金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法
【課題】耐酸化性に優れ、様々な用途に適用できるようにその形態が制御された金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法を提供する。
【解決手段】磁性金属で構成されるコア金属粒子１１がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜１２で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子１０が個々に分散したもの（図１（ａ））、及び／または前記コア金属粒子１１が前記金属酸化物の塊２２の中で複数分散してなるもの（図１（ｂ））を有し、耐酸化性に優れることを特徴とする。
【解決手段】磁性金属で構成されるコア金属粒子１１がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜１２で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子１０が個々に分散したもの（図１（ａ））、及び／または前記コア金属粒子１１が前記金属酸化物の塊２２の中で複数分散してなるもの（図１（ｂ））を有し、耐酸化性に優れることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法に関するものであり、高密度磁気記録媒体、電磁波遮蔽、スピン依存伝導現象を利用した電子デバイス、先端免疫検査システム、薬物輸送システム等に用いられる金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁性ナノ粒子は、高密度磁気記録媒体、電磁波遮蔽、スピン依存伝導現象を利用した電子デバイス、先端免疫検査システム、薬物輸送システム等、様々な次世代ナノテクノロジーデバイス実現に向けた重要な材料として注目されている。これらの磁性ナノ粒子の応用に向けて、磁性ナノ粒子群として均一な形状及び粒径を有する必要がある。特に、金属や合金系磁性材料は大きな磁気モーメントを示すため、その均一ナノ粒子化が望まれている。
【０００３】
磁性ナノ粒子群の合成法に関して、液相合成法によると粒子形状及びサイズの均一化が可能であることが知られており、これまでに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの合金材料について液相合成法による均一ナノ粒子化が報告されている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．−Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｌｅｅ，Ｚ．Ｇ．Ｋｈｉｍ，Ｋ．Ｃｈａｒ，ａｎｄ Ｔ．Ｈｙｅｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，８５８１（２０００）
【非特許文献２】Ｓ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８５，４３２５（１９９９）
【非特許文献３】Ｖ．Ｆ．Ｐｕｎｔｅｓ，Ｋ．Ｍ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５（２００１）
【非特許文献４】Ｄ．Ｈ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｓ．Ｈ．Ｗｕ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２，１３５４（２０００）．
【特許文献１】特開２０００−５４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記合成法により得られた金属磁性ナノ粒子群は、化学的な安定性が低く、ナノ粒子群はそれぞれ大気中で経時的に酸化され、その磁気モーメントは徐々に小さくなってしまう問題があった。したがって、このような経時劣化を起こすナノ粒子群を組み込んだシステムの信頼性には限界があった。
【０００６】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、耐酸化性に優れ、様々な用途に適用できるようにその形態が制御された金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び／または前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを有し、耐酸化性に優れることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群である（請求項１）。
【０００８】
ここで、請求項１の発明において、前記磁性金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金、若しくはＦｅ窒化物、Ｆｅ炭化物からなる群から選択されるものであることが好ましい。
【０００９】
また、請求項１の発明において、前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つの元素からなる酸化物であることが好ましい。
【００１０】
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子及び前記磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを有機溶液中に混合する第１の工程と、調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ａの熱分解により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項４）。
【００１１】
ここで、請求項４の発明において、前記金属前駆体Ａは、前記磁性金属と異種の金属のカルボニル錯体であることが好ましい。
また、前記金属前駆体Ａ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．４〜５の範囲内であることが好ましい。
さらに、前記第２の工程における加熱が、２００℃〜３００℃の温度範囲で行われることが好適である。
【００１２】
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、前記磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を有機溶液中に混合する第１の工程と、調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ｂの還元反応により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項８）。
【００１３】
ここで、請求項８の発明において、前記金属前駆体Ｂは、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、クエン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネート、塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、塩化亜鉛（II）、酢酸亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩であることが好ましい。
【００１４】
また、請求項８の発明において、前記金属前駆体Ｂ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．３〜５の範囲内であることが好ましい。
さらに、前記反応開始剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライド及びヒドラジンからなる群から選択される１種または２種以上の還元剤であることが好ましい。また、前記第２の工程における加熱が、１００℃〜３００℃の温度範囲で行われることが好適である。
【００１５】
また、請求項４〜１２のいずれか一の発明の前記第１の工程において、混合溶液に分散安定化剤を添加することにより、当該金属磁性ナノ粒子群の形態を制御することが好ましい。
【００１６】
このとき、前記分散安定化剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）
で表される１種または２種以上の有機化合物であることが好適である。
【００１７】
また、前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子を個々に分散した状態で生成するとよい。
【００１８】
また、前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１未満、または０として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを生成するとよい。
【００１９】
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものであり、耐酸化成に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、及び前記磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を有機溶液中に混合する第１の工程と、前記金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応により前記コア金属粒子の表面に前記金属酸化物を析出させる第２の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項１７）。
【００２０】
ここで、請求項１７の発明において、前記金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの何れかのイオンを含み、アルコキシ基を二個以上含んでなる群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
【００２１】
また、請求項１７の発明において、前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
なお、式中、ＡはＳｉ及びＴｉイオンの何れかであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれアミノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの誘導体を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルコキシ基、水酸基、及びハロゲンの何れかである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の金属磁性ナノ粒子群によれば、耐酸化性に優れ、用途ごとにその用途に最適な形態の金属磁性ナノ粒子群を提供することができる。
また、本発明の金属磁性ナノ粒子群の製造方法によれば、上記金属磁性ナノ粒子群を様々な用途に適用できるように形態を制御して製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の構成について説明する。
図１は、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の断面図である。
図１に示すように、本発明の金属磁性ナノ粒子群は、磁性金属で構成されるコア金属粒子１１がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜１２で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子１０が個々に分散したもの（図１（ａ））、及び／または前記コア金属粒子１１が前記金属酸化物の塊２２の中で複数分散してなるもの（図１（ｂ））を有し、耐酸化性に優れることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、図１（ａ）に示す金属磁性ナノ粒子群は、磁性金属で構成される複数のコア金属粒子１１それぞれの表面が前記磁性金属と異種の金属からなる金属酸化物の皮膜１２で被覆されることにより耐酸化性に優れるものである。また、金属磁性ナノ粒子１０はそれぞれの表面が図示していない分散安定化剤層に周囲を囲まれていることにより溶液中に分散した状態で得られる。
【００２７】
また、図１（ｂ）に示す金属磁性ナノ粒子群は、図中コア金属粒子１１を複数含んだ金属酸化物の塊２２ひとつを一単位として、通常複数の塊２２が溶液中で凝集、沈殿した状態で得られる。
【００２８】
このため、上記いずれの金属磁性ナノ粒子群を用いる場合も、用途に応じて金属磁性ナノ粒子１０及び／またはコア金属粒子１１を複数含んだ金属酸化物の塊２２を対象物の任意の場所に、あるいは任意の状態（分散させる、または集合させる）で含ませることが可能であり、それによって金属磁性ナノ粒子としての特性を効率的に引き出すことができる。
【００２９】
コア金属粒子１１は、磁性金属からなるナノメータ（ｎｍ）サイズの粒子であり、液相合成されたものであることが好ましい。液相合成法とは、金属塩、有機金属化合物などを液中に溶解させ、還元或いは分解等により、粒子を析出させる方法である。公知の液相合成法として、共沈法、アルコール還元法、有機金属化合物の熱分解、逆ミセル法、超音波法、エレクトライド還元法がある。各手法により合成された粒子群の形状及び粒径の均一性、収量、取り扱いの難易を考慮すると、本発明で使用されるコア金属粒子は、アルコール還元法或いは有機金属化合物の熱分解により得られた粒子群であることが望ましい。
【００３０】
また、コア金属粒子１１を構成する磁性金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金、若しくはＦｅ窒化物、Ｆｅ炭化物からなる群から選択されるものである。
【００３１】
コア金属粒子１１は、粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、粒径分散（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００（％）とした場合に、粒径分散が小さいほど、金属磁性ナノ粒子群を組み込んだ素子の高性能化が見込まれる。例えば、粒径分散は３０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
【００３２】
前記皮膜１２及び塊２２を構成する金属酸化物は、コア金属粒子１１を構成する磁性金属とは異種の金属の酸化物であり、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つの元素からなる酸化物である。
【００３３】
金属酸化物の皮膜１１の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましい。
また、図１（ｂ）において、コア金属粒子１１は、金属酸化物の塊２１の表面から１ｎｍ以上内側に配置されていることが好ましい。
いずれの場合も、コア金属粒子１１の表面に１ｎｍ以上の厚みの金属酸化物が存在することにより、コア金属粒子１１の酸化を抑制することができる。
【００３４】
次に、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の製造方法について説明する。
本発明の金属磁性ナノ粒子群は、（工程１）所定成分の混合溶液の調製工程、（工程２）金属または金属酸化物の析出工程、（工程３，４）その他の工程を経て製造される。
本発明では、（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法、（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法、（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法があり、ぞれぞれの詳細を以下に説明する。
【００３５】
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法
（Ｓ１１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１及びコア金属粒子１１を構成する磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを混合し、混合溶液を調製する。
【００３６】
金属前駆体Ａとして、前記金属元素のカルボニル錯体を使用することが好ましい。この金属カルボニル錯体は、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ］、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｎ２（ＣＯ）１０からなる群から選択される１種または２種以上のものである。
【００３７】
ここで、金属カルボニル錯体中の金属イオンとコア金属粒子１１とのモル比が０．４〜５の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．４未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００３８】
なお、金属前駆体Ａとしては、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナト、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナト、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナトからなる群から選択される１種または２種以上の金属塩を用いてもよい。
【００３９】
有機溶媒は、２００℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、エーテルであることが望ましい。特に、ジフェニルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエーテル等の高沸点溶媒が好適である。
【００４０】
（Ｓ１２）工程Ｓ１１で調整した混合溶液を加熱し、金属前駆体Ａの熱分解によりコア金属粒子１１の表面に金属を析出させる。
【００４１】
ここで、混合溶液の加熱は２００〜３００℃の温度範囲で行われることが望ましい。ここで、加熱温度は低い方が望ましい。加熱温度が低いほど、金属析出速度は遅くなり、コア金属粒子表面上への金属析出が促される。ただし、加熱温度が２００℃よりも低い場合、金属前駆体Ａの熱分解が起こらず、金属析出しない。一方、加熱温度が３００℃よりも高い場合、金属析出速度が大きすぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。また、加熱時間は５分〜２時間程度でよい。
【００４２】
（Ｓ１３）その後、混合溶液中に酸化剤（酸素あるいは過酸化物）を添加し、室温以上に保つことにより、析出した前記金属を酸化させて金属酸化物とする。これにより、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
なお、この酸化処理は後述のＳ１４の後に行ってもよい。
【００４３】
（Ｓ１４）工程Ｓ１３の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ１２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
【００４４】
ここで、上記工程Ｓ１１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。
【００４５】
分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）で示した形態のみに制御することもでき、同時に前記溶媒中への分散性を向上させることもできる。
【００４６】
前記モル比が０．１未満である場合は、図１（ｂ）で示した形態の金属磁性ナノ粒子群も含まれた凝集物が形成される。すなわち、分散安定化剤を併用する製造法においても、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として製造することができる。このような金属磁性ナノ粒子群の形態は、用途に応じて最適な形態を選択すればよく、そのために適宜製造条件を調整すれば良い。
なお、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００４７】
また、上記のようにして得られた金属磁性ナノ粒子群を工程Ｓ１１におけるコア金属粒子の代わりに用いて、工程Ｓ１１〜Ｓ１４を再度繰り返すことによって、金属酸化物の被覆を厚くすることも可能である。
【００４８】
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法
（Ｓ２１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１、コア金属粒子１１を構成する磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を混合し、混合溶液を調製する。
【００４９】
金属前駆体Ｂは、例えば塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、クエン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネート、塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、塩化亜鉛（II）、酢酸亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩であることが好ましい。
【００５０】
このとき、金属前駆体Ｂ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．３〜５の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．３未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００５１】
反応開始剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライド及びヒドラジンからなる群から選択される１種または２種以上の還元剤である。
【００５２】
このとき、還元剤と金属前駆体Ｂ中の金属イオンとのモル比が０．１〜５０の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．１未満である場合、金属析出速度が著しく遅くなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５０よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００５３】
有機溶媒は、１００℃以上の沸点を有するものであることが好ましい。
【００５４】
（Ｓ２２）工程Ｓ２１で調整した混合溶液を加熱し、金属前駆体Ｂの還元反応によりコア金属粒子１１の表面に金属を析出させる。
【００５５】
ここで、混合溶液の加熱は１００〜３００℃の温度範囲で行われることが望ましい。ここで、加熱温度は低い方が望ましい。加熱温度が低いほど、金属析出速度は遅くなり、コア金属粒子表面上への金属析出が促される。ただし、加熱温度が１００℃よりも低い場合、金属前駆体Ｂの還元反応が進まないため、工業的に不適である。一方、加熱温度が３００℃よりも高い場合、金属析出速度が大きすぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。また、加熱時間は５分〜２時間程度でよい。
【００５６】
（Ｓ２３）その後、混合溶液中に酸化剤（酸素あるいは過酸化物）を添加し、室温以上に保つことにより、析出した前記金属を酸化させて金属酸化物とする。これにより、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
なお、この酸化処理は後述のＳ２４の後に行ってもよい。
【００５７】
（Ｓ２４）工程Ｓ２３の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ２２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
【００５８】
ここで、上記工程Ｓ２１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。
【００５９】
また、分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）で示した形態のみに制御することもでき、同時に前記溶媒中への分散性を向上させることもできる。
【００６０】
前記モル比が０．１未満である場合は、図１（ｂ）で示した形態の金属磁性ナノ粒子群も含まれた凝集物が形成される。すなわち、分散安定化剤を併用する製造法においても、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として製造することができる。このような金属磁性ナノ粒子群の形態は、用途に応じて最適な形態を選択すればよく、そのために適宜製造条件を調整すれば良い。
なお、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００６１】
また、上記のようにして得られた金属磁性ナノ粒子群を工程Ｓ２１におけるコア金属粒子の代わりに用いて、工程Ｓ２１〜Ｓ２４を再度繰り返すことによって、金属酸化物の被覆を厚くすることも可能である。
【００６２】
（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法
（Ｓ３１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１、及び磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を混合し、混合溶液を調製する。
【００６３】
金属アルコキシドは、下記一般式（２）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
（Ｒ4）4-x ― Ｂ ― （Ｒ5）x ・・・ （２）
なお、式中、ＢはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒの何れかであり、Ｒ4はアルキル基、フェニル基及びそれらの誘導体の何れかであり、Ｒ5はアルコキシ基である。ｘ = ２，３，４の何れかである。
【００６４】
このとき、金属アルコキシドとコア金属粒子のモル比は、０．３以上であることが好ましい。前記モル比が０．３未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。前記モル比が大きいほど、より厚い金属酸化物の被覆層が形成される。
【００６５】
カップリング剤は、下記一般式（１）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
【００６６】
【化３】
【００６７】
なお、式中、ＡはＳｉ及びＴｉイオンの何れかであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれアミノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの誘導体を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルコキシ基、水酸基、及びハロゲンの何れかである。
【００６８】
このとき、カップリング剤とコア金属粒子のモル比は、０．１〜１００の範囲内が好ましい。前記モル比が０．１未満である場合、コア金属粒子の表面修飾が不完全になり、該コア金属粒子の表面の一部あるいは全部が金属酸化物で被覆されないことがある。これにより、耐酸化性が悪くなる。一方、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属酸化物中に大量のカップリング剤が取り込まれ、ポーラスな金属酸化物被覆が形成されてしまう。細孔部分から酸素が進入してくるため、耐酸化性は悪くなる。
【００６９】
有機溶媒は、トルエン或いはヘキサン等の無極性有機溶媒が好適である。
【００７０】
（Ｓ３２）工程Ｓ３１で調整した混合溶液において、金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応によりコア金属粒子１１の表面に前記金属酸化物を析出させる。具体的には、カップリング剤によってコア金属粒子の表面が修飾され、修飾された表面が反応起点となり、カップリング剤及び金属アルコキシドが加水分解及び脱水縮合されて、金属酸化物の被覆が形成される。
【００７１】
このとき、混合溶液を室温以上に保つとよい。これにより、金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合が進行し、金属酸化物の被覆が形成される。また、加水分解を促進させるため、水分を含んだ不活性ガスをバブリングしても良い。
上記反応により、図１（ｂ）の形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
【００７２】
（Ｓ３３）工程Ｓ３２の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ３２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
【００７３】
ここで、上記工程Ｓ３１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。
【００７４】
また、分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群の前記溶媒中への分散性を向上させることができる。
【００７５】
前記モル比が０．１未満である場合は図１（ｂ）の金属磁性ナノ粒子群が凝集した状態となり好ましくない。また、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００７６】
なお、工程３３の生成物の分離、精製が終了した時点で、生成物を２００〜７００℃に加熱してもよい。加熱により、酸化物被覆内に存在する細孔が圧縮されて微細化するため、より耐酸化性に優れた被覆が形成される。但し、７００℃よりも高い温度で加熱すると、酸化物の結晶化に伴い、亀裂が生じてしまう。亀裂部分から酸素が進入してくるため、耐酸化性は悪くなる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の金属磁性ナノ粒子群の製造方法により金属磁性ナノ粒子群を作製した例を示す。なお、以下に示すものは例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子にはアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＡにはＦｅ（ＣＯ）５（０．５５ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５５ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジオクチルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２６０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｃｏ／Ｆｅ３Ｏ４複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。このとき、金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ像を図２に示す。Ｃｏコア金属粒子は個別にＦｅ３Ｏ４皮膜（厚さ２．２ｎｍ）で被覆されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
【００７９】
得られた金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性を、磁化経時変化測定により評価した。すなわち、金属磁性ナノ粒子群を大気暴露後直ちに振動試料型磁力計にセットし、外部磁場10 kOeにおける磁化経時変化を測定した。Ｃｏは酸化によって、ＣｏＯ或いはＣｏ３Ｏ４に変化し、磁化が低下してしまう。室温、５０℃、８０℃において測定した磁化経時変化を図３（ａ）に示す。また、比較例１として上記コア金属粒子（アルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％））の耐酸化性を測定した結果を図３（ｂ）に示す。
【００８０】
以上の結果、環境温度が高いほど磁化の劣化量は大きかったが、何れの環境温度においても、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例１よりも、耐酸化性の向上が確認された。
【００８１】
なお、上記合成条件において、分散安定化剤を使用しなかった場合には、金属磁性ナノ粒子群として、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として合成された。
【００８２】
また、上記合成条件において、金属前駆体ＡとしてＮｉ（ＣＯ）４を使用した場合、Ｃｏコア金属粒子の表面がＮｉＯ皮膜で被覆された金属磁性ナノ粒子群が得られた（図１（ａ）の形態）。耐酸化性を評価した結果、上記金属磁性ナノ粒子群（図２）よりもＣｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。
【００８３】
（実施例２）
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＢにはＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．５５ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５５ｍｍｏｌ）、反応開始剤には１，２−ヘキサデカンジオール（２．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２５０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｃｏ／Ｆｅ３Ｏ４複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。このとき、該金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｃｏコア金属粒子は個別にＦｅ３Ｏ４皮膜（厚さ２．５ｎｍ）で被覆されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。
【００８４】
得られた金属磁性ナノ粒子群について、金属酸化物被覆していないＣｏコア金属粒子（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（比較例２）とともに上記磁化経時変化測定により耐酸化性の評価を行った。その結果、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例２よりも、耐酸化性の向上が確認された。
【００８５】
なお、上記合成条件において、分散安定化剤を使用しなかった場合には、金属磁性ナノ粒子群として、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として合成された。
【００８６】
また、上記合成条件において、金属前駆体ＢとしてＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを使用した場合、Ｃｏコア金属粒子の表面がＮｉＯ皮膜で被覆された金属磁性ナノ粒子群が得られた（図１（ａ）の形態）。耐酸化性を評価した結果、上記金属磁性ナノ粒子群よりもＣｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。
【００８７】
（実施例３）
（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径６．２ｎｍ、粒径分散１９％）（０．０４５ｍｍｏｌ）、金属酸化物前駆体には３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０５６ｍｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（０．０４４ｍｍｏｌ）の組み合わせ、有機溶媒にはトルエン（１１ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに混合溶液を室温に保ち、水分を含んだＡｒガスをバブリングすることにより、Ｃｏ／ＳｉＯ２複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に、金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は凝集物として得られた。得られた金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ像を図４に示す。アモルファスＳｉＯ２の塊の中にＣｏコア金属粒子群が密に分散したグラニュラー構造が形成されていることが確認された（図１（ｂ）の形態）。
【００８８】
得られた金属磁性ナノ粒子群について、金属酸化物被覆していないＣｏコア金属粒子（平均粒径６．２ｎｍ、粒径分散１９％）（比較例３）とともに、上記磁化経時変化測定により耐酸化性の評価を行った。図５に、室温における大気暴露直後からの磁化経時変化を示す（外部磁場：１０ｋＯｅ）。その結果、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例３よりも、耐酸化性の向上が確認された。
【００８９】
また、上記金属磁性ナノ粒子群は、Ｎ２雰囲気下５００℃でアニールすることによって、Ｃｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示した。一方、Ｎ２雰囲気下８００℃でアニール後、Ｃｏの磁化低下量は多くなり、耐酸化性は悪くなった。
【００９０】
なお、上記合成条件において、分散安定化剤としてオレイン酸を併用して合成した場合、図１（ｂ）に示した形態を持つ金属磁性ナノ粒子群が合成され、トルエンに対して優れた分散性を示した。
【００９１】
（実施例４）
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＮｉナノ粒子群（平均粒径１５ｎｍ、粒径分散１６％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＡにはＣｏ２（ＣＯ）８（０．５０ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに混合溶液を１８０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｎｉ／ＣｏＯ複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に、金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｎｉコア金属粒子は個別にＣｏＯ被覆（厚さ２．１ｎｍ）されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
また、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は、酸化物被覆していないＮｉコア金属粒子（平均粒径１５ｎｍ、粒径分散１６％）と比較して、Ｎｉの磁化低下量は低く抑えられ、耐酸化性の向上が確認された。
【００９２】
（実施例５）
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＦｅナノ粒子群（平均粒径１０ｎｍ、粒径分散１９％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＢにはＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（０．８０ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．８０ｍｍｏｌ）、反応開始剤には１−オクタデカノール（３．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２５０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｆｅ／ＮｉＯ複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｆｅコア金属粒子は個別にＮｉＯ被覆（厚さ２．３ｎｍ）されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
また、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は、金属酸化物被覆していないＦｅコア金属粒子（平均粒径１０ｎｍ、粒径分散１９％）と比較して、Ｆｅの磁化低下量は低く抑えられ、耐酸化性の向上が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１の金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ観察像である。
【図３】実施例１の金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性評価結果を示す図である。
【図４】実施例３の金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ観察像である。
【図５】実施例３の金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０・・・金属磁性ナノ粒子、１１・・・コア金属粒子、１２・・・金属酸化物の皮膜、２２・・・金属酸化物の塊
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法に関するものであり、高密度磁気記録媒体、電磁波遮蔽、スピン依存伝導現象を利用した電子デバイス、先端免疫検査システム、薬物輸送システム等に用いられる金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁性ナノ粒子は、高密度磁気記録媒体、電磁波遮蔽、スピン依存伝導現象を利用した電子デバイス、先端免疫検査システム、薬物輸送システム等、様々な次世代ナノテクノロジーデバイス実現に向けた重要な材料として注目されている。これらの磁性ナノ粒子の応用に向けて、磁性ナノ粒子群として均一な形状及び粒径を有する必要がある。特に、金属や合金系磁性材料は大きな磁気モーメントを示すため、その均一ナノ粒子化が望まれている。
【０００３】
磁性ナノ粒子群の合成法に関して、液相合成法によると粒子形状及びサイズの均一化が可能であることが知られており、これまでに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの合金材料について液相合成法による均一ナノ粒子化が報告されている（例えば、非特許文献１〜４、特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】Ｓ．−Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｌｅｅ，Ｚ．Ｇ．Ｋｈｉｍ，Ｋ．Ｃｈａｒ，ａｎｄ Ｔ．Ｈｙｅｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２，８５８１（２０００）
【非特許文献２】Ｓ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｃ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８５，４３２５（１９９９）
【非特許文献３】Ｖ．Ｆ．Ｐｕｎｔｅｓ，Ｋ．Ｍ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，２１１５（２００１）
【非特許文献４】Ｄ．Ｈ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｓ．Ｈ．Ｗｕ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２，１３５４（２０００）．
【特許文献１】特開２０００−５４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記合成法により得られた金属磁性ナノ粒子群は、化学的な安定性が低く、ナノ粒子群はそれぞれ大気中で経時的に酸化され、その磁気モーメントは徐々に小さくなってしまう問題があった。したがって、このような経時劣化を起こすナノ粒子群を組み込んだシステムの信頼性には限界があった。
【０００６】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、耐酸化性に優れ、様々な用途に適用できるようにその形態が制御された金属磁性ナノ粒子群及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び／または前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを有し、耐酸化性に優れることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群である（請求項１）。
【０００８】
ここで、請求項１の発明において、前記磁性金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金、若しくはＦｅ窒化物、Ｆｅ炭化物からなる群から選択されるものであることが好ましい。
【０００９】
また、請求項１の発明において、前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つの元素からなる酸化物であることが好ましい。
【００１０】
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子及び前記磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを有機溶液中に混合する第１の工程と、調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ａの熱分解により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項４）。
【００１１】
ここで、請求項４の発明において、前記金属前駆体Ａは、前記磁性金属と異種の金属のカルボニル錯体であることが好ましい。
また、前記金属前駆体Ａ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．４〜５の範囲内であることが好ましい。
さらに、前記第２の工程における加熱が、２００℃〜３００℃の温度範囲で行われることが好適である。
【００１２】
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、前記磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を有機溶液中に混合する第１の工程と、調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ｂの還元反応により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項８）。
【００１３】
ここで、請求項８の発明において、前記金属前駆体Ｂは、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、クエン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネート、塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、塩化亜鉛（II）、酢酸亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩であることが好ましい。
【００１４】
また、請求項８の発明において、前記金属前駆体Ｂ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．３〜５の範囲内であることが好ましい。
さらに、前記反応開始剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライド及びヒドラジンからなる群から選択される１種または２種以上の還元剤であることが好ましい。また、前記第２の工程における加熱が、１００℃〜３００℃の温度範囲で行われることが好適である。
【００１５】
また、請求項４〜１２のいずれか一の発明の前記第１の工程において、混合溶液に分散安定化剤を添加することにより、当該金属磁性ナノ粒子群の形態を制御することが好ましい。
【００１６】
このとき、前記分散安定化剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）
で表される１種または２種以上の有機化合物であることが好適である。
【００１７】
また、前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子を個々に分散した状態で生成するとよい。
【００１８】
また、前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１未満、または０として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを生成するとよい。
【００１９】
前記課題を解決するために提供する本発明は、磁性金属で構成されるコア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものであり、耐酸化成に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、及び前記磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を有機溶液中に混合する第１の工程と、前記金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応により前記コア金属粒子の表面に前記金属酸化物を析出させる第２の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法である（請求項１７）。
【００２０】
ここで、請求項１７の発明において、前記金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの何れかのイオンを含み、アルコキシ基を二個以上含んでなる群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
【００２１】
また、請求項１７の発明において、前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
なお、式中、ＡはＳｉ及びＴｉイオンの何れかであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれアミノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの誘導体を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルコキシ基、水酸基、及びハロゲンの何れかである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の金属磁性ナノ粒子群によれば、耐酸化性に優れ、用途ごとにその用途に最適な形態の金属磁性ナノ粒子群を提供することができる。
また、本発明の金属磁性ナノ粒子群の製造方法によれば、上記金属磁性ナノ粒子群を様々な用途に適用できるように形態を制御して製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の構成について説明する。
図１は、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の断面図である。
図１に示すように、本発明の金属磁性ナノ粒子群は、磁性金属で構成されるコア金属粒子１１がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜１２で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子１０が個々に分散したもの（図１（ａ））、及び／または前記コア金属粒子１１が前記金属酸化物の塊２２の中で複数分散してなるもの（図１（ｂ））を有し、耐酸化性に優れることを特徴とする。
【００２６】
すなわち、図１（ａ）に示す金属磁性ナノ粒子群は、磁性金属で構成される複数のコア金属粒子１１それぞれの表面が前記磁性金属と異種の金属からなる金属酸化物の皮膜１２で被覆されることにより耐酸化性に優れるものである。また、金属磁性ナノ粒子１０はそれぞれの表面が図示していない分散安定化剤層に周囲を囲まれていることにより溶液中に分散した状態で得られる。
【００２７】
また、図１（ｂ）に示す金属磁性ナノ粒子群は、図中コア金属粒子１１を複数含んだ金属酸化物の塊２２ひとつを一単位として、通常複数の塊２２が溶液中で凝集、沈殿した状態で得られる。
【００２８】
このため、上記いずれの金属磁性ナノ粒子群を用いる場合も、用途に応じて金属磁性ナノ粒子１０及び／またはコア金属粒子１１を複数含んだ金属酸化物の塊２２を対象物の任意の場所に、あるいは任意の状態（分散させる、または集合させる）で含ませることが可能であり、それによって金属磁性ナノ粒子としての特性を効率的に引き出すことができる。
【００２９】
コア金属粒子１１は、磁性金属からなるナノメータ（ｎｍ）サイズの粒子であり、液相合成されたものであることが好ましい。液相合成法とは、金属塩、有機金属化合物などを液中に溶解させ、還元或いは分解等により、粒子を析出させる方法である。公知の液相合成法として、共沈法、アルコール還元法、有機金属化合物の熱分解、逆ミセル法、超音波法、エレクトライド還元法がある。各手法により合成された粒子群の形状及び粒径の均一性、収量、取り扱いの難易を考慮すると、本発明で使用されるコア金属粒子は、アルコール還元法或いは有機金属化合物の熱分解により得られた粒子群であることが望ましい。
【００３０】
また、コア金属粒子１１を構成する磁性金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金、若しくはＦｅ窒化物、Ｆｅ炭化物からなる群から選択されるものである。
【００３１】
コア金属粒子１１は、粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。また、粒径分散（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００（％）とした場合に、粒径分散が小さいほど、金属磁性ナノ粒子群を組み込んだ素子の高性能化が見込まれる。例えば、粒径分散は３０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
【００３２】
前記皮膜１２及び塊２２を構成する金属酸化物は、コア金属粒子１１を構成する磁性金属とは異種の金属の酸化物であり、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つの元素からなる酸化物である。
【００３３】
金属酸化物の皮膜１１の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましい。
また、図１（ｂ）において、コア金属粒子１１は、金属酸化物の塊２１の表面から１ｎｍ以上内側に配置されていることが好ましい。
いずれの場合も、コア金属粒子１１の表面に１ｎｍ以上の厚みの金属酸化物が存在することにより、コア金属粒子１１の酸化を抑制することができる。
【００３４】
次に、本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の製造方法について説明する。
本発明の金属磁性ナノ粒子群は、（工程１）所定成分の混合溶液の調製工程、（工程２）金属または金属酸化物の析出工程、（工程３，４）その他の工程を経て製造される。
本発明では、（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法、（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法、（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法があり、ぞれぞれの詳細を以下に説明する。
【００３５】
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法
（Ｓ１１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１及びコア金属粒子１１を構成する磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを混合し、混合溶液を調製する。
【００３６】
金属前駆体Ａとして、前記金属元素のカルボニル錯体を使用することが好ましい。この金属カルボニル錯体は、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ］、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｎ２（ＣＯ）１０からなる群から選択される１種または２種以上のものである。
【００３７】
ここで、金属カルボニル錯体中の金属イオンとコア金属粒子１１とのモル比が０．４〜５の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．４未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００３８】
なお、金属前駆体Ａとしては、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナト、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナト、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナト、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、酢酸亜鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナトからなる群から選択される１種または２種以上の金属塩を用いてもよい。
【００３９】
有機溶媒は、２００℃以上の沸点を有するものであることが好ましく、エーテルであることが望ましい。特に、ジフェニルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエーテル等の高沸点溶媒が好適である。
【００４０】
（Ｓ１２）工程Ｓ１１で調整した混合溶液を加熱し、金属前駆体Ａの熱分解によりコア金属粒子１１の表面に金属を析出させる。
【００４１】
ここで、混合溶液の加熱は２００〜３００℃の温度範囲で行われることが望ましい。ここで、加熱温度は低い方が望ましい。加熱温度が低いほど、金属析出速度は遅くなり、コア金属粒子表面上への金属析出が促される。ただし、加熱温度が２００℃よりも低い場合、金属前駆体Ａの熱分解が起こらず、金属析出しない。一方、加熱温度が３００℃よりも高い場合、金属析出速度が大きすぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。また、加熱時間は５分〜２時間程度でよい。
【００４２】
（Ｓ１３）その後、混合溶液中に酸化剤（酸素あるいは過酸化物）を添加し、室温以上に保つことにより、析出した前記金属を酸化させて金属酸化物とする。これにより、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
なお、この酸化処理は後述のＳ１４の後に行ってもよい。
【００４３】
（Ｓ１４）工程Ｓ１３の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ１２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
【００４４】
ここで、上記工程Ｓ１１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。
【００４５】
分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）で示した形態のみに制御することもでき、同時に前記溶媒中への分散性を向上させることもできる。
【００４６】
前記モル比が０．１未満である場合は、図１（ｂ）で示した形態の金属磁性ナノ粒子群も含まれた凝集物が形成される。すなわち、分散安定化剤を併用する製造法においても、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として製造することができる。このような金属磁性ナノ粒子群の形態は、用途に応じて最適な形態を選択すればよく、そのために適宜製造条件を調整すれば良い。
なお、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００４７】
また、上記のようにして得られた金属磁性ナノ粒子群を工程Ｓ１１におけるコア金属粒子の代わりに用いて、工程Ｓ１１〜Ｓ１４を再度繰り返すことによって、金属酸化物の被覆を厚くすることも可能である。
【００４８】
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法
（Ｓ２１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１、コア金属粒子１１を構成する磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を混合し、混合溶液を調製する。
【００４９】
金属前駆体Ｂは、例えば塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、クエン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネート、塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、塩化亜鉛（II）、酢酸亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩であることが好ましい。
【００５０】
このとき、金属前駆体Ｂ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．３〜５の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．３未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００５１】
反応開始剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライド及びヒドラジンからなる群から選択される１種または２種以上の還元剤である。
【００５２】
このとき、還元剤と金属前駆体Ｂ中の金属イオンとのモル比が０．１〜５０の範囲内であることが好ましい。前記モル比が０．１未満である場合、金属析出速度が著しく遅くなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。一方、前記モル比が５０よりも大きい場合、金属元素析出速度が速すぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００５３】
有機溶媒は、１００℃以上の沸点を有するものであることが好ましい。
【００５４】
（Ｓ２２）工程Ｓ２１で調整した混合溶液を加熱し、金属前駆体Ｂの還元反応によりコア金属粒子１１の表面に金属を析出させる。
【００５５】
ここで、混合溶液の加熱は１００〜３００℃の温度範囲で行われることが望ましい。ここで、加熱温度は低い方が望ましい。加熱温度が低いほど、金属析出速度は遅くなり、コア金属粒子表面上への金属析出が促される。ただし、加熱温度が１００℃よりも低い場合、金属前駆体Ｂの還元反応が進まないため、工業的に不適である。一方、加熱温度が３００℃よりも高い場合、金属析出速度が大きすぎるため、金属単独析出が起こり、コア金属粒子１１表面上への析出が阻害されてしまう。その結果、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。また、加熱時間は５分〜２時間程度でよい。
【００５６】
（Ｓ２３）その後、混合溶液中に酸化剤（酸素あるいは過酸化物）を添加し、室温以上に保つことにより、析出した前記金属を酸化させて金属酸化物とする。これにより、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
なお、この酸化処理は後述のＳ２４の後に行ってもよい。
【００５７】
（Ｓ２４）工程Ｓ２３の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ２２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
【００５８】
ここで、上記工程Ｓ２１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。
【００５９】
また、分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）で示した形態のみに制御することもでき、同時に前記溶媒中への分散性を向上させることもできる。
【００６０】
前記モル比が０．１未満である場合は、図１（ｂ）で示した形態の金属磁性ナノ粒子群も含まれた凝集物が形成される。すなわち、分散安定化剤を併用する製造法においても、金属磁性ナノ粒子群を図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として製造することができる。このような金属磁性ナノ粒子群の形態は、用途に応じて最適な形態を選択すればよく、そのために適宜製造条件を調整すれば良い。
なお、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００６１】
また、上記のようにして得られた金属磁性ナノ粒子群を工程Ｓ２１におけるコア金属粒子の代わりに用いて、工程Ｓ２１〜Ｓ２４を再度繰り返すことによって、金属酸化物の被覆を厚くすることも可能である。
【００６２】
（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法
（Ｓ３１）不活性雰囲気下において、有機溶媒中で、コア金属粒子１１、及び磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を混合し、混合溶液を調製する。
【００６３】
金属アルコキシドは、下記一般式（２）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
（Ｒ4）4-x ― Ｂ ― （Ｒ5）x ・・・ （２）
なお、式中、ＢはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＺｒの何れかであり、Ｒ4はアルキル基、フェニル基及びそれらの誘導体の何れかであり、Ｒ5はアルコキシ基である。ｘ = ２，３，４の何れかである。
【００６４】
このとき、金属アルコキシドとコア金属粒子のモル比は、０．３以上であることが好ましい。前記モル比が０．３未満である場合、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。前記モル比が大きいほど、より厚い金属酸化物の被覆層が形成される。
【００６５】
カップリング剤は、下記一般式（１）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることが好ましい。
【００６６】
【化３】
【００６７】
なお、式中、ＡはＳｉ及びＴｉイオンの何れかであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれアミノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの誘導体を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルコキシ基、水酸基、及びハロゲンの何れかである。
【００６８】
このとき、カップリング剤とコア金属粒子のモル比は、０．１〜１００の範囲内が好ましい。前記モル比が０．１未満である場合、コア金属粒子の表面修飾が不完全になり、該コア金属粒子の表面の一部あるいは全部が金属酸化物で被覆されないことがある。これにより、耐酸化性が悪くなる。一方、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属酸化物中に大量のカップリング剤が取り込まれ、ポーラスな金属酸化物被覆が形成されてしまう。細孔部分から酸素が進入してくるため、耐酸化性は悪くなる。
【００６９】
有機溶媒は、トルエン或いはヘキサン等の無極性有機溶媒が好適である。
【００７０】
（Ｓ３２）工程Ｓ３１で調整した混合溶液において、金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応によりコア金属粒子１１の表面に前記金属酸化物を析出させる。具体的には、カップリング剤によってコア金属粒子の表面が修飾され、修飾された表面が反応起点となり、カップリング剤及び金属アルコキシドが加水分解及び脱水縮合されて、金属酸化物の被覆が形成される。
【００７１】
このとき、混合溶液を室温以上に保つとよい。これにより、金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合が進行し、金属酸化物の被覆が形成される。また、加水分解を促進させるため、水分を含んだ不活性ガスをバブリングしても良い。
上記反応により、図１（ｂ）の形態の金属磁性ナノ粒子群が生成される。
【００７２】
（Ｓ３３）工程Ｓ３２の生成物を分離、精製する。具体的には、工程Ｓ３２の溶液にエタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加した後、デカンテーション或いは遠心分離により前記生成物を分離するとよい。また、分離された生成物について、エタノール或いはアセトン等の極性有機溶媒を添加して分離する操作を複数回繰り返して行い、生成物を精製する。
最後に、分離、精製された生成物を、トルエン或いはヘキサン等の無極性溶媒中に混ぜて金属磁性ナノ粒子群の製造が終了する。
【００７３】
ここで、上記工程Ｓ３１において、混合溶液に分散安定化剤として、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）で表される１種または２種以上の有機化合物を添加するとよい。
【００７４】
また、分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００に調整することが好ましい。これにより、上記分散安定化剤を添加することにより、金属磁性ナノ粒子群の前記溶媒中への分散性を向上させることができる。
【００７５】
前記モル比が０．１未満である場合は図１（ｂ）の金属磁性ナノ粒子群が凝集した状態となり好ましくない。また、前記モル比が１００よりも大きい場合、金属析出速度が著しく小さくなってしまい、充分な厚みの金属酸化物の被覆が出来ないため、耐酸化性は悪くなる。
【００７６】
なお、工程３３の生成物の分離、精製が終了した時点で、生成物を２００〜７００℃に加熱してもよい。加熱により、酸化物被覆内に存在する細孔が圧縮されて微細化するため、より耐酸化性に優れた被覆が形成される。但し、７００℃よりも高い温度で加熱すると、酸化物の結晶化に伴い、亀裂が生じてしまう。亀裂部分から酸素が進入してくるため、耐酸化性は悪くなる。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の金属磁性ナノ粒子群の製造方法により金属磁性ナノ粒子群を作製した例を示す。なお、以下に示すものは例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子にはアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＡにはＦｅ（ＣＯ）５（０．５５ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５５ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジオクチルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２６０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｃｏ／Ｆｅ３Ｏ４複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。このとき、金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ像を図２に示す。Ｃｏコア金属粒子は個別にＦｅ３Ｏ４皮膜（厚さ２．２ｎｍ）で被覆されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
【００７９】
得られた金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性を、磁化経時変化測定により評価した。すなわち、金属磁性ナノ粒子群を大気暴露後直ちに振動試料型磁力計にセットし、外部磁場10 kOeにおける磁化経時変化を測定した。Ｃｏは酸化によって、ＣｏＯ或いはＣｏ３Ｏ４に変化し、磁化が低下してしまう。室温、５０℃、８０℃において測定した磁化経時変化を図３（ａ）に示す。また、比較例１として上記コア金属粒子（アルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％））の耐酸化性を測定した結果を図３（ｂ）に示す。
【００８０】
以上の結果、環境温度が高いほど磁化の劣化量は大きかったが、何れの環境温度においても、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例１よりも、耐酸化性の向上が確認された。
【００８１】
なお、上記合成条件において、分散安定化剤を使用しなかった場合には、金属磁性ナノ粒子群として、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として合成された。
【００８２】
また、上記合成条件において、金属前駆体ＡとしてＮｉ（ＣＯ）４を使用した場合、Ｃｏコア金属粒子の表面がＮｉＯ皮膜で被覆された金属磁性ナノ粒子群が得られた（図１（ａ）の形態）。耐酸化性を評価した結果、上記金属磁性ナノ粒子群（図２）よりもＣｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。
【００８３】
（実施例２）
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＢにはＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．５５ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５５ｍｍｏｌ）、反応開始剤には１，２−ヘキサデカンジオール（２．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２５０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｃｏ／Ｆｅ３Ｏ４複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。このとき、該金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｃｏコア金属粒子は個別にＦｅ３Ｏ４皮膜（厚さ２．５ｎｍ）で被覆されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。
【００８４】
得られた金属磁性ナノ粒子群について、金属酸化物被覆していないＣｏコア金属粒子（平均粒径７．２ｎｍ、粒径分散２２％）（比較例２）とともに上記磁化経時変化測定により耐酸化性の評価を行った。その結果、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例２よりも、耐酸化性の向上が確認された。
【００８５】
なお、上記合成条件において、分散安定化剤を使用しなかった場合には、金属磁性ナノ粒子群として、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両形態を含んだ、凝集物として合成された。
【００８６】
また、上記合成条件において、金属前駆体ＢとしてＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを使用した場合、Ｃｏコア金属粒子の表面がＮｉＯ皮膜で被覆された金属磁性ナノ粒子群が得られた（図１（ａ）の形態）。耐酸化性を評価した結果、上記金属磁性ナノ粒子群よりもＣｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示すことが分かった。
【００８７】
（実施例３）
（３）金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＣｏナノ粒子群（平均粒径６．２ｎｍ、粒径分散１９％）（０．０４５ｍｍｏｌ）、金属酸化物前駆体には３−アミノプロピルトリメトキシシラン（０．０５６ｍｍｏｌ）とテトラエトキシシラン（０．０４４ｍｍｏｌ）の組み合わせ、有機溶媒にはトルエン（１１ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに混合溶液を室温に保ち、水分を含んだＡｒガスをバブリングすることにより、Ｃｏ／ＳｉＯ２複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に、金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は凝集物として得られた。得られた金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ像を図４に示す。アモルファスＳｉＯ２の塊の中にＣｏコア金属粒子群が密に分散したグラニュラー構造が形成されていることが確認された（図１（ｂ）の形態）。
【００８８】
得られた金属磁性ナノ粒子群について、金属酸化物被覆していないＣｏコア金属粒子（平均粒径６．２ｎｍ、粒径分散１９％）（比較例３）とともに、上記磁化経時変化測定により耐酸化性の評価を行った。図５に、室温における大気暴露直後からの磁化経時変化を示す（外部磁場：１０ｋＯｅ）。その結果、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は比較例３よりも、耐酸化性の向上が確認された。
【００８９】
また、上記金属磁性ナノ粒子群は、Ｎ２雰囲気下５００℃でアニールすることによって、Ｃｏの磁化低下量はさらに低く抑えられ、より優れた耐酸化性を示した。一方、Ｎ２雰囲気下８００℃でアニール後、Ｃｏの磁化低下量は多くなり、耐酸化性は悪くなった。
【００９０】
なお、上記合成条件において、分散安定化剤としてオレイン酸を併用して合成した場合、図１（ｂ）に示した形態を持つ金属磁性ナノ粒子群が合成され、トルエンに対して優れた分散性を示した。
【００９１】
（実施例４）
（１）金属前駆体Ａの熱分解を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＮｉナノ粒子群（平均粒径１５ｎｍ、粒径分散１６％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＡにはＣｏ２（ＣＯ）８（０．５０ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．５０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに混合溶液を１８０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｎｉ／ＣｏＯ複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に、金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｎｉコア金属粒子は個別にＣｏＯ被覆（厚さ２．１ｎｍ）されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
また、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は、酸化物被覆していないＮｉコア金属粒子（平均粒径１５ｎｍ、粒径分散１６％）と比較して、Ｎｉの磁化低下量は低く抑えられ、耐酸化性の向上が確認された。
【００９２】
（実施例５）
（２）金属前駆体Ｂの還元反応を利用した製造方法により、金属磁性ナノ粒子群を作製した。その詳細を以下に示す。
合成はＡｒ雰囲気下で行った。コア金属粒子としてアルコール還元法により合成したＦｅナノ粒子群（平均粒径１０ｎｍ、粒径分散１９％）（０．３３ｍｍｏｌ）、金属前駆体ＢにはＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（０．８０ｍｍｏｌ）、分散安定化剤にはオレイン酸（０．８０ｍｍｏｌ）、反応開始剤には１−オクタデカノール（３．０ｍｍｏｌ）、有機溶媒にはジフェニルエーテル（１０ｍｌ）を用いて、混合溶液を調整した。
つぎに、混合溶液を２５０℃で３０分間加熱した。また室温まで冷却後、酸素バブリングすることにより、Ｆｅ／ＮｉＯ複合体である金属磁性ナノ粒子群を合成した。
最後に金属磁性ナノ粒子群を分離、精製後、トルエン中に混合した。ここで金属磁性ナノ粒子群は優れた分散性を示した。得られた金属磁性ナノ粒子群についてＴＥＭ観察したところ、Ｆｅコア金属粒子は個別にＮｉＯ被覆（厚さ２．３ｎｍ）されていることが確認された（図１（ａ）の形態）。
また、本実施例の金属磁性ナノ粒子群は、金属酸化物被覆していないＦｅコア金属粒子（平均粒径１０ｎｍ、粒径分散１９％）と比較して、Ｆｅの磁化低下量は低く抑えられ、耐酸化性の向上が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明に係る金属磁性ナノ粒子群の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１の金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ観察像である。
【図３】実施例１の金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性評価結果を示す図である。
【図４】実施例３の金属磁性ナノ粒子群のＴＥＭ観察像である。
【図５】実施例３の金属磁性ナノ粒子群の耐酸化性評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０・・・金属磁性ナノ粒子、１１・・・コア金属粒子、１２・・・金属酸化物の皮膜、２２・・・金属酸化物の塊
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び／または前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを有し、耐酸化性に優れることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群。
【請求項２】
前記磁性金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金、若しくはＦｅ窒化物、Ｆｅ炭化物からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属磁性ナノ粒子群。
【請求項３】
前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つの元素からなる酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の金属磁性ナノ粒子群。
【請求項４】
磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子及び前記磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを有機溶液中に混合する第１の工程と、
調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ａの熱分解により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、
析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項５】
前記金属前駆体Ａは、前記磁性金属と異種の金属のカルボニル錯体であることを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項６】
前記金属前駆体Ａ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．４〜５の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程における加熱が、２００℃〜３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項８】
磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、前記磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を有機溶液中に混合する第１の工程と、
調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ｂの還元反応により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、
析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項９】
前記金属前駆体Ｂは、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、クエン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネート、塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、塩化亜鉛（II）、酢酸亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩であることを特徴とする請求項８に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１０】
前記金属前駆体Ｂ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．３〜５の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１１】
前記反応開始剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライド及びヒドラジンからなる群から選択される１種または２種以上の還元剤であることを特徴とする請求項８に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程における加熱が、１００℃〜３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項８に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程において、混合溶液に分散安定化剤を添加することにより、当該金属磁性ナノ粒子群の形態を制御することを特徴とする請求項４〜１２のいずれか一に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１４】
前記分散安定化剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）
で表される１種または２種以上の有機化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１５】
前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子を個々に分散した状態で生成することを特徴とする請求項１３に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１６】
前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１未満、または０として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを生成することを特徴とする請求項１３に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１７】
磁性金属で構成されるコア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものであり、耐酸化成に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、及び前記磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を有機溶液中に混合する第１の工程と、
前記金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応により前記コア金属粒子の表面に前記金属酸化物を析出させる第２の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１８】
前記金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの何れかのイオンを含み、アルコキシ基を二個以上含んでなる群から選択される１種または２種以上のものであることを特徴とする請求項１７に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１９】
前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることを特徴とする請求項１７に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【化１】
なお、式中、ＡはＳｉ及びＴｉイオンの何れかであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれアミノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの誘導体を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルコキシ基、水酸基、及びハロゲンの何れかである。
【請求項１】
磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び／または前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを有し、耐酸化性に優れることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群。
【請求項２】
前記磁性金属は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる元素の単体、二元合金および三元合金、若しくはＦｅ窒化物、Ｆｅ炭化物からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属磁性ナノ粒子群。
【請求項３】
前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ａｌ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つの元素からなる酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の金属磁性ナノ粒子群。
【請求項４】
磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子及び前記磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを有機溶液中に混合する第１の工程と、
調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ａの熱分解により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、
析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項５】
前記金属前駆体Ａは、前記磁性金属と異種の金属のカルボニル錯体であることを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項６】
前記金属前駆体Ａ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．４〜５の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程における加熱が、２００℃〜３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項４に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項８】
磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、前記磁性金属と異種の金属の塩からなる金属前駆体Ｂ及び反応開始剤を有機溶液中に混合する第１の工程と、
調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ｂの還元反応により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、
析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項９】
前記金属前駆体Ｂは、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトネート、鉄（III）アセチルアセトネート、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトネート、コバルト（III）アセチルアセトネート、クエン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、ニッケル（II）アセチルアセトネート、塩化マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、マンガン（II）アセチルアセトネート、マンガン（III）アセチルアセトネート、塩化亜鉛（II）、酢酸亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の金属塩であることを特徴とする請求項８に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１０】
前記金属前駆体Ｂ中の金属イオンとコア金属粒子とのモル比が０．３〜５の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１１】
前記反応開始剤は、８〜２２個の炭素原子を含む１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、スーパーハイドライド及びヒドラジンからなる群から選択される１種または２種以上の還元剤であることを特徴とする請求項８に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程における加熱が、１００℃〜３００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項８に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程において、混合溶液に分散安定化剤を添加することにより、当該金属磁性ナノ粒子群の形態を制御することを特徴とする請求項４〜１２のいずれか一に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１４】
前記分散安定化剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖、分岐または環状炭化水素鎖から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸、アミンからなる群から選択される基を表す。）
で表される１種または２種以上の有機化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１５】
前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１〜１００として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子を個々に分散した状態で生成することを特徴とする請求項１３に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１６】
前記分散安定化剤とコア金属粒子とのモル比を０．１未満、または０として、磁性金属で構成されるコア金属粒子がその表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなる金属磁性ナノ粒子が個々に分散したもの、及び前記コア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものを生成することを特徴とする請求項１３に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１７】
磁性金属で構成されるコア金属粒子が前記金属酸化物の塊の中で複数分散してなるものであり、耐酸化成に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子、及び前記磁性金属と異種の金属のアルコキシドとカップリング剤とからなる金属酸化物前駆体を有機溶液中に混合する第１の工程と、
前記金属酸化物前駆体の加水分解及び脱水縮合反応により前記コア金属粒子の表面に前記金属酸化物を析出させる第２の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１８】
前記金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの何れかのイオンを含み、アルコキシ基を二個以上含んでなる群から選択される１種または２種以上のものであることを特徴とする請求項１７に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【請求項１９】
前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される群から選択される１種または２種以上のものであることを特徴とする請求項１７に記載の金属磁性ナノ粒子群の製造方法。
【化１】
なお、式中、ＡはＳｉ及びＴｉイオンの何れかであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれアミノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの誘導体を含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルコキシ基、水酸基、及びハロゲンの何れかである。
【図１】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１８８７２７（Ｐ２００６−１８８７２７Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１９（Ｐ２００５−３１９）
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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