重窒素濃縮製造方法
【課題】 硫酸製造プロセスのプロセスガスをＳＯ２ガス源として用いて、低コストで、
高濃度の１５Ｎを製造可能な重窒素濃縮製造方法を提供する。
【解決手段】 硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生
成し、生成された一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素
を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法であって、上記二酸化硫黄ガス源として、硫酸製造
プロセスのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を１％以下に精製したものを上記気液接触反
応に供給する。
高濃度の１５Ｎを製造可能な重窒素濃縮製造方法を提供する。
【解決手段】 硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生
成し、生成された一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素
を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法であって、上記二酸化硫黄ガス源として、硫酸製造
プロセスのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を１％以下に精製したものを上記気液接触反
応に供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応で発生させた一酸化窒素を用いて、
硝酸との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮して製造する重窒素濃縮製造方法に関する
。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する窒素の同位体は、質量数１４の１４Ｎが９９.６３４％、質量数１５の
１５Ｎが０.３６６％の割合となっている。これらの同位体のうち、質量数１５の１５Ｎ
は一般に重窒素と呼ばれており、分離濃縮された重窒素はバイオ分野におけるトレーサー
や、化学分野における核磁気共鳴分析などに利用されている。
【０００３】
窒素を含む軽元素の同位体分離法としては、統計的分離法や個別的分離法など、様々な
方法が研究・開発されているが、実用化されているのは統計的分離法（化学交換法あるい
は蒸留法）によるものだけである。個別的分離法（レーザー法あるいは電磁的分離法）は
、一段の分離係数が高いので少量の分離精製には有効であるものの、分離速度が極端に遅
いため、特に商業的用途として大量生産が必要とされる場合には実質的な製造コストが高
くなり過ぎ、不向きである。
【０００４】
現在実用化されている窒素同位体の分離方法は、一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮ
Ｏ３）水溶液との接触によって起こる窒素同位体化学交換反応を利用したものである。具
体的には、例えば下記の化学式（Ｉ）において、交換反応が僅かに右側にシフトする、す
なわち１５Ｎが硝酸水溶液側に偏ることを利用して分離する方法である。より具体的には
、例えばある程度の長さを有し、内部に気液接触を促す充填材が詰められた交換塔内にお
いて、下記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮ
Ｏ３中に１５Ｎの濃縮が進行する。
【０００５】
【化１】
【０００６】
実際の濃縮操作は、例えば特開平３−４７５１８号公報（特許文献１）に示されるよう
に行われる。具体的には、図１に示すように、ＨＮＯ３水溶液は交換塔１００の塔頂部か
ら供給されて交換塔１００内を下降する。交換塔１００の下方には充填材が詰められた還
流塔２００が接続されており、交換塔１００の底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が還流塔
２００に入って、還流塔２００内を下降する。このとき、ＨＮＯ３水溶液の下降流は、還
元剤として還流塔２００の下端部から供給された二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの上昇流と接
触し、界面で下記の化学式（II）の反応が起こり一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硫酸（Ｈ２Ｓ
Ｏ４）が生成する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
上記の化学式（II）の反応で生成したＮＯは、上昇流となって交換塔１００に戻り、交
換塔１００内においてＨＮＯ３水溶液とＮＯガスとの気液対向流により、上記の化学式（
Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こることによって、１５ＮがＨＮＯ３側に濃縮さ
れる。そして、１５Ｎが濃縮されて所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３の一部は、還流比
に従って交換塔１００の底部から製品として抜き取られる。また、還流塔２００で生成し
たＨ２ＳＯ４は、還流塔２００の底部から回収されて、ＨＮＯ３水溶液と同位体交換した
ＮＯガスは交換塔１００の塔頂部から排出される。
【０００９】
ところで、上述のように、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応により重窒素１５Ｎを濃縮製造
する装置では、上記化学式（II）の反応によってＮＯが生成されるが、このとき、還元剤
として大量のＳＯ２ガスを必要とし、また大量のＨ２ＳＯ４が副生される。１５Ｎの濃縮
製造コストにおいて、ＳＯ２の使用に関わるコストは比較的大きな割合を占めている。ま
た、上述のように、Ｈ２ＳＯ４が大量に副生されるので、そのＨ２ＳＯ４を処理する負担
はとても大きくなる。
【００１０】
このため、特開２００５−２０５３４６号公報（特許文献２）では、非鉄精錬工場等の
硫酸製造プロセス、又は硫黄若しくは硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスの
プロセスガスを精製して得られたＳＯ-２を利用し、また副生した硫酸を硫酸製造プロセ
スで利用する技術が提案されている。この特許文献２に記載された技術によって、ＳＯ２
ガス源の確保が可能となり、また大量に副生するＨ２ＳＯ４を効率的に処理することがで
き、製造コストの低減につながると期待されている。
【００１１】
しかしながら、これまでの非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセス、又は硫黄若しくは硫黄
化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスをＳＯ２源として用いた重窒
素濃縮製造方法では、１５Ｎ濃度が低減されてしまい、市場において要求される、高濃度
の１５Ｎを効率的に製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−４７５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、プロセスガスをＳＯ２ガス
源として用いて、低コストで、高濃度の１５Ｎを製造することができる重窒素濃縮製造方
法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、プロセスガス中に含まれるＮＯｘを所定濃度以
下とすることによって、プロセスガスをオンサイトで効率的に用いて、高濃度の１５Ｎを
製造することができることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液
接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成された一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒
素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法であって、上記
二酸化硫黄ガス源として、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を１％以
下に精製したものを上記気液接触反応に供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法によれば、二酸化硫黄ガス源として、硫酸製造プロセ
スのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を１％以下に精製したものを気液接触反応に供給す
ることによって、低コストで、高濃度の１５Ｎを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】還流塔と交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図２】還流塔の一具体例の概略断面図である。
【図３】非鉄金属精錬工場の硫酸製造プロセスに図１に示した重窒素濃縮製造装置を併設して示す概略工程図である。
【図４】実施例において用いた２層式の重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明
するが、その説明に先立ち、硫酸製造プロセスのプロセスガスについて説明する。
【００１９】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ２）ガスとの気液接触反応により一酸化窒素（ＮＯ）ガスを生成し、生成されたＮＯガ
スとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素（１５Ｎ）をＨＮＯ３に濃
縮する重窒素濃縮製造方法である。そして、本実施の形態においては、その気液接触反応
において供給するＳＯ２ガス源として、非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセス、又は硫黄若
しくは硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセス（以下、「硫酸製造プロセス」と
いう。）のプロセスガスを用いる。
【００２０】
硫酸製造プロセスのプロセスガスは、数〜十数％の濃度のＳＯ２ガスからなるとともに
、残成分として空気由来成分であるＮ２、Ｏ２及び燃焼由来成分であるＣＯ２、ＮＯｘを
含有している。この硫酸製造プロセスのプロセスガス中の成分のうち、特にＮＯｘは、下
記化学式（Ｉ）にあるように窒素同位体化学交換反応の成分であり、そのＮＯｘ中の１５
Ｎ存在比は天然存在比である。このことから、プロセスガスをＳＯ２ガス源として利用す
る場合、下記化学式（Ｉ）の窒素同位体化学交換反応においてプロセスガス由来のＮＯｘ
が混入し、１５Ｎ濃縮度を低下させてしまうことが予想される。
【００２１】
【化３】
【００２２】
そのため、硫酸製造プロセスのプロセスガスを精製する際には、ＮＯｘの混入量をでき
る限り抑えることが望ましい。しかしながら、市販のボンベグレードにまでＳＯ２ガスを
精製するにはコストがかかり、その結果として重窒素濃縮製造コスト低減のメリットが失
われてしまう。
【００２３】
そこで、硫酸製造プロセスのプロセスガスをＳＯ２ガス源として利用する重窒素濃縮製
造においては、濃縮製造によって得られる１５Ｎ濃度が市場で求められている濃度となる
ように、ＳＯ２ガスを含むプロセスガス中のＮＯｘを過不足なく適度に取り除いて用いる
ことが好ましい。
【００２４】
現在の重窒素市場において要求される１５Ｎ濃度は、その利用目的によって低濃度から
高濃度まで大きな幅があるが、概ね１５Ｎ濃度が９０％以上であれば大部分の要求に対応
することができると考えられる。本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、硫酸製造プ
ロセスのプロセスガスに含まれるＮＯｘを所定濃度以下とし、このプロセスガスをＳＯ２
ガス源として用いることによって、製造される１５Ｎ濃度を９０％より低減させることな
く、高濃度の１５Ｎを製造できるという知見に基づくものである。
【００２５】
したがって、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、ＳＯ２ガス源として、硫酸製
造プロセスのプロセスガスのＮＯｘ濃度を１％以下としたものを用いることを特徴とする
。
【００２６】
なお、硫酸製造プロセスのプロセスガスを利用する場合は、上述のように、プロセスガ
ス中に含まれる（不純物としての）窒素（１４Ｎ）が、交換反応による窒素同位体分離の
分離係数を（１．０５よりも）低下させるため、プロセスガスから（不純物としての）窒
素を除去精製することが必要となる。この精製方法としては、プロセスガスをアンモニア
に吸収させた後加熱してＳＯ２ガスを発生させるアンモニア吸収法や、プロセスガスを加
圧冷却することによって分離精製した液成分を蒸留してＳＯ２ガスを発生させる加圧冷却
蒸留法、その他ＳＯ２ガスを溶媒に吸収させる溶媒吸収法や、排ガスを圧縮してＳＯ2を
液化させるガス冷却法等を挙げることができる。詳しくは後述する。
【００２７】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態に
係る重窒素濃縮製造方法は、図１に概略的に示したような重窒素濃縮製造装置１を用いて
行われる。上述したように、図１に示す重窒素濃縮製造装置１は、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ
２ガスからＮＯガスを生成する還流塔２０と、還流塔２０で生成したＮＯガスとＨＮＯ３
水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔１０
とを備えている。
【００２８】
交換塔１０は、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備
えている。交換塔１０では、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給された
ＨＮＯ３水溶液は交換塔１０内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔１０を流出し、
交換塔１０の下方に設けられた還流塔２０内に流入する。交換塔１０の内部には、充填材
として例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙
を通って還流塔２０内に流入する。また、交換塔１０には、その塔底部にＨＮＯ３水溶液
の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶
液と後述する還流塔２０内で生成するＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔１０内に
おいて濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる
。
【００２９】
上述した構成の交換塔１０では、具体的に、下記の化学式（Ｉ）の反応が生じる。すな
わち、交換塔１０では、交換塔１０のＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、
後述する還流塔２０内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換
反応が起こる。そして、この化学式（Ｉ）の化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮ
Ｏ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
【００３０】
【化４】
【００３１】
なお、交換塔１０を構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対し
て耐食性のあるものであればよい。
【００３２】
次に、還流塔２０について説明する。還流塔２０は、図１に示したように、交換塔１０
の下方に設けられている。この還流塔２０内では、交換塔１０内を下降してその塔底部か
ら抜け出たＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０の下部から供給されたＳＯ２ガスと気液
接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４を生成する。還流塔２０を構成する材質は特
に制限されるものではなく、還流塔２０内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対
して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００３３】
図２は、還流塔２０の一具体例を概略的に示す断面図である。還流塔２０には、その内
部に充填材２１としてガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０内の下部に
は充填材２１の落下を防止するための目皿２２が設けられている。還流塔２０は、その上
端部にＨＮＯ３供給口２３を備えるとともに、その下端部にＳＯ２供給口２４を備えてい
る。還流塔２０では、交換塔１０内を下降して交換塔１０のＨＮＯ３流出口を通って流出
されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０のＨＮＯ３供給口２３から供給される。そして、供
給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口２４から供給されたＳＯ２ガスの上昇
流と気液接触して、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。生成されたＮＯ
ガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、交換塔１０内においてＨＮＯ３−ＮＯ化学交
換反応が起こる。一方で、副生されたＨ２ＳＯ４は、塔底部２５に設けられたＨ２ＳＯ４
流出口２６を介して排出される。具体的に、還流塔２０では、下記の化学式（II）の反応
が生じる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
還流塔２０では、上記化学式（II）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応に
より、ＮＯガスを生成し、またＨ２ＳＯ４を副生する。そして、生成されたＮＯガスは、
上昇流となって交換塔１０に戻り、上述した化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応
に用いられる。本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、この還流塔２０のＳＯ２ガ
ス供給口２４から供給するＳＯ２ガス源として、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用い
る。ＳＯ２ガス源となるプロセスガスは、含有されるＮＯｘ濃度が所定濃度以下とされて
おり、これにより、上述した交換塔１０において高濃度の１５Ｎを製造することができる
。詳細は後述する。
【００３６】
また、還流塔２０には、冷却機構が設けられている。還流塔２０における反応は、高温
のＨ２ＳＯ４が副生されて大きな発熱を伴う反応であるため、冷却機構は、その反応熱を
取り除いて反応温度を調整可能なようにしている。このように、還流塔２０に冷却機構を
設けて反応温度を調整することによって、ガラス製の反応塔が破損したり、その大きさが
制限されて、装置全体が複雑化することを防止している。具体的に、還流塔２０には、冷
却機構として外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８とが設けられている。
【００３７】
外部冷却ジャケット２７は、還流塔２０の周囲を覆うように還流塔２０の上部から下部
に亘って設けられ、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面が還流塔２０の何れの箇所
に位置しても、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。外部冷却ジャケ
ット２７は、その下端部に設けられた冷却水供給口２７ａから冷却水が供給され、冷却水
をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液
とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、外部冷却ジャケット
２７を上昇した後、その上端部に備えられた冷却水排出口２７ｂから排出される。
【００３８】
また、内部冷却管２８は、還流塔２０の内部に、その還流塔２０の上部から下部に亘っ
て挿通して設けられ、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。内部冷却
管２８は、その下端部に設けられた冷却水供給口２８ａから冷却水が供給され、冷却水を
その内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液と
ＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、内部冷却管２８の上端
部に備えられた冷却水排出口２８ｂから排出される。
【００３９】
なお、還流塔２０に設けられる冷却機構は、還流塔２０内における反応温度を所望とす
る温度に制御できるのであれば、外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８のどちらか一
方のみでもよい。
【００４０】
また、還流塔２０には、熱電対等の温度検出手段２９が挿入されるようになっている。
還流塔２０内に挿入される熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０内におけるＨＮＯ
３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を検出する。このように、熱電対等の温度検出手段２
９が還流塔２０内に挿入されるようにすることによって、的確に還流塔２０内の気液接触
反応温度を検出することができ、上述した冷却機構による反応温度の制御を容易に行うこ
とができる。
【００４１】
熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０の内部に設けられた保護管３０に挿入され
る。保護管３０は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、還流塔２０の
上端部から還流塔２０内に挿通され、外部冷却ジャケット２７や内部冷却管２８の下端部
よりやや上方まで伸びて配設されている。この保護管３０は、還流塔２０内におけるＨＮ
Ｏ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応熱を吸収し、保護管３０内部に挿入される熱電対等の温
度検出手段２９による反応温度の検出を可能にしている。さらに、保護管３０は、大きな
発熱を伴う気液接触反応によって熱電対等の温度検出手段２９が損傷等したり、温度検出
手段２９によって気液接触反応が阻害されることを防止することができる。
【００４２】
温度検出手段２９は、保護管３０内に挿入されて配置され、還流塔２０内の気液接触反
応の反応温度を検出する。温度検出手段２９は、このように、還流塔２０の上端部から下
端部のやや上方まで伸びて配設された保護管３０内に挿入され、気液接触反応の反応界面
に応じて、その位置を調整することができる。温度検出手段２９として例えば熱電対を用
いる場合、熱電対は、反応熱を吸収した保護管３０の温度を電気信号に変換する。そして
、熱電対は、テフロン（登録商標）等で被覆された信号線を介して図示しない制御部に電
気信号を出力して、還流塔２０内の気液接触反応の温度を計測し、制御する。その熱電対
としては、温度を計測することができる周知のものであればよく、例えばＫ型熱電対素線
等を用いることができる。
【００４３】
上述のように、この重窒素濃縮製造装置１の還流塔２０においては、上記化学式（ＩＩ
）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応により、ＮＯガスを生成し、またＨ２
ＳＯ４を副生する。このとき、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法おいては、供給す
るＳＯ２ガスに関し、硫酸製造プロセスのプロセスガスをＳＯ２ガス源として供給する。
【００４４】
図３は、非鉄金属精錬工場の硫酸製造プロセスに図１に示した重窒素濃縮製造装置１を
併設して示す概略工程図である。図３に示されるように、本実施の形態においては、錬か
ん炉、廃熱ボイラーを介して自熔炉や転炉に接続された電気集塵機等からのＳＯ２ガスを
含む精錬オフガス（プロセスガス）が、ガス精製部２に投入されて精製される。このガス
精製部２において精製されたプロセスガスは、乾燥塔３により乾燥されて転化器４に投入
されるが、転化器４に投入される前（図３中Ａ点）でその一部が分岐されて重窒素濃縮製
造装置１の下部の還流塔２０（図１参照）に投入されるようになっている。そして、重窒
素濃縮製造装置１から反応後に排出されるＨ２ＳＯ４は、図３中点Ｂ（硫酸製造用のＳＯ
３吸収塔５）又は点Ｃ（石膏製造用の廃酸処理部８）へ戻される。
【００４５】
本実施の形態においては、上述のようにして硫酸製造プロセスのプロセスガスがＳＯ２
ガス源として重窒素濃縮製造装置１の還流塔２０内に供給される。これにより、重窒素濃
縮製造において供給するＳＯ２ガスの使用コストを大幅に低減することができる。また、
還流塔２０における気液接触反応にて副生されたＨ２ＳＯ４も、効率的にリサイクル処理
することが可能となり、環境汚染の低減を実現することができる。
【００４６】
そして、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、そのプロセスガス中のＮＯｘ濃
度をガス精製部２において低減し、ＮＯｘ濃度が１％以下となったプロセスガスをＳＯ２
ガス源として、還流塔２０のＳＯ２供給口２４から供給するようにしている。
【００４７】
硫酸製造プロセスのプロセスガスを精製してＮＯｘ濃度を１％以下とする方法としては
、特に制限されないが、例えばアンモニア吸収法、加圧冷却蒸留法、またはプロセスガス
を加圧冷却後に気液分離操作のみを行って精製する方法等を挙げることができる。
【００４８】
具体的に、アンモニア吸収法とは、硫酸製造プロセスガスである硫酸原料ガス(乾燥排
ガス)をアンモニア水に接触させ、ＳＯ２ガスを亜硫酸アンモニウム(または亜硫酸水素ア
ンモニウム)として吸収する精製方法である。ＳＯ２ガス（亜硫酸ガス）は、回収した亜
硫酸アンモニウムを減圧加熱して亜硫酸アンモニウムから抜き出すことによって得られ、
抜き出されたＳＯ２ガスを回収して、高純度ＳＯ２ガスを製造する。このアンモニア吸収
法では、ＳＯ２ガス回収率は９５％〜９９．９％の範囲となる。なお、残液はアンモニア
（ＮＨ３）水となり、そのＮＨ３水はＳＯ２ガス吸収液としてリサイクルされる。
【００４９】
また、加圧冷却蒸留法とは、硫酸製造プロセスガスである硫酸原料ガス(乾燥排ガス)を
加圧冷却し、冷凍して気液分離することによって液体成分（ＳＯ２，ＣＯ２，ＮＯ２等)
を得て、この液成分を蒸留（深冷分離)して高純度のＳＯ２ガスを分離精製する方法であ
る。このとき、液化しない成分及び蒸留後の不要物は、硫酸製造へリサイクルされること
もある。この加圧冷却蒸留法は、一般的に、ＳＯ２ガスの回収率が５０％〜９９％と高い
。
【００５０】
このようにして、プロセスガス中に含まれるＮＯｘ濃度を１％以下とし、ＮＯｘ濃度が
１％以下となったプロセスガスをＳＯ２ガス源として還流塔２０のＳＯ２ガス供給口２４
から供給する。これにより、後述する本実施例に示されるように、１５Ｎ濃縮度を低下さ
せることなく、高濃度の１５Ｎを濃縮製造することができる。
【００５１】
以上詳述したように、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、ＨＮＯ３水溶液とＳ
Ｏ２ガスとの気液接触反応によりＮＯガスを生成し、生成されたＮＯガスとＨＮＯ３水溶
液との窒素同位体化学交換反応により１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する重窒素濃縮製造方法で
あって、ＳＯ２ガス源として、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を１
％以下に精製したものを上記気液接触反応に供給する。
【００５２】
このような本願発明によれば、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用いて、ＮＯｘ濃度
を１％以下としたものをＳＯ２ガス源として供給するようにしているので、１５Ｎ濃縮度
を低下させることなく、高濃度の１５Ｎを濃縮製造することができる。
【００５３】
また、重窒素濃縮製造において供給するＳＯ２ガスの使用コストを大幅に低減すること
ができ、また還流塔２０における気液接触反応にて副生されたＨ２ＳＯ４も、効率的にリ
サイクル処理することが可能となり、環境汚染の低減を実現することができる。
【００５４】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸
脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００５５】
例えば、上述した実施の形態においては、ＳＯ２供給口２４が還流塔２０の下端部に一
つだけ設けられている具体例を説明したが、ＳＯ２供給口は一つだけに限られるものでは
ない。具体的には、例えば還流塔２０の下端部の他に中間部にもＳＯ２供給口を設けてＳ
Ｏ２ガスを供給する場合においても、ＮＯｘ濃度を１％以下としたプロセスガスをＳＯ２
ガス源として用いる本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法を好適に利用することができ
る。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本実施例では、重窒素濃縮製
造装置として、図４に示すような第１濃縮部１ａ（第１交換塔１０ａと第１還流塔２０ａ
とで構成）と第２濃縮部１ｂ（第２交換塔１０ｂと第２還流塔２０ｂとで構成）からなる
２層式装置の重窒素濃縮製造装置１’を用いた。また、下記のいずれかの実施例に本発明
の範囲が限定されるものではない。
【００５７】
本実施例では、第１還流塔２０ａ及び第２還流塔２０ｂにおいて、硝酸（ＨＮＯ３）水
溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとの気液接触反応のために供給されるＳＯ２ガス源とし
て、ＳＯ２ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を所定濃度に制御したＳＯ２ガスを供給した。そ
して、各濃度のＮＯｘが含まれたＳＯ２ガスを供給した場合の、製造された１５Ｎ濃度に
ついて検討した。
【００５８】
本実施例において用いた重窒素濃縮製造装置１’は、上述したように、第１交換塔１０
ａと第１還流塔２０ａとで構成される第１濃縮部１ａと、第２交換塔１０ｂと第２還流塔
２０ｂとで構成される第２濃縮部１ｂとからなる２層式装置を用いた。まず、重窒素濃縮
製造装置１’の第１濃縮部１ａは、第１交換塔１０ａとして、内径２５ｍｍ×長さ２５０
０ｍｍのパイレックス（登録商標）管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填した。
また、第１還流塔２０ａとして、内径４４ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジャケッ
トと内部冷却管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリックスを
充填した。
【００５９】
次に、重窒素濃縮製造装置１’の第２濃縮部１ｂは、第２交換塔１０ｂとして、内径１
０ｍｍ×長さ２５００ｍｍのパイレックス管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填
した。また、第２還流塔２０ｂとして、内径３８ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジ
ャケットと内部冷却管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリッ
クスを充填した。
【００６０】
この重窒素濃縮製造装置１’を用いて、第１還流塔２０ａ及び第２還流塔２０ｂの下部
に備えられたＳＯ２ガス供給口から、市販の液化ＳＯ２ガスボンベ（亜硫酸ガス、純度：
９９．９％、住友精化株式会社製）によってＳＯ２ガスを供給し、これにＮＯｘとしてＮ
Ｏガス（一酸化窒素、純度：９９．９％、ジャパン・エア・ガシズ社製）をＳＯ２ガス中
におけるＮＯｘ濃度が所定濃度となるように混入させた。具体的に、供給するＳＯ２ガス
中に、ＮＯｘガスが０．１％（サンプル１）、０．５％（サンプル２）、１．０％（サン
プル３）、１．２％（サンプル４）となるようにそれぞれＮＯガスを混入させた。
【００６１】
硫酸製造プロセスのプロセスガスには、ＳＯ２ガスとともに、ＮＯｘガスが含有されて
いる。上述したように、還流塔２０ａ，２０ｂにおける気液接触反応で用いられるＳＯ２
ガス源としてプロセスガスを用いることによって、ＳＯ２ガスの供給コストを大幅に低減
させることが可能となる。しかしながら、プロセスガス中に含まれるＮＯｘ中の１５Ｎ存
在比は天然存在比であることから、プロセスガス中にＮＯｘが混入されることによって、
１５Ｎ濃縮度を低下させてしまう。したがって、本実施例のようにして、ＳＯ２ガスに所
定濃度のＮＯガスを含有させ、所定濃度のＮＯｘが含まれるＳＯ２ガスを還流塔２０ａ，
２０ｂに供給することによって、プロセスガスをＳＯ２源として供給する場合における、
ＮＯｘ含有量の１５Ｎ濃度に対する影響並びに製造される１５Ｎ濃度を測定することがで
きる。表１に測定結果を示す。
【００６２】
なお、上述した重窒素濃縮製造装置１’を用い、還流塔２０ａ，２０ｂの下部から供給
するＳＯ２ガスにＮＯガスを混入させずに重窒素濃縮操作を行ったところ、得られた１５
Ｎ濃縮ＨＮＯ３中の１５Ｎ濃度は９９．４％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から判るように、ＮＯ濃度が０．１％、０．５％、１．０％のサンプル１〜
３では、１５Ｎ濃度が９０％以上の１５Ｎ濃縮ＨＮＯ３を製造することができた。現在の
重窒素市場において、概ね１５Ｎ濃度が９０％以上であれば大部分の要求に対応すること
ができる。したがって、この実施例の結果から、ＮＯｘ濃度を１．０％以下に制御したプ
ロセスガスをＳＯ２ガス源として使用することによって、重窒素市場の大部分の要求に対
応できる、高濃度の１５Ｎを製造できることが判った。
【００６５】
一方で、ＮＯ濃度が１．０％よりも多く含有されたサンプル４では、１５Ｎ濃度が８８
．１％となり、１５Ｎ濃縮度を大きく低減させてしまったことが判る。
【００６６】
以上のことから、気液接触反応において供給するＳＯ２ガス源として、硫酸製造プロセ
スのプロセスガスを用いる重窒素濃縮製造方法において、プロセスガス中のＮＯｘ濃度を
１.０％以下とすることによって、１５Ｎ濃縮度を大きく低減させることなく、高濃度の
１５Ｎを製造することができることが判った。
【符号の説明】
【００６７】
１，１’ 重窒素濃縮製造装置、１ａ 第１濃縮部、１ｂ 第２濃縮部、２ ガス精製
部、３ 乾燥塔、４ 転化器、５ 吸収塔、６ 除害塔、７ 硫酸製品タンク、８ 廃酸
処理部、９ 排水処理部、１０，１００ 交換塔、１０ａ 第１交換塔、１０ｂ 第２交
換塔、２０，２００ 還流塔、２０ａ 第１還流塔、２０ｂ 第２還流塔、２１ 充填材
、２２ 目皿、２３ ＨＮＯ３供給口、２４ ＳＯ２供給口、２５ 塔底部、２６ Ｈ２
ＳＯ４流出口、２７ 外部冷却ジャケット、２８ 内部冷却管、２７ａ，２８ａ 冷却水
供給口、２７ｂ，２８ｂ 冷却水排出口、２９ 温度検出手段、３０ 保護管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応で発生させた一酸化窒素を用いて、
硝酸との化学交換法により重窒素１５Ｎを濃縮して製造する重窒素濃縮製造方法に関する
。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する窒素の同位体は、質量数１４の１４Ｎが９９.６３４％、質量数１５の
１５Ｎが０.３６６％の割合となっている。これらの同位体のうち、質量数１５の１５Ｎ
は一般に重窒素と呼ばれており、分離濃縮された重窒素はバイオ分野におけるトレーサー
や、化学分野における核磁気共鳴分析などに利用されている。
【０００３】
窒素を含む軽元素の同位体分離法としては、統計的分離法や個別的分離法など、様々な
方法が研究・開発されているが、実用化されているのは統計的分離法（化学交換法あるい
は蒸留法）によるものだけである。個別的分離法（レーザー法あるいは電磁的分離法）は
、一段の分離係数が高いので少量の分離精製には有効であるものの、分離速度が極端に遅
いため、特に商業的用途として大量生産が必要とされる場合には実質的な製造コストが高
くなり過ぎ、不向きである。
【０００４】
現在実用化されている窒素同位体の分離方法は、一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮ
Ｏ３）水溶液との接触によって起こる窒素同位体化学交換反応を利用したものである。具
体的には、例えば下記の化学式（Ｉ）において、交換反応が僅かに右側にシフトする、す
なわち１５Ｎが硝酸水溶液側に偏ることを利用して分離する方法である。より具体的には
、例えばある程度の長さを有し、内部に気液接触を促す充填材が詰められた交換塔内にお
いて、下記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮ
Ｏ３中に１５Ｎの濃縮が進行する。
【０００５】
【化１】
【０００６】
実際の濃縮操作は、例えば特開平３−４７５１８号公報（特許文献１）に示されるよう
に行われる。具体的には、図１に示すように、ＨＮＯ３水溶液は交換塔１００の塔頂部か
ら供給されて交換塔１００内を下降する。交換塔１００の下方には充填材が詰められた還
流塔２００が接続されており、交換塔１００の底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が還流塔
２００に入って、還流塔２００内を下降する。このとき、ＨＮＯ３水溶液の下降流は、還
元剤として還流塔２００の下端部から供給された二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの上昇流と接
触し、界面で下記の化学式（II）の反応が起こり一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硫酸（Ｈ２Ｓ
Ｏ４）が生成する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
上記の化学式（II）の反応で生成したＮＯは、上昇流となって交換塔１００に戻り、交
換塔１００内においてＨＮＯ３水溶液とＮＯガスとの気液対向流により、上記の化学式（
Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こることによって、１５ＮがＨＮＯ３側に濃縮さ
れる。そして、１５Ｎが濃縮されて所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３の一部は、還流比
に従って交換塔１００の底部から製品として抜き取られる。また、還流塔２００で生成し
たＨ２ＳＯ４は、還流塔２００の底部から回収されて、ＨＮＯ３水溶液と同位体交換した
ＮＯガスは交換塔１００の塔頂部から排出される。
【０００９】
ところで、上述のように、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応により重窒素１５Ｎを濃縮製造
する装置では、上記化学式（II）の反応によってＮＯが生成されるが、このとき、還元剤
として大量のＳＯ２ガスを必要とし、また大量のＨ２ＳＯ４が副生される。１５Ｎの濃縮
製造コストにおいて、ＳＯ２の使用に関わるコストは比較的大きな割合を占めている。ま
た、上述のように、Ｈ２ＳＯ４が大量に副生されるので、そのＨ２ＳＯ４を処理する負担
はとても大きくなる。
【００１０】
このため、特開２００５−２０５３４６号公報（特許文献２）では、非鉄精錬工場等の
硫酸製造プロセス、又は硫黄若しくは硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスの
プロセスガスを精製して得られたＳＯ-２を利用し、また副生した硫酸を硫酸製造プロセ
スで利用する技術が提案されている。この特許文献２に記載された技術によって、ＳＯ２
ガス源の確保が可能となり、また大量に副生するＨ２ＳＯ４を効率的に処理することがで
き、製造コストの低減につながると期待されている。
【００１１】
しかしながら、これまでの非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセス、又は硫黄若しくは硫黄
化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスをＳＯ２源として用いた重窒
素濃縮製造方法では、１５Ｎ濃度が低減されてしまい、市場において要求される、高濃度
の１５Ｎを効率的に製造することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平３−４７５１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２０５３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、プロセスガスをＳＯ２ガス
源として用いて、低コストで、高濃度の１５Ｎを製造することができる重窒素濃縮製造方
法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、プロセスガス中に含まれるＮＯｘを所定濃度以
下とすることによって、プロセスガスをオンサイトで効率的に用いて、高濃度の１５Ｎを
製造することができることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液
接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成された一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒
素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する重窒素濃縮製造方法であって、上記
二酸化硫黄ガス源として、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を１％以
下に精製したものを上記気液接触反応に供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法によれば、二酸化硫黄ガス源として、硫酸製造プロセ
スのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を１％以下に精製したものを気液接触反応に供給す
ることによって、低コストで、高濃度の１５Ｎを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】還流塔と交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図２】還流塔の一具体例の概略断面図である。
【図３】非鉄金属精錬工場の硫酸製造プロセスに図１に示した重窒素濃縮製造装置を併設して示す概略工程図である。
【図４】実施例において用いた２層式の重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明
するが、その説明に先立ち、硫酸製造プロセスのプロセスガスについて説明する。
【００１９】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（Ｓ
Ｏ２）ガスとの気液接触反応により一酸化窒素（ＮＯ）ガスを生成し、生成されたＮＯガ
スとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素（１５Ｎ）をＨＮＯ３に濃
縮する重窒素濃縮製造方法である。そして、本実施の形態においては、その気液接触反応
において供給するＳＯ２ガス源として、非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセス、又は硫黄若
しくは硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセス（以下、「硫酸製造プロセス」と
いう。）のプロセスガスを用いる。
【００２０】
硫酸製造プロセスのプロセスガスは、数〜十数％の濃度のＳＯ２ガスからなるとともに
、残成分として空気由来成分であるＮ２、Ｏ２及び燃焼由来成分であるＣＯ２、ＮＯｘを
含有している。この硫酸製造プロセスのプロセスガス中の成分のうち、特にＮＯｘは、下
記化学式（Ｉ）にあるように窒素同位体化学交換反応の成分であり、そのＮＯｘ中の１５
Ｎ存在比は天然存在比である。このことから、プロセスガスをＳＯ２ガス源として利用す
る場合、下記化学式（Ｉ）の窒素同位体化学交換反応においてプロセスガス由来のＮＯｘ
が混入し、１５Ｎ濃縮度を低下させてしまうことが予想される。
【００２１】
【化３】
【００２２】
そのため、硫酸製造プロセスのプロセスガスを精製する際には、ＮＯｘの混入量をでき
る限り抑えることが望ましい。しかしながら、市販のボンベグレードにまでＳＯ２ガスを
精製するにはコストがかかり、その結果として重窒素濃縮製造コスト低減のメリットが失
われてしまう。
【００２３】
そこで、硫酸製造プロセスのプロセスガスをＳＯ２ガス源として利用する重窒素濃縮製
造においては、濃縮製造によって得られる１５Ｎ濃度が市場で求められている濃度となる
ように、ＳＯ２ガスを含むプロセスガス中のＮＯｘを過不足なく適度に取り除いて用いる
ことが好ましい。
【００２４】
現在の重窒素市場において要求される１５Ｎ濃度は、その利用目的によって低濃度から
高濃度まで大きな幅があるが、概ね１５Ｎ濃度が９０％以上であれば大部分の要求に対応
することができると考えられる。本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、硫酸製造プ
ロセスのプロセスガスに含まれるＮＯｘを所定濃度以下とし、このプロセスガスをＳＯ２
ガス源として用いることによって、製造される１５Ｎ濃度を９０％より低減させることな
く、高濃度の１５Ｎを製造できるという知見に基づくものである。
【００２５】
したがって、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、ＳＯ２ガス源として、硫酸製
造プロセスのプロセスガスのＮＯｘ濃度を１％以下としたものを用いることを特徴とする
。
【００２６】
なお、硫酸製造プロセスのプロセスガスを利用する場合は、上述のように、プロセスガ
ス中に含まれる（不純物としての）窒素（１４Ｎ）が、交換反応による窒素同位体分離の
分離係数を（１．０５よりも）低下させるため、プロセスガスから（不純物としての）窒
素を除去精製することが必要となる。この精製方法としては、プロセスガスをアンモニア
に吸収させた後加熱してＳＯ２ガスを発生させるアンモニア吸収法や、プロセスガスを加
圧冷却することによって分離精製した液成分を蒸留してＳＯ２ガスを発生させる加圧冷却
蒸留法、その他ＳＯ２ガスを溶媒に吸収させる溶媒吸収法や、排ガスを圧縮してＳＯ2を
液化させるガス冷却法等を挙げることができる。詳しくは後述する。
【００２７】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について詳細に説明する。本実施の形態に
係る重窒素濃縮製造方法は、図１に概略的に示したような重窒素濃縮製造装置１を用いて
行われる。上述したように、図１に示す重窒素濃縮製造装置１は、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ
２ガスからＮＯガスを生成する還流塔２０と、還流塔２０で生成したＮＯガスとＨＮＯ３
水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔１０
とを備えている。
【００２８】
交換塔１０は、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備
えている。交換塔１０では、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給された
ＨＮＯ３水溶液は交換塔１０内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔１０を流出し、
交換塔１０の下方に設けられた還流塔２０内に流入する。交換塔１０の内部には、充填材
として例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙
を通って還流塔２０内に流入する。また、交換塔１０には、その塔底部にＨＮＯ３水溶液
の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出口では、ＨＮＯ３水溶
液と後述する還流塔２０内で生成するＮＯガスとの化学交換反応によって交換塔１０内に
おいて濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比に従って抜き取られる
。
【００２９】
上述した構成の交換塔１０では、具体的に、下記の化学式（Ｉ）の反応が生じる。すな
わち、交換塔１０では、交換塔１０のＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、
後述する還流塔２０内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換
反応が起こる。そして、この化学式（Ｉ）の化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮ
Ｏ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
【００３０】
【化４】
【００３１】
なお、交換塔１０を構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対し
て耐食性のあるものであればよい。
【００３２】
次に、還流塔２０について説明する。還流塔２０は、図１に示したように、交換塔１０
の下方に設けられている。この還流塔２０内では、交換塔１０内を下降してその塔底部か
ら抜け出たＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０の下部から供給されたＳＯ２ガスと気液
接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４を生成する。還流塔２０を構成する材質は特
に制限されるものではなく、還流塔２０内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対
して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００３３】
図２は、還流塔２０の一具体例を概略的に示す断面図である。還流塔２０には、その内
部に充填材２１としてガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０内の下部に
は充填材２１の落下を防止するための目皿２２が設けられている。還流塔２０は、その上
端部にＨＮＯ３供給口２３を備えるとともに、その下端部にＳＯ２供給口２４を備えてい
る。還流塔２０では、交換塔１０内を下降して交換塔１０のＨＮＯ３流出口を通って流出
されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０のＨＮＯ３供給口２３から供給される。そして、供
給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口２４から供給されたＳＯ２ガスの上昇
流と気液接触して、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。生成されたＮＯ
ガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、交換塔１０内においてＨＮＯ３−ＮＯ化学交
換反応が起こる。一方で、副生されたＨ２ＳＯ４は、塔底部２５に設けられたＨ２ＳＯ４
流出口２６を介して排出される。具体的に、還流塔２０では、下記の化学式（II）の反応
が生じる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
還流塔２０では、上記化学式（II）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応に
より、ＮＯガスを生成し、またＨ２ＳＯ４を副生する。そして、生成されたＮＯガスは、
上昇流となって交換塔１０に戻り、上述した化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応
に用いられる。本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、この還流塔２０のＳＯ２ガ
ス供給口２４から供給するＳＯ２ガス源として、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用い
る。ＳＯ２ガス源となるプロセスガスは、含有されるＮＯｘ濃度が所定濃度以下とされて
おり、これにより、上述した交換塔１０において高濃度の１５Ｎを製造することができる
。詳細は後述する。
【００３６】
また、還流塔２０には、冷却機構が設けられている。還流塔２０における反応は、高温
のＨ２ＳＯ４が副生されて大きな発熱を伴う反応であるため、冷却機構は、その反応熱を
取り除いて反応温度を調整可能なようにしている。このように、還流塔２０に冷却機構を
設けて反応温度を調整することによって、ガラス製の反応塔が破損したり、その大きさが
制限されて、装置全体が複雑化することを防止している。具体的に、還流塔２０には、冷
却機構として外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８とが設けられている。
【００３７】
外部冷却ジャケット２７は、還流塔２０の周囲を覆うように還流塔２０の上部から下部
に亘って設けられ、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面が還流塔２０の何れの箇所
に位置しても、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。外部冷却ジャケ
ット２７は、その下端部に設けられた冷却水供給口２７ａから冷却水が供給され、冷却水
をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液
とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、外部冷却ジャケット
２７を上昇した後、その上端部に備えられた冷却水排出口２７ｂから排出される。
【００３８】
また、内部冷却管２８は、還流塔２０の内部に、その還流塔２０の上部から下部に亘っ
て挿通して設けられ、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。内部冷却
管２８は、その下端部に設けられた冷却水供給口２８ａから冷却水が供給され、冷却水を
その内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液と
ＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、内部冷却管２８の上端
部に備えられた冷却水排出口２８ｂから排出される。
【００３９】
なお、還流塔２０に設けられる冷却機構は、還流塔２０内における反応温度を所望とす
る温度に制御できるのであれば、外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８のどちらか一
方のみでもよい。
【００４０】
また、還流塔２０には、熱電対等の温度検出手段２９が挿入されるようになっている。
還流塔２０内に挿入される熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０内におけるＨＮＯ
３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を検出する。このように、熱電対等の温度検出手段２
９が還流塔２０内に挿入されるようにすることによって、的確に還流塔２０内の気液接触
反応温度を検出することができ、上述した冷却機構による反応温度の制御を容易に行うこ
とができる。
【００４１】
熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０の内部に設けられた保護管３０に挿入され
る。保護管３０は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、還流塔２０の
上端部から還流塔２０内に挿通され、外部冷却ジャケット２７や内部冷却管２８の下端部
よりやや上方まで伸びて配設されている。この保護管３０は、還流塔２０内におけるＨＮ
Ｏ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応熱を吸収し、保護管３０内部に挿入される熱電対等の温
度検出手段２９による反応温度の検出を可能にしている。さらに、保護管３０は、大きな
発熱を伴う気液接触反応によって熱電対等の温度検出手段２９が損傷等したり、温度検出
手段２９によって気液接触反応が阻害されることを防止することができる。
【００４２】
温度検出手段２９は、保護管３０内に挿入されて配置され、還流塔２０内の気液接触反
応の反応温度を検出する。温度検出手段２９は、このように、還流塔２０の上端部から下
端部のやや上方まで伸びて配設された保護管３０内に挿入され、気液接触反応の反応界面
に応じて、その位置を調整することができる。温度検出手段２９として例えば熱電対を用
いる場合、熱電対は、反応熱を吸収した保護管３０の温度を電気信号に変換する。そして
、熱電対は、テフロン（登録商標）等で被覆された信号線を介して図示しない制御部に電
気信号を出力して、還流塔２０内の気液接触反応の温度を計測し、制御する。その熱電対
としては、温度を計測することができる周知のものであればよく、例えばＫ型熱電対素線
等を用いることができる。
【００４３】
上述のように、この重窒素濃縮製造装置１の還流塔２０においては、上記化学式（ＩＩ
）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応により、ＮＯガスを生成し、またＨ２
ＳＯ４を副生する。このとき、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法おいては、供給す
るＳＯ２ガスに関し、硫酸製造プロセスのプロセスガスをＳＯ２ガス源として供給する。
【００４４】
図３は、非鉄金属精錬工場の硫酸製造プロセスに図１に示した重窒素濃縮製造装置１を
併設して示す概略工程図である。図３に示されるように、本実施の形態においては、錬か
ん炉、廃熱ボイラーを介して自熔炉や転炉に接続された電気集塵機等からのＳＯ２ガスを
含む精錬オフガス（プロセスガス）が、ガス精製部２に投入されて精製される。このガス
精製部２において精製されたプロセスガスは、乾燥塔３により乾燥されて転化器４に投入
されるが、転化器４に投入される前（図３中Ａ点）でその一部が分岐されて重窒素濃縮製
造装置１の下部の還流塔２０（図１参照）に投入されるようになっている。そして、重窒
素濃縮製造装置１から反応後に排出されるＨ２ＳＯ４は、図３中点Ｂ（硫酸製造用のＳＯ
３吸収塔５）又は点Ｃ（石膏製造用の廃酸処理部８）へ戻される。
【００４５】
本実施の形態においては、上述のようにして硫酸製造プロセスのプロセスガスがＳＯ２
ガス源として重窒素濃縮製造装置１の還流塔２０内に供給される。これにより、重窒素濃
縮製造において供給するＳＯ２ガスの使用コストを大幅に低減することができる。また、
還流塔２０における気液接触反応にて副生されたＨ２ＳＯ４も、効率的にリサイクル処理
することが可能となり、環境汚染の低減を実現することができる。
【００４６】
そして、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、そのプロセスガス中のＮＯｘ濃
度をガス精製部２において低減し、ＮＯｘ濃度が１％以下となったプロセスガスをＳＯ２
ガス源として、還流塔２０のＳＯ２供給口２４から供給するようにしている。
【００４７】
硫酸製造プロセスのプロセスガスを精製してＮＯｘ濃度を１％以下とする方法としては
、特に制限されないが、例えばアンモニア吸収法、加圧冷却蒸留法、またはプロセスガス
を加圧冷却後に気液分離操作のみを行って精製する方法等を挙げることができる。
【００４８】
具体的に、アンモニア吸収法とは、硫酸製造プロセスガスである硫酸原料ガス(乾燥排
ガス)をアンモニア水に接触させ、ＳＯ２ガスを亜硫酸アンモニウム(または亜硫酸水素ア
ンモニウム)として吸収する精製方法である。ＳＯ２ガス（亜硫酸ガス）は、回収した亜
硫酸アンモニウムを減圧加熱して亜硫酸アンモニウムから抜き出すことによって得られ、
抜き出されたＳＯ２ガスを回収して、高純度ＳＯ２ガスを製造する。このアンモニア吸収
法では、ＳＯ２ガス回収率は９５％〜９９．９％の範囲となる。なお、残液はアンモニア
（ＮＨ３）水となり、そのＮＨ３水はＳＯ２ガス吸収液としてリサイクルされる。
【００４９】
また、加圧冷却蒸留法とは、硫酸製造プロセスガスである硫酸原料ガス(乾燥排ガス)を
加圧冷却し、冷凍して気液分離することによって液体成分（ＳＯ２，ＣＯ２，ＮＯ２等)
を得て、この液成分を蒸留（深冷分離)して高純度のＳＯ２ガスを分離精製する方法であ
る。このとき、液化しない成分及び蒸留後の不要物は、硫酸製造へリサイクルされること
もある。この加圧冷却蒸留法は、一般的に、ＳＯ２ガスの回収率が５０％〜９９％と高い
。
【００５０】
このようにして、プロセスガス中に含まれるＮＯｘ濃度を１％以下とし、ＮＯｘ濃度が
１％以下となったプロセスガスをＳＯ２ガス源として還流塔２０のＳＯ２ガス供給口２４
から供給する。これにより、後述する本実施例に示されるように、１５Ｎ濃縮度を低下さ
せることなく、高濃度の１５Ｎを濃縮製造することができる。
【００５１】
以上詳述したように、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、ＨＮＯ３水溶液とＳ
Ｏ２ガスとの気液接触反応によりＮＯガスを生成し、生成されたＮＯガスとＨＮＯ３水溶
液との窒素同位体化学交換反応により１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する重窒素濃縮製造方法で
あって、ＳＯ２ガス源として、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を１
％以下に精製したものを上記気液接触反応に供給する。
【００５２】
このような本願発明によれば、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用いて、ＮＯｘ濃度
を１％以下としたものをＳＯ２ガス源として供給するようにしているので、１５Ｎ濃縮度
を低下させることなく、高濃度の１５Ｎを濃縮製造することができる。
【００５３】
また、重窒素濃縮製造において供給するＳＯ２ガスの使用コストを大幅に低減すること
ができ、また還流塔２０における気液接触反応にて副生されたＨ２ＳＯ４も、効率的にリ
サイクル処理することが可能となり、環境汚染の低減を実現することができる。
【００５４】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸
脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００５５】
例えば、上述した実施の形態においては、ＳＯ２供給口２４が還流塔２０の下端部に一
つだけ設けられている具体例を説明したが、ＳＯ２供給口は一つだけに限られるものでは
ない。具体的には、例えば還流塔２０の下端部の他に中間部にもＳＯ２供給口を設けてＳ
Ｏ２ガスを供給する場合においても、ＮＯｘ濃度を１％以下としたプロセスガスをＳＯ２
ガス源として用いる本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法を好適に利用することができ
る。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本実施例では、重窒素濃縮製
造装置として、図４に示すような第１濃縮部１ａ（第１交換塔１０ａと第１還流塔２０ａ
とで構成）と第２濃縮部１ｂ（第２交換塔１０ｂと第２還流塔２０ｂとで構成）からなる
２層式装置の重窒素濃縮製造装置１’を用いた。また、下記のいずれかの実施例に本発明
の範囲が限定されるものではない。
【００５７】
本実施例では、第１還流塔２０ａ及び第２還流塔２０ｂにおいて、硝酸（ＨＮＯ３）水
溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとの気液接触反応のために供給されるＳＯ２ガス源とし
て、ＳＯ２ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を所定濃度に制御したＳＯ２ガスを供給した。そ
して、各濃度のＮＯｘが含まれたＳＯ２ガスを供給した場合の、製造された１５Ｎ濃度に
ついて検討した。
【００５８】
本実施例において用いた重窒素濃縮製造装置１’は、上述したように、第１交換塔１０
ａと第１還流塔２０ａとで構成される第１濃縮部１ａと、第２交換塔１０ｂと第２還流塔
２０ｂとで構成される第２濃縮部１ｂとからなる２層式装置を用いた。まず、重窒素濃縮
製造装置１’の第１濃縮部１ａは、第１交換塔１０ａとして、内径２５ｍｍ×長さ２５０
０ｍｍのパイレックス（登録商標）管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填した。
また、第１還流塔２０ａとして、内径４４ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジャケッ
トと内部冷却管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリックスを
充填した。
【００５９】
次に、重窒素濃縮製造装置１’の第２濃縮部１ｂは、第２交換塔１０ｂとして、内径１
０ｍｍ×長さ２５００ｍｍのパイレックス管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填
した。また、第２還流塔２０ｂとして、内径３８ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジ
ャケットと内部冷却管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリッ
クスを充填した。
【００６０】
この重窒素濃縮製造装置１’を用いて、第１還流塔２０ａ及び第２還流塔２０ｂの下部
に備えられたＳＯ２ガス供給口から、市販の液化ＳＯ２ガスボンベ（亜硫酸ガス、純度：
９９．９％、住友精化株式会社製）によってＳＯ２ガスを供給し、これにＮＯｘとしてＮ
Ｏガス（一酸化窒素、純度：９９．９％、ジャパン・エア・ガシズ社製）をＳＯ２ガス中
におけるＮＯｘ濃度が所定濃度となるように混入させた。具体的に、供給するＳＯ２ガス
中に、ＮＯｘガスが０．１％（サンプル１）、０．５％（サンプル２）、１．０％（サン
プル３）、１．２％（サンプル４）となるようにそれぞれＮＯガスを混入させた。
【００６１】
硫酸製造プロセスのプロセスガスには、ＳＯ２ガスとともに、ＮＯｘガスが含有されて
いる。上述したように、還流塔２０ａ，２０ｂにおける気液接触反応で用いられるＳＯ２
ガス源としてプロセスガスを用いることによって、ＳＯ２ガスの供給コストを大幅に低減
させることが可能となる。しかしながら、プロセスガス中に含まれるＮＯｘ中の１５Ｎ存
在比は天然存在比であることから、プロセスガス中にＮＯｘが混入されることによって、
１５Ｎ濃縮度を低下させてしまう。したがって、本実施例のようにして、ＳＯ２ガスに所
定濃度のＮＯガスを含有させ、所定濃度のＮＯｘが含まれるＳＯ２ガスを還流塔２０ａ，
２０ｂに供給することによって、プロセスガスをＳＯ２源として供給する場合における、
ＮＯｘ含有量の１５Ｎ濃度に対する影響並びに製造される１５Ｎ濃度を測定することがで
きる。表１に測定結果を示す。
【００６２】
なお、上述した重窒素濃縮製造装置１’を用い、還流塔２０ａ，２０ｂの下部から供給
するＳＯ２ガスにＮＯガスを混入させずに重窒素濃縮操作を行ったところ、得られた１５
Ｎ濃縮ＨＮＯ３中の１５Ｎ濃度は９９．４％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果から判るように、ＮＯ濃度が０．１％、０．５％、１．０％のサンプル１〜
３では、１５Ｎ濃度が９０％以上の１５Ｎ濃縮ＨＮＯ３を製造することができた。現在の
重窒素市場において、概ね１５Ｎ濃度が９０％以上であれば大部分の要求に対応すること
ができる。したがって、この実施例の結果から、ＮＯｘ濃度を１．０％以下に制御したプ
ロセスガスをＳＯ２ガス源として使用することによって、重窒素市場の大部分の要求に対
応できる、高濃度の１５Ｎを製造できることが判った。
【００６５】
一方で、ＮＯ濃度が１．０％よりも多く含有されたサンプル４では、１５Ｎ濃度が８８
．１％となり、１５Ｎ濃縮度を大きく低減させてしまったことが判る。
【００６６】
以上のことから、気液接触反応において供給するＳＯ２ガス源として、硫酸製造プロセ
スのプロセスガスを用いる重窒素濃縮製造方法において、プロセスガス中のＮＯｘ濃度を
１.０％以下とすることによって、１５Ｎ濃縮度を大きく低減させることなく、高濃度の
１５Ｎを製造することができることが判った。
【符号の説明】
【００６７】
１，１’ 重窒素濃縮製造装置、１ａ 第１濃縮部、１ｂ 第２濃縮部、２ ガス精製
部、３ 乾燥塔、４ 転化器、５ 吸収塔、６ 除害塔、７ 硫酸製品タンク、８ 廃酸
処理部、９ 排水処理部、１０，１００ 交換塔、１０ａ 第１交換塔、１０ｂ 第２交
換塔、２０，２００ 還流塔、２０ａ 第１還流塔、２０ｂ 第２還流塔、２１ 充填材
、２２ 目皿、２３ ＨＮＯ３供給口、２４ ＳＯ２供給口、２５ 塔底部、２６ Ｈ２
ＳＯ４流出口、２７ 外部冷却ジャケット、２８ 内部冷却管、２７ａ，２８ａ 冷却水
供給口、２７ｂ，２８ｂ 冷却水排出口、２９ 温度検出手段、３０ 保護管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成さ
れた一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮
する重窒素濃縮製造方法であって、
上記二酸化硫黄ガス源として、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を
１％以下に精製したものを上記気液接触反応に供給することを特徴とする重窒素濃縮製造
方法。
【請求項２】
プロセスガスをアンモニア水に接触させるアンモニア吸収法により、上記ＮＯｘ濃度を
１％以下に精製することを特徴とする請求項１記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項３】
プロセスガスを加圧冷却し、気液分離することによって得られた液体成分を蒸留する加
圧冷却蒸留法により、上記ＮＯｘ濃度を１％以下に精製することを特徴とする請求項１記
載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項１】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの気液接触反応により一酸化窒素ガスを生成し、生成さ
れた一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮
する重窒素濃縮製造方法であって、
上記二酸化硫黄ガス源として、硫酸製造プロセスのプロセスガスを用い、ＮＯｘ濃度を
１％以下に精製したものを上記気液接触反応に供給することを特徴とする重窒素濃縮製造
方法。
【請求項２】
プロセスガスをアンモニア水に接触させるアンモニア吸収法により、上記ＮＯｘ濃度を
１％以下に精製することを特徴とする請求項１記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項３】
プロセスガスを加圧冷却し、気液分離することによって得られた液体成分を蒸留する加
圧冷却蒸留法により、上記ＮＯｘ濃度を１％以下に精製することを特徴とする請求項１記
載の重窒素濃縮製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１７７６６９（Ｐ２０１１−１７７６６９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４５６４２（Ｐ２０１０−４５６４２）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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