重合性組成物、粘着性材料及び接着剤
【課題】高感度、高識別性及び高安定性な重合性組成物並びに該重合性組成物を含有する粘着性材料を提供すること、並びに、高感度及び高安定性な重合性組成物並びに接着力が高い該重合性組成物を含有する接着剤を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子及び／又はその他の付加重合型高分子、並びに、無機粒子を含有する重合性組成物。
式（Ｉ）（ＩＩ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1はヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、ハロゲン原子を表し、Ｘ2はヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが結合して環状構造を形成してもよい。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子及び／又はその他の付加重合型高分子、並びに、無機粒子を含有する重合性組成物。
式（Ｉ）（ＩＩ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1はヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、ハロゲン原子を表し、Ｘ2はヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが結合して環状構造を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、粘着性材料及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤として、エマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型のものが使用されてきている。しかし、これらは、水分乾燥、溶剤乾燥に長時間がかかる。また、塗布時に高温にするため、製造ラインのコストが高い。また、溶剤型粘着剤の場合には、乾燥工程でトルエン等の溶剤が飛散するので、環境汚染の問題が深刻である。
【０００３】
これらの欠点を改善する手段として、放射線、例えば紫外線のごとき光、または電子線のごとき電離性放射線を透過する支持体と、この支持体上に塗工された放射線照射により硬化する性質を有する粘着剤層とからなる放射線硬化性粘着テープや紫外線硬化型粘着剤が開発されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
放射線硬化性粘着テープは、例えば、ダイシング加工時においては半導体ウエハに対して強い粘着力を有し、一方、半導体ウエハを素子小片に切断後は、基材側から放射線照射を行い、粘着層を硬化させることによって、素子固定粘着力を大幅に低下させるようにしたものである。この放射線硬化性粘着テープは素子小片の大きさに関係なく、例えば２５ｍｍ2以上の大きな素子であっても容易にピックアップすることができるようにしたものとして提案されている。
これらの提案は、放射線透過性の支持体上に塗工した放射線硬化性粘着剤に含まれる放射線重合性化合物を放射線照射によって硬化させ粘着剤に三次元網状化構造を与えて、その流動性を著しく低下させる原理に基づくものである（特許文献３〜６）。
【０００５】
また、放射線重合性化合物を使用せずにテープの伸展後に粘着力を低下させる半導体素子ダイシング用フィルムとしては、粘着剤層の粘着剤に有機質または無機質の充填剤を配合し、半導体ウエハの素子小片への切断分離後、テープを伸展させて該充填剤を粘着剤層表面に突出させピックアップを容易にするという半導体ウエハ固定用粘着テープが提案されている（特許文献７）。
【０００６】
ところで、近年、半導体素子の製造工程を簡略化するために、半導体ウエハの素子小片への切断した後、テープの伸展を行わずに半導体素子をピックアップする方法が行われている。この場合、特許文献７で提案されているような粘着剤の放射線硬化によらないで、伸展によってピックアップを容易にするタイプのテープは、伸展によるピックアップ性向上を前提としているので適用できない。
【０００７】
一方、放射線硬化性テープの場合は、伸展工程が不要となるタイプの設計が可能であるため、上記したような半導体素子の製造工程の簡略化という目的に対してきわめて有用である。しかし、かかる放射線硬化性テープにおいても、半導体ウエハを切断した後の素子の大きさが１００ｍｍ2を越えるような大型の素子の場合には粘着力の低下が不十分であるためにピックアップができないという新たな問題が生じている。
【０００８】
一方、従来の粘着性材料は、単に、アクリル共重合体にアクリルモノマーを配合したものや、アクリルオリゴマーとアクリルモノマーとを配合したものであった。しかし、従来のものはいずれも、エマルジョン型、溶剤型等の粘着剤に比べ、硬化膜の表面タック、硬化膜凝集力、接着力のバランスが悪かった。このため、粘着剤としての機能は、著しく劣っていた。
【０００９】
以上のように放射線硬化性粘着テープや紫外線硬化型粘着剤分野においては、硬化膜の表面タック、硬化膜凝集力、接着力のバランスが必要であるが、依然、解決には至っていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２１４２９９号公報
【特許文献２】特開平９−８１０９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９６９５６号公報
【特許文献４】特開昭６０−２０１６４２号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８５７２号公報
【特許文献６】特開昭６２−１０１８０号公報
【特許文献７】特開昭６２−１６５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高感度、高識別性（ディスクリミネーション）及び高安定性な重合性組成物並びに該重合性組成物を含有する粘着性材料を提供すること、並びに、高感度及び高安定性な重合性組成物並びに接着力が高い該重合性組成物を含有する接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、下記に記載の手段により達成された。
＜１＞式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子及び／又はその他の付加重合型高分子、並びに、無機粒子を含有することを特徴とする重合性組成物、
【００１３】
【化１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい、
＜２＞前記Ｘ1の該ヘテロ原子が、酸素原子又は窒素原子である＜１＞に記載の重合性組成物、
＜３＞前記Ｘ1が、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基若しくは結合を有する有機残基又はポリマー鎖である＜１＞又は＜２＞に記載の重合性組成物、
＜４＞前記Ｘ1及び／又はＸ2が脂環構造又は芳香環を含む置換基を有する＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の重合性組成物、
＜５＞前記高分子充填剤が、ゴム、アクリル−オレフィン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの高分子充填剤である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の重合性組成物、
＜６＞前記高分子充填剤を２種以上併用する＜５＞に記載の重合性組成物、
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を含む層を支持体上に厚さ１０〜２００μｍの層に形成してなる粘着性材料、
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を含有する接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高感度、高識別性及び高安定性な重合性組成物並びに該重合性組成物を含有する粘着性材料を提供すること、並びに、高感度及び高安定性な重合性組成物並びに接着力が高い該重合性組成物を含有する接着剤を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子及び／又はその他の付加重合性高分子、並びに、高分子充填剤を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物について以下に説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００２０】
本発明において、式（Ｉ）で表される化合物は、エチレン性不飽和二重結合を形成する片方の炭素原子に２つの置換基が結合したエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する。
Ｘ1及びＸ2は１価の有機残基でもよく、２価若しくはｎ価（ｎ≧３；ｎは３以上の整数を表す。）の有機連結基によってＸ1同士若しくはＸ2同士が連結して２官能型若しくはｎ官能型となっていてもよく、また、オリゴマー又はポリマー中のモノマー単位の残基を形成して高分子型となってもよい。
【００２１】
以下に式（Ｉ）で表される代表的な化合物群i）〜iv)について説明する。
以下の説明において、Ｘ2はエチレン性不飽和結合のα−位にあるカルボニル基に直接結合するので、Ｘ1と同じく、「ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、１価の有機残基、又はハロゲン原子」ともいうことにする。
式（Ｉ）で示される化合物は、Ｑ1が−ＣＯＸ2を表す場合において、Ｘ1及びＸ2がヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、１価の有機残基、又はハロゲン原子である場合には、後掲のi）単官能型エチレン性不飽和化合物となり（例示化合物Ａ−１〜Ａ−４２）、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して環状構造を形成する場合には、環状構造を有する単官能型エチレン性不飽和化合物となる（例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−９）。
式（Ｉ）で示される化合物は、Ｑ1が−ＣＯＸ2を表す場合において、Ｘ1がヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、１価の有機残基、又はハロゲン原子であって、Ｘ2がヘテロ原子を介して２つのカルボニル基に結合する２価の基である場合には、ii)２官能型エチレン性不飽和化合物となり（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−１４）、Ｘ1がヘテロ原子を介して２つのα炭素に結合する２価の有機残基であって、Ｘ2が水素原子、１価の有機残基又はハロゲン原子である場合にもやはり２官能型エチレン性不飽和化合物となる（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−３０）。
式（Ｉ）で示される化合物は、Ｘ1が１価の基であって、Ｘ2がｎ価の有機残基（ｎ≧３）である場合には、iii)３官能型以上の官能基数を有するｎ官能型エチレン性不飽和化合物となり（例示化合物Ｅ−１〜Ｅ−２２）、Ｘ1がｎ価の有機残基（ｎ≧３）であってＸ2が水素原子、１価の有機残基又はハロゲン原子である場合にもやはりｎ官能型エチレン性不飽和化合物となる（例示化合物Ｆ−１〜Ｆ−３０）。
また、式（Ｉ）で示される化合物は、Ｘ1又はＸ2のいずれかが、好ましくはＸ2が、付加重合又は付加共重合により生成するオリゴマー又は高分子のモノマー単位の残基である場合には、iv)高分子型エチレン性不飽和化合物となる（例示化合物Ｇ−１〜Ｇ−１５）。
式（Ｉ）で示される化合物は、Ｑ1がシアノ基を表す場合においても、Ｑ1がＣＯＸ2である場合と同様にして、後掲のようなi)単官能型、ii)２官能型、iii)多官能型、及び、iv)高分子型の化合物となることができる（Ｈ−１〜Ｈ−８）。
Ｑ1が−ＣＯＸ2又は−ＣＮを表す場合において、上記の４つの化合物群以外にも、当業者は多くのバリエーションの化合物を製造できることはいうまでもない。
【００２２】
上述の高分子型エチレン性不飽和化合物では、Ｘ1、Ｘ2のうち少なくとも片方で、重合体の主鎖に結合している。即ち、重合体鎖の側鎖に式（Ｉ）から誘導される構造が存在する形態を採っている。ここで、重合体としては次の線状有機高分子重合体が例示できる。
すなわち、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルアルコール、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸アミド等のようなビニル系高分子、ポリアセタールが例示できる。これら重合体はホモポリマーでも、コポリマー(共重合体)でもよい。
【００２３】
式（Ｉ）においてＱ1がシアノ基又は−ＣＯＸ2基であり、Ｘ1又はＸ2において、α炭素及び有機残基等に結合するヘテロ原子は、炭素以外の原子を意味し、好ましくは非金属原子であり、具体的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子が挙げられ、酸素原子、イオウ原子、窒素原子が好ましく、酸素原子又は窒素原子がより好ましい。
Ｘ1及び／又はＸ2は、脂環構造又は芳香環を含む基を有することも好ましい。
Ｘ1又はＸ2がハロゲン原子である場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２４】
Ｘ1は、好ましくは、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基及びヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）よりなる群から選ばれた、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基又はポリマー鎖であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、エーテル結合、カルボン酸エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基若しくは結合を有する有機残基又はポリマー鎖である。
【００２５】
Ｘ2は、好ましくは、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している水素原子、有機残基又はポリマー鎖であり、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）が例示できる。
【００２６】
Ｒa、Ｒbは、各々独立して、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は有機残基を表し、有機残基は置換基を有していてもよくかつ不飽和結合を含んでいてもよい、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基を表し、またＲaとＲbは互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００２７】
次に、式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｒa、Ｒbに許容される置換基の例を示す。この置換基には、さらに置換基を有していてもよくかつ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、アシル基、ヘテロ環基が含まれる。
【００２８】
上記の置換基を有していてもよくかつ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００２９】
上記のアシル基には、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルフホニル基、アリールスルホニル基が含まれる。
【００３０】
上記のヘテロ環基には、窒素、酸素、硫黄原子をヘテロ原子として含む５員又は６員のヘテロ環基及びこれに芳香族基が縮合した基が含まれる。
【００３１】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００３２】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成される基であり、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子（団）が挙げられ、式（Ｉ）で示される化合物の重合反応を阻害しない限り任意の原子又は基が許容される。置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アリール基も同様に定義できる。これらの基において、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基が例示できる。その他の許容できる置換基は、特開２００１−９２１２７の段落００１７〜００４１に記載されている。
【００３３】
アリール基としては、炭素数が６〜２０であり、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３４】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０の基が好ましい。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられる。
【００３５】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０であることが好ましい。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられる。
【００３６】
次に、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、前述の置換アルキル基に許容される置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。
【００３７】
Ｘ1及び／又はＸ2は、炭素原子数（Ｃ）が４〜１２のアルキル基（好ましい脂環構造であるシクロアルキル基を含む）、Ｃ４〜２０の置換アルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ６〜２０の置換アリール基及びヘテロ原子としてＯ、Ｎ又はＳを含むヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有することが好ましく、炭素原子数４から１２の環状のアルキル基、アリール基及びヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有することがより好ましい。該環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び２−ノルボルニル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基が挙げられ、ヘテロ環基としてはモルホリノ基が挙げられる。
【００３８】
以下に式（Ｉ）で示される化合物を前に説明したi)単官能型、ii)２官能型、iii)多官能型、及び、iv)高分子型の順に例示化合物を示す。
【００３９】
なお、以下に例示する具体例以外にも特開２００１−９２１２７の段落００４３〜００６６及び特開２００２−１０５１２８の段落００４３〜００５１に他の具体例が例示されている。
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
以下に式（Ｉ）のＱ1がシアノ基を表す場合においても同様にi)単官能型、ii)２官能型、iii)多官能型、及び、iv)高分子型の順に例示化合物を示す。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
前掲の例示化合物の中で、Ａ−１、Ａ−１２、Ａ−１７、Ａ−２２、Ａ−２７、Ａ−３８、Ｂ−５、Ｃ−１、Ｄ−７、Ｅ−４、Ｆ−３、Ｇ−５及びＧ−１３については、特許文献３の段落０３２２〜０３３５に合成方法が記載されている。その他の例示化合物についても、これらの合成方法に準じて合成することができる。また、例示化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及びＨ−５についても特開２００２−１０５１２８の段落０１７８〜０１８２にそれらの合成方法が記載されており、その他の例示化合物についても、これらの合成方法に準じて合成可能である。
【００５７】
本発明の重合性組成物には、式（Ｉ）で表される化合物以外の重合性化合物を併用することができる。式（Ｉ）で表される化合物以外の重合性化合物には、アクリル酸エステル類、α位にヘテロ原子を有しない通常のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、α−位にヘテロ原子を有しない通常のメタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族基を有するエチレン性不飽和化合物、アクリルニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、シアヌレート、イソシアヌレート等の公知の重合性化合物が含まれる。これらの具体例としては、特開２００２−１０７９２７号公報の段落００５１〜段落００５６、特開平５−２１４２９９号公報の段落００１０に記載された重合性化合物が含まれる。
【００５８】
式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、重合性化合物全量に対して３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の重合性組成物は、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子又はその他の付加重合性高分子を含む。
式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子について説明する。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
式（ＩＩ）中、Ｑ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｒa及びＲbは、式（Ｉ）におけるＱ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｒa及びＲbと同義であり、好ましい範囲も同様である。なお、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子を併用する場合において、Ｑ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｒa及びＲbはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
Ｘ1及び／又はＸ2は、炭素原子数（Ｃ）が４〜１２のアルキル基（好ましい脂環構造であるシクロアルキル基を含む）、Ｃ４〜２０の置換アルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ６〜２０の置換アリール基及びヘテロ原子としてＯ、Ｎ又はＳを含むヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有することが好ましく、炭素原子数４から１２の環状のアルキル基、アリール基及びヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有することがより好ましい。該環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び２−ノルボルニル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基が挙げられ、ヘテロ環基としてはモルホリノ基が挙げられる。
【００６３】
上記式（ＩＩ）で表されるモノマー単位のみから成るホモポリマーであってもよいが、他の構成単位をも含む共重合体であってもよい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入されるモノマー単位が挙げられる。
【００６４】
式（ＩＩ）で表される構造を有するモノマー単位を重合して得られるポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマ−等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。次に式（ＩＩ）で表される構造を有するモノマー単位を重合して得られるポリマーの具体例を示す。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
＜一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子の合成＞
＜合成例１：化合物Ｐ−１＞
フラスコ内にＡ−１（０．８ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（０．２ｍｏｌ）、Ｖ−６５（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を混合し、７０℃で５時間撹拌した。反応後、水５Ｌに撹拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出した。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−１を収量９０％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
＜合成例２：化合物Ｐ−３＞フラスコ内にＡ−２（０．７ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（０．３ｍｏｌ）、Ｖ−６５（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を混合し、７０℃で５時間攪拌する。反応後、水５Ｌに攪拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出する。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−３を収量９３％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
＜合成例３：化合物Ｐ−５＞
フラスコ内にα−ベンジルオキシメタクリレート（０．７ｍｏｌ）とアクリル酸メチル（０．３ｍｏｌ）、Ｖ−６５（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を混合し、７０℃で５時間撹拌した。反応後、水５Ｌに撹拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出した。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−５を収量９５％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
以上の合成例に準じて具体例に示した全てのポリマーを合成できる。
【００７０】
本発明の重合性組成物は、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子の替わりに、又は、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子に加えて、他の高分子を含んでいてもよい。
他の高分子には、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が含まれる。式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子に他の高分子を併用する場合には両者が相溶性を有することが好ましい。他の高分子の具体例として、特開２００２−１０７９２７号公報の段落００６３に記載された高分子が含まれる。
【００７１】
式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子の含有率は、高分子の全成分の重量に対して３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。
【００７２】
＜高分子充填剤＞
本発明の重合性組成物は、高分子充填剤を含有する。
本発明の重合性組成物は種々の用途に使用できるが、下記（１）及び（２）の用途が例示できる。
（１）ダイシングテープに代表される粘着性材料
（２）接着剤
上記の二用途に好ましく用いられる高分子充填剤について以下説明する。
【００７３】
本発明の重合性組成物に使用する高分子充填剤としては、ゴム、アクリル−オレフィン共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が例示でき、好ましくは、ゴム、アクリル−オレフィン共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂である。
本発明の重合性組成物を（１）粘着性材料として使用する場合、放射線硬化前後の識別性を良好にする観点から、ポリメタクリル酸メチル及びポリウレタン樹脂を併用することが好ましく、（２）接着剤として使用する場合、射線硬化後の接着力を大きくする観点から、キシレン樹脂にアクリルゴム及びポリビニルアセタール樹脂を併用することが好ましい。
【００７４】
高分子充填剤は、本発明の重合性組成物の用途により、該重合性組成物に対する添加量が異なる。（１）粘着性材料の場合、充填剤の添加量は、２０〜４０重量部であることが好ましく、２５〜３５重量部であることがより好ましい。また、ポリメタクリル酸メチル及びポリウレタン樹脂を併用する系でのポリウレタン樹脂の添加量は、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。一方、（２）接着剤の場合、充填剤の添加量は、２０〜４０重量部であることが好ましく、２５〜３５重量部であることがより好ましい。また、キシレン樹脂にアクリルゴム及びポリビニルアセタール樹脂を併用する系でのキシレン樹脂の添加量は、５〜１５重量部であることが好ましい。さらに、ポリビニルアセタール樹脂の添加量は、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００７５】
＜粘着付与剤＞
本発明の重合性組成物を（２）接着剤として使用する場合、粘着付与剤を使用できる。
粘着付与剤とは、高分子に添加して粘着性を付与するものであり、ゴム系粘着剤は、粘着性を出すのにレジン状の粘着付与剤（タッキファイヤー）を主要成分として用いる。粘着付与剤の添加量はおよそゴム１００に対して６０〜１１０部である。アクリル系の粘着剤では、粘着剤を使うとしても少量である。大量に使われている粘着付与剤には石油精製時のＣ5、Ｃ9留分のオリゴマーがある。Ｃ5留分からのタッキファイヤーは水素化された成分を含み、多くの粘着剤と相溶する。そのよく使われるタッキファイヤーには天然ロジンエステル、クマロン−インデン樹脂、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合体があり、Ｃ9系の炭化水素系タッキファイヤーと似た性質を示す。
【００７６】
本発明の重合性組成物を（２）接着剤として使用する場合、製品の品質を向上させるために、消泡剤、レベリング剤も添加できる。
【００７７】
＜重合開始剤＞
本発明においては、重合開始剤を使用することができる。
本発明の重合性化合物に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、紫外線が好ましい。
【００７８】
重合開始剤としては、周知のラジカル重合開始剤を使用することができる。なお、ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられ、中でも、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００７９】
重合開始剤の含有率は、感度の点で、好ましくは、重合性組成物全量の０．００５〜１０重量％である。より好ましくは、０．０１〜７重量％、最も好ましくは、０．０２〜５重量％である。
【００８０】
＜支持体＞
粘着性材料には、支持体を使用することができる。
支持体としては、放射線を透過する限りにおいて特に制限されず、プラスチック、ゴム等が好ましく用いられる。このような支持体として使用しうる具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系単独重合体あるいは共重合体、フッ化ビニル−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のエンジニアリングプラスチックなどの単独あるいは混合物が挙げられる。この支持体の形状はシートまたはフィルム状が一般的であり、上述した樹脂の単独あるいは複数層からなり、その厚さは１０〜２００μｍ程度とするのが好ましく、その厚さは２５〜１５０μｍ程度とするのがより好ましく、最も好ましいのは、４０〜１００μｍである。
【００８１】
＜添加剤＞
粘着性材料には、添加剤を使用することができる。添加剤を使用することで、放射線照射前後の識別性が良好となり、優れた粘着性材料が得られる。添加剤には、シアヌレートまたはイソシアヌレート化合物を使用することが好ましく、多官能イソシアヌレートがより好ましい。
このシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物は、分子内にトリアジン環またはイソトリアジン環を有し、さらに放射線重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、モノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物であっても差し支えない。トリアジン環またはイソトリアジン環を有する化合物は一般にハロシアン化合物、ジアニリン化合物、ジイソシアネート化合物などを原料として常法の環化反応によって合成することができる。さらにこのようにして合成された化合物に放射線重合性エチレン性不飽和二重結合含有基、例えばビニル基、アリル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基等を含む官能基を導入してこの発明に使用される化合物が得られる。
【００８２】
本発明では上記の点以外はシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物については特に制限はないが、さらに詳しく述べればトリアジン環またはイソトリアジン環に導入されたエチレン性不飽和二重結合基がいわゆる剛直な分子構造、例えば芳香環、複素環基等を含まないものが望ましい。その理由はこれらによって重合性組成物に過度の剛直性を与えては、粘着性材料が放射線照射により過度に脆化するからである。したがってエチレン性不飽和二重結合とトリアジン環またはイソトリアジン環との間の結合基は原子の自由回転性に富む基を含むことが好ましい。これらの基を例示すると、アルキレン基、アルキリデン基などの脂肪族基等であり、これらには−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−結合などを有していてもよい。なおこの結合基が−Ｏ−を介してトリアジン環に結合する場合には、この−Ｏ−に結合する３つのアルキレン基、アルキリデン基などのうち少なくとも１つはその炭素数は２以上がよい。
【００８３】
このようなシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物の具体例としては、２−プロペニル−ジ−３−ブテニルシアヌレート、２−ヒドロキシエチル−ビス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロキシエチル）２−｛（５−アクリロキシヘキシル）−オキシ｝エチルイソシアヌレート、トリス（１，３−ジアクリロキシ−２−プロピル−オキシカルボニルアミノ−ｎ−ヘキシル）イソシアヌレート、トリス（１−アクリロキシエチル−３−メタクリロキシ−２−プロピル−オキシカルボニルアミノ−ｎ−ヘキシル）イソシアヌレート、トリス（４−アクリロキシ−ｎ−ブチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００８４】
上記シアヌレートまたはイソシアヌレート化合物のモノマーまたはオリゴマーの繰り返し単位当たりのエチレン性不飽和二重結合の数は通常少なくとも２個有するのがよく、より好ましくは２〜６個がよい。この二重結合の数が２個未満では放射線照射により粘着強度を低下せしめるに十分な架橋度が得られず、また６個を越えては放射線照射後の粘着剤の脆化を過度にすることがある。
【００８５】
本発明の重合性組成物におけるシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物の配合量は式（Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、２〜４００重量部がより好ましく、もっとも好ましくは３〜３００重量部である。この配合量が少なすぎると粘着性材料の放射線照射による三次元網状化が不十分となり、アクリル系粘着剤の流動性阻止を制御することができず、容易に素子をピックアップすることができる程度に素子固定粘着力が低下せず好ましくない。また逆にこの配合量が多すぎるとアクリル系粘着剤に対する可塑化効果が大きく、ダイシング時の回転丸刃による切断衝撃力または洗浄水の水圧に耐えうるだけに十分な素子固定粘着力が得られなくなる。
【実施例】
【００８６】
以下、具体的に実施例と比較例とを挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り「部」は重量部を表すものとする。
【００８７】
（実施例１）
表１の重合性化合物［Ｘ］（Ａ−４） ５０部
表１の高分子［Ｙ］（Ｐ−１） ５０部
充填剤１：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径 ８μｍ）（ジュリマーＭＢ−１ 日本純薬（株）製） （３０−ｒ）部
充填剤２：ポリウレタン樹脂（平均粒径 ７μｍ）（ダイナミックビーズ 大日精化工業（株）製） ｒ部
開始剤：α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．５部
添加剤：多官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製） １．５部
を混合して調製した粘着性の重合性組成物を、厚み１００μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、ダイシングテープを作製した。
【００８８】
＜識別性の評価＞
上記ダイシングテープについて、紫外線照射前後の粘着力の比（照射前の粘着力／照射後の粘着力：ｇ／２５ｍｍ巾）とし、粘着力の比が大きいほど識別性に優れているものとした。
直径５インチのシリコンウエハ表面に、ダイシングテープを貼着し、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づいて紫外線照射前後の粘着力を測定した（９０゜剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。紫外線ランプは高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ2を用い、照射時間は１０秒とした。結果を表１に示す。
【００８９】
＜感度の評価＞
ダイシングテープに固定した直径５インチのシリコンウエハを、水で洗浄しつつ回転丸刃で２０×２０ｍｍのサイズにフルカットで切断し、乾燥後高圧水銀灯下で紫外線照射時間を５秒〜２０秒まで１秒刻みで変更した後、素子のピックアップを行い、ピックアップ性が良好となる照射時間を測定し感度を評価した。ピックアップ性が良好となるまでの時間が短いほど感度が良好と判断し、生産性向上の観点で製品としての許容レベルは８秒以下とした。結果を表１に示す。
【００９０】
＜安定性の評価＞
紫外線照射前の上記ダイシングテープを４５℃で３日間保持した。その後、上記と同様の感度試験を行い、安定性を評価した。ピックアップ性が良好となるまでの時間が短いほど感度が良好と判断し、生産性向上の観点で製品としての許容レベルは１０秒以下とした。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例２〜８）
表１に記載の重合性化合物及び高分子を用い、充填剤１を３０−ｒ部、充填剤２をｒ部用いた以外は実施例１と同様にして識別性及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例９）
表１に記載の重合性化合物を用い、高分子として２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比３０：７０ Ｍｗ２．０万）を用い、充填剤１を２０部、充填剤２を１０部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１０）
表１に記載の重合性化合物を用い、高分子として２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比３０：７０ Ｍｗ２．０万）を用い、充填剤１を３０部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１１）
表１に記載の高分子を用い、重合性化合物としてトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとＣ−７を５０重量％ずつ混合したものを用い、充填剤１を２５部、充填剤２を５部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例１２）
表１に記載の高分子を用い、重合性化合物としてトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとＡ−５をそれぞれ７０重量％及び３０重量％混合したものを用い、充填剤１を２５部、充填剤２を５部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１〜４）
表１に記載の重合性化合物及び高分子を用い、充填剤１を３０−ｒ部、充填剤２をｒ部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表中の記号は以下に示す通りである。
Ｘ１：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート／Ｃ−７＝５０／５０（重量％）
Ｘ２：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート／Ａ−５＝７０／３０（重量％）
Ｔ１：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ２：ヘキサンジオールジアクリレート
Ｔ３：トリエチレングリコールジアクリレート
Ｔ４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｙ１：２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝３０／７０％ Ｍｗ２．０万
【００９９】
表１に示す結果より本発明のダイシングテープは、高感度、高識別性及び高安定性である。
【０１００】
（実施例１３）
表１の重合性化合物［Ｘ］（Ａ−１） ５０部
表１の高分子［Ｙ］（Ｐ−１） １０部
充填剤１：充填剤１：アクリルゴム（トアアクロンＰＳ−２１０：（株）トウペ製）
（３０−ｒ）部
充填剤２：キシレン樹脂（ダイミックビーズ 大日精化社製） １０部
充填剤３：ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢ 積水化学（株）製） ｒ部
開始剤：ベンジルジメチルケタール（イルガキュアー６５１ チバガイギー(株)製）
２部
消泡剤：ＢＹＫ−０２０（ビックケミー(株)製） １部
を混合して調製した重合性組成物を、高速撹拌機で分散させ、接着剤を作製した。そして接着剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜の厚さを５０μｍに調整した。
【０１０１】
＜接着力の評価＞
上記接着剤について、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の試験方法に準拠して、１８０度剥離試験を行った。メタルハライドランプにより、上記塗膜に対し露光量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化して、接着力の評価をした。接着力の数値が大きいほど光による物性変化に優れているものとした。数値は、３．０（ｋｇ／インチ）以上を適合とした。結果を表２に示す。
【０１０２】
＜感度の評価＞
露光量を４００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2刻みで変更し、接着力が３．０（ｋｇ／インチ）以上となる露光量を測定し感度を評価した。露光量が少ないほど感度が良好と判断し、生産性向上の観点で製品としての露光量の許容レベルを４５０ｍＪ／ｃｍ2以下とした。結果を表２に示す。
【０１０３】
＜安定性の評価＞
紫外線照射前の上記接着剤を４５℃で３日間保持した。その後、上記と同様の感度試験を行い、安定性を評価した。露光量が少ないほど感度が良好と判断し、生産性向上の観点で製品としての露光量の許容レベルを５５０ｍＪ／ｃｍ2以下とした。結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例１４〜２０）
表２に記載の重合性化合物及び高分子を用い、充填剤１を３０−ｒ部、充填剤３をｒ部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例２１）
表２に記載の重合性化合物を用い、高分子として２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比３０：７０ Ｍｗ２．０万）を用い、充填剤１を２５部、充填剤３を５部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例２２）
表２に記載の重合性化合物を用い、高分子として２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比３０：７０ Ｍｗ２．０万）を用い、充填剤１を３０部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例２３）
表２に記載の高分子を用い、重合性化合物及びトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとＣ−７を５０重量％ずつ混合したものを用い、充填剤１を２０部、充填剤３を１０部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例２４）
表２に記載の高分子を用い、重合性化合物としてトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとＣ−５をそれぞれ７０重量％及び３０重量％混合したものを用い、充填剤１を２５部、充填剤２を５部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例５〜８）
表２に記載の重合性化合物及び高分子を用い、充填剤１を３０−ｒ部、充填剤３をｒ部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表中の記号は以下に示す通りである。
Ｘ３：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート／Ｃ−７＝５０／５０（重量％）
Ｘ４：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート／Ａ−５＝７０／３０（重量％）
Ｔ５：ベンジルアクリレート
Ｔ６：イソボルニルアクリレート
Ｔ７：トリエチレングリコールジアクリレート
Ｔ８：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｙ１：２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝３０／７０％ Ｍｗ２．０万
Ｙ２：ポリアクリル酸ブチル Ｍｗ５．０万
【０１１２】
表２に示す結果より本発明の重合性組成物は、高感度及び高安定性である。また、本発明の重合性組成物を含有する接着剤は、接着力が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、粘着性材料及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤として、エマルジョン型、溶剤型、ホットメルト型のものが使用されてきている。しかし、これらは、水分乾燥、溶剤乾燥に長時間がかかる。また、塗布時に高温にするため、製造ラインのコストが高い。また、溶剤型粘着剤の場合には、乾燥工程でトルエン等の溶剤が飛散するので、環境汚染の問題が深刻である。
【０００３】
これらの欠点を改善する手段として、放射線、例えば紫外線のごとき光、または電子線のごとき電離性放射線を透過する支持体と、この支持体上に塗工された放射線照射により硬化する性質を有する粘着剤層とからなる放射線硬化性粘着テープや紫外線硬化型粘着剤が開発されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
放射線硬化性粘着テープは、例えば、ダイシング加工時においては半導体ウエハに対して強い粘着力を有し、一方、半導体ウエハを素子小片に切断後は、基材側から放射線照射を行い、粘着層を硬化させることによって、素子固定粘着力を大幅に低下させるようにしたものである。この放射線硬化性粘着テープは素子小片の大きさに関係なく、例えば２５ｍｍ2以上の大きな素子であっても容易にピックアップすることができるようにしたものとして提案されている。
これらの提案は、放射線透過性の支持体上に塗工した放射線硬化性粘着剤に含まれる放射線重合性化合物を放射線照射によって硬化させ粘着剤に三次元網状化構造を与えて、その流動性を著しく低下させる原理に基づくものである（特許文献３〜６）。
【０００５】
また、放射線重合性化合物を使用せずにテープの伸展後に粘着力を低下させる半導体素子ダイシング用フィルムとしては、粘着剤層の粘着剤に有機質または無機質の充填剤を配合し、半導体ウエハの素子小片への切断分離後、テープを伸展させて該充填剤を粘着剤層表面に突出させピックアップを容易にするという半導体ウエハ固定用粘着テープが提案されている（特許文献７）。
【０００６】
ところで、近年、半導体素子の製造工程を簡略化するために、半導体ウエハの素子小片への切断した後、テープの伸展を行わずに半導体素子をピックアップする方法が行われている。この場合、特許文献７で提案されているような粘着剤の放射線硬化によらないで、伸展によってピックアップを容易にするタイプのテープは、伸展によるピックアップ性向上を前提としているので適用できない。
【０００７】
一方、放射線硬化性テープの場合は、伸展工程が不要となるタイプの設計が可能であるため、上記したような半導体素子の製造工程の簡略化という目的に対してきわめて有用である。しかし、かかる放射線硬化性テープにおいても、半導体ウエハを切断した後の素子の大きさが１００ｍｍ2を越えるような大型の素子の場合には粘着力の低下が不十分であるためにピックアップができないという新たな問題が生じている。
【０００８】
一方、従来の粘着性材料は、単に、アクリル共重合体にアクリルモノマーを配合したものや、アクリルオリゴマーとアクリルモノマーとを配合したものであった。しかし、従来のものはいずれも、エマルジョン型、溶剤型等の粘着剤に比べ、硬化膜の表面タック、硬化膜凝集力、接着力のバランスが悪かった。このため、粘着剤としての機能は、著しく劣っていた。
【０００９】
以上のように放射線硬化性粘着テープや紫外線硬化型粘着剤分野においては、硬化膜の表面タック、硬化膜凝集力、接着力のバランスが必要であるが、依然、解決には至っていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２１４２９９号公報
【特許文献２】特開平９−８１０９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９６９５６号公報
【特許文献４】特開昭６０−２０１６４２号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８５７２号公報
【特許文献６】特開昭６２−１０１８０号公報
【特許文献７】特開昭６２−１６５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高感度、高識別性（ディスクリミネーション）及び高安定性な重合性組成物並びに該重合性組成物を含有する粘着性材料を提供すること、並びに、高感度及び高安定性な重合性組成物並びに接着力が高い該重合性組成物を含有する接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、下記に記載の手段により達成された。
＜１＞式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子及び／又はその他の付加重合型高分子、並びに、無機粒子を含有することを特徴とする重合性組成物、
【００１３】
【化１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい、
＜２＞前記Ｘ1の該ヘテロ原子が、酸素原子又は窒素原子である＜１＞に記載の重合性組成物、
＜３＞前記Ｘ1が、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基若しくは結合を有する有機残基又はポリマー鎖である＜１＞又は＜２＞に記載の重合性組成物、
＜４＞前記Ｘ1及び／又はＸ2が脂環構造又は芳香環を含む置換基を有する＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の重合性組成物、
＜５＞前記高分子充填剤が、ゴム、アクリル−オレフィン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの高分子充填剤である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の重合性組成物、
＜６＞前記高分子充填剤を２種以上併用する＜５＞に記載の重合性組成物、
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を含む層を支持体上に厚さ１０〜２００μｍの層に形成してなる粘着性材料、
＜８＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を含有する接着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高感度、高識別性及び高安定性な重合性組成物並びに該重合性組成物を含有する粘着性材料を提供すること、並びに、高感度及び高安定性な重合性組成物並びに接着力が高い該重合性組成物を含有する接着剤を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子及び／又はその他の付加重合性高分子、並びに、高分子充填剤を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物について以下に説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００２０】
本発明において、式（Ｉ）で表される化合物は、エチレン性不飽和二重結合を形成する片方の炭素原子に２つの置換基が結合したエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する。
Ｘ1及びＸ2は１価の有機残基でもよく、２価若しくはｎ価（ｎ≧３；ｎは３以上の整数を表す。）の有機連結基によってＸ1同士若しくはＸ2同士が連結して２官能型若しくはｎ官能型となっていてもよく、また、オリゴマー又はポリマー中のモノマー単位の残基を形成して高分子型となってもよい。
【００２１】
以下に式（Ｉ）で表される代表的な化合物群i）〜iv)について説明する。
以下の説明において、Ｘ2はエチレン性不飽和結合のα−位にあるカルボニル基に直接結合するので、Ｘ1と同じく、「ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、１価の有機残基、又はハロゲン原子」ともいうことにする。
式（Ｉ）で示される化合物は、Ｑ1が−ＣＯＸ2を表す場合において、Ｘ1及びＸ2がヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、１価の有機残基、又はハロゲン原子である場合には、後掲のi）単官能型エチレン性不飽和化合物となり（例示化合物Ａ−１〜Ａ−４２）、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して環状構造を形成する場合には、環状構造を有する単官能型エチレン性不飽和化合物となる（例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−９）。
式（Ｉ）で示される化合物は、Ｑ1が−ＣＯＸ2を表す場合において、Ｘ1がヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、１価の有機残基、又はハロゲン原子であって、Ｘ2がヘテロ原子を介して２つのカルボニル基に結合する２価の基である場合には、ii)２官能型エチレン性不飽和化合物となり（例示化合物Ｃ−１〜Ｃ−１４）、Ｘ1がヘテロ原子を介して２つのα炭素に結合する２価の有機残基であって、Ｘ2が水素原子、１価の有機残基又はハロゲン原子である場合にもやはり２官能型エチレン性不飽和化合物となる（例示化合物Ｄ−１〜Ｄ−３０）。
式（Ｉ）で示される化合物は、Ｘ1が１価の基であって、Ｘ2がｎ価の有機残基（ｎ≧３）である場合には、iii)３官能型以上の官能基数を有するｎ官能型エチレン性不飽和化合物となり（例示化合物Ｅ−１〜Ｅ−２２）、Ｘ1がｎ価の有機残基（ｎ≧３）であってＸ2が水素原子、１価の有機残基又はハロゲン原子である場合にもやはりｎ官能型エチレン性不飽和化合物となる（例示化合物Ｆ−１〜Ｆ−３０）。
また、式（Ｉ）で示される化合物は、Ｘ1又はＸ2のいずれかが、好ましくはＸ2が、付加重合又は付加共重合により生成するオリゴマー又は高分子のモノマー単位の残基である場合には、iv)高分子型エチレン性不飽和化合物となる（例示化合物Ｇ−１〜Ｇ−１５）。
式（Ｉ）で示される化合物は、Ｑ1がシアノ基を表す場合においても、Ｑ1がＣＯＸ2である場合と同様にして、後掲のようなi)単官能型、ii)２官能型、iii)多官能型、及び、iv)高分子型の化合物となることができる（Ｈ−１〜Ｈ−８）。
Ｑ1が−ＣＯＸ2又は−ＣＮを表す場合において、上記の４つの化合物群以外にも、当業者は多くのバリエーションの化合物を製造できることはいうまでもない。
【００２２】
上述の高分子型エチレン性不飽和化合物では、Ｘ1、Ｘ2のうち少なくとも片方で、重合体の主鎖に結合している。即ち、重合体鎖の側鎖に式（Ｉ）から誘導される構造が存在する形態を採っている。ここで、重合体としては次の線状有機高分子重合体が例示できる。
すなわち、ポリウレタン、ノボラック、ポリビニルアルコール、ポリヒドロシスチレン、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸アミド等のようなビニル系高分子、ポリアセタールが例示できる。これら重合体はホモポリマーでも、コポリマー(共重合体)でもよい。
【００２３】
式（Ｉ）においてＱ1がシアノ基又は−ＣＯＸ2基であり、Ｘ1又はＸ2において、α炭素及び有機残基等に結合するヘテロ原子は、炭素以外の原子を意味し、好ましくは非金属原子であり、具体的には酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子が挙げられ、酸素原子、イオウ原子、窒素原子が好ましく、酸素原子又は窒素原子がより好ましい。
Ｘ1及び／又はＸ2は、脂環構造又は芳香環を含む基を有することも好ましい。
Ｘ1又はＸ2がハロゲン原子である場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２４】
Ｘ1は、好ましくは、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、ニトロ基及びヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）よりなる群から選ばれた、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基又はポリマー鎖であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、エーテル結合、カルボン酸エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基若しくは結合を有する有機残基又はポリマー鎖である。
【００２５】
Ｘ2は、好ましくは、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合している水素原子、有機残基又はポリマー鎖であり、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、ヘテロ環基（但し、ヘテロ原子で連結している）が例示できる。
【００２６】
Ｒa、Ｒbは、各々独立して、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は有機残基を表し、有機残基は置換基を有していてもよくかつ不飽和結合を含んでいてもよい、炭化水素基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基を表し、またＲaとＲbは互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００２７】
次に、式（Ｉ）におけるＸ1、Ｘ2、Ｒa、Ｒbに許容される置換基の例を示す。この置換基には、さらに置換基を有していてもよくかつ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、アシル基、ヘテロ環基が含まれる。
【００２８】
上記の置換基を有していてもよくかつ不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００２９】
上記のアシル基には、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルフホニル基、アリールスルホニル基が含まれる。
【００３０】
上記のヘテロ環基には、窒素、酸素、硫黄原子をヘテロ原子として含む５員又は６員のヘテロ環基及びこれに芳香族基が縮合した基が含まれる。
【００３１】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００３２】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成される基であり、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子（団）が挙げられ、式（Ｉ）で示される化合物の重合反応を阻害しない限り任意の原子又は基が許容される。置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アリール基も同様に定義できる。これらの基において、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、シアノ基が例示できる。その他の許容できる置換基は、特開２００１−９２１２７の段落００１７〜００４１に記載されている。
【００３３】
アリール基としては、炭素数が６〜２０であり、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００３４】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０の基が好ましい。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられる。
【００３５】
アルキニル基としては、炭素数２〜２０であることが好ましい。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられる。
【００３６】
次に、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して形成する環状構造の例を示す。Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、又はＸ1とＲaあるいはＲbとが互いに結合して形成する脂肪族環としては、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環をあげることができ、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環をあげることができる。これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、前述の置換アルキル基に許容される置換基をあげることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。
【００３７】
Ｘ1及び／又はＸ2は、炭素原子数（Ｃ）が４〜１２のアルキル基（好ましい脂環構造であるシクロアルキル基を含む）、Ｃ４〜２０の置換アルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ６〜２０の置換アリール基及びヘテロ原子としてＯ、Ｎ又はＳを含むヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有することが好ましく、炭素原子数４から１２の環状のアルキル基、アリール基及びヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有することがより好ましい。該環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び２−ノルボルニル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基が挙げられ、ヘテロ環基としてはモルホリノ基が挙げられる。
【００３８】
以下に式（Ｉ）で示される化合物を前に説明したi)単官能型、ii)２官能型、iii)多官能型、及び、iv)高分子型の順に例示化合物を示す。
【００３９】
なお、以下に例示する具体例以外にも特開２００１−９２１２７の段落００４３〜００６６及び特開２００２−１０５１２８の段落００４３〜００５１に他の具体例が例示されている。
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
【化１１】
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【化１３】
【００５０】
【化１４】
【００５１】
【化１５】
【００５２】
以下に式（Ｉ）のＱ1がシアノ基を表す場合においても同様にi)単官能型、ii)２官能型、iii)多官能型、及び、iv)高分子型の順に例示化合物を示す。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
前掲の例示化合物の中で、Ａ−１、Ａ−１２、Ａ−１７、Ａ−２２、Ａ−２７、Ａ−３８、Ｂ−５、Ｃ−１、Ｄ−７、Ｅ−４、Ｆ−３、Ｇ−５及びＧ−１３については、特許文献３の段落０３２２〜０３３５に合成方法が記載されている。その他の例示化合物についても、これらの合成方法に準じて合成することができる。また、例示化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４及びＨ−５についても特開２００２−１０５１２８の段落０１７８〜０１８２にそれらの合成方法が記載されており、その他の例示化合物についても、これらの合成方法に準じて合成可能である。
【００５７】
本発明の重合性組成物には、式（Ｉ）で表される化合物以外の重合性化合物を併用することができる。式（Ｉ）で表される化合物以外の重合性化合物には、アクリル酸エステル類、α位にヘテロ原子を有しない通常のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、α−位にヘテロ原子を有しない通常のメタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族基を有するエチレン性不飽和化合物、アクリルニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、シアヌレート、イソシアヌレート等の公知の重合性化合物が含まれる。これらの具体例としては、特開２００２−１０７９２７号公報の段落００５１〜段落００５６、特開平５−２１４２９９号公報の段落００１０に記載された重合性化合物が含まれる。
【００５８】
式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、重合性化合物全量に対して３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明の重合性組成物は、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子又はその他の付加重合性高分子を含む。
式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子について説明する。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
式（ＩＩ）中、Ｑ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｒa及びＲbは、式（Ｉ）におけるＱ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｒa及びＲbと同義であり、好ましい範囲も同様である。なお、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子を併用する場合において、Ｑ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｒa及びＲbはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６２】
Ｘ1及び／又はＸ2は、炭素原子数（Ｃ）が４〜１２のアルキル基（好ましい脂環構造であるシクロアルキル基を含む）、Ｃ４〜２０の置換アルキル基、Ｃ６〜１２のアリール基、Ｃ６〜２０の置換アリール基及びヘテロ原子としてＯ、Ｎ又はＳを含むヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有することが好ましく、炭素原子数４から１２の環状のアルキル基、アリール基及びヘテロ環基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基を有することがより好ましい。該環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び２−ノルボルニル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基が挙げられ、ヘテロ環基としてはモルホリノ基が挙げられる。
【００６３】
上記式（ＩＩ）で表されるモノマー単位のみから成るホモポリマーであってもよいが、他の構成単位をも含む共重合体であってもよい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入されるモノマー単位が挙げられる。
【００６４】
式（ＩＩ）で表される構造を有するモノマー単位を重合して得られるポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマ−等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。次に式（ＩＩ）で表される構造を有するモノマー単位を重合して得られるポリマーの具体例を示す。
【００６５】
【化２０】
【００６６】
【化２１】
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
＜一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子の合成＞
＜合成例１：化合物Ｐ−１＞
フラスコ内にＡ−１（０．８ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（０．２ｍｏｌ）、Ｖ−６５（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を混合し、７０℃で５時間撹拌した。反応後、水５Ｌに撹拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出した。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−１を収量９０％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
＜合成例２：化合物Ｐ−３＞フラスコ内にＡ−２（０．７ｍｏｌ）とメタクリル酸メチル（０．３ｍｏｌ）、Ｖ−６５（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を混合し、７０℃で５時間攪拌する。反応後、水５Ｌに攪拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出する。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−３を収量９３％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
＜合成例３：化合物Ｐ−５＞
フラスコ内にα−ベンジルオキシメタクリレート（０．７ｍｏｌ）とアクリル酸メチル（０．３ｍｏｌ）、Ｖ−６５（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を混合し、７０℃で５時間撹拌した。反応後、水５Ｌに撹拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出した。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−５を収量９５％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
以上の合成例に準じて具体例に示した全てのポリマーを合成できる。
【００７０】
本発明の重合性組成物は、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子の替わりに、又は、式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子に加えて、他の高分子を含んでいてもよい。
他の高分子には、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が含まれる。式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子に他の高分子を併用する場合には両者が相溶性を有することが好ましい。他の高分子の具体例として、特開２００２−１０７９２７号公報の段落００６３に記載された高分子が含まれる。
【００７１】
式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子の含有率は、高分子の全成分の重量に対して３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが特に好ましい。
【００７２】
＜高分子充填剤＞
本発明の重合性組成物は、高分子充填剤を含有する。
本発明の重合性組成物は種々の用途に使用できるが、下記（１）及び（２）の用途が例示できる。
（１）ダイシングテープに代表される粘着性材料
（２）接着剤
上記の二用途に好ましく用いられる高分子充填剤について以下説明する。
【００７３】
本発明の重合性組成物に使用する高分子充填剤としては、ゴム、アクリル−オレフィン共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が例示でき、好ましくは、ゴム、アクリル−オレフィン共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂である。
本発明の重合性組成物を（１）粘着性材料として使用する場合、放射線硬化前後の識別性を良好にする観点から、ポリメタクリル酸メチル及びポリウレタン樹脂を併用することが好ましく、（２）接着剤として使用する場合、射線硬化後の接着力を大きくする観点から、キシレン樹脂にアクリルゴム及びポリビニルアセタール樹脂を併用することが好ましい。
【００７４】
高分子充填剤は、本発明の重合性組成物の用途により、該重合性組成物に対する添加量が異なる。（１）粘着性材料の場合、充填剤の添加量は、２０〜４０重量部であることが好ましく、２５〜３５重量部であることがより好ましい。また、ポリメタクリル酸メチル及びポリウレタン樹脂を併用する系でのポリウレタン樹脂の添加量は、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。一方、（２）接着剤の場合、充填剤の添加量は、２０〜４０重量部であることが好ましく、２５〜３５重量部であることがより好ましい。また、キシレン樹脂にアクリルゴム及びポリビニルアセタール樹脂を併用する系でのキシレン樹脂の添加量は、５〜１５重量部であることが好ましい。さらに、ポリビニルアセタール樹脂の添加量は、１〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００７５】
＜粘着付与剤＞
本発明の重合性組成物を（２）接着剤として使用する場合、粘着付与剤を使用できる。
粘着付与剤とは、高分子に添加して粘着性を付与するものであり、ゴム系粘着剤は、粘着性を出すのにレジン状の粘着付与剤（タッキファイヤー）を主要成分として用いる。粘着付与剤の添加量はおよそゴム１００に対して６０〜１１０部である。アクリル系の粘着剤では、粘着剤を使うとしても少量である。大量に使われている粘着付与剤には石油精製時のＣ5、Ｃ9留分のオリゴマーがある。Ｃ5留分からのタッキファイヤーは水素化された成分を含み、多くの粘着剤と相溶する。そのよく使われるタッキファイヤーには天然ロジンエステル、クマロン−インデン樹脂、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合体があり、Ｃ9系の炭化水素系タッキファイヤーと似た性質を示す。
【００７６】
本発明の重合性組成物を（２）接着剤として使用する場合、製品の品質を向上させるために、消泡剤、レベリング剤も添加できる。
【００７７】
＜重合開始剤＞
本発明においては、重合開始剤を使用することができる。
本発明の重合性化合物に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収してラジカル重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、紫外線が好ましい。
【００７８】
重合開始剤としては、周知のラジカル重合開始剤を使用することができる。なお、ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられ、中でも、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００７９】
重合開始剤の含有率は、感度の点で、好ましくは、重合性組成物全量の０．００５〜１０重量％である。より好ましくは、０．０１〜７重量％、最も好ましくは、０．０２〜５重量％である。
【００８０】
＜支持体＞
粘着性材料には、支持体を使用することができる。
支持体としては、放射線を透過する限りにおいて特に制限されず、プラスチック、ゴム等が好ましく用いられる。このような支持体として使用しうる具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系単独重合体あるいは共重合体、フッ化ビニル−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のエンジニアリングプラスチックなどの単独あるいは混合物が挙げられる。この支持体の形状はシートまたはフィルム状が一般的であり、上述した樹脂の単独あるいは複数層からなり、その厚さは１０〜２００μｍ程度とするのが好ましく、その厚さは２５〜１５０μｍ程度とするのがより好ましく、最も好ましいのは、４０〜１００μｍである。
【００８１】
＜添加剤＞
粘着性材料には、添加剤を使用することができる。添加剤を使用することで、放射線照射前後の識別性が良好となり、優れた粘着性材料が得られる。添加剤には、シアヌレートまたはイソシアヌレート化合物を使用することが好ましく、多官能イソシアヌレートがより好ましい。
このシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物は、分子内にトリアジン環またはイソトリアジン環を有し、さらに放射線重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、モノマー、オリゴマーまたはこれらの混合物であっても差し支えない。トリアジン環またはイソトリアジン環を有する化合物は一般にハロシアン化合物、ジアニリン化合物、ジイソシアネート化合物などを原料として常法の環化反応によって合成することができる。さらにこのようにして合成された化合物に放射線重合性エチレン性不飽和二重結合含有基、例えばビニル基、アリル基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基等を含む官能基を導入してこの発明に使用される化合物が得られる。
【００８２】
本発明では上記の点以外はシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物については特に制限はないが、さらに詳しく述べればトリアジン環またはイソトリアジン環に導入されたエチレン性不飽和二重結合基がいわゆる剛直な分子構造、例えば芳香環、複素環基等を含まないものが望ましい。その理由はこれらによって重合性組成物に過度の剛直性を与えては、粘着性材料が放射線照射により過度に脆化するからである。したがってエチレン性不飽和二重結合とトリアジン環またはイソトリアジン環との間の結合基は原子の自由回転性に富む基を含むことが好ましい。これらの基を例示すると、アルキレン基、アルキリデン基などの脂肪族基等であり、これらには−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−結合などを有していてもよい。なおこの結合基が−Ｏ−を介してトリアジン環に結合する場合には、この−Ｏ−に結合する３つのアルキレン基、アルキリデン基などのうち少なくとも１つはその炭素数は２以上がよい。
【００８３】
このようなシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物の具体例としては、２−プロペニル−ジ−３−ブテニルシアヌレート、２−ヒドロキシエチル−ビス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロキシエチル）２−｛（５−アクリロキシヘキシル）−オキシ｝エチルイソシアヌレート、トリス（１，３−ジアクリロキシ−２−プロピル−オキシカルボニルアミノ−ｎ−ヘキシル）イソシアヌレート、トリス（１−アクリロキシエチル−３−メタクリロキシ−２−プロピル−オキシカルボニルアミノ−ｎ−ヘキシル）イソシアヌレート、トリス（４−アクリロキシ−ｎ−ブチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００８４】
上記シアヌレートまたはイソシアヌレート化合物のモノマーまたはオリゴマーの繰り返し単位当たりのエチレン性不飽和二重結合の数は通常少なくとも２個有するのがよく、より好ましくは２〜６個がよい。この二重結合の数が２個未満では放射線照射により粘着強度を低下せしめるに十分な架橋度が得られず、また６個を越えては放射線照射後の粘着剤の脆化を過度にすることがある。
【００８５】
本発明の重合性組成物におけるシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物の配合量は式（Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、２〜４００重量部がより好ましく、もっとも好ましくは３〜３００重量部である。この配合量が少なすぎると粘着性材料の放射線照射による三次元網状化が不十分となり、アクリル系粘着剤の流動性阻止を制御することができず、容易に素子をピックアップすることができる程度に素子固定粘着力が低下せず好ましくない。また逆にこの配合量が多すぎるとアクリル系粘着剤に対する可塑化効果が大きく、ダイシング時の回転丸刃による切断衝撃力または洗浄水の水圧に耐えうるだけに十分な素子固定粘着力が得られなくなる。
【実施例】
【００８６】
以下、具体的に実施例と比較例とを挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り「部」は重量部を表すものとする。
【００８７】
（実施例１）
表１の重合性化合物［Ｘ］（Ａ−４） ５０部
表１の高分子［Ｙ］（Ｐ−１） ５０部
充填剤１：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径 ８μｍ）（ジュリマーＭＢ−１ 日本純薬（株）製） （３０−ｒ）部
充填剤２：ポリウレタン樹脂（平均粒径 ７μｍ）（ダイナミックビーズ 大日精化工業（株）製） ｒ部
開始剤：α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．５部
添加剤：多官能イソシアネート（日本ポリウレタン（株）製） １．５部
を混合して調製した粘着性の重合性組成物を、厚み１００μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、ダイシングテープを作製した。
【００８８】
＜識別性の評価＞
上記ダイシングテープについて、紫外線照射前後の粘着力の比（照射前の粘着力／照射後の粘着力：ｇ／２５ｍｍ巾）とし、粘着力の比が大きいほど識別性に優れているものとした。
直径５インチのシリコンウエハ表面に、ダイシングテープを貼着し、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づいて紫外線照射前後の粘着力を測定した（９０゜剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。紫外線ランプは高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ2を用い、照射時間は１０秒とした。結果を表１に示す。
【００８９】
＜感度の評価＞
ダイシングテープに固定した直径５インチのシリコンウエハを、水で洗浄しつつ回転丸刃で２０×２０ｍｍのサイズにフルカットで切断し、乾燥後高圧水銀灯下で紫外線照射時間を５秒〜２０秒まで１秒刻みで変更した後、素子のピックアップを行い、ピックアップ性が良好となる照射時間を測定し感度を評価した。ピックアップ性が良好となるまでの時間が短いほど感度が良好と判断し、生産性向上の観点で製品としての許容レベルは８秒以下とした。結果を表１に示す。
【００９０】
＜安定性の評価＞
紫外線照射前の上記ダイシングテープを４５℃で３日間保持した。その後、上記と同様の感度試験を行い、安定性を評価した。ピックアップ性が良好となるまでの時間が短いほど感度が良好と判断し、生産性向上の観点で製品としての許容レベルは１０秒以下とした。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例２〜８）
表１に記載の重合性化合物及び高分子を用い、充填剤１を３０−ｒ部、充填剤２をｒ部用いた以外は実施例１と同様にして識別性及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例９）
表１に記載の重合性化合物を用い、高分子として２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比３０：７０ Ｍｗ２．０万）を用い、充填剤１を２０部、充填剤２を１０部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１０）
表１に記載の重合性化合物を用い、高分子として２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比３０：７０ Ｍｗ２．０万）を用い、充填剤１を３０部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１１）
表１に記載の高分子を用い、重合性化合物としてトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとＣ−７を５０重量％ずつ混合したものを用い、充填剤１を２５部、充填剤２を５部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例１２）
表１に記載の高分子を用い、重合性化合物としてトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとＡ−５をそれぞれ７０重量％及び３０重量％混合したものを用い、充填剤１を２５部、充填剤２を５部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１〜４）
表１に記載の重合性化合物及び高分子を用い、充填剤１を３０−ｒ部、充填剤２をｒ部用いた以外は実施例１と同様にして識別性、感度及び安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表中の記号は以下に示す通りである。
Ｘ１：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート／Ｃ−７＝５０／５０（重量％）
Ｘ２：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート／Ａ−５＝７０／３０（重量％）
Ｔ１：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ２：ヘキサンジオールジアクリレート
Ｔ３：トリエチレングリコールジアクリレート
Ｔ４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｙ１：２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝３０／７０％ Ｍｗ２．０万
【００９９】
表１に示す結果より本発明のダイシングテープは、高感度、高識別性及び高安定性である。
【０１００】
（実施例１３）
表１の重合性化合物［Ｘ］（Ａ−１） ５０部
表１の高分子［Ｙ］（Ｐ−１） １０部
充填剤１：充填剤１：アクリルゴム（トアアクロンＰＳ−２１０：（株）トウペ製）
（３０−ｒ）部
充填剤２：キシレン樹脂（ダイミックビーズ 大日精化社製） １０部
充填剤３：ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢ 積水化学（株）製） ｒ部
開始剤：ベンジルジメチルケタール（イルガキュアー６５１ チバガイギー(株)製）
２部
消泡剤：ＢＹＫ−０２０（ビックケミー(株)製） １部
を混合して調製した重合性組成物を、高速撹拌機で分散させ、接着剤を作製した。そして接着剤を基板上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜の厚さを５０μｍに調整した。
【０１０１】
＜接着力の評価＞
上記接着剤について、ＪＩＳ−Ｚ０２３７の試験方法に準拠して、１８０度剥離試験を行った。メタルハライドランプにより、上記塗膜に対し露光量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化して、接着力の評価をした。接着力の数値が大きいほど光による物性変化に優れているものとした。数値は、３．０（ｋｇ／インチ）以上を適合とした。結果を表２に示す。
【０１０２】
＜感度の評価＞
露光量を４００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2刻みで変更し、接着力が３．０（ｋｇ／インチ）以上となる露光量を測定し感度を評価した。露光量が少ないほど感度が良好と判断し、生産性向上の観点で製品としての露光量の許容レベルを４５０ｍＪ／ｃｍ2以下とした。結果を表２に示す。
【０１０３】
＜安定性の評価＞
紫外線照射前の上記接着剤を４５℃で３日間保持した。その後、上記と同様の感度試験を行い、安定性を評価した。露光量が少ないほど感度が良好と判断し、生産性向上の観点で製品としての露光量の許容レベルを５５０ｍＪ／ｃｍ2以下とした。結果を表２に示す。
【０１０４】
（実施例１４〜２０）
表２に記載の重合性化合物及び高分子を用い、充填剤１を３０−ｒ部、充填剤３をｒ部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例２１）
表２に記載の重合性化合物を用い、高分子として２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比３０：７０ Ｍｗ２．０万）を用い、充填剤１を２５部、充填剤３を５部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例２２）
表２に記載の重合性化合物を用い、高分子として２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比３０：７０ Ｍｗ２．０万）を用い、充填剤１を３０部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例２３）
表２に記載の高分子を用い、重合性化合物及びトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとＣ−７を５０重量％ずつ混合したものを用い、充填剤１を２０部、充填剤３を１０部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例２４）
表２に記載の高分子を用い、重合性化合物としてトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとＣ−５をそれぞれ７０重量％及び３０重量％混合したものを用い、充填剤１を２５部、充填剤２を５部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例５〜８）
表２に記載の重合性化合物及び高分子を用い、充填剤１を３０−ｒ部、充填剤３をｒ部用いた以外は実施例１３と同様にして接着力、感度及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表中の記号は以下に示す通りである。
Ｘ３：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート／Ｃ−７＝５０／５０（重量％）
Ｘ４：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート／Ａ−５＝７０／３０（重量％）
Ｔ５：ベンジルアクリレート
Ｔ６：イソボルニルアクリレート
Ｔ７：トリエチレングリコールジアクリレート
Ｔ８：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｙ１：２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝３０／７０％ Ｍｗ２．０万
Ｙ２：ポリアクリル酸ブチル Ｍｗ５．０万
【０１１２】
表２に示す結果より本発明の重合性組成物は、高感度及び高安定性である。また、本発明の重合性組成物を含有する接着剤は、接着力が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物、
式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子及び／又はその他の付加重合型高分子、並びに、
高分子充填剤を含有することを特徴とする
重合性組成物。
【化１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【請求項２】
前記Ｘ1の該ヘテロ原子が、酸素原子又は窒素原子である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記Ｘ1が、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基若しくは結合を有する有機残基又はポリマー鎖である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記Ｘ1及び／又はＸ2が脂環構造又は芳香環を含む置換基を有する請求項１〜３いずれか１つに記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記高分子充填剤が、ゴム、アクリル−オレフィン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの高分子充填剤である請求項１〜４いずれか１つに記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記高分子充填剤を２種以上併用する請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の重合性組成物を含む層を支持体上に厚さ１０〜２００μｍの層に形成してなる粘着性材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の重合性組成物を含有する接着剤。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物、
式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を有する高分子及び／又はその他の付加重合型高分子、並びに、
高分子充填剤を含有することを特徴とする
重合性組成物。
【化１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｑ1はシアノ基又は−ＣＯＸ2基を表し、Ｘ1は、ヘテロ原子を介してα炭素に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｘ2は、ヘテロ原子を介してカルボニル基に結合する水素原子、有機残基若しくはポリマー鎖、又は、ハロゲン原子を表し、Ｒa、Ｒbは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は有機残基を表し、Ｘ1とＸ2、ＲaとＲb、Ｘ1とＲa又はＲbとが互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【請求項２】
前記Ｘ1の該ヘテロ原子が、酸素原子又は窒素原子である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記Ｘ1が、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基若しくは結合を有する有機残基又はポリマー鎖である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記Ｘ1及び／又はＸ2が脂環構造又は芳香環を含む置換基を有する請求項１〜３いずれか１つに記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記高分子充填剤が、ゴム、アクリル−オレフィン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１つの高分子充填剤である請求項１〜４いずれか１つに記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記高分子充填剤を２種以上併用する請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の重合性組成物を含む層を支持体上に厚さ１０〜２００μｍの層に形成してなる粘着性材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の重合性組成物を含有する接着剤。
【公開番号】特開２００８−２０１８９４（Ｐ２００８−２０１８９４Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３９４１７（Ｐ２００７−３９４１７）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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