重質芳香族炭化水素原料のトランスアルキル化
Ｃ6および／またはＣ7芳香族炭化水素でＣ9＋芳香族炭化水素原料をトランスアルキル化することによって、キシレンを生成するためのプロセスにおいて、Ｃ9＋芳香族炭化水素原料、少なくとも１つのＣ6および／またはＣ7芳香族炭化水素および水素を、（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む第１の触媒と接触させる。Ｃ2＋アルキル基を含有する原料中の芳香族炭化水素を脱アルキル化し、Ｃ2＋オレフィンを飽和させ、第１の排水を形成することに効果的な条件で、第１の触媒と接触させる工程を実施する。次に、Ｃ9＋芳香族炭化水素を前記少なくとも１つのＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化して、キシレンを含む第２の排水を形成することに効果的な条件で、第１の排水の少なくとも一部を、拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒と接触させる工程を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、開示された内容が参照によって本明細書に援用される２０１０年２月３日に提出された米国仮特許出願第６１／３０１，０５５号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、重質（Ｃ9＋）芳香族炭化水素原料をトランスアルキル化してキシレンを生成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
石油精製でのキシレンの重要な供給源は触媒改質油であって、それは、石油ナフサおよび水素の混合物を、白金などの強水素化／脱水素化触媒と、ハロゲン処理アルミナなど適度の酸性支持のもとで接触させることによって調製される。通常、Ｃ6〜Ｃ8フラクションが改質油から分離され、および、芳香族または脂肪族に選択性がある溶媒と共に抽出され、脂肪族物質が比較的少ない芳香族化合物の混合物を生成する。芳香族化合物のこの混合物は、通常は、エチルベンゼンと共に、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）を含む。
【０００４】
しかしながら、改質から得ることができるキシレン量は制限的であるので、最近、精製所は、Ｃ9＋芳香族炭化水素をベンゼンおよび／またはトルエンで、貴金属を含有するゼオライト触媒のもとで、トランスアルキル化することによってキシレンを製造することにも注力している。ゼオライト触媒としてＭＣＭ−２２を使用する、１つの該プロセスが、米国特許第５，０３０，７８７号に開示されている。しかしながら、Ｃ9＋芳香族を、たとえばトルエンでトランスアルキル化してキシレンおよびベンゼンを生成する間に、好ましい芳香族生成物と同一温度範囲で沸騰する、飽和副生成物が一般に生成されるので、高純度レベルで好ましい生成物を分離することが困難になっている。たとえば、市販のベンゼン生成物は９９．８５重量％、またはそれ以上の純度が必要とされる。しかしながら、トランスアルキル化反応生成物を蒸留した後の初期ベンゼン純度は、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、ジメチルシクロペンタンおよび３−メチルヘキサンなどの共に沸騰する成分の存在によって、一般的には、わずか９９．２％から９９．５％である。したがって、ベンゼン生成物純度を好ましいレベルまでさらに改良するために、追加の抽出ステップが通常は必要とされる。
【０００５】
重質芳香族をトランスアルキル化する最中での、ベンゼン共沸騰物質の生成問題に対する１つの解決法が、米国特許第５，９４２，６５１号に開示され、および、それには、Ｃ9＋芳香族炭化水素およびトルエンを含む供給物を、トランスアルキル化反応条件で、０．５から３の範囲の拘束指数を持つ、ＺＳＭ−１２などのゼオライトを含む第１の触媒組成物および水素化成分と接触させるステップが含まれる。次に、３から１２の範囲の拘束指数を持ち、および、第１の触媒組成物とは分離された床、または、分離された反応器にあるＺＳＭ−５などのゼオライトを含む第２の触媒組成物と、第１の接触ステップで発生する排出物を接触させ、ベンゼンおよびキシレンを含むトランスアルキル化反応生成物を生成する。追加の抽出ステップを必要とすることなく、トランスアルキル化反応生成物からベンゼンを蒸留することによって、少なくとも９９．８５％の純度があるベンゼン生成物が得られる。’６５１特許によれば、第２の触媒組成物は、第１のおよび第２の触媒組成物の総重量の２０重量％までを構成する。
【０００６】
触媒コークスは、操業中に時間が経過するとともに、一定の変換率を維持するためには通常は高い温度が要求されるので、重質芳香族アルキル化プロセスに関するもう１つの問題は触媒の経年変化である。最大反応器温度に到達すると、触媒は交換または再生が必要になる。供給物のＣ9＋：Ｃ6またはＣ7組成比に応じて、高Ｃ9＋：Ｃ7比８５：１５に対するわずか９ヶ月から、低Ｃ9＋：Ｃ7比２０：８０に対する約５年までサイクル長が変化する。最近の研究によって、既存のトランスアルキル化触媒の経年劣化速度は、供給物における、２つ以上の炭素原子を持つ、エチル基およびプロピル基などのアルキル置換基を含有する芳香族化合物の存在に大きく依存することが分かった。したがって、これらの化合物は不均化反応によりＣ10＋コークス前駆体を生成する傾向がある。
【０００７】
高レベルのエチル置換基およびプロピル置換基を含有するＣ9＋供給物の問題を解決するために、米国特許出願公開第２００９／０１１２０３４号は、Ｃ9＋芳香族原料をＣ6〜Ｃ7芳香族原料でトランスアルキル化するために用いられる触媒系を開示し、該触媒系は、（ａ）拘束指数（Constraint Index）の範囲が３−１２である第１のモレキュラーシーブ、および、６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１つを０．０１重量％から５重量％を含む第１の触媒；および（ｂ）拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブ、および、６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１つを０から５重量％を含む第２の触媒を含み、前記第１の触媒と前記第２の触媒の重量比の範囲は５：９５から７５：２５である。水素の存在下で第１の触媒および第２の触媒を前記Ｃ9＋芳香族原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族原料と接触させる場合には、供給物のエチル基およびプロピル基の脱アルキル化に適した第１の触媒は、トランスアルキル化に適した前記第２の触媒の前に位置する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０１１２０３４号の多重触媒床系では、重質芳香族供給物のトランスアルキル化で、単一の触媒床プロセスで著しい改善を示すが、第１の触媒は、エチルおよびプロピル置換芳香族を脱アルキル化し、および結果として生じるオレフィンを飽和させるほかに、さらに、芳香族飽和副反応を促進する傾向があるという不利益に苦しんでいる。この反応は、反応器温度が最も低い温度である場合のサイクルの開始時に主に係わっており、並びに、芳香族生成を低減し、および飽和生成物を生成するので好ましくない。さらに、これらの飽和生成物のいくつか、たとえばシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンは、ベンゼンに近い沸点を持つので、高純度ベンゼンの回収を困難にしている。この問題は、開始時に金属触媒を硫化し、芳香族の飽和活性を低減することによって緩和できるけれども、これには、施設の追加、および金属硫化を生じさせる硫化剤を添加する必要があるので、大抵の場合に好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、触媒の事前硫化を必要とせずに、芳香族の飽和問題を低減するとともに、多重床触媒系の利益を保持する、Ｃ9＋芳香族トランスアルキル化プロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様では、本発明は、Ｃ6および／またはＣ7芳香族炭化水素でＣ9＋芳香族炭化水素原料をトランスアルキル化することによって、キシレンを生成するためのプロセスに関し、該プロセスは、
（ａ）Ｃ2＋アルキル基を含有する原料中の芳香族炭化水素を脱アルキル化し、および形成されたＣ2＋オレフィンを飽和させることに効果的な条件で、Ｃ9＋芳香族炭化水素原料、少なくとも１つのＣ6および／またはＣ7芳香族炭化水素、並びに水素を、第１の触媒と接触させて、第１の排出物を生成する工程であって、該第１の触媒は、（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む工程と、
（ｂ）Ｃ9＋芳香族炭化水素を前記少なくとも１つのＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化することに効果的な条件で、前記第１の排出物の少なくとも一部を、拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒と接触させて、キシレンを含む第２の排出物を形成する工程を含む。
【００１１】
都合良くは、第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウム、およびレニウムの少なくとも１つであり、および第２の金属は、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズおよび亜鉛の少なくとも１つである。
【００１２】
一実施形態では、第１の金属は白金を含有し、および前記第２の金属は銅を含有する。
【００１３】
都合良くは、第１の金属は第１の触媒中に第１の触媒の約０．００１重量％から約５重量％の量で存在し、および第２の金属は第１の触媒中に第１の触媒の約０．００１重量％から約１０重量％の量で存在する。
【００１４】
都合良くは、前記第１のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含む。都合良くは、第２のモレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化されたＹ（ＤｅａｌＹ）、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト（Ｍａｚｚｉｔｅ））、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０の少なくとも１つを含む。一実施形態では、前記第１のモレキュラーシーブはＺＳＭ−５であり、および第２のモレキュラーシーブはＺＳＭ−１２である。
【００１５】
都合良くは、第１のモレキュラーシーブのアルファ値の範囲は１００から１５００であり、および第２のモレキュラーシーブのアルファ値の範囲は２０から５００である。
【００１６】
都合良くは、第２の触媒は、第１の触媒に含有されているものと同一の第１の金属および第２の金属またはそれらの金属の化合物をも含有する。
【００１７】
都合良くは、第１の触媒と第２の触媒の重量比の範囲は、５：９５から７５：２５である。
【００１８】
都合良くは、接触工程（ａ）および（ｂ）で使用される条件には、約１００から８００℃の温度範囲、約７９０から約７０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、約０．０１から約２０のＨ2：ＨＣモル比の範囲、および約０．０１時間-1から約１００時間-1のＷＨＳＶの範囲が含まれる。
【００１９】
都合良くは、該プロセスは、
（ｃ）前記第２の排出物中の非芳香族環状炭化水素を分解し、およびキシレンを含有する第３の排出物を形成することに効果的な条件で、キシレンを含む前記第２の排出物の少なくとも一部を、拘束指数の範囲が約３から約１２である第３のモレキュラーシーブを含む第３の触媒と接触させる工程と、
（ｄ）前記第３の排出物からキシレンを回収する工程をさらに含む。
【００２０】
さらなる態様では、本発明は、Ｃ9＋芳香族炭化水素原料をＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化するための触媒系に関する。該触媒系は、
（ａ）（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）異なるベンゼン飽和活性を有する、元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属またはそれらの金属の化合物を含む第１の触媒床と、
（ｂ）拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒床とを含み、
ここで前記第２の触媒に対する前記第１の触媒の重量比の範囲は約５：９５から約７５：２５であり、および、触媒系が、水素の存在下で、前記Ｃ9＋芳香族炭化水素原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族炭化水素と接触する場合には、前記第１の触媒床は前記第２の触媒床の上流に位置する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒、硫化Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒およびＰｔＣｕ／ＺＳＭ−５触媒を用いた実施例１のＣ9＋芳香族トランスアルキル化プロセスで、反応器温度に対して飽和芳香族環の重量％をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
重質芳香族炭化水素原料をＣ6および／またはＣ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化することによって、キシレンを生成するためのプロセスおよび多重床触媒系が本明細書には記載されている。特に、触媒系は、少なくとも２つ、オプションで３つの触媒床を含み、触媒系が重質芳香族炭化水素原料およびＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素に接触する場合には、第１の触媒床は、第２の触媒床の上流に位置し、もし存在する場合には、第３の触媒床は、第２の触媒床の下流に位置するように触媒床が配置される。第１の触媒床は、Ｃ2＋アルキル基を含有する重質芳香族原料の芳香族炭化水素を脱アルキル化し、結果として生じるＣ2＋オレフィンを飽和させることに効果的であり、一方、第２の触媒床は、重質芳香族炭化水素をＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化し、キシレンを生成することに効果的である。オプションの第３の触媒床は、該第１のおよび第２の触媒床からの排出物中の非芳香族環状炭化水素を分解することに効果的である。
【００２３】
（原料）
本明細書で使用される用語「Ｃn＋」は、少なくともｎ個の炭素原子を含有する化合物、または、基を意味し、ここでｎは正の整数である。さらに、「Ｃn＋芳香族炭化水素原料」という用語は、少なくともｎ個の炭素原子を１分子当たり含む芳香族炭化水素を、５０重量％を超えて含有する原料を意味し、ここでｎは正の整数である。
【００２４】
このように、本発明のプロセスに使用される重質芳香族原料は、少なくとも９つの炭素原子を含有する１つまたは複数の芳香族化合物を５０重量％よりも多く、都合良くは少なくとも８０重量％、典型的には少なくとも９０重量％含む。典型的な供給物中に見い出される具体的なＣ9＋芳香族化合物には、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、エチルトルエン、エチルキシレン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、およびジメチルエチルベンゼンが含まれる。Ｃ9＋芳香族の適切な供給源は、触媒改質油、ＦＣＣナフサまたはＴＣＣナフサなどの、芳香族が豊富ないずれかの精製プロセスのいずれかのＣ9＋フラクションである。
【００２５】
プロセスへの供給物には、ベンゼンおよび／またはトルエン、典型的にはトルエンも含む。該供給物は、トランスアルキル化反応の排出物からキシレン生成物を分離した後に再利用される、未反応トルエンおよびＣ9＋芳香族原料も含んでもよい。典型的には、Ｃ6および／またはＣ7芳香族炭化水素は、総供給物の１０重量％から７０重量％などの、９０重量％までを構成し、一方、Ｃ9＋芳香族成分は、トランスアルキル化反応への総供給物の３０重量％から８５重量％などの、少なくとも１０重量％を構成する。
【００２６】
原料は、単一の芳香族環に対するメチル基のモル比によって特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、混合された原料（Ｃ9＋芳香族原料とＣ6〜Ｃ7芳香族原料の混合）の単一の芳香族環に対するメチル基のモル比の範囲は、１から２．５、たとえば１．５から２．２５などを含む０．５から４である。
【００２７】
（第１の触媒床）
本発明の触媒系に用いられる第１の触媒床は、拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブと、元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む第１の触媒を有する。
【００２８】
拘束指数は、アルミノケイ酸塩または他のモレキュラーシーブが、種々のサイズの分子に対して、その内部構造への制御されたアクセスをどの程度まで可能とするかの簡便な尺度である。たとえば、その内部構造へのアクセス、およびその内部構造からの脱出を高度に制限するモレキュラーシーブの拘束指数は高い値である。この種のモレキュラーシーブの細孔の直径は一般的に小さく、たとえば５オングストローム未満である。その一方で、それらの内部の細孔構造に比較的自由にアクセスできるモレキュラーシーブの拘束指数の値は小さく、一般的に細孔のサイズは大きい。拘束指数が決定される方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に十分に記載されており、その方法の詳細を参照によって本明細書に援用する。
【００２９】
第１の触媒に使用される適切なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含む。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６および再発行第２９，９４８号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号および５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号および４，３７５，５７３号により詳細に記載されている。ＺＳＭ−５７は、米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ−５８は、米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。
【００３０】
好ましい１つの実施形態では、第１のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、特に平均の結晶の大きさが約０．０５マイクロメータなどの０．１マイクロメータ未満の大きさであるＺＳＭ−５を含有する。
【００３１】
都合良くは、第１のモレキュラーシーブのアルファ値の範囲は約１００から約１５００であり、約１５０から約１０００、たとえば約３００から約６００などである。アルファ値は触媒の分解活性の測定値であり、および、その記載がそれぞれ参照によって本明細書に援用される、米国特許第３，３５４，０７８号、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． ４， ５２７頁（１９６５）； Ｖｏｌ． ６， ２７８頁（１９６６）；およびＶｏｌ．６１， ３９５頁（１９８０）に記載されている。本明細書で使用した試験の実験条件は、詳細がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．６１、３９５頁に記載される一定温度５３８℃および可変流量を含む。
【００３２】
通常、第１のモレキュラーシーブは、アルミナに対するシリカのモル比が１０００未満であり、典型的には約１０から約１００である、アルミノケイ酸塩である。
【００３３】
典型的には、第１の触媒は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、および最も好ましくは少なくとも６５重量％の第１のモレキュラーシーブを含む。
【００３４】
モレキュラーシーブの拘束指数の範囲は約３から約１２であることに加えて、第１の触媒は、元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む。本明細書で使用する場合、周期表の族番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）で使用されている例にならう。
【００３５】
第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウム、レニウムおよびそれらの混合物から、通常、選択され、一方、第２の金属は、第１の金属のベンゼン飽和活性よりも低くくなるように選択され、および、都合良くは、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズおよび亜鉛の少なくとも１つから選択される。一実施形態では、第１の金属は白金を含み、および前記第２の金属は銅を含む。
【００３６】
都合良くは、第１の金属は第１の触媒中に、第１の触媒の約０．００１重量％から約５重量％の間の量で存在し、および第２の金属は第１の触媒中に、第１の触媒の約０．００１重量％から約１０重量％の間の量で存在する。
【００３７】
ほとんどの場合、第１の触媒は、今回のトランスアルキル化プロセスで用いられる温度および他の条件に耐えられる、バインダーまたはマトリックス材料も含む。該材料としては、活性および非活性材料並びに合成または自然発生的なゼオライトばかりではなく、粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が挙げられる。無機材料は、シリカおよび金属酸化物の混合物を含む、自然発生的な形態、またはゼラチン状沈殿物またはゲルの形態の何れであってもよい。それ自体に触媒活性があるバインダーまたはマトリックス材料の使用によって、変換率を変化させ、および／または、触媒組成物の選択制を変化させることができる。非活性材料は、変換量を制御する希釈剤として好適に機能するので、反応速度を制御するための他の方法を用いることなく、トランスアルキル化生成物を経済的および秩序正しい方法で得ることができる。これらの触媒活性がある、または非活性な材料には、たとえばベントナイトおよびカオリンなどの自然発生的な粘土があり、商業的な動作条件で、触媒組成物の破壊強度を改良する。
【００３８】
第１のモレキュラーシーブと、触媒組成物のためのバインダーとして混合できる自然発生的な粘土としては、モンモリナイト属とカオリン属が挙げられ、その属としては、サブベントナイト類、およびディクシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョ−ジア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ粘土として一般に知られるカオリン類、または、主要無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディクタイト、ナクライト、またはアナウザイトである他の物質が挙げられる。該粘土は最初に採鉱されたままの状態、または、最初に焼成、酸処理または化学修飾した状態で使用できる。
【００３９】
前述の材料に加えて、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、並びに、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ばかりではなく、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物等、それらの組み合わせからなる群から選択される、無機酸化物などの多孔質マトリックスバインダー材料と第１のモレキュラーシーブは混合できる。触媒組成物の押出成形を補助するように、前述の多孔質マトリックスバインダー材料の少なくとも一部をコロイド状で供給することも有利である。
【００４０】
典型的には、第１のモレキュラーシーブは、バインダーまたはマトリックス材料と混合されて、第１の触媒組成物は５重量％から９５重量％、典型的には１０重量％から６０重量％の量のバインダーまたはマトリックス材料を含有する。
【００４１】
（第２の触媒床）
第２の触媒床は、拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブ、および、オプションで、元素の周期表の６族から１２族の１つまたは複数の金属、または、それらの金属の化合物を含有する第２の触媒を有する。
【００４２】
第２の触媒組成物に使用することに適切なモレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化されたＹ（ＤｅａｌＹ）、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト（Ｍａｚｚｉｔｅ））、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０の少なくとも１つを含む。ゼオライトＺＳＭ−４は、米国特許第３，９２３，６３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号、および再発行番号２８，３４１号に記載されている。低ナトリウム超安定Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号および３，４４９，０７０号に記載されている。脱アルミ化されたＹゼオライト（ＤｅａｌＹ）は、米国特許第３，４４２，７９５号で見い出される方法によって調製することができる。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４，４０１，５５６号に記載されている。希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）は、米国特許第３，５２４，８２０号に記載されている。モルデナイトは自然発生的な材料であるが、ＴＥＡ−モルデナイト（たとえば、テトラエチルアンモニウム誘導剤を含有する反応混合物から調製される合成モルデナイト）などの合成形態によっても入手することができる。ＴＥＡ−モルデナイトは、米国特許第３，７６６，０９３号および３，８９４，１０４号に開示されている。ＭＣＭ−２２は、米国特許第４，９５４，３２５号に記載されている。ＰＳＨ−３は、米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。ＳＳＺ−２５は、米国特許第４，８２６，６６７号に記載されている。ＭＣＭ−３６は、米国特許第５，２５０，２７７号に記載されている。ＭＣＭ−４９は、米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている。ＭＣＭ−５６は、米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている。
【００４３】
好ましい１つの実施形態では、第２のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−１２であって、特に、平均の結晶の大きさが約０．０５マイクロメータなどの０．１マイクロメータ未満であるＺＳＭ−１２を含む。
【００４４】
都合良くは、第２のモレキュラーシーブのアルファ値は少なくとも２０であり、約２０から約５００、たとえば約３０から約１００などである。
【００４５】
通常、第２のモレキュラーシーブは、アルミナに対するシリカのモル比が５００未満、典型的には約５０から約３００であるアルミノケイ酸塩である。
【００４６】
典型的には、第２の触媒は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、および最も好ましくは少なくとも６５重量％の第２のモレキュラーシーブを含有する。
【００４７】
オプションで、第２の触媒は、元素の周期表の６族から１２族の少なくとも１つの金属および好ましくは少なくとも２つの金属、またはそれらの金属の化合物を含有する。通常、第２の触媒には、第１の触媒に含有される量と同量の第１の金属および第２の金属が存在する。
【００４８】
通常、第２の触媒も、バインダーまたはマトリックス材料を含み、それらは、第１の触媒に適切なものとして挙げられている材料のいずれかであってもよく、第２の触媒組成物の５重量％から９５重量％の範囲、典型的には１０重量％から６０重量％であってもよい。
【００４９】
都合良くは、第１の触媒と第２の触媒の重量比の範囲は、５：９５から７５：２５である。
【００５０】
（オプションの第３の触媒床）
本発明の多重床触媒系に使用される第１のおよび第２の触媒床に加えて、第２の触媒床の下流に第３の触媒床を組み込み、および、第１のおよび第２の触媒床からの排出物中の非芳香族環状炭化水素を効果的に分解することが望ましい場合がある。第３の触媒床は、約１から約１２の拘束指数を持つ第３のモレキュラーシーブを含む第３の触媒を含む。第３の触媒として使用するのに適切なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含み、好ましくはＺＳＭ−５である。
【００５１】
（触媒の生成）
第１のおよび第２の触媒の金属成分は、共結晶化によって触媒組成物に取り込むか、、たとえばアルミニウムなどの１３族元素がモレキュラーシーブ構造中にあるという限度において組成物中に変換するか、モレキュラーシーブ構造中に含浸させるか、または、モレキュラーシーブおよびバインダーと混合することができる。たとえば、金属成分は、たとえば白金の場合には、白金金属含有イオンを含む溶液でモレキュラーシーブを処理することによって、モレキュラーシーブの中または上に含浸させることができる。触媒に白金を含浸させるための適切な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化第一白金およびＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2Ｈ2Ｏなどの白金アミン錯体を含むさまざまな化合物が挙げられる。かわりに、モレキュラーシーブをバインダーと混合する場合に、または、押出成形、またはペレット化によって、モレキュラーシーブおよびバインダーを粒子に形成後に、水素化成分の化合物をモレキュラーシーブに添加してもよい。第２の金属成分を、第１の金属成分と同時に、第１の金属成分と同一の方法で触媒組成物に取り込んでもよい。かわりに、第１の金属成分の取り込み後に、第２の金属成分を触媒組成物に取り込んでもよく、これは、同一の方法または代わりの方法で実施される。
【００５２】
金属成分の取り込み後に、モレキュラーシーブは、通常、温度６５℃〜１６０℃、典型的には１１０℃〜１４３℃で、少なくとも１分から通常２４時間以下で、圧力１００ｋＰａ−ａから２００ｋＰａ−ａの範囲で加熱して乾燥させる。その後、モレキュラーシーブは空気または窒素などの乾性ガス流中で、２６０℃から６５０℃の温度で１時間から２０時間焼成される。焼成は、典型的には、１００ｋＰａ−ａから３００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で実施される。
【００５３】
本発明の多重床触媒系の有利な点の１つは、芳香族水素化活性が低いことであるが、場合によっては、触媒床の１つまたは複数を、使用前に水蒸気処理および／または硫化処理することが望ましい場合がある。水蒸気処理は、少なくとも２６０℃から６５０℃の温度で、少なくとも１時間、典型的には１時間から２０時間、１００ｋＰａ−ａから２５９０ｋＰａ−ａの圧力で、触媒組成物を５％から１００％の水蒸気に接触させることによって実施される。硫化処理は、都合良くは、約３２０℃から４８０℃の温度範囲で約１時間から約２４時間、触媒を硫化水素などの硫黄源に接触させることによって実施される。
【００５４】
（トランスアルキル化装置およびプロセス）
第１のおよび第２の触媒床および、存在する場合には、第３の触媒床はそれぞれ別の反応器の中に位置してもよいが、都合良くは単一の反応器の中に位置し、典型的には、アルミナボールまたはアルミナサンドなどのスペーサまたは不活性材料によって、相互に分離される。かわりに、第１のおよび第２の触媒床が１つの反応器の中に位置し、および第３の触媒床が異なる反応器に位置してもよい。さらに別の形態として、第１の触媒床が１つの反応器に位置し、および第２のおよび第３の触媒床が異なる反応器に位置してもよい。すべての場合に、第１の触媒は第２の触媒および炭化水素原料と混合されず、および、第２の触媒床に接触する前に、水素は第１の触媒床と接触するように構成される。同様に、第３の触媒床がある場合には、炭化水素原料および水素は、第３の触媒床に接触する前に、第２の触媒床に接触するように構成される。
【００５５】
動作中、第１の触媒床は、重質芳香族原料中のＣ2＋アルキル基を含有する芳香族炭化水素を脱アルキル化し、結果として生じるＣ2＋オレフィンを飽和させるのに効率的な条件下で維持される。第１の触媒床を運転するための適切な条件には、約１００℃から約８００℃、好ましくは約３００℃から約５００℃の温度範囲、約７９０から約７０００ｋＰａ−ａ、好ましくは約２１７０から３０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、約０．０１から約２０、好ましくは約１から１０のＨ2：ＨＣのモル比の範囲、および約０．０１時間-1から約１００時間-1、好ましくは約２時間-1から約２０時間-1のＷＨＳＶの範囲が含まれる。
【００５６】
第２の触媒床は、Ｃ9＋芳香族炭化水素を前記少なくとも１つのＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化するのに効率的な条件下で維持される。第２の触媒床を運転するための適切な条件には、約１００℃から約８００℃、好ましくは約３００℃から約５００℃のの温度範囲、約７９０から約７０００ｋＰａ−ａ、好ましくは約２１７０から３０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、約０．０１から約２０、好ましくは約１から１０のＨ2：ＨＣのモル比の範囲、および約０．０１から約１００時間-1、好ましくは約１から約１０時間-1のＷＨＳＶの範囲が含まれる。
【００５７】
存在する場合には、第３の触媒床は、第２の触媒床からの排出物中の非芳香族環状炭化水素を分解するのに効率的な条件下で維持される。第３の触媒床を運転するための適切な条件には、約１００℃から約８００℃、好ましくは約３００℃から約５００℃の温度範囲、約７９０から約７０００ｋＰａ−ａ、好ましくは約２１７０から３０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、約０．０１から約２０であり、好ましくは約１から１０のＨ2：ＨＣのモル比の範囲、および約０．０１から約１００時間-1であって、好ましくは約１から約５０時間-1のＷＨＳＶの範囲が含まれる。
【００５８】
第１の触媒床、第２の触媒床およびオプションの第３の触媒床は単一の反応器に位置する場合、それぞれの床は実質的に同一条件で運転されることが明らかである。
【００５９】
本発明は、実施例および添付図面を参照してより詳細に記載される。
【実施例】
【００６０】
（実施例１〜３：２元金属ＭＦＩゼオライトを使用した重質芳香族供給物の脱アルキル化）
Ｓｉ／Ａｌ2モル比が６５で結晶寸法が０．１４μｍであるＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｖｅｒｓａｌ ３００アルミナバインダーを使用して、１／１６’’円柱状成形（実施例１および３）または１／２０’’四葉状成形（実施例２）に成形し、アルミナに対するゼオライト結晶の質量比を１：１とした。ムリング（ｍｕｌｌｉｎｇ）中にＣｕまたはＣｕＰｔ溶液を添加し、０．１１５重量％Ｐｔ触媒（実施例１および３）または０．１１５重量％Ｐｔ、０．０３７５重量％Ｃｕ触媒（実施例２）を生成した。押出成型品を、５３８℃で２時間焼成し、次に８００°Ｆ（４２７℃）で３時間１００％の水蒸気に当てることで、酸性形態に変換し、触媒活性を穏やかにした。次に結果として生じた触媒を固定床マイクロユニットで試験した。反応器の圧力は３５０ｐｓｉｇ（２５１４ｋＰａ）であり、Ｈ2：ＨＣ比は２：１であった。反応器への供給物には、８５％の重質芳香族と１５％ベンゼン＋トルエンが含まれていた。供給物の詳細な解析は表１に示される。
【表１】
【００６１】
供給物を入れる前に、触媒を、水素中で４１０〜４２０℃で１時間還元した。実施例１および２の触媒では、供給物を入れる前に水素還元で試験したが、一方で実施例３の触媒では、水素還元後に４２０℃の水素中の４００ｐｐｍＨ2Ｓを使用して、Ｈ2Ｓで硫化した。反応器へ添加された硫黄の総量は、供給物を入れる前に１モルＰｔ当たり５モルＳであり、および、供給物を入れた後にさらに１モルＰｔ当たり１０モルＳであった。触媒の活性は、３５０ｐｓｉｇ（２５１４ｋＰａ）、Ｈ2：ＨＣのモル比２：１で決定された。総供給流量は、グラム供給／グラム触媒／時間（ＷＨＳＶ）で表現すると、１０時間-1であった。６０ｍ ＤＢ−ＷＡＸカラムでオンラインＧＣ−ＦＩＤを使用して生成物の解析をした。結果を表２および図１に要約する。
【表２】
【００６２】
供給物および生成物組成を表１および表２でそれぞれ比較すると、トランスアルキル化反応を触媒することなく、かなりの程度まで、すべての触媒が供給物を脱アルキル化することに非常に効果的であった。Ｐｔ−非硫化（実施例１）およびＰｔ−Ｃｕ系（実施例２）では、８８％〜９０％の間で非常に類似した脱エチル化割合を持つ。Ｐｔ−硫化系（実施例３）では、８０％とわずかに小さかった。しかしながら、Ｐｔ−非硫化系（実施例１）で生成された飽和物は、０．１１重量％と、Ｐｔ−Ｃｕ系およびＰｔ−硫化系で生成された飽和物の０．０２重量％飽和物よりもかなり大きかった。この点はさらに、３触媒系に対して温度の関数として飽和環が示されている図１に示される。予想どおり、Ｐｔ−非硫化触媒（実施例１）では、温度が低くなるにしたがって、環の飽和化が増大する。二元触媒（実施例２）および硫化Ｐｔ−単一触媒（実施例３）の両方では、低温度では環の飽和化が著しく低いことが示さている。
【００６３】
（実施例４二重床での重質芳香族のトランスアルキル化）
ベンゼンおよびトルエンによる重質芳香族のトランスアルキル化が、固定床マイクロユニットの二重床触媒系で実施された。以下の触媒系を評価した。
系Ａ
最上床：０．１１５重量％Ｐｔ／５０：５０ＺＳＭ−５Ｂ：Ａｌ2Ｏ3
中間床：０．１重量％Ｐｔ／６５：３５ＺＳＭ−１２：Ａｌ2Ｏ3
系Ｂ
最上床：０．１１５重量％Ｐｔ／０．０３７５重量％Ｃｕ／５０：５０ＺＳＭ−５Ｂ：Ａｌ2Ｏ
中間床：０．１重量％Ｐｔ／０．０３２６重量％Ｃｕ／６５：３５ＺＳＭ−１２：Ａｌ2Ｏ3
【００６４】
反応器圧力は３５０ｐｓｉｇ（２５１４ｋＰａ）であり、ＷＨＳＶは４であり、およびＨ2：ＨＣ比が２：１であった。反応器への供給物には、６０％の重質芳香族と４０％のトルエンが含有されていた。供給物の詳細な分析を表３に示す。開始時に、触媒床は、４２０℃で水素中で還元した。白金だけの触媒系（Ａ）では、水素還元後にＨ2Ｓで硫化した。反応器へ添加された硫黄の総量は、供給物を入れる前に１モルＰｔ当たり７モルＳであり、および、供給物を入れた後にさらに１モルＰｔ当たり１０モルＳであった。生成物の解析は、オンラインＧＣ−ＦＩＤを使用して実施された。結果を表４に要約する。
【表３】
【表４】
【００６５】
表３のデータから、系Ｂは、ほんのわずかに高い環損失であるが（２．６対３．１）、脱エチル化／脱プロピル化の割合が高く、変換率がわずかに高い。同一の脱エチル化および変換率であるならば、２つの系の環損失は非常に似ているであろうし、硫化が好ましくない場合には、二元金属触媒系の適切な使用が、白金だけの系に置き換わることを示す。二元金属系での高いエタン対エチレン比は、好ましいエチレン飽和に対して、良好な金属機能を示す。
【００６６】
本発明は特定の実施形態を参照して記述され、説明されてきたが、当業者であれば、本発明はそれ自体が、本明細書に記載される必要のない変形形態を含むことを理解することができる。このために、本発明の真の範囲を定めるためには、添付の特許請求の範囲のみが参照される。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、開示された内容が参照によって本明細書に援用される２０１０年２月３日に提出された米国仮特許出願第６１／３０１，０５５号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、重質（Ｃ9＋）芳香族炭化水素原料をトランスアルキル化してキシレンを生成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
石油精製でのキシレンの重要な供給源は触媒改質油であって、それは、石油ナフサおよび水素の混合物を、白金などの強水素化／脱水素化触媒と、ハロゲン処理アルミナなど適度の酸性支持のもとで接触させることによって調製される。通常、Ｃ6〜Ｃ8フラクションが改質油から分離され、および、芳香族または脂肪族に選択性がある溶媒と共に抽出され、脂肪族物質が比較的少ない芳香族化合物の混合物を生成する。芳香族化合物のこの混合物は、通常は、エチルベンゼンと共に、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）を含む。
【０００４】
しかしながら、改質から得ることができるキシレン量は制限的であるので、最近、精製所は、Ｃ9＋芳香族炭化水素をベンゼンおよび／またはトルエンで、貴金属を含有するゼオライト触媒のもとで、トランスアルキル化することによってキシレンを製造することにも注力している。ゼオライト触媒としてＭＣＭ−２２を使用する、１つの該プロセスが、米国特許第５，０３０，７８７号に開示されている。しかしながら、Ｃ9＋芳香族を、たとえばトルエンでトランスアルキル化してキシレンおよびベンゼンを生成する間に、好ましい芳香族生成物と同一温度範囲で沸騰する、飽和副生成物が一般に生成されるので、高純度レベルで好ましい生成物を分離することが困難になっている。たとえば、市販のベンゼン生成物は９９．８５重量％、またはそれ以上の純度が必要とされる。しかしながら、トランスアルキル化反応生成物を蒸留した後の初期ベンゼン純度は、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、ジメチルシクロペンタンおよび３−メチルヘキサンなどの共に沸騰する成分の存在によって、一般的には、わずか９９．２％から９９．５％である。したがって、ベンゼン生成物純度を好ましいレベルまでさらに改良するために、追加の抽出ステップが通常は必要とされる。
【０００５】
重質芳香族をトランスアルキル化する最中での、ベンゼン共沸騰物質の生成問題に対する１つの解決法が、米国特許第５，９４２，６５１号に開示され、および、それには、Ｃ9＋芳香族炭化水素およびトルエンを含む供給物を、トランスアルキル化反応条件で、０．５から３の範囲の拘束指数を持つ、ＺＳＭ−１２などのゼオライトを含む第１の触媒組成物および水素化成分と接触させるステップが含まれる。次に、３から１２の範囲の拘束指数を持ち、および、第１の触媒組成物とは分離された床、または、分離された反応器にあるＺＳＭ−５などのゼオライトを含む第２の触媒組成物と、第１の接触ステップで発生する排出物を接触させ、ベンゼンおよびキシレンを含むトランスアルキル化反応生成物を生成する。追加の抽出ステップを必要とすることなく、トランスアルキル化反応生成物からベンゼンを蒸留することによって、少なくとも９９．８５％の純度があるベンゼン生成物が得られる。’６５１特許によれば、第２の触媒組成物は、第１のおよび第２の触媒組成物の総重量の２０重量％までを構成する。
【０００６】
触媒コークスは、操業中に時間が経過するとともに、一定の変換率を維持するためには通常は高い温度が要求されるので、重質芳香族アルキル化プロセスに関するもう１つの問題は触媒の経年変化である。最大反応器温度に到達すると、触媒は交換または再生が必要になる。供給物のＣ9＋：Ｃ6またはＣ7組成比に応じて、高Ｃ9＋：Ｃ7比８５：１５に対するわずか９ヶ月から、低Ｃ9＋：Ｃ7比２０：８０に対する約５年までサイクル長が変化する。最近の研究によって、既存のトランスアルキル化触媒の経年劣化速度は、供給物における、２つ以上の炭素原子を持つ、エチル基およびプロピル基などのアルキル置換基を含有する芳香族化合物の存在に大きく依存することが分かった。したがって、これらの化合物は不均化反応によりＣ10＋コークス前駆体を生成する傾向がある。
【０００７】
高レベルのエチル置換基およびプロピル置換基を含有するＣ9＋供給物の問題を解決するために、米国特許出願公開第２００９／０１１２０３４号は、Ｃ9＋芳香族原料をＣ6〜Ｃ7芳香族原料でトランスアルキル化するために用いられる触媒系を開示し、該触媒系は、（ａ）拘束指数（Constraint Index）の範囲が３−１２である第１のモレキュラーシーブ、および、６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１つを０．０１重量％から５重量％を含む第１の触媒；および（ｂ）拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブ、および、６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１つを０から５重量％を含む第２の触媒を含み、前記第１の触媒と前記第２の触媒の重量比の範囲は５：９５から７５：２５である。水素の存在下で第１の触媒および第２の触媒を前記Ｃ9＋芳香族原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族原料と接触させる場合には、供給物のエチル基およびプロピル基の脱アルキル化に適した第１の触媒は、トランスアルキル化に適した前記第２の触媒の前に位置する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０１１２０３４号の多重触媒床系では、重質芳香族供給物のトランスアルキル化で、単一の触媒床プロセスで著しい改善を示すが、第１の触媒は、エチルおよびプロピル置換芳香族を脱アルキル化し、および結果として生じるオレフィンを飽和させるほかに、さらに、芳香族飽和副反応を促進する傾向があるという不利益に苦しんでいる。この反応は、反応器温度が最も低い温度である場合のサイクルの開始時に主に係わっており、並びに、芳香族生成を低減し、および飽和生成物を生成するので好ましくない。さらに、これらの飽和生成物のいくつか、たとえばシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンは、ベンゼンに近い沸点を持つので、高純度ベンゼンの回収を困難にしている。この問題は、開始時に金属触媒を硫化し、芳香族の飽和活性を低減することによって緩和できるけれども、これには、施設の追加、および金属硫化を生じさせる硫化剤を添加する必要があるので、大抵の場合に好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、触媒の事前硫化を必要とせずに、芳香族の飽和問題を低減するとともに、多重床触媒系の利益を保持する、Ｃ9＋芳香族トランスアルキル化プロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様では、本発明は、Ｃ6および／またはＣ7芳香族炭化水素でＣ9＋芳香族炭化水素原料をトランスアルキル化することによって、キシレンを生成するためのプロセスに関し、該プロセスは、
（ａ）Ｃ2＋アルキル基を含有する原料中の芳香族炭化水素を脱アルキル化し、および形成されたＣ2＋オレフィンを飽和させることに効果的な条件で、Ｃ9＋芳香族炭化水素原料、少なくとも１つのＣ6および／またはＣ7芳香族炭化水素、並びに水素を、第１の触媒と接触させて、第１の排出物を生成する工程であって、該第１の触媒は、（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む工程と、
（ｂ）Ｃ9＋芳香族炭化水素を前記少なくとも１つのＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化することに効果的な条件で、前記第１の排出物の少なくとも一部を、拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒と接触させて、キシレンを含む第２の排出物を形成する工程を含む。
【００１１】
都合良くは、第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウム、およびレニウムの少なくとも１つであり、および第２の金属は、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズおよび亜鉛の少なくとも１つである。
【００１２】
一実施形態では、第１の金属は白金を含有し、および前記第２の金属は銅を含有する。
【００１３】
都合良くは、第１の金属は第１の触媒中に第１の触媒の約０．００１重量％から約５重量％の量で存在し、および第２の金属は第１の触媒中に第１の触媒の約０．００１重量％から約１０重量％の量で存在する。
【００１４】
都合良くは、前記第１のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含む。都合良くは、第２のモレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化されたＹ（ＤｅａｌＹ）、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト（Ｍａｚｚｉｔｅ））、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０の少なくとも１つを含む。一実施形態では、前記第１のモレキュラーシーブはＺＳＭ−５であり、および第２のモレキュラーシーブはＺＳＭ−１２である。
【００１５】
都合良くは、第１のモレキュラーシーブのアルファ値の範囲は１００から１５００であり、および第２のモレキュラーシーブのアルファ値の範囲は２０から５００である。
【００１６】
都合良くは、第２の触媒は、第１の触媒に含有されているものと同一の第１の金属および第２の金属またはそれらの金属の化合物をも含有する。
【００１７】
都合良くは、第１の触媒と第２の触媒の重量比の範囲は、５：９５から７５：２５である。
【００１８】
都合良くは、接触工程（ａ）および（ｂ）で使用される条件には、約１００から８００℃の温度範囲、約７９０から約７０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、約０．０１から約２０のＨ2：ＨＣモル比の範囲、および約０．０１時間-1から約１００時間-1のＷＨＳＶの範囲が含まれる。
【００１９】
都合良くは、該プロセスは、
（ｃ）前記第２の排出物中の非芳香族環状炭化水素を分解し、およびキシレンを含有する第３の排出物を形成することに効果的な条件で、キシレンを含む前記第２の排出物の少なくとも一部を、拘束指数の範囲が約３から約１２である第３のモレキュラーシーブを含む第３の触媒と接触させる工程と、
（ｄ）前記第３の排出物からキシレンを回収する工程をさらに含む。
【００２０】
さらなる態様では、本発明は、Ｃ9＋芳香族炭化水素原料をＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化するための触媒系に関する。該触媒系は、
（ａ）（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）異なるベンゼン飽和活性を有する、元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属またはそれらの金属の化合物を含む第１の触媒床と、
（ｂ）拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒床とを含み、
ここで前記第２の触媒に対する前記第１の触媒の重量比の範囲は約５：９５から約７５：２５であり、および、触媒系が、水素の存在下で、前記Ｃ9＋芳香族炭化水素原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族炭化水素と接触する場合には、前記第１の触媒床は前記第２の触媒床の上流に位置する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒、硫化Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒およびＰｔＣｕ／ＺＳＭ−５触媒を用いた実施例１のＣ9＋芳香族トランスアルキル化プロセスで、反応器温度に対して飽和芳香族環の重量％をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
重質芳香族炭化水素原料をＣ6および／またはＣ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化することによって、キシレンを生成するためのプロセスおよび多重床触媒系が本明細書には記載されている。特に、触媒系は、少なくとも２つ、オプションで３つの触媒床を含み、触媒系が重質芳香族炭化水素原料およびＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素に接触する場合には、第１の触媒床は、第２の触媒床の上流に位置し、もし存在する場合には、第３の触媒床は、第２の触媒床の下流に位置するように触媒床が配置される。第１の触媒床は、Ｃ2＋アルキル基を含有する重質芳香族原料の芳香族炭化水素を脱アルキル化し、結果として生じるＣ2＋オレフィンを飽和させることに効果的であり、一方、第２の触媒床は、重質芳香族炭化水素をＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化し、キシレンを生成することに効果的である。オプションの第３の触媒床は、該第１のおよび第２の触媒床からの排出物中の非芳香族環状炭化水素を分解することに効果的である。
【００２３】
（原料）
本明細書で使用される用語「Ｃn＋」は、少なくともｎ個の炭素原子を含有する化合物、または、基を意味し、ここでｎは正の整数である。さらに、「Ｃn＋芳香族炭化水素原料」という用語は、少なくともｎ個の炭素原子を１分子当たり含む芳香族炭化水素を、５０重量％を超えて含有する原料を意味し、ここでｎは正の整数である。
【００２４】
このように、本発明のプロセスに使用される重質芳香族原料は、少なくとも９つの炭素原子を含有する１つまたは複数の芳香族化合物を５０重量％よりも多く、都合良くは少なくとも８０重量％、典型的には少なくとも９０重量％含む。典型的な供給物中に見い出される具体的なＣ9＋芳香族化合物には、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、エチルトルエン、エチルキシレン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、およびジメチルエチルベンゼンが含まれる。Ｃ9＋芳香族の適切な供給源は、触媒改質油、ＦＣＣナフサまたはＴＣＣナフサなどの、芳香族が豊富ないずれかの精製プロセスのいずれかのＣ9＋フラクションである。
【００２５】
プロセスへの供給物には、ベンゼンおよび／またはトルエン、典型的にはトルエンも含む。該供給物は、トランスアルキル化反応の排出物からキシレン生成物を分離した後に再利用される、未反応トルエンおよびＣ9＋芳香族原料も含んでもよい。典型的には、Ｃ6および／またはＣ7芳香族炭化水素は、総供給物の１０重量％から７０重量％などの、９０重量％までを構成し、一方、Ｃ9＋芳香族成分は、トランスアルキル化反応への総供給物の３０重量％から８５重量％などの、少なくとも１０重量％を構成する。
【００２６】
原料は、単一の芳香族環に対するメチル基のモル比によって特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、混合された原料（Ｃ9＋芳香族原料とＣ6〜Ｃ7芳香族原料の混合）の単一の芳香族環に対するメチル基のモル比の範囲は、１から２．５、たとえば１．５から２．２５などを含む０．５から４である。
【００２７】
（第１の触媒床）
本発明の触媒系に用いられる第１の触媒床は、拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブと、元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む第１の触媒を有する。
【００２８】
拘束指数は、アルミノケイ酸塩または他のモレキュラーシーブが、種々のサイズの分子に対して、その内部構造への制御されたアクセスをどの程度まで可能とするかの簡便な尺度である。たとえば、その内部構造へのアクセス、およびその内部構造からの脱出を高度に制限するモレキュラーシーブの拘束指数は高い値である。この種のモレキュラーシーブの細孔の直径は一般的に小さく、たとえば５オングストローム未満である。その一方で、それらの内部の細孔構造に比較的自由にアクセスできるモレキュラーシーブの拘束指数の値は小さく、一般的に細孔のサイズは大きい。拘束指数が決定される方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に十分に記載されており、その方法の詳細を参照によって本明細書に援用する。
【００２９】
第１の触媒に使用される適切なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含む。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６および再発行第２９，９４８号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号に詳細に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号および５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号および４，３７５，５７３号により詳細に記載されている。ＺＳＭ−５７は、米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ−５８は、米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。
【００３０】
好ましい１つの実施形態では、第１のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、特に平均の結晶の大きさが約０．０５マイクロメータなどの０．１マイクロメータ未満の大きさであるＺＳＭ−５を含有する。
【００３１】
都合良くは、第１のモレキュラーシーブのアルファ値の範囲は約１００から約１５００であり、約１５０から約１０００、たとえば約３００から約６００などである。アルファ値は触媒の分解活性の測定値であり、および、その記載がそれぞれ参照によって本明細書に援用される、米国特許第３，３５４，０７８号、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． ４， ５２７頁（１９６５）； Ｖｏｌ． ６， ２７８頁（１９６６）；およびＶｏｌ．６１， ３９５頁（１９８０）に記載されている。本明細書で使用した試験の実験条件は、詳細がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．６１、３９５頁に記載される一定温度５３８℃および可変流量を含む。
【００３２】
通常、第１のモレキュラーシーブは、アルミナに対するシリカのモル比が１０００未満であり、典型的には約１０から約１００である、アルミノケイ酸塩である。
【００３３】
典型的には、第１の触媒は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、および最も好ましくは少なくとも６５重量％の第１のモレキュラーシーブを含む。
【００３４】
モレキュラーシーブの拘束指数の範囲は約３から約１２であることに加えて、第１の触媒は、元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む。本明細書で使用する場合、周期表の族番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）で使用されている例にならう。
【００３５】
第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウム、レニウムおよびそれらの混合物から、通常、選択され、一方、第２の金属は、第１の金属のベンゼン飽和活性よりも低くくなるように選択され、および、都合良くは、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズおよび亜鉛の少なくとも１つから選択される。一実施形態では、第１の金属は白金を含み、および前記第２の金属は銅を含む。
【００３６】
都合良くは、第１の金属は第１の触媒中に、第１の触媒の約０．００１重量％から約５重量％の間の量で存在し、および第２の金属は第１の触媒中に、第１の触媒の約０．００１重量％から約１０重量％の間の量で存在する。
【００３７】
ほとんどの場合、第１の触媒は、今回のトランスアルキル化プロセスで用いられる温度および他の条件に耐えられる、バインダーまたはマトリックス材料も含む。該材料としては、活性および非活性材料並びに合成または自然発生的なゼオライトばかりではなく、粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機材料が挙げられる。無機材料は、シリカおよび金属酸化物の混合物を含む、自然発生的な形態、またはゼラチン状沈殿物またはゲルの形態の何れであってもよい。それ自体に触媒活性があるバインダーまたはマトリックス材料の使用によって、変換率を変化させ、および／または、触媒組成物の選択制を変化させることができる。非活性材料は、変換量を制御する希釈剤として好適に機能するので、反応速度を制御するための他の方法を用いることなく、トランスアルキル化生成物を経済的および秩序正しい方法で得ることができる。これらの触媒活性がある、または非活性な材料には、たとえばベントナイトおよびカオリンなどの自然発生的な粘土があり、商業的な動作条件で、触媒組成物の破壊強度を改良する。
【００３８】
第１のモレキュラーシーブと、触媒組成物のためのバインダーとして混合できる自然発生的な粘土としては、モンモリナイト属とカオリン属が挙げられ、その属としては、サブベントナイト類、およびディクシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョ−ジア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ粘土として一般に知られるカオリン類、または、主要無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ディクタイト、ナクライト、またはアナウザイトである他の物質が挙げられる。該粘土は最初に採鉱されたままの状態、または、最初に焼成、酸処理または化学修飾した状態で使用できる。
【００３９】
前述の材料に加えて、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、並びに、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ばかりではなく、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物等、それらの組み合わせからなる群から選択される、無機酸化物などの多孔質マトリックスバインダー材料と第１のモレキュラーシーブは混合できる。触媒組成物の押出成形を補助するように、前述の多孔質マトリックスバインダー材料の少なくとも一部をコロイド状で供給することも有利である。
【００４０】
典型的には、第１のモレキュラーシーブは、バインダーまたはマトリックス材料と混合されて、第１の触媒組成物は５重量％から９５重量％、典型的には１０重量％から６０重量％の量のバインダーまたはマトリックス材料を含有する。
【００４１】
（第２の触媒床）
第２の触媒床は、拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブ、および、オプションで、元素の周期表の６族から１２族の１つまたは複数の金属、または、それらの金属の化合物を含有する第２の触媒を有する。
【００４２】
第２の触媒組成物に使用することに適切なモレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化されたＹ（ＤｅａｌＹ）、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト（Ｍａｚｚｉｔｅ））、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０の少なくとも１つを含む。ゼオライトＺＳＭ−４は、米国特許第３，９２３，６３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号、および再発行番号２８，３４１号に記載されている。低ナトリウム超安定Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号および３，４４９，０７０号に記載されている。脱アルミ化されたＹゼオライト（ＤｅａｌＹ）は、米国特許第３，４４２，７９５号で見い出される方法によって調製することができる。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４，４０１，５５６号に記載されている。希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）は、米国特許第３，５２４，８２０号に記載されている。モルデナイトは自然発生的な材料であるが、ＴＥＡ−モルデナイト（たとえば、テトラエチルアンモニウム誘導剤を含有する反応混合物から調製される合成モルデナイト）などの合成形態によっても入手することができる。ＴＥＡ−モルデナイトは、米国特許第３，７６６，０９３号および３，８９４，１０４号に開示されている。ＭＣＭ−２２は、米国特許第４，９５４，３２５号に記載されている。ＰＳＨ−３は、米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。ＳＳＺ−２５は、米国特許第４，８２６，６６７号に記載されている。ＭＣＭ−３６は、米国特許第５，２５０，２７７号に記載されている。ＭＣＭ−４９は、米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている。ＭＣＭ−５６は、米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている。
【００４３】
好ましい１つの実施形態では、第２のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−１２であって、特に、平均の結晶の大きさが約０．０５マイクロメータなどの０．１マイクロメータ未満であるＺＳＭ−１２を含む。
【００４４】
都合良くは、第２のモレキュラーシーブのアルファ値は少なくとも２０であり、約２０から約５００、たとえば約３０から約１００などである。
【００４５】
通常、第２のモレキュラーシーブは、アルミナに対するシリカのモル比が５００未満、典型的には約５０から約３００であるアルミノケイ酸塩である。
【００４６】
典型的には、第２の触媒は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、および最も好ましくは少なくとも６５重量％の第２のモレキュラーシーブを含有する。
【００４７】
オプションで、第２の触媒は、元素の周期表の６族から１２族の少なくとも１つの金属および好ましくは少なくとも２つの金属、またはそれらの金属の化合物を含有する。通常、第２の触媒には、第１の触媒に含有される量と同量の第１の金属および第２の金属が存在する。
【００４８】
通常、第２の触媒も、バインダーまたはマトリックス材料を含み、それらは、第１の触媒に適切なものとして挙げられている材料のいずれかであってもよく、第２の触媒組成物の５重量％から９５重量％の範囲、典型的には１０重量％から６０重量％であってもよい。
【００４９】
都合良くは、第１の触媒と第２の触媒の重量比の範囲は、５：９５から７５：２５である。
【００５０】
（オプションの第３の触媒床）
本発明の多重床触媒系に使用される第１のおよび第２の触媒床に加えて、第２の触媒床の下流に第３の触媒床を組み込み、および、第１のおよび第２の触媒床からの排出物中の非芳香族環状炭化水素を効果的に分解することが望ましい場合がある。第３の触媒床は、約１から約１２の拘束指数を持つ第３のモレキュラーシーブを含む第３の触媒を含む。第３の触媒として使用するのに適切なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含み、好ましくはＺＳＭ−５である。
【００５１】
（触媒の生成）
第１のおよび第２の触媒の金属成分は、共結晶化によって触媒組成物に取り込むか、、たとえばアルミニウムなどの１３族元素がモレキュラーシーブ構造中にあるという限度において組成物中に変換するか、モレキュラーシーブ構造中に含浸させるか、または、モレキュラーシーブおよびバインダーと混合することができる。たとえば、金属成分は、たとえば白金の場合には、白金金属含有イオンを含む溶液でモレキュラーシーブを処理することによって、モレキュラーシーブの中または上に含浸させることができる。触媒に白金を含浸させるための適切な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化第一白金およびＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2Ｈ2Ｏなどの白金アミン錯体を含むさまざまな化合物が挙げられる。かわりに、モレキュラーシーブをバインダーと混合する場合に、または、押出成形、またはペレット化によって、モレキュラーシーブおよびバインダーを粒子に形成後に、水素化成分の化合物をモレキュラーシーブに添加してもよい。第２の金属成分を、第１の金属成分と同時に、第１の金属成分と同一の方法で触媒組成物に取り込んでもよい。かわりに、第１の金属成分の取り込み後に、第２の金属成分を触媒組成物に取り込んでもよく、これは、同一の方法または代わりの方法で実施される。
【００５２】
金属成分の取り込み後に、モレキュラーシーブは、通常、温度６５℃〜１６０℃、典型的には１１０℃〜１４３℃で、少なくとも１分から通常２４時間以下で、圧力１００ｋＰａ−ａから２００ｋＰａ−ａの範囲で加熱して乾燥させる。その後、モレキュラーシーブは空気または窒素などの乾性ガス流中で、２６０℃から６５０℃の温度で１時間から２０時間焼成される。焼成は、典型的には、１００ｋＰａ−ａから３００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で実施される。
【００５３】
本発明の多重床触媒系の有利な点の１つは、芳香族水素化活性が低いことであるが、場合によっては、触媒床の１つまたは複数を、使用前に水蒸気処理および／または硫化処理することが望ましい場合がある。水蒸気処理は、少なくとも２６０℃から６５０℃の温度で、少なくとも１時間、典型的には１時間から２０時間、１００ｋＰａ−ａから２５９０ｋＰａ−ａの圧力で、触媒組成物を５％から１００％の水蒸気に接触させることによって実施される。硫化処理は、都合良くは、約３２０℃から４８０℃の温度範囲で約１時間から約２４時間、触媒を硫化水素などの硫黄源に接触させることによって実施される。
【００５４】
（トランスアルキル化装置およびプロセス）
第１のおよび第２の触媒床および、存在する場合には、第３の触媒床はそれぞれ別の反応器の中に位置してもよいが、都合良くは単一の反応器の中に位置し、典型的には、アルミナボールまたはアルミナサンドなどのスペーサまたは不活性材料によって、相互に分離される。かわりに、第１のおよび第２の触媒床が１つの反応器の中に位置し、および第３の触媒床が異なる反応器に位置してもよい。さらに別の形態として、第１の触媒床が１つの反応器に位置し、および第２のおよび第３の触媒床が異なる反応器に位置してもよい。すべての場合に、第１の触媒は第２の触媒および炭化水素原料と混合されず、および、第２の触媒床に接触する前に、水素は第１の触媒床と接触するように構成される。同様に、第３の触媒床がある場合には、炭化水素原料および水素は、第３の触媒床に接触する前に、第２の触媒床に接触するように構成される。
【００５５】
動作中、第１の触媒床は、重質芳香族原料中のＣ2＋アルキル基を含有する芳香族炭化水素を脱アルキル化し、結果として生じるＣ2＋オレフィンを飽和させるのに効率的な条件下で維持される。第１の触媒床を運転するための適切な条件には、約１００℃から約８００℃、好ましくは約３００℃から約５００℃の温度範囲、約７９０から約７０００ｋＰａ−ａ、好ましくは約２１７０から３０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、約０．０１から約２０、好ましくは約１から１０のＨ2：ＨＣのモル比の範囲、および約０．０１時間-1から約１００時間-1、好ましくは約２時間-1から約２０時間-1のＷＨＳＶの範囲が含まれる。
【００５６】
第２の触媒床は、Ｃ9＋芳香族炭化水素を前記少なくとも１つのＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化するのに効率的な条件下で維持される。第２の触媒床を運転するための適切な条件には、約１００℃から約８００℃、好ましくは約３００℃から約５００℃のの温度範囲、約７９０から約７０００ｋＰａ−ａ、好ましくは約２１７０から３０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、約０．０１から約２０、好ましくは約１から１０のＨ2：ＨＣのモル比の範囲、および約０．０１から約１００時間-1、好ましくは約１から約１０時間-1のＷＨＳＶの範囲が含まれる。
【００５７】
存在する場合には、第３の触媒床は、第２の触媒床からの排出物中の非芳香族環状炭化水素を分解するのに効率的な条件下で維持される。第３の触媒床を運転するための適切な条件には、約１００℃から約８００℃、好ましくは約３００℃から約５００℃の温度範囲、約７９０から約７０００ｋＰａ−ａ、好ましくは約２１７０から３０００ｋＰａ−ａの圧力範囲、約０．０１から約２０であり、好ましくは約１から１０のＨ2：ＨＣのモル比の範囲、および約０．０１から約１００時間-1であって、好ましくは約１から約５０時間-1のＷＨＳＶの範囲が含まれる。
【００５８】
第１の触媒床、第２の触媒床およびオプションの第３の触媒床は単一の反応器に位置する場合、それぞれの床は実質的に同一条件で運転されることが明らかである。
【００５９】
本発明は、実施例および添付図面を参照してより詳細に記載される。
【実施例】
【００６０】
（実施例１〜３：２元金属ＭＦＩゼオライトを使用した重質芳香族供給物の脱アルキル化）
Ｓｉ／Ａｌ2モル比が６５で結晶寸法が０．１４μｍであるＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｖｅｒｓａｌ ３００アルミナバインダーを使用して、１／１６’’円柱状成形（実施例１および３）または１／２０’’四葉状成形（実施例２）に成形し、アルミナに対するゼオライト結晶の質量比を１：１とした。ムリング（ｍｕｌｌｉｎｇ）中にＣｕまたはＣｕＰｔ溶液を添加し、０．１１５重量％Ｐｔ触媒（実施例１および３）または０．１１５重量％Ｐｔ、０．０３７５重量％Ｃｕ触媒（実施例２）を生成した。押出成型品を、５３８℃で２時間焼成し、次に８００°Ｆ（４２７℃）で３時間１００％の水蒸気に当てることで、酸性形態に変換し、触媒活性を穏やかにした。次に結果として生じた触媒を固定床マイクロユニットで試験した。反応器の圧力は３５０ｐｓｉｇ（２５１４ｋＰａ）であり、Ｈ2：ＨＣ比は２：１であった。反応器への供給物には、８５％の重質芳香族と１５％ベンゼン＋トルエンが含まれていた。供給物の詳細な解析は表１に示される。
【表１】
【００６１】
供給物を入れる前に、触媒を、水素中で４１０〜４２０℃で１時間還元した。実施例１および２の触媒では、供給物を入れる前に水素還元で試験したが、一方で実施例３の触媒では、水素還元後に４２０℃の水素中の４００ｐｐｍＨ2Ｓを使用して、Ｈ2Ｓで硫化した。反応器へ添加された硫黄の総量は、供給物を入れる前に１モルＰｔ当たり５モルＳであり、および、供給物を入れた後にさらに１モルＰｔ当たり１０モルＳであった。触媒の活性は、３５０ｐｓｉｇ（２５１４ｋＰａ）、Ｈ2：ＨＣのモル比２：１で決定された。総供給流量は、グラム供給／グラム触媒／時間（ＷＨＳＶ）で表現すると、１０時間-1であった。６０ｍ ＤＢ−ＷＡＸカラムでオンラインＧＣ−ＦＩＤを使用して生成物の解析をした。結果を表２および図１に要約する。
【表２】
【００６２】
供給物および生成物組成を表１および表２でそれぞれ比較すると、トランスアルキル化反応を触媒することなく、かなりの程度まで、すべての触媒が供給物を脱アルキル化することに非常に効果的であった。Ｐｔ−非硫化（実施例１）およびＰｔ−Ｃｕ系（実施例２）では、８８％〜９０％の間で非常に類似した脱エチル化割合を持つ。Ｐｔ−硫化系（実施例３）では、８０％とわずかに小さかった。しかしながら、Ｐｔ−非硫化系（実施例１）で生成された飽和物は、０．１１重量％と、Ｐｔ−Ｃｕ系およびＰｔ−硫化系で生成された飽和物の０．０２重量％飽和物よりもかなり大きかった。この点はさらに、３触媒系に対して温度の関数として飽和環が示されている図１に示される。予想どおり、Ｐｔ−非硫化触媒（実施例１）では、温度が低くなるにしたがって、環の飽和化が増大する。二元触媒（実施例２）および硫化Ｐｔ−単一触媒（実施例３）の両方では、低温度では環の飽和化が著しく低いことが示さている。
【００６３】
（実施例４二重床での重質芳香族のトランスアルキル化）
ベンゼンおよびトルエンによる重質芳香族のトランスアルキル化が、固定床マイクロユニットの二重床触媒系で実施された。以下の触媒系を評価した。
系Ａ
最上床：０．１１５重量％Ｐｔ／５０：５０ＺＳＭ−５Ｂ：Ａｌ2Ｏ3
中間床：０．１重量％Ｐｔ／６５：３５ＺＳＭ−１２：Ａｌ2Ｏ3
系Ｂ
最上床：０．１１５重量％Ｐｔ／０．０３７５重量％Ｃｕ／５０：５０ＺＳＭ−５Ｂ：Ａｌ2Ｏ
中間床：０．１重量％Ｐｔ／０．０３２６重量％Ｃｕ／６５：３５ＺＳＭ−１２：Ａｌ2Ｏ3
【００６４】
反応器圧力は３５０ｐｓｉｇ（２５１４ｋＰａ）であり、ＷＨＳＶは４であり、およびＨ2：ＨＣ比が２：１であった。反応器への供給物には、６０％の重質芳香族と４０％のトルエンが含有されていた。供給物の詳細な分析を表３に示す。開始時に、触媒床は、４２０℃で水素中で還元した。白金だけの触媒系（Ａ）では、水素還元後にＨ2Ｓで硫化した。反応器へ添加された硫黄の総量は、供給物を入れる前に１モルＰｔ当たり７モルＳであり、および、供給物を入れた後にさらに１モルＰｔ当たり１０モルＳであった。生成物の解析は、オンラインＧＣ−ＦＩＤを使用して実施された。結果を表４に要約する。
【表３】
【表４】
【００６５】
表３のデータから、系Ｂは、ほんのわずかに高い環損失であるが（２．６対３．１）、脱エチル化／脱プロピル化の割合が高く、変換率がわずかに高い。同一の脱エチル化および変換率であるならば、２つの系の環損失は非常に似ているであろうし、硫化が好ましくない場合には、二元金属触媒系の適切な使用が、白金だけの系に置き換わることを示す。二元金属系での高いエタン対エチレン比は、好ましいエチレン飽和に対して、良好な金属機能を示す。
【００６６】
本発明は特定の実施形態を参照して記述され、説明されてきたが、当業者であれば、本発明はそれ自体が、本明細書に記載される必要のない変形形態を含むことを理解することができる。このために、本発明の真の範囲を定めるためには、添付の特許請求の範囲のみが参照される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ6および／またはＣ7芳香族炭化水素でＣ9＋芳香族炭化水素原料をトランスアルキル化することによって、キシレンを生成するためのプロセスであって、
（ａ）Ｃ2＋アルキル基を含有する原料中の芳香族炭化水素を脱アルキル化し、および形成されたＣ2＋オレフィンを飽和させることに効果的な条件で、Ｃ9＋芳香族炭化水素原料、少なくとも１つのＣ6および／またはＣ7芳香族炭化水素、並びに水素を、第１の触媒と接触させて、第１の排出物を生成する工程であって、前記第１の触媒は、（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む工程と、
（ｂ）Ｃ9＋芳香族炭化水素を前記少なくとも１つのＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化することに効果的な条件で、前記第１の排出物の少なくとも一部を、拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒と接触させて、キシレンを含む第２の排出物を形成する工程を含むプロセス。
【請求項２】
請求項１のプロセスにおいて、前記第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウム、およびレニウムの少なくとも１つであるプロセス。
【請求項３】
請求項２のプロセスにおいて、前記第２の金属は、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズおよび亜鉛の少なくとも１つであるプロセス。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載のプロセスにおいて、前記第１の金属は、白金を含み、および前記第２の金属は、銅を含むプロセス。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載のプロセスにおいて、前記第１のモレキュラーシーブはＺＳＭ−５であり、前記第２のモレキュラーシーブはＺＳＭ−１２であるプロセス。
【請求項６】
請求項５のプロセスにおいて、前記ＺＳＭ−５の粒子サイズは１マイクロメータ未満であり、前記ＺＳＭ−１２の粒子サイズは０．５マイクロメータ未満であるプロセス。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のプロセスにおいて、
（ｃ）前記第２の排出物中の非芳香族環状炭化水素を分解し、およびキシレンを含有する第３の排出物を形成することに効果的な条件で、キシレンを含む前記第２の排出物の少なくとも一部を、拘束指数の範囲が約３から約１２である第３のモレキュラーシーブを含む第３の触媒と接触させる工程と、
（ｄ）前記第３の排出物からキシレンを回収する工程をさらに含むプロセス。
【請求項８】
Ｃ9＋芳香族炭化水素原料をＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化するための触媒系であって、
（ａ）（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）元素の周期表の６〜１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属またはそれらの金属の化合物を含む第１の触媒床と、
（ｂ）拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒床を含み、
前記第２の触媒に対する前記第１の触媒の重量比の範囲は約５：９５から約７５：２５であり、および、水素の存在下で前記Ｃ9＋芳香族炭化水素原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族炭化水素と接触させる場合には、前記第１の触媒床は前記第２の触媒床の上流に位置する触媒系。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒系において、前記第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウム、およびレニウムの少なくとも１つである触媒系。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒系において、前記第２の金属は、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛の少なくとも１つである触媒系。
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか一項に記載の触媒系において、前記第１の金属は、白金を含み、および前記第２の金属は、銅を含む触媒系。
【請求項１２】
請求項８乃至１１の何れか一項に記載の触媒系において、前記第１のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含む触媒系。
【請求項１３】
請求項８乃至１２の何れか一項に記載の触媒系において、前記第２のモレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化されたＹ（ＤｅａｌＹ）、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト（Ｍａｚｚｉｔｅ））、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０の少なくとも１つを含む触媒系。
【請求項１４】
請求項８乃至１３の何れか一項に記載の触媒系において、前記第１のモレキュラーシーブはＺＳＭ−５であり、および前記第２のモレキュラーシーブはＺＳＭ−１２であり、および前記ＺＳＭ−５の粒子サイズは１マイクロメータ未満であり、および前記ＺＳＭ−１２の粒子サイズは０．５マイクロメータ未満である触媒系。
【請求項１５】
請求項８乃至１４の何れか一項に記載の触媒系において、
（ｃ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第３のモレキュラーシーブを含む第３の触媒であって、水素の存在下で前記Ｃ9＋芳香族炭化水素原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族炭化水素と接触させる場合に、前記第２の触媒床の下流に位置する前記第３の触媒床をさらに含む触媒系。
【請求項１】
Ｃ6および／またはＣ7芳香族炭化水素でＣ9＋芳香族炭化水素原料をトランスアルキル化することによって、キシレンを生成するためのプロセスであって、
（ａ）Ｃ2＋アルキル基を含有する原料中の芳香族炭化水素を脱アルキル化し、および形成されたＣ2＋オレフィンを飽和させることに効果的な条件で、Ｃ9＋芳香族炭化水素原料、少なくとも１つのＣ6および／またはＣ7芳香族炭化水素、並びに水素を、第１の触媒と接触させて、第１の排出物を生成する工程であって、前記第１の触媒は、（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）元素の周期表の６族から１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属、または、それらの金属の化合物を含む工程と、
（ｂ）Ｃ9＋芳香族炭化水素を前記少なくとも１つのＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化することに効果的な条件で、前記第１の排出物の少なくとも一部を、拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒と接触させて、キシレンを含む第２の排出物を形成する工程を含むプロセス。
【請求項２】
請求項１のプロセスにおいて、前記第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウム、およびレニウムの少なくとも１つであるプロセス。
【請求項３】
請求項２のプロセスにおいて、前記第２の金属は、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、スズおよび亜鉛の少なくとも１つであるプロセス。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載のプロセスにおいて、前記第１の金属は、白金を含み、および前記第２の金属は、銅を含むプロセス。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載のプロセスにおいて、前記第１のモレキュラーシーブはＺＳＭ−５であり、前記第２のモレキュラーシーブはＺＳＭ−１２であるプロセス。
【請求項６】
請求項５のプロセスにおいて、前記ＺＳＭ−５の粒子サイズは１マイクロメータ未満であり、前記ＺＳＭ−１２の粒子サイズは０．５マイクロメータ未満であるプロセス。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のプロセスにおいて、
（ｃ）前記第２の排出物中の非芳香族環状炭化水素を分解し、およびキシレンを含有する第３の排出物を形成することに効果的な条件で、キシレンを含む前記第２の排出物の少なくとも一部を、拘束指数の範囲が約３から約１２である第３のモレキュラーシーブを含む第３の触媒と接触させる工程と、
（ｄ）前記第３の排出物からキシレンを回収する工程をさらに含むプロセス。
【請求項８】
Ｃ9＋芳香族炭化水素原料をＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素でトランスアルキル化するための触媒系であって、
（ａ）（ｉ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第１のモレキュラーシーブ、および（ｉｉ）元素の周期表の６〜１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属またはそれらの金属の化合物を含む第１の触媒床と、
（ｂ）拘束指数が３未満である第２のモレキュラーシーブを含む第２の触媒床を含み、
前記第２の触媒に対する前記第１の触媒の重量比の範囲は約５：９５から約７５：２５であり、および、水素の存在下で前記Ｃ9＋芳香族炭化水素原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族炭化水素と接触させる場合には、前記第１の触媒床は前記第２の触媒床の上流に位置する触媒系。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒系において、前記第１の金属は、白金、パラジウム、イリジウム、およびレニウムの少なくとも１つである触媒系。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒系において、前記第２の金属は、銅、銀、金、ルテニウム、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛の少なくとも１つである触媒系。
【請求項１１】
請求項８乃至１０の何れか一項に記載の触媒系において、前記第１の金属は、白金を含み、および前記第２の金属は、銅を含む触媒系。
【請求項１２】
請求項８乃至１１の何れか一項に記載の触媒系において、前記第１のモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８の少なくとも１つを含む触媒系。
【請求項１３】
請求項８乃至１２の何れか一項に記載の触媒系において、前記第２のモレキュラーシーブは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化されたＹ（ＤｅａｌＹ）、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト（Ｍａｚｚｉｔｅ））、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０の少なくとも１つを含む触媒系。
【請求項１４】
請求項８乃至１３の何れか一項に記載の触媒系において、前記第１のモレキュラーシーブはＺＳＭ−５であり、および前記第２のモレキュラーシーブはＺＳＭ−１２であり、および前記ＺＳＭ−５の粒子サイズは１マイクロメータ未満であり、および前記ＺＳＭ−１２の粒子サイズは０．５マイクロメータ未満である触媒系。
【請求項１５】
請求項８乃至１４の何れか一項に記載の触媒系において、
（ｃ）拘束指数の範囲が約３から約１２である第３のモレキュラーシーブを含む第３の触媒であって、水素の存在下で前記Ｃ9＋芳香族炭化水素原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族炭化水素と接触させる場合に、前記第２の触媒床の下流に位置する前記第３の触媒床をさらに含む触媒系。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５１８７１５（Ｐ２０１３−５１８７１５Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１９７０（Ｐ２０１２−５５１９７０）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１３０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９７００３
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１３０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９７００３
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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