金属と樹脂からなる複合材料及びその製造方法並びにそれを用いた製品
【課題】弗素樹脂基材上に高導電率のスパッタＣｕ膜を高密着力で密着させてなり、金属と樹脂からなる複合材料及びその製造方法並びにそれを用いた製品を提供するものである。
【解決手段】樹脂基材上に、Ａｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料であり、Ｃｕ層の、樹脂基材に対して平行な面での平均結晶粒径を３７ｎｍ以上としたものである。
【解決手段】樹脂基材上に、Ａｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料であり、Ｃｕ層の、樹脂基材に対して平行な面での平均結晶粒径を３７ｎｍ以上としたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂を基材としてＣｕ膜を樹脂基材上に設けてなる複合材料において、スパッタ法をＣｕ膜の製膜方法の一つとする場合、適切なスパッタＣｕ膜の結晶粒径、製膜条件に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパッタ法によってＣｕ層を樹脂上に設ける技術は、樹脂上に高導電層を設ける技術として良く利用されている。また、樹脂とＣｕ層の間で高い密着性を得るための技術として、各種前処理や、Ｃｕ層の下に設ける密着層の材質に関する特許出願がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５４９４６号公報
【特許文献２】特開２０００−４５０６２号公報
【特許文献３】特開平５−３４２９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スパッタ法によって樹脂基材上にＣｕ膜を作製する場合、スパッタ法のみで樹脂基材表面にＣｕ膜を形成するケースと、スパッタ法で製膜したスパッタＣｕ膜を下地層とし、その下地層上に電解めっきによってめっきＣｕ膜を形成する場合の２通りが考えられる。
【０００５】
Ｃｕ膜を表面に持つ樹脂材料の用途は、主として配線、あるいは電磁波シールドである。両用途において、Ｃｕ膜には高い導電率が必要とされる。スパッタ法のみでＣｕ膜を形成する場合、前述のようにスパッタＣｕ膜そのものに高導電率が求められる。また、電解めっき下地層としてスパッタＣｕ膜を利用する際も、効率よく電解めっきを施すには、スパッタＣｕ膜が高導電率を有している必要がある。
【０００６】
したがって、スパッタＣｕ膜が高導電性を発現する条件は、この種の製品において非常に重要な特性である。しかしながら、スパッタＣｕ膜が高導電性を発現する条件は明確では無い。
【０００７】
一方、弗素樹脂は低誘電率の樹脂であり、高周波領域下でも誘電損失が少ない材料であることから、高周波向け基板や同軸ケーブル絶縁体として広く利用されている。なかでも、フッ素樹脂は押出し成形可能な低誘電率樹脂であるため、その特性を活かし、同軸ケーブル絶縁体として広く使用されている。
【０００８】
しかしながら、フッ素樹脂は濡れ性が低いことから、高い密着性が得づらい材料である。
【０００９】
そこで本発明の目的は、弗素樹脂基材上に高導電率のスパッタＣｕ膜を高密着力で密着させてなり、金属と樹脂からなる複合材料及びその製造方法並びにそれを用いた製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、樹脂基材上にＡｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料において、前記Ｃｕ層の、前記樹脂基材に対して平行な面での平均結晶粒径が３７ｎｍ以上であることを特徴とする金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記スパッタによるＣｕ層をシード層とし、そのスパッタＣｕ層上に硫酸銅電解めっきによるめっきＣｕ層を設けた請求項１記載の金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記樹脂基材と前記Ｃｕ層の間に、Ｔｉ、ＮｉあるいはＮｉ合金からなるスパッタ密着層を設けた請求項１又は２記載の金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１３】
請求項４の発明は、前記樹脂基材が弗素系樹脂からなる請求項１から３いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記スパッタＣｕ層の厚みが２８００Å以上である請求項１から４いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１５】
請求項６の発明は、単線あるいは撚り線からなる中心導体上に弗素樹脂層が設けられた同軸ケーブルコアを樹脂基材とし、その樹脂基材上に外部導体として請求項１から５いずれかに記載された複合材料の金属膜を設けたことを特徴とする同軸ケーブルである。
【００１６】
請求項７の発明は、前記弗素樹脂層がＰＦＡからなる請求項６記載の同軸ケーブルである。
【００１７】
請求項８の発明は、樹脂基材上にＡｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料の製造方法において、前記Ｃｕ層をスパッタ工程で製膜する際、被製膜物である前記樹脂基材の表面温度を１５０℃以上とすることを特徴とする金属と樹脂からなる複合材料の製造方法である。
【００１８】
請求項９の発明は、前記スパッタ工程の際、先ずチャンバー内の真空度を５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、チャンバー内の雰囲気を大気からＡｒガスに置換する請求項８記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法である。
【００１９】
請求項１０の発明は、前記スパッタ工程の前処理として、Ａｒあるいは酸素によるスパッタエッチングにより、樹脂基材の表面処理を行う請求項８又は９記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法である。
【００２０】
請求項１１の発明は、長尺品の前記樹脂基材を巻取りながらスパッタ製膜をする際、樹脂基材が巻取り装置、あるいは搬送装置中のプーリーの曲面に巻き付けられることによって生じる曲げ歪みが０．３％以下となるように、プーリー径の大きさを調整する請求項８から１０いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法である。
【００２１】
請求項１２の発明は、請求項１から５いずれかに記載の複合材料の金属膜にエッチングを施し、金属膜の非エッチング領域を配線パターンに形成したことを特徴とする配線基板である。
【００２２】
請求項１３の発明は、請求項１から５いずれかに記載の複合材料を用いて構成したことを特徴とする電磁波シールドである。
【００２３】
請求項１４の発明は、請求項６又は７記載の同軸ケーブルを横一列に複数本配列し、それらの同軸ケーブルの列を上下から樹脂で挟み込んでなることを特徴とするフレキシブルフラットケーブルである。
【００２４】
請求項１５の発明は、前記樹脂がポリイミドからなる請求項１４記載のフレキシブルフラットケーブルである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、スパッタＣｕ膜の結晶粒径を規定したことで、Ｃｕの高導電性を充分に引出すことができる。また、弗素樹脂、とくにＰＦＡを樹脂基材としてスパッタＣｕ膜の製膜を行う場合においても、樹脂基材とＣｕ膜の間で高密着性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明の実施の形態を添付図面により説明する。
【００２７】
本発明では、高い導電率を有するスパッタＣｕ膜（スパッタＣｕ層）の結晶粒径および製膜条件を明らかにする。また、本発明では、スパッタ法にてＣｕ膜を弗素樹脂に高密着力で密着させることができる製膜条件を明らかにする。
【００２８】
スパッタ法によって形成されるＣｕ膜は、スパッタ電力、被製膜物（樹脂基材）表面の温度、ターゲット−被製膜物間距離、スパッタＡｒガス圧によってその物性を大きく変える。
【００２９】
Ｃｕスパッタ膜の抵抗率上昇は、伝導電子である自由電子の散乱によって引き起こされる。この散乱は電子が結晶中で感じるポテンシャルの周期性が失われる際に起こる。散乱を引き起こす散乱因子は、主として不純物原子と、結晶の周期性を乱す欠陥構造であり、両因の増大にともない導電率は低下する。
【００３０】
本発明者らは、スパッタ電力、被製膜物表面の温度、ターゲット−被製膜物間距離、スパッタＡｒガス圧を変えて、様々なスパッタＣｕ膜を作製し、その導電率と、金属組織および不純物の変化を、実験的に調査した。その結果、結晶粒径と酸化物の量に、スパッタＣｕ膜の抵抗値が大きく依存することが明らかになった。
【００３１】
図１に各導電率のスパッタＣｕ膜表面のＳＥＭ観察図を、図２に薄膜Ｘ線回折実験からＨａｌｌ法によって求められた結晶粒径と導電率の関係を記す。ここで、図１（ａ）〜図１（ｄ）の各スパッタＣｕ膜の導電率は、それぞれ９４％ＩＡＣＳ、８２％ＩＡＣＳ、６１％ＩＡＣＳ、２０％ＩＡＣＳである。また、図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２のスパッタＣｕ膜の厚みは１μｍである。
【００３２】
図１（ａ）〜図１（ｄ）に示すように、結晶粒径の大きさは図１（ａ）＞図１（ｂ）＞図１（ｃ）＞図１（ｄ）となっており、結晶粒径が大きくなるにつれて導電率が高くなっている。
【００３３】
また、図２に示すように、結晶粒界が散乱因子になり自由電子の平均自由工程を遮ると仮定し、抵抗率の加算則によって計算から求められた計算値（図２中の線２１）の傾向と実験結果の値（図２中の▲印）は良く一致する。図２中、線２１の計算値は、Ｃｕの比熱より求めた有効質量、室温での抵抗率、フェルミ速度より導かれたものである。この結果より、１μｍ厚のスパッタＣｕ膜において５０％ＩＡＣＳ以上の導電率（図２中では３．４４μΩｃｍ以下の抵抗率）を得るには、Ｃｕ中の伝導電子の室温での平均自由工程３７ｎｍ以上にする必要がある。よって、結晶粒径を３７ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上とする必要があることが分かる。
【００３４】
これらの結果から、小さな結晶粒が形成される条件、すなわち、Ｃｕ膜中の拡散が起こりづらい条件で製膜されたＣｕ膜には粒界、空孔などの欠陥が多く、これらが自由電子に対する散乱因子となることで、自由電子の平均自由工程が短くなり導電率が低下すると考えられる。
【００３５】
抵抗率はＣｕ膜中の散乱因子だけではなく、Ｃｕ膜厚にも依存する。これは、Ｃｕ膜の表面、あるいはＣｕ膜と被製膜物の界面に達した電子が、非弾性散乱を起こすことによる。膜厚と抵抗率の関係は、電子が表面、界面で非弾性散乱を起こす確率をＰ、表面、界面で起こる非弾性散乱の影響は、バルクにおける抵抗率、伝導電子の平均自由工程をそれぞれρ∞、Ｌ∞、膜の抵抗率をρ、厚みをｔとすると、
ρ／ρ∞≒１＋３Ｌ∞（Ｐ）／８ｔ …（１）
で表されることが知られている（参考文献；金原あきら，「薄膜の基本技術」，東京大学出版会，１９７６）。
【００３６】
ここで、（１）式の右辺第２項は、膜厚の抵抗率増大への寄与に関する項であり、この項を０．０２以下にまで小さくすることをＣｕにおいて想定する。Ｃｕの伝導電子の平均自由工程を３７０Å、非弾性散乱を起こす確率を０．４と仮定すると、この式の右辺第２項が０．０２に成るのは、Ｃｕ膜の厚みｔが約２８００Å以下の時である。そのため、スパッタＣｕ膜の膜厚は２８００Å以上とする。
【００３７】
結晶粒径の増大は２種類の拡散現象によって引き起こされる。スパッタリングによってターゲットから叩き出され、被製膜物上に飛来したＣｕの粒子は被製膜物上において表面拡散し、さらにバルク拡散によってＣｕ膜中の欠陥を縮小、結晶粒径を拡大し、導電率の高い健全な組織を有するＣｕ膜へと成長していく。この時、拡散に充分な温度と、拡散を妨げる不純物のＣｕ膜中への混入を防ぐことが重要である。
【００３８】
まず、結晶粒径が８０ｎｍ以上のスパッタＣｕ膜を作ることが可能な温度に関して述べる。本発明で述べる基板温度とは、被製膜物表面そのものの温度である。被製膜物表面の温度の上昇機構は、基板加熱によるものであっても、被製膜物表面に入射するスパッタ粒子、イオンからの熱エネルギであっても、スパッタリングターゲット表面の熱、プラズマの輻射熱であってもよい。
【００３９】
図３に弗素樹脂上に基板温度の異なる条件で製膜されたＣｕ膜表面のＳＥＭ観察図を示す。図３（ａ）〜図３（ｅ）の各基板温度は、それぞれ２０℃、６０℃、１００℃、１５０℃、２２０℃である。
【００４０】
図３（ａ）〜図３（ｅ）に示すように、基板温度が高くなるにつれて結晶粒径が大きくなっている。特に、基板温度を、Ｃｕの再結晶温度である１５０℃以上とすることで、結晶粒径が著しく増大することが見て取れる。
【００４１】
次に、Ｃｕ膜中の不純物について述べる。Ｃｕ膜中の不純物はチャンバー内の残留大気、噴出ガスに起因する。不純物を低減させる方法に関しては、製膜温度条件下において、チャンバー内の真空度が５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下に達するまで真空引きをした後に、チャンバー内の雰囲気を大気からＡｒに置換することが望まれる。また、さらに表面を清浄化するスパッタ工程の前処理としてＡｒによるスパッタエッチングを行い、樹脂基材の表面処理（表面洗浄）を行うことが望ましい。
【００４２】
チャンバー内の真空度が１０-4Ｔｏｒｒ台の場合、基材表面に吸着された酸素によって、基材とＣｕ膜の界面に銅酸化物（Ｃｕ2Ｏ）が多量に生成してしまい、導電性、密着性に悪影響を及ぼす。前記界面に生成されたＣｕ2Ｏは硫酸によって溶出する性質を持つ。特に、スパッタ工程の後に、硫酸銅電解めっきの工程を設けた場合、界面のＣｕ2Ｏの溶出と剥離を招き、致命的な不具合となってしまう。そのため、界面でのＣｕ2Ｏ生成量をできるだけ少なく抑える必要がある。
【００４３】
基材表面に吸着された酸素の影響は、他の製膜条件を変えても排除することは難しく、たとえスパッタエッチングによる表面洗浄を実施したとしても、即座に再度基板表面に酸素が吸着されてしまうため、大きな懸念事項となる。よって、これらの酸化物が招く不具合を確実に防ぐには、チャンバー内の真空度が前述の５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下に達するまで真空引きをした後に、チャンバー内の雰囲気をＡｒに置換するという条件が必要である。
【００４４】
また、Ｃｕ膜中の不純物が多い場合、１５０℃以上の表面温度でスパッタＣｕ膜中のＣｕ結晶の成長が始まらない。この現象は、Ｃｕ膜中の不純物が結晶粒界における不整合性や、欠陥構造を増大させ、拡散を阻害させることによる。この場合、結晶粒が成長したとしても、Ｃｕ結晶中の不純物による散乱の影響から高い導電率は望めない。
【００４５】
Ａｒ置換前におけるチャンバー内の真空度以外に、不純物の混入をできるだけ低減する上で考えるべきこととして、スパッタ粒子の飛行時間がある。不純物が、スパッタ粒子の飛行中に混入することを防ぐ目的から、出きるだけスパッタ粒子の飛行時間が短くなるよう、高スパッタ電力で製膜することが望ましい。
【００４６】
スパッタＣｕ膜には樹脂基材との高い密着性も要求される。樹脂基材との高い密着性は、表面張力が強く、強い不動態酸化膜を形成する材料の方が得やすい。Ｃｕの代表的酸化物であるＣｕ2Ｏはもろく、粒界より酸化が内部に進行しやすいという欠点を持つため、スパッタＣｕ膜の製膜に先立って、Ｔｉ、ＮｉあるいはＮｉ基合金のスパッタ膜を密着層として作製することが望ましい。
【００４７】
本発明者らは、各種スパッタ製膜条件と密着力に関する調査を実施した結果、ＰＦＡ樹脂基材上へのスパッタＣｕ膜の密着力は、ＰＦＡ樹脂基材の表面温度（基板温度）に大きく影響されることを見出した。表面温度の異なるＰＦＡ樹脂基材上に製膜したスパッタＣｕ膜のＰＦＡ樹脂基材に対する密着性を、テープ剥離試験によって評価した結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示すように、基板温度が１５０℃以上で製膜したサンプル（実施例１，２）は、テープ剥離試験で剥離が観察されず、密着性は良好であった。これに対して、基板温度が１５０℃未満で製膜したサンプル（比較例１〜３）は、基板温度が低くなるにつれて密着性が低下してゆくことが観察された。
【００５０】
また、ＰＦＡ樹脂基材に対するスパッタＴｉ膜の密着力についても、これと同様の兆候が観察されている。すなわち、ＰＦＡ樹脂基材とスパッタＣｕ膜の間に密着層としてスパッタＴｉ膜を設ける際にも、基板温度を１５０℃以上とすることで、ＰＦＡ樹脂基材に対するスパッタＴｉ膜の密着力が良好となる。
【００５１】
これらの現象は、拡散運動が樹脂基材界面に存在する空孔などの欠陥も縮小したことと、樹脂基材とＣｕ膜の界面の拡散現象に起因すると考えられる。また、基板温度１５０℃以上で作製したスパッタＣｕ膜は耐酸性も良好であることから、硫酸銅めっきによるめっきＣｕ膜のシード層としても高密着力をしめすことが分かる。
【００５２】
このような条件で作製された、高い導電率と高い密着性を有するＣｕ膜の用途として、特許第３４４３７８４号公報、特開２００２−２０３４３７号公報、特願２００５−１１７０６０、特願２００５−１１７０６１などに記載された同軸ケーブルの外部導体が挙げられる。例えば、図４に示すように、中心導体１の周りに設けた絶縁体２の周囲に設けられる外部導体３が挙げられる。この外部導体３の周りに外皮４を設けることで同軸ケーブル１１が得られる。また、図５に示すように、図４に示した同軸ケーブル１１を横一列に６本配列し、それらの同軸ケーブル１１の列を上下から樹脂１２，１３で挟み込むことでフレキシブルフラットケーブルが得られる。ここで、フレキシブルフラットケーブルを構成する同軸ケーブルとしては、図４に示した同軸ケーブル１１の他に、外皮なしの同軸ケーブル（最外層が外部導体３の同軸ケーブル）であってもよい。
【００５３】
本実施の形態に係る樹脂材料における金属膜は、スパッタ法のみを利用又はスパッタ法と電解めっき法を利用して製膜しているため、特許第３０１０３３６号公報などに記載されている無電解めっきを使用する必要が無く、廃液処理が少ないことから、環境にやさしい製膜工程となる。ここで言う金属膜は、スパッタＣｕ膜単体からなるもの、又はスパッタＣｕ膜とめっきＣｕ膜（めっきＣｕ層）からなるものを示している。
【００５４】
長尺の樹脂基材上にスパッタ法で金属膜を製膜する場合、ロール（例えば、搬送装置中のプーリー）toロール（例えば、巻取り装置中のプーリー）で巻取りながら製膜することが一般的である。前述したスパッタＣｕ膜の曲げ特性を評価したところ、０．３％以上の曲げ歪みで抵抗率が１０％程度増加することがわかった。この結果より、樹脂基材をロールtoロールでスパッタ装置中を流しながら、樹脂基材上にＣｕ膜を製膜する際、巻き取りの曲げ歪みに伴う不要な抵抗の増大を招かぬために、曲げ歪み量を０．３％以下に抑える必要がある。よって、曲げ歪み量を０．３％以下に抑えるべく、金属膜の膜厚に応じて樹脂材料を巻き取るロール径（プーリー径）の大きさを調整する必要がある。
【００５５】
また、シート状の樹脂材料における金属膜にエッチングを施し、金属膜の非エッチング領域を配線パターンに形成することで、配線基板として利用できる。さらに、シート状の樹脂材料は、そのままで電磁波シールドとして利用できる。
【００５６】
また、本発明において、樹脂材料にＣｕ膜を製膜した後、そのＣｕ膜の上に更に樹脂を押出す、あるいは貼り付けても良い。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
チャンバー内を真空引きしながら、弗素系樹脂からなるシートを基盤加熱によって２３０℃まで加熱した。その後、チャンバー内の真空度９．０×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．４１Ｐａにて、５秒おきに１秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＮｉ膜を１００ｎｍ厚になるまで製膜した後、スパッタＣｕ膜を５００ｎｍ厚になるまで製膜した。このときのＳＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１４０ｎｍであった。
【００５８】
その後、スパッタＣｕ膜をシード層とし、硫酸銅水溶液を用いた電解銅めっきによってＣｕ膜を３μｍ厚になるまで製膜し、電磁波シールド材料として利用する。
【００５９】
（実施例２）
チャンバー内を真空引きしながら、ポリイミドからなるシートを基盤加熱によって１８０℃まで加熱した。その後、チャンバー内の真空度９．０×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．３５Ｐａにて、５秒おきに１秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＮｉ80Ｃｒ20膜を５０ｎｍ厚になるまで製膜した後、スパッタＣｕ膜を５００ｎｍ厚になるまで製膜した。このときのＴＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１００ｎｍであった。
【００６０】
その後、スパッタＣｕ膜をシード層とし、硫酸銅水溶液を用いた電解銅めっきによってＣｕ膜を５μｍ厚になるまで製膜し、電磁波シールド材料として利用する。
【００６１】
（実施例３）
厚さ５０μｍのＰＦＡフィルムをチャンバー内で巻取りながらスパッタ製膜を行う。巻取りロールの直経は１０ｃｍとした。チャンバー内は真空度５×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．３５Ｐａに設定した。スパッタ製膜はＰＦＡフィルムがターゲット前を通過する２０秒間の間に行われ、スパッタＣｕ膜の膜厚は０．８μｍであった。この際、フィルム側に加熱機構は設けていないが、スパッタ電力を上げることに付随するスパッタ粒子のエネルギの向上、製膜物表面温度の向上を図り、結晶粒径を拡大させた。その結果、スパッタＣｕ膜の、基材と平行な面の結晶粒径は、表面すれすれに入射させたＸ線による面内Ｘ線回折実験結果からＨａｌｌ ｐｌｏｔによって求めたところ、８０ｎｍであった。
【００６２】
このＣｕ被膜樹脂材料を電磁波シールド材料として利用する。
【００６３】
（実施例４）
撚り線からなる中心導体上にＰＦＡからなる絶縁体層を押出して作製した外径１００μｍの同軸ケーブルコアに対し、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．４１Ｐａにて、５秒おきに２秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＴｉ膜を１００ｎｍ厚になるまで製膜した後、スパッタＣｕ膜を５００ｎｍ厚になるまで製膜した。このときのＳＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１４０ｎｍであった。
【００６４】
その後、スパッタＣｕ膜をシード層とし、硫酸銅水溶液を用いた電解銅めっきによってＣｕ膜を総厚６μｍになるまで製膜し、同軸ケーブル外部導体とする。その後、この同軸ケーブル外部導体上にＰＦＡを再び押出し被覆してジャケットとし、これを同軸ケーブルとして利用する。
【００６５】
（実施例５）
単線からなる中心導体上にＰＴＦＥからなる絶縁体層を作製した外径１００μｍの同軸ケーブルコアに対し、Ａｒガスによるスパッタエッチングによって表面洗浄を行った。
【００６６】
その後、真空度８．０×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．４０Ｐａにて、５秒おきに１秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＣｕ膜を３μｍ厚になるまで製膜し、同軸ケーブル外部導体とした。このときのＳＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１４０ｎｍであった。
【００６７】
その後、この同軸ケーブル外部導体上にＰＦＡを再び押出し被覆してジャケットとし、同軸ケーブルとした。この同軸ケーブルを横一列に配列し、それらの同軸ケーブルの列を上下からポリイミド樹脂によって挟み込み、シールド能力に優れたフレキシブルフラットケーブルとして使用する。
【００６８】
（実施例６）
単線からなる中心導体上にＰＦＡからなる絶縁体層を押出し成形によって作製した外径１００μｍの同軸ケーブルコアに対し、Ａｒガスによるスパッタエッチングによって表面洗浄を行った。
【００６９】
その後、真空度８．０×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．４０Ｐａにて、５秒おきに１秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＣｕ膜を３μｍ厚になるまで製膜し、同軸ケーブル外部導体とした。このときのＳＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１４０ｎｍであった。
【００７０】
その後、薄膜外部導体を表面に持つ同軸ケーブルを横一列に配列し、それらの同軸ケーブルの列を樹脂によって上下から挟み込み、フレキシブルフラットケーブルとして使用する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】各導電率でのスパッタＣｕ膜表面のＳＥＭ観察図である。
【図２】薄膜Ｘ線回折実験によって求められたスパッタ膜の抵抗率と結晶粒径の関係と、計算によって求めた結晶粒界が散乱因子になると仮定した場合のＣｕの抵抗率と結晶粒径の関係を示す図である。
【図３】各基板温度で作製したスパッタＣｕ膜表面のＳＥＭ観察図である。
【図４】薄膜を外部導体に持つ同軸ケーブルの模式図である。
【図５】薄膜を外部導体に持つ同軸ケーブルを用いたフレキシブルフラットケーブルの模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂を基材としてＣｕ膜を樹脂基材上に設けてなる複合材料において、スパッタ法をＣｕ膜の製膜方法の一つとする場合、適切なスパッタＣｕ膜の結晶粒径、製膜条件に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スパッタ法によってＣｕ層を樹脂上に設ける技術は、樹脂上に高導電層を設ける技術として良く利用されている。また、樹脂とＣｕ層の間で高い密着性を得るための技術として、各種前処理や、Ｃｕ層の下に設ける密着層の材質に関する特許出願がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５４９４６号公報
【特許文献２】特開２０００−４５０６２号公報
【特許文献３】特開平５−３４２９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スパッタ法によって樹脂基材上にＣｕ膜を作製する場合、スパッタ法のみで樹脂基材表面にＣｕ膜を形成するケースと、スパッタ法で製膜したスパッタＣｕ膜を下地層とし、その下地層上に電解めっきによってめっきＣｕ膜を形成する場合の２通りが考えられる。
【０００５】
Ｃｕ膜を表面に持つ樹脂材料の用途は、主として配線、あるいは電磁波シールドである。両用途において、Ｃｕ膜には高い導電率が必要とされる。スパッタ法のみでＣｕ膜を形成する場合、前述のようにスパッタＣｕ膜そのものに高導電率が求められる。また、電解めっき下地層としてスパッタＣｕ膜を利用する際も、効率よく電解めっきを施すには、スパッタＣｕ膜が高導電率を有している必要がある。
【０００６】
したがって、スパッタＣｕ膜が高導電性を発現する条件は、この種の製品において非常に重要な特性である。しかしながら、スパッタＣｕ膜が高導電性を発現する条件は明確では無い。
【０００７】
一方、弗素樹脂は低誘電率の樹脂であり、高周波領域下でも誘電損失が少ない材料であることから、高周波向け基板や同軸ケーブル絶縁体として広く利用されている。なかでも、フッ素樹脂は押出し成形可能な低誘電率樹脂であるため、その特性を活かし、同軸ケーブル絶縁体として広く使用されている。
【０００８】
しかしながら、フッ素樹脂は濡れ性が低いことから、高い密着性が得づらい材料である。
【０００９】
そこで本発明の目的は、弗素樹脂基材上に高導電率のスパッタＣｕ膜を高密着力で密着させてなり、金属と樹脂からなる複合材料及びその製造方法並びにそれを用いた製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、樹脂基材上にＡｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料において、前記Ｃｕ層の、前記樹脂基材に対して平行な面での平均結晶粒径が３７ｎｍ以上であることを特徴とする金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記スパッタによるＣｕ層をシード層とし、そのスパッタＣｕ層上に硫酸銅電解めっきによるめっきＣｕ層を設けた請求項１記載の金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記樹脂基材と前記Ｃｕ層の間に、Ｔｉ、ＮｉあるいはＮｉ合金からなるスパッタ密着層を設けた請求項１又は２記載の金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１３】
請求項４の発明は、前記樹脂基材が弗素系樹脂からなる請求項１から３いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記スパッタＣｕ層の厚みが２８００Å以上である請求項１から４いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料である。
【００１５】
請求項６の発明は、単線あるいは撚り線からなる中心導体上に弗素樹脂層が設けられた同軸ケーブルコアを樹脂基材とし、その樹脂基材上に外部導体として請求項１から５いずれかに記載された複合材料の金属膜を設けたことを特徴とする同軸ケーブルである。
【００１６】
請求項７の発明は、前記弗素樹脂層がＰＦＡからなる請求項６記載の同軸ケーブルである。
【００１７】
請求項８の発明は、樹脂基材上にＡｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料の製造方法において、前記Ｃｕ層をスパッタ工程で製膜する際、被製膜物である前記樹脂基材の表面温度を１５０℃以上とすることを特徴とする金属と樹脂からなる複合材料の製造方法である。
【００１８】
請求項９の発明は、前記スパッタ工程の際、先ずチャンバー内の真空度を５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、チャンバー内の雰囲気を大気からＡｒガスに置換する請求項８記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法である。
【００１９】
請求項１０の発明は、前記スパッタ工程の前処理として、Ａｒあるいは酸素によるスパッタエッチングにより、樹脂基材の表面処理を行う請求項８又は９記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法である。
【００２０】
請求項１１の発明は、長尺品の前記樹脂基材を巻取りながらスパッタ製膜をする際、樹脂基材が巻取り装置、あるいは搬送装置中のプーリーの曲面に巻き付けられることによって生じる曲げ歪みが０．３％以下となるように、プーリー径の大きさを調整する請求項８から１０いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法である。
【００２１】
請求項１２の発明は、請求項１から５いずれかに記載の複合材料の金属膜にエッチングを施し、金属膜の非エッチング領域を配線パターンに形成したことを特徴とする配線基板である。
【００２２】
請求項１３の発明は、請求項１から５いずれかに記載の複合材料を用いて構成したことを特徴とする電磁波シールドである。
【００２３】
請求項１４の発明は、請求項６又は７記載の同軸ケーブルを横一列に複数本配列し、それらの同軸ケーブルの列を上下から樹脂で挟み込んでなることを特徴とするフレキシブルフラットケーブルである。
【００２４】
請求項１５の発明は、前記樹脂がポリイミドからなる請求項１４記載のフレキシブルフラットケーブルである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、スパッタＣｕ膜の結晶粒径を規定したことで、Ｃｕの高導電性を充分に引出すことができる。また、弗素樹脂、とくにＰＦＡを樹脂基材としてスパッタＣｕ膜の製膜を行う場合においても、樹脂基材とＣｕ膜の間で高密着性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明の実施の形態を添付図面により説明する。
【００２７】
本発明では、高い導電率を有するスパッタＣｕ膜（スパッタＣｕ層）の結晶粒径および製膜条件を明らかにする。また、本発明では、スパッタ法にてＣｕ膜を弗素樹脂に高密着力で密着させることができる製膜条件を明らかにする。
【００２８】
スパッタ法によって形成されるＣｕ膜は、スパッタ電力、被製膜物（樹脂基材）表面の温度、ターゲット−被製膜物間距離、スパッタＡｒガス圧によってその物性を大きく変える。
【００２９】
Ｃｕスパッタ膜の抵抗率上昇は、伝導電子である自由電子の散乱によって引き起こされる。この散乱は電子が結晶中で感じるポテンシャルの周期性が失われる際に起こる。散乱を引き起こす散乱因子は、主として不純物原子と、結晶の周期性を乱す欠陥構造であり、両因の増大にともない導電率は低下する。
【００３０】
本発明者らは、スパッタ電力、被製膜物表面の温度、ターゲット−被製膜物間距離、スパッタＡｒガス圧を変えて、様々なスパッタＣｕ膜を作製し、その導電率と、金属組織および不純物の変化を、実験的に調査した。その結果、結晶粒径と酸化物の量に、スパッタＣｕ膜の抵抗値が大きく依存することが明らかになった。
【００３１】
図１に各導電率のスパッタＣｕ膜表面のＳＥＭ観察図を、図２に薄膜Ｘ線回折実験からＨａｌｌ法によって求められた結晶粒径と導電率の関係を記す。ここで、図１（ａ）〜図１（ｄ）の各スパッタＣｕ膜の導電率は、それぞれ９４％ＩＡＣＳ、８２％ＩＡＣＳ、６１％ＩＡＣＳ、２０％ＩＡＣＳである。また、図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２のスパッタＣｕ膜の厚みは１μｍである。
【００３２】
図１（ａ）〜図１（ｄ）に示すように、結晶粒径の大きさは図１（ａ）＞図１（ｂ）＞図１（ｃ）＞図１（ｄ）となっており、結晶粒径が大きくなるにつれて導電率が高くなっている。
【００３３】
また、図２に示すように、結晶粒界が散乱因子になり自由電子の平均自由工程を遮ると仮定し、抵抗率の加算則によって計算から求められた計算値（図２中の線２１）の傾向と実験結果の値（図２中の▲印）は良く一致する。図２中、線２１の計算値は、Ｃｕの比熱より求めた有効質量、室温での抵抗率、フェルミ速度より導かれたものである。この結果より、１μｍ厚のスパッタＣｕ膜において５０％ＩＡＣＳ以上の導電率（図２中では３．４４μΩｃｍ以下の抵抗率）を得るには、Ｃｕ中の伝導電子の室温での平均自由工程３７ｎｍ以上にする必要がある。よって、結晶粒径を３７ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上とする必要があることが分かる。
【００３４】
これらの結果から、小さな結晶粒が形成される条件、すなわち、Ｃｕ膜中の拡散が起こりづらい条件で製膜されたＣｕ膜には粒界、空孔などの欠陥が多く、これらが自由電子に対する散乱因子となることで、自由電子の平均自由工程が短くなり導電率が低下すると考えられる。
【００３５】
抵抗率はＣｕ膜中の散乱因子だけではなく、Ｃｕ膜厚にも依存する。これは、Ｃｕ膜の表面、あるいはＣｕ膜と被製膜物の界面に達した電子が、非弾性散乱を起こすことによる。膜厚と抵抗率の関係は、電子が表面、界面で非弾性散乱を起こす確率をＰ、表面、界面で起こる非弾性散乱の影響は、バルクにおける抵抗率、伝導電子の平均自由工程をそれぞれρ∞、Ｌ∞、膜の抵抗率をρ、厚みをｔとすると、
ρ／ρ∞≒１＋３Ｌ∞（Ｐ）／８ｔ …（１）
で表されることが知られている（参考文献；金原あきら，「薄膜の基本技術」，東京大学出版会，１９７６）。
【００３６】
ここで、（１）式の右辺第２項は、膜厚の抵抗率増大への寄与に関する項であり、この項を０．０２以下にまで小さくすることをＣｕにおいて想定する。Ｃｕの伝導電子の平均自由工程を３７０Å、非弾性散乱を起こす確率を０．４と仮定すると、この式の右辺第２項が０．０２に成るのは、Ｃｕ膜の厚みｔが約２８００Å以下の時である。そのため、スパッタＣｕ膜の膜厚は２８００Å以上とする。
【００３７】
結晶粒径の増大は２種類の拡散現象によって引き起こされる。スパッタリングによってターゲットから叩き出され、被製膜物上に飛来したＣｕの粒子は被製膜物上において表面拡散し、さらにバルク拡散によってＣｕ膜中の欠陥を縮小、結晶粒径を拡大し、導電率の高い健全な組織を有するＣｕ膜へと成長していく。この時、拡散に充分な温度と、拡散を妨げる不純物のＣｕ膜中への混入を防ぐことが重要である。
【００３８】
まず、結晶粒径が８０ｎｍ以上のスパッタＣｕ膜を作ることが可能な温度に関して述べる。本発明で述べる基板温度とは、被製膜物表面そのものの温度である。被製膜物表面の温度の上昇機構は、基板加熱によるものであっても、被製膜物表面に入射するスパッタ粒子、イオンからの熱エネルギであっても、スパッタリングターゲット表面の熱、プラズマの輻射熱であってもよい。
【００３９】
図３に弗素樹脂上に基板温度の異なる条件で製膜されたＣｕ膜表面のＳＥＭ観察図を示す。図３（ａ）〜図３（ｅ）の各基板温度は、それぞれ２０℃、６０℃、１００℃、１５０℃、２２０℃である。
【００４０】
図３（ａ）〜図３（ｅ）に示すように、基板温度が高くなるにつれて結晶粒径が大きくなっている。特に、基板温度を、Ｃｕの再結晶温度である１５０℃以上とすることで、結晶粒径が著しく増大することが見て取れる。
【００４１】
次に、Ｃｕ膜中の不純物について述べる。Ｃｕ膜中の不純物はチャンバー内の残留大気、噴出ガスに起因する。不純物を低減させる方法に関しては、製膜温度条件下において、チャンバー内の真空度が５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下に達するまで真空引きをした後に、チャンバー内の雰囲気を大気からＡｒに置換することが望まれる。また、さらに表面を清浄化するスパッタ工程の前処理としてＡｒによるスパッタエッチングを行い、樹脂基材の表面処理（表面洗浄）を行うことが望ましい。
【００４２】
チャンバー内の真空度が１０-4Ｔｏｒｒ台の場合、基材表面に吸着された酸素によって、基材とＣｕ膜の界面に銅酸化物（Ｃｕ2Ｏ）が多量に生成してしまい、導電性、密着性に悪影響を及ぼす。前記界面に生成されたＣｕ2Ｏは硫酸によって溶出する性質を持つ。特に、スパッタ工程の後に、硫酸銅電解めっきの工程を設けた場合、界面のＣｕ2Ｏの溶出と剥離を招き、致命的な不具合となってしまう。そのため、界面でのＣｕ2Ｏ生成量をできるだけ少なく抑える必要がある。
【００４３】
基材表面に吸着された酸素の影響は、他の製膜条件を変えても排除することは難しく、たとえスパッタエッチングによる表面洗浄を実施したとしても、即座に再度基板表面に酸素が吸着されてしまうため、大きな懸念事項となる。よって、これらの酸化物が招く不具合を確実に防ぐには、チャンバー内の真空度が前述の５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下に達するまで真空引きをした後に、チャンバー内の雰囲気をＡｒに置換するという条件が必要である。
【００４４】
また、Ｃｕ膜中の不純物が多い場合、１５０℃以上の表面温度でスパッタＣｕ膜中のＣｕ結晶の成長が始まらない。この現象は、Ｃｕ膜中の不純物が結晶粒界における不整合性や、欠陥構造を増大させ、拡散を阻害させることによる。この場合、結晶粒が成長したとしても、Ｃｕ結晶中の不純物による散乱の影響から高い導電率は望めない。
【００４５】
Ａｒ置換前におけるチャンバー内の真空度以外に、不純物の混入をできるだけ低減する上で考えるべきこととして、スパッタ粒子の飛行時間がある。不純物が、スパッタ粒子の飛行中に混入することを防ぐ目的から、出きるだけスパッタ粒子の飛行時間が短くなるよう、高スパッタ電力で製膜することが望ましい。
【００４６】
スパッタＣｕ膜には樹脂基材との高い密着性も要求される。樹脂基材との高い密着性は、表面張力が強く、強い不動態酸化膜を形成する材料の方が得やすい。Ｃｕの代表的酸化物であるＣｕ2Ｏはもろく、粒界より酸化が内部に進行しやすいという欠点を持つため、スパッタＣｕ膜の製膜に先立って、Ｔｉ、ＮｉあるいはＮｉ基合金のスパッタ膜を密着層として作製することが望ましい。
【００４７】
本発明者らは、各種スパッタ製膜条件と密着力に関する調査を実施した結果、ＰＦＡ樹脂基材上へのスパッタＣｕ膜の密着力は、ＰＦＡ樹脂基材の表面温度（基板温度）に大きく影響されることを見出した。表面温度の異なるＰＦＡ樹脂基材上に製膜したスパッタＣｕ膜のＰＦＡ樹脂基材に対する密着性を、テープ剥離試験によって評価した結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示すように、基板温度が１５０℃以上で製膜したサンプル（実施例１，２）は、テープ剥離試験で剥離が観察されず、密着性は良好であった。これに対して、基板温度が１５０℃未満で製膜したサンプル（比較例１〜３）は、基板温度が低くなるにつれて密着性が低下してゆくことが観察された。
【００５０】
また、ＰＦＡ樹脂基材に対するスパッタＴｉ膜の密着力についても、これと同様の兆候が観察されている。すなわち、ＰＦＡ樹脂基材とスパッタＣｕ膜の間に密着層としてスパッタＴｉ膜を設ける際にも、基板温度を１５０℃以上とすることで、ＰＦＡ樹脂基材に対するスパッタＴｉ膜の密着力が良好となる。
【００５１】
これらの現象は、拡散運動が樹脂基材界面に存在する空孔などの欠陥も縮小したことと、樹脂基材とＣｕ膜の界面の拡散現象に起因すると考えられる。また、基板温度１５０℃以上で作製したスパッタＣｕ膜は耐酸性も良好であることから、硫酸銅めっきによるめっきＣｕ膜のシード層としても高密着力をしめすことが分かる。
【００５２】
このような条件で作製された、高い導電率と高い密着性を有するＣｕ膜の用途として、特許第３４４３７８４号公報、特開２００２−２０３４３７号公報、特願２００５−１１７０６０、特願２００５−１１７０６１などに記載された同軸ケーブルの外部導体が挙げられる。例えば、図４に示すように、中心導体１の周りに設けた絶縁体２の周囲に設けられる外部導体３が挙げられる。この外部導体３の周りに外皮４を設けることで同軸ケーブル１１が得られる。また、図５に示すように、図４に示した同軸ケーブル１１を横一列に６本配列し、それらの同軸ケーブル１１の列を上下から樹脂１２，１３で挟み込むことでフレキシブルフラットケーブルが得られる。ここで、フレキシブルフラットケーブルを構成する同軸ケーブルとしては、図４に示した同軸ケーブル１１の他に、外皮なしの同軸ケーブル（最外層が外部導体３の同軸ケーブル）であってもよい。
【００５３】
本実施の形態に係る樹脂材料における金属膜は、スパッタ法のみを利用又はスパッタ法と電解めっき法を利用して製膜しているため、特許第３０１０３３６号公報などに記載されている無電解めっきを使用する必要が無く、廃液処理が少ないことから、環境にやさしい製膜工程となる。ここで言う金属膜は、スパッタＣｕ膜単体からなるもの、又はスパッタＣｕ膜とめっきＣｕ膜（めっきＣｕ層）からなるものを示している。
【００５４】
長尺の樹脂基材上にスパッタ法で金属膜を製膜する場合、ロール（例えば、搬送装置中のプーリー）toロール（例えば、巻取り装置中のプーリー）で巻取りながら製膜することが一般的である。前述したスパッタＣｕ膜の曲げ特性を評価したところ、０．３％以上の曲げ歪みで抵抗率が１０％程度増加することがわかった。この結果より、樹脂基材をロールtoロールでスパッタ装置中を流しながら、樹脂基材上にＣｕ膜を製膜する際、巻き取りの曲げ歪みに伴う不要な抵抗の増大を招かぬために、曲げ歪み量を０．３％以下に抑える必要がある。よって、曲げ歪み量を０．３％以下に抑えるべく、金属膜の膜厚に応じて樹脂材料を巻き取るロール径（プーリー径）の大きさを調整する必要がある。
【００５５】
また、シート状の樹脂材料における金属膜にエッチングを施し、金属膜の非エッチング領域を配線パターンに形成することで、配線基板として利用できる。さらに、シート状の樹脂材料は、そのままで電磁波シールドとして利用できる。
【００５６】
また、本発明において、樹脂材料にＣｕ膜を製膜した後、そのＣｕ膜の上に更に樹脂を押出す、あるいは貼り付けても良い。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
チャンバー内を真空引きしながら、弗素系樹脂からなるシートを基盤加熱によって２３０℃まで加熱した。その後、チャンバー内の真空度９．０×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．４１Ｐａにて、５秒おきに１秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＮｉ膜を１００ｎｍ厚になるまで製膜した後、スパッタＣｕ膜を５００ｎｍ厚になるまで製膜した。このときのＳＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１４０ｎｍであった。
【００５８】
その後、スパッタＣｕ膜をシード層とし、硫酸銅水溶液を用いた電解銅めっきによってＣｕ膜を３μｍ厚になるまで製膜し、電磁波シールド材料として利用する。
【００５９】
（実施例２）
チャンバー内を真空引きしながら、ポリイミドからなるシートを基盤加熱によって１８０℃まで加熱した。その後、チャンバー内の真空度９．０×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．３５Ｐａにて、５秒おきに１秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＮｉ80Ｃｒ20膜を５０ｎｍ厚になるまで製膜した後、スパッタＣｕ膜を５００ｎｍ厚になるまで製膜した。このときのＴＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１００ｎｍであった。
【００６０】
その後、スパッタＣｕ膜をシード層とし、硫酸銅水溶液を用いた電解銅めっきによってＣｕ膜を５μｍ厚になるまで製膜し、電磁波シールド材料として利用する。
【００６１】
（実施例３）
厚さ５０μｍのＰＦＡフィルムをチャンバー内で巻取りながらスパッタ製膜を行う。巻取りロールの直経は１０ｃｍとした。チャンバー内は真空度５×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．３５Ｐａに設定した。スパッタ製膜はＰＦＡフィルムがターゲット前を通過する２０秒間の間に行われ、スパッタＣｕ膜の膜厚は０．８μｍであった。この際、フィルム側に加熱機構は設けていないが、スパッタ電力を上げることに付随するスパッタ粒子のエネルギの向上、製膜物表面温度の向上を図り、結晶粒径を拡大させた。その結果、スパッタＣｕ膜の、基材と平行な面の結晶粒径は、表面すれすれに入射させたＸ線による面内Ｘ線回折実験結果からＨａｌｌ ｐｌｏｔによって求めたところ、８０ｎｍであった。
【００６２】
このＣｕ被膜樹脂材料を電磁波シールド材料として利用する。
【００６３】
（実施例４）
撚り線からなる中心導体上にＰＦＡからなる絶縁体層を押出して作製した外径１００μｍの同軸ケーブルコアに対し、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．４１Ｐａにて、５秒おきに２秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＴｉ膜を１００ｎｍ厚になるまで製膜した後、スパッタＣｕ膜を５００ｎｍ厚になるまで製膜した。このときのＳＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１４０ｎｍであった。
【００６４】
その後、スパッタＣｕ膜をシード層とし、硫酸銅水溶液を用いた電解銅めっきによってＣｕ膜を総厚６μｍになるまで製膜し、同軸ケーブル外部導体とする。その後、この同軸ケーブル外部導体上にＰＦＡを再び押出し被覆してジャケットとし、これを同軸ケーブルとして利用する。
【００６５】
（実施例５）
単線からなる中心導体上にＰＴＦＥからなる絶縁体層を作製した外径１００μｍの同軸ケーブルコアに対し、Ａｒガスによるスパッタエッチングによって表面洗浄を行った。
【００６６】
その後、真空度８．０×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．４０Ｐａにて、５秒おきに１秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＣｕ膜を３μｍ厚になるまで製膜し、同軸ケーブル外部導体とした。このときのＳＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１４０ｎｍであった。
【００６７】
その後、この同軸ケーブル外部導体上にＰＦＡを再び押出し被覆してジャケットとし、同軸ケーブルとした。この同軸ケーブルを横一列に配列し、それらの同軸ケーブルの列を上下からポリイミド樹脂によって挟み込み、シールド能力に優れたフレキシブルフラットケーブルとして使用する。
【００６８】
（実施例６）
単線からなる中心導体上にＰＦＡからなる絶縁体層を押出し成形によって作製した外径１００μｍの同軸ケーブルコアに対し、Ａｒガスによるスパッタエッチングによって表面洗浄を行った。
【００６９】
その後、真空度８．０×１０-6Ｔｏｒｒで雰囲気をＡｒに置換し、Ａｒ圧０．４０Ｐａにて、５秒おきに１秒間製膜する間欠製膜を行い、スパッタＣｕ膜を３μｍ厚になるまで製膜し、同軸ケーブル外部導体とした。このときのＳＥＭで捉えたＣｕ膜表面の結晶粒径は１４０ｎｍであった。
【００７０】
その後、薄膜外部導体を表面に持つ同軸ケーブルを横一列に配列し、それらの同軸ケーブルの列を樹脂によって上下から挟み込み、フレキシブルフラットケーブルとして使用する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】各導電率でのスパッタＣｕ膜表面のＳＥＭ観察図である。
【図２】薄膜Ｘ線回折実験によって求められたスパッタ膜の抵抗率と結晶粒径の関係と、計算によって求めた結晶粒界が散乱因子になると仮定した場合のＣｕの抵抗率と結晶粒径の関係を示す図である。
【図３】各基板温度で作製したスパッタＣｕ膜表面のＳＥＭ観察図である。
【図４】薄膜を外部導体に持つ同軸ケーブルの模式図である。
【図５】薄膜を外部導体に持つ同軸ケーブルを用いたフレキシブルフラットケーブルの模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上にＡｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料において、前記Ｃｕ層の、前記樹脂基材に対して平行な面での平均結晶粒径が３７ｎｍ以上であることを特徴とする金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項２】
前記スパッタによるＣｕ層をシード層とし、そのスパッタＣｕ層上に硫酸銅電解めっきによるめっきＣｕ層を設けた請求項１記載の金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項３】
前記樹脂基材と前記Ｃｕ層の間に、Ｔｉ、ＮｉあるいはＮｉ合金からなるスパッタ密着層を設けた請求項１又は２記載の金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項４】
前記樹脂基材が弗素系樹脂からなる請求項１から３いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項５】
前記スパッタＣｕ層の厚みが２８００Å以上である請求項１から４いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項６】
単線あるいは撚り線からなる中心導体上に弗素樹脂層が設けられた同軸ケーブルコアを樹脂基材とし、その樹脂基材上に外部導体として請求項１から５いずれかに記載された複合材料の金属膜を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
【請求項７】
前記弗素樹脂層がＰＦＡからなる請求項６記載の同軸ケーブル。
【請求項８】
樹脂基材上にＡｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料の製造方法において、前記Ｃｕ層をスパッタ工程で製膜する際、被製膜物である前記樹脂基材の表面温度を１５０℃以上とすることを特徴とする金属と樹脂からなる複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記スパッタ工程の際、先ずチャンバー内の真空度を５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、チャンバー内の雰囲気をＡｒガスに置換する請求項８記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記スパッタ工程の前処理として、Ａｒあるいは酸素によるスパッタエッチングにより、樹脂基材の表面処理を行う請求項８又は９記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法。
【請求項１１】
長尺品の前記樹脂基材を巻取りながらスパッタ製膜をする際、樹脂基材が巻取り装置、あるいは搬送装置中のプーリーの曲面に巻き付けられることによって生じる曲げ歪みが０．３％以下となるように、プーリー径の大きさを調整する請求項８から１０いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５いずれかに記載の複合材料の金属膜にエッチングを施し、金属膜の非エッチング領域を配線パターンに形成したことを特徴とする配線基板。
【請求項１３】
請求項１から５いずれかに記載の複合材料を用いて構成したことを特徴とする電磁波シールド。
【請求項１４】
請求項６又は７記載の同軸ケーブルを横一列に複数本配列し、それらの同軸ケーブルの列を上下から樹脂で挟み込んでなることを特徴とするフレキシブルフラットケーブル。
【請求項１５】
前記樹脂がポリイミドからなる請求項１４記載のフレキシブルフラットケーブル。
【請求項１】
樹脂基材上にＡｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料において、前記Ｃｕ層の、前記樹脂基材に対して平行な面での平均結晶粒径が３７ｎｍ以上であることを特徴とする金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項２】
前記スパッタによるＣｕ層をシード層とし、そのスパッタＣｕ層上に硫酸銅電解めっきによるめっきＣｕ層を設けた請求項１記載の金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項３】
前記樹脂基材と前記Ｃｕ層の間に、Ｔｉ、ＮｉあるいはＮｉ合金からなるスパッタ密着層を設けた請求項１又は２記載の金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項４】
前記樹脂基材が弗素系樹脂からなる請求項１から３いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項５】
前記スパッタＣｕ層の厚みが２８００Å以上である請求項１から４いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料。
【請求項６】
単線あるいは撚り線からなる中心導体上に弗素樹脂層が設けられた同軸ケーブルコアを樹脂基材とし、その樹脂基材上に外部導体として請求項１から５いずれかに記載された複合材料の金属膜を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
【請求項７】
前記弗素樹脂層がＰＦＡからなる請求項６記載の同軸ケーブル。
【請求項８】
樹脂基材上にＡｒガスを用いたスパッタによってＣｕ層を設けた複合材料の製造方法において、前記Ｃｕ層をスパッタ工程で製膜する際、被製膜物である前記樹脂基材の表面温度を１５０℃以上とすることを特徴とする金属と樹脂からなる複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記スパッタ工程の際、先ずチャンバー内の真空度を５．０×１０-5Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後、チャンバー内の雰囲気をＡｒガスに置換する請求項８記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記スパッタ工程の前処理として、Ａｒあるいは酸素によるスパッタエッチングにより、樹脂基材の表面処理を行う請求項８又は９記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法。
【請求項１１】
長尺品の前記樹脂基材を巻取りながらスパッタ製膜をする際、樹脂基材が巻取り装置、あるいは搬送装置中のプーリーの曲面に巻き付けられることによって生じる曲げ歪みが０．３％以下となるように、プーリー径の大きさを調整する請求項８から１０いずれかに記載の金属と樹脂からなる複合材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５いずれかに記載の複合材料の金属膜にエッチングを施し、金属膜の非エッチング領域を配線パターンに形成したことを特徴とする配線基板。
【請求項１３】
請求項１から５いずれかに記載の複合材料を用いて構成したことを特徴とする電磁波シールド。
【請求項１４】
請求項６又は７記載の同軸ケーブルを横一列に複数本配列し、それらの同軸ケーブルの列を上下から樹脂で挟み込んでなることを特徴とするフレキシブルフラットケーブル。
【請求項１５】
前記樹脂がポリイミドからなる請求項１４記載のフレキシブルフラットケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１４６２４７（Ｐ２００７−１４６２４７Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４３６４７（Ｐ２００５−３４３６４７）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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