重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体
【課題】充填剤が実用上充分に分散してなる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに成形性、ピール強度及び耐クラック性に優れた積層体を提供すること。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む重合性組成物、前記重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、前記重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、及び前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体からなる層を有してなる積層体。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む重合性組成物、前記重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、前記重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、及び前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体からなる層を有してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の材料等として好適に用いられる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化や通信の高速度化に伴い、電子回路基板にも小型化、多機能化が求められている。かかる回路基板は高周波領域で用いられることが多く、優れた高周波特性が必要なため、該基板の絶縁層に用いられる材料は高誘電率のみならず低誘電損失であることが求められる。
【０００３】
そのような材料として、例えば、樹脂中に高誘電率の充填剤を配合して成形した高誘電樹脂材料が検討されている。かかる材料では、高誘電率を得るために充填剤を樹脂中に多量に配合する必要があり、樹脂への充填剤の分散性を安定に高める必要がある。
【０００４】
かかる技術に関し、例えば、特許文献１には、金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面を、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、有機化合物により部分的に修飾してなることを特徴とする被覆粒子が記載されている。また、特許文献２には、ポリマー層を有する無機水酸化物と、有機樹脂とを含んで構成され、前記ポリマー層が、グラフト重合により形成されるとともに、平均３ｎｍ以上の厚みを有することを特徴とする無機−有機複合難燃性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７９５７６号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０３５５５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、前記特許文献に記載の技術を適用し、多量に充填剤を配合した樹脂組成物で絶縁層を形成して基板を製造し、評価したところ、未だ充填剤が樹脂中に充分に分散しておらず、基板の成形性、ピール強度及び耐クラック性が低下する場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、充填剤が実用上充分に分散してなる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに成形性、ピール強度及び耐クラック性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤をシクロオレフィンモノマーと配合することで、充填剤が実用上充分に分散してなる重合性組成物が得られ、かかる組成物によれば、所望の架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体が得られることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基いて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む重合性組成物、
〔２〕有機ポリマーがシクロオレフィンポリマーである前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕シクロオレフィンポリマーが架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するものである前記〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕シクロオレフィンポリマーが、充填剤表面にルテニウムカルベン錯体を結合し、該錯体の重合触媒活性によりシクロオレフィンモノマーをグラフト重合してなるものである前記〔２〕又は〔３〕記載の重合性組成物、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに
〔７〕少なくとも、前記〔５〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔６〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充填剤が実用上充分に分散してなる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに成形性、ピール強度及び耐クラック性に優れた積層体を提供することができる。本発明の積層体は、特に、高誘電性の多層回路基板の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体をまとめて樹脂成形体という場合がある。
【００１１】
１．重合性組成物
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む。
【００１２】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１３】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００１４】
本発明において、前記シクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。また、「架橋反応」とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００１５】
前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００１６】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１７】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１８】
本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００１９】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２０】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２１】
本発明の重合性組成物に用いるシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／１０、より好ましくは１５／８５〜９０／１５の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体及び積層体において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。
【００２２】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
【００２３】
（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウム及びオスミウムが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を効率的に生産することができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。
【００２５】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２８】
ヘテロ原子とは、周期表１５族及び１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、セレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００２９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。
【００３０】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３４】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００３５】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１とＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３６】
また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３７】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００３８】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００３９】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【００４０】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４１】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００４２】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４３】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４４】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
【００４５】
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００４６】
活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４７】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００４８】
（充填剤）
本発明の重合性組成物は、有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む。かかる充填剤をシクロオレフィンモノマーと配合するからこそ、多量に添加しても充分に分散し、重合性組成物は低粘度なものとなり、所望の樹脂成形体が得られ、また、得られる積層体においては成形性、ピール強度及び耐クラック性が向上するものと考えられる。
【００４９】
本発明で使用される充填剤に特に限定はなく、有機物であっても無機物であってもよく、得られる樹脂成形体の用途に応じて適宜選択すればよい。充填剤の形状も特に限定されず、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、及び扁平状等のいかなる形状であってもよい。また、充填剤の平均粒子径も特に限定されないが、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０体積％が含まれるメディアン径で、通常、０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、最も好ましくは、０．１〜５μｍである。
【００５０】
用いる充填剤としては、より高誘電率の樹脂成形体又は積層体を得る観点から、無機物であるのが好ましい。無機物からなる充填剤としては、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、及びタングステン等の金属；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、及び炭素バルーン等の炭素；ガラス、シリカ、及びシリカバルーン等の非金属の酸化物；アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化タングステン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ＢａＴｉＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、及びロッシェル塩等の、複合酸化物であってもよい金属酸化物；水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム等の硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、及びガラスバルーン等のケイ酸塩；チタン酸カルシウムやチタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩；窒化アルミニウム；炭化ケイ素；ウィスカー；等が挙げられる。中でも、絶縁体であることから、金属酸化物が好ましい。
【００５１】
金属酸化物としては、ペロブスカイト構造を有するものが高い誘電率を示すので好ましい。ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は、一般に式ＡＢＸ３で表される構造を有しており、Ａサイトの陽イオンとＸサイトの陰イオン（Ｏ２−）とが同程度の大きさを有し、ＡサイトとＸサイトとから構成される立方晶系単位格子の中にＡサイトのものよりも小さなサイズの陽イオンがＢサイトに位置するものである。上式において、Ａ及びＢは互いに異なる金属イオンを表し、ＡとＢの価数の合計は６である。具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、及びＢａＭｎＯ３などのＡ２＋Ｂ４＋Ｏ３で表されるもの；ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３、及びＮａＴａＯ３などのＡ＋Ｂ５＋Ｏ３で表されるもの；ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＡｌＯ３、ＹＦｅＯ３、ＧｄＦｅＯ３、及びＬａＡｌＯ３などのＡ３＋Ｂ３＋Ｏ３で表されるもの；が挙げられる。
【００５２】
ペロブスカイト構造を有する金属酸化物の中でも、複合ペロブスカイト型化合物が特に好ましい。複合ペロブスカイト型化合物は、上式において、Ａ及び／又はＢとして複数の金属原子のイオンを有するものである。具体的には、Ａ２＋（Ｂ２＋１／３Ｂ５＋２／３）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ３＋１／２Ｂ５＋１／２）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ２＋１／２Ｂ６＋１／２）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ３＋２／３Ｂ６＋１／３）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ＋１／４Ｂ５＋３／４）Ｏ３、（Ａ＋１／２Ｂ３＋１／２）Ｂ４＋Ｏ３、Ａ３＋（Ｂ２＋１／２Ｂ４＋１／２）Ｏ３、及び（Ａ＋１／２Ａ３＋１／２）（Ｂ２＋１／３Ｂ５＋２／３）Ｏ３などの組成を有するものが例示される。これらの式において、例えば、Ａ＋としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＡｇ＋が；Ａ２＋としては、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＣａ２＋が；Ａ３＋としては、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、及びＮｄ３＋が；Ｂ＋としては、Ｌｉ＋、及びＣｕ＋が；Ｂ２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、及びＣｒ２＋が；Ｂ３＋としては、Ｍｎ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｙｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、及びＳｎ３＋が；Ｂ４＋としては、Ｔｉ４＋、及びＺｒ４＋が；Ｂ５＋としては、Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、及びＢｉ５＋が；Ｂ６＋としては、Ｗ６＋、Ｔｅ６＋、及びＲｅ６＋が；挙げられる。かかる複合ペロブスカイト型化合物の具体例としては、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ２／３）Ｏ３、（Ｌｉ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ｋ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ａｇ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、及びＢｉ（Ｎｉ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などが挙げられる。複合ペロブスカイト型化合物を用いることで、得られる樹脂成形体又は積層体を、誘電率の温度特性が安定で、かつ誘電正接が小さなものとすることができる。
【００５３】
有機物としては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、カーボンナノチューブ、塩化ビニル、各種エラストマー、及び廃プラスチック等が挙げられる。
【００５４】
また、充填剤としては、上記の無機物及び有機物の他、チョップド（ｃｈｏｐｐｅｄ）ストランドやミルドファイバー等の短繊維長繊維を用いることもできる。繊維の種類としては、ガラス繊維、カーボン繊維、及び金属繊維等の無機繊維や；アラミド繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ポリエチレン繊維、延伸ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、及び延伸ポリプロピレン繊維等の有機繊維が挙げられる。
【００５５】
さらに、充填剤として難燃剤を用いてもよい。例えば、金属水酸化物などの無機物からなる難燃剤や、含リン化合物、含ハロゲン化合物、及び含窒素化合物などの有機物からなる難燃剤が挙げられる。中でも、環境負荷低減という観点から、金属水酸化物からなる難燃剤が好ましい。金属水酸化物からなる難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性酸化マグネシウム、及びドーソナイト等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、上記のような充填剤の表面に有機ポリマーをグラフトして用いる。充填剤表面への有機ポリマーのグラフトは、少なくとも充填剤表面の一部に行われていればよいが、充填剤の分散性を高める観点から、実質的に充填剤表面の全体に行われているのが好ましい。
【００５７】
充填剤表面にグラフトさせる有機ポリマーは特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、テフロン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、シクロオレフィンポリマー、、糖、澱粉、セルロース、ポリペプチド等が挙げられる。有機ポリマーは適宜水素添加されたものであってもよい。また、これらの有機化合物は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。中でも、充填剤の分散性を高める観点から、有機ポリマーとしてはシクロオレフィンポリマーが好ましい。グラフトされた有機ポリマー中のシクロオレフィンポリマーの含有量としては、同様の観点から、通常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは１００重量％である。
【００５８】
シクロオレフィンポリマーとしては、得られる架橋樹脂成形体において充填剤とシクロオレフィンポリマーとの密着性を向上させる観点から、架橋性炭素―炭素不飽和結合を有するものが好ましい。架橋性炭素―炭素不飽和結合は前記した通りである。
【００５９】
充填剤の表面に有機ポリマーをグラフトさせる方法は特に限定されない。例えば、１）有機ポリマーに、充填剤表面に対して結合性を有する官能基（Ａ）〔以下、官能基（Ａ）という。〕を付加させて、充填剤表面にグラフトさせる方法、２）官能基（Ａ）と、任意の有機化合物に対し化学反応性の官能基（Ｂ）〔以下、官能基（Ｂ）という。〕とを有する化合物（Ｘ）〔以下、化合物（Ｘ）という。〕を充填剤表面に結合し、次いで官能基（Ｂ）と有機ポリマーとを反応させる方法、３）充填剤表面に重合触媒活性を有する化合物を結合し、該活性により有機モノマーをグラフト重合する方法等が挙げられる。中でも、充填剤表面に均一に有機ポリマーをグラフトすることが可能で、且つ重合鎖長の制御が容易であるという観点から、３）の方法が好ましい。なお、充填剤表面上の、グラフトされた有機ポリマーからなる層（グラフト層）の厚さは、特に限定されないが、樹脂の含浸性を高める観点から、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。当該層の厚さは、グラフトする有機ポリマー鎖長により適宜調整することが出来る。
【００６０】
前記官能基（Ａ）としては、例えば、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン酸基、スルホニウム基、ホウ酸基、オキサゾリン基、ピロリドン基、燐酸基、及びニトリル基等が挙げられる。前記官能基（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアネート基、及びノルボルネン基等が挙げられる。前記化合物（Ｘ）の具体例としては、２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン ２−カルボン酸、ｐ−ベンゼンチオールビニルスルフィド、及び１−メルカプト−１０−(エクソ−５−ノルボルネン−２−オキシ)デカンなどが挙げられる。
【００６１】
前記３）の方法は、充填剤表面に前記ルテニウムカルベン錯体を結合し、該錯体の重合触媒活性によりシクロオレフィンモノマーをグラフト重合することにより、好適に行うことができる。充填剤表面へのルテニウムカルベン錯体の結合方法は、特に限定されず、例えば、３−１）ルテニウムカルベン錯体に官能基（Ａ）を付加して充填剤表面に結合させる方法、３−２）化合物（Ｘ）を充填剤表面に結合させ、次いで官能基（Ｂ）とルテニウムカルベン錯体とを反応させる方法等が挙げられる。操作の簡便性より、３−２）の方法が好ましい。
【００６２】
充填剤表面にグラフトされるシクロオレフィンポリマーが架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するものとする場合には、例えば、グラフト重合に用いるシクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとを配合してなるシクロオレフィンモノマー混合物を用いればよい。用いるシクロオレフィンモノマー、及びシクロオレフィンモノマー混合物の配合割合は、前記と同様でよい。
【００６３】
充填剤表面にルテニウムカルベン錯体を結合し、該錯体の重合触媒活性によりシクロオレフィンモノマーをグラフト重合する場合、例えば、以下のようにして行うことができる。化合物（Ｘ）の使用量は、適宜調整すればよいが、充填剤１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。例えば、任意の有機溶媒中、撹拌して充填剤を分散させておき、化合物（Ｘ）を添加して、官能基（Ａ）を介して化合物（Ｘ）を充填剤表面に結合させる。処理温度は、通常、４０〜２００℃、処理時間は、通常、５〜１００分間である。次いで、ルテニウムカルベン錯体を、化合物（Ｘ）と同モル量で加え、官能基（Ｂ）とルテニウムカルベン錯体とを反応させる。処理温度及び処理時間は、前記と同様の範囲である。得られた、ルテニウムカルベン錯体が表面に結合した充填剤と、シクロオレフィンモノマーとを配合し、グラフト重合を行う。その際のシクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒との割合は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。また、グラフト重合時には反応系に架橋剤を存在させておいてもよい。重合温度は、通常、室温〜２５０℃、重合時間は、所望とするシクロオレフィンポリマーのグラフト鎖長に合わせ適宜設定できるが、通常、１分間〜１２時間の範囲である。かかるシクロオレフィンポリマーの分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。得られた充填剤は、適宜、洗浄後、乾燥して用いればよい。なお、前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどが挙げられる。
【００６４】
なお、充填剤の表面へのシクロオレフィンポリマー以外の有機ポリマーのグラフトは、例えば、特許文献２に記載の方法に準じて行うことができる。
【００６５】
有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、２００〜６００重量部、好ましくは２５０〜５５０重量部、より好ましくは３００〜６００重量部である。充填剤の含有量がかかる範囲にあれば、充填剤が充分に分散した重合性組成物が得られ、本発明の重合性組成物を用いて得られる積層体の平滑性、誘電率の面内均一性が向上することから、好ましい。
【００６６】
（その他の配合剤）
本発明の重合性組成物には、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、難燃剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
【００６７】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合される。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００６８】
本発明の重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加が抑制され、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００６９】
本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の樹脂の追従性がより向上し得る。それゆえ、当該架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上するので、好ましい。
【００７０】
連鎖移動剤は、前記脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基（以下、脂肪族炭素−炭素二重結合基という。）をさらに１以上有していてもよい。かかる脂肪族炭素−炭素二重結合基としては、ビニル基及び／又はビニリデン基が好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。得られる架橋樹脂成形体及び積層体の強度を向上させる観点から、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１以上有するものが好ましく、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７１】
本発明の重合性組成物には、該組成物を塊状重合して得られる重合体を効率的に後架橋可能な熱可塑性樹脂とする観点から、架橋剤を含有させてもよい。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。当該重合体を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体を加熱すると、基材樹脂（シクロオレフィンポリマー）は溶融するが、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、成形体表面では、該部材の形状に対し樹脂が追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、該成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体においてピール強度の向上に寄与するものと考えられる。
【００７２】
架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００７３】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。
【００７４】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００７５】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００７６】
これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、得られる樹脂成形体のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００７７】
架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する積層体が効率的に得られるので、好適である。
【００７８】
本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において反応性流動化剤として使用される化合物は、かかる重合体中において、流動化剤として重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、かつ架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体に結合反応性を有する化合物をいう。例えば、反応性流動化剤を含む前記重合体を後述の架橋性樹脂成形体の基材樹脂として用いた場合、当該成形体を金属材料層などと積層する際、当該成形体を加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性が得られる。さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得るため、当該加熱以後は、重合体中で実質的に遊離の状態で存在することはなく、従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることもない。むしろ、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。
【００７９】
本発明に使用される反応性流動化剤としては、シクロオレフィンモノマー中の重合性の炭素−炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合反応に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合や有機基を１つ有する単官能化合物、中でも、重合性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物が好ましい。架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る、架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合としては、反応性流動化剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。前記有機基としては、エポキシ基、イソシアネート基、及びスルホ基などが挙げられる。
【００８０】
かかる反応性流動化剤としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を１つ有する単官能化合物；などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を１つ有する単官能化合物である。これらの反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００８１】
本発明に使用される架橋助剤は、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物が好ましい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００８２】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。
【００８３】
前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００８４】
反応性流動化剤と架橋助剤とを共に配合する場合、両者の配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で、通常、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋性樹脂成形体においては樹脂の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性の各特性がバランスされ、好適である。
【００８５】
本発明において特に好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート（反応性流動化剤）とトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（架橋助剤）とからなる組合せが挙げられる。当該組合せを用いれば、得られる架橋性樹脂成形体においては樹脂流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性の各特性が高度にバランスされ、非常に好適である。
【００８６】
反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、本発明の重合性組成物への配合量（反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量）としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．２〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜６０重量部である。
【００８７】
難燃剤としては、特に限定されるものではなく、公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、リン酸エステル難燃剤、窒素系難燃剤、及び無機系難燃剤から、適宜選択して用いることができる。その配合量も、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。
【００８８】
重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００８９】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーや充填剤などの必須成分、及び所望により、その他の配合剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００９０】
２．架橋性樹脂成形体
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
【００９１】
本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。
【００９２】
（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、金属箔の表面は、公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。
【００９３】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００９４】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００９５】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【００９６】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【００９７】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００９８】
（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。
【００９９】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレートなどの液晶繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
【０１００】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
【０１０１】
（ｃ）の方法により得られる架橋性樹脂成形体の厚さは、特に限定されないが、通常、１μｍ〜１０ｍｍである。また、該成形体中の繊維状強化材の含有量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、５〜５０体積％、好ましくは１５〜４０体積％の範囲である。かかる繊維状強化材の含有量がこの範囲にあれば、得られる積層体において機械的強度と誘電特性が高度にバランスされ好適である。
【０１０２】
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。
【０１０３】
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１０４】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を発揮し得る。
【０１０５】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
【０１０６】
３．架橋樹脂成形体
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、基材樹脂において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clud Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。
【０１０７】
以上の本発明の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合して得られるものであり、該成形体中、充填剤が実用上充分に分散して存在している。かかる樹脂成形体は、例えば、本発明の積層体の製造に好適に用いられるが、充填剤の偏在がないため、表面平滑性が高く、密着性に優れ、誘電率の面内分布が等しい積層体が得られるという利点が得られる。
【０１０８】
４．積層体
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体からなる層を有してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
また、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１０９】
本発明の積層体は、本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体からなる層を有してなる。本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体は多量の充填剤を均一に分散した状態で含み得るため、本発明の積層体は、成形性、ピール強度、及び耐クラック性に優れており、高誘電率の充填剤を高配合した高誘電樹脂材料を必要とする、高誘電性の多層回路基板の製造などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１１１】
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従って測定した。
（１）成形性
銅張積層板の最外層の銅箔表面を目視で観察し、凹凸の有無を調べ、以下の基準に従って成形性を評価した。凹凸が見られない程、成形性に優れる。
（評価基準）
○：凹凸が見られない
×：凹凸が見られる
（２）ピール強度
銅張積層板から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、以下の基準に従ってピール強度を評価した。
（評価基準）
○：０．２ｋＮ／ｍ超
×：０．２ｋＮ／ｍ以下
（３）耐クラック性
１０枚の銅張積層板を用意し、各積層板に対し、−４０℃〜＋１５０℃の温度範囲で２００回の冷熱衝撃試験を行った。試験後、各積層板の外観観察を目視にて行い、クラックが発生した枚数を調べ、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番：ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）により行った。
（評価基準）
○：クラックの発生数が２枚以下
×：クラックの発生数が３枚以上
【０１１２】
製造例１
充填剤として酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯＣ０２、平均粒子径０．５μｍ）１００ｇを用い、これに、２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシランを５０ｍｍｏｌ加え、テトラヒドロフラン中で４０℃で６時間攪拌し、粒子表面にノルボルネン基を結合させた。濾過により未反応の２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシランを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエンにアルゴン雰囲気下で分散させた。
得られた分散液に、メタセシス重合触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドを５０ｍｍｏｌ加え、室温で３０分間撹拌し、ノルボルネン基と反応させた。濾過により未反応のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエンにアルゴン気流下で分散した。
得られた分散液中に、グラフト重合に供するシクロオレフィンモノマーとして、精製トルエンに溶解したノルボルネン ２０ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で加え、室温で３０分間グラフト重合を行った。メタノール洗浄し、濾過後、乾燥して、シクロオレフィンポリマーを表面にグラフトさせた充填剤（表面処理粒子１）を得た。シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。また、グラフト層の厚さは、０．１μｍであった。
【０１１３】
製造例２
充填剤として酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯＣ０２、平均粒子径０．５μm）１００gを用い、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５gを添加し、ジメチルホルムアミド中で７０℃で１時間攪拌した。その後、メチルメタクリレートモノマー１０ｇ、塩化第一銅０．１ｇ、４,４‘−ピピリジル０．５gを添加し、１００℃で４時間加熱した。メタノール洗浄し、濾過後、乾燥して、アクリルポリマーを表面にグラフトさせた充填剤（表面処理粒子２）を得た。アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。また、グラフト層の厚さは、０．１μｍであった。
【０１１４】
製造例３
ヘンシェルミキサー中に、前記酸化ケイ素粒子 ５００部を入れ、これに、チタネート系カップリング剤〔プレンアクト（登録商標）−ＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製〕１１部を加え、１２０℃で３０分間混合することにより、チタネート系カップリング剤を表面に付着させた充填剤（表面処理粒子３）を得た。
【０１１５】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ５１部と、トリフェニルホスフィン ７９部とを、トルエン ９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）８０部、ジシクロペンタジエン ２０部、表面処理粒子１ ２００部、連鎖移動剤としてスチレン ０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート １５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート ２０部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム ５０部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール １部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物１を調製した。重合性組成物１を目視観察したところ、充填剤が凝集することなく充分に分散していた。
【０１１６】
続いて、重合性組成物１を、厚さ７０μｍのガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、次いで１２０℃にて５分間維持し、重合性組成物１を塊状重合して、厚さ０．１１ｍｍのプリプレグ１（架橋性樹脂成形体）を得た。プリプレグ１のガラスクロス含有量は２５体積％であった。
【０１１７】
更に、プリプレグ１を６枚重ね、厚さ１２μｍのＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）２枚で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、銅張積層板１（架橋樹脂成形体が積層された積層体）を得た。
【０１１８】
実施例２
表面処理粒子１に換えて表面処理粒子２を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ２を得た。また、プリプレグ１に換えてプリプレグ２を用いた以外は実施例１と同様にして、銅張積層板２を得た。
【０１１９】
比較例１
表面処理粒子１に換えて表面処理粒子３を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ３を得た。また、プリプレグ１に換えてプリプレグ３を用いた以外は実施例１と同様にして、銅張積層板３を得た。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１より、有機ポリマーを表面にグラフトさせた充填剤をシクロオレフィンモノマーと配合して得た重合性組成物によれば、成形性、ピール強度、及び耐クラック性に優れた積層体が得られることが分かる（実施例１及び２）。一方、チタネート系カップリング剤を表面に結合させたのみの充填剤を用いて得た積層体では、成形性、ピール強度、及び耐クラック性のいずれにも劣ることが分かる（比較例１）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の材料等として好適に用いられる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化や通信の高速度化に伴い、電子回路基板にも小型化、多機能化が求められている。かかる回路基板は高周波領域で用いられることが多く、優れた高周波特性が必要なため、該基板の絶縁層に用いられる材料は高誘電率のみならず低誘電損失であることが求められる。
【０００３】
そのような材料として、例えば、樹脂中に高誘電率の充填剤を配合して成形した高誘電樹脂材料が検討されている。かかる材料では、高誘電率を得るために充填剤を樹脂中に多量に配合する必要があり、樹脂への充填剤の分散性を安定に高める必要がある。
【０００４】
かかる技術に関し、例えば、特許文献１には、金属からなる表面を有する粒子を核とし、その表面を、金属に対して結合性を有する官能基（Ａ）を介して、有機化合物により部分的に修飾してなることを特徴とする被覆粒子が記載されている。また、特許文献２には、ポリマー層を有する無機水酸化物と、有機樹脂とを含んで構成され、前記ポリマー層が、グラフト重合により形成されるとともに、平均３ｎｍ以上の厚みを有することを特徴とする無機−有機複合難燃性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７９５７６号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０３５５５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが、前記特許文献に記載の技術を適用し、多量に充填剤を配合した樹脂組成物で絶縁層を形成して基板を製造し、評価したところ、未だ充填剤が樹脂中に充分に分散しておらず、基板の成形性、ピール強度及び耐クラック性が低下する場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、充填剤が実用上充分に分散してなる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに成形性、ピール強度及び耐クラック性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤をシクロオレフィンモノマーと配合することで、充填剤が実用上充分に分散してなる重合性組成物が得られ、かかる組成物によれば、所望の架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体、及び積層体が得られることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基いて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む重合性組成物、
〔２〕有機ポリマーがシクロオレフィンポリマーである前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕シクロオレフィンポリマーが架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するものである前記〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕シクロオレフィンポリマーが、充填剤表面にルテニウムカルベン錯体を結合し、該錯体の重合触媒活性によりシクロオレフィンモノマーをグラフト重合してなるものである前記〔２〕又は〔３〕記載の重合性組成物、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、並びに
〔７〕少なくとも、前記〔５〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔６〕に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、充填剤が実用上充分に分散してなる、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、並びに成形性、ピール強度及び耐クラック性に優れた積層体を提供することができる。本発明の積層体は、特に、高誘電性の多層回路基板の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体をまとめて樹脂成形体という場合がある。
【００１１】
１．重合性組成物
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む。
【００１２】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１３】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００１４】
本発明において、前記シクロオレフィンモノマーとしては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。また、「架橋反応」とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００１５】
前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００１６】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１７】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１８】
本発明においてシクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００１９】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２０】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２１】
本発明の重合性組成物に用いるシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／１０、より好ましくは１５／８５〜９０／１５の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体及び積層体において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。
【００２２】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
【００２３】
（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウム及びオスミウムが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を効率的に生産することができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。
【００２５】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２８】
ヘテロ原子とは、周期表１５族及び１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、セレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００２９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。
【００３０】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２】
【００３２】
式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３４】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００３５】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１とＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３６】
また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３７】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００３８】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００３９】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【００４０】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４１】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００４２】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４３】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４４】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
【００４５】
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００４６】
活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４７】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００４８】
（充填剤）
本発明の重合性組成物は、有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む。かかる充填剤をシクロオレフィンモノマーと配合するからこそ、多量に添加しても充分に分散し、重合性組成物は低粘度なものとなり、所望の樹脂成形体が得られ、また、得られる積層体においては成形性、ピール強度及び耐クラック性が向上するものと考えられる。
【００４９】
本発明で使用される充填剤に特に限定はなく、有機物であっても無機物であってもよく、得られる樹脂成形体の用途に応じて適宜選択すればよい。充填剤の形状も特に限定されず、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、及び扁平状等のいかなる形状であってもよい。また、充填剤の平均粒子径も特に限定されないが、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０体積％が含まれるメディアン径で、通常、０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、最も好ましくは、０．１〜５μｍである。
【００５０】
用いる充填剤としては、より高誘電率の樹脂成形体又は積層体を得る観点から、無機物であるのが好ましい。無機物からなる充填剤としては、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、及びタングステン等の金属；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、及び炭素バルーン等の炭素；ガラス、シリカ、及びシリカバルーン等の非金属の酸化物；アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化タングステン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、ＢａＴｉＯ３、ＢａＰｂＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、及びロッシェル塩等の、複合酸化物であってもよい金属酸化物；水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム等の硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、及びガラスバルーン等のケイ酸塩；チタン酸カルシウムやチタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩；窒化アルミニウム；炭化ケイ素；ウィスカー；等が挙げられる。中でも、絶縁体であることから、金属酸化物が好ましい。
【００５１】
金属酸化物としては、ペロブスカイト構造を有するものが高い誘電率を示すので好ましい。ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は、一般に式ＡＢＸ３で表される構造を有しており、Ａサイトの陽イオンとＸサイトの陰イオン（Ｏ２−）とが同程度の大きさを有し、ＡサイトとＸサイトとから構成される立方晶系単位格子の中にＡサイトのものよりも小さなサイズの陽イオンがＢサイトに位置するものである。上式において、Ａ及びＢは互いに異なる金属イオンを表し、ＡとＢの価数の合計は６である。具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、及びＢａＭｎＯ３などのＡ２＋Ｂ４＋Ｏ３で表されるもの；ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３、及びＮａＴａＯ３などのＡ＋Ｂ５＋Ｏ３で表されるもの；ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＡｌＯ３、ＹＦｅＯ３、ＧｄＦｅＯ３、及びＬａＡｌＯ３などのＡ３＋Ｂ３＋Ｏ３で表されるもの；が挙げられる。
【００５２】
ペロブスカイト構造を有する金属酸化物の中でも、複合ペロブスカイト型化合物が特に好ましい。複合ペロブスカイト型化合物は、上式において、Ａ及び／又はＢとして複数の金属原子のイオンを有するものである。具体的には、Ａ２＋（Ｂ２＋１／３Ｂ５＋２／３）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ３＋１／２Ｂ５＋１／２）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ２＋１／２Ｂ６＋１／２）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ３＋２／３Ｂ６＋１／３）Ｏ３、Ａ２＋（Ｂ＋１／４Ｂ５＋３／４）Ｏ３、（Ａ＋１／２Ｂ３＋１／２）Ｂ４＋Ｏ３、Ａ３＋（Ｂ２＋１／２Ｂ４＋１／２）Ｏ３、及び（Ａ＋１／２Ａ３＋１／２）（Ｂ２＋１／３Ｂ５＋２／３）Ｏ３などの組成を有するものが例示される。これらの式において、例えば、Ａ＋としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＡｇ＋が；Ａ２＋としては、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、及びＣａ２＋が；Ａ３＋としては、Ｂｉ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、及びＮｄ３＋が；Ｂ＋としては、Ｌｉ＋、及びＣｕ＋が；Ｂ２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｕ２＋、及びＣｒ２＋が；Ｂ３＋としては、Ｍｎ３＋、Ｓｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｙｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、及びＳｎ３＋が；Ｂ４＋としては、Ｔｉ４＋、及びＺｒ４＋が；Ｂ５＋としては、Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、及びＢｉ５＋が；Ｂ６＋としては、Ｗ６＋、Ｔｅ６＋、及びＲｅ６＋が；挙げられる。かかる複合ペロブスカイト型化合物の具体例としては、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ２／３）Ｏ３、（Ｌｉ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ｋ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、（Ａｇ１／２Ｂｉ１／２）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、及びＢｉ（Ｎｉ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、（Ｎａ１／２Ｂｉ１／２）（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３などが挙げられる。複合ペロブスカイト型化合物を用いることで、得られる樹脂成形体又は積層体を、誘電率の温度特性が安定で、かつ誘電正接が小さなものとすることができる。
【００５３】
有機物としては、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、カーボンナノチューブ、塩化ビニル、各種エラストマー、及び廃プラスチック等が挙げられる。
【００５４】
また、充填剤としては、上記の無機物及び有機物の他、チョップド（ｃｈｏｐｐｅｄ）ストランドやミルドファイバー等の短繊維長繊維を用いることもできる。繊維の種類としては、ガラス繊維、カーボン繊維、及び金属繊維等の無機繊維や；アラミド繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ポリエチレン繊維、延伸ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、及び延伸ポリプロピレン繊維等の有機繊維が挙げられる。
【００５５】
さらに、充填剤として難燃剤を用いてもよい。例えば、金属水酸化物などの無機物からなる難燃剤や、含リン化合物、含ハロゲン化合物、及び含窒素化合物などの有機物からなる難燃剤が挙げられる。中でも、環境負荷低減という観点から、金属水酸化物からなる難燃剤が好ましい。金属水酸化物からなる難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性酸化マグネシウム、及びドーソナイト等が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、上記のような充填剤の表面に有機ポリマーをグラフトして用いる。充填剤表面への有機ポリマーのグラフトは、少なくとも充填剤表面の一部に行われていればよいが、充填剤の分散性を高める観点から、実質的に充填剤表面の全体に行われているのが好ましい。
【００５７】
充填剤表面にグラフトさせる有機ポリマーは特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、テフロン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、シクロオレフィンポリマー、、糖、澱粉、セルロース、ポリペプチド等が挙げられる。有機ポリマーは適宜水素添加されたものであってもよい。また、これらの有機化合物は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。中でも、充填剤の分散性を高める観点から、有機ポリマーとしてはシクロオレフィンポリマーが好ましい。グラフトされた有機ポリマー中のシクロオレフィンポリマーの含有量としては、同様の観点から、通常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは１００重量％である。
【００５８】
シクロオレフィンポリマーとしては、得られる架橋樹脂成形体において充填剤とシクロオレフィンポリマーとの密着性を向上させる観点から、架橋性炭素―炭素不飽和結合を有するものが好ましい。架橋性炭素―炭素不飽和結合は前記した通りである。
【００５９】
充填剤の表面に有機ポリマーをグラフトさせる方法は特に限定されない。例えば、１）有機ポリマーに、充填剤表面に対して結合性を有する官能基（Ａ）〔以下、官能基（Ａ）という。〕を付加させて、充填剤表面にグラフトさせる方法、２）官能基（Ａ）と、任意の有機化合物に対し化学反応性の官能基（Ｂ）〔以下、官能基（Ｂ）という。〕とを有する化合物（Ｘ）〔以下、化合物（Ｘ）という。〕を充填剤表面に結合し、次いで官能基（Ｂ）と有機ポリマーとを反応させる方法、３）充填剤表面に重合触媒活性を有する化合物を結合し、該活性により有機モノマーをグラフト重合する方法等が挙げられる。中でも、充填剤表面に均一に有機ポリマーをグラフトすることが可能で、且つ重合鎖長の制御が容易であるという観点から、３）の方法が好ましい。なお、充填剤表面上の、グラフトされた有機ポリマーからなる層（グラフト層）の厚さは、特に限定されないが、樹脂の含浸性を高める観点から、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。当該層の厚さは、グラフトする有機ポリマー鎖長により適宜調整することが出来る。
【００６０】
前記官能基（Ａ）としては、例えば、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン酸基、スルホニウム基、ホウ酸基、オキサゾリン基、ピロリドン基、燐酸基、及びニトリル基等が挙げられる。前記官能基（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアネート基、及びノルボルネン基等が挙げられる。前記化合物（Ｘ）の具体例としては、２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン ２−カルボン酸、ｐ−ベンゼンチオールビニルスルフィド、及び１−メルカプト−１０−(エクソ−５−ノルボルネン−２−オキシ)デカンなどが挙げられる。
【００６１】
前記３）の方法は、充填剤表面に前記ルテニウムカルベン錯体を結合し、該錯体の重合触媒活性によりシクロオレフィンモノマーをグラフト重合することにより、好適に行うことができる。充填剤表面へのルテニウムカルベン錯体の結合方法は、特に限定されず、例えば、３−１）ルテニウムカルベン錯体に官能基（Ａ）を付加して充填剤表面に結合させる方法、３−２）化合物（Ｘ）を充填剤表面に結合させ、次いで官能基（Ｂ）とルテニウムカルベン錯体とを反応させる方法等が挙げられる。操作の簡便性より、３−２）の方法が好ましい。
【００６２】
充填剤表面にグラフトされるシクロオレフィンポリマーが架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するものとする場合には、例えば、グラフト重合に用いるシクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとを配合してなるシクロオレフィンモノマー混合物を用いればよい。用いるシクロオレフィンモノマー、及びシクロオレフィンモノマー混合物の配合割合は、前記と同様でよい。
【００６３】
充填剤表面にルテニウムカルベン錯体を結合し、該錯体の重合触媒活性によりシクロオレフィンモノマーをグラフト重合する場合、例えば、以下のようにして行うことができる。化合物（Ｘ）の使用量は、適宜調整すればよいが、充填剤１００重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。例えば、任意の有機溶媒中、撹拌して充填剤を分散させておき、化合物（Ｘ）を添加して、官能基（Ａ）を介して化合物（Ｘ）を充填剤表面に結合させる。処理温度は、通常、４０〜２００℃、処理時間は、通常、５〜１００分間である。次いで、ルテニウムカルベン錯体を、化合物（Ｘ）と同モル量で加え、官能基（Ｂ）とルテニウムカルベン錯体とを反応させる。処理温度及び処理時間は、前記と同様の範囲である。得られた、ルテニウムカルベン錯体が表面に結合した充填剤と、シクロオレフィンモノマーとを配合し、グラフト重合を行う。その際のシクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒との割合は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。また、グラフト重合時には反応系に架橋剤を存在させておいてもよい。重合温度は、通常、室温〜２５０℃、重合時間は、所望とするシクロオレフィンポリマーのグラフト鎖長に合わせ適宜設定できるが、通常、１分間〜１２時間の範囲である。かかるシクロオレフィンポリマーの分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。得られた充填剤は、適宜、洗浄後、乾燥して用いればよい。なお、前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、トリクロロメタンなどが挙げられる。
【００６４】
なお、充填剤の表面へのシクロオレフィンポリマー以外の有機ポリマーのグラフトは、例えば、特許文献２に記載の方法に準じて行うことができる。
【００６５】
有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、２００〜６００重量部、好ましくは２５０〜５５０重量部、より好ましくは３００〜６００重量部である。充填剤の含有量がかかる範囲にあれば、充填剤が充分に分散した重合性組成物が得られ、本発明の重合性組成物を用いて得られる積層体の平滑性、誘電率の面内均一性が向上することから、好ましい。
【００６６】
（その他の配合剤）
本発明の重合性組成物には、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、難燃剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
【００６７】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合される。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００６８】
本発明の重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加が抑制され、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００６９】
本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の樹脂の追従性がより向上し得る。それゆえ、当該架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間の密着性が一層高まり、ピール強度がより向上するので、好ましい。
【００７０】
連鎖移動剤は、前記脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基（以下、脂肪族炭素−炭素二重結合基という。）をさらに１以上有していてもよい。かかる脂肪族炭素−炭素二重結合基としては、ビニル基及び／又はビニリデン基が好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。得られる架橋樹脂成形体及び積層体の強度を向上させる観点から、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１以上有するものが好ましく、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７１】
本発明の重合性組成物には、該組成物を塊状重合して得られる重合体を効率的に後架橋可能な熱可塑性樹脂とする観点から、架橋剤を含有させてもよい。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。当該重合体を基材樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体を加熱すると、基材樹脂（シクロオレフィンポリマー）は溶融するが、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、成形体表面では、該部材の形状に対し樹脂が追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、該成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体においてピール強度の向上に寄与するものと考えられる。
【００７２】
架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
【００７３】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。
【００７４】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００７５】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００７６】
これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、得られる樹脂成形体のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００７７】
架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する積層体が効率的に得られるので、好適である。
【００７８】
本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において反応性流動化剤として使用される化合物は、かかる重合体中において、流動化剤として重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、かつ架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体に結合反応性を有する化合物をいう。例えば、反応性流動化剤を含む前記重合体を後述の架橋性樹脂成形体の基材樹脂として用いた場合、当該成形体を金属材料層などと積層する際、当該成形体を加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性が得られる。さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得るため、当該加熱以後は、重合体中で実質的に遊離の状態で存在することはなく、従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることもない。むしろ、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。
【００７９】
本発明に使用される反応性流動化剤としては、シクロオレフィンモノマー中の重合性の炭素−炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合反応に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合や有機基を１つ有する単官能化合物、中でも、重合性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物が好ましい。架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る、架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合としては、反応性流動化剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。前記有機基としては、エポキシ基、イソシアネート基、及びスルホ基などが挙げられる。
【００８０】
かかる反応性流動化剤としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を１つ有する単官能化合物；などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を１つ有する単官能化合物である。これらの反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００８１】
本発明に使用される架橋助剤は、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物が好ましい。かかる架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００８２】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。
【００８３】
前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００８４】
反応性流動化剤と架橋助剤とを共に配合する場合、両者の配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で、通常、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋性樹脂成形体においては樹脂の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性の各特性がバランスされ、好適である。
【００８５】
本発明において特に好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート（反応性流動化剤）とトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（架橋助剤）とからなる組合せが挙げられる。当該組合せを用いれば、得られる架橋性樹脂成形体においては樹脂流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性の各特性が高度にバランスされ、非常に好適である。
【００８６】
反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、本発明の重合性組成物への配合量（反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量）としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．２〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜６０重量部である。
【００８７】
難燃剤としては、特に限定されるものではなく、公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、リン酸エステル難燃剤、窒素系難燃剤、及び無機系難燃剤から、適宜選択して用いることができる。その配合量も、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。
【００８８】
重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００８９】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーや充填剤などの必須成分、及び所望により、その他の配合剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００９０】
２．架橋性樹脂成形体
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
【００９１】
本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。
【００９２】
（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、金属箔の表面は、公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。
【００９３】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００９４】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００９５】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。
【００９６】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【００９７】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。
【００９８】
（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。
【００９９】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、ポリアリレートなどの液晶繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。
【０１００】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。
【０１０１】
（ｃ）の方法により得られる架橋性樹脂成形体の厚さは、特に限定されないが、通常、１μｍ〜１０ｍｍである。また、該成形体中の繊維状強化材の含有量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、５〜５０体積％、好ましくは１５〜４０体積％の範囲である。かかる繊維状強化材の含有量がこの範囲にあれば、得られる積層体において機械的強度と誘電特性が高度にバランスされ好適である。
【０１０２】
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。
【０１０３】
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【０１０４】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を発揮し得る。
【０１０５】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。
【０１０６】
３．架橋樹脂成形体
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、基材樹脂において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clud Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。
【０１０７】
以上の本発明の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合して得られるものであり、該成形体中、充填剤が実用上充分に分散して存在している。かかる樹脂成形体は、例えば、本発明の積層体の製造に好適に用いられるが、充填剤の偏在がないため、表面平滑性が高く、密着性に優れ、誘電率の面内分布が等しい積層体が得られるという利点が得られる。
【０１０８】
４．積層体
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体からなる層を有してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
また、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１０９】
本発明の積層体は、本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体からなる層を有してなる。本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体は多量の充填剤を均一に分散した状態で含み得るため、本発明の積層体は、成形性、ピール強度、及び耐クラック性に優れており、高誘電率の充填剤を高配合した高誘電樹脂材料を必要とする、高誘電性の多層回路基板の製造などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１１１】
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従って測定した。
（１）成形性
銅張積層板の最外層の銅箔表面を目視で観察し、凹凸の有無を調べ、以下の基準に従って成形性を評価した。凹凸が見られない程、成形性に優れる。
（評価基準）
○：凹凸が見られない
×：凹凸が見られる
（２）ピール強度
銅張積層板から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、以下の基準に従ってピール強度を評価した。
（評価基準）
○：０．２ｋＮ／ｍ超
×：０．２ｋＮ／ｍ以下
（３）耐クラック性
１０枚の銅張積層板を用意し、各積層板に対し、−４０℃〜＋１５０℃の温度範囲で２００回の冷熱衝撃試験を行った。試験後、各積層板の外観観察を目視にて行い、クラックが発生した枚数を調べ、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番：ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）により行った。
（評価基準）
○：クラックの発生数が２枚以下
×：クラックの発生数が３枚以上
【０１１２】
製造例１
充填剤として酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯＣ０２、平均粒子径０．５μｍ）１００ｇを用い、これに、２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシランを５０ｍｍｏｌ加え、テトラヒドロフラン中で４０℃で６時間攪拌し、粒子表面にノルボルネン基を結合させた。濾過により未反応の２−ノルボルネン−６−メチルジクロロシランを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエンにアルゴン雰囲気下で分散させた。
得られた分散液に、メタセシス重合触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドを５０ｍｍｏｌ加え、室温で３０分間撹拌し、ノルボルネン基と反応させた。濾過により未反応のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロライドを除去し、トルエンで洗浄後、再度、精製トルエンにアルゴン気流下で分散した。
得られた分散液中に、グラフト重合に供するシクロオレフィンモノマーとして、精製トルエンに溶解したノルボルネン ２０ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で加え、室温で３０分間グラフト重合を行った。メタノール洗浄し、濾過後、乾燥して、シクロオレフィンポリマーを表面にグラフトさせた充填剤（表面処理粒子１）を得た。シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。また、グラフト層の厚さは、０．１μｍであった。
【０１１３】
製造例２
充填剤として酸化ケイ素粒子（アドマテックス社製、商品名ＳＯＣ０２、平均粒子径０．５μm）１００gを用い、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５gを添加し、ジメチルホルムアミド中で７０℃で１時間攪拌した。その後、メチルメタクリレートモノマー１０ｇ、塩化第一銅０．１ｇ、４,４‘−ピピリジル０．５gを添加し、１００℃で４時間加熱した。メタノール洗浄し、濾過後、乾燥して、アクリルポリマーを表面にグラフトさせた充填剤（表面処理粒子２）を得た。アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。また、グラフト層の厚さは、０．１μｍであった。
【０１１４】
製造例３
ヘンシェルミキサー中に、前記酸化ケイ素粒子 ５００部を入れ、これに、チタネート系カップリング剤〔プレンアクト（登録商標）−ＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製〕１１部を加え、１２０℃で３０分間混合することにより、チタネート系カップリング剤を表面に付着させた充填剤（表面処理粒子３）を得た。
【０１１５】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ５１部と、トリフェニルホスフィン ７９部とを、トルエン ９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）８０部、ジシクロペンタジエン ２０部、表面処理粒子１ ２００部、連鎖移動剤としてスチレン ０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート １５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート ２０部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム ５０部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール １部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物１を調製した。重合性組成物１を目視観察したところ、充填剤が凝集することなく充分に分散していた。
【０１１６】
続いて、重合性組成物１を、厚さ７０μｍのガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、次いで１２０℃にて５分間維持し、重合性組成物１を塊状重合して、厚さ０．１１ｍｍのプリプレグ１（架橋性樹脂成形体）を得た。プリプレグ１のガラスクロス含有量は２５体積％であった。
【０１１７】
更に、プリプレグ１を６枚重ね、厚さ１２μｍのＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）２枚で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、銅張積層板１（架橋樹脂成形体が積層された積層体）を得た。
【０１１８】
実施例２
表面処理粒子１に換えて表面処理粒子２を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ２を得た。また、プリプレグ１に換えてプリプレグ２を用いた以外は実施例１と同様にして、銅張積層板２を得た。
【０１１９】
比較例１
表面処理粒子１に換えて表面処理粒子３を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ３を得た。また、プリプレグ１に換えてプリプレグ３を用いた以外は実施例１と同様にして、銅張積層板３を得た。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１より、有機ポリマーを表面にグラフトさせた充填剤をシクロオレフィンモノマーと配合して得た重合性組成物によれば、成形性、ピール強度、及び耐クラック性に優れた積層体が得られることが分かる（実施例１及び２）。一方、チタネート系カップリング剤を表面に結合させたのみの充填剤を用いて得た積層体では、成形性、ピール強度、及び耐クラック性のいずれにも劣ることが分かる（比較例１）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む重合性組成物。
【請求項２】
有機ポリマーがシクロオレフィンポリマーである請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
シクロオレフィンポリマーが架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するものである請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
シクロオレフィンポリマーが、充填剤表面にルテニウムカルベン錯体を結合し、該錯体の重合触媒活性によりシクロオレフィンモノマーをグラフト重合してなるものである請求項２又は３記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。
【請求項７】
少なくとも、請求項５に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項６に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有してなる積層体。
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び有機ポリマーを表面にグラフトしてなる充填剤を含む重合性組成物。
【請求項２】
有機ポリマーがシクロオレフィンポリマーである請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
シクロオレフィンポリマーが架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するものである請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
シクロオレフィンポリマーが、充填剤表面にルテニウムカルベン錯体を結合し、該錯体の重合触媒活性によりシクロオレフィンモノマーをグラフト重合してなるものである請求項２又は３記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。
【請求項７】
少なくとも、請求項５に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項６に記載の架橋樹脂成形体からなる層を有してなる積層体。
【公開番号】特開２０１２−９７１６６（Ｐ２０１２−９７１６６Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４７５９（Ｐ２０１０−２４４７５９）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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