金属微粒子の製造方法
【課題】金属微粒子が溶媒中で凝集することなく安定に分散し、かつ、金属微粒子が孤立状態で分散した分散液を基材に塗布して焼成するときに、低温で金属微粒子表面から界面活性剤及びアミンを脱離させることができる金属微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】槽内に金属原料と界面活性剤及びイミンを含む溶媒とを収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して溶媒に導入することで、界面活性剤とイミンが加水分解して得られたアミンとで表面全体が被覆された金属微粒子が溶媒中に分散してなる金属微粒子含有液を得る。次いで、この金属微粒子含有液に極性溶媒を加えることで、金属微粒子を沈降させる。溶媒を取り除き、沈降した金属微粒子を回収する。
【解決手段】槽内に金属原料と界面活性剤及びイミンを含む溶媒とを収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して溶媒に導入することで、界面活性剤とイミンが加水分解して得られたアミンとで表面全体が被覆された金属微粒子が溶媒中に分散してなる金属微粒子含有液を得る。次いで、この金属微粒子含有液に極性溶媒を加えることで、金属微粒子を沈降させる。溶媒を取り除き、沈降した金属微粒子を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の製造方法に関し、特に、インクジェット法にて金属配線や透明導電膜等の所定膜を形成するのに利用される金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、金属配線膜や透明導電膜等の所定膜の形成に所謂インクジェット法を用いることが従来から知られている。このものでは、インジェット式の塗布装置を用い、金属微粒子が分散した分散液を基材表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥、焼成することで所定膜を得る。これによれば、リソグラフィー工程やエッチング工程等が省略でき、設備コストや生産コストを低減できるという利点がある。
【０００３】
上記金属微粒子を製造する方法としては、ガス中蒸発法を用いることが例えば特許文献１で知られている。この方法では、槽内に金属原料と所定の有機溶媒とを収容し、減圧下の不活性ガス雰囲気中で、金属原料を蒸発させ、この蒸発させた金属蒸気を冷却捕集する際に、有機溶媒の蒸気を導入して金属が粒成長する段階においてその表面を有機溶媒と接触させ、得られる金属粒子が単独でかつ均一に有機溶媒中にコロイド状に分散した金属微粒子含有液を得る。そして、このように得られた金属微粒子含有液に、金属微粒子の分散安定性を改善するためにアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を添加、混合する。
【０００４】
次に、低分子量の極性溶媒を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる工程を複数回繰り返して有機溶媒を除去する。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子が回収される。なお、このようにして得られた沈降物たる金属微粒子には、孤立状態の金属微粒子分散用の溶媒１種以上を加えて溶媒置換が行なわれ、金属微粒子が孤立状態で分散している分散液を得て、上記の如く、基板表面に塗布される。
【０００５】
ところで、近年では、基材として、ガラス基板以外に樹脂や紙製等の多様なものが利用され、また、半導体デバイスの更なる性能向上や生産性向上等が求められている。このため、上記方法で形成する所定膜には一層の低抵抗化が求められ、しかも、分散液を乾燥、焼成する際には低温焼成化（例えば、１５０℃）が求められている。このような目的を達成するには、分散液中で金属微粒子を被覆する分散剤が低温で金属微粒子から脱離する必要がある。金属微粒子表面から分散剤が脱離すると、金属微粒子の表面が活性になり、金属微粒子同士が焼結・融着し、結果として、焼成後の膜は導電性を発現する。低温で金属微粒子から脱離する分散剤としては、炭素数が少なく低沸点の有機物系の分散剤が一般に用いられている。
【０００６】
然し、炭素数が少ない低沸点の分散剤を用いた場合、金属微粒子の分散安定性が低下し、分散液中で金属微粒子が凝集して沈降する。このような分散安定性の低い分散液を塗布しても、均一な塗膜を形成することができず、結果として、低温で金属微粒子表面から分散剤を脱離させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２１６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、金属微粒子が溶媒中で凝集することなく安定に分散し、かつ、金属微粒子が孤立状態で分散した分散液を基材に塗布して焼成するときに、低温で金属微粒子表面から分散剤が脱離して微粒子同士が焼結することにより優れた導電性を発現する金属微粒子の製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の金属微粒子の製造方法は、槽内に金属原料と、界面活性剤及びイミンを含む溶媒とを収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して溶媒に接触させることで、当該溶媒中に金属微粒子が分散してなる金属微粒子含有液を得る工程と、金属微粒子含有液に極性溶媒を添加して金属微粒子を沈降させる工程と、溶媒を除去して沈降した金属微粒子を回収する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、減圧下で（不活性ガス雰囲気であってもよい）、金属原料を蒸発させ、この蒸発させたものを捕集し、金属の粒成長段階において溶媒に導入して接触させる。このとき、溶媒を界面活性剤及びイミンを含むものとし、金属微粒子の表面には何も吸着していないため、金属微粒子表面においてイミンが加水分解してアミンが生成し、当該溶媒に接触した金属微粒子がその表面全体に亘ってアミンと界面活性剤により覆われるようになる。これにより、本発明の金属微粒子は一層分散性の高いものとなり、当該金属微粒子は優れた分散安定性を発現するため、金属微粒子の凝集を確実に防止できる。さらに、金属微粒子を被覆する界面活性剤やアミンを低沸点のものとすれば、金属微粒子を孤立状態で分散させた分散液を基材に塗布して焼成する際、６０℃以上１５０以下の低温での焼成によって金属微粒子表面から界面活性剤及びアミンのような分散剤を脱離させることができる。その結果、微粒子同士が焼結するため、焼成後の膜は優れた導電性を発現する。なお、本発明において、金属微粒子とは、粒径が１００ｎｍ以下（代表的な粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ）であるものをいう。また、本発明において、金属微粒子分散液は、金属微粒子インクや金属微粒子ペーストを含むものとする。
【００１１】
本発明において、前記溶媒として、オレイン酸メチル、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、グリセリド等の有機エステル類や、テトラデカン、ヘキサデカン、テルピネオールを好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明において、前記イミンとして、ケトンと、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数４〜１４のアミンとを脱水縮合して得られたものを用いることができる。このケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルプロピルケトンから選択された少なくとも１種を好ましく用いることができる。また、このアミンとして、炭素数４のブチルアミン；炭素数５のペンチルアミン；炭素数６のヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；炭素数７のヘプチルアミン；炭素数８のオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン；炭素数９のノニルアミン；炭素数１０のデシルアミン；炭素数１２のドデシルアミン；及び炭素数１４のテトラドデシルアミンから選択された少なくとも１種を好ましく用いることができる。アミンの炭素数が４未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、蒸発法により金属微粒子を生成させる場合には、金属微粒子を生成するための槽からアミンが排気され金属微粒子の表面を被覆できなくなることがある。一方、炭素数が１４を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からアミンが脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。
【００１３】
本発明において、前記界面活性剤として、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数６〜１２のカルボン酸を用いることができる。このカルボン酸としては、炭素数６のヘキサン酸、２−エチル酪酸；炭素数７のヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、ネオヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のネオオクタン酸、デカン酸；炭素数１１のウンデカン酸；炭素数１２のネオデカン酸、ドデカン酸；及び炭素数１４のテトラデカン酸から選択された少なくとも１種のカルボン酸を好ましく用いることができる。カルボン酸の炭素数が６未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、蒸発法により金属微粒子を生成させる場合には、金属微粒子を生成するための槽からカルボン酸が排気され金属微粒子の表面を被覆できなくなることがある。一方、炭素数が１２を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からカルボン酸が脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。
【００１４】
本発明において用いられるイミンの量は、金属微粒子１ｇに対してイミンが０．０１ｇ〜１ｇとなるように設定することが好ましく、０．０５ｇ〜０．５ｇとなるように設定することがより好ましい。また、本発明において用いられるカルボン酸の量は、イミン１ｇに対してカルボン酸が０．１ｇ〜１０ｇとなるように設定することが好ましく、０．２ｇ〜１．０ｇとなるように設定することがより好ましい。このようにイミン及びカルボン酸の量を設定すれば、金属微粒子の表面を被覆するアミンとカルボン酸の量をより一層適正に制御することが可能となる。
【００１５】
本発明において用いられる金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であり、目的・用途に応じて適宜選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で得られた金属微粒子の電子顕微鏡写真。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の金属微粒子の熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態の金属微粒子の製造方法について、Ａｇ微粒子を製造する場合を例に説明する。槽内に金属原料たるＡｇ原料と、界面活性剤及びイミンを含む溶媒とを収容し、１０Ｐａ以下の減圧下で、このＡｇ原料を高周波誘導加熱により加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して、槽内で当該溶媒に接触させる。このとき、溶媒に含まれるイミンが、Ａｇ微粒子の表面において容易に加水分解してアミンが生成し、生成したアミンと界面活性剤とでＡｇ微粒子の表面全体が覆われる。結果として、アミンと界面活性剤によって表面全体が覆われたＡｇ微粒子が溶媒中に分散したＡｇ微粒子含有液（生成液）が得られる。
【００１８】
ここで、溶媒としては、オレイン酸メチル、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、グリセリド等の有機エステル類や、テトラデカン、ヘキサデカン、テルピネオールを好ましく用いることができる。
【００１９】
イミンとしては、ケトンとアミンとを脱水縮合させて得られたものを用いることができる。イミンを得るための原料となる該ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルプロピルケトンから選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。イミンを得るための原料となる該アミンとしては、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数４〜１４の脂肪族アミン又は芳香族アミンを用いることができる。具体的には、炭素数４のブチルアミン；炭素数５のペンチルアミン；炭素数６のヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；炭素数７のヘプチルアミン；炭素数８のオクチルアミン、２−エチルへキシルアミン；炭素数９のノニルアミン；炭素数１０のデシルアミン；炭素数１２のドデシルアミン；及び炭素数１４のテトラドデシルアミンから選択された少なくとも１種のアミンを用いることが好ましい。アミンの炭素数が４未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、蒸発法により金属微粒子を生成させる場合には、金属微粒子を得るために用いられる槽からアミンが排気され、金属微粒子の表面がアミンで被覆できなくなることがある。一方、アミンの炭素数が１４を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からアミンが脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。
【００２０】
界面活性剤としては、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数６〜１２のカルボン酸を用いることができる。具体的には、炭素数６のヘキサン酸、２−エチル酪酸；炭素数７のヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、ネオへキサン酸、２−エチルヘキサン酸；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のネオオクタン酸、デカン酸；炭素数１１のウンデカン酸；炭素数１２のネオデカン酸、ドデカン酸；及び炭素数１４テトラデカン酸から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。カルボン酸の炭素数が６未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、蒸発法により金属微粒子を生成させる場合には、金属微粒子を生成するための槽からカルボン酸が排気され、金属微粒子の表面をカルボン酸で被覆できなくなることがある。一方、カルボン酸の炭素数が１２を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からカルボン酸が脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。
【００２１】
また、金属原料としては、例えば、Ａｇの他に、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
上記のように得られたＡｇ微粒子含有液を槽の排出口から排出し、このＡｇ微粒子含有液にアセトンのような極性溶媒を添加してＡｇ微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる（以降、この作業を「洗浄工程」という）。この洗浄工程を複数回繰り返し、溶媒を除去して上記沈降したＡｇ微粒子を回収する。回収したＡｇ微粒子を孤立状態で分散させるための溶媒を加えてＡｇ微粒子分散液を得る。Ａｇ微粒子分散液を得るための溶媒としては、極性の弱い溶媒であって、主鎖の炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、トルエン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサデカンのような長鎖式の炭化水素や、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような環式の炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコールを単独で又は混合して用いることができる。
【００２３】
次いで、Ａｇ微粒子分散液を加熱して所定の濃度（例えば、Ａｇ微粒子インクとして用いる場合には６０重量％、Ａｇ微粒子ペーストとして用いる場合には８０重量％）に濃縮する。そして、濃縮したＡｇ微粒子分散液をインクジェット法により基材たるガラスの表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、６０℃以上１５０℃以下の温度で焼成することでＡｇ配線が形成される。基材としては、ガラス以外に、例えば、ポリイミド、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネイト、ＰＥＴフィルムのほか、ガラス上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されているものを用いることができる。
【００２４】
以上説明した実施形態では、槽内にて、減圧下で、Ａｇ原料を蒸発させたものを捕集し、Ａｇの粒成長段階において溶媒に導入して接触させるようにした。このとき、溶媒を界面活性剤とイミンを含むものとした。このため、イミンが金属微粒子の表面と接触する際に、イミンが加水分解してアミンに戻り、該アミンと界面活性剤とで金属微粒子表面が被覆される。このようにイミンを金属微粒子の表面に接触させると、イミンが加水分解されてアミンになる過程で金属微粒子の表面が被覆されるため、アミンを金属微粒子の表面に接触させる場合に比べて、金属微粒子の表面がより強固にアミンで被覆されるようになる。結果として、金属微粒子は凝集することなく分散安定性を向上できる。
【００２５】
ここで、金属微粒子表面をアミンで被覆するために、槽内に最初からアミンを導入することが考えられる。然し、槽内で、アミンと、界面活性剤として用いるカルボン酸とを安定に共存させることは困難であり、アミンは界面活性剤であるカルボン酸と反応して塩やアミドを形成し易い。このようにアミンと界面活性剤であるカルボン酸との反応が起こると、金属微粒子表面とアミン及び界面活性剤との反応が阻害される。結果として、金属微粒子の表面全体がアミンと界面活性剤であるカルボン酸とにより被覆されず、金属微粒子の分散安定性が低下する。このような分散安定性が低下した分散液を用いてインクジェット法により塗膜を形成しようとすると、液滴を吐出させるインクジェットヘッドのノズルが閉塞するという不具合が生じる。
【００２６】
それに対して、本実施形態では、槽内にイミンを導入しているため、アミンと、界面活性剤であるカルボン酸との不要な反応を回避できる。このため、金属微粒子表面とアミン及び界面活性剤との反応が阻害されず、上記の如く金属微粒子の表面全体がアミンと界面活性剤であるカルボン酸とにより被覆され、金属微粒子の分散安定性が向上する。
【００２７】
また、界面活性剤として炭素数４〜１２のカルボン酸を用い、イミンの原料としてアセトン、メチルエチルケトン及びメチルプロピルケトンから選択された少なくとも１種と炭素数４〜１４のアミンを用いた場合に得られる金属微粒子も高い分散安定性を有するため、この金属微粒子を孤立状態で分散させた分散液を基材に塗布して焼成するときに、６０℃以上１５０以下の低温で金属微粒子表面から界面活性剤及びアミンを脱離させることができる。
【００２８】
以下、溶媒として、オレイン酸メチルにオクタン酸と後述のイミンとを含むものを用い、Ａｇ原料を用いてＡｇ微粒子を製造し、Ａｇ微粒子を用いてインクジェット法により塗布可能なＡｇ微粒子分散液を製造する場合について説明する。
【００２９】
Ａｇ微粒子の製造に先立ち、アセトンとドデシルアミンとを脱水縮合させて上記イミンを生成しておく。そして、真空槽内のルツボにＡｇ原料を４００ｇ収容すると共に、真空槽内の底部に、溶媒としてオレイン酸メチル５ｋｇにオクタン酸５０ｇ及び上記イミン５０ｇを含むものを収容する。そして、真空槽内を真空引きし、真空槽内にＨｅガスを供給して真空槽内の圧力を１０Ｐａ以下に制御する。
【００３０】
次いで、高周波誘導加熱によりＡｇ原料を蒸発させ、蒸発したものを捕集し、Ａｇの粒成長段階において上記溶媒に導入して接触させることで、溶媒中にＡｇ微粒子が分散してなるＡｇ微粒子含有液が得られる。このとき、Ａｇ微粒子の表面においてイミンが容易に加水分解してドデシルアミンが生成し、Ａｇ微粒子がその表面全体に亘ってドデシルアミンとオクタン酸により被覆される。この場合、Ａｇ原料１ｇに対してイミンの量を０．０１〜１ｇの範囲に設定すると共に、Ａｇ原料１ｇに対して界面活性剤であるオクタン酸の量を０．１〜１０ｇの範囲に設定すれば、Ａｇ微粒子の平均粒径を２〜２０ｎｍに制御できる。
【００３１】
真空槽から取り出したＡｇ微粒子含有液にアセトンを添加してＡｇ微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる（洗浄工程）。この洗浄工程を複数回繰り返し、溶媒を除去して上記沈降したＡｇ微粒子を回収する。回収したＡｇ微粒子にテトラデカンを加えてＡｇ微粒子分散液を得る。
【００３２】
次いで、Ａｇ微粒子分散液を減圧加熱して６０重量％の濃度に濃縮し、この濃縮したＡｇ微粒子分散液をインクジェット法により基材たるガラスの表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、１５０℃の温度で焼成してＡｇ配線を形成する。このとき、Ａｇ微粒子分散液の分散安定性は高いため、インクジェットヘッドのノズルが閉塞することはない。
【００３３】
以上説明した実施形態では、減圧下で、Ａｇ原料を蒸発させたものを捕集し、Ａｇの粒成長段階において、オレイン酸メチルにオクタン酸と上記イミン（アセトンとドデシルアミンを脱水縮合して得られるイミン）を含ませたものに導入して接触させるようにした。このとき、Ａｇ微粒子表面においてイミンが加水分解してドデシルアミンが生成し、Ａｇ微粒子がその表面全体に亘ってドデシルアミンとオクタン酸により被覆される。これにより、Ａｇ微粒子の分散性を一層高めることができ、Ａｇ微粒子の分散安定性を向上できる。
【００３４】
また、Ａｇ微粒子の表面全体を被覆するオクタン酸とドデシルアミンの炭素数は夫々８、１２であり、しかも、上述したように該Ａｇ微粒子は高い分散安定性を有するため、該Ａｇ微粒子が孤立状態で分散した分散液を基材に塗布して焼成するときに、１５０℃以下という低温でオクタン酸及びドデシルアミンを脱離させることができる。
【００３５】
次に、上記実施形態の効果を確認するために下記の実験（実験１）を行った。本実験１では、オクタン酸及び２-エチルヘキシルアミンにより表面全体が覆われたＡｇ微粒子をテトラデカン中に孤立状態で分散させたＡｇ微粒子分散液を加熱して６０重量％の濃度に濃縮し、濃縮したＡｇ微粒子分散液を基材表面にスピンコート法により塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気中でホットプレートにより１５０℃の温度で１時間焼成することにより、表面が銀色光沢を帯びたＡｇ膜を形成した（発明品１）。
【００３６】
この発明品１（平均粒径：１０．８ｎｍ、Ａｇ微粒子に対する２-エチルヘキシルアミン及びオクタン酸の総重量比：１９．４％）のＳＥＭ写真を撮像したところ、図１に示すように、Ａｇ微粒子は凝縮することなく、高い分散性で分散していることが確認された。そして、発明品１の３箇所で表面抵抗と膜厚を測定し、その測定結果から比抵抗値を求めたところ、表１に示すように純粋なＡｇと同様の比抵抗値が得られた。これによれば、Ａｇ膜の低抵抗化及び低温焼成化が実現できることが判る。尚、表面抵抗の測定には、三菱化学製のロレスターを用いた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
次に、上記実験１と同様に、他の実験（実験２）を行った。本実験２では、２-エチルヘキサン酸及びオクチルアミンにより表面全体が覆われたＡｇ微粒子を用いて形成したＡｇ膜（発明品２）、トリメチル酢酸及びオクチルアミンにより表面全体が覆われたＡｇ微粒子を用いて形成したＡｇ膜（発明品３）、並びに、シクロヘキサンカルボン酸及びオクチルアミンにより表面全体が覆われたＡｇ微粒子を用いたＡｇ膜（発明品４）について、上記実験１と同様の方法で比抵抗値を求めたところ、表２に示すような比抵抗値が得られた。これによれば、Ａｇ膜の低抵抗化及び低温焼成化が実現できることが判った。
【００３９】
【表２】
【００４０】
次に、上記発明品１〜発明品４と比較するため、オレイン酸（炭素数１８）及びドデシルアミンを表面に吸着させたＡｇ微粒子を用いて形成したＡｇ膜（比較品１）、及びステアリン酸（炭素数１８）及びオクチルアミンを表面に吸着させたＡｇ微粒子を用いて形成したＡｇ膜（比較品２）についても、上記実験１と同様に比抵抗値の測定を試みた（実験３）。然し、これら比較品１及び比較品２に係るＡｇ膜は生焼けであり、全く導通せず、低温焼成化が図れないことが判った。
【００４１】
次に、上記発明品１の焼成温度を５０℃〜３５０℃の範囲で変化させ、示差熱−熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ分析）を行ったところ（実験４）、図２に示す結果が得られた。図２には、発明品１と比較するため、上記比較品１の結果を併せて示す。これによれば、発明品１のＴＧ−ＤＴＡピークが比較例１のものよりも低温側でみられるため、低温焼成化が可能であることが確認された。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、変形することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子の製造方法に関し、特に、インクジェット法にて金属配線や透明導電膜等の所定膜を形成するのに利用される金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、金属配線膜や透明導電膜等の所定膜の形成に所謂インクジェット法を用いることが従来から知られている。このものでは、インジェット式の塗布装置を用い、金属微粒子が分散した分散液を基材表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥、焼成することで所定膜を得る。これによれば、リソグラフィー工程やエッチング工程等が省略でき、設備コストや生産コストを低減できるという利点がある。
【０００３】
上記金属微粒子を製造する方法としては、ガス中蒸発法を用いることが例えば特許文献１で知られている。この方法では、槽内に金属原料と所定の有機溶媒とを収容し、減圧下の不活性ガス雰囲気中で、金属原料を蒸発させ、この蒸発させた金属蒸気を冷却捕集する際に、有機溶媒の蒸気を導入して金属が粒成長する段階においてその表面を有機溶媒と接触させ、得られる金属粒子が単独でかつ均一に有機溶媒中にコロイド状に分散した金属微粒子含有液を得る。そして、このように得られた金属微粒子含有液に、金属微粒子の分散安定性を改善するためにアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた少なくとも１種を添加、混合する。
【０００４】
次に、低分子量の極性溶媒を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる工程を複数回繰り返して有機溶媒を除去する。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子が回収される。なお、このようにして得られた沈降物たる金属微粒子には、孤立状態の金属微粒子分散用の溶媒１種以上を加えて溶媒置換が行なわれ、金属微粒子が孤立状態で分散している分散液を得て、上記の如く、基板表面に塗布される。
【０００５】
ところで、近年では、基材として、ガラス基板以外に樹脂や紙製等の多様なものが利用され、また、半導体デバイスの更なる性能向上や生産性向上等が求められている。このため、上記方法で形成する所定膜には一層の低抵抗化が求められ、しかも、分散液を乾燥、焼成する際には低温焼成化（例えば、１５０℃）が求められている。このような目的を達成するには、分散液中で金属微粒子を被覆する分散剤が低温で金属微粒子から脱離する必要がある。金属微粒子表面から分散剤が脱離すると、金属微粒子の表面が活性になり、金属微粒子同士が焼結・融着し、結果として、焼成後の膜は導電性を発現する。低温で金属微粒子から脱離する分散剤としては、炭素数が少なく低沸点の有機物系の分散剤が一般に用いられている。
【０００６】
然し、炭素数が少ない低沸点の分散剤を用いた場合、金属微粒子の分散安定性が低下し、分散液中で金属微粒子が凝集して沈降する。このような分散安定性の低い分散液を塗布しても、均一な塗膜を形成することができず、結果として、低温で金属微粒子表面から分散剤を脱離させることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２１６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、金属微粒子が溶媒中で凝集することなく安定に分散し、かつ、金属微粒子が孤立状態で分散した分散液を基材に塗布して焼成するときに、低温で金属微粒子表面から分散剤が脱離して微粒子同士が焼結することにより優れた導電性を発現する金属微粒子の製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の金属微粒子の製造方法は、槽内に金属原料と、界面活性剤及びイミンを含む溶媒とを収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して溶媒に接触させることで、当該溶媒中に金属微粒子が分散してなる金属微粒子含有液を得る工程と、金属微粒子含有液に極性溶媒を添加して金属微粒子を沈降させる工程と、溶媒を除去して沈降した金属微粒子を回収する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、減圧下で（不活性ガス雰囲気であってもよい）、金属原料を蒸発させ、この蒸発させたものを捕集し、金属の粒成長段階において溶媒に導入して接触させる。このとき、溶媒を界面活性剤及びイミンを含むものとし、金属微粒子の表面には何も吸着していないため、金属微粒子表面においてイミンが加水分解してアミンが生成し、当該溶媒に接触した金属微粒子がその表面全体に亘ってアミンと界面活性剤により覆われるようになる。これにより、本発明の金属微粒子は一層分散性の高いものとなり、当該金属微粒子は優れた分散安定性を発現するため、金属微粒子の凝集を確実に防止できる。さらに、金属微粒子を被覆する界面活性剤やアミンを低沸点のものとすれば、金属微粒子を孤立状態で分散させた分散液を基材に塗布して焼成する際、６０℃以上１５０以下の低温での焼成によって金属微粒子表面から界面活性剤及びアミンのような分散剤を脱離させることができる。その結果、微粒子同士が焼結するため、焼成後の膜は優れた導電性を発現する。なお、本発明において、金属微粒子とは、粒径が１００ｎｍ以下（代表的な粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ）であるものをいう。また、本発明において、金属微粒子分散液は、金属微粒子インクや金属微粒子ペーストを含むものとする。
【００１１】
本発明において、前記溶媒として、オレイン酸メチル、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、グリセリド等の有機エステル類や、テトラデカン、ヘキサデカン、テルピネオールを好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明において、前記イミンとして、ケトンと、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数４〜１４のアミンとを脱水縮合して得られたものを用いることができる。このケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルプロピルケトンから選択された少なくとも１種を好ましく用いることができる。また、このアミンとして、炭素数４のブチルアミン；炭素数５のペンチルアミン；炭素数６のヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；炭素数７のヘプチルアミン；炭素数８のオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン；炭素数９のノニルアミン；炭素数１０のデシルアミン；炭素数１２のドデシルアミン；及び炭素数１４のテトラドデシルアミンから選択された少なくとも１種を好ましく用いることができる。アミンの炭素数が４未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、蒸発法により金属微粒子を生成させる場合には、金属微粒子を生成するための槽からアミンが排気され金属微粒子の表面を被覆できなくなることがある。一方、炭素数が１４を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からアミンが脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。
【００１３】
本発明において、前記界面活性剤として、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数６〜１２のカルボン酸を用いることができる。このカルボン酸としては、炭素数６のヘキサン酸、２−エチル酪酸；炭素数７のヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、ネオヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のネオオクタン酸、デカン酸；炭素数１１のウンデカン酸；炭素数１２のネオデカン酸、ドデカン酸；及び炭素数１４のテトラデカン酸から選択された少なくとも１種のカルボン酸を好ましく用いることができる。カルボン酸の炭素数が６未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、蒸発法により金属微粒子を生成させる場合には、金属微粒子を生成するための槽からカルボン酸が排気され金属微粒子の表面を被覆できなくなることがある。一方、炭素数が１２を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からカルボン酸が脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。
【００１４】
本発明において用いられるイミンの量は、金属微粒子１ｇに対してイミンが０．０１ｇ〜１ｇとなるように設定することが好ましく、０．０５ｇ〜０．５ｇとなるように設定することがより好ましい。また、本発明において用いられるカルボン酸の量は、イミン１ｇに対してカルボン酸が０．１ｇ〜１０ｇとなるように設定することが好ましく、０．２ｇ〜１．０ｇとなるように設定することがより好ましい。このようにイミン及びカルボン酸の量を設定すれば、金属微粒子の表面を被覆するアミンとカルボン酸の量をより一層適正に制御することが可能となる。
【００１５】
本発明において用いられる金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であり、目的・用途に応じて適宜選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で得られた金属微粒子の電子顕微鏡写真。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の金属微粒子の熱重量−示差熱分析の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態の金属微粒子の製造方法について、Ａｇ微粒子を製造する場合を例に説明する。槽内に金属原料たるＡｇ原料と、界面活性剤及びイミンを含む溶媒とを収容し、１０Ｐａ以下の減圧下で、このＡｇ原料を高周波誘導加熱により加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して、槽内で当該溶媒に接触させる。このとき、溶媒に含まれるイミンが、Ａｇ微粒子の表面において容易に加水分解してアミンが生成し、生成したアミンと界面活性剤とでＡｇ微粒子の表面全体が覆われる。結果として、アミンと界面活性剤によって表面全体が覆われたＡｇ微粒子が溶媒中に分散したＡｇ微粒子含有液（生成液）が得られる。
【００１８】
ここで、溶媒としては、オレイン酸メチル、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、グリセリド等の有機エステル類や、テトラデカン、ヘキサデカン、テルピネオールを好ましく用いることができる。
【００１９】
イミンとしては、ケトンとアミンとを脱水縮合させて得られたものを用いることができる。イミンを得るための原料となる該ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルプロピルケトンから選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。イミンを得るための原料となる該アミンとしては、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数４〜１４の脂肪族アミン又は芳香族アミンを用いることができる。具体的には、炭素数４のブチルアミン；炭素数５のペンチルアミン；炭素数６のヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；炭素数７のヘプチルアミン；炭素数８のオクチルアミン、２−エチルへキシルアミン；炭素数９のノニルアミン；炭素数１０のデシルアミン；炭素数１２のドデシルアミン；及び炭素数１４のテトラドデシルアミンから選択された少なくとも１種のアミンを用いることが好ましい。アミンの炭素数が４未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、蒸発法により金属微粒子を生成させる場合には、金属微粒子を得るために用いられる槽からアミンが排気され、金属微粒子の表面がアミンで被覆できなくなることがある。一方、アミンの炭素数が１４を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からアミンが脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。
【００２０】
界面活性剤としては、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数６〜１２のカルボン酸を用いることができる。具体的には、炭素数６のヘキサン酸、２−エチル酪酸；炭素数７のヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、ネオへキサン酸、２−エチルヘキサン酸；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のネオオクタン酸、デカン酸；炭素数１１のウンデカン酸；炭素数１２のネオデカン酸、ドデカン酸；及び炭素数１４テトラデカン酸から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。カルボン酸の炭素数が６未満であると、金属微粒子の分散安定性が低下することがあり、また、蒸発法により金属微粒子を生成させる場合には、金属微粒子を生成するための槽からカルボン酸が排気され、金属微粒子の表面をカルボン酸で被覆できなくなることがある。一方、カルボン酸の炭素数が１２を超えると、焼成時に低温で金属微粒子表面からカルボン酸が脱離し難くなり、焼成温度の上昇を招く。
【００２１】
また、金属原料としては、例えば、Ａｇの他に、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｎ及びＳｎから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金を、目的や用途に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
上記のように得られたＡｇ微粒子含有液を槽の排出口から排出し、このＡｇ微粒子含有液にアセトンのような極性溶媒を添加してＡｇ微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる（以降、この作業を「洗浄工程」という）。この洗浄工程を複数回繰り返し、溶媒を除去して上記沈降したＡｇ微粒子を回収する。回収したＡｇ微粒子を孤立状態で分散させるための溶媒を加えてＡｇ微粒子分散液を得る。Ａｇ微粒子分散液を得るための溶媒としては、極性の弱い溶媒であって、主鎖の炭素数が６〜１８である有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、トルエン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサデカンのような長鎖式の炭化水素や、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロドデセン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンのような環式の炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコールを単独で又は混合して用いることができる。
【００２３】
次いで、Ａｇ微粒子分散液を加熱して所定の濃度（例えば、Ａｇ微粒子インクとして用いる場合には６０重量％、Ａｇ微粒子ペーストとして用いる場合には８０重量％）に濃縮する。そして、濃縮したＡｇ微粒子分散液をインクジェット法により基材たるガラスの表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、６０℃以上１５０℃以下の温度で焼成することでＡｇ配線が形成される。基材としては、ガラス以外に、例えば、ポリイミド、ＰＥＮフィルム、ポリカーボネイト、ＰＥＴフィルムのほか、ガラス上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されているものを用いることができる。
【００２４】
以上説明した実施形態では、槽内にて、減圧下で、Ａｇ原料を蒸発させたものを捕集し、Ａｇの粒成長段階において溶媒に導入して接触させるようにした。このとき、溶媒を界面活性剤とイミンを含むものとした。このため、イミンが金属微粒子の表面と接触する際に、イミンが加水分解してアミンに戻り、該アミンと界面活性剤とで金属微粒子表面が被覆される。このようにイミンを金属微粒子の表面に接触させると、イミンが加水分解されてアミンになる過程で金属微粒子の表面が被覆されるため、アミンを金属微粒子の表面に接触させる場合に比べて、金属微粒子の表面がより強固にアミンで被覆されるようになる。結果として、金属微粒子は凝集することなく分散安定性を向上できる。
【００２５】
ここで、金属微粒子表面をアミンで被覆するために、槽内に最初からアミンを導入することが考えられる。然し、槽内で、アミンと、界面活性剤として用いるカルボン酸とを安定に共存させることは困難であり、アミンは界面活性剤であるカルボン酸と反応して塩やアミドを形成し易い。このようにアミンと界面活性剤であるカルボン酸との反応が起こると、金属微粒子表面とアミン及び界面活性剤との反応が阻害される。結果として、金属微粒子の表面全体がアミンと界面活性剤であるカルボン酸とにより被覆されず、金属微粒子の分散安定性が低下する。このような分散安定性が低下した分散液を用いてインクジェット法により塗膜を形成しようとすると、液滴を吐出させるインクジェットヘッドのノズルが閉塞するという不具合が生じる。
【００２６】
それに対して、本実施形態では、槽内にイミンを導入しているため、アミンと、界面活性剤であるカルボン酸との不要な反応を回避できる。このため、金属微粒子表面とアミン及び界面活性剤との反応が阻害されず、上記の如く金属微粒子の表面全体がアミンと界面活性剤であるカルボン酸とにより被覆され、金属微粒子の分散安定性が向上する。
【００２７】
また、界面活性剤として炭素数４〜１２のカルボン酸を用い、イミンの原料としてアセトン、メチルエチルケトン及びメチルプロピルケトンから選択された少なくとも１種と炭素数４〜１４のアミンを用いた場合に得られる金属微粒子も高い分散安定性を有するため、この金属微粒子を孤立状態で分散させた分散液を基材に塗布して焼成するときに、６０℃以上１５０以下の低温で金属微粒子表面から界面活性剤及びアミンを脱離させることができる。
【００２８】
以下、溶媒として、オレイン酸メチルにオクタン酸と後述のイミンとを含むものを用い、Ａｇ原料を用いてＡｇ微粒子を製造し、Ａｇ微粒子を用いてインクジェット法により塗布可能なＡｇ微粒子分散液を製造する場合について説明する。
【００２９】
Ａｇ微粒子の製造に先立ち、アセトンとドデシルアミンとを脱水縮合させて上記イミンを生成しておく。そして、真空槽内のルツボにＡｇ原料を４００ｇ収容すると共に、真空槽内の底部に、溶媒としてオレイン酸メチル５ｋｇにオクタン酸５０ｇ及び上記イミン５０ｇを含むものを収容する。そして、真空槽内を真空引きし、真空槽内にＨｅガスを供給して真空槽内の圧力を１０Ｐａ以下に制御する。
【００３０】
次いで、高周波誘導加熱によりＡｇ原料を蒸発させ、蒸発したものを捕集し、Ａｇの粒成長段階において上記溶媒に導入して接触させることで、溶媒中にＡｇ微粒子が分散してなるＡｇ微粒子含有液が得られる。このとき、Ａｇ微粒子の表面においてイミンが容易に加水分解してドデシルアミンが生成し、Ａｇ微粒子がその表面全体に亘ってドデシルアミンとオクタン酸により被覆される。この場合、Ａｇ原料１ｇに対してイミンの量を０．０１〜１ｇの範囲に設定すると共に、Ａｇ原料１ｇに対して界面活性剤であるオクタン酸の量を０．１〜１０ｇの範囲に設定すれば、Ａｇ微粒子の平均粒径を２〜２０ｎｍに制御できる。
【００３１】
真空槽から取り出したＡｇ微粒子含有液にアセトンを添加してＡｇ微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションなどにより流出させる（洗浄工程）。この洗浄工程を複数回繰り返し、溶媒を除去して上記沈降したＡｇ微粒子を回収する。回収したＡｇ微粒子にテトラデカンを加えてＡｇ微粒子分散液を得る。
【００３２】
次いで、Ａｇ微粒子分散液を減圧加熱して６０重量％の濃度に濃縮し、この濃縮したＡｇ微粒子分散液をインクジェット法により基材たるガラスの表面に直接塗布し、この塗布した分散液を乾燥し、１５０℃の温度で焼成してＡｇ配線を形成する。このとき、Ａｇ微粒子分散液の分散安定性は高いため、インクジェットヘッドのノズルが閉塞することはない。
【００３３】
以上説明した実施形態では、減圧下で、Ａｇ原料を蒸発させたものを捕集し、Ａｇの粒成長段階において、オレイン酸メチルにオクタン酸と上記イミン（アセトンとドデシルアミンを脱水縮合して得られるイミン）を含ませたものに導入して接触させるようにした。このとき、Ａｇ微粒子表面においてイミンが加水分解してドデシルアミンが生成し、Ａｇ微粒子がその表面全体に亘ってドデシルアミンとオクタン酸により被覆される。これにより、Ａｇ微粒子の分散性を一層高めることができ、Ａｇ微粒子の分散安定性を向上できる。
【００３４】
また、Ａｇ微粒子の表面全体を被覆するオクタン酸とドデシルアミンの炭素数は夫々８、１２であり、しかも、上述したように該Ａｇ微粒子は高い分散安定性を有するため、該Ａｇ微粒子が孤立状態で分散した分散液を基材に塗布して焼成するときに、１５０℃以下という低温でオクタン酸及びドデシルアミンを脱離させることができる。
【００３５】
次に、上記実施形態の効果を確認するために下記の実験（実験１）を行った。本実験１では、オクタン酸及び２-エチルヘキシルアミンにより表面全体が覆われたＡｇ微粒子をテトラデカン中に孤立状態で分散させたＡｇ微粒子分散液を加熱して６０重量％の濃度に濃縮し、濃縮したＡｇ微粒子分散液を基材表面にスピンコート法により塗布し、乾燥させた後、大気雰囲気中でホットプレートにより１５０℃の温度で１時間焼成することにより、表面が銀色光沢を帯びたＡｇ膜を形成した（発明品１）。
【００３６】
この発明品１（平均粒径：１０．８ｎｍ、Ａｇ微粒子に対する２-エチルヘキシルアミン及びオクタン酸の総重量比：１９．４％）のＳＥＭ写真を撮像したところ、図１に示すように、Ａｇ微粒子は凝縮することなく、高い分散性で分散していることが確認された。そして、発明品１の３箇所で表面抵抗と膜厚を測定し、その測定結果から比抵抗値を求めたところ、表１に示すように純粋なＡｇと同様の比抵抗値が得られた。これによれば、Ａｇ膜の低抵抗化及び低温焼成化が実現できることが判る。尚、表面抵抗の測定には、三菱化学製のロレスターを用いた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
次に、上記実験１と同様に、他の実験（実験２）を行った。本実験２では、２-エチルヘキサン酸及びオクチルアミンにより表面全体が覆われたＡｇ微粒子を用いて形成したＡｇ膜（発明品２）、トリメチル酢酸及びオクチルアミンにより表面全体が覆われたＡｇ微粒子を用いて形成したＡｇ膜（発明品３）、並びに、シクロヘキサンカルボン酸及びオクチルアミンにより表面全体が覆われたＡｇ微粒子を用いたＡｇ膜（発明品４）について、上記実験１と同様の方法で比抵抗値を求めたところ、表２に示すような比抵抗値が得られた。これによれば、Ａｇ膜の低抵抗化及び低温焼成化が実現できることが判った。
【００３９】
【表２】
【００４０】
次に、上記発明品１〜発明品４と比較するため、オレイン酸（炭素数１８）及びドデシルアミンを表面に吸着させたＡｇ微粒子を用いて形成したＡｇ膜（比較品１）、及びステアリン酸（炭素数１８）及びオクチルアミンを表面に吸着させたＡｇ微粒子を用いて形成したＡｇ膜（比較品２）についても、上記実験１と同様に比抵抗値の測定を試みた（実験３）。然し、これら比較品１及び比較品２に係るＡｇ膜は生焼けであり、全く導通せず、低温焼成化が図れないことが判った。
【００４１】
次に、上記発明品１の焼成温度を５０℃〜３５０℃の範囲で変化させ、示差熱−熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ分析）を行ったところ（実験４）、図２に示す結果が得られた。図２には、発明品１と比較するため、上記比較品１の結果を併せて示す。これによれば、発明品１のＴＧ−ＤＴＡピークが比較例１のものよりも低温側でみられるため、低温焼成化が可能であることが確認された。
【００４２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、変形することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
槽内に金属原料と、界面活性剤及びイミンを含む溶媒とを収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して溶媒に接触させることで、当該溶媒中に金属微粒子が分散してなる金属微粒子含有液を得る工程と、
金属微粒子含有液に極性溶媒を添加して金属微粒子を沈降させる工程と、
溶媒を除去して沈降した金属微粒子を回収する工程と、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記イミンは、ケトンと、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数４〜１４のアミンとを脱水縮合して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数６〜１２のカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
金属微粒子１ｇに対するイミンの量を０．０１ｇ〜１ｇの範囲内で設定することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
金属微粒子１ｇに対する界面活性剤の量を０．１ｇ〜１０ｇの範囲内で設定することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子の原料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項１】
槽内に金属原料と、界面活性剤及びイミンを含む溶媒とを収容し、減圧下でこの金属原料を加熱して蒸発させ、この蒸発したものを捕集して溶媒に接触させることで、当該溶媒中に金属微粒子が分散してなる金属微粒子含有液を得る工程と、
金属微粒子含有液に極性溶媒を添加して金属微粒子を沈降させる工程と、
溶媒を除去して沈降した金属微粒子を回収する工程と、を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記イミンは、ケトンと、直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数４〜１４のアミンとを脱水縮合して得られたものであることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が直鎖式、分岐鎖式及び環式から選択された少なくとも１種の構造を有する炭素数６〜１２のカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
金属微粒子１ｇに対するイミンの量を０．０１ｇ〜１ｇの範囲内で設定することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
金属微粒子１ｇに対する界面活性剤の量を０．１ｇ〜１０ｇの範囲内で設定することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子の原料が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔから選択された少なくとも１種の金属又はこれらの金属の少なくとも２種からなる合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の金属微粒子の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７０７６（Ｐ２０１３−７０７６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９１７３（Ｐ２０１１−１３９１７３）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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