマルション中の水を留去する際の加熱処理温度は、７０℃〜３５０℃が好ましく、９０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱処理温度が７０℃以下では水の留去に時間を要し、３５０℃以上ではアクリル系重合体（Ａ）の分解が生じる可能性がある。
水と共沸する溶剤を併用した場合、加熱処理温度は低沸点溶剤と水との共沸点よりも高く、かつ、低沸点溶剤以外の溶剤の沸点よりも低いことが好ましい。また、低沸点溶剤が水と共沸して製造釜１１内で十分に還流する状態となるようにすることが望ましい。この際、製造釜１１内に不活性ガスをフローすることで効率よく水を留去させることができる。
加熱処理時間は、０．１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
水の留去の完了は、デカンター１２内での水の凝集が確認できなくなることで判断できる。デカンター１２内に溜まった水は、水の留去中や留去が完了した後に、デカンター１２の下部に設けられた排出ライン１２ｂから排出すればよい。また、水と共沸する溶剤を併用した場合、デカンター１２内に溜まった溶剤は、水の留去が完了した後に、水と共に排出ライン１２ｂから排出すればよい。
このように水を留去させることにより、噴霧乾燥法を用いることなく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、重合体溶液を得ることができる。また、噴霧乾燥法を用いないので、重合体のガラス転移温度に関係なく重合体溶液が得られる。従って、例えばガラス転移温度が４５℃以下の重合体であっても、重合体粒子同士が融着しにくく、重合体溶液を容易に得ることができる。
【００３７】
共沸留去が完了したものを、そのまま重合体溶液としてもよいが、含水率を下げるためには、さらに加熱して、溶剤を留去するのが好ましい。この際、製造釜１１内に不活性ガスをフローするか、または減圧することで効率よく溶剤を留去させることができる。このようにして得られる重合体溶液には、必要に応じて目的の固形分になるように溶剤をさらに添加してもよい。添加する溶剤としては、水の留去の際に用いた溶剤と同様の溶剤であってもよく、異なる溶剤であってもよいが、同様の溶剤が好ましい。
【００３８】
このようにして得られる重合体溶液は、含水率が非常に低く高純度であり、塗料、インク、接着剤、プラスチック成形材料、焼成ペースト等の樹脂として好適である。
【００３９】
以上のように、本発明によれば、噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから、含水率の非常に低い高純度の、重合体溶液を得ることができる。
また、本発明によれば、噴霧乾燥法を用いないので、乾燥機等によるコンタミネーションを抑制できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００４１】
＜各種評価＞
（重合体溶液の含水率の測定）
重合体溶液は、容量法によるカールフィッシャー水分率計にて水分率（含水率）を測定した。
【００４２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度は、下記に示すＦｏｘの式により算出した値を用いた。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２・・・
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・は、成分１、２・・・のＴｇ［Ｋ］、ｗ１、ｗ２・・・は、成分１、２・・・の質量分率を示す。なお、各成分のＴｇは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用できる。
【００４３】
＜実施例１＞
（乳化重合によるアクリル系重合体エマルションの作製）
加温、冷却が可能な重合装置に、水１００部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５部を投入し、メチルメタクリレート（ａ−１−１）２．５部、イソブチルメタクリレート（ａ−１−２）２．５部を加え反応液とし、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で０．５時間加熱重合し、コア粒子を形成した。この反応液に、脱イオン水２５部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製、「ペレックスＯＴＰ」）１部、表１に示す混合物（１）を２時間かけて滴下した後、８０℃で０．５時間加熱重合した。引き続き、脱イオン水２５部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製、「ペレックスＯＴＰ」）１部、表１に示す混合物（２）を反応溶液中に１時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持し、乳化重合を終了した。得られた反応液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、表１に示すようなアクリル系重合体エマルション１を得た。
【００４４】
（重合体溶液の製造）
次に、図１に示すような、加温・冷却可能な製造装置１０を用いて、以下のようにして得られたエマルション１から重合体溶液を製造した。
製造釜１１に、ターピネオール（日本香料薬品社製、沸点：２１９℃）を１２２部入れ、窒素ガスをフローしながら攪拌し、９０℃まで昇温しこの温度を保持した。ここに、アクリル系重合体エマルション１を１００部、２時間かけて滴下タンク１５から滴下した。この滴下スピードは、ターピネオール総量に対して毎分０．７％の量とした。滴下終了後、１２０℃まで昇温し、その後１２０℃の状態を保った。デカンター１２に水分が生じなくなることで、脱水の完了を判断し重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液中の重合体のガラス転移温度、重合体溶液の固形分、重合体溶液の含水率を表２に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
コア粒子を形成する単量体、および混合物（１）と混合物（２）を構成する単量体の種類と使用量を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体エマルション２を得た。
得られたエマルション２を用い、実施例１と同様にして重合体溶液を製造した。結果を表２に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１で得られたアクリル系重合体エマルション１を噴霧乾燥し、重合体粉末を得た。得られた重合体粉末を固形分が１０％になるようにターピネオール（日本香料薬品社製）に溶解させ、重合体溶液とした。結果を表２に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
実施例２で得られたアクリル系重合体エマルション２を噴霧乾燥した。
しかし、噴霧乾燥中に、重合体粒子同士の融着が発生し、重合体粉末を得ることができなかった。
【００４８】
＜比較例３＞
図１に示すような加温・冷却可能な製造装置１０の製造釜１１に、実施例１で得られたアクリル系重合体エマルション１を１２２部入れ、そこにターピネオール（日本香料薬品社製）１００部を加えた。
窒素ガスをフローしながら攪拌し、昇温したところ、重合体がターピネオール中で凝集してしまい、最終的に重合体溶液を得ることができなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１中の略語は以下の通りである。
（ａ−１−１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、
（ａ−１−２）：イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、
（ａ−１−３）：ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、
（ａ−２）：エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、
（ａ−３）：ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２から明らかなように、実施例１および実施例２で得られた重合体溶液の含水率は、いずれも０．０５％以下であった。
また、実施例２では、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２２℃と低かったが、エマルション２から重合体溶液を容易に製造することができた。
【００５３】
一方、比較例１で得られた重合体溶液の含水率は０．０８％であり、実施例に比べて高かった。
また比較例２のように、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２２℃と低いエマルション２からは、噴霧乾燥法を経た重合体溶液の製造が困難であった。
さらには、比較例３では、アクリル系重合体エマルション中に、沸点１００℃以上の溶剤中を加えて昇温したが、重合体が溶剤中で凝集し重合体溶液の製造が困難であった。
【００５４】
以上から明白なように、本発明は噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、乳化重合で得られたエマルションから、含水率の非常に低い高純度の重合体溶液を得ることが出来る方法として、工業上非常に有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】重合体溶液の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０：製造装置
１１：製造釜
１２：デカンター
１２ａ：帰還ライン
１２ｂ：排出ライン
１３：撹拌翼
１４：コンデンサー
１５：滴下タンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品の電極、プリント配線板、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの製造等に用いられる焼成ペーストとして有用な重合体溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機物による成形体やそれにより形成されるパターンは、電子材料等の分野において有用なものである。このような成形体やパターンを形成する方法として、従来、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機粉末（フィラー）をバインダー樹脂と混合して焼成ペーストを調製し、この焼成ペーストから所定の形状やパターンを形成した後、焼成して有機物を熱分解することにより形成する方法が知られている。
【０００３】
この方法に使用されるバインダー樹脂の成分（バインダー成分）は、成形加工時の加工性保持や、移動時に成形体やパターンが損傷するのを防ぐため、フィラーをつなぎ止めるために必要となるもので、最終製品となる前にフィラーを焼結させる際の熱分解により除去される。従って、バインダー成分に求められる性能としては、良好な熱分解性を有するとともに、各加工時の作業性を満足する必要がある。この加工方法としては、スクリーン印刷やスラリーをドクタープレート等によりシート状に成形する方法や、ディップ法による方法を挙げることができる。
【０００４】
特に、スクリーン印刷やディップ法に使用される用途には、焼結させるフィラー成分の充填率を上げるため、バインダー成分の含有量を出来るだけ少なくする必要がある。従って、バインダー成分は、低固形分でスクリーン適性やディップ適性を満足する高粘度を発現させる粘性特性が求められる。そこで、バインダー成分としては、通常、ブチラール樹脂やエチルセルロース等の重合体を有機溶剤に溶解した溶剤系バインダー樹脂（重合体溶液）が用いられる。
【０００５】
しかし、最近の電子材料に用いられる部品に関しては、アルミナのような高温焼成タイプのフィラーからガラス粉体等の低温焼成可能なフィラーがあり、特に低温焼成型のフィラーを焼結させる場合、もしくは金属フィラーの酸化防止のため還元性雰囲気中で焼結させる場合、バインダー成分としてブチラール樹脂やエチルセルロース樹脂を用いるとスラッジが発生して焼成不良となり、得られるセラミックもしくは金属導体の特性が低下するという問題があった。
そこで、従来のバインダー成分の欠点を解決するために、焼成性に優れたアクリル樹脂を使ったバインダー成分が提案されている。例えば、特許文献１には、メタクリル酸イソブチルエステルとメタクリル酸２−エチルヘキシルおよびβ位もしくはα位に水酸基を有するメタクリル酸エステルの共重合体よりなるセラミック成形用バインダー樹脂が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載の共重合体を用いた場合、熱分解性は向上するものの、スクリーン印刷やディップ塗工に必要な高粘度を発現させるためには、分子量を上げる必要があった。しかし、分子量を上げると糸引き現象が発生し、満足できる印刷適性やディップ塗工適性を得ることが困難であった。
【０００７】
そこで、上記問題を解決する方法として、特許文献２には、特定の構成成分からなるアクリル系ポリマーを乳化重合によって得る製造方法が開示されている。
乳化重合は、水を媒体とし、この中に乳化剤または界面活性剤を溶解させ、これに水に不溶または溶解性の低いモノマーを加えて、水に可溶な重合開始剤を用いて重合を行う方法で、重合体粒子が水中に分散されたエマルションとして得られる。このため、重合体溶液を得るには、まず得られたエマルションから重合体粉末を回収し、該重合体粉末を目的の溶剤に溶解させることで、重合体溶液を得ることが一般的である。この回収工程に用いられる方法としては、噴霧乾燥法（スプレードライ法）など公知の方法を利用することが可能である。
【０００８】
しかし、噴霧乾燥法では十分に水分が除去された重合体粉末が得られにくく、含水率の低い重合体溶液を得ることが困難であった。さらには重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以下になると、噴霧乾燥中に重合体粒子同士の融着が生じることがあり、噴霧乾燥法の適用が困難な問題があった。その他にも、噴霧乾燥法を用いた場合では、例え僅かであってもコンタミネーションが生じる可能性が高く、特に高い純度が求められる電子材料分野における製造方法には不向きであった。
【０００９】
そこで、エマルション等の水系分散体から樹脂溶液を製造する方法として、噴霧乾燥法の他に、特許文献３には、フッ素系重合体、並びに（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含む官能基含有重合体を含有する複合化重合体の水系分散体に、沸点が１００℃以上の溶剤を添加し、加温減圧条件下で水分を蒸留留去する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１６７８３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、水系分散体と溶剤との分散性が悪いために重合体が凝集することがあり、その結果、重合体溶液が得られにくくなるといった問題があった。
【００１１】
ところで、焼成用ペーストの分野では、水と、金属やガラスなどのフィラーとが反応すると、ペーストの性能等が低下しやすくなるので、焼成ペーストのバインダー樹脂として用いられる重合体や重合体溶液には含水率の低減が特に求められる。
また、近年では、ＲｏＨＳ指令を考慮して、テレビなどの家電機器や電子部品では、従来使われていた鉛ガラスから、それに代わるリン酸塩や多アルカリ・ホウ酸塩ガラスなどの耐水性が乏しい材料に置き換える動きが広がっている。このような動きからも、焼成ペーストなどのバインダー樹脂として用いられる重合体や重合体溶液にはさらなる含水率の低減が求められる。
【００１２】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから水を除去し、含水率を低減できる重合体溶液の製造方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、乳化重合法にて得られるエマルションを沸点が１００℃以上の溶剤中に滴下して水分を沸騰させて留去することで、噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから含水率の非常に低い高純度の重合体溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の重合体溶液の製造方法は、沸点が１００℃以上の溶剤中に、アクリル系重合体エマルションを滴下して加熱し、該アクリル系重合体エマルション中の水分を留去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから、含水率の非常に低い高純度の重合体溶液が得られる。
また、本発明によれば、噴霧乾燥法を用いないので、乾燥機等によるコンタミネーションを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
［アクリル系重合体エマルション］
本発明に用いるアクリル系重合体エマルション（以下、「エマルション」という。）は、乳化重合により得られる。具体的には、
（ａ−１）成分；アルキル（メタ）アクリレート６０〜１００質量％と、
（ａ−２）成分；ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する化合物０〜２質量％と、
（ａ−３）成分；ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート０〜１０質量％と、
（ａ−４）成分；その他共重合可能な化合物０〜４０質量％とを構成成分とする単量体（ただし、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計は１００質量％）を乳化重合して得られるアクリル系重合体（Ａ）のエマルションが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称を表す。
【００１７】
（ａ−１）成分としては、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（ａ−１）成分は、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計１００質量％中、６０〜１００質量％の範囲で含有されるのが好ましい。（ａ−１）成分の含有量を６０質量％以上とすることによって、アクリル系重合体（Ａ）に優れた焼成性を付与することができ、焼成材として好適に使用することができる。（ａ−１）成分の含有量の下限値は７０質量％以上が好ましい。
【００１９】
（ａ−２）成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。これらは、粘性増加効果と熱分解性とのバランスに優れるとともに、高粘性化しても糸引きを起こしにくく特に好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（ａ−２）成分は、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計１００質量％中、０〜２質量％の範囲で含有されるのが好ましい。（ａ−２）成分の含有量が上記範囲内であれば、（ａ−２）成分によって、アクリル系重合体（Ａ）が溶剤に溶解した重合体溶液に高粘性を付与することができ、焼成材として好適に使用することができる。（ａ−２）成分の含有量の下限値は０．５質量％以上が好ましい。また、（ａ−２）成分の含有量を２質量％以下とすることによって、アクリル系重合体（Ａ）に優れた焼成性を付与することができるとともに、溶剤への溶解性が良好となる。（ａ−２）成分の含有量の上限値は１．５質量％以下が好ましい。
【００２１】
（ａ−３）成分としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ含有（メタ）アクリレートや１分子中にヒドロキシル基が２個以上含有する１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、中でも炭素数２〜８のアルキル基にヒドロキシル基を１個以上含有する（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（ａ−３）成分は、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計１００質量％中、０〜１０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。（ａ−３）成分の含有量が上記範囲内であれば、（ａ−３）成分によって、アクリル系重合体（Ａ）が溶剤に溶解した重合体溶液に高粘性を付与することができるとともに、金属顔料等の分散安定性を向上させることができる。（ａ−３）成分の含有量の下限値は２．０質量％以上が好ましい。また、（ａ−３）成分の含有量を１０質量％以下とすることにより、アクリル系重合体（Ａ）に優れた焼成性を付与することができる。（ａ−３）成分の含有量の上限値は８．０質量％以下が好ましい。
【００２３】
（ａ−４）成分は、必要に応じて適宜選択して使用できる成分である。（ａ−４）成分の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メラクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（ａ−４）成分は、用いられるフィラーや溶剤等の種類に応じて、ペーストの安定性を考慮し、適宜、選択して用いることができる。（ａ−４）成分は、（ａ−１）成分〜（ａ−４）成分の合計１００質量％中、０〜４０質量％の範囲で含有されるのが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％の範囲である。
【００２５】
本発明に用いられるエマルションは、公知の方法で乳化重合して得られるものである。具体的には、水中に、上述した単量体と乳化剤と重合開始剤等を加え、加熱下に重合を進行させることで得られる。
乳化重合における乳化剤は公知のものが使用できるが、具体例としては、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００２６】
乳化重合における重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物または過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が用いられる。また、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類などを用いてもよい。
【００２７】
［重合体溶液］
重合体溶液は、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）中に、上述したエマルションを滴下して加熱し、エマルション中の水分を留去することにより得られる。
溶剤（Ｂ）としては、沸点が１００℃以上のものを１種以上選択して使用することが好ましい。沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）を用いることで、エマルションを滴下している際に、水分のみを蒸発留去させ、溶剤（Ｂ）が蒸発するのを防ぐことができ、重合体が溶剤中で凝集しにくくなる。溶剤（Ｂ）の沸点は１２０℃以上が好ましい。沸点が１２０℃以上であれば、より溶剤（Ｂ）が蒸発しにくくなると共に、得られる重合体溶液のスクリーン印刷またはディップ塗工時の塗装作業性がより良好となる傾向にある。
なお、本発明において「沸点」とは、１気圧における沸点をあらわす。
【００２８】
沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）としては、具体的には、α、β、γ−ターピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルー３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、イソホロン、３−メトキシブチルアセテート、ベンジルアルコール、１−オクタノール、１−ノナオール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、α、β、γ−ターピネオール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２９】
沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）中に滴下するエマルションの量は、溶剤（Ｂ）の総量に対して毎分１０質量％以下が好ましい。毎分１０質量％以上の量を滴下すると、溶剤中でエマルションが凝集してしまう。滴下量の上限値は毎分５質量％以下がより好ましく、毎分２質量％以下がさらに好ましい。一方、滴下量の下限値は毎分０．１質量％以上が好ましい。
【００３０】
本発明においては、水と共沸する溶剤を併用してもよい。すなわち、前記沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）と、水と共沸する溶剤との混合溶剤中に、エマルションを滴下して加熱し、エマルション中の水を留去してもよい。
水と共沸する溶剤としては、より効率よく水を留去することができ、また脱水の完了の判断が容易になる観点から、比重が水よりも小さく、水と混和しない溶剤を用いるのが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが挙げられる。
なお、本明細書において、水と共沸する溶剤を２種以上用いた場合、最も沸点の低い溶剤を「低沸点溶剤」というものとする。また、水と共沸する溶剤を１種単独用いた場合は、該溶剤を「低沸点溶剤」とする。
【００３１】
水と共沸する溶剤を併用する場合、その使用量は、後述するデカンター内と製造釜内を還流できる量であればよい。具体的には、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。使用量が１質量部未満であると、デカンター内と製造釜内を還流しにくくなる。一方、使用量が３００質量部を超えると、重合体の溶解性が低下する。
また、水と共沸する溶剤を併用する場合、エマルションの滴下量は、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）と、水と共沸する溶剤との総量に対して毎分１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましく、毎分２質量％以下がさらに好ましい。一方、滴下量の下限値は毎分０．１質量％以上が好ましい。
【００３２】
本発明は、例えば図１に示すような製造装置１０を用いて重合体溶液を製造する。
ここで、本発明の重合体溶液の製造方法の一例について、図１を用いながら具体的に説明する。
【００３３】
まず、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）を製造釜１１に投入し、撹拌翼１３で撹拌しながら加熱する。乳化重合後のエマルションを滴下タンク１５から製造釜１１中に、撹拌翼１３で撹拌しながら滴下する。エマルションを滴下することで、重合体が有機溶剤中で凝集するのを抑制し、エマルション中の水が蒸気となり、コンデンサー１４に移動する。蒸気はコンデンサー１４にて冷却され、デカンター１２内で水に凝縮する。このようにして、エマルションに含まれる水が除去される。この際、製造釜１１内に不活性ガスをフローすることで効率よく水を留去させることができる。
【００３４】
なお、製造釜１１に、沸点が１００℃以上の溶剤（Ｂ）とともに、水と共沸する溶剤を混合しておいてもよい。この場合には、水と共沸する溶剤（低沸点溶剤）と、エマルション中の水とが共沸して蒸気となり、コンデンサー１４に移動する。蒸気はコンデンサー１４にて冷却され、デカンター１２内で水と低沸点溶剤とに凝縮する。これらは混和せず、デカンター１２内で上層（低沸点溶剤）と下層（水）に分離する。デカンター１２の中段に設けられた帰還ライン１２ａに液面が到達すると、低沸点溶剤のみが製造釜１１へ返送され、再び水と共に共沸される。このように、還流を続けることで、エマルションに含まれる水が除去される。
【００３５】
エマルション中の水を留去する際の加熱処理温度は、７０℃〜３５０℃が好ましく、９０℃〜２５０℃がより好ましい。加熱処理温度が７０℃以下では水の留去に時間を要し、３５０℃以上ではアクリル系重合体（Ａ）の分解が生じる可能性がある。
水と共沸する溶剤を併用した場合、加熱処理温度は低沸点溶剤と水との共沸点よりも高く、かつ、低沸点溶剤以外の溶剤の沸点よりも低いことが好ましい。また、低沸点溶剤が水と共沸して製造釜１１内で十分に還流する状態となるようにすることが望ましい。この際、製造釜１１内に不活性ガスをフローすることで効率よく水を留去させることができる。
加熱処理時間は、０．１〜１０時間が好ましい。
【００３６】
水の留去の完了は、デカンター１２内での水の凝集が確認できなくなることで判断できる。デカンター１２内に溜まった水は、水の留去中や留去が完了した後に、デカンター１２の下部に設けられた排出ライン１２ｂから排出すればよい。また、水と共沸する溶剤を併用した場合、デカンター１２内に溜まった溶剤は、水の留去が完了した後に、水と共に排出ライン１２ｂから排出すればよい。
このように水を留去させることにより、噴霧乾燥法を用いることなく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、重合体溶液を得ることができる。また、噴霧乾燥法を用いないので、重合体のガラス転移温度に関係なく重合体溶液が得られる。従って、例えばガラス転移温度が４５℃以下の重合体であっても、重合体粒子同士が融着しにくく、重合体溶液を容易に得ることができる。
【００３７】
共沸留去が完了したものを、そのまま重合体溶液としてもよいが、含水率を下げるためには、さらに加熱して、溶剤を留去するのが好ましい。この際、製造釜１１内に不活性ガスをフローするか、または減圧することで効率よく溶剤を留去させることができる。このようにして得られる重合体溶液には、必要に応じて目的の固形分になるように溶剤をさらに添加してもよい。添加する溶剤としては、水の留去の際に用いた溶剤と同様の溶剤であってもよく、異なる溶剤であってもよいが、同様の溶剤が好ましい。
【００３８】
このようにして得られる重合体溶液は、含水率が非常に低く高純度であり、塗料、インク、接着剤、プラスチック成形材料、焼成ペースト等の樹脂として好適である。
【００３９】
以上のように、本発明によれば、噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、さらには重合体が有機溶剤中で凝集することなく、乳化重合で得られたエマルションから、含水率の非常に低い高純度の、重合体溶液を得ることができる。
また、本発明によれば、噴霧乾燥法を用いないので、乾燥機等によるコンタミネーションを抑制できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００４１】
＜各種評価＞
（重合体溶液の含水率の測定）
重合体溶液は、容量法によるカールフィッシャー水分率計にて水分率（含水率）を測定した。
【００４２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度は、下記に示すＦｏｘの式により算出した値を用いた。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２・・・
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・は、成分１、２・・・のＴｇ［Ｋ］、ｗ１、ｗ２・・・は、成分１、２・・・の質量分率を示す。なお、各成分のＴｇは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用できる。
【００４３】
＜実施例１＞
（乳化重合によるアクリル系重合体エマルションの作製）
加温、冷却が可能な重合装置に、水１００部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０５部を投入し、メチルメタクリレート（ａ−１−１）２．５部、イソブチルメタクリレート（ａ−１−２）２．５部を加え反応液とし、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で０．５時間加熱重合し、コア粒子を形成した。この反応液に、脱イオン水２５部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製、「ペレックスＯＴＰ」）１部、表１に示す混合物（１）を２時間かけて滴下した後、８０℃で０．５時間加熱重合した。引き続き、脱イオン水２５部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製、「ペレックスＯＴＰ」）１部、表１に示す混合物（２）を反応溶液中に１時間かけて滴下した後、８０℃で１時間保持し、乳化重合を終了した。得られた反応液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布により濾過し、表１に示すようなアクリル系重合体エマルション１を得た。
【００４４】
（重合体溶液の製造）
次に、図１に示すような、加温・冷却可能な製造装置１０を用いて、以下のようにして得られたエマルション１から重合体溶液を製造した。
製造釜１１に、ターピネオール（日本香料薬品社製、沸点：２１９℃）を１２２部入れ、窒素ガスをフローしながら攪拌し、９０℃まで昇温しこの温度を保持した。ここに、アクリル系重合体エマルション１を１００部、２時間かけて滴下タンク１５から滴下した。この滴下スピードは、ターピネオール総量に対して毎分０．７％の量とした。滴下終了後、１２０℃まで昇温し、その後１２０℃の状態を保った。デカンター１２に水分が生じなくなることで、脱水の完了を判断し重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液中の重合体のガラス転移温度、重合体溶液の固形分、重合体溶液の含水率を表２に示す。
【００４５】
＜実施例２＞
コア粒子を形成する単量体、および混合物（１）と混合物（２）を構成する単量体の種類と使用量を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体エマルション２を得た。
得られたエマルション２を用い、実施例１と同様にして重合体溶液を製造した。結果を表２に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１で得られたアクリル系重合体エマルション１を噴霧乾燥し、重合体粉末を得た。得られた重合体粉末を固形分が１０％になるようにターピネオール（日本香料薬品社製）に溶解させ、重合体溶液とした。結果を表２に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
実施例２で得られたアクリル系重合体エマルション２を噴霧乾燥した。
しかし、噴霧乾燥中に、重合体粒子同士の融着が発生し、重合体粉末を得ることができなかった。
【００４８】
＜比較例３＞
図１に示すような加温・冷却可能な製造装置１０の製造釜１１に、実施例１で得られたアクリル系重合体エマルション１を１２２部入れ、そこにターピネオール（日本香料薬品社製）１００部を加えた。
窒素ガスをフローしながら攪拌し、昇温したところ、重合体がターピネオール中で凝集してしまい、最終的に重合体溶液を得ることができなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１中の略語は以下の通りである。
（ａ−１−１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、
（ａ−１−２）：イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、
（ａ−１−３）：ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、
（ａ−２）：エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、
（ａ−３）：ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２から明らかなように、実施例１および実施例２で得られた重合体溶液の含水率は、いずれも０．０５％以下であった。
また、実施例２では、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２２℃と低かったが、エマルション２から重合体溶液を容易に製造することができた。
【００５３】
一方、比較例１で得られた重合体溶液の含水率は０．０８％であり、実施例に比べて高かった。
また比較例２のように、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２２℃と低いエマルション２からは、噴霧乾燥法を経た重合体溶液の製造が困難であった。
さらには、比較例３では、アクリル系重合体エマルション中に、沸点１００℃以上の溶剤中を加えて昇温したが、重合体が溶剤中で凝集し重合体溶液の製造が困難であった。
【００５４】
以上から明白なように、本発明は噴霧乾燥法を用いることなく、また重合体のガラス転移温度に関係なく、乳化重合で得られたエマルションから、含水率の非常に低い高純度の重合体溶液を得ることが出来る方法として、工業上非常に有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】重合体溶液の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０：製造装置
１１：製造釜
１２：デカンター
１２ａ：帰還ライン
１２ｂ：排出ライン
１３：撹拌翼
１４：コンデンサー
１５：滴下タンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が１００℃以上の溶剤中に、アクリル系重合体エマルションを滴下して加熱し、該アクリル系重合体エマルション中の水分を留去する、重合体溶液の製造方法。
【請求項１】
沸点が１００℃以上の溶剤中に、アクリル系重合体エマルションを滴下して加熱し、該アクリル系重合体エマルション中の水分を留去する、重合体溶液の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９２８６２（Ｐ２００９−２９２８６２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４８１１（Ｐ２００８−１４４８１１）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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