重合性組成物、平版印刷版原版および製版方法
【課題】現像性と耐刷性の両立が可能で、さらにインキ着肉性も良好な簡易現像可能な平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有する重合性組成物。この重合性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
式（Ｉ）中、Ｘはｎ価の有機基を、Ｒ１およびＲ２は水素原子等を、Ｌ１、Ｌ２は−ＣＯ−Ｏ−、アルキレン基等の２価の連結基を、Ｙは―ＳＯ３Ｎａ等を、ｎは１〜１０の整数を表す。
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有する重合性組成物。この重合性組成物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版。
式（Ｉ）中、Ｘはｎ価の有機基を、Ｒ１およびＲ２は水素原子等を、Ｌ１、Ｌ２は−ＣＯ−Ｏ−、アルキレン基等の２価の連結基を、Ｙは―ＳＯ３Ｎａ等を、ｎは１〜１０の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に用いることができる重合性組成物、平版印刷版原版およびそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて、レーザー光を走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に用いることができる重合性組成物、該重合性組成物を用いた簡易現像可能な平版印刷版原版、および、簡易現像、特に印刷機上で現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられていた。通常、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去するアルカリ性現像液などによる現像処理を行って、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
そのような中で、平版印刷版原版に関わる開発課題は、このＣＴＰに対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良に集中している。特に現像性と耐刷性の両立は永年の課題となっている。また、現像性は刷版の保存経時で徐々に低下していく問題もあり、経時の現像性劣化も重要な課題である。
また、平版印刷版原版に関わるもう一つの開発課題としては、近年、地球環境への配慮から当該産業界の大きな関心事となっている、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がある。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像または製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法として、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液の代わりに、現像後の処理に用いられていたｐＨが中性に近いフィニッシャーまたはガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
【０００７】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室または黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層および光源を用いるシステムが好ましく、そのような光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００８】
この赤外線レーザーで画像記録をする機上現像型の平版印刷版原版として、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この文献には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキを供給することにより機上現像が可能であることが記載されている。このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【０００９】
また、特許文献２および３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層（画像記録層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
【００１０】
特許文献５には、親水性支持体上に、熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、および疎水性化合物を内包するマイクロカプセルからなる群から選択される少なくとも一つの成分を含有する感熱層を有する平版印刷版原版であって、熱により疎水性に変化する親水性極性変換ポリマーを感熱層に含有することを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−１９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記いずれの技術を用いても、特に簡易現像型の平版印刷版原版における現像性と耐刷性を両立させ、さらに経時した場合の現像性低下を抑制し、インキ着肉性を良好に保つことは困難であった。本発明の目的は、これらの課題を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、簡易現像可能な平版印刷版原版において、現像性と耐刷性の両立が可能で、かつ経時の現像性低下が抑制でき、さらにインキ着肉性も良好な平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、特定の親水性化合物を使用することで、現像性および耐刷性に優れ、経時した場合の現像性にも優れた平版印刷版原版が得られることを見出した。この効果は特に機上現像型の平版印刷版原版において好適に達成される。
さらに驚くべきことに、本発明の親水性化合物を用いると、インキ着肉性を向上できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下のとおりである。
【００１４】
１．（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有する重合性組成物。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれは独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１７】
２．式（Ｉ）で示される化合物が、式（ＩＩ）で示される化合物である前記１に記載の重合性組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（ＩＩ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｌ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−、またはアリレン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００２０】
３．式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される化合物中のＹが―ＳＯ３Ｍまたは―ＯＳＯ３Ｍである前記１または２記載の重合性組成物。
【００２１】
４．支持体上に、前記１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
５．前記画像記録層がさらに、（Ｄ）増感色素を含有することを特徴とする前記４記載の平版印刷版原版。
６．前記画像記録層がさらに、（Ｅ）疎水化前駆体を含有することを特徴とする前記４または５記載の平版印刷版原版。
７．前記平版印刷版原版が、さらに保護層を有することを特徴とする前記４〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
８．前記画像記録層が、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去できる画像記録層であることを特徴とする前記４〜７のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２２】
９．前記４〜８のいずれかに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより平版印刷版原版の画像記録層未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【００２３】
１０．式（ＩＩ）で示される化合物。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式（ＩＩ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｌ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−、またはアリレン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００２６】
本発明では、（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物を用いることによって機上現像性と耐刷性の両立ができた。さらに、インキ着肉性の良化も得られた。
本発明の式（Ｉ）で示される化合物による現像性と耐刷性の両立のメカニズムは、以下のように考えられる。すなわち、式（Ｉ）で示される化合物は、未露光部では通常の親水性化合物として現像性向上に寄与する。一方、露光部では、開始剤からのラジカルやポリマー生長ラジカル（Ｉ・）と反応し、下式のように親水基（Ｙ）を有する置換チオラジカルが発生することで、親水基が脱離する。こうして元の化合物の親水性基が消失して現像促進機能が無くなると同時に、再度重合性の不飽和二重結合が再生し、重合性化合物として働く。この不飽和二重結合が再生する点が、従来、機上現像性向上に用いられている低分子の親水性化合物と異なる点であり、この再生によって未露光部−露光部でのコントラストが拡大し、現像性と耐刷性の両立が可能になる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
さらに、本発明の式（Ｉ）で示される化合物が良好なインキ着肉性を示す要因は明らかになっていないが、上式の不飽和二重結合からＸの部分までが疎水性パートとなり、インキ着肉性に寄与すると考えられる。さらに、平版印刷版原版に無機質層状化合物を用いる場合は、式（Ｉ）で示される化合物中の硫黄原子および不飽和二重結合の部分が、高親水性でインキ着肉しにくい無機質層状化合物に配位し、親油性が付与されることにより、インキ着肉性がさらに向上する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、簡易現像可能な平版印刷版原版において、現像性と耐刷性の両立が可能で、かつ経時の現像性低下が抑制でき、さらにインキ着肉性も良好な平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
【００３１】
（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれは独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３４】
Ｘで表されるｎ価の有機基は非金属原子から構成される。具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、およびこれらと水素原子、−Ｏ−、―Ｓ―、―Ｎ（Ｒ３）―、―ＣＯ―、―ＳＯ２―の組み合わせからなる構造が挙げられる。Ｒ３は、Ｌ１およびＬ２におけるＲ３と同義である。Ｘの総炭素数は６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がもっとも好ましい。
【００３５】
Ｒ１およびＲ２としては、水素原子、炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が好ましく、水素原子および炭素数２以下のアルキル基がより好ましく、水素原子およびメチル基が最も好ましい。
Ｒ３としては、水素原子、炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が好ましく、水素原子および炭素数２以下のアルキル基がより好ましく、水素原子およびメチル基が最も好ましい。
【００３６】
Ｌ１およびＬ２としては、炭素数２０以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―ＮＨ―、―ＳＯ２―またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、炭素数１５以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、１，４−フェニレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―ＮＨ―またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましく、炭素数１０以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、１，４−フェニレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―ＮＨ―またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基が最も好ましい。
Ｙとしては、―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍおよび―ＯＳＯ３Ｍが好ましく、―ＳＯ３Ｍおよび―ＯＳＯ３Ｍがより好ましく、―ＳＯ３Ｍが最も好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびアンモニウム塩が最も好ましい。
ｎは１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜４が最も好ましい。
【００３７】
さらに、式（Ｉ）で示される化合物が、式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｙ、Ｌ２およびｎは、式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｌ２およびｎと同義である。Ｌ３は−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−またはアリレン基を表す。Ｒ３は、式（Ｉ）のＲ３と同義である。Ｌ３としては、―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―ＮＨ―、１，３−フェニレン基および１，４−フェニレン基がより好ましく、―ＣＯ―Ｏ−および―ＣＯ―ＮＨ−が最も好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
重合性組成物における（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、重合性組成物固形分の０．１〜２５質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。この範囲内で、本発明の効果を発揮することができる。
【００４４】
（Ｂ）開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）開始剤としては、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４５】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００４６】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００４７】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４８】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００５０】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００５１】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５３】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００５４】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書、および特開２００８−１９５０１８号公報に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩およびアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５６】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００５７】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００５８】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００５９】
開始剤の含有量は、重合性組成物固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が最も好ましい。この範囲で、良好な光重合感度と、平版印刷版原版に用いた場合、印刷時の良好な汚れ難さが得られる。
【００６０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。これらの化合物については、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報［００８９］〜［０１００］に記載の化合物が好ましい。
【００６１】
具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、などが挙げられる。
【００６２】
重合性化合物の含有量は、重合性組成物固形分の５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。
【００６３】
（重合性組成物の応用）
上記重合性組成物には、必要に応じて、バインダーポリマー、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤など公知の添加物を含有できる。重合性組成物は、適当な溶剤に溶解または分散して、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなど、光照射による重合硬化を利用する画像形成材料の製造に利用される。なかでも、平版印刷版原版の製造に好適であり、以下では、上記重合性組成物を用いた機上現像型の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００６４】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記の重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする機上現像可能な平版印刷版原版である。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層上に保護層、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。必要に応じて、さらにその他の層を有してもよい。
【００６５】
（画像記録層）
本発明に用いられる画像記録層は、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層である。画像記録層が機上現像可能な代表的な画像形成機構としては、前記重合性組成物に増感色素、好ましくは（Ｄ）赤外線吸収剤を含有させて、光照射による重合反応を効率的に起こさせ、露光部分を硬化させる態様が挙げられる。画像記録層に、さらに（Ｅ）疎水化前駆体を含有させて、疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用することもできる。
以下では、前記重合性組成物以外の画像記録層の成分、画像記録層の形成法などについて説明する。
【００６６】
（Ｄ）増感色素
本発明の画像記録層には、増感色素を含有させることが好ましい。例えば３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００６７】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００６８】
【化９】
【００６９】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。）
【００７０】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７１】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０の〔００４７〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（VII）で示される増感色素も用いることができる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【００７９】
また、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明の画像記録層は、特に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して前述のラジカル重合開始剤に電子移動および／またはエネルギー移動する機能を有する。赤外線吸収剤を含有することにより、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー等を光源にして画像形成することが容易になる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００８１】
赤外線吸収剤としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物などを用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素、テトラアリールペンタジエン発色団を持つ色素が挙げられる。特に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素やテトラアリールペンタジエン発色団を持つ色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８４】
【化１４】
【００８５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］、米国特許出願公開第２００８/０３１１５２０号明細書の段落番号[０１５３]に記載されたものを挙げることができる。
【００８８】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。この範囲で、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
【００８９】
（Ｅ）疎水化前駆体
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水性化前駆体を用いることができる。本発明における疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、およびミクロゲル（架橋ポリマー微粒子））から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子およびミクロゲルが好ましい。
【００９０】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報および欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００９１】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、およびその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００９３】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基および反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００９４】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセルの内と外の両方に含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００９５】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中および／または表面に、画像記録層成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００９６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００９７】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００９８】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層の固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９９】
（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【０１００】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１０１】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−２８４８１７号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖または側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１０２】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１０３】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１０４】
また、本発明のバインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１０５】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１０６】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１０７】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明においては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のように親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１１２】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１１３】
（２）低分子親水性化合物
画像記録層には、本発明の化合物に加えて、機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１１４】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１１５】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。
【０１１６】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１１７】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０１１８】
（３）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１１９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報および特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１２０】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、およびピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１２１】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１２２】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１２３】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１２４】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１２５】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１２６】
（４）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、および共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物および添加量が好ましい。
【０１２７】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１２８】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１２９】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号および特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、および架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、さらにメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１３０】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１３１】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級または第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基または重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１３２】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１３３】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１３４】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１３５】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、および高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１３６】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１３７】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１３８】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１３９】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキおよび水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
【０１４０】
なお、本発明においては、印刷機上で湿し水及びインキにより現像する製版方法以外に、自現機中の現像液により現像処理することも可能である。現像液はｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物〔アラビアガム、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、水溶性多糖類（大豆オカラから抽出した）が好ましく、また、プルランまたはプルラン誘導体、ポリビニルアルコールなど〕を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
以下、さらに詳細に説明する。
【０１４１】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザーおよび半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１４２】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１４３】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１４４】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４５】
［合成例］
１．中間体１の合成
【０１４６】
【化１７】
【０１４７】
三口フラスコにｎ−ドデシルアクリレート０．３ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド（アルデヒド換算で）０．６ｍｏｌ、アセトニトリル５００ｍｌ、水２５０ｍｌ、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン０．３６ｍｏｌ、ｐ−メトキシフェノール０．４ｍｍｏｌを添加し、４５℃で５時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷してから、酢酸エチル７００ｍｌを加え分液操作を行った。酢酸エチル層をさらに水５００ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った。硫酸マグネシウムをろ過した後、ｐ−メトキシフェノールを０．４ｍｍｏｌ加えてエバポレータによる濃縮を行い、中間体１を得た。（収率６４％）
【０１４８】
２．中間体２の合成
【０１４９】
【化１８】
【０１５０】
三口フラスコに中間体１ ０．１ｍｏｌ、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ブロミド０．１１ｍｏｌを添加し、系中を窒素置換して攪拌しているところへピリジン０．１２ｍｏｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。その後、水３０ｍｌを添加して攪拌し、塩をろ過した。酢酸エチル５００ｍｌ、０．０５Ｎ塩酸１００ｍｌを加えて分液操作を行った。酢酸エチル層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、次いで水３００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った。硫酸マグネシウムをろ過した後、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｍｍｏｌ加えてエバポレータによる濃縮を行い、中間体２を得た。（収率７５％）
【０１５１】
３．（Ａ−７）の合成
【０１５２】
【化１９】
【０１５３】
２−メルカプトエタンスルホン酸０．０５ｍｏｌ、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌ、ナトリウムメトキシド０．０５ｍｏｌを加え、室温で攪拌した。そこに、中間体２ ０．０５ｍｏｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を４０℃で加熱し３時間攪拌した。その後、室温まで放冷してから、さらにアセトン２００ｍｌを加えてエバポレータにより反応物を濃縮した。その後、エタノール／水（体積比１／１）１００ｍｌを加えて加熱攪拌し不溶物をろ過する作業を３回行い、エバポレータによる濃縮を行った。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、（Ａ−７）を得た。（収率３７％）
【０１５４】
［実施例１〜１２および比較例１］
【０１５５】
１．平版印刷版原版（１）〜（７）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄し
た。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１５６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液とし、液温５０℃、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施し、その後水洗して、支持体（１）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１５８】
（２）下塗り層（１）の形成
次に、上記支持体（１）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層（１）を設けた。
【０１５９】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１６０】
【化２０】
【０１６１】
（３）画像記録層（１）〜（７）の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）〜（７）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層（１）〜（７）を形成した。
画像記録層塗布液（１）〜（７）は、本発明の重合性組成物にバインダーポリマー、赤外線吸収剤などを加えた下記感光液（１）〜（７）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１６２】
＜感光液（１）〜（７）＞
・バインダーポリマー（１） ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１） ０．０３０ｇ
・開始剤（１） ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・本発明の式（Ｉ）で示される化合物（表１に記載） ０．０５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１６３】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１６４】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、開始剤（１）およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１６５】
【化２１】
【０１６６】
【化２２】
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
【０１６９】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）成分〕（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７０】
（４）保護層（１）の形成
上記のようにして形成された画像記録層（１）〜（７）上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層（１）を形成し、平版印刷版原版（１）〜（７）を得た。
【０１７１】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、 重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１７２】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１７３】
２．平版印刷版原版（８）〜（１２）の作製
上記画像記録層塗布液（１）を下記の画像記録層塗布液（８）〜（１２）に変更した以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（８）〜（１２）を作製した。
【０１７４】
＜画像記録層塗布液（８）〜（１２）＞
・バインダーポリマー（１） ０．５０ｇ
・赤外線吸収剤（２）［下記構造］ ０．０５ｇ
・開始剤（１） ０．２０ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ−２１５、
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、 東亜合成（株）製） ０．６０ｇ
・本発明の式（Ｉ）で示される化合物（表１に記載） ０．０５ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー［下記構造］
（還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ） ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン １８．０ｇ
【０１７５】
【化２４】
【０１７６】
３．比較例１用の平版印刷版原版（Ｃ−１）の作製
前記感光液（１）中の本発明の式（Ｉ）で示される化合物（Ａ−７）を下記の比較用化合物（Ｃ−１）に代えた以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、比較例１用の平版印刷版原版（Ｃ−１）を作製した。
【０１７７】
【化２５】
【０１７８】
４．平版印刷版原版の評価（１）
得られた平版印刷版原版（１）〜（１２）及び（Ｃ−１）の機上現像性、耐刷性、経時後の機上現像性、および着肉性を下記のように評価をした。結果を表１に示す。
【０１７９】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０１８０】
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数から、比較例１を基準（１００）として下記式より機上現像性を求めた。この値が大きいほど、機上現像性が良好であることを示す。
【０１８１】
機上現像性＝(基準平版印刷版の機上現像枚数)／(各平版印刷版の機上現像枚数)×100
【０１８２】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として、比較例１を基準（１００）として下記式より耐刷性を求めた。この値が大きいほど耐刷性が良好であることを示す。
【０１８３】
耐刷性＝(各平版印刷版の刷了枚数)／(基準平版印刷版の刷了枚数)×１００
【０１８４】
（３）経時後の機上現像性
上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管したものについて、上記と同様にして機上現像性評価を行った。ただし、比較例１（経時なし）の現像性を基準（１００）とした。この値が大きいことは、経時後の機上現像性が良好であることを表す。
【０１８５】
（４）着肉性
画像記録層の露光部領域の印刷用紙上インキ濃度が規定の標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、比較例１を基準（１００）として下記式より着肉性（初期着肉性）を求めた。この値が大きいほど、着肉性が良好であることを示す。
【０１８６】
着肉性＝(基準平版印刷版の初期着肉枚数)／(各平版印刷版の初期着肉枚数)×１００
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
［実施例１３〜１７および比較例２］
【０１８９】
１．平版印刷版原版 (１３)〜（１７）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（１３）〜（１７）および画像記録層塗布液（Ｃ−２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１３）〜（１７）および比較例２用の平版印刷版原版（Ｃ−２）を得た。
【０１９０】
＜画像記録層塗布液（１３）〜（１７）＞
・本発明の式（Ｉ）で示される化合物（表１に記載） ０．０５０ｇ
・開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・ポリマー微粒子水分散液［製造法は下記］ ３３．０ｇ
・赤外線吸収剤（４）[下記構造] １．０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
【０１９１】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１９２】
【化２６】
【０１９３】
（ポリマー微粒子水分散液の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA）２０ｇ、蒸留水２００ｇおよびn−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。
【０１９４】
＜画像記録層塗布液（Ｃ−２）：比較例２用＞
画像記録層塗布液（１３）の本発明の式（Ｉ）で示される化合物（Ａ−７）の代わりに比較用化合物（Ｃ−１）を用いたものを画像記録層塗布液（Ｃ−２）として用いた。
【０１９５】
２．平版印刷版原版の評価（２）
得られた平版印刷版原版（１３）〜（１７）および（Ｃ−２）を、前記の平版印刷版原版の評価（１）と同様にして評価した。ただし、平版印刷版原版（Ｃ−２）を基準（１００）として用いた。結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
［実施例１８］
下記の重合性組成物溶液（１）および（２）を調製し、それぞれの溶液をガラス基板に塗布し、１００ ℃で１ 分間乾燥した。乾燥後の塗膜の質量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【０１９８】
＜重合性組成物溶液（１）＞
・本発明の化合物（Ａ−７） ０．０５０ｇ
・イルガキュアＯＸＥ０１（チバ製 下記重合開始剤） ０．０３０ｇ
・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・メタクリル酸／メタクリル酸メチル（２０／８０ｍｏｌ）共重合体
（Ｍｗ５万） ０．２４ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物 ０．０６ｇ
〔銅フタロシアニン顔料：１５質量部、
分散剤として
アリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体：１０質量部、
溶剤として
シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１９９】
【化２７】
【０２００】
＜重合性組成物溶液（２）＞
重合性組成物溶液（１）の本発明の化合物（Ａ−７）を比較用化合物（Ｃ−１）に変更した液を重合性組成物溶液（２）とした。
【０２０１】
上記のようにして形成された層の上に、さらに上述の保護層塗布液（１）を塗布した後、１２０℃６０秒で乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層（１）を形成し、画像形成材料（１）および（２）を得た。
【０２０２】
上記画像形成材料（１）および（２）を高圧水銀灯にて画像様に露光したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ｐＨ９．０）で現像を行い、画像を形成した。
露光パターン通りの画像幅を形成するのに際して、画像形成材料（１）では６０秒の現像を要した。一方、画像形成材料（２）は１５０秒間の現像を要し、所々に現像残渣が見られた。
上記の画像形成材料（１）および（２）を６０℃で３日間保管したものについて、上記と同様にして露光、現像評価を行った。
露光パターン通りの画像幅を形成するのに際して、画像形成材料（１）では８０秒の現像を要した。一方、画像形成材料（２）は５分以上現像しても画像形成できなかった。
【０２０３】
［実施例Ｘ−１〜Ｘ−５および比較例ＸＣ−１］
【０２０４】
１．平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５および比較用平版印刷版原版ＸＣ−１の作製
（１）画像記録層および保護層の形成
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（Ｘ−１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５を得た。
また、画像記録層塗布液（Ｘ−１）中の本発明の式（Ｉ）で示される化合物を比較用化合物（Ｃ−１）に変更した比較用画像記録層塗布液（ＸＣ−１）を用いた以外は平版印刷版原版Ｘ−１と同様にして、比較用平版印刷版原版ＸＣ−１を得た。
【０２０５】
＜画像記録層塗布液（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）＞
・本発明の式（Ｉ）で示される化合物（表Ｘ−１に記載） ０．０３ｇ
・下記バインダーポリマー（Ｘ−１）（平均分子量８万、酸価０ｍｅｑ/ｇ）
０．４８ｇ
・重合性化合物（Ｘ−１） ０．５４ｇ
・増感色素（Ｘ−１） ０．０６ｇ
・重合開始剤（Ｘ−１） ０．０８ｇ
・共増感剤（Ｘ−１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤 バインダーポリマー（Ｘ-１）：１０質量部、
溶剤 シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩 ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２０６】
【化２８】
【０２０７】
＜保護層塗布液（Ｘ−１）＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、(株)クラレ製、 ４０ｇ
けん化度９８モル％、重合度５００）
ポリビニルピロリドン（分子量５万） ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
水 ９５０ｇ
【０２０８】
２．平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５及び比較用平版印刷版原版ＸＣ−１の評価
【０２０９】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５および比較用平版印刷版原版ＸＣ−１について、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
画像露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃で１５秒間保持した。
【０２１０】
その後、３０秒以内に下記組成の現像液１を用い、自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版を作製した。現像液のｐＨは９．７であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度を種々変化させて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２１１】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
その後、上記と同様にして耐刷性、着肉性を評価した。また、現像性、経時後の現像性については下記のように評価した。結果を表Ｘ−１に示す。
【０２１４】
＜現像性＞
平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５および比較用平版印刷版原版ＸＣ−１について、上記の現像条件において、平版印刷版原版の非画像部を完全に除去するために必要な搬送速度により現像性を相対評価した。即ち、比較例ＸＣ−１を基準（１００）とし、以下の式に従い計算した。この値が大きいことは、現像性が良好であることを表す。
【０２１５】
現像性＝（対象平版印刷版原版の非画像部除去に必要な搬送速度）／（基準平版印刷版原版の非画像部除去に必要な搬送速度）×１００
【０２１６】
＜経時後の現像性＞
上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管したものについて、上記と同様にして現像性評価を行った。ただし、比較例ＸＣ−１（経時なし）の現像性を基準（１００）とした。この値が大きいことは、経時後の現像性が良好であることを表す。
【０２１７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に用いることができる重合性組成物、平版印刷版原版およびそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて、レーザー光を走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に用いることができる重合性組成物、該重合性組成物を用いた簡易現像可能な平版印刷版原版、および、簡易現像、特に印刷機上で現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられていた。通常、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去するアルカリ性現像液などによる現像処理を行って、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
そのような中で、平版印刷版原版に関わる開発課題は、このＣＴＰに対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良に集中している。特に現像性と耐刷性の両立は永年の課題となっている。また、現像性は刷版の保存経時で徐々に低下していく問題もあり、経時の現像性劣化も重要な課題である。
また、平版印刷版原版に関わるもう一つの開発課題としては、近年、地球環境への配慮から当該産業界の大きな関心事となっている、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がある。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像または製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法として、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液の代わりに、現像後の処理に用いられていたｐＨが中性に近いフィニッシャーまたはガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
【０００７】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室または黄色灯下で取り扱い可能な画像記録層および光源を用いるシステムが好ましく、そのような光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００８】
この赤外線レーザーで画像記録をする機上現像型の平版印刷版原版として、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この文献には、上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキを供給することにより機上現像が可能であることが記載されている。このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【０００９】
また、特許文献２および３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する感光層（画像記録層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
【００１０】
特許文献５には、親水性支持体上に、熱可塑性ポリマー微粒子、熱硬化性ポリマー微粒子、熱反応性官能基を有するポリマー微粒子、および疎水性化合物を内包するマイクロカプセルからなる群から選択される少なくとも一つの成分を含有する感熱層を有する平版印刷版原版であって、熱により疎水性に変化する親水性極性変換ポリマーを感熱層に含有することを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献５】特開２００２−１９３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記いずれの技術を用いても、特に簡易現像型の平版印刷版原版における現像性と耐刷性を両立させ、さらに経時した場合の現像性低下を抑制し、インキ着肉性を良好に保つことは困難であった。本発明の目的は、これらの課題を解決することにある。すなわち、本発明の目的は、簡易現像可能な平版印刷版原版において、現像性と耐刷性の両立が可能で、かつ経時の現像性低下が抑制でき、さらにインキ着肉性も良好な平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、特定の親水性化合物を使用することで、現像性および耐刷性に優れ、経時した場合の現像性にも優れた平版印刷版原版が得られることを見出した。この効果は特に機上現像型の平版印刷版原版において好適に達成される。
さらに驚くべきことに、本発明の親水性化合物を用いると、インキ着肉性を向上できることを見出し、本発明に至った。本発明は以下のとおりである。
【００１４】
１．（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有する重合性組成物。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれは独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１７】
２．式（Ｉ）で示される化合物が、式（ＩＩ）で示される化合物である前記１に記載の重合性組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（ＩＩ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｌ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−、またはアリレン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００２０】
３．式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される化合物中のＹが―ＳＯ３Ｍまたは―ＯＳＯ３Ｍである前記１または２記載の重合性組成物。
【００２１】
４．支持体上に、前記１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
５．前記画像記録層がさらに、（Ｄ）増感色素を含有することを特徴とする前記４記載の平版印刷版原版。
６．前記画像記録層がさらに、（Ｅ）疎水化前駆体を含有することを特徴とする前記４または５記載の平版印刷版原版。
７．前記平版印刷版原版が、さらに保護層を有することを特徴とする前記４〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
８．前記画像記録層が、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去できる画像記録層であることを特徴とする前記４〜７のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２２】
９．前記４〜８のいずれかに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより平版印刷版原版の画像記録層未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【００２３】
１０．式（ＩＩ）で示される化合物。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式（ＩＩ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｌ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−、またはアリレン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００２６】
本発明では、（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物を用いることによって機上現像性と耐刷性の両立ができた。さらに、インキ着肉性の良化も得られた。
本発明の式（Ｉ）で示される化合物による現像性と耐刷性の両立のメカニズムは、以下のように考えられる。すなわち、式（Ｉ）で示される化合物は、未露光部では通常の親水性化合物として現像性向上に寄与する。一方、露光部では、開始剤からのラジカルやポリマー生長ラジカル（Ｉ・）と反応し、下式のように親水基（Ｙ）を有する置換チオラジカルが発生することで、親水基が脱離する。こうして元の化合物の親水性基が消失して現像促進機能が無くなると同時に、再度重合性の不飽和二重結合が再生し、重合性化合物として働く。この不飽和二重結合が再生する点が、従来、機上現像性向上に用いられている低分子の親水性化合物と異なる点であり、この再生によって未露光部−露光部でのコントラストが拡大し、現像性と耐刷性の両立が可能になる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
さらに、本発明の式（Ｉ）で示される化合物が良好なインキ着肉性を示す要因は明らかになっていないが、上式の不飽和二重結合からＸの部分までが疎水性パートとなり、インキ着肉性に寄与すると考えられる。さらに、平版印刷版原版に無機質層状化合物を用いる場合は、式（Ｉ）で示される化合物中の硫黄原子および不飽和二重結合の部分が、高親水性でインキ着肉しにくい無機質層状化合物に配位し、親油性が付与されることにより、インキ着肉性がさらに向上する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、簡易現像可能な平版印刷版原版において、現像性と耐刷性の両立が可能で、かつ経時の現像性低下が抑制でき、さらにインキ着肉性も良好な平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有することを特徴とする。
【００３１】
（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物
【００３２】
【化５】
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれは独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００３４】
Ｘで表されるｎ価の有機基は非金属原子から構成される。具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、およびこれらと水素原子、−Ｏ−、―Ｓ―、―Ｎ（Ｒ３）―、―ＣＯ―、―ＳＯ２―の組み合わせからなる構造が挙げられる。Ｒ３は、Ｌ１およびＬ２におけるＲ３と同義である。Ｘの総炭素数は６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がもっとも好ましい。
【００３５】
Ｒ１およびＲ２としては、水素原子、炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が好ましく、水素原子および炭素数２以下のアルキル基がより好ましく、水素原子およびメチル基が最も好ましい。
Ｒ３としては、水素原子、炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が好ましく、水素原子および炭素数２以下のアルキル基がより好ましく、水素原子およびメチル基が最も好ましい。
【００３６】
Ｌ１およびＬ２としては、炭素数２０以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―ＮＨ―、―ＳＯ２―またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、炭素数１５以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、１，４−フェニレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―ＮＨ―またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましく、炭素数１０以下のアルキレン基、シクロアルキレン基、１，４−フェニレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―ＮＨ―またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基が最も好ましい。
Ｙとしては、―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍおよび―ＯＳＯ３Ｍが好ましく、―ＳＯ３Ｍおよび―ＯＳＯ３Ｍがより好ましく、―ＳＯ３Ｍが最も好ましい。
Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびアンモニウム塩が最も好ましい。
ｎは１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜４が最も好ましい。
【００３７】
さらに、式（Ｉ）で示される化合物が、式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化６】
【００３９】
式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｙ、Ｌ２およびｎは、式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｌ２およびｎと同義である。Ｌ３は−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−またはアリレン基を表す。Ｒ３は、式（Ｉ）のＲ３と同義である。Ｌ３としては、―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ―ＮＨ―、１，３−フェニレン基および１，４−フェニレン基がより好ましく、―ＣＯ―Ｏ−および―ＣＯ―ＮＨ−が最も好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
重合性組成物における（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、重合性組成物固形分の０．１〜２５質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましい。この範囲内で、本発明の効果を発揮することができる。
【００４４】
（Ｂ）開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）開始剤としては、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００４５】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００４６】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００４７】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００４８】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００５０】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００５１】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５３】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００５４】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書、および特開２００８−１９５０１８号公報に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩およびアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５６】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００５７】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００５８】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００５９】
開始剤の含有量は、重合性組成物固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が最も好ましい。この範囲で、良好な光重合感度と、平版印刷版原版に用いた場合、印刷時の良好な汚れ難さが得られる。
【００６０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態をもつ。これらの化合物については、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報［００８９］〜［０１００］に記載の化合物が好ましい。
【００６１】
具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、などが挙げられる。
【００６２】
重合性化合物の含有量は、重合性組成物固形分の５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましい。
【００６３】
（重合性組成物の応用）
上記重合性組成物には、必要に応じて、バインダーポリマー、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤など公知の添加物を含有できる。重合性組成物は、適当な溶剤に溶解または分散して、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなど、光照射による重合硬化を利用する画像形成材料の製造に利用される。なかでも、平版印刷版原版の製造に好適であり、以下では、上記重合性組成物を用いた機上現像型の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００６４】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に前記の重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする機上現像可能な平版印刷版原版である。
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層上に保護層、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有してもよい。必要に応じて、さらにその他の層を有してもよい。
【００６５】
（画像記録層）
本発明に用いられる画像記録層は、露光後、印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層である。画像記録層が機上現像可能な代表的な画像形成機構としては、前記重合性組成物に増感色素、好ましくは（Ｄ）赤外線吸収剤を含有させて、光照射による重合反応を効率的に起こさせ、露光部分を硬化させる態様が挙げられる。画像記録層に、さらに（Ｅ）疎水化前駆体を含有させて、疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用することもできる。
以下では、前記重合性組成物以外の画像記録層の成分、画像記録層の形成法などについて説明する。
【００６６】
（Ｄ）増感色素
本発明の画像記録層には、増感色素を含有させることが好ましい。例えば３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００６７】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００６８】
【化９】
【００６９】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。）
【００７０】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７１】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０の〔００４７〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（VII）で示される増感色素も用いることができる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【００７９】
また、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８０】
本発明の画像記録層は、特に赤外線吸収剤を含有することが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して前述のラジカル重合開始剤に電子移動および／またはエネルギー移動する機能を有する。赤外線吸収剤を含有することにより、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザー等を光源にして画像形成することが容易になる。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００８１】
赤外線吸収剤としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物などを用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素、テトラアリールペンタジエン発色団を持つ色素が挙げられる。特に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素やテトラアリールペンタジエン発色団を持つ色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００８４】
【化１４】
【００８５】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００８６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］、米国特許出願公開第２００８/０３１１５２０号明細書の段落番号[０１５３]に記載されたものを挙げることができる。
【００８８】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。この範囲で、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
【００８９】
（Ｅ）疎水化前駆体
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水性化前駆体を用いることができる。本発明における疎水性化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、およびミクロゲル（架橋ポリマー微粒子））から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子およびミクロゲルが好ましい。
【００９０】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報および欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００９１】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、およびその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【００９３】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基および反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００９４】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセルの内と外の両方に含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【００９５】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中および／または表面に、画像記録層成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【００９６】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【００９７】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００９８】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層の固形分濃度で５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９９】
（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【０１００】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１０１】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−２８４８１７号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖または側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１０２】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１０３】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１０４】
また、本発明のバインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１０５】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１０６】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１０７】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明においては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のように親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１１２】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１１３】
（２）低分子親水性化合物
画像記録層には、本発明の化合物に加えて、機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類およびその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１１４】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１１５】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。
【０１１６】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１１７】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０１１８】
（３）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１１９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報および特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１２０】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、およびピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１２１】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１２２】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１２３】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１２４】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
【０１２５】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１２６】
（４）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、および共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物および添加量が好ましい。
【０１２７】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１２８】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１２９】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号および特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、および架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、さらにメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１３０】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１３１】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級または第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基または重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１３２】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１３３】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、および米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１３４】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１３５】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、および高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１３６】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１３７】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１３８】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１３９】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキおよび水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
【０１４０】
なお、本発明においては、印刷機上で湿し水及びインキにより現像する製版方法以外に、自現機中の現像液により現像処理することも可能である。現像液はｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物〔アラビアガム、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、水溶性多糖類（大豆オカラから抽出した）が好ましく、また、プルランまたはプルラン誘導体、ポリビニルアルコールなど〕を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
以下、さらに詳細に説明する。
【０１４１】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザーおよび半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１４２】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１４３】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水および／または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１４４】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４５】
［合成例］
１．中間体１の合成
【０１４６】
【化１７】
【０１４７】
三口フラスコにｎ−ドデシルアクリレート０．３ｍｏｌ、パラホルムアルデヒド（アルデヒド換算で）０．６ｍｏｌ、アセトニトリル５００ｍｌ、水２５０ｍｌ、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン０．３６ｍｏｌ、ｐ−メトキシフェノール０．４ｍｍｏｌを添加し、４５℃で５時間加熱攪拌した。その後、室温まで放冷してから、酢酸エチル７００ｍｌを加え分液操作を行った。酢酸エチル層をさらに水５００ｍｌで洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った。硫酸マグネシウムをろ過した後、ｐ−メトキシフェノールを０．４ｍｍｏｌ加えてエバポレータによる濃縮を行い、中間体１を得た。（収率６４％）
【０１４８】
２．中間体２の合成
【０１４９】
【化１８】
【０１５０】
三口フラスコに中間体１ ０．１ｍｏｌ、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ブロミド０．１１ｍｏｌを添加し、系中を窒素置換して攪拌しているところへピリジン０．１２ｍｏｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。その後、水３０ｍｌを添加して攪拌し、塩をろ過した。酢酸エチル５００ｍｌ、０．０５Ｎ塩酸１００ｍｌを加えて分液操作を行った。酢酸エチル層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、次いで水３００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水を行った。硫酸マグネシウムをろ過した後、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｍｍｏｌ加えてエバポレータによる濃縮を行い、中間体２を得た。（収率７５％）
【０１５１】
３．（Ａ−７）の合成
【０１５２】
【化１９】
【０１５３】
２−メルカプトエタンスルホン酸０．０５ｍｏｌ、メタノール３０ｍｌ、水３０ｍｌ、ナトリウムメトキシド０．０５ｍｏｌを加え、室温で攪拌した。そこに、中間体２ ０．０５ｍｏｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を４０℃で加熱し３時間攪拌した。その後、室温まで放冷してから、さらにアセトン２００ｍｌを加えてエバポレータにより反応物を濃縮した。その後、エタノール／水（体積比１／１）１００ｍｌを加えて加熱攪拌し不溶物をろ過する作業を３回行い、エバポレータによる濃縮を行った。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、（Ａ−７）を得た。（収率３７％）
【０１５４】
［実施例１〜１２および比較例１］
【０１５５】
１．平版印刷版原版（１）〜（７）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄し
た。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０１５６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液とし、液温５０℃、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１２秒間、シリケート処理を施し、その後水洗して、支持体（１）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１５８】
（２）下塗り層（１）の形成
次に、上記支持体（１）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層（１）を設けた。
【０１５９】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１６０】
【化２０】
【０１６１】
（３）画像記録層（１）〜（７）の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）〜（７）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層（１）〜（７）を形成した。
画像記録層塗布液（１）〜（７）は、本発明の重合性組成物にバインダーポリマー、赤外線吸収剤などを加えた下記感光液（１）〜（７）およびミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１６２】
＜感光液（１）〜（７）＞
・バインダーポリマー（１） ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１） ０．０３０ｇ
・開始剤（１） ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・本発明の式（Ｉ）で示される化合物（表１に記載） ０．０５０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１６３】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１６４】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、開始剤（１）およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１６５】
【化２１】
【０１６６】
【化２２】
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
【０１６９】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔（Ｃ）成分〕（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１７０】
（４）保護層（１）の形成
上記のようにして形成された画像記録層（１）〜（７）上に、さらに下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層（１）を形成し、平版印刷版原版（１）〜（７）を得た。
【０１７１】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、 重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１７２】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１７３】
２．平版印刷版原版（８）〜（１２）の作製
上記画像記録層塗布液（１）を下記の画像記録層塗布液（８）〜（１２）に変更した以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（８）〜（１２）を作製した。
【０１７４】
＜画像記録層塗布液（８）〜（１２）＞
・バインダーポリマー（１） ０．５０ｇ
・赤外線吸収剤（２）［下記構造］ ０．０５ｇ
・開始剤（１） ０．２０ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ−２１５、
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、 東亜合成（株）製） ０．６０ｇ
・本発明の式（Ｉ）で示される化合物（表１に記載） ０．０５ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー［下記構造］
（還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ） ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．１０ｇ
・メチルエチルケトン １８．０ｇ
【０１７５】
【化２４】
【０１７６】
３．比較例１用の平版印刷版原版（Ｃ−１）の作製
前記感光液（１）中の本発明の式（Ｉ）で示される化合物（Ａ−７）を下記の比較用化合物（Ｃ−１）に代えた以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、比較例１用の平版印刷版原版（Ｃ−１）を作製した。
【０１７７】
【化２５】
【０１７８】
４．平版印刷版原版の評価（１）
得られた平版印刷版原版（１）〜（１２）及び（Ｃ−１）の機上現像性、耐刷性、経時後の機上現像性、および着肉性を下記のように評価をした。結果を表１に示す。
【０１７９】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０１８０】
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数から、比較例１を基準（１００）として下記式より機上現像性を求めた。この値が大きいほど、機上現像性が良好であることを示す。
【０１８１】
機上現像性＝(基準平版印刷版の機上現像枚数)／(各平版印刷版の機上現像枚数)×100
【０１８２】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として、比較例１を基準（１００）として下記式より耐刷性を求めた。この値が大きいほど耐刷性が良好であることを示す。
【０１８３】
耐刷性＝(各平版印刷版の刷了枚数)／(基準平版印刷版の刷了枚数)×１００
【０１８４】
（３）経時後の機上現像性
上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管したものについて、上記と同様にして機上現像性評価を行った。ただし、比較例１（経時なし）の現像性を基準（１００）とした。この値が大きいことは、経時後の機上現像性が良好であることを表す。
【０１８５】
（４）着肉性
画像記録層の露光部領域の印刷用紙上インキ濃度が規定の標準濃度に達するまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、比較例１を基準（１００）として下記式より着肉性（初期着肉性）を求めた。この値が大きいほど、着肉性が良好であることを示す。
【０１８６】
着肉性＝(基準平版印刷版の初期着肉枚数)／(各平版印刷版の初期着肉枚数)×１００
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
［実施例１３〜１７および比較例２］
【０１８９】
１．平版印刷版原版 (１３)〜（１７）の作製
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（１３）〜（１７）および画像記録層塗布液（Ｃ−２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１３）〜（１７）および比較例２用の平版印刷版原版（Ｃ−２）を得た。
【０１９０】
＜画像記録層塗布液（１３）〜（１７）＞
・本発明の式（Ｉ）で示される化合物（表１に記載） ０．０５０ｇ
・開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・ポリマー微粒子水分散液［製造法は下記］ ３３．０ｇ
・赤外線吸収剤（４）[下記構造] １．０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
【０１９１】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１９２】
【化２６】
【０１９３】
（ポリマー微粒子水分散液の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA）２０ｇ、蒸留水２００ｇおよびn−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇおよび2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。
【０１９４】
＜画像記録層塗布液（Ｃ−２）：比較例２用＞
画像記録層塗布液（１３）の本発明の式（Ｉ）で示される化合物（Ａ−７）の代わりに比較用化合物（Ｃ−１）を用いたものを画像記録層塗布液（Ｃ−２）として用いた。
【０１９５】
２．平版印刷版原版の評価（２）
得られた平版印刷版原版（１３）〜（１７）および（Ｃ−２）を、前記の平版印刷版原版の評価（１）と同様にして評価した。ただし、平版印刷版原版（Ｃ−２）を基準（１００）として用いた。結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
［実施例１８］
下記の重合性組成物溶液（１）および（２）を調製し、それぞれの溶液をガラス基板に塗布し、１００ ℃で１ 分間乾燥した。乾燥後の塗膜の質量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【０１９８】
＜重合性組成物溶液（１）＞
・本発明の化合物（Ａ−７） ０．０５０ｇ
・イルガキュアＯＸＥ０１（チバ製 下記重合開始剤） ０．０３０ｇ
・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・メタクリル酸／メタクリル酸メチル（２０／８０ｍｏｌ）共重合体
（Ｍｗ５万） ０．２４ｇ
・フッ素系界面活性剤（１） ０．００８ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物 ０．０６ｇ
〔銅フタロシアニン顔料：１５質量部、
分散剤として
アリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体：１０質量部、
溶剤として
シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１９９】
【化２７】
【０２００】
＜重合性組成物溶液（２）＞
重合性組成物溶液（１）の本発明の化合物（Ａ−７）を比較用化合物（Ｃ−１）に変更した液を重合性組成物溶液（２）とした。
【０２０１】
上記のようにして形成された層の上に、さらに上述の保護層塗布液（１）を塗布した後、１２０℃６０秒で乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層（１）を形成し、画像形成材料（１）および（２）を得た。
【０２０２】
上記画像形成材料（１）および（２）を高圧水銀灯にて画像様に露光したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ｐＨ９．０）で現像を行い、画像を形成した。
露光パターン通りの画像幅を形成するのに際して、画像形成材料（１）では６０秒の現像を要した。一方、画像形成材料（２）は１５０秒間の現像を要し、所々に現像残渣が見られた。
上記の画像形成材料（１）および（２）を６０℃で３日間保管したものについて、上記と同様にして露光、現像評価を行った。
露光パターン通りの画像幅を形成するのに際して、画像形成材料（１）では８０秒の現像を要した。一方、画像形成材料（２）は５分以上現像しても画像形成できなかった。
【０２０３】
［実施例Ｘ−１〜Ｘ−５および比較例ＸＣ−１］
【０２０４】
１．平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５および比較用平版印刷版原版ＸＣ−１の作製
（１）画像記録層および保護層の形成
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（Ｘ−１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５を得た。
また、画像記録層塗布液（Ｘ−１）中の本発明の式（Ｉ）で示される化合物を比較用化合物（Ｃ−１）に変更した比較用画像記録層塗布液（ＸＣ−１）を用いた以外は平版印刷版原版Ｘ−１と同様にして、比較用平版印刷版原版ＸＣ−１を得た。
【０２０５】
＜画像記録層塗布液（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）＞
・本発明の式（Ｉ）で示される化合物（表Ｘ−１に記載） ０．０３ｇ
・下記バインダーポリマー（Ｘ−１）（平均分子量８万、酸価０ｍｅｑ/ｇ）
０．４８ｇ
・重合性化合物（Ｘ−１） ０．５４ｇ
・増感色素（Ｘ−１） ０．０６ｇ
・重合開始剤（Ｘ−１） ０．０８ｇ
・共増感剤（Ｘ−１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤 バインダーポリマー（Ｘ-１）：１０質量部、
溶剤 シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩 ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２０６】
【化２８】
【０２０７】
＜保護層塗布液（Ｘ−１）＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、(株)クラレ製、 ４０ｇ
けん化度９８モル％、重合度５００）
ポリビニルピロリドン（分子量５万） ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
水 ９５０ｇ
【０２０８】
２．平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５及び比較用平版印刷版原版ＸＣ−１の評価
【０２０９】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５および比較用平版印刷版原版ＸＣ−１について、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
画像露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃で１５秒間保持した。
【０２１０】
その後、３０秒以内に下記組成の現像液１を用い、自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版を作製した。現像液のｐＨは９．７であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度を種々変化させて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２１１】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
その後、上記と同様にして耐刷性、着肉性を評価した。また、現像性、経時後の現像性については下記のように評価した。結果を表Ｘ−１に示す。
【０２１４】
＜現像性＞
平版印刷版原版Ｘ−１〜Ｘ−５および比較用平版印刷版原版ＸＣ−１について、上記の現像条件において、平版印刷版原版の非画像部を完全に除去するために必要な搬送速度により現像性を相対評価した。即ち、比較例ＸＣ−１を基準（１００）とし、以下の式に従い計算した。この値が大きいことは、現像性が良好であることを表す。
【０２１５】
現像性＝（対象平版印刷版原版の非画像部除去に必要な搬送速度）／（基準平版印刷版原版の非画像部除去に必要な搬送速度）×１００
【０２１６】
＜経時後の現像性＞
上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管したものについて、上記と同様にして現像性評価を行った。ただし、比較例ＸＣ−１（経時なし）の現像性を基準（１００）とした。この値が大きいことは、経時後の現像性が良好であることを表す。
【０２１７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有する重合性組成物。
【化１】
式（Ｉ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれは独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される化合物が、式（ＩＩ）で示される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
式（ＩＩ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｌ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−、またはアリレン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【請求項３】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される化合物中のＹが―ＳＯ３Ｍまたは―ＯＳＯ３Ｍである請求項１または２記載の重合性組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層がさらに、（Ｄ）増感色素を含有することを特徴とする請求項４記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層がさらに、（Ｅ）疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項４または５記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記平版印刷版原版が、さらに保護層を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去できる画像記録層であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより平版印刷版原版の画像記録層未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１０】
式（ＩＩ）で示される化合物。
【化３】
式（ＩＩ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｌ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−、またはアリレン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）で示される化合物、（Ｂ）開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有する重合性組成物。
【化１】
式（Ｉ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌ１およびＬ２は、それぞれは独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される化合物が、式（ＩＩ）で示される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化２】
式（ＩＩ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｌ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−、またはアリレン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【請求項３】
式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される化合物中のＹが―ＳＯ３Ｍまたは―ＯＳＯ３Ｍである請求項１または２記載の重合性組成物。
【請求項４】
支持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層がさらに、（Ｄ）増感色素を含有することを特徴とする請求項４記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層がさらに、（Ｅ）疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項４または５記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記平版印刷版原版が、さらに保護層を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像記録層が、露光後に印刷機上で印刷インキと湿し水とを供給して未露光部分を除去できる画像記録層であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより平版印刷版原版の画像記録層未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版原版の製版方法。
【請求項１０】
式（ＩＩ）で示される化合物。
【化３】
式（ＩＩ）において、Ｘはｎ価の有機基を表し、Ｌ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリレン基、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＣＯ―、―Ｎ（Ｒ３）―、またはこれらの任意の組み合わせからなる２価の連結基を表し、Ｌ３は、−ＣＯ−Ｏ−、―ＣＯ―Ｎ（Ｒ３）−、またはアリレン基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｙは―ＣＯ２Ｍ、―ＳＯ３Ｍ、―ＯＳＯ３Ｍ、―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、または―ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表す。Ｍは１価のカチオンを表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【公開番号】特開２０１０−２３４５８５（Ｐ２０１０−２３４５８５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３７０９（Ｐ２００９−８３７０９）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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