金属ガラス溶射被膜及びその形成方法
【課題】 基材への密着性に優れる溶射被膜の形成方法を提供する。
【解決手段】 金属ガラスを溶射するにあたり、金属ガラスの線膨張率をＴＭＡ（熱機械測定Thermomechanical Analysys）により測定してその変曲点温度を求め、溶射対象となる基材の温度を１００℃以上、且つ前記変曲点温度以下に温度管理しながら、前記金属ガラスを溶射する。基材表面に溶射被膜を５００μｍ以上の厚膜に形成できる。また、溶射被膜の気孔率が２％以下で被膜を貫通する連続気孔のない非晶質金属ガラス溶射被膜を形成できる。金属ガラスの過冷却液体温度域△Ｔｘが３０℃以上であることが好適である。
【解決手段】 金属ガラスを溶射するにあたり、金属ガラスの線膨張率をＴＭＡ（熱機械測定Thermomechanical Analysys）により測定してその変曲点温度を求め、溶射対象となる基材の温度を１００℃以上、且つ前記変曲点温度以下に温度管理しながら、前記金属ガラスを溶射する。基材表面に溶射被膜を５００μｍ以上の厚膜に形成できる。また、溶射被膜の気孔率が２％以下で被膜を貫通する連続気孔のない非晶質金属ガラス溶射被膜を形成できる。金属ガラスの過冷却液体温度域△Ｔｘが３０℃以上であることが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガラス溶射被膜及びその形成方法、特に基材と強固に密着した金属ガラス溶射被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面に高機能性の金属被膜を形成することにより、基材表面に耐食性や耐摩耗性、耐熱性などの機能性を付与することが知られている。
基材表面に薄膜を形成する方法としては、スパッタリングやＣＶＤ等があるが、これらの方法で５μｍ以上の被膜を形成しようとすると非常に時間がかかり、現実的でない。また、大面積化も難しい。
メッキなどの湿式系では、合金などの析出条件が難しく組成が安定しない、廃水処理が必要などといった問題がある。
【０００３】
溶射は、大面積に被膜を比較的簡便に直接的に形成できること、基材表面にのみ高機能性材料を被覆するので軽量化や経済性に優れていること、ドライプロセスであり廃水処理などの問題がない、などの点で有利な方法である。
しかしながら、一般的に溶射被膜においては、膜が厚膜になるほど基材との密着性が低下してしまうという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、基材表面への密着性に優れ厚膜とすることができる溶射被膜ならびにその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、金属ガラスを用いて溶射対象となる基材の温度を特定の範囲で管理しながら溶射することにより、基材表面に溶射被膜を非常に強固に形成でき、厚膜の溶射被膜も十分形成可能であることを見出した。また、溶射被膜においては通常気孔が多く、連続気孔（ピンホール）を生じやすい。また、一般的に耐食性や強度などの点において結晶質膜よりも非晶質膜（アモルファス膜）が望ましい。本発明の方法によれば気孔が少なくピンホールのないアモルファスの溶射被膜が形成可能であることも判明した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる金属ガラス溶射被膜の形成方法は、金属ガラスを溶射するにあたり、金属ガラスの線膨張率をＴＭＡ（熱機械測定Thermomechanical Analysys）により測定して変曲点温度を求め、溶射対象となる基材の温度を１００℃以上、且つ前記変曲点温度以下に温度管理しながら、前記金属ガラスを溶射することを特徴とする。
なお、金属ガラス（ガラス合金ともいう）とは、アモルファス合金（アモルファス金属）の一種であるが、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されている。
【０００７】
本発明においては、溶射被膜の厚さを５００μｍ以上とすることができる。本発明の方法によれば、基材表面に金属ガラス溶射被膜を強固に密着して形成することができ、このような厚膜の溶射被膜の形成においても高い密着性が保持される。
本発明においては、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Ｔｘが３０℃以上であることが好適である。このような金属ガラスを用いることにより、アモルファスの金属ガラス溶射被膜が得られる。また、気孔が少なくピンホールのない被膜形成においても有利である。従来のアモルファス合金では、非晶質溶射被膜を得ることは難しく、組成や溶射条件が著しく制限される。
【０００８】
本発明において、好適な金属ガラスの一つとして、金属ガラスがＦｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものが挙げられる。この金属ガラスは、耐食性に優れ、溶射にも適している。
このような金属ガラスを用いる場合、基材温度を１００℃〜４００℃に温度管理しながら、金属ガラス溶射粒子を溶射することが好適である。
【０００９】
本発明において、高速フレーム溶射により溶射することが好適である。高速フレーム溶射は、減圧プラズマ溶射などに比べ施工性においても有利である。本発明においては、高速フレーム溶射で良好な溶射被膜を得ることができる。
本発明の金属ガラス溶射被膜は、前記何れかの方法で得られたことを特徴とする。
本発明においては、金属ガラス溶射被膜がアモルファスであることが好適である。結晶質被膜では耐食性や耐摩耗性などの特性が十分に発揮されない。
また、本発明においては、溶射被膜を貫通する連続気孔（ピンホール）が存在しないことが好適である。
また、本発明においては、溶射被膜の気孔率が２％以下であることが好適である。通常、溶射被膜の気孔率は数％以上であり、２％以下とすることは困難である。
ピンホールのない気孔率の低い溶射被膜は、耐食性、耐摩耗性、導電性などにおいて有利である。
【００１０】
また、本発明の溶射被膜は、金属またはセラミックスからなる基材の表面に形成することができる。金属基材はセラミック基材などに比べて導電性や強度などの点で好ましく、さらに、基材が比重３．０以下の軽量金属である場合には、軽量化などの点で好ましい。
このように、本発明の金属ガラス溶射被膜は、厚さが５００μｍ以上で、被膜を貫通する連続気孔がなく、気孔率が２％以下である非晶質金属ガラス溶射被膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶射被膜の形成方法によれば、基材への溶射被膜の密着性がよく、厚膜に形成することができる。また、気孔が非常少なく、膜を貫通する連続気孔のないアモルファスの金属ガラス溶射被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．金属ガラス
従来のアモルファス合金は何れも過冷却液体温度領域の温度幅が非常に狭いため、単ロール法と呼ばれる方法などにより１０５Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷しなければ非晶質が形成できず、上記の単ロール法などで急冷して製造されたものは厚さが５０μｍ以下程度の薄帯状のもので、幅広化も困難であった。
【００１３】
これに対して、近年、過冷却液体温度領域の温度幅が比較的広く、金属溶融体を０．１〜１００Ｋ／ｓ程度のゆっくりとした冷却速度で冷却しても、過冷却液体状態を経過してガラス相（アモルファス相）に凝固する合金が見い出され、これらは金属ガラスあるいはガラス合金（glassy alloy）と呼ばれて、従来のアモルファス合金とは区別されている。
金属ガラスは、（１）３元系以上の金属からなる合金で、且つ（２）広い過冷却液体温度領域を有する合金と定義されており、耐食性、耐摩耗性等に極めて高い性能を有し、より緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。
【００１４】
金属ガラスは、加熱時に、結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度領域を示すことが特徴である。
すなわち、金属ガラスをＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いてその熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度（Ｔｘ）でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点（Ｔｍ）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。ＴｇとＴｘの間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが過冷却液体温度領域であり、△Ｔｘが１０〜１３０℃と非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。△Ｔｘが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。従来のアモルファス合金では、このような熱的挙動は認められず、△Ｔｘはほぼ０である。
【００１５】
過冷却液体が安定化するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として報告されている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。
【００１６】
金属ガラスとしては、１９８８年〜１９９１年にかけて、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ（ここで、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）系等が見出されたのをはじめとして、最近までに数多くの組成が報告されている。
例えば、特開平３−１５８４４６号公報には、過冷却液体温度領域の温度幅が広く、加工性に優れるアモルファス合金として、ＸａＭｂＡｌｃ（Ｘ：Ｚｒ，Ｈｆ、Ｍ：Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦３５）が記載されている。
【００１７】
また、特開平９−２７９３１８号公報には、ＰｄとＰｔとを必須元素とする金属ガラスが塩化ナトリウムなどの水溶液の電解電極材料として好適であることが報告されている。
また、米国特許第５４２９７２５号明細書には水の電解用電極に適した金属ガラス材料として、Ｎｉ７２−Ｃｏ（８−ｘ）−Ｍｏｘ−Ｚ２０（ｘ＝０、２、４又は６原子％、Ｚ＝メタロイド元素）が記載されている。
【００１８】
また、Ｐｄの他、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒなどの金属が水素透過性能を有することが知られており、このような金属を中心とする金属ガラスは、水素選択透過性を発揮し得る。例えば、特開２００４−４２０１７号公報に記載された、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ａｌ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｕ系、Ｎｂ−Ｃｏ−Ｚｒ系や、Ｎｉ−Ｖ−（Ｚｒ，Ｔｉ）系、Ｃｏ−Ｖ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系などが挙げられる。
【００１９】
本発明において用いる金属ガラスの種類は、目的に応じて適宜選択可能であるが、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただしＴｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）の式で表される過冷却液体温度領域の温度間隔△Ｔｘが３０℃以上である金属ガラスが好適に用いられる。△Ｔｘが３０℃より小さい場合には、金属ガラス溶射被膜の緻密性やアモルファス相の生成に悪影響を与える。
【００２０】
このような金属ガラスとしては、メタル−メタロイド（半金属）系金属ガラス合金、メタル−メタル系金属ガラス合金、ハード磁性系金属ガラス合金などが挙げられる。
メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、△Ｔｘが３５℃以上、組成によっては５０℃以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。本発明において、さらには△Ｔｘが４０℃以上の金属ガラスが好ましい。
【００２１】
金属元素としてＦｅを含有するメタル−メタロイド（半金属）系金属ガラス合金、としては、例えばＦｅ以外の他の金属元素と半金属元素（メタロイド元素）とを含有してなり、金属元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの１種または２種以上を含有し、半金属元素として、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの１種または２種以上を含有するものなどが挙げられる。
メタル−メタル系金属ガラス合金の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素を主成分とし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖのうちの１種又は２種以上の元素とＢを含むものが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかひとつの原子を３０〜８０原子％の範囲で含有することが好適である。さらに、VIａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）を１０〜４０原子％、IVｂ族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）を１〜１０原子％の範囲で、各グループから少なくとも１種類以上の金属原子を組み合わせてもよい。また、鉄族元素に、目的に応じて、Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐなどの元素が１０原子％以内の範囲で添加されてよい。これらの条件により、高いガラス形成能を有することになる。
【００２３】
また、特に金属ガラスの成分元素として、少なくともＦｅを含有することで耐食性は飛躍的に向上する。金属ガラス中のＦｅ含有量としては、３０〜８０原子％が好適である。Ｆｅが３０原子％より少ない場合では耐食性が十分に得られず、また、８０原子％より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。より好ましいＦｅ原子の割合は、３５〜６０原子％である。上記の金属ガラス組成は安定なアモルファス相の金属ガラス層を形成すると同時に加工の低温化にも貢献し、均一な組成と金属組織の層を形成することができる。
好ましい組成としては、例えば、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０（以下、下付数字は原子％を示す）、Ｆｅ７５Ｍｏ４Ｐ１２Ｃ４Ｂ４Ｓｉ１、Ｆｅ５２Ｃｏ２０Ｂ２０Ｓｉ４Ｎｂ４等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明において用いる金属ガラスの好適なものとして、Ｆｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものが挙げられる。この金属ガラスは、特開２００１−３０３２１８号公報に記載されている。この金属ガラスは耐食性に優れ、溶射にも適している。
【００２５】
２．溶射方法
溶射は、燃焼炎または電気エネルギーを用いて線状、棒状、粉末状などの溶射材料を加熱し、その溶射粒子を基材表面に吹き付けて被膜を形成する方法であり、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射、コールドスプレーなどがある。例えば、高速フレーム溶射では、ガスフレーム内に溶射材料粉末を投入して粉末粒子を加熱及び加速する。高速フレーム溶射は施工性において有利であるが、被膜に酸化物が含まれやすい。しかし、本発明においては、高速フレーム溶射で高品位の溶射被膜が得られる。
【００２６】
図１は、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。同図に示すように、ＨＶＯＦ装置は溶射ガン１０を備え、該溶射ガン１０の基部（図中左方）から燃料パイプ１２及び酸素パイプ１４を介してそれぞれ燃料及び酸素が供給され、溶射ガン１０のフレーム端（図中右方）には高速の燃焼炎（ガスフレーム）１６が形成される。そして、この溶射ガン１０のフレーム端に近接して溶射材料供給パイプ１８が設けられ、該パイプ１８から溶射材料粉末が搬送ガス（Ｎ２ガスなど）により圧送供給される。
【００２７】
パイプ１８により供給された溶射材料粉末粒子は、ガスフレーム１６中で加熱及び加速される。この加熱粒子（溶射粒子）２０は高速で基材２２の表面に衝突し、基材表面で冷却されて凝固し、偏平なスプラットを形成する。このようなスプラットの堆積により、溶射被膜２４が形成される。
【００２８】
本発明においては、溶射中の基材温度を管理することを一つの特徴とするものである。基材温度は１００℃以上とすることが好適である。基材温度が低すぎる場合には、溶射粒子の基材表面での広がりが不十分で、密着しにくい、積層困難などの問題がある。また、積層しても溶射被膜の密着性が不十分で剥離しやすい傾向がある。より好ましくは１５０℃以上である。
一方、基材温度が高くなりすぎても、溶射被膜と基材との密着性に悪影響を及ぼす。特に厚膜に溶射した場合には溶射後に溶射被膜の剥離が起こることがある。この原因の一つとして、厚膜になるほど膜中の残留応力が大きくなることが考えられる。本発明においては、基材温度の上限は金属ガラスのＴＭＡ変曲点温度以下とすることが好適である。
【００２９】
金属ガラスのＴＭＡ変曲点温度は次のようにして測定することができる。まず、溶射しようとする金属ガラスのアモルファス箔を単ロール法により作製する。得られた金属ガラス箔についてＴＭＡにより昇温に伴う線膨張率の変化を調べると、ある温度で線膨張率が急激に変化する。この温度を、金属ガラスのＴＭＡ変曲点温度として本発明の基材温度の上限とする。
【００３０】
図２は、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０の組成を有する金属ガラスアモルファス箔のＴＭＡ分析した結果である。昇温に伴って線膨張率は４００℃付近まではわずかづつ上昇するもののほとんど変化はないが、４００℃付近で急激に上昇し、その後はまたほとんど変化がない。図２から、この金属ガラスの変曲点温度は、約４００℃であることが理解される。なお、測定サンプルは、単ロール法により厚み２０μｍに作製した金属ガラスアモルファス箔をサイズ２ｍｍ×３０ｍｍにカットしたものを用いた。測定は、熱機械分析装置で引張法により線膨張率を測定した（標点間１０ｍｍ、引張荷重１０ｇ、昇温速度２０℃／ｓｅｃ）。
【００３１】
本発明においては、上記のように溶射中の基材温度を管理することにより、基材との密着性が非常に高い溶射被膜を得ることができる。本発明の方法によれば、例えば、５００μｍ以上の厚膜に溶射被膜を形成しても強固な密着性が保持され、溶射被膜の剥離などを生じない。
【００３２】
本発明においては、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射原料として使用する。
金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、好ましくは粒状あるいは粉体状である。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。
【００３３】
金属ガラス粒子の粒子径は、１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。粒子径が大きすぎると、気孔が多くなったり、連続気孔を生じることがある。粒子径が小さすぎると溶射のバレル内に溶融粒子が付着しやすくなったり、所望の膜厚とするのに溶射回数が増えるなど生産性が低下する。また、バレル内に付着凝固した粒子がバレルから剥がれて溶射されると、均一な被膜が得られない。
【００３４】
溶射燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、空気（ドライエアー）、酸素、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）などを搬送ガスとして用いることにより改善される。空気や酸素では酸化の懸念があるので、最も好ましくは搬送ガスとして不活性ガスを用いる。
【００３５】
基材としては、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの汎用金属、セラミックス、ガラス、ポリイミドなど一部の耐熱性プラスチックがあるが、特に銅、ステンレスなどの耐熱性、熱容量、熱伝導の高い金属材料が好適である。また、アルミニウムやマグネシウム、それらの合金など、比重が３．０以下の軽金属も使用できる。
また、基材は、金属ガラス溶射被膜の接合性を高めるために、通常はブラスト処理など公知の方法により基材表面の粗面化処理を施して使用する。
【００３６】
このようにして得られた本発明の金属ガラス溶射被膜は、基材表面にアモルファス相の金属ガラス層として形成され、気孔が非常に少なく、また被膜を貫通する連続気孔がない。このようなアモルファス金属ガラス層により、優れた耐食性、耐磨耗性等の機能が発揮される。金属ガラス溶射被膜の厚みは特に制限されず通常５μｍ以上とすることができるが、５００μｍ以上の厚膜溶射被膜を強固に基材表面に形成できるという点で本発明は有利である。
【００３７】
本発明の金属ガラス溶射被膜の気孔率は、２％以下とすることができる。気孔率が２％を超えると、耐食性等に悪影響を及ぼすことがある。気孔率については、金属ガラス層の任意の断面を画像解析し、気孔の最大面積率を気孔率として採用することができる。また、連続気孔がないことも金属ガラス層の任意の断面を画像解析することにより確認することができる。
また、本発明の金属ガラス層の密度は、金属ガラス真密度の８０〜１００％である。
【００３８】
また、溶射は金属ガラスの過冷却液体状態を利用して行うことが好ましい。
過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、緻密で連続気孔のない溶射被膜を形成することができる。
また、スプラットは過冷却液体状態のまま冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。
【００３９】
また、一般に大気中での溶射の場合、溶射材料の酸化物が被膜中に含まれてしまい、被膜の特性に悪影響を及ぼすが、過冷却液体状態で衝突させれば、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、金属ガラス溶射粒子が過冷却液体状態で基材表面において凝固及び積層して溶射被膜を形成すれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、気孔がほとんどなくピンホールのない溶射被膜を得るのに有利である。
【００４０】
本発明の溶射被膜は、様々な形状の基材上に形成することができ、また、パターン化して形成することもできる。
例えば、基材表面にマスキングをして非マスキング部分にのみ金属ガラス溶射被膜を形成すれば、基材表面に金属ガラス溶射被膜をパターン化して形成することができる。
また、表面に凹凸形状を有する基材表面に金属ガラス溶射被膜を形成することもできる。
また、基材として多孔質体を用いることもできる。
【００４１】
また、基材表面に溶射被膜を形成した後、金属ガラス溶射被膜を金型によりプレスして凹凸や鏡面を形成することもできる。金属ガラスは過冷却液体状態で粘性流動を示し、加工性に優れている。もちろん、溶射被膜のみならず、積層体そのものを種々の形状に加工することもできる。
【００４２】
本発明の金属ガラス溶射被膜は、自動車などの摺動部品、電極、電子・電気機器など各種用途に使用可能であるが、これらに制限されるものではない。特殊用途では熱電材料、水素吸蔵材料、水素分離膜等への利用も考えられる。
【００４３】
鉄基含有金属ガラスなど耐食性に優れる金属ガラスを用いた場合は、燃料電池セパレータやエンドプレートなどに好適である。セパレータとしては、アルミなどの軽量基材セパレータ表面に金属ガラス層を形成する方法（防食、軽量化）、基材の流路パターン上に金属ガラス層を形成する方法（防食）、流路パターンの雄型に対して雌型を形成する方法など、多様な応用が可能である。
【００４４】
また、Ｚｒ基を有する金属ガラスを用いた積層体は、水素雰囲気下で金属ガラスが水素を吸収して電気的物性が変化したり、また水素を分離する性質があるので、水素センサや水素分離膜に利用可能であり、特に、多孔質金属管への溶射による水素分離膜リアクターなどへの用途に好適である。
【００４５】
以下、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例では、溶射はＨＶＯＦ装置（日本ユテク社製 ＪＰ−５０００、バレル長さ４インチ）を用いた。
【実施例】
【００４６】
試験例１
溶射材料として、耐食性に優れる金属ガラスとして知られているＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０のガスアトマイズ粉末を用いて溶射した。ＤＳＣ分析を行ったところ、該金属ガラス粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１１．７℃、結晶化開始温度（Ｔｘ）は６７５．２℃であり、△Ｔｘは６３．５℃であった。また、融点（Ｔｍ）は１０９４．８℃であった。また、Ｘ線回折により粉末がアモルファス相であることを確認した。溶射条件は次の通り。
【００４７】
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材 ＳＵＳ３０４Ｌ板
基材表面はブラスト処理仕上げ
溶射原料 Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ガスアトマイズ粉末
△Ｔｘ：約６３℃
粒度：５３μｍ篩下のもの（２５〜５３μｍ）
溶射条件 粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、６．０ＧＰＨ
酸素：２０００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
基材表面温度：２００℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４８】
上記表１の条件で約１ｍｍ厚の溶射被膜を形成した。溶射被膜のＸ線回折でアモルファス相に特有の良好なハローパターンが認められ、均一なアモルファス相であることが確認された（図３）。
また、図４に示す断面写真のように、この溶射被膜を貫通する連続気孔は認められず、その気孔率は１．２％であった。なお、気孔率については、溶射被膜の任意の断面（ｎ＝１０）について２次元画像解析し、得られた気孔の面積率の最大値を気孔率として採用した。
また、この溶射被膜層について、王水浸漬試験（２５℃、２時間）を行ったが、腐食は全く認められず、非常に高い耐食性を示した。
【００４９】
試験例２ 基材温度と密着性
下記表２は、試験例１において基材温度を変えて密着性を調べた結果である。溶射被膜は厚さ２００μｍと５００μｍの２種類とした。
密着性は、ＪＩＳＨ８６６１の密着強度試験に準じて行い、次のような基準により評価した。
○：密着強度が５０Ｎ／ｍｍ２以上
△：密着強度が３０Ｎ／ｍｍ２以上５０Ｎ／ｍｍ２未満
×：密着強度が３０Ｎ／ｍｍ２未満
【００５０】
表２のように、基材温度が低すぎると溶射粒子が基材表面へ密着できず溶射被膜を積層することができなかった。膜厚が比較的薄い溶射被膜では基材温度を１００℃以上とすると密着性の高い溶射被膜が得られたが、膜厚を大きくした場合には基材温度が低すぎても高すぎても密着性が低下した。特に、厚膜では基材温度が４００℃（ＴＭＡ変曲点温度）を超えると溶射後に溶射被膜が基材から剥離してしまうことがあった。
よって、基材への密着性が高い積層体を得るためには、基材温度を１００℃以上、さらには１５０℃以上とし、且つ、金属ガラスのＴＭＡ変曲点温度以下に温度管理することが好適である。
【００５１】
（表２）
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基材温度 密 着 性
溶射膜厚５００μｍ 溶射膜厚２００μｍ
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室温 −（積層せず） −（積層せず）
１００℃ △ ○
２００℃ ○ ○
３５０℃ ○ ○
４５０℃ × ○
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５２】
試験例３ △Ｔｘの影響
過冷却液体温度領域△Ｔｘの異なるアモルファス金属ガラス粉末を用いて試験例１と同様にして５００μｍの溶射被膜を形成した。
表３のように、過冷却液体温度領域△Ｔｘが３０℃以上の金属ガラスを用いた場合には、アモルファス単一相からなる溶射被膜を形成することができるが、△Ｔｘが３０℃を下回ると結晶相の形成が認められ、アモルファス相のみからなる溶射被膜を形成することは困難であった。試験例３−３（△Ｔｘ≒０の場合）の溶射被膜のＸ線回折図は図５に示すとおりである。
結晶相の形成は、耐食性に悪影響を及ぼすので、望ましくない。また、△Ｔｘが３０℃を下回ると気孔率も高くなり、連続気孔が発生しやすくなる。よって、金属ガラスとしては、△Ｔｘが３０℃以上のものが好適である。
【００５３】
（表３）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 金属ガラス △Ｔｘ アモルファス相＊
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
３−１ Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ 約６３℃ ○
３−２ Ｆｅ５２Ｃｏ２０Ｂ２０Ｓｉ４Ｎｂ４ 約３１℃ ○
３−３ Ｆｅ７８Ｓｉ１０Ｂ１２ 約 ０℃ ×
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊溶射被膜のアモルファス相形成については、下記の基準により評価した。
○：Ｘ線回折で良好なハローパターンが認められる（アモルファス単一相）
△：Ｘ線回折でハローパターンと結晶性ピークの両方が認められる（一部結晶相）
×：Ｘ線回折でハローパターンが全く認められない（結晶相）
【００５４】
試験例４ 原料粉体の影響
試験例１のアモルファス金属ガラス粉末を９００℃で１時間加熱処理して結晶質粉末とした。この結晶質粉末を用いた以外は試験例１と同様にして５００μｍ厚の溶射被膜を形成したが、得られた溶射被膜は結晶質であった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。
【図２】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０の組成を有する金属ガラスアモルファス箔のＴＭＡ分析結果である。
【図３】本発明の一実施例にかかる金属ガラス積層体（試験例１）の溶射被膜のＸ線回折図である。
【図４】本発明の一実施例にかかる金属ガラス積層体（試験例１）の溶射被膜の断面写真である。
【図５】△Ｔｘ≒０のアモルファス金属ガラス粒子から製造した積層体（試験例３−３）の溶射被膜のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 溶射ガン
１２ 燃料パイプ
１４ 酸素パイプ
１６ ガスフレーム
１８ 溶射材料供給パイプ
２０ 溶射粒子
２２ 基材
２４ 溶射被膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガラス溶射被膜及びその形成方法、特に基材と強固に密着した金属ガラス溶射被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面に高機能性の金属被膜を形成することにより、基材表面に耐食性や耐摩耗性、耐熱性などの機能性を付与することが知られている。
基材表面に薄膜を形成する方法としては、スパッタリングやＣＶＤ等があるが、これらの方法で５μｍ以上の被膜を形成しようとすると非常に時間がかかり、現実的でない。また、大面積化も難しい。
メッキなどの湿式系では、合金などの析出条件が難しく組成が安定しない、廃水処理が必要などといった問題がある。
【０００３】
溶射は、大面積に被膜を比較的簡便に直接的に形成できること、基材表面にのみ高機能性材料を被覆するので軽量化や経済性に優れていること、ドライプロセスであり廃水処理などの問題がない、などの点で有利な方法である。
しかしながら、一般的に溶射被膜においては、膜が厚膜になるほど基材との密着性が低下してしまうという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、基材表面への密着性に優れ厚膜とすることができる溶射被膜ならびにその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、金属ガラスを用いて溶射対象となる基材の温度を特定の範囲で管理しながら溶射することにより、基材表面に溶射被膜を非常に強固に形成でき、厚膜の溶射被膜も十分形成可能であることを見出した。また、溶射被膜においては通常気孔が多く、連続気孔（ピンホール）を生じやすい。また、一般的に耐食性や強度などの点において結晶質膜よりも非晶質膜（アモルファス膜）が望ましい。本発明の方法によれば気孔が少なくピンホールのないアモルファスの溶射被膜が形成可能であることも判明した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる金属ガラス溶射被膜の形成方法は、金属ガラスを溶射するにあたり、金属ガラスの線膨張率をＴＭＡ（熱機械測定Thermomechanical Analysys）により測定して変曲点温度を求め、溶射対象となる基材の温度を１００℃以上、且つ前記変曲点温度以下に温度管理しながら、前記金属ガラスを溶射することを特徴とする。
なお、金属ガラス（ガラス合金ともいう）とは、アモルファス合金（アモルファス金属）の一種であるが、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度域を示す点で、従来のアモルファス合金とは区別されている。
【０００７】
本発明においては、溶射被膜の厚さを５００μｍ以上とすることができる。本発明の方法によれば、基材表面に金属ガラス溶射被膜を強固に密着して形成することができ、このような厚膜の溶射被膜の形成においても高い密着性が保持される。
本発明においては、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Ｔｘが３０℃以上であることが好適である。このような金属ガラスを用いることにより、アモルファスの金属ガラス溶射被膜が得られる。また、気孔が少なくピンホールのない被膜形成においても有利である。従来のアモルファス合金では、非晶質溶射被膜を得ることは難しく、組成や溶射条件が著しく制限される。
【０００８】
本発明において、好適な金属ガラスの一つとして、金属ガラスがＦｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものが挙げられる。この金属ガラスは、耐食性に優れ、溶射にも適している。
このような金属ガラスを用いる場合、基材温度を１００℃〜４００℃に温度管理しながら、金属ガラス溶射粒子を溶射することが好適である。
【０００９】
本発明において、高速フレーム溶射により溶射することが好適である。高速フレーム溶射は、減圧プラズマ溶射などに比べ施工性においても有利である。本発明においては、高速フレーム溶射で良好な溶射被膜を得ることができる。
本発明の金属ガラス溶射被膜は、前記何れかの方法で得られたことを特徴とする。
本発明においては、金属ガラス溶射被膜がアモルファスであることが好適である。結晶質被膜では耐食性や耐摩耗性などの特性が十分に発揮されない。
また、本発明においては、溶射被膜を貫通する連続気孔（ピンホール）が存在しないことが好適である。
また、本発明においては、溶射被膜の気孔率が２％以下であることが好適である。通常、溶射被膜の気孔率は数％以上であり、２％以下とすることは困難である。
ピンホールのない気孔率の低い溶射被膜は、耐食性、耐摩耗性、導電性などにおいて有利である。
【００１０】
また、本発明の溶射被膜は、金属またはセラミックスからなる基材の表面に形成することができる。金属基材はセラミック基材などに比べて導電性や強度などの点で好ましく、さらに、基材が比重３．０以下の軽量金属である場合には、軽量化などの点で好ましい。
このように、本発明の金属ガラス溶射被膜は、厚さが５００μｍ以上で、被膜を貫通する連続気孔がなく、気孔率が２％以下である非晶質金属ガラス溶射被膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶射被膜の形成方法によれば、基材への溶射被膜の密着性がよく、厚膜に形成することができる。また、気孔が非常少なく、膜を貫通する連続気孔のないアモルファスの金属ガラス溶射被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．金属ガラス
従来のアモルファス合金は何れも過冷却液体温度領域の温度幅が非常に狭いため、単ロール法と呼ばれる方法などにより１０５Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷しなければ非晶質が形成できず、上記の単ロール法などで急冷して製造されたものは厚さが５０μｍ以下程度の薄帯状のもので、幅広化も困難であった。
【００１３】
これに対して、近年、過冷却液体温度領域の温度幅が比較的広く、金属溶融体を０．１〜１００Ｋ／ｓ程度のゆっくりとした冷却速度で冷却しても、過冷却液体状態を経過してガラス相（アモルファス相）に凝固する合金が見い出され、これらは金属ガラスあるいはガラス合金（glassy alloy）と呼ばれて、従来のアモルファス合金とは区別されている。
金属ガラスは、（１）３元系以上の金属からなる合金で、且つ（２）広い過冷却液体温度領域を有する合金と定義されており、耐食性、耐摩耗性等に極めて高い性能を有し、より緩慢な冷却によってアモルファス固体が得られるなどの特徴を有する。最近では、金属ガラスはナノクリスタルの集合体との見方もされており、金属ガラスのアモルファス状態における微細構造は従来のアモルファス金属のアモルファス状態とは異なると考えられている。
【００１４】
金属ガラスは、加熱時に、結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体温度領域を示すことが特徴である。
すなわち、金属ガラスをＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いてその熱的挙動を調べると、温度上昇にともない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を開始点としてブロードな広い吸熱温度領域が現れ、結晶化開始温度（Ｔｘ）でシャープな発熱ピークに転ずる。そしてさらに加熱すると、融点（Ｔｍ）で吸熱ピークが現れる。金属ガラスの種類によって、各温度は異なる。ＴｇとＴｘの間の温度領域△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが過冷却液体温度領域であり、△Ｔｘが１０〜１３０℃と非常に大きいことが金属ガラスの一つの特徴である。△Ｔｘが大きい程、結晶化に対する過冷却液体状態の安定性が高いことを意味する。従来のアモルファス合金では、このような熱的挙動は認められず、△Ｔｘはほぼ０である。
【００１５】
過冷却液体が安定化するための組成に関しては、（１）３成分以上の多元系であること、（２）主要３成分の原子径が互いに１２％以上異なっていること、及び（３）主要３成分の混合熱が互いに負の値を有していること、が経験則として報告されている（ガラス合金の発展経緯と合金系：機能材料、ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，ｐ．５−９（２００２））。
【００１６】
金属ガラスとしては、１９８８年〜１９９１年にかけて、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ（ここで、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）系等が見出されたのをはじめとして、最近までに数多くの組成が報告されている。
例えば、特開平３−１５８４４６号公報には、過冷却液体温度領域の温度幅が広く、加工性に優れるアモルファス合金として、ＸａＭｂＡｌｃ（Ｘ：Ｚｒ，Ｈｆ、Ｍ：Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ、２５≦ａ≦８５、５≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦３５）が記載されている。
【００１７】
また、特開平９−２７９３１８号公報には、ＰｄとＰｔとを必須元素とする金属ガラスが塩化ナトリウムなどの水溶液の電解電極材料として好適であることが報告されている。
また、米国特許第５４２９７２５号明細書には水の電解用電極に適した金属ガラス材料として、Ｎｉ７２−Ｃｏ（８−ｘ）−Ｍｏｘ−Ｚ２０（ｘ＝０、２、４又は６原子％、Ｚ＝メタロイド元素）が記載されている。
【００１８】
また、Ｐｄの他、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒなどの金属が水素透過性能を有することが知られており、このような金属を中心とする金属ガラスは、水素選択透過性を発揮し得る。例えば、特開２００４−４２０１７号公報に記載された、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ａｌ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｕ系、Ｎｂ−Ｃｏ−Ｚｒ系や、Ｎｉ−Ｖ−（Ｚｒ，Ｔｉ）系、Ｃｏ−Ｖ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系などが挙げられる。
【００１９】
本発明において用いる金属ガラスの種類は、目的に応じて適宜選択可能であるが、△Ｔｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（ただしＴｘは結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）の式で表される過冷却液体温度領域の温度間隔△Ｔｘが３０℃以上である金属ガラスが好適に用いられる。△Ｔｘが３０℃より小さい場合には、金属ガラス溶射被膜の緻密性やアモルファス相の生成に悪影響を与える。
【００２０】
このような金属ガラスとしては、メタル−メタロイド（半金属）系金属ガラス合金、メタル−メタル系金属ガラス合金、ハード磁性系金属ガラス合金などが挙げられる。
メタル−メタロイド系金属ガラス合金は、△Ｔｘが３５℃以上、組成によっては５０℃以上という大きな温度間隔を有していることが知られている。本発明において、さらには△Ｔｘが４０℃以上の金属ガラスが好ましい。
【００２１】
金属元素としてＦｅを含有するメタル−メタロイド（半金属）系金属ガラス合金、としては、例えばＦｅ以外の他の金属元素と半金属元素（メタロイド元素）とを含有してなり、金属元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの１種または２種以上を含有し、半金属元素として、Ｐ、Ｃ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの１種または２種以上を含有するものなどが挙げられる。
メタル−メタル系金属ガラス合金の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素を主成分とし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖのうちの１種又は２種以上の元素とＢを含むものが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｄのいずれかひとつの原子を３０〜８０原子％の範囲で含有することが好適である。さらに、VIａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）を１０〜４０原子％、IVｂ族元素（Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）を１〜１０原子％の範囲で、各グループから少なくとも１種類以上の金属原子を組み合わせてもよい。また、鉄族元素に、目的に応じて、Ｃａ，Ｂ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐなどの元素が１０原子％以内の範囲で添加されてよい。これらの条件により、高いガラス形成能を有することになる。
【００２３】
また、特に金属ガラスの成分元素として、少なくともＦｅを含有することで耐食性は飛躍的に向上する。金属ガラス中のＦｅ含有量としては、３０〜８０原子％が好適である。Ｆｅが３０原子％より少ない場合では耐食性が十分に得られず、また、８０原子％より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。より好ましいＦｅ原子の割合は、３５〜６０原子％である。上記の金属ガラス組成は安定なアモルファス相の金属ガラス層を形成すると同時に加工の低温化にも貢献し、均一な組成と金属組織の層を形成することができる。
好ましい組成としては、例えば、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０（以下、下付数字は原子％を示す）、Ｆｅ７５Ｍｏ４Ｐ１２Ｃ４Ｂ４Ｓｉ１、Ｆｅ５２Ｃｏ２０Ｂ２０Ｓｉ４Ｎｂ４等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明において用いる金属ガラスの好適なものとして、Ｆｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものが挙げられる。この金属ガラスは、特開２００１−３０３２１８号公報に記載されている。この金属ガラスは耐食性に優れ、溶射にも適している。
【００２５】
２．溶射方法
溶射は、燃焼炎または電気エネルギーを用いて線状、棒状、粉末状などの溶射材料を加熱し、その溶射粒子を基材表面に吹き付けて被膜を形成する方法であり、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、アーク溶射、コールドスプレーなどがある。例えば、高速フレーム溶射では、ガスフレーム内に溶射材料粉末を投入して粉末粒子を加熱及び加速する。高速フレーム溶射は施工性において有利であるが、被膜に酸化物が含まれやすい。しかし、本発明においては、高速フレーム溶射で高品位の溶射被膜が得られる。
【００２６】
図１は、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。同図に示すように、ＨＶＯＦ装置は溶射ガン１０を備え、該溶射ガン１０の基部（図中左方）から燃料パイプ１２及び酸素パイプ１４を介してそれぞれ燃料及び酸素が供給され、溶射ガン１０のフレーム端（図中右方）には高速の燃焼炎（ガスフレーム）１６が形成される。そして、この溶射ガン１０のフレーム端に近接して溶射材料供給パイプ１８が設けられ、該パイプ１８から溶射材料粉末が搬送ガス（Ｎ２ガスなど）により圧送供給される。
【００２７】
パイプ１８により供給された溶射材料粉末粒子は、ガスフレーム１６中で加熱及び加速される。この加熱粒子（溶射粒子）２０は高速で基材２２の表面に衝突し、基材表面で冷却されて凝固し、偏平なスプラットを形成する。このようなスプラットの堆積により、溶射被膜２４が形成される。
【００２８】
本発明においては、溶射中の基材温度を管理することを一つの特徴とするものである。基材温度は１００℃以上とすることが好適である。基材温度が低すぎる場合には、溶射粒子の基材表面での広がりが不十分で、密着しにくい、積層困難などの問題がある。また、積層しても溶射被膜の密着性が不十分で剥離しやすい傾向がある。より好ましくは１５０℃以上である。
一方、基材温度が高くなりすぎても、溶射被膜と基材との密着性に悪影響を及ぼす。特に厚膜に溶射した場合には溶射後に溶射被膜の剥離が起こることがある。この原因の一つとして、厚膜になるほど膜中の残留応力が大きくなることが考えられる。本発明においては、基材温度の上限は金属ガラスのＴＭＡ変曲点温度以下とすることが好適である。
【００２９】
金属ガラスのＴＭＡ変曲点温度は次のようにして測定することができる。まず、溶射しようとする金属ガラスのアモルファス箔を単ロール法により作製する。得られた金属ガラス箔についてＴＭＡにより昇温に伴う線膨張率の変化を調べると、ある温度で線膨張率が急激に変化する。この温度を、金属ガラスのＴＭＡ変曲点温度として本発明の基材温度の上限とする。
【００３０】
図２は、Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０の組成を有する金属ガラスアモルファス箔のＴＭＡ分析した結果である。昇温に伴って線膨張率は４００℃付近まではわずかづつ上昇するもののほとんど変化はないが、４００℃付近で急激に上昇し、その後はまたほとんど変化がない。図２から、この金属ガラスの変曲点温度は、約４００℃であることが理解される。なお、測定サンプルは、単ロール法により厚み２０μｍに作製した金属ガラスアモルファス箔をサイズ２ｍｍ×３０ｍｍにカットしたものを用いた。測定は、熱機械分析装置で引張法により線膨張率を測定した（標点間１０ｍｍ、引張荷重１０ｇ、昇温速度２０℃／ｓｅｃ）。
【００３１】
本発明においては、上記のように溶射中の基材温度を管理することにより、基材との密着性が非常に高い溶射被膜を得ることができる。本発明の方法によれば、例えば、５００μｍ以上の厚膜に溶射被膜を形成しても強固な密着性が保持され、溶射被膜の剥離などを生じない。
【００３２】
本発明においては、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射原料として使用する。
金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、好ましくは粒状あるいは粉体状である。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。
【００３３】
金属ガラス粒子の粒子径は、１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。粒子径が大きすぎると、気孔が多くなったり、連続気孔を生じることがある。粒子径が小さすぎると溶射のバレル内に溶融粒子が付着しやすくなったり、所望の膜厚とするのに溶射回数が増えるなど生産性が低下する。また、バレル内に付着凝固した粒子がバレルから剥がれて溶射されると、均一な被膜が得られない。
【００３４】
溶射燃料としては、灯油、アセチレン、水素、プロパン、プロピレン等を用いることができる。
また、溶射では通常搬送ガスとしてＮ２ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、空気（ドライエアー）、酸素、不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）などを搬送ガスとして用いることにより改善される。空気や酸素では酸化の懸念があるので、最も好ましくは搬送ガスとして不活性ガスを用いる。
【００３５】
基材としては、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの汎用金属、セラミックス、ガラス、ポリイミドなど一部の耐熱性プラスチックがあるが、特に銅、ステンレスなどの耐熱性、熱容量、熱伝導の高い金属材料が好適である。また、アルミニウムやマグネシウム、それらの合金など、比重が３．０以下の軽金属も使用できる。
また、基材は、金属ガラス溶射被膜の接合性を高めるために、通常はブラスト処理など公知の方法により基材表面の粗面化処理を施して使用する。
【００３６】
このようにして得られた本発明の金属ガラス溶射被膜は、基材表面にアモルファス相の金属ガラス層として形成され、気孔が非常に少なく、また被膜を貫通する連続気孔がない。このようなアモルファス金属ガラス層により、優れた耐食性、耐磨耗性等の機能が発揮される。金属ガラス溶射被膜の厚みは特に制限されず通常５μｍ以上とすることができるが、５００μｍ以上の厚膜溶射被膜を強固に基材表面に形成できるという点で本発明は有利である。
【００３７】
本発明の金属ガラス溶射被膜の気孔率は、２％以下とすることができる。気孔率が２％を超えると、耐食性等に悪影響を及ぼすことがある。気孔率については、金属ガラス層の任意の断面を画像解析し、気孔の最大面積率を気孔率として採用することができる。また、連続気孔がないことも金属ガラス層の任意の断面を画像解析することにより確認することができる。
また、本発明の金属ガラス層の密度は、金属ガラス真密度の８０〜１００％である。
【００３８】
また、溶射は金属ガラスの過冷却液体状態を利用して行うことが好ましい。
過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、緻密で連続気孔のない溶射被膜を形成することができる。
また、スプラットは過冷却液体状態のまま冷却されるので、結晶相を生成せず、アモルファス相のみが得られる。
【００３９】
また、一般に大気中での溶射の場合、溶射材料の酸化物が被膜中に含まれてしまい、被膜の特性に悪影響を及ぼすが、過冷却液体状態で衝突させれば、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。
従って、金属ガラス溶射粒子が過冷却液体状態で基材表面において凝固及び積層して溶射被膜を形成すれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなり、気孔がほとんどなくピンホールのない溶射被膜を得るのに有利である。
【００４０】
本発明の溶射被膜は、様々な形状の基材上に形成することができ、また、パターン化して形成することもできる。
例えば、基材表面にマスキングをして非マスキング部分にのみ金属ガラス溶射被膜を形成すれば、基材表面に金属ガラス溶射被膜をパターン化して形成することができる。
また、表面に凹凸形状を有する基材表面に金属ガラス溶射被膜を形成することもできる。
また、基材として多孔質体を用いることもできる。
【００４１】
また、基材表面に溶射被膜を形成した後、金属ガラス溶射被膜を金型によりプレスして凹凸や鏡面を形成することもできる。金属ガラスは過冷却液体状態で粘性流動を示し、加工性に優れている。もちろん、溶射被膜のみならず、積層体そのものを種々の形状に加工することもできる。
【００４２】
本発明の金属ガラス溶射被膜は、自動車などの摺動部品、電極、電子・電気機器など各種用途に使用可能であるが、これらに制限されるものではない。特殊用途では熱電材料、水素吸蔵材料、水素分離膜等への利用も考えられる。
【００４３】
鉄基含有金属ガラスなど耐食性に優れる金属ガラスを用いた場合は、燃料電池セパレータやエンドプレートなどに好適である。セパレータとしては、アルミなどの軽量基材セパレータ表面に金属ガラス層を形成する方法（防食、軽量化）、基材の流路パターン上に金属ガラス層を形成する方法（防食）、流路パターンの雄型に対して雌型を形成する方法など、多様な応用が可能である。
【００４４】
また、Ｚｒ基を有する金属ガラスを用いた積層体は、水素雰囲気下で金属ガラスが水素を吸収して電気的物性が変化したり、また水素を分離する性質があるので、水素センサや水素分離膜に利用可能であり、特に、多孔質金属管への溶射による水素分離膜リアクターなどへの用途に好適である。
【００４５】
以下、具体例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例では、溶射はＨＶＯＦ装置（日本ユテク社製 ＪＰ−５０００、バレル長さ４インチ）を用いた。
【実施例】
【００４６】
試験例１
溶射材料として、耐食性に優れる金属ガラスとして知られているＦｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０のガスアトマイズ粉末を用いて溶射した。ＤＳＣ分析を行ったところ、該金属ガラス粉末のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１１．７℃、結晶化開始温度（Ｔｘ）は６７５．２℃であり、△Ｔｘは６３．５℃であった。また、融点（Ｔｍ）は１０９４．８℃であった。また、Ｘ線回折により粉末がアモルファス相であることを確認した。溶射条件は次の通り。
【００４７】
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材 ＳＵＳ３０４Ｌ板
基材表面はブラスト処理仕上げ
溶射原料 Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ガスアトマイズ粉末
△Ｔｘ：約６３℃
粒度：５３μｍ篩下のもの（２５〜５３μｍ）
溶射条件 粉末搬送ガス：Ｎ２
燃料：灯油、６．０ＧＰＨ
酸素：２０００ＳＣＦＨ
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）：３８０ｍｍ
溶射ガン移動速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
基材表面温度：２００℃
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４８】
上記表１の条件で約１ｍｍ厚の溶射被膜を形成した。溶射被膜のＸ線回折でアモルファス相に特有の良好なハローパターンが認められ、均一なアモルファス相であることが確認された（図３）。
また、図４に示す断面写真のように、この溶射被膜を貫通する連続気孔は認められず、その気孔率は１．２％であった。なお、気孔率については、溶射被膜の任意の断面（ｎ＝１０）について２次元画像解析し、得られた気孔の面積率の最大値を気孔率として採用した。
また、この溶射被膜層について、王水浸漬試験（２５℃、２時間）を行ったが、腐食は全く認められず、非常に高い耐食性を示した。
【００４９】
試験例２ 基材温度と密着性
下記表２は、試験例１において基材温度を変えて密着性を調べた結果である。溶射被膜は厚さ２００μｍと５００μｍの２種類とした。
密着性は、ＪＩＳＨ８６６１の密着強度試験に準じて行い、次のような基準により評価した。
○：密着強度が５０Ｎ／ｍｍ２以上
△：密着強度が３０Ｎ／ｍｍ２以上５０Ｎ／ｍｍ２未満
×：密着強度が３０Ｎ／ｍｍ２未満
【００５０】
表２のように、基材温度が低すぎると溶射粒子が基材表面へ密着できず溶射被膜を積層することができなかった。膜厚が比較的薄い溶射被膜では基材温度を１００℃以上とすると密着性の高い溶射被膜が得られたが、膜厚を大きくした場合には基材温度が低すぎても高すぎても密着性が低下した。特に、厚膜では基材温度が４００℃（ＴＭＡ変曲点温度）を超えると溶射後に溶射被膜が基材から剥離してしまうことがあった。
よって、基材への密着性が高い積層体を得るためには、基材温度を１００℃以上、さらには１５０℃以上とし、且つ、金属ガラスのＴＭＡ変曲点温度以下に温度管理することが好適である。
【００５１】
（表２）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
基材温度 密 着 性
溶射膜厚５００μｍ 溶射膜厚２００μｍ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
室温 −（積層せず） −（積層せず）
１００℃ △ ○
２００℃ ○ ○
３５０℃ ○ ○
４５０℃ × ○
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５２】
試験例３ △Ｔｘの影響
過冷却液体温度領域△Ｔｘの異なるアモルファス金属ガラス粉末を用いて試験例１と同様にして５００μｍの溶射被膜を形成した。
表３のように、過冷却液体温度領域△Ｔｘが３０℃以上の金属ガラスを用いた場合には、アモルファス単一相からなる溶射被膜を形成することができるが、△Ｔｘが３０℃を下回ると結晶相の形成が認められ、アモルファス相のみからなる溶射被膜を形成することは困難であった。試験例３−３（△Ｔｘ≒０の場合）の溶射被膜のＸ線回折図は図５に示すとおりである。
結晶相の形成は、耐食性に悪影響を及ぼすので、望ましくない。また、△Ｔｘが３０℃を下回ると気孔率も高くなり、連続気孔が発生しやすくなる。よって、金属ガラスとしては、△Ｔｘが３０℃以上のものが好適である。
【００５３】
（表３）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 金属ガラス △Ｔｘ アモルファス相＊
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
３−１ Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０ 約６３℃ ○
３−２ Ｆｅ５２Ｃｏ２０Ｂ２０Ｓｉ４Ｎｂ４ 約３１℃ ○
３−３ Ｆｅ７８Ｓｉ１０Ｂ１２ 約 ０℃ ×
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊溶射被膜のアモルファス相形成については、下記の基準により評価した。
○：Ｘ線回折で良好なハローパターンが認められる（アモルファス単一相）
△：Ｘ線回折でハローパターンと結晶性ピークの両方が認められる（一部結晶相）
×：Ｘ線回折でハローパターンが全く認められない（結晶相）
【００５４】
試験例４ 原料粉体の影響
試験例１のアモルファス金属ガラス粉末を９００℃で１時間加熱処理して結晶質粉末とした。この結晶質粉末を用いた以外は試験例１と同様にして５００μｍ厚の溶射被膜を形成したが、得られた溶射被膜は結晶質であった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置の一例の概略図である。
【図２】Ｆｅ４３Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｃ１５Ｂ１０の組成を有する金属ガラスアモルファス箔のＴＭＡ分析結果である。
【図３】本発明の一実施例にかかる金属ガラス積層体（試験例１）の溶射被膜のＸ線回折図である。
【図４】本発明の一実施例にかかる金属ガラス積層体（試験例１）の溶射被膜の断面写真である。
【図５】△Ｔｘ≒０のアモルファス金属ガラス粒子から製造した積層体（試験例３−３）の溶射被膜のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０ 溶射ガン
１２ 燃料パイプ
１４ 酸素パイプ
１６ ガスフレーム
１８ 溶射材料供給パイプ
２０ 溶射粒子
２２ 基材
２４ 溶射被膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ガラスを溶射するにあたり、金属ガラスの線膨張率をＴＭＡ（熱機械測定Thermomechanical Analysys）により測定してその変曲点温度を求め、溶射対象となる基材の温度を１００℃以上、且つ前記変曲点温度以下に温度管理しながら、前記金属ガラスを溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、溶射被膜の厚さを５００μｍ以上としたことを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Ｔｘが３０℃以上であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の方法において、金属ガラスがＦｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものであることを特徴とする、金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、基材温度を１００℃〜４００℃に温度管理しながら、金属ガラス溶射粒子を溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の方法において、高速フレーム溶射により溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の方法により得られた金属ガラス溶射被膜。
【請求項８】
請求項７記載の溶射被膜において、アモルファスであることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項９】
請求項７又は８記載の溶射被膜において、被膜を貫通する連続気孔（ピンホール）が存在しないことを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかに記載の溶射被膜において、被膜の気孔率が２％以下であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れかに記載の溶射被膜において、金属またはセラミックスからなる基材の表面に形成されたことを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の溶射被膜において、基材が比重３．０以下の軽量金属であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項１３】
厚さが５００μｍ以上で、被膜を貫通する連続気孔がなく、気孔率が２％以下であるアモルファスの金属ガラス溶射被膜。
【請求項１】
金属ガラスを溶射するにあたり、金属ガラスの線膨張率をＴＭＡ（熱機械測定Thermomechanical Analysys）により測定してその変曲点温度を求め、溶射対象となる基材の温度を１００℃以上、且つ前記変曲点温度以下に温度管理しながら、前記金属ガラスを溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、溶射被膜の厚さを５００μｍ以上としたことを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Ｔｘが３０℃以上であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の方法において、金属ガラスがＦｅ100-a-b-cＣｒa ＴＭb （Ｃ1-XＢXＰy ）c［ただし、式中、ＴＭ＝Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも一種以上、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙは、それぞれ５原子％≦ａ≦３０原子％，５原子％≦ｂ≦２０原子％，１０原子％≦ｃ≦３５原子％，２５原子％≦ａ＋ｂ≦５０原子％，３５原子％≦ａ＋ｂ＋ｃ≦６０原子％，０．１１≦ｘ≦０．８５，０≦ｙ≦０．５７］で示される組成を有するものであることを特徴とする、金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、基材温度を１００℃〜４００℃に温度管理しながら、金属ガラス溶射粒子を溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の方法において、高速フレーム溶射により溶射することを特徴とする金属ガラス溶射被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の方法により得られた金属ガラス溶射被膜。
【請求項８】
請求項７記載の溶射被膜において、アモルファスであることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項９】
請求項７又は８記載の溶射被膜において、被膜を貫通する連続気孔（ピンホール）が存在しないことを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れかに記載の溶射被膜において、被膜の気孔率が２％以下であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れかに記載の溶射被膜において、金属またはセラミックスからなる基材の表面に形成されたことを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項１２】
請求項１１記載の溶射被膜において、基材が比重３．０以下の軽量金属であることを特徴とする金属ガラス溶射被膜。
【請求項１３】
厚さが５００μｍ以上で、被膜を貫通する連続気孔がなく、気孔率が２％以下であるアモルファスの金属ガラス溶射被膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−８４９０２（Ｐ２００７−８４９０２Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７７９４７（Ｐ２００５−２７７９４７）
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（５９１１１２６２５）
【出願人】（０００１１０２５１）トピー工業株式会社 (255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（５９１１１２６２５）
【出願人】（０００１１０２５１）トピー工業株式会社 (255)
【Ｆターム（参考）】
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