重合体組成物からなる熱収縮性フィルム
ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の重量比が６０／４０〜９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜８０万で、ビニル芳香族炭化水素単位のブロック率が１０〜９５重量％であり、分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以下である、共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）と、 シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ） から構成され、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８０の範囲である熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐熱性、剛性及び低温収縮性に優れ、且つ、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
また、近年ホット飲料用ペットボトルの需要が伸び、自動販売機やホットウォーマー中での使用が増えており、耐熱性が熱収縮性フィルムにも要求される。
上記、ホット飲料用ペットボトルに対応した、熱収縮性フィルムにシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を利用した従来の技術としては以下が知られている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１にはシンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレンの延伸フィルムが開示されている。下記特許文献２にはシンジオタクチック構造を有する樹脂組成物を延伸して得られる熱収縮フィルムが開示されている。下記特許文献３にはシンジオタクチック二軸延伸フィルムの製造方法の記載がある。下記特許文献４や特許文献５にはシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムが開示されている。
しかし、これらの文献に記載されている技術は、収縮特性、剛性、耐熱性及び透明性を十分に満足していないのが現状である。
本発明は、上記のような状況を踏まえ、耐熱性、低温収縮特性、剛性及び透明性などのバランスに優れた熱収縮フィルムに関する。
【特許文献１】特開平７−０２０７８５号公報
【特許文献２】特開平７−０３２４６８号公報
【特許文献３】特開平６−０８７１５８号公報
【特許文献４】特開２００３−９４５７５公報
【特許文献５】特開２００３−２５４３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性及び低温収縮性を改良し、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の共重合体をアロイ化することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の重量比が６０／４０〜９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜８０万で、ビニル芳香族炭化水素単位のブロック率が１０〜９５重量％であり、分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以下である、共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）と、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）
から構成され、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８０の範囲である熱収縮性フィルム。
（２）前記共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）に、分子量８０００〜２７０００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれている前記（１）記載の熱収縮性フィルム。
（３）共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）、及びビニル芳香族炭化水素とブタジエンとイソプレンからなるブロック共重合体（ＩＩＩ）から構成され、該ブロック共重合体（ＩＩＩ）のビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜８５重量％、イソプレン含有量が１〜２５重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が５万〜５０万、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０〜９５重量％、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以上で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）の合計を１００とした時の重量比が５〜５０／１〜５０／１０〜６０の範囲で、該成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）からなる熱収縮性フィルム中のイソプレン含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
（４）熱収縮フィルムの粘弾性測定における貯蔵弾性率の７０℃の値が１×１０９Ｐａ以下である前記１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（５）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（ＩＩ）が、スチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビニル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン誘導体との共重合体であり、スチレン単位とスチレン誘導体単位の重量比が９９／１〜５０／５０である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（６）熱収縮性フィルムのＤＳＣ測定において２００〜２７０℃に融解のピークを有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（７）熱収縮性フィルムのＤＳＣ測定において１００〜１８０℃に冷結晶化のピークを有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（８）熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（９）熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及び２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（１０）熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（１１）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを含んでなる層を少なくとも１つ有する熱収縮性多層フィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する成分（Ｉ）の共重合体及び／又はその水添物（以後、これらを総称して共重合体等（Ｉ）と呼ぶ）は、共重合体のビニル芳香族炭化水素単位の重量比が６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９４重量％、更に好ましくは８０〜９３重量％である。共重合体等（Ｉ）はブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。なお、共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前の共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
本発明で使用する共重合体等（Ｉ）のうち、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２５〜８５重量％であることが、収縮特性や剛性に優れた熱収縮性フィルムを得る上で推奨される。
本発明で使用する共重合体等（Ｉ）、及び本発明で使用する成分（ＩＩＩ）のブロック共重合体及び／又はその水添物（以後、これらを総称して共重合体等（ＩＩＩ）と呼ぶ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率とは、水添前の共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルヒドロペルオキシドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝（共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素単位の重量）×１００
【０００７】
本発明において、共重合体等（Ｉ）は、５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２８０００、更に好ましくは８０００〜２７０００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％が分子量３５０００以下である共重合体及び／又はその水添物であることが推奨される。かかる共重合体及び／又はその水添物を使用することで、収縮特性と耐熱性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。なお、これらの要件を満たす範囲内において、分子量３５０００以上、好ましくは３５０００〜１５００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ該ブロック共重合体に組み込まれていてもよい。
【０００８】
共重合体等（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素の重量比が５０〜８５重量％、好ましくは５５〜８０重量％、更に好ましくは６０〜７５重量％であるブロック共重合体である。該共重合体等（ＩＩＩ）のイソプレン含有量は１〜２５重量％であり、好ましくは３〜２２重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。本発明で使用する共重合体等（ＩＩＩ）のうち、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％であり、該ブロック共重合体の４０〜９５重量％が分子量３５０００以上であることが、耐衝撃性や伸び特性に優れた熱収縮性フィルムを得る上で推奨される。
【０００９】
本発明で使用する共重合体等（Ｉ）及び共重合体等（ＩＩＩ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜８０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であってもよい。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出できる。
本発明において、共重合体等（Ｉ）及び共重合体等（ＩＩＩ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、前述の酸化分解方法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で特定したものである。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成して、常法に従って算出する。ピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムから求めることができ、分子量３５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラムの面積比から求めることができる。ブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量と、分子量３５０００以下の成分の量は、ビニル芳香族炭化水素単位の重量、ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の重量及び重量比、重合反応性比、触媒量等を変えることによってコントロールすることができる。
本発明で使用する共重合体等の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分であることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００１０】
本発明において、水添前のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。該ブロック共重合体のポリマー構造は特に制限はないが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位からなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位からなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは各々１以上の整数、一般的には各々１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）
で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、又はこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
本発明において、セグメントＡ及びセグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素単位含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素単位／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素単位＋共役ジエン単位）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素単位含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素単位／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素単位＋共役ジエン単位）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素単位含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素単位含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素単位含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、水添前の共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどが挙げられるが、特に一般的なものとしてスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１２】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素のリチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明において、共重合体等（Ｉ）及び共重合体等（ＩＩＩ）を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどで置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１３】
本発明で使用する共重合体の水添物は、上記で得られた水素添加前の共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒
が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロリド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物又は有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００１４】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明の共重合体の水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱性、熱安定性及び耐候性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体中の水素添加率は３〜７０％、好ましくは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にする。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にする。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００１５】
本発明において、共重合体等（Ｉ）及び共重合体等（ＩＩＩ）中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは７〜８０％、より好ましくは８〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
本発明において、耐熱性が特に優れた熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体水添物を使用し、しかもその共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４５〜１００℃、とりわけ好ましくは５０〜９０℃の温度範囲に結晶化ピークを有する共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。結晶化ピークを有する共重合体水添物は、水添前の共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは５〜２５％、更に好ましくは７〜２５％、とりわけ好ましくは８〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前の共重合体中にビニル結合量が５〜２５％、好ましくは７〜２０％、更に好ましくは８〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。
本発明において、成分（ＩＩＩ）の共重合体又はその水添物は、その粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度が−９０℃〜０℃、好ましくは−９０℃〜−１０℃の範囲に少なくとも１つ以上有することが低温における伸び等の低温特性の点で推奨される。
【００１６】
本発明において成分（ＩＩ）のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等がある。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等がある。またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。なお、これらのうち特に好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。このスチレン系樹脂は分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。このようなシンジオタクチックスチレン系樹脂は、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記のスチレン系樹脂に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【００１７】
なお、これらのシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂の好適な形態はスチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビニル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン誘導体との共重合体である。アルキルスチレンとしては、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルスチレン等がある。ハロゲン化スチレンとしては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等がある。また、ハロゲン化アルキルスチレンとしては、クロロメチルスチレン等がある。またアルコキシスチレンとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン等がある。なお、これらのうち特に好ましいスチレン系誘導体としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレンが挙げられる。スチレンとスチレン誘導体との共重合体におけるスチレンとスチレン誘導体との割合が、スチレンとスチレン誘導体の合計量１００重量部に対して、スチレン誘導体が１重量部以上、５０重量部未満、好ましくは１重量部以上、３０重量部未満、更に好ましくは３重量部以上、２５重量部以下、特に好ましくは５重量部以上、２０重量部以下であることが推奨され、この範囲にあっては加工性と耐熱性に優れる。これらの共重合体の中で、スチレンとアルキルスチレンとの共重合体が特に好ましい。また、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１００重量部添加することができる。
（ａ）スチレン系重合体（但し、成分（Ｉ）のスチレン系樹脂とは異なる）
（ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ビニル系芳香族炭化水素との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用することができる（ａ）スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、（ｂ）を除く）である。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン系重合体のうち、スチレンを重合させたポリスチレンはアイソタクチックポリスチレンも含む。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜１００００００、好ましくは１０００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体は単独、又は二種以上の混合物として使用でき、耐熱性改良剤として利用できる。
本発明で使用することができる成分（ｂ）である、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ビニル系芳香族炭化水素との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分（ｂ）における脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
なお、成分（ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分（ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００１９】
本発明で使用することができる成分（ｃ）のゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られる。重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。また、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して、一般に３〜５０重量部の量で該モノマーに溶解して、或いはラテックス状で、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２０】
本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は、成分（Ｉ）の共重合体等と成分（ＩＩ）のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂及び成分（ＩＩＩ）の共重合体等を含んでなり、収縮特性と剛性のバランスの点で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）からの合計を１００とした重量比が５〜５０／１〜５０／１０〜６０、好ましくは１０〜４５／５〜４５／２０〜５５、更に好ましくは１０〜４０／１０〜４０／３０〜５５である。
また、本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は、耐熱性と収縮性のバランスの点で、該組成物の粘弾性測定における貯蔵弾性率の７０℃の値が１×１０９Ｐａ以下、好ましくは１×１０８Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０７Ｐａ以下である。かかる熱収縮フィルムを得る場合、成分（Ｉ）の共重合体等のビカット軟化温度が６０〜８０℃、好ましくは６３〜７７℃、更に好ましくは６５〜７５℃、とりわけ好ましくは６７〜７３度の範囲であって、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度が７５〜１１５℃、７５〜１１５℃、好ましくは８０〜１０５℃、更に好ましくは８５〜１００℃、とりわけ好ましくは９０〜９５℃の範囲にある。また、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）に加えて上記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体を使用する場合、そのビニル芳香族炭化水素系重合体のビカット軟化温度が５５〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６３〜７７℃、とりわけ好ましくは６５〜７５℃の範囲であって、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度が６５〜１１５℃、７０〜１１０℃、好ましくは７３〜１０５℃、更に好ましくは７５〜１００℃、とりわけ好ましくは９０〜９５℃の範囲にある。
一方、特に耐熱性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合には、該熱収縮フィルムのＤＳＣ測定において２００〜２７０℃、好ましくは２１０〜２６５℃、更に好ましくは２２０〜２６０℃、とりわけ好ましくは２３０〜２５５℃に結晶融解ピークを有する。耐熱性の点で、この融解ピーク熱量は１Ｊ／ｇ以上、好ましくは２Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３Ｊ／ｇ以上、とりわけ好ましくは４Ｊ／ｇ以上であることが推奨される。熱収縮性フィルムのピーク熱量は、成分（ＩＩＩ）のスチレンとスチレン系誘導体の共重合比、タクティシティー、及び成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）の配合比率を調整することにより発熱ピーク量を調整することができる。
本発明の熱収縮性フィルムは、該熱収縮フィルムのＤＳＣ測定において１００〜１８０℃、好ましくは１０５〜１７５℃、更に好ましくは１１０〜１７０℃、とりわけ好ましくは１１５℃〜１６５℃に冷結晶化のピークを有する。
【００２１】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、共重合体等１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ベヘンアミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド等があるが、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ワックス、モンタンワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、Ｎ−置換脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、Ｎ−ステアリルステアリン酸、Ｎ−オレイルオレイン酸、Ｎ−ステアリルオレイン酸、Ｎ−オレイルステアリン酸、Ｎ−ステアリルエルカ酸、Ｎ−オレイルパルミチン酸、メチロールステアリン酸、メチロールベヘン酸等の置換脂肪酸、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸等の飽和脂肪酸、エチレンビスオレイン酸、ヘキサメチレンビスオレイン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、ｍ−キシリレンビスステアリン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸等があるが、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。
【００２２】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を、共重合体等１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。
【００２３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチレン）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン１，３，５−トリアジンＮ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミンＮ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等がある。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及び２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種を、共重合体等１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、共重合体等１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を、共重合体等１００重量部に対して、０．０５〜３重量部添加することができる。
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明で使用するブロック共重合体とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂又はその水添物等である。
【００２５】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素単位含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明で使用する共重合体等１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、又は１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
本発明においてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂の結晶化度を上げる、あるいは結晶径をコントロールするなどの目的に各種各剤などを用いることも可能である。これら核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスト−ル脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、本発明で使用する組成物において一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００２６】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記の組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１８０〜２７０℃、好ましくは２００〜２６０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸することにより、熱収縮性の１軸又は２軸延伸フィルムとして得られる。
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、又は別々に延伸する。
本発明においては、延伸温度７０〜１３０℃、好ましくは７５〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸する。延伸温度が７０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１３０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、また８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜５０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。なお、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
更に、本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３５０００Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは７５００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは８０００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは９０００〜２００００Ｋｇ／ｃｍ２であることが熱収縮包装材として推奨される。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３５０００Ｋｇ／ｃｍ２を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００２７】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であってもよい。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は中間層及び両外層に用いてもよい。本発明のブロック共重合体等又はブロック共重合体組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明で規定する組成物、或いは本発明以外のブロック共重合体又は本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であってもよい。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）、アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等から選ばれた少なくとも１種類の成分が挙げられるが、好ましくは本発明以外のブロック共重合体又は本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明の熱収縮性フィルムからなる層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における５０℃の熱収縮率が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜５０％である熱収縮性多層フィルムである。
【００２８】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
特に、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは耐熱性、低温収縮性に特に優れるため、高温の条件下で使用されるプラスチック成形品の熱収縮性ラベルの他、高温に加熱すると変形のおそれのあるプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
なお、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
また、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％未満である。
【実施例】
【００２９】
Ａ．成分（Ｉ）の調製
ａ．共重合体Ａ−１
スチレン含有量が９０重量％の共重合体Ａ−１を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジアミンを０．３重量部及びｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４５重量部添加した後、重合器内の温度を約７０℃に調整した。次にスチレン８２重量部、ブタジエン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を８０分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１０分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約７０℃に調整した次に重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体Ａ−１を得た。
ｂ．共重合体Ａ−２
スチレン含有量が８５重量％の共重合体Ａ−１を次のような方法で調整した。
攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジアミンを０．３重量部及びｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４３重量部添加した後、重合器内の温度を、約７０℃に調整した。次にスチレン７７重量部、ブタジエン１５重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を８０分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１０分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約７０℃に調整した次に重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体Ａ−２を得た。
ｃ．共重合体Ａ−３
スチレン含有量が９０重量％の共重合体Ａ−３を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジアミンを０．３重量部及びｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４３重量部添加した後、重合器内の温度を約７０℃に調整した。次にスチレン８２重量部、ブタジエン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を７５分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１０分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約７０℃に調整した次に重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体Ａ−３を得た
【００３０】
ｄ．参考例：共重合体Ａ’−４
スチレン含有量が８０重量％の共重合体Ａ’−４を次のような方法で調整した。
攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジアミンを０．３重量部及びｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４５重量部添加した後、重合器内の温度を約７０℃に調整した。次にスチレン３０重量部、ブタジエン２０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を５０分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン５０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１０分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約７０℃に調整した次に重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体Ａ’−４を得た。
ｄ．参考例：共重合体Ａ’−５
スチレン含有量が７７重量％の共重合体Ａ’−５を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン１１重量部、イソプレン１２重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
上記成分（Ｉ）の組成を表１に示す。
【００３１】
Ｂ．成分（ＩＩ）の調製
ａ．スチレン系樹脂Ｂ−１の調製
シンジオタクティック構造を有するスチレン系樹脂Ｂ−１を次のような方法で調製した。
充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、トリイソブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン１６．８ｍｍｏｌ、オクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシド０．１５ｍｍｏｌを入れ、Ｔｉ濃度が３ｍｍｏｌ／ｌになるように調製した。各成分を混合後、１時間攪拌し、触媒として用いた。
また、充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン４．３リットル、パラメチルスチレン０．７リットル、トリエチルアルミニウムをモル比でスチレン／トリエチルアルミニウム＝３５００／１になるように入れ、十分に攪拌した。スチレンとトリエチルアルミニウムの混合物を７８℃まで昇温させた後、上記で調製した触媒２１ｍｌを加え重合を開始した。１時間後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、２００℃、２時間乾燥した。パラメチルスチレンの含有量が約１４重量％、ＭＦＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）が約２５ｇ／１０ｍｉｎのシンジオタクティック構造を有するスチレン系樹脂Ｂ−１を得た。
ｂ．スチレン系樹脂Ｂ−２の調製
シンジオタチクティック構造を有するスチレン系樹脂Ｂ−１を次のような方法で調製した。
充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、トリイソブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン１６．８ｍｍｏｌ、オクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシド０．１５ｍｍｏｌを入れ、Ｔｉ濃度が３ｍｍｏｌ／ｌになるように調整した。各成分を混合後、１時間攪拌し、触媒として用いた。
また、充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン４．６５リットル、パラメチルスチレン０．３５リットル、トリエチルアルミニウムをモル比でスチレン／トリエチルアルミニウム＝３５００／１になるように入れ、十分に攪拌した。スチレンとトリエチルアルミニウムの混合物を７８℃まで昇温させた後、上記で調製した触媒２１ｍｌを加え重合を開始した。１時間後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、２００℃、２時間乾燥した。パラメチルスチレンの含有量が約１４重量％、ＭＦＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）が約２５ｇ／１０ｍｉｎのシンジオタチクティック構造を有するスチレン系樹脂Ｂ−２を得た。
ｃ．参考例：スチレン系樹脂Ｂ’−３の調製
Ｂ’−３としてポリスチレンジャパン社製の汎用ポリスチレンを用いた。
上記成分（ＩＩ）の組成を表２に示す。
【００３２】
Ｃ．成分（ＩＩＩ）の調製
ａ．共重合体Ｃ−１の調製
スチレン含有量が７７０％の共重合体Ｃ−１を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン２７重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン１８重量部と１，３−ブタジエン１５重量部、イソプレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
ｂ．共重合体Ｃ−２の調製
スチレン含有量が７７重量％の共重合体Ｃ−２を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン１１重量部、イソプレン１２重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
ｃ．共重合体Ｃ−３の調製
スチレン含有量が７５重量％の共重合体Ｃ−２を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン１０重量部、イソプレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
ｄ．参考例：共重合体Ｃ’−４の調製
スチレン含有量が７８重量％の共重合体Ｃ−２を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン３３重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン２２重量部含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
上記成分（ＩＩＩ）の組成を表３に示す。
【００３３】
Ｄ．測定・評価方法
実施例及び比較例に記載した測定及び評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）ブロックスチレン含有量及びブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルヒドロペルオキシドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素単位の重量）×１００
３）ブロックスチレンのピーク分子量
２）で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、定法により得た。ピーク分子量はＧＰＣ用単分散ポリスチレンをＧＰＣで測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートからピーク分子量を読み取った。
４）分子量が３５０００以上及び以下のブロックスチレンの量
３）で得たブロックスチレンのクロマトチャートから、分子量分布曲線の全面積を求め、分子量３５０００以上及び以下の面積を分子量分布曲線の全面積で除した値を百分率で表した。
５）数平均分子量
ブロック共重合体等の分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
【００３４】
６）熱収縮性フィルムの結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
フィルムの結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量はＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ３２００Ｓ；マックサイエンス社製）で測定した。室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、その極大値のときの温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
７）動的粘弾性測定
共重合体等の動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株）社製）を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／分、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、試験片を５ｍｍ×３０ｍｍに切断し、熱収縮フィルムの延伸方向と垂直な方向を動的粘弾性の振動方向と並行にして測定を行った。
８）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／分でフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ２。
９）破断伸び
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／分でフィルムの延伸方向と垂直な方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ２。
１０）ヘーズ
延伸フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
１１）収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃の水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
１２）耐熱性
ＭＤ方向５ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍの熱収縮性フィルムを重量３５０ｇの円筒の表面に巻きつけ、１２０℃の鉄板上に５分間静置し、フィルムの状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：フィルムに穴があり
×：フィルムに穴なし
【００３５】
実施例１〜１４及び比較例１〜５
表４及び５に示す配合組成からなる組成物を、３０ｍｍ２軸押出機を用いてシリンダー温度を２６０℃に設定し、シートを作製した。次に４０ｍｍ単軸押出機を用い、これらの組成物を２４０℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後、表４及び５に示す延伸温度でそれぞれ横軸に延伸倍率５倍で１軸延伸して厚さ約６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性能も表４及び表５に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の熱収縮性フィルムは、低温収縮性及び耐熱性を必要とされる飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐熱性、剛性及び低温収縮性に優れ、且つ、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。
また、近年ホット飲料用ペットボトルの需要が伸び、自動販売機やホットウォーマー中での使用が増えており、耐熱性が熱収縮性フィルムにも要求される。
上記、ホット飲料用ペットボトルに対応した、熱収縮性フィルムにシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を利用した従来の技術としては以下が知られている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１にはシンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレンの延伸フィルムが開示されている。下記特許文献２にはシンジオタクチック構造を有する樹脂組成物を延伸して得られる熱収縮フィルムが開示されている。下記特許文献３にはシンジオタクチック二軸延伸フィルムの製造方法の記載がある。下記特許文献４や特許文献５にはシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなる熱収縮性フィルムが開示されている。
しかし、これらの文献に記載されている技術は、収縮特性、剛性、耐熱性及び透明性を十分に満足していないのが現状である。
本発明は、上記のような状況を踏まえ、耐熱性、低温収縮特性、剛性及び透明性などのバランスに優れた熱収縮フィルムに関する。
【特許文献１】特開平７−０２０７８５号公報
【特許文献２】特開平７−０３２４６８号公報
【特許文献３】特開平６−０８７１５８号公報
【特許文献４】特開２００３−９４５７５公報
【特許文献５】特開２００３−２５４３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性及び低温収縮性を改良し、剛性、透明性、耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の共重合体をアロイ化することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の重量比が６０／４０〜９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜８０万で、ビニル芳香族炭化水素単位のブロック率が１０〜９５重量％であり、分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以下である、共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）と、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）
から構成され、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８０の範囲である熱収縮性フィルム。
（２）前記共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）に、分子量８０００〜２７０００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれている前記（１）記載の熱収縮性フィルム。
（３）共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）、及びビニル芳香族炭化水素とブタジエンとイソプレンからなるブロック共重合体（ＩＩＩ）から構成され、該ブロック共重合体（ＩＩＩ）のビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜８５重量％、イソプレン含有量が１〜２５重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が５万〜５０万、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０〜９５重量％、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以上で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）の合計を１００とした時の重量比が５〜５０／１〜５０／１０〜６０の範囲で、該成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）からなる熱収縮性フィルム中のイソプレン含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
（４）熱収縮フィルムの粘弾性測定における貯蔵弾性率の７０℃の値が１×１０９Ｐａ以下である前記１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（５）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（ＩＩ）が、スチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビニル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン誘導体との共重合体であり、スチレン単位とスチレン誘導体単位の重量比が９９／１〜５０／５０である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（６）熱収縮性フィルムのＤＳＣ測定において２００〜２７０℃に融解のピークを有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（７）熱収縮性フィルムのＤＳＣ測定において１００〜１８０℃に冷結晶化のピークを有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（８）熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（９）熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及び２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（１０）熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（１１）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを含んでなる層を少なくとも１つ有する熱収縮性多層フィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する成分（Ｉ）の共重合体及び／又はその水添物（以後、これらを総称して共重合体等（Ｉ）と呼ぶ）は、共重合体のビニル芳香族炭化水素単位の重量比が６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９４重量％、更に好ましくは８０〜９３重量％である。共重合体等（Ｉ）はブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。なお、共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前の共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。
本発明で使用する共重合体等（Ｉ）のうち、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは２５〜８５重量％であることが、収縮特性や剛性に優れた熱収縮性フィルムを得る上で推奨される。
本発明で使用する共重合体等（Ｉ）、及び本発明で使用する成分（ＩＩＩ）のブロック共重合体及び／又はその水添物（以後、これらを総称して共重合体等（ＩＩＩ）と呼ぶ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率とは、水添前の共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルヒドロペルオキシドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＩ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
ブロック率（重量％）＝（共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素単位の重量）×１００
【０００７】
本発明において、共重合体等（Ｉ）は、５０００〜３００００、好ましくは６０００〜２８０００、更に好ましくは８０００〜２７０００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％が分子量３５０００以下である共重合体及び／又はその水添物であることが推奨される。かかる共重合体及び／又はその水添物を使用することで、収縮特性と耐熱性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。なお、これらの要件を満たす範囲内において、分子量３５０００以上、好ましくは３５０００〜１５００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ該ブロック共重合体に組み込まれていてもよい。
【０００８】
共重合体等（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素の重量比が５０〜８５重量％、好ましくは５５〜８０重量％、更に好ましくは６０〜７５重量％であるブロック共重合体である。該共重合体等（ＩＩＩ）のイソプレン含有量は１〜２５重量％であり、好ましくは３〜２２重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。本発明で使用する共重合体等（ＩＩＩ）のうち、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％であり、該ブロック共重合体の４０〜９５重量％が分子量３５０００以上であることが、耐衝撃性や伸び特性に優れた熱収縮性フィルムを得る上で推奨される。
【０００９】
本発明で使用する共重合体等（Ｉ）及び共重合体等（ＩＩＩ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜８０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であってもよい。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出できる。
本発明において、共重合体等（Ｉ）及び共重合体等（ＩＩＩ）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は、前述の酸化分解方法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で特定したものである。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成して、常法に従って算出する。ピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムから求めることができ、分子量３５０００以下のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラムの面積比から求めることができる。ブロック共重合体等に組み込まれているビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量と、分子量３５０００以下の成分の量は、ビニル芳香族炭化水素単位の重量、ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の重量及び重量比、重合反応性比、触媒量等を変えることによってコントロールすることができる。
本発明で使用する共重合体等の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分であることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００１０】
本発明において、水添前のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有する。該ブロック共重合体のポリマー構造は特に制限はないが、例えば一般式、
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位からなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位からなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは各々１以上の整数、一般的には各々１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）
で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、又はこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
本発明において、セグメントＡ及びセグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素単位含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素単位／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素単位＋共役ジエン単位）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素単位含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素単位／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素単位＋共役ジエン単位）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素単位含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素単位含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素単位含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、水添前の共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどが挙げられるが、特に一般的なものとしてスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１２】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素のリチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明において、共重合体等（Ｉ）及び共重合体等（ＩＩＩ）を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどで置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００１３】
本発明で使用する共重合体の水添物は、上記で得られた水素添加前の共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒
が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロリド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物又は有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００１４】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明の共重合体の水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱性、熱安定性及び耐候性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体中の水素添加率は３〜７０％、好ましくは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にする。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にする。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
【００１５】
本発明において、共重合体等（Ｉ）及び共重合体等（ＩＩＩ）中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは７〜８０％、より好ましくは８〜７５％の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。
本発明において、耐熱性が特に優れた熱収縮性フィルムを得る場合、共重合体水添物を使用し、しかもその共重合体水添物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、２０℃以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４５〜１００℃、とりわけ好ましくは５０〜９０℃の温度範囲に結晶化ピークを有する共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。結晶化ピークを有する共重合体水添物は、水添前の共重合体中のビニル結合量を３０％未満、好ましくは５〜２５％、更に好ましくは７〜２５％、とりわけ好ましくは８〜２０％に設定することにより得ることができる。特に水添前の共重合体中にビニル結合量が５〜２５％、好ましくは７〜２０％、更に好ましくは８〜１８％である共役ジエン重合体セグメントを少なくとも１つ含有させることが推奨される。
本発明において、成分（ＩＩＩ）の共重合体又はその水添物は、その粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度が−９０℃〜０℃、好ましくは−９０℃〜−１０℃の範囲に少なくとも１つ以上有することが低温における伸び等の低温特性の点で推奨される。
【００１６】
本発明において成分（ＩＩ）のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等がある。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等がある。またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。なお、これらのうち特に好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。このスチレン系樹脂は分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは５０，０００〜１００，０００である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。このようなシンジオタクチックスチレン系樹脂は、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記のスチレン系樹脂に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【００１７】
なお、これらのシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂の好適な形態はスチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビニル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン誘導体との共重合体である。アルキルスチレンとしては、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルスチレン等がある。ハロゲン化スチレンとしては、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等がある。また、ハロゲン化アルキルスチレンとしては、クロロメチルスチレン等がある。またアルコキシスチレンとしては、メトキシスチレン、エトキシスチレン等がある。なお、これらのうち特に好ましいスチレン系誘導体としては、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレンが挙げられる。スチレンとスチレン誘導体との共重合体におけるスチレンとスチレン誘導体との割合が、スチレンとスチレン誘導体の合計量１００重量部に対して、スチレン誘導体が１重量部以上、５０重量部未満、好ましくは１重量部以上、３０重量部未満、更に好ましくは３重量部以上、２５重量部以下、特に好ましくは５重量部以上、２０重量部以下であることが推奨され、この範囲にあっては加工性と耐熱性に優れる。これらの共重合体の中で、スチレンとアルキルスチレンとの共重合体が特に好ましい。また、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）の合計量１００重量部に対して下記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１００重量部添加することができる。
（ａ）スチレン系重合体（但し、成分（Ｉ）のスチレン系樹脂とは異なる）
（ｂ）脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ビニル系芳香族炭化水素との共重合体
（ｃ）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用することができる（ａ）スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、（ｂ）を除く）である。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン系重合体のうち、スチレンを重合させたポリスチレンはアイソタクチックポリスチレンも含む。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜１００００００、好ましくは１０００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体は単独、又は二種以上の混合物として使用でき、耐熱性改良剤として利用できる。
本発明で使用することができる成分（ｂ）である、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ビニル系芳香族炭化水素との共重合体に使用される脂肪族不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、また脂肪族不飽和カルボン酸無水物としては無水フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、さらに脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステルが挙げられる。成分（ｂ）における脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸誘導体の含有量は、一般に５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
なお、成分（ｂ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分（ｂ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００１９】
本発明で使用することができる成分（ｃ）のゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られる。重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。また、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。
これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して、一般に３〜５０重量部の量で該モノマーに溶解して、或いはラテックス状で、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２０】
本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は、成分（Ｉ）の共重合体等と成分（ＩＩ）のシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂及び成分（ＩＩＩ）の共重合体等を含んでなり、収縮特性と剛性のバランスの点で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）からの合計を１００とした重量比が５〜５０／１〜５０／１０〜６０、好ましくは１０〜４５／５〜４５／２０〜５５、更に好ましくは１０〜４０／１０〜４０／３０〜５５である。
また、本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は、耐熱性と収縮性のバランスの点で、該組成物の粘弾性測定における貯蔵弾性率の７０℃の値が１×１０９Ｐａ以下、好ましくは１×１０８Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０７Ｐａ以下である。かかる熱収縮フィルムを得る場合、成分（Ｉ）の共重合体等のビカット軟化温度が６０〜８０℃、好ましくは６３〜７７℃、更に好ましくは６５〜７５℃、とりわけ好ましくは６７〜７３度の範囲であって、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度が７５〜１１５℃、７５〜１１５℃、好ましくは８０〜１０５℃、更に好ましくは８５〜１００℃、とりわけ好ましくは９０〜９５℃の範囲にある。また、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）に加えて上記のａ）〜ｃ）から選ばれる少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素系重合体を使用する場合、そのビニル芳香族炭化水素系重合体のビカット軟化温度が５５〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６３〜７７℃、とりわけ好ましくは６５〜７５℃の範囲であって、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度が６５〜１１５℃、７０〜１１０℃、好ましくは７３〜１０５℃、更に好ましくは７５〜１００℃、とりわけ好ましくは９０〜９５℃の範囲にある。
一方、特に耐熱性の良好な熱収縮性フィルムを得る場合には、該熱収縮フィルムのＤＳＣ測定において２００〜２７０℃、好ましくは２１０〜２６５℃、更に好ましくは２２０〜２６０℃、とりわけ好ましくは２３０〜２５５℃に結晶融解ピークを有する。耐熱性の点で、この融解ピーク熱量は１Ｊ／ｇ以上、好ましくは２Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３Ｊ／ｇ以上、とりわけ好ましくは４Ｊ／ｇ以上であることが推奨される。熱収縮性フィルムのピーク熱量は、成分（ＩＩＩ）のスチレンとスチレン系誘導体の共重合比、タクティシティー、及び成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）の配合比率を調整することにより発熱ピーク量を調整することができる。
本発明の熱収縮性フィルムは、該熱収縮フィルムのＤＳＣ測定において１００〜１８０℃、好ましくは１０５〜１７５℃、更に好ましくは１１０〜１７０℃、とりわけ好ましくは１１５℃〜１６５℃に冷結晶化のピークを有する。
【００２１】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、共重合体等１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ベヘンアミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド等があるが、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ワックス、モンタンワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、Ｎ−置換脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、Ｎ−ステアリルステアリン酸、Ｎ−オレイルオレイン酸、Ｎ−ステアリルオレイン酸、Ｎ−オレイルステアリン酸、Ｎ−ステアリルエルカ酸、Ｎ−オレイルパルミチン酸、メチロールステアリン酸、メチロールベヘン酸等の置換脂肪酸、メチレンビスステアリン酸、エチレンビスカプリン酸、エチレンビスラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスベヘン酸、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸等の飽和脂肪酸、エチレンビスオレイン酸、ヘキサメチレンビスオレイン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、ｍ−キシリレンビスステアリン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸等があるが、これらは単独又は２種以上混合して使用できる。
【００２２】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を、共重合体等１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。
【００２３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチレン）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン１，３，５−トリアジンＮ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミンＮ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等がある。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及び２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種を、共重合体等１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、共重合体等１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を、共重合体等１００重量部に対して、０．０５〜３重量部添加することができる。
本発明の熱収縮性フィルムに使用する組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物、本発明で使用するブロック共重合体とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂又はその水添物等である。
【００２５】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素単位含有量が６０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明で使用する共重合体等１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。
ブロック共重合体エラストマーの水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体エラストマー中の共役ジエンに基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、又は１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
本発明においてシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂の結晶化度を上げる、あるいは結晶径をコントロールするなどの目的に各種各剤などを用いることも可能である。これら核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体など、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスト−ル脂肪酸エステル等、また紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、本発明で使用する組成物において一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００２６】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記の組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１８０〜２７０℃、好ましくは２００〜２６０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸することにより、熱収縮性の１軸又は２軸延伸フィルムとして得られる。
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、又は別々に延伸する。
本発明においては、延伸温度７０〜１３０℃、好ましくは７５〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸する。延伸温度が７０℃未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１３０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、また８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜５０％である。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。なお、本発明において８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
更に、本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３５０００Ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは７５００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは８０００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは９０００〜２００００Ｋｇ／ｃｍ２であることが熱収縮包装材として推奨される。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３５０００Ｋｇ／ｃｍ２を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００２７】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であってもよい。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物は中間層及び両外層に用いてもよい。本発明のブロック共重合体等又はブロック共重合体組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮性フィルムを構成する組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明で規定する組成物、或いは本発明以外のブロック共重合体又は本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であってもよい。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）、アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等から選ばれた少なくとも１種類の成分が挙げられるが、好ましくは本発明以外のブロック共重合体又は本発明以外のブロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明の熱収縮性フィルムからなる層を、多層フィルムの少なくとも１つの層とし、延伸方向における５０℃の熱収縮率が５〜７０％、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜５０％である熱収縮性多層フィルムである。
【００２８】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
特に、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは耐熱性、低温収縮性に特に優れるため、高温の条件下で使用されるプラスチック成形品の熱収縮性ラベルの他、高温に加熱すると変形のおそれのあるプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
なお、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
また、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における８０℃の熱収縮率は２０％未満、好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％未満である。
【実施例】
【００２９】
Ａ．成分（Ｉ）の調製
ａ．共重合体Ａ−１
スチレン含有量が９０重量％の共重合体Ａ−１を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジアミンを０．３重量部及びｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４５重量部添加した後、重合器内の温度を約７０℃に調整した。次にスチレン８２重量部、ブタジエン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を８０分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１０分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約７０℃に調整した次に重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体Ａ−１を得た。
ｂ．共重合体Ａ−２
スチレン含有量が８５重量％の共重合体Ａ−１を次のような方法で調整した。
攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジアミンを０．３重量部及びｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４３重量部添加した後、重合器内の温度を、約７０℃に調整した。次にスチレン７７重量部、ブタジエン１５重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を８０分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１０分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約７０℃に調整した次に重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体Ａ−２を得た。
ｃ．共重合体Ａ−３
スチレン含有量が９０重量％の共重合体Ａ−３を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジアミンを０．３重量部及びｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４３重量部添加した後、重合器内の温度を約７０℃に調整した。次にスチレン８２重量部、ブタジエン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を７５分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１０分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約７０℃に調整した次に重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体Ａ−３を得た
【００３０】
ｄ．参考例：共重合体Ａ’−４
スチレン含有量が８０重量％の共重合体Ａ’−４を次のような方法で調整した。
攪拌機付き重合器にテトラメチルエチレンジアミンを０．３重量部及びｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０４５重量部添加した後、重合器内の温度を約７０℃に調整した。次にスチレン３０重量部、ブタジエン２０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を５０分かけて連続的に添加して重合させた。さらにスチレン５０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１０分かけて連続的に添加して重合させた。この間、重合器内の温度は約７０℃に調整した次に重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒して共重合体Ａ’−４を得た。
ｄ．参考例：共重合体Ａ’−５
スチレン含有量が７７重量％の共重合体Ａ’−５を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン１１重量部、イソプレン１２重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
上記成分（Ｉ）の組成を表１に示す。
【００３１】
Ｂ．成分（ＩＩ）の調製
ａ．スチレン系樹脂Ｂ−１の調製
シンジオタクティック構造を有するスチレン系樹脂Ｂ−１を次のような方法で調製した。
充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、トリイソブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン１６．８ｍｍｏｌ、オクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシド０．１５ｍｍｏｌを入れ、Ｔｉ濃度が３ｍｍｏｌ／ｌになるように調製した。各成分を混合後、１時間攪拌し、触媒として用いた。
また、充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン４．３リットル、パラメチルスチレン０．７リットル、トリエチルアルミニウムをモル比でスチレン／トリエチルアルミニウム＝３５００／１になるように入れ、十分に攪拌した。スチレンとトリエチルアルミニウムの混合物を７８℃まで昇温させた後、上記で調製した触媒２１ｍｌを加え重合を開始した。１時間後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、２００℃、２時間乾燥した。パラメチルスチレンの含有量が約１４重量％、ＭＦＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）が約２５ｇ／１０ｍｉｎのシンジオタクティック構造を有するスチレン系樹脂Ｂ−１を得た。
ｂ．スチレン系樹脂Ｂ−２の調製
シンジオタチクティック構造を有するスチレン系樹脂Ｂ−１を次のような方法で調製した。
充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、トリイソブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン１６．８ｍｍｏｌ、オクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシド０．１５ｍｍｏｌを入れ、Ｔｉ濃度が３ｍｍｏｌ／ｌになるように調整した。各成分を混合後、１時間攪拌し、触媒として用いた。
また、充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン４．６５リットル、パラメチルスチレン０．３５リットル、トリエチルアルミニウムをモル比でスチレン／トリエチルアルミニウム＝３５００／１になるように入れ、十分に攪拌した。スチレンとトリエチルアルミニウムの混合物を７８℃まで昇温させた後、上記で調製した触媒２１ｍｌを加え重合を開始した。１時間後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、２００℃、２時間乾燥した。パラメチルスチレンの含有量が約１４重量％、ＭＦＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）が約２５ｇ／１０ｍｉｎのシンジオタチクティック構造を有するスチレン系樹脂Ｂ−２を得た。
ｃ．参考例：スチレン系樹脂Ｂ’−３の調製
Ｂ’−３としてポリスチレンジャパン社製の汎用ポリスチレンを用いた。
上記成分（ＩＩ）の組成を表２に示す。
【００３２】
Ｃ．成分（ＩＩＩ）の調製
ａ．共重合体Ｃ−１の調製
スチレン含有量が７７０％の共重合体Ｃ−１を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン２７重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン１８重量部と１，３−ブタジエン１５重量部、イソプレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
ｂ．共重合体Ｃ−２の調製
スチレン含有量が７７重量％の共重合体Ｃ−２を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン１１重量部、イソプレン１２重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
ｃ．共重合体Ｃ−３の調製
スチレン含有量が７５重量％の共重合体Ｃ−２を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン１０重量部、イソプレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
ｄ．参考例：共重合体Ｃ’−４の調製
スチレン含有量が７８重量％の共重合体Ｃ−２を次のような方法で調製した。
攪拌機付き重合器にスチレン３３重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加後約７０℃に加熱し、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０６５部添加して約７０℃で１時間重合した。次にスチレン２０重量部と１，３−ブタジエン２２重量部含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を１時間かけて連続的に添加して約７０℃で１時間重合した。その後更にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０重量％）を添加して約７０℃で１時間重合した。
上記成分（ＩＩＩ）の組成を表３に示す。
【００３３】
Ｄ．測定・評価方法
実施例及び比較例に記載した測定及び評価は以下の方法で行った。
１）スチレン含有量
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名：ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。
２）ブロックスチレン含有量及びブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルヒドロペルオキシドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素単位の重量）×１００
３）ブロックスチレンのピーク分子量
２）で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、定法により得た。ピーク分子量はＧＰＣ用単分散ポリスチレンをＧＰＣで測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートからピーク分子量を読み取った。
４）分子量が３５０００以上及び以下のブロックスチレンの量
３）で得たブロックスチレンのクロマトチャートから、分子量分布曲線の全面積を求め、分子量３５０００以上及び以下の面積を分子量分布曲線の全面積で除した値を百分率で表した。
５）数平均分子量
ブロック共重合体等の分子量は、ＧＰＣ装置（米国、ウォーターズ製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
【００３４】
６）熱収縮性フィルムの結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
フィルムの結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量はＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ３２００Ｓ；マックサイエンス社製）で測定した。室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、その極大値のときの温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
７）動的粘弾性測定
共重合体等の動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株）社製）を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／分、測定温度−１００℃〜１５０℃の範囲で、試験片を５ｍｍ×３０ｍｍに切断し、熱収縮フィルムの延伸方向と垂直な方向を動的粘弾性の振動方向と並行にして測定を行った。
８）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／分でフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ２。
９）破断伸び
ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／分でフィルムの延伸方向と垂直な方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は２３℃で行った。単位はＫｇ／ｃｍ２。
１０）ヘーズ
延伸フィルム表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
１１）収縮率
８０℃収縮率は、延伸フィルムを８０℃の水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
１２）耐熱性
ＭＤ方向５ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍの熱収縮性フィルムを重量３５０ｇの円筒の表面に巻きつけ、１２０℃の鉄板上に５分間静置し、フィルムの状態を目視判定した。
＜判定基準＞
○：フィルムに穴があり
×：フィルムに穴なし
【００３５】
実施例１〜１４及び比較例１〜５
表４及び５に示す配合組成からなる組成物を、３０ｍｍ２軸押出機を用いてシリンダー温度を２６０℃に設定し、シートを作製した。次に４０ｍｍ単軸押出機を用い、これらの組成物を２４０℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後、表４及び５に示す延伸温度でそれぞれ横軸に延伸倍率５倍で１軸延伸して厚さ約６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮フィルムの性能も表４及び表５に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の熱収縮性フィルムは、低温収縮性及び耐熱性を必要とされる飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の重量比が６０／４０〜９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜８０万で、ビニル芳香族炭化水素単位のブロック率が１０〜９５重量％であり、分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以下である、共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）と、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）
から構成され、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８０の範囲である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）に、分子量８０００〜２７０００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれている請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）、及びビニル芳香族炭化水素とブタジエンとイソプレンからなるブロック共重合体（ＩＩＩ）から構成され、該ブロック共重合体（ＩＩＩ）のビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜８５重量％、イソプレン含有量が１〜２５重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が５万〜５０万、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０〜９５重量％、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以上で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）の合計を１００とした時の重量比が５〜５０／１〜５０／１０〜６０の範囲で、該成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）からなる熱収縮性フィルム中のイソプレン含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項４】
熱収縮フィルムの粘弾性測定における貯蔵弾性率の７０℃の値が１×１０９Ｐａ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（ＩＩ）が、スチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビニル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン誘導体との共重合体であり、スチレン単位とスチレン誘導体単位の重量比が９９／１〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
熱収縮性フィルムのＤＳＣ測定において２００〜２７０℃に融解のピークを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
熱収縮性フィルムのＤＳＣ測定において１００〜１８０℃に冷結晶化のピークを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及び２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを含んでなる層を少なくとも１つ有する熱収縮性多層フィルム。
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位の重量比が６０／４０〜９５／５で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜８０万で、ビニル芳香族炭化水素単位のブロック率が１０〜９５重量％であり、分子量５０００〜３００００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれ、且つ該ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以下である、共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）と、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）
から構成され、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜２０／８０の範囲である熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）に、分子量８０００〜２７０００の範囲にピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが少なくとも１つ組み込まれている請求項１記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＩＩ）、及びビニル芳香族炭化水素とブタジエンとイソプレンからなるブロック共重合体（ＩＩＩ）から構成され、該ブロック共重合体（ＩＩＩ）のビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜８５重量％、イソプレン含有量が１〜２５重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が５万〜５０万、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０〜９５重量％、該ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの４０〜９５重量％が分子量３５０００以上で、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）の合計を１００とした時の重量比が５〜５０／１〜５０／１０〜６０の範囲で、該成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）と成分（ＩＩＩ）からなる熱収縮性フィルム中のイソプレン含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項４】
熱収縮フィルムの粘弾性測定における貯蔵弾性率の７０℃の値が１×１０９Ｐａ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（ＩＩ）が、スチレンと、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及びビニル安息香酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン誘導体との共重合体であり、スチレン単位とスチレン誘導体単位の重量比が９９／１〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
熱収縮性フィルムのＤＳＣ測定において２００〜２７０℃に融解のピークを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
熱収縮性フィルムのＤＳＣ測定において１００〜１８０℃に冷結晶化のピークを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂、及び脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、及び２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
熱収縮性フィルムを構成する成分の合計量１００重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルムを含んでなる層を少なくとも１つ有する熱収縮性多層フィルム。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５９０２６
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６３３６（Ｐ２００５−５１６３３６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８８０６
【国際出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８８０６
【国際出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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