金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池
【課題】ＣｏとＳｎとが目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末を容易かつ確実に製造し得る金属粉末の製造方法、かかる金属粉末の製造方法により製造された金属粉末、かかる金属粉末を用いて得られた電極、および、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の金属粉末の製造方法は、目的のモル比でＣｏとＳｎとを溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る第１の工程と、一次粉末に対して図１の熱処理装置で熱処理を施すことにより、一次粉末中の目的のモル比以外のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に変化させ、二次粉末を得る第２の工程とを有する。
【解決手段】本発明の金属粉末の製造方法は、目的のモル比でＣｏとＳｎとを溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る第１の工程と、一次粉末に対して図１の熱処理装置で熱処理を施すことにより、一次粉末中の目的のモル比以外のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に変化させ、二次粉末を得る第２の工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の急速な普及に伴い、モバイル機器の電源として、二次電池の需要が高まっている。二次電池は、充電することにより繰り返して使用可能であるため、コストパフォーマンスが高く、環境負荷が低いという利点を有する。また、このような二次電池の中でも、高電圧、軽量、長寿命といった優れた特長を兼ね備えていることから、特にリチウムイオン二次電池が注目を集めている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の負極を構成する材料としては、炭素系材料が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、モバイル機器の消費電力の増大および充放電サイクルの増加に伴い、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性のさらなる向上が期待されている。このような背景にあって、二次電池の負極材料についても、その特性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０２３６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＣｏとＳｎとが目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末を容易かつ確実に製造し得る金属粉末の製造方法、かかる金属粉末の製造方法により製造された金属粉末、かかる金属粉末を用いて得られた電極、および、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記により達成される。
本発明の金属粉末の製造方法は、ＣｏとＳｎとが所定の目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を主成分として構成される金属粉末を製造する金属粉末の製造方法であって、
前記目的のモル比でＣｏ単体とＳｎ単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る第１の工程と、
前記一次粉末を加熱した後、冷却して、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、前記目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に変化させ、二次粉末を得る第２の工程とを有することを特徴とする。
これにより、ＣｏとＳｎとが目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【０００７】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記一次粉末は、その平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。
このように十分に小さい一次粉末であれば、後述する熱処理により、その中心部まで確実に加熱することができ、後述するように、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に確実に変化させることができる。その結果、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率が極めて高い金属粉末（二次粉末）を得ることができる。
【０００８】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱を、前記一次粉末が焼結に至らないような条件で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末同士の界面に拡散が生じて、これらが凝集体（塊状体）となってしまうのを防止することができる。また、焼結により、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物が、それ以外の目的としない種類の化合物、すなわち、不純物に変化するのを防止することができる。
【０００９】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱を、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末が酸化して、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物の酸化物等の不純物が生成されるのを確実に防止することができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物は、ＣｏＳｎ２であることが好ましい。
これにより、ＣｏＳｎ２を主成分として構成される金属粉末が得られる。
【００１０】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱の温度は、４１０〜６９０℃であることが好ましい。
これにより、一次粉末中の目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に対して適度な熱量の熱が付与され、これらのＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、ＣｏＳｎ２に効率よく変化させることができる。また、不純物が生成されるのを確実に防止することもできる。
【００１１】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱の時間は、１０分〜１０時間であることが好ましい。
これにより、一次粉末の中心部にまで確実に熱を付与し、この中心部においても目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏＳｎ２に変化させることができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱の温度から室温までの冷却を、平均冷却速度５０〜１０００℃／時間で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物へより確実に変化させることができる。
【００１２】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱の温度から１００℃までの冷却を、平均冷却速度３００〜１２００℃／時間で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏ−Ｓｎ金属間化合物へより確実に変化させることができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＡ［％］、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＢ［％］としたとき、Ａ／Ｂが０．１以下であることが好ましい。
このように、本発明によれば、金属粉末にとって不純物に相当する目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を大幅に減少させることができる。換言すれば、本発明は、特に高純度で目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を含有する金属粉末を製造する場合に好適に適用される。
【００１３】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率は、１０％以下であることが好ましい。
このように、不純物含有量の少ない金属粉末は、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物により得られる特性がより確実に発揮される。
本発明の金属粉末は、本発明の金属粉末の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、ＣｏとＳｎとが目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末が得られる。
【００１４】
本発明の電極は、本発明の金属粉末を含む材料を成形してなる部分を有することを特徴とする。
これにより、例えば、リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を有する電極が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、リチウムイオンを含有する電解質とを備え、
前記負極を本発明の電極で構成したことを特徴とする。
これにより、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の金属粉末の製造方法は、Ｃｏ（コバルト）とＳｎ（スズ）とが所定の目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物（以下、単に「目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物」と言う。）を主成分として構成される金属粉末を製造する方法である。
この金属粉末の製造方法は、アトマイズ法により一次粉末を得る第１の工程と、この一次粉末に熱処理を施して、二次粉末を得る第２の工程とを有する。
【００１６】
以下、各工程について順次説明する。なお、以下では、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物がＣｏＳｎ２である場合を代表に説明する。
［１］ まず、１：２のモル比（所定の目的のモル比）でＣｏ単体とＳｎ単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る（第１の工程）。
溶融物は、Ｃｏ単体とＳｎ単体とを混合した混合物を、例えば誘導炉、ガス炉等の溶解炉中で溶解することにより得られる。
この溶融物をアトマイズ法により粉末化する。これにより、一次粉末１０’を得る。
【００１７】
ここで、アトマイズ法は、溶融状態の金属（溶湯）を、液体または気体の噴霧媒のジェットに衝突させることにより、溶湯を飛散させて微細な液滴にするとともに、液滴の熱を奪って固化させ、金属粉末を得る方法である。
このアトマイズ法を用いることにより、前記溶融物の液滴に対して短時間に急速冷却を行うことができる。このため、液滴中においてＣｏ原子とＳｎ原子とが安定な配置を取り得るのに必要な時間が確保されず、液滴は、Ｃｏ原子とＳｎ原子とが比較的不安定な配置を取った状態で固化に至る。その結果、得られる一次粉末１０’中には、主に、構造的に比較的不安定な化合物であるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物が生成する。
【００１８】
また、このとき、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物としては、溶融物中のＣｏとＳｎとのモル比を反映したモル比（化学量論比）で化合してなるＣｏＳｎ２（目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物）の他、例えば、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ３、Ｃｏ３Ｓｎ２等のようなＣｏ−Ｓｎ金属間化合物、すなわち、ＣｏとＳｎとが化学量論比（１：２）以外のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物（以下、これらを総称して「目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物」と言う。）が生成する。このように、一次粉末１０’は、ＣｏとＳｎとのモル比率の異なる複数種のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物で構成される。
【００１９】
アトマイズ法としては、噴霧媒の種類によって、水アトマイズ法等の液体アトマイズ法、ガスアトマイズ法等が挙げられる。なお、液体アトマイズ法としては、例えば、高速回転水流アトマイズ法、回転液アトマイズ法等が挙げられる。
アトマイズ法として、水アトマイズ法を用いた場合、アトマイズ水の圧力は、特に限定されないが、好ましくは７５〜１２０ＭＰａ（７５０〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ２）程度とされる。また、アトマイズ水の水温も、特に限定されないが、好ましくは１〜２０℃程度とされる。
【００２０】
また、一次粉末１０’は、その平均粒径が１〜５０μｍ程度であるのが好ましく、５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。このように十分に小さい一次粉末１０’であれば、後述する熱処理により、その中心部まで確実に加熱することができ、後述するように、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏＳｎ２に確実に変化させることができる。その結果、ＣｏＳｎ２の含有率が極めて高い金属粉末（二次粉末）１０を得ることができる。
【００２１】
［２］ 次に、得られた一次粉末１０’を加熱した後、冷却（加処理）して、一次粉末１０’中に含まれる目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、ＣｏＳｎ２（目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物）に変化させ、金属粉末１０を得る（第２の工程）。
この熱処理は、例えば、図１に示す熱処理装置１を用いて行うことができる。なお、以下では、説明の便宜上、図１中の上側を「上」、下側を「下」、左側を「左」、右側を「右」と言う。
【００２２】
図１に示す熱処理装置１は、筒状の炉体２と、被熱処理物を炉体２内に搬送するベルトコンベア（搬送手段）３とを有している。
炉体２は、各種耐熱材料で構成され、炉内２１を保温するとともに、炉内２１に供給された雰囲気ガスを貯留する機能を有する。
この炉内２１は、その内部の空間が、炉体２の入口側（左側）の加熱ゾーン２２と、炉体２の出口側（右側）の冷却ゾーン２３との２つのゾーン（領域）に分割されている。
【００２３】
また、炉内２１には、炉内２１の複数の箇所でその一端が開口し、炉内２１にガスを供給するガス供給管６が設けられている。このガス供給管６の他端には、炉内２１に供給するガスを発生させるガス発生手段７が接続されている。
加熱ゾーン２２には、炉体２の長手方向に沿って、所定の間隔で複数個のヒーター４が配置されている。
【００２４】
また、炉体２の外部（外面）には、ヒーター４の出力を制御して、炉内２１の温度を調整する温度調整器５が設けられている。この温度調整器５で、前述の複数個のヒーター４の出力を互いに独立制御することにより、炉内２１には、所定パターンの温度勾配を形成し得るよう構成されている。
また、冷却ゾーン２３には、図示しない冷却手段が設けられ、被熱処理物の冷却速度を調整し得るよう構成されている。
このような炉体２を貫通してベルトコンベア３が設けられている。
【００２５】
このベルトコンベア３は、耐熱材料で構成されたベルト部３１と、このベルト部３１を回転させるドラム部３２とで構成されている。そして、ドラム部３２を所定の回転速度で回転させることにより、前記回転速度に応じた速度でベルト部３１を駆動し得るよう構成されている。
このような熱処理装置１では、一次粉末１０’をベルトコンベア３により炉内２１を通過させ、一次粉末１０’に対して熱処理を施す。この際、ヒーター４の出力、ベルト部３１の駆動速度等を設定することにより、一次粉末１０’に対する熱処理の条件を調整することができる。
【００２６】
具体的には、まず、一次粉末１０’をトレー８に収納し、この状態でトレー８をベルトコンベア３に載置する。そして、ベルトコンベア３を駆動させ、一次粉末１０’を炉体２の左側（入口側）から入炉させ、加熱ゾーン２２および冷却ゾーン２３を順次通過させる。
これにより、一次粉末１０’は、加熱ゾーン２２を通過する際に、所定温度まで加熱される。
【００２７】
このときの加熱の温度（所定温度）は、一次粉末１０’が焼結に至らないような条件とするのが好ましい。これにより、一次粉末１０’同士の界面に拡散が生じて、これらが凝集体（塊状体）となってしまうのを防止することができる。また、焼結により、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物が、それ以外の目的としない種類の化合物、すなわち、不純物に変化するのを防止することができる。
【００２８】
なお、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物がＣｏＳｎ２である場合、加熱の温度（最高温度）は、例えば、４１０〜６９０℃程度であるのが好ましく、４５０〜６５０℃程度であるのがより好ましく、５００〜６００℃程度であるのがさらに好ましい。これにより、一次粉末１０’中の目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に対して適度な熱量の熱が付与され、これらのＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、ＣｏＳｎ２に効率よく変化させることができる。また、不純物が生成されるのを確実に防止することもでき、その結果、ＣｏＳｎ２を主成分として構成され、不純物含有量の極めて小さい（高純度の）金属粉末１０を得ることができる。
【００２９】
また、この場合、加熱の時間は、前述の加熱の温度に応じても若干異なり、特に限定されないが、１０分〜１０時間程度であるのが好ましく、３０分〜５時間程度であるのがより好ましく、１〜３時間程度であるのがさらに好ましい。これにより、一次粉末１０’の中心部にまで確実に熱を付与し、この中心部においても目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏＳｎ２に変化させることができる。その結果、金属粉末１０においてＣｏＳｎ２の含有量をさらに高めることができる。なお、加熱の時間を前記上限値を超えて長くしても、それ以上の熱処理の進行は期待できない。
【００３０】
また、熱処理の際の炉内２１の雰囲気としては、非酸化性雰囲気であるのが好ましい。これにより、一次粉末１０’が酸化して、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物の酸化物等の不純物が生成されるのを確実に防止することができる。
この非酸化性雰囲気としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素のような不活性雰囲気、水素、一酸化炭素のような還元性雰囲気等が挙げられる。
さらに、このような非酸化性雰囲気は、乾燥状態であること（水蒸気含有量ができるだけ少ないこと）が好ましい。これにより、雰囲気中に存在する水蒸気（水分）の影響による、一次粉末１０’の酸化を防止することができる。
【００３１】
上記のようにして加熱ゾーン２２で加熱された一次粉末１０’は、続いて、冷却ゾーン２３を通過する。この際、一次粉末１０’は、冷却される。
この冷却ゾーン２３に雰囲気ガスが導入されている場合には、一次粉末１０’は、雰囲気ガスの流量等を変えることにより、その冷却速度を調整することができる。また、冷却速度は、ベルトコンベア３の駆動速度によっても調整することができる。
ここで、本発明者が検討を重ねた結果、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物へ確実に変化させるためには、一次粉末１０’の加熱終了後（特に、加熱終了直後）の冷却速度が重要であることが判ってきた。
【００３２】
そして、本発明者がさらに検討を重ねた結果、次のような条件で冷却するのが好ましいことが判った。
Ｉ：加熱の温度（最高温度）から室温に冷却するまでの冷却は、平均冷却速度５０〜１０００℃／時間程度で行うのが好ましく、７５〜５００℃／時間程度で行うのがより好ましい。なお、平均冷却速度を前記下限値より遅くして冷却してもよいが、生産効率が著しく低下するおそれがある。
【００３３】
II：加熱の温度から１００℃まで冷却するまでの冷却は、平均冷却速度３００〜１２００℃／時間程度で行うのが好ましく、４００〜１０００℃／時間程度で行うのがより好ましい。
なお、これらの条件は、少なくとも一方を満足するのが好ましく、双方を満足するのがより好ましい。これにより、一次粉末１０’の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏＳｎ２へより確実に変化させることができる。その結果、金属粉末１０中のＣｏＳｎ２の含有率は、特に高いものとなる。
以上のようにして、ＣｏＳｎ２を主成分として構成される金属粉末１０を得ることができる。
【００３４】
また、この中に含まれる目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＡ［％］とし、一次粉末１０’中に含まれる目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＢ［％］としたとき、Ａ／Ｂが０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。このように、本発明によれば、金属粉末１０にとって不純物に相当する目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を大幅に減少させることができる。換言すれば、本発明は、特に高純度で目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を含有する金属粉末１０を製造する場合に好適に適用される。
【００３５】
具体的には、金属粉末１０中における目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率（Ａ［％］）は、１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。このように、不純物含有量の少ない金属粉末１０は、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物により得られる特性がより確実に発揮される。
こうして得られた金属粉末１０は、例えば、電極、配線等に適用することができるが、特に、リチウムイオン二次電池用の電極（負極）に好適に適用される。
【００３６】
以下、リチウムイオン二次電池について説明する。
ここで、リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間をＬｉ＋（リチウムイオン）が移動し、電極にＬｉ＋を導入（ドープ）したり、逆にＬｉ＋を電極から脱離（脱ドープ）させることにより、正極と負極とに接続された外部回路に電子の流れ（電流）を生起して、充放電を行う電池である。
【００３７】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を示す概略図（縦断面図）である。
図２に示すリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）１００は、いわゆるコイン型と呼ばれる形態のものであり、円盤状の負極（本発明の電極）１２０と、この負極１２０とセパレータ１３０を挟んで対向する円盤状の正極１４０とを有している。
【００３８】
また、これらの負極１２０、セパレータ１３０および正極１４０は、負極缶１５０および正極缶１６０の内部に収納されている。この負極缶１５０は負極１２０と、正極缶１６０は正極１４０と、それぞれ電気的に接続され、負極１２０と正極１４０との間に生じた電気エネルギーを負極缶１５０および正極缶１６０を介して外部に取り出すことができる。
さらに、負極缶１５０と正極缶１６０との接続部には、絶縁ガスケット１７０が充填され、負極缶１５０と正極缶１６０とを封止している。
そして、負極缶１５０、正極缶１６０および絶縁ガスケット１７０で画成される空間の内部には、電解質（図示せず）が充填されている。
【００３９】
以下、各部について順次説明する。
負極１２０は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１に接触するように設けられた負極活物質層１２２とを有している。
このうち、負極集電体１２１は、例えば、箔状または網状をなしている。
このような負極集電体１２１の構成材料としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、ステンレス鋼、パーマロイ等が挙げられる。
また、負極集電体１２１の平均厚さは、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度とされる。
【００４０】
一方、負極活物質層１２２は、本発明の金属粉末１０を含む材料を、円盤状（電極形状）に成形してなるものである。
前述したように、金属粉末１０は、ＣｏとＳｎとが所定のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を主成分として構成されたものである。負極活物質層１２２が金属粉末１０を含有することにより、前記Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物によるＬｉ＋との反応量および反応の密度（エネルギー密度）が向上し、その結果、負極活物質層１２２を備えた負極１２０は、リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を有するものとなる。
【００４１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池１００は、上記のような負極１２０を備えたものである。これにより、リチウムイオン二次電池１００は、高い放電容量を有するとともに、サイクル特性に優れたものとなる。
一方、正極１４０は、正極集電体１４１と、正極集電体１４１に接触するように設けられた正極活物質層１４２とを有している。
このうち、正極集電体１４１は、例えば、箔状または網状をなしている。
このような正極集電体１４１の構成材料としては、負極集電体１２１と同様の材料を用いることができる。
【００４２】
一方、正極活物質層１４２は、Ｌｉ＋をドープまたは脱ドープし得る金属化合物材料または導電性高分子材料等で構成されているのが好ましい。具体的には、金属化合物材料としては、例えば、ＣｏＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＳｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン等が挙げられる。
【００４３】
セパレータ１３０は、負極１２０と正極１４０との間に介在し、Ｌｉ＋を通過させるとともに両者の短絡を防止するものである。また、セパレータ１３０は、電解質が液状をなしている場合、液状の電解質を保持する機能も有する。なお、後に詳述するが、電解質が固体状またはゲル状をなしている場合、セパレータ１３０を省略することもできる。
このようなセパレータ１３０は、多孔質膜で構成されている。そして、この多孔質膜中の孔を介して、Ｌｉ＋を通過させることができる。
また、セパレータ１３０としては、１層または２層以上の積層体で構成することができる。
【００４４】
各層の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレンのようなスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
なお、積層体の場合には、構成材料の異なる層を積層するようにしてもよい。
セパレータ１３０の厚さは、５〜７０μｍ程度が好ましく、１０〜５０μｍ程度がより好ましい。
また、セパレータ１３０に設けられた微小な孔のサイズとしては、好ましくは、内径０．０１〜３μｍ程度、より好ましくは、内径０．１〜２μｍ程度とされる。
【００４６】
電解質は、Ｌｉ＋を含有し、負極１２０と正極１４０との間でＬｉ＋を伝導させるものである。
この電解質としては、液状であってもよく、固体状またはゲル状であってもよい。
電解質が液状である場合、電解質は、各種リチウム塩の電解質塩と、有機溶剤の溶媒とで構成される。
【００４７】
このリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ６）、ＬｉＳｎ（ＳＯ２ＣＦ３）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、電解質が固体状である場合、電解質は、前述の電解質塩とエチレンオキシド結合を有するポリマーとで構成される。このポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンオキシド系樹脂等が挙げられる。
また、電解質がゲル状である場合、電解質は、前述の電解質塩とゲル状ポリマーとで構成される。このゲル状ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、必要に応じて、ゲル状ポリマーに有機溶剤等を添加してもよい。
【００４９】
負極缶１５０は、負極１２０を収納し、電解質の漏出等を防止する容器である。また、負極１２０に電気的に接合され、外部電極としての機能も有する。
負極缶１５０は、高い電気伝導性を有するとともに、電解質に対する高い耐性を有する材料で構成されるのが好ましい。
一方、正極缶１６０は、負極缶１５０と同様に、正極１４０を収納し、電解質の漏出等を防止する容器である。また、正極１４０に電気的に接続され、外部電極としての機能も有する。
正極缶１６０も負極缶１５０と同様の材料で構成されるのが好ましい。
【００５０】
絶縁ガスケット１７０は、負極缶１５０と正極缶１６０との接続部に設けられ、リチウムイオン二次電池１００を封止する機能を有するものである。このような絶縁ガスケット１７０により、電解質の漏出等を防止することができる。
このような本発明のリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有するとともに、サイクル特性に優れたものとなる。
【００５１】
このようなリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造される。
［Ａ］ まず、負極１２０を製造する。
［Ａ−１］ 金属粉末１０と、導電剤と、結着剤と、希釈剤とを混練し、ペースト状の負極合剤（電極形成用の材料）を作製する。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト、ケッチェンブラック等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、希釈剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、トルエン、メチルエチルケトン、水等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
負極合剤中の金属粉末１０、導電剤および結着剤の混合比率としては、好ましくは、重量比で１０〜１５：４〜９：１〜４程度とされる。
また、負極合剤中の希釈剤の混合比率は、特に限定されず、負極合剤の粘度に応じて、適宜設定すればよい。
混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、撹拌機、ボールミル、加圧ニーダー等の各種混練機を用いた方法が挙げられる。
【００５４】
［Ａ−２］ 次に、得られた負極合剤を、負極集電体１２１の一方の面上に塗布し、乾燥させる。
ここで、負極集電体１２１としては、前述した負極集電体１２１の構成材料で構成された帯状（テープ状）のものが好適である。このような負極集電体１２１を用いることにより、負極１２０の作製における作業効率が向上する。
【００５５】
また、負極合剤を負極集電体１２１の一方の面上に塗布する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、滴下、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ロールコート法のような各種塗布法、メタルマスク印刷法、スクリーン印刷法のような各種印刷法等が挙げられる。
塗布された負極合剤を乾燥させる方法としては、例えば、ホットプレート、真空乾燥、Ｎ２またはエアブロー、オーブン等を用いた各種乾燥方法が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちの２種以上を、それぞれ順次行うようにしてもよい。
【００５６】
乾燥の際の乾燥温度としては、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１７０℃程度がより好ましい。これにより、負極合剤中の金属粉末１０が酸化するのを防止しつつ、確実に乾燥させることができる。
また、乾燥の際の乾燥時間としては、０．５時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。これにより、負極合剤を確実に乾燥させることができる。
さらに、ホットプレート、Ｎ２またはエアブロー等を用いた乾燥の場合、乾燥過程において負極合剤から生じる蒸気が消えるまで乾燥させるのが好ましい。これにより、必要十分な乾燥を容易に行うことができる。
【００５７】
［Ａ−３］ 次に、乾燥させた負極合剤を、加熱しつつ加圧（ホットプレス）する。これにより、負極集電体１２１上に負極合剤の圧粉体が得られる。
加圧には、例えば、プレス装置等を用いることができる。
プレス装置を用いる場合、負極合剤が塗布された負極集電体１２１をプレス装置の金型に装着し、加熱しつつ加圧することにより、負極集電体１２１上に負極合剤を加圧する。
このとき、加熱温度としては、５０〜２００℃程度が好ましい。これにより、負極合剤中の結着剤が適度に溶融して、得られる圧粉体の保形性が向上する。
また、ホットプレスの際の荷重は、好ましくは２０〜１００トン程度とされ、加圧時間は、好ましくは５〜６０秒程度とされる。
【００５８】
［Ａ−４］ 次に、得られた圧粉体を乾燥させる。
圧粉体を乾燥する方法としては、前述の各種乾燥方法を用いることができるが、特に、真空乾燥を用いるのが好ましい。
このとき、乾燥条件は、前述と同様の条件を用いることができる。
［Ａ−５］ 次に、乾燥させた圧粉体を、負極集電体１２１とともに、所定の形状（例えば、円盤状等）に打ち抜く。これにより、負極１２０が得られる。
打ち抜きには、例えば、打ち抜き（パンチ）加工機等を用いることができる。
続いて、打ち抜いた圧粉体をさらに乾燥させる。
このときの乾燥方法としては、前述の各種乾燥方法を用いることができる。
また、乾燥条件は、前述と同様の条件を用いることができる。
【００５９】
［Ｂ］ 次に、正極１４０を製造する。
正極１４０は、前記工程［Ａ］の負極１２０の製造方法と同様にして製造することができる。
［Ｃ］ 次に、負極１２０を負極缶１５０に、正極１４０を正極缶１６０に、それぞれ収納する。
なお、本工程以降の工程は、いずれもグローブボックス内やクリーンルーム内等のクリーン環境下で行うことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池内への異物の混入を抑制することができる。
【００６０】
［Ｄ］ 次に、負極１２０と正極１４０との間にセパレータ１３０を介在させるようにして、負極缶１５０と正極缶１６０とを重ね、負極缶１５０と正極缶１６０とで形成される空間の内部に電解質を注入・充填する。
［Ｅ］ 次に、絶縁ガスケット１７０により、負極缶１５０と正極缶１６０の接続部を封止する。
【００６１】
以上の工程を経て、リチウムイオン二次電池１００が製造される。
以上、本発明の金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、前記実施形態では、最終的に得られる金属粉末１０は、ＣｏとＳｎとが１：２のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物（ＣｏＳｎ２）を主成分として構成される場合を代表に説明したが、前記モル比が、１：２以外のモル比（例えば、１：１、１：３、３：２等）である場合も同様であることは言うまでもない。その場合、熱処理の各種条件を適宜変更することにより対応することができる。
【００６２】
また、金属粉末の製造方法では、必要に応じて、任意の工程を追加することもできる。
例えば、第２の工程で二次粉末を得た後に、所定の処理を施す工程により、所定の処理後の二次粉末を最終的な金属粉末としてもよい。
また、前記実施形態では、熱処理装置１が連続炉である場合について説明したが、熱処理装置１としては、バッチ炉、真空炉等であってもよい。
また、前記実施形態では、コイン型のリチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されず、リチウムイオン二次電池の形状としては、円筒型、角型、ボタン型、フィルム外装型等であってもよい。
【実施例】
【００６３】
１．金属粉末およびリチウムイオン二次電池の製造
（実施例１）
［１］ まず、Ｃｏ単体とＳｎ単体とを、重量比で２：８（モル比で１：２）となるように秤量して混合原料を得、ガス炉で溶融して溶融物を得た。
［２］ 次に、得られた溶融物を、水アトマイズ法で粉末化して、平均粒径１５μｍの一次粉末を得た。
【００６４】
得られた一次粉末について、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。解析によって得られたＸ線回折スペクトルには、Ｃｏ３Ｓｎ２、ＣｏＳｎ２、ＣｏＳｎ３の各Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物によるピークが認められた。
また、Ｘ線回折の結果について定量分析を行ったところ、一次粉末中に含まれたＣｏＳｎ２以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率（以下、省略して「含有率Ｂ」と言う。）は、８５％であった。
【００６５】
［３］ 次に、得られた一次粉末に対して、図１に示す熱処理装置１を用い、以下のような熱処理条件で熱処理を施した。これにより、金属粉末を得た。
＜熱処理条件＞
・加熱温度（最高温度） ：５５０℃
・加熱時間 ：１時間
・炉内雰囲気 ：アルゴンガス
・室温までの平均冷却速度 ：１００℃／時間
・１００℃までの平均冷却速度：４５０℃／時間
得られた金属粉末について、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。解析によって得られたＸ線回折スペクトルには、ＣｏＳｎ２によるピークが認められた。
【００６６】
［４］ 次に、得られた金属粉末、アセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）を、８：８：１の重量比で混合し混合物を得た。続いて、この混合物とＮ−メチルピロリドン（希釈剤）とを混練した。これにより、ペースト状の負極合剤を得た。
［５］ 次に、得られた負極合剤を、平均厚さ０．０８ｍｍの銅箔テープ（負極集電体）上に塗布し、以下の乾燥条件で２回に分けて乾燥させた。
【００６７】
＜乾燥条件＞
・１回目
・乾燥方法：ホットプレート
・乾燥温度：１００℃
・乾燥時間：２時間
・２回目
・乾燥方法：真空乾燥
・乾燥温度：１００℃
・乾燥時間：３時間
【００６８】
［６］ 次に、乾燥させた負極合剤に対して、以下のプレス条件でプレス装置によるホットプレスを行った。これにより、銅箔テープ上に、負極合剤の圧粉体を得た。
＜プレス条件＞
・温度 ：１３０℃
・荷重 ：８０トン
・加圧時間：２０秒
【００６９】
［７］ 次に、得られた圧粉体を以下の乾燥条件で乾燥させた。
＜乾燥条件＞
・乾燥方法：真空乾燥
・乾燥温度：１６０℃
・乾燥時間：１５時間
【００７０】
［８］ 次に、乾燥させた圧粉体を、銅箔テープとともに、打ち抜き加工機で外径φ１３ｍｍの円盤状に打ち抜いた。そして、打ち抜いた圧粉体を以下の乾燥条件で乾燥させた。これにより、負極を得た。
＜乾燥条件＞
・乾燥方法：真空乾燥
・乾燥温度：１００℃
・乾燥時間：３時間
【００７１】
［９］ 次に、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）とアルミニウム箔テープ（正極集電体）とを用いて、負極と同様にして、正極を得た。
［１０］ 次に、得られた負極を負極缶に、正極を正極缶にそれぞれ収納した。続いて、負極と正極とがポリプロピレンの多孔質膜（セパレータ）を挟んで対向するように、負極缶と正極缶とを重ね、負極缶と正極缶とで形成される空間の内部に以下に示す液状の電解質を注入・充填した。そして、絶縁ガスケットで、負極缶と正極缶との接続部を封止して、リチウムイオン二次電池を得た。
＜電解質＞
・電解質塩：ＬｉＰＦ６
・溶媒 ：エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート
【００７２】
（実施例２）
熱処理における加熱温度を４００℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３）
加熱温度を７００℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７３】
（実施例４）
加熱時間を５分に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５）
加熱温度から室温までの平均冷却速度を１２００℃／時間に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７４】
（実施例６）
加熱温度から１００℃までの平均冷却速度を２００℃／時間に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例７）
加熱温度から１００℃までの平均冷却速度を１５００℃／時間に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例）
熱処理を省略して、アトマイズ法により得られた一次粉末をそのまま金属粉末として用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７５】
２．評価
２．１ 金属粉末の評価
各実施例および比較例で得られた金属粉末について、それぞれ、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。続いて、得られた解析結果について定量分析を行い、金属粉末中に含まれたＣｏＳｎ２以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率（以下、省略して「含有率Ａ」と言う。）を評価した。
【００７６】
２．２ リチウムイオン二次電池の評価
各実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、それぞれ、以下のようにして充放電試験を行い、リチウムイオン二次電池の特性を評価した。
［１］ まず、各リチウムイオン二次電池に対して、充電電圧５ｍＶ、充電電流１ｍＡで充電を行い、電流が２０μＡまで低下したところで充電を終了した。
［２］ 次に、前記工程［１］の状態で、２分間放置した。
［３］ 次に、電流０．０５ｍＡで放電を行い、初期電圧から電圧が１．２Ｖ低下した時点で放電を終了した。
［４］ 前記工程［１］〜［３］を繰り返し行い、５０回の充放電試験を行った。
【００７７】
以上のような充放電試験の結果、各実施例で得られたリチウムイオン二次電池は、比較例に比べて、放電容量が高いことが明らかとなった。
また、１回目の充放電サイクルにおける放電容量Ｃ１［ｍＡｈ／ｇ］と、２０回目の放電容量Ｃ２０［ｍＡｈ／ｇ］として、２０回目の放電容量の初期放電容量に対する割合Ｃ２０／Ｃ１について、各実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池でそれぞれ比較を行った。
以上、２．１および２．２の評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１の２．１の評価結果から明らかなように、各実施例の含有率Ａは、いずれも８％以下と低い値を示した。この含有率Ａは、含有率Ｂ（８５％）に対する割合（Ａ／Ｂ）で０．１以下であった。このことは、熱処理によりＣｏＳｎ２以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物、すなわち不純物が１０分の１以下に減少したことを示している。
特に、実施例１の含有率Ａは、１％と低く、高純度のＣｏＳｎ２が得られていた。
【００８０】
また、表１の２．２の評価結果から明らかなように、各実施例で得られたリチウムイオン二次電池では、Ｃ２０／Ｃ１（百分率）が７２〜９８％と比較的高い値を示した。このことは、２０サイクル経過後も、放電容量の低下が抑制されており、これらのリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れていることを示していると考えられる。
特に、各実施例の中でも、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池は、Ｃ２０／Ｃ１（百分率）が９８％と高く、サイクル特性が特に優れていることを示していると考えられる。
一方、比較例では、Ｃ２０／Ｃ１（百分率）が４０％と低い値を示した。このことは、比較例で得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が不十分であることを示していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の金属粉末の製造方法に用いられる熱処理装置の構成を示す概略図（縦断面図）である。
【図２】本発明の電極およびリチウムイオン二次電池の各実施形態を示す概略図（縦断面図）である。
【符号の説明】
【００８２】
１……熱処理装置 ２……炉体 ２１……炉内 ２２……加熱ゾーン ２３……冷却ゾーン ３……ベルトコンベア ３１……ベルト部 ３２……ドラム部 ４……ヒーター ５……温度調整器 ６……ガス供給管 ７……ガス発生手段 ８……トレー １０……金属粉末（二次粉末） １０’……一次粉末 １００……リチウムイオン二次電池 １２０……負極 １２１……負極集電体 １２２……負極活物質層 １３０……セパレータ １４０……正極 １４１……正極集電体 １４２……正極活物質層 １５０……負極缶 １６０……正極缶 １７０……絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の急速な普及に伴い、モバイル機器の電源として、二次電池の需要が高まっている。二次電池は、充電することにより繰り返して使用可能であるため、コストパフォーマンスが高く、環境負荷が低いという利点を有する。また、このような二次電池の中でも、高電圧、軽量、長寿命といった優れた特長を兼ね備えていることから、特にリチウムイオン二次電池が注目を集めている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の負極を構成する材料としては、炭素系材料が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、モバイル機器の消費電力の増大および充放電サイクルの増加に伴い、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性のさらなる向上が期待されている。このような背景にあって、二次電池の負極材料についても、その特性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０２３６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＣｏとＳｎとが目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末を容易かつ確実に製造し得る金属粉末の製造方法、かかる金属粉末の製造方法により製造された金属粉末、かかる金属粉末を用いて得られた電極、および、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記により達成される。
本発明の金属粉末の製造方法は、ＣｏとＳｎとが所定の目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を主成分として構成される金属粉末を製造する金属粉末の製造方法であって、
前記目的のモル比でＣｏ単体とＳｎ単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る第１の工程と、
前記一次粉末を加熱した後、冷却して、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、前記目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に変化させ、二次粉末を得る第２の工程とを有することを特徴とする。
これにより、ＣｏとＳｎとが目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【０００７】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記一次粉末は、その平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。
このように十分に小さい一次粉末であれば、後述する熱処理により、その中心部まで確実に加熱することができ、後述するように、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に確実に変化させることができる。その結果、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率が極めて高い金属粉末（二次粉末）を得ることができる。
【０００８】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱を、前記一次粉末が焼結に至らないような条件で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末同士の界面に拡散が生じて、これらが凝集体（塊状体）となってしまうのを防止することができる。また、焼結により、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物が、それ以外の目的としない種類の化合物、すなわち、不純物に変化するのを防止することができる。
【０００９】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱を、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末が酸化して、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物の酸化物等の不純物が生成されるのを確実に防止することができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物は、ＣｏＳｎ２であることが好ましい。
これにより、ＣｏＳｎ２を主成分として構成される金属粉末が得られる。
【００１０】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱の温度は、４１０〜６９０℃であることが好ましい。
これにより、一次粉末中の目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に対して適度な熱量の熱が付与され、これらのＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、ＣｏＳｎ２に効率よく変化させることができる。また、不純物が生成されるのを確実に防止することもできる。
【００１１】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱の時間は、１０分〜１０時間であることが好ましい。
これにより、一次粉末の中心部にまで確実に熱を付与し、この中心部においても目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏＳｎ２に変化させることができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱の温度から室温までの冷却を、平均冷却速度５０〜１０００℃／時間で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物へより確実に変化させることができる。
【００１２】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記第２の工程において、前記加熱の温度から１００℃までの冷却を、平均冷却速度３００〜１２００℃／時間で行うことが好ましい。
これにより、一次粉末の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏ−Ｓｎ金属間化合物へより確実に変化させることができる。
本発明の金属粉末の製造方法では、前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＡ［％］、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＢ［％］としたとき、Ａ／Ｂが０．１以下であることが好ましい。
このように、本発明によれば、金属粉末にとって不純物に相当する目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を大幅に減少させることができる。換言すれば、本発明は、特に高純度で目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を含有する金属粉末を製造する場合に好適に適用される。
【００１３】
本発明の金属粉末の製造方法では、前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率は、１０％以下であることが好ましい。
このように、不純物含有量の少ない金属粉末は、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物により得られる特性がより確実に発揮される。
本発明の金属粉末は、本発明の金属粉末の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、ＣｏとＳｎとが目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を高純度で含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の電極を構成する材料として適用した場合に、リチウムイオン二次電池の特性の向上を図り得る金属粉末が得られる。
【００１４】
本発明の電極は、本発明の金属粉末を含む材料を成形してなる部分を有することを特徴とする。
これにより、例えば、リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を有する電極が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、リチウムイオンを含有する電解質とを備え、
前記負極を本発明の電極で構成したことを特徴とする。
これにより、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の金属粉末の製造方法は、Ｃｏ（コバルト）とＳｎ（スズ）とが所定の目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物（以下、単に「目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物」と言う。）を主成分として構成される金属粉末を製造する方法である。
この金属粉末の製造方法は、アトマイズ法により一次粉末を得る第１の工程と、この一次粉末に熱処理を施して、二次粉末を得る第２の工程とを有する。
【００１６】
以下、各工程について順次説明する。なお、以下では、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物がＣｏＳｎ２である場合を代表に説明する。
［１］ まず、１：２のモル比（所定の目的のモル比）でＣｏ単体とＳｎ単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る（第１の工程）。
溶融物は、Ｃｏ単体とＳｎ単体とを混合した混合物を、例えば誘導炉、ガス炉等の溶解炉中で溶解することにより得られる。
この溶融物をアトマイズ法により粉末化する。これにより、一次粉末１０’を得る。
【００１７】
ここで、アトマイズ法は、溶融状態の金属（溶湯）を、液体または気体の噴霧媒のジェットに衝突させることにより、溶湯を飛散させて微細な液滴にするとともに、液滴の熱を奪って固化させ、金属粉末を得る方法である。
このアトマイズ法を用いることにより、前記溶融物の液滴に対して短時間に急速冷却を行うことができる。このため、液滴中においてＣｏ原子とＳｎ原子とが安定な配置を取り得るのに必要な時間が確保されず、液滴は、Ｃｏ原子とＳｎ原子とが比較的不安定な配置を取った状態で固化に至る。その結果、得られる一次粉末１０’中には、主に、構造的に比較的不安定な化合物であるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物が生成する。
【００１８】
また、このとき、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物としては、溶融物中のＣｏとＳｎとのモル比を反映したモル比（化学量論比）で化合してなるＣｏＳｎ２（目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物）の他、例えば、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ３、Ｃｏ３Ｓｎ２等のようなＣｏ−Ｓｎ金属間化合物、すなわち、ＣｏとＳｎとが化学量論比（１：２）以外のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物（以下、これらを総称して「目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物」と言う。）が生成する。このように、一次粉末１０’は、ＣｏとＳｎとのモル比率の異なる複数種のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物で構成される。
【００１９】
アトマイズ法としては、噴霧媒の種類によって、水アトマイズ法等の液体アトマイズ法、ガスアトマイズ法等が挙げられる。なお、液体アトマイズ法としては、例えば、高速回転水流アトマイズ法、回転液アトマイズ法等が挙げられる。
アトマイズ法として、水アトマイズ法を用いた場合、アトマイズ水の圧力は、特に限定されないが、好ましくは７５〜１２０ＭＰａ（７５０〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ２）程度とされる。また、アトマイズ水の水温も、特に限定されないが、好ましくは１〜２０℃程度とされる。
【００２０】
また、一次粉末１０’は、その平均粒径が１〜５０μｍ程度であるのが好ましく、５〜２０μｍ程度であるのが好ましい。このように十分に小さい一次粉末１０’であれば、後述する熱処理により、その中心部まで確実に加熱することができ、後述するように、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏＳｎ２に確実に変化させることができる。その結果、ＣｏＳｎ２の含有率が極めて高い金属粉末（二次粉末）１０を得ることができる。
【００２１】
［２］ 次に、得られた一次粉末１０’を加熱した後、冷却（加処理）して、一次粉末１０’中に含まれる目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、ＣｏＳｎ２（目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物）に変化させ、金属粉末１０を得る（第２の工程）。
この熱処理は、例えば、図１に示す熱処理装置１を用いて行うことができる。なお、以下では、説明の便宜上、図１中の上側を「上」、下側を「下」、左側を「左」、右側を「右」と言う。
【００２２】
図１に示す熱処理装置１は、筒状の炉体２と、被熱処理物を炉体２内に搬送するベルトコンベア（搬送手段）３とを有している。
炉体２は、各種耐熱材料で構成され、炉内２１を保温するとともに、炉内２１に供給された雰囲気ガスを貯留する機能を有する。
この炉内２１は、その内部の空間が、炉体２の入口側（左側）の加熱ゾーン２２と、炉体２の出口側（右側）の冷却ゾーン２３との２つのゾーン（領域）に分割されている。
【００２３】
また、炉内２１には、炉内２１の複数の箇所でその一端が開口し、炉内２１にガスを供給するガス供給管６が設けられている。このガス供給管６の他端には、炉内２１に供給するガスを発生させるガス発生手段７が接続されている。
加熱ゾーン２２には、炉体２の長手方向に沿って、所定の間隔で複数個のヒーター４が配置されている。
【００２４】
また、炉体２の外部（外面）には、ヒーター４の出力を制御して、炉内２１の温度を調整する温度調整器５が設けられている。この温度調整器５で、前述の複数個のヒーター４の出力を互いに独立制御することにより、炉内２１には、所定パターンの温度勾配を形成し得るよう構成されている。
また、冷却ゾーン２３には、図示しない冷却手段が設けられ、被熱処理物の冷却速度を調整し得るよう構成されている。
このような炉体２を貫通してベルトコンベア３が設けられている。
【００２５】
このベルトコンベア３は、耐熱材料で構成されたベルト部３１と、このベルト部３１を回転させるドラム部３２とで構成されている。そして、ドラム部３２を所定の回転速度で回転させることにより、前記回転速度に応じた速度でベルト部３１を駆動し得るよう構成されている。
このような熱処理装置１では、一次粉末１０’をベルトコンベア３により炉内２１を通過させ、一次粉末１０’に対して熱処理を施す。この際、ヒーター４の出力、ベルト部３１の駆動速度等を設定することにより、一次粉末１０’に対する熱処理の条件を調整することができる。
【００２６】
具体的には、まず、一次粉末１０’をトレー８に収納し、この状態でトレー８をベルトコンベア３に載置する。そして、ベルトコンベア３を駆動させ、一次粉末１０’を炉体２の左側（入口側）から入炉させ、加熱ゾーン２２および冷却ゾーン２３を順次通過させる。
これにより、一次粉末１０’は、加熱ゾーン２２を通過する際に、所定温度まで加熱される。
【００２７】
このときの加熱の温度（所定温度）は、一次粉末１０’が焼結に至らないような条件とするのが好ましい。これにより、一次粉末１０’同士の界面に拡散が生じて、これらが凝集体（塊状体）となってしまうのを防止することができる。また、焼結により、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物が、それ以外の目的としない種類の化合物、すなわち、不純物に変化するのを防止することができる。
【００２８】
なお、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物がＣｏＳｎ２である場合、加熱の温度（最高温度）は、例えば、４１０〜６９０℃程度であるのが好ましく、４５０〜６５０℃程度であるのがより好ましく、５００〜６００℃程度であるのがさらに好ましい。これにより、一次粉末１０’中の目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に対して適度な熱量の熱が付与され、これらのＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、ＣｏＳｎ２に効率よく変化させることができる。また、不純物が生成されるのを確実に防止することもでき、その結果、ＣｏＳｎ２を主成分として構成され、不純物含有量の極めて小さい（高純度の）金属粉末１０を得ることができる。
【００２９】
また、この場合、加熱の時間は、前述の加熱の温度に応じても若干異なり、特に限定されないが、１０分〜１０時間程度であるのが好ましく、３０分〜５時間程度であるのがより好ましく、１〜３時間程度であるのがさらに好ましい。これにより、一次粉末１０’の中心部にまで確実に熱を付与し、この中心部においても目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏＳｎ２に変化させることができる。その結果、金属粉末１０においてＣｏＳｎ２の含有量をさらに高めることができる。なお、加熱の時間を前記上限値を超えて長くしても、それ以上の熱処理の進行は期待できない。
【００３０】
また、熱処理の際の炉内２１の雰囲気としては、非酸化性雰囲気であるのが好ましい。これにより、一次粉末１０’が酸化して、Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物の酸化物等の不純物が生成されるのを確実に防止することができる。
この非酸化性雰囲気としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素のような不活性雰囲気、水素、一酸化炭素のような還元性雰囲気等が挙げられる。
さらに、このような非酸化性雰囲気は、乾燥状態であること（水蒸気含有量ができるだけ少ないこと）が好ましい。これにより、雰囲気中に存在する水蒸気（水分）の影響による、一次粉末１０’の酸化を防止することができる。
【００３１】
上記のようにして加熱ゾーン２２で加熱された一次粉末１０’は、続いて、冷却ゾーン２３を通過する。この際、一次粉末１０’は、冷却される。
この冷却ゾーン２３に雰囲気ガスが導入されている場合には、一次粉末１０’は、雰囲気ガスの流量等を変えることにより、その冷却速度を調整することができる。また、冷却速度は、ベルトコンベア３の駆動速度によっても調整することができる。
ここで、本発明者が検討を重ねた結果、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物へ確実に変化させるためには、一次粉末１０’の加熱終了後（特に、加熱終了直後）の冷却速度が重要であることが判ってきた。
【００３２】
そして、本発明者がさらに検討を重ねた結果、次のような条件で冷却するのが好ましいことが判った。
Ｉ：加熱の温度（最高温度）から室温に冷却するまでの冷却は、平均冷却速度５０〜１０００℃／時間程度で行うのが好ましく、７５〜５００℃／時間程度で行うのがより好ましい。なお、平均冷却速度を前記下限値より遅くして冷却してもよいが、生産効率が著しく低下するおそれがある。
【００３３】
II：加熱の温度から１００℃まで冷却するまでの冷却は、平均冷却速度３００〜１２００℃／時間程度で行うのが好ましく、４００〜１０００℃／時間程度で行うのがより好ましい。
なお、これらの条件は、少なくとも一方を満足するのが好ましく、双方を満足するのがより好ましい。これにより、一次粉末１０’の加熱終了後の冷却が最適に行われ、目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物をＣｏＳｎ２へより確実に変化させることができる。その結果、金属粉末１０中のＣｏＳｎ２の含有率は、特に高いものとなる。
以上のようにして、ＣｏＳｎ２を主成分として構成される金属粉末１０を得ることができる。
【００３４】
また、この中に含まれる目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＡ［％］とし、一次粉末１０’中に含まれる目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＢ［％］としたとき、Ａ／Ｂが０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。このように、本発明によれば、金属粉末１０にとって不純物に相当する目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を大幅に減少させることができる。換言すれば、本発明は、特に高純度で目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を含有する金属粉末１０を製造する場合に好適に適用される。
【００３５】
具体的には、金属粉末１０中における目的以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率（Ａ［％］）は、１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。このように、不純物含有量の少ない金属粉末１０は、目的のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物により得られる特性がより確実に発揮される。
こうして得られた金属粉末１０は、例えば、電極、配線等に適用することができるが、特に、リチウムイオン二次電池用の電極（負極）に好適に適用される。
【００３６】
以下、リチウムイオン二次電池について説明する。
ここで、リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間をＬｉ＋（リチウムイオン）が移動し、電極にＬｉ＋を導入（ドープ）したり、逆にＬｉ＋を電極から脱離（脱ドープ）させることにより、正極と負極とに接続された外部回路に電子の流れ（電流）を生起して、充放電を行う電池である。
【００３７】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を示す概略図（縦断面図）である。
図２に示すリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）１００は、いわゆるコイン型と呼ばれる形態のものであり、円盤状の負極（本発明の電極）１２０と、この負極１２０とセパレータ１３０を挟んで対向する円盤状の正極１４０とを有している。
【００３８】
また、これらの負極１２０、セパレータ１３０および正極１４０は、負極缶１５０および正極缶１６０の内部に収納されている。この負極缶１５０は負極１２０と、正極缶１６０は正極１４０と、それぞれ電気的に接続され、負極１２０と正極１４０との間に生じた電気エネルギーを負極缶１５０および正極缶１６０を介して外部に取り出すことができる。
さらに、負極缶１５０と正極缶１６０との接続部には、絶縁ガスケット１７０が充填され、負極缶１５０と正極缶１６０とを封止している。
そして、負極缶１５０、正極缶１６０および絶縁ガスケット１７０で画成される空間の内部には、電解質（図示せず）が充填されている。
【００３９】
以下、各部について順次説明する。
負極１２０は、負極集電体１２１と、負極集電体１２１に接触するように設けられた負極活物質層１２２とを有している。
このうち、負極集電体１２１は、例えば、箔状または網状をなしている。
このような負極集電体１２１の構成材料としては、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、ステンレス鋼、パーマロイ等が挙げられる。
また、負極集電体１２１の平均厚さは、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度、より好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度とされる。
【００４０】
一方、負極活物質層１２２は、本発明の金属粉末１０を含む材料を、円盤状（電極形状）に成形してなるものである。
前述したように、金属粉末１０は、ＣｏとＳｎとが所定のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を主成分として構成されたものである。負極活物質層１２２が金属粉末１０を含有することにより、前記Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物によるＬｉ＋との反応量および反応の密度（エネルギー密度）が向上し、その結果、負極活物質層１２２を備えた負極１２０は、リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を有するものとなる。
【００４１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池１００は、上記のような負極１２０を備えたものである。これにより、リチウムイオン二次電池１００は、高い放電容量を有するとともに、サイクル特性に優れたものとなる。
一方、正極１４０は、正極集電体１４１と、正極集電体１４１に接触するように設けられた正極活物質層１４２とを有している。
このうち、正極集電体１４１は、例えば、箔状または網状をなしている。
このような正極集電体１４１の構成材料としては、負極集電体１２１と同様の材料を用いることができる。
【００４２】
一方、正極活物質層１４２は、Ｌｉ＋をドープまたは脱ドープし得る金属化合物材料または導電性高分子材料等で構成されているのが好ましい。具体的には、金属化合物材料としては、例えば、ＣｏＳ２、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＳｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン等が挙げられる。
【００４３】
セパレータ１３０は、負極１２０と正極１４０との間に介在し、Ｌｉ＋を通過させるとともに両者の短絡を防止するものである。また、セパレータ１３０は、電解質が液状をなしている場合、液状の電解質を保持する機能も有する。なお、後に詳述するが、電解質が固体状またはゲル状をなしている場合、セパレータ１３０を省略することもできる。
このようなセパレータ１３０は、多孔質膜で構成されている。そして、この多孔質膜中の孔を介して、Ｌｉ＋を通過させることができる。
また、セパレータ１３０としては、１層または２層以上の積層体で構成することができる。
【００４４】
各層の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレンのようなスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
なお、積層体の場合には、構成材料の異なる層を積層するようにしてもよい。
セパレータ１３０の厚さは、５〜７０μｍ程度が好ましく、１０〜５０μｍ程度がより好ましい。
また、セパレータ１３０に設けられた微小な孔のサイズとしては、好ましくは、内径０．０１〜３μｍ程度、より好ましくは、内径０．１〜２μｍ程度とされる。
【００４６】
電解質は、Ｌｉ＋を含有し、負極１２０と正極１４０との間でＬｉ＋を伝導させるものである。
この電解質としては、液状であってもよく、固体状またはゲル状であってもよい。
電解質が液状である場合、電解質は、各種リチウム塩の電解質塩と、有機溶剤の溶媒とで構成される。
【００４７】
このリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ６）、ＬｉＳｎ（ＳＯ２ＣＦ３）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、電解質が固体状である場合、電解質は、前述の電解質塩とエチレンオキシド結合を有するポリマーとで構成される。このポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンオキシド系樹脂等が挙げられる。
また、電解質がゲル状である場合、電解質は、前述の電解質塩とゲル状ポリマーとで構成される。このゲル状ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、必要に応じて、ゲル状ポリマーに有機溶剤等を添加してもよい。
【００４９】
負極缶１５０は、負極１２０を収納し、電解質の漏出等を防止する容器である。また、負極１２０に電気的に接合され、外部電極としての機能も有する。
負極缶１５０は、高い電気伝導性を有するとともに、電解質に対する高い耐性を有する材料で構成されるのが好ましい。
一方、正極缶１６０は、負極缶１５０と同様に、正極１４０を収納し、電解質の漏出等を防止する容器である。また、正極１４０に電気的に接続され、外部電極としての機能も有する。
正極缶１６０も負極缶１５０と同様の材料で構成されるのが好ましい。
【００５０】
絶縁ガスケット１７０は、負極缶１５０と正極缶１６０との接続部に設けられ、リチウムイオン二次電池１００を封止する機能を有するものである。このような絶縁ガスケット１７０により、電解質の漏出等を防止することができる。
このような本発明のリチウムイオン二次電池は、高い放電容量を有するとともに、サイクル特性に優れたものとなる。
【００５１】
このようなリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造される。
［Ａ］ まず、負極１２０を製造する。
［Ａ−１］ 金属粉末１０と、導電剤と、結着剤と、希釈剤とを混練し、ペースト状の負極合剤（電極形成用の材料）を作製する。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト、ケッチェンブラック等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、希釈剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、トルエン、メチルエチルケトン、水等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
負極合剤中の金属粉末１０、導電剤および結着剤の混合比率としては、好ましくは、重量比で１０〜１５：４〜９：１〜４程度とされる。
また、負極合剤中の希釈剤の混合比率は、特に限定されず、負極合剤の粘度に応じて、適宜設定すればよい。
混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、撹拌機、ボールミル、加圧ニーダー等の各種混練機を用いた方法が挙げられる。
【００５４】
［Ａ−２］ 次に、得られた負極合剤を、負極集電体１２１の一方の面上に塗布し、乾燥させる。
ここで、負極集電体１２１としては、前述した負極集電体１２１の構成材料で構成された帯状（テープ状）のものが好適である。このような負極集電体１２１を用いることにより、負極１２０の作製における作業効率が向上する。
【００５５】
また、負極合剤を負極集電体１２１の一方の面上に塗布する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、滴下、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレーコート法、ロールコート法のような各種塗布法、メタルマスク印刷法、スクリーン印刷法のような各種印刷法等が挙げられる。
塗布された負極合剤を乾燥させる方法としては、例えば、ホットプレート、真空乾燥、Ｎ２またはエアブロー、オーブン等を用いた各種乾燥方法が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちの２種以上を、それぞれ順次行うようにしてもよい。
【００５６】
乾燥の際の乾燥温度としては、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１７０℃程度がより好ましい。これにより、負極合剤中の金属粉末１０が酸化するのを防止しつつ、確実に乾燥させることができる。
また、乾燥の際の乾燥時間としては、０．５時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。これにより、負極合剤を確実に乾燥させることができる。
さらに、ホットプレート、Ｎ２またはエアブロー等を用いた乾燥の場合、乾燥過程において負極合剤から生じる蒸気が消えるまで乾燥させるのが好ましい。これにより、必要十分な乾燥を容易に行うことができる。
【００５７】
［Ａ−３］ 次に、乾燥させた負極合剤を、加熱しつつ加圧（ホットプレス）する。これにより、負極集電体１２１上に負極合剤の圧粉体が得られる。
加圧には、例えば、プレス装置等を用いることができる。
プレス装置を用いる場合、負極合剤が塗布された負極集電体１２１をプレス装置の金型に装着し、加熱しつつ加圧することにより、負極集電体１２１上に負極合剤を加圧する。
このとき、加熱温度としては、５０〜２００℃程度が好ましい。これにより、負極合剤中の結着剤が適度に溶融して、得られる圧粉体の保形性が向上する。
また、ホットプレスの際の荷重は、好ましくは２０〜１００トン程度とされ、加圧時間は、好ましくは５〜６０秒程度とされる。
【００５８】
［Ａ−４］ 次に、得られた圧粉体を乾燥させる。
圧粉体を乾燥する方法としては、前述の各種乾燥方法を用いることができるが、特に、真空乾燥を用いるのが好ましい。
このとき、乾燥条件は、前述と同様の条件を用いることができる。
［Ａ−５］ 次に、乾燥させた圧粉体を、負極集電体１２１とともに、所定の形状（例えば、円盤状等）に打ち抜く。これにより、負極１２０が得られる。
打ち抜きには、例えば、打ち抜き（パンチ）加工機等を用いることができる。
続いて、打ち抜いた圧粉体をさらに乾燥させる。
このときの乾燥方法としては、前述の各種乾燥方法を用いることができる。
また、乾燥条件は、前述と同様の条件を用いることができる。
【００５９】
［Ｂ］ 次に、正極１４０を製造する。
正極１４０は、前記工程［Ａ］の負極１２０の製造方法と同様にして製造することができる。
［Ｃ］ 次に、負極１２０を負極缶１５０に、正極１４０を正極缶１６０に、それぞれ収納する。
なお、本工程以降の工程は、いずれもグローブボックス内やクリーンルーム内等のクリーン環境下で行うことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池内への異物の混入を抑制することができる。
【００６０】
［Ｄ］ 次に、負極１２０と正極１４０との間にセパレータ１３０を介在させるようにして、負極缶１５０と正極缶１６０とを重ね、負極缶１５０と正極缶１６０とで形成される空間の内部に電解質を注入・充填する。
［Ｅ］ 次に、絶縁ガスケット１７０により、負極缶１５０と正極缶１６０の接続部を封止する。
【００６１】
以上の工程を経て、リチウムイオン二次電池１００が製造される。
以上、本発明の金属粉末の製造方法、金属粉末、電極およびリチウムイオン二次電池について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、前記実施形態では、最終的に得られる金属粉末１０は、ＣｏとＳｎとが１：２のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物（ＣｏＳｎ２）を主成分として構成される場合を代表に説明したが、前記モル比が、１：２以外のモル比（例えば、１：１、１：３、３：２等）である場合も同様であることは言うまでもない。その場合、熱処理の各種条件を適宜変更することにより対応することができる。
【００６２】
また、金属粉末の製造方法では、必要に応じて、任意の工程を追加することもできる。
例えば、第２の工程で二次粉末を得た後に、所定の処理を施す工程により、所定の処理後の二次粉末を最終的な金属粉末としてもよい。
また、前記実施形態では、熱処理装置１が連続炉である場合について説明したが、熱処理装置１としては、バッチ炉、真空炉等であってもよい。
また、前記実施形態では、コイン型のリチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されず、リチウムイオン二次電池の形状としては、円筒型、角型、ボタン型、フィルム外装型等であってもよい。
【実施例】
【００６３】
１．金属粉末およびリチウムイオン二次電池の製造
（実施例１）
［１］ まず、Ｃｏ単体とＳｎ単体とを、重量比で２：８（モル比で１：２）となるように秤量して混合原料を得、ガス炉で溶融して溶融物を得た。
［２］ 次に、得られた溶融物を、水アトマイズ法で粉末化して、平均粒径１５μｍの一次粉末を得た。
【００６４】
得られた一次粉末について、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。解析によって得られたＸ線回折スペクトルには、Ｃｏ３Ｓｎ２、ＣｏＳｎ２、ＣｏＳｎ３の各Ｃｏ−Ｓｎ金属間化合物によるピークが認められた。
また、Ｘ線回折の結果について定量分析を行ったところ、一次粉末中に含まれたＣｏＳｎ２以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率（以下、省略して「含有率Ｂ」と言う。）は、８５％であった。
【００６５】
［３］ 次に、得られた一次粉末に対して、図１に示す熱処理装置１を用い、以下のような熱処理条件で熱処理を施した。これにより、金属粉末を得た。
＜熱処理条件＞
・加熱温度（最高温度） ：５５０℃
・加熱時間 ：１時間
・炉内雰囲気 ：アルゴンガス
・室温までの平均冷却速度 ：１００℃／時間
・１００℃までの平均冷却速度：４５０℃／時間
得られた金属粉末について、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。解析によって得られたＸ線回折スペクトルには、ＣｏＳｎ２によるピークが認められた。
【００６６】
［４］ 次に、得られた金属粉末、アセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）を、８：８：１の重量比で混合し混合物を得た。続いて、この混合物とＮ−メチルピロリドン（希釈剤）とを混練した。これにより、ペースト状の負極合剤を得た。
［５］ 次に、得られた負極合剤を、平均厚さ０．０８ｍｍの銅箔テープ（負極集電体）上に塗布し、以下の乾燥条件で２回に分けて乾燥させた。
【００６７】
＜乾燥条件＞
・１回目
・乾燥方法：ホットプレート
・乾燥温度：１００℃
・乾燥時間：２時間
・２回目
・乾燥方法：真空乾燥
・乾燥温度：１００℃
・乾燥時間：３時間
【００６８】
［６］ 次に、乾燥させた負極合剤に対して、以下のプレス条件でプレス装置によるホットプレスを行った。これにより、銅箔テープ上に、負極合剤の圧粉体を得た。
＜プレス条件＞
・温度 ：１３０℃
・荷重 ：８０トン
・加圧時間：２０秒
【００６９】
［７］ 次に、得られた圧粉体を以下の乾燥条件で乾燥させた。
＜乾燥条件＞
・乾燥方法：真空乾燥
・乾燥温度：１６０℃
・乾燥時間：１５時間
【００７０】
［８］ 次に、乾燥させた圧粉体を、銅箔テープとともに、打ち抜き加工機で外径φ１３ｍｍの円盤状に打ち抜いた。そして、打ち抜いた圧粉体を以下の乾燥条件で乾燥させた。これにより、負極を得た。
＜乾燥条件＞
・乾燥方法：真空乾燥
・乾燥温度：１００℃
・乾燥時間：３時間
【００７１】
［９］ 次に、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）とアルミニウム箔テープ（正極集電体）とを用いて、負極と同様にして、正極を得た。
［１０］ 次に、得られた負極を負極缶に、正極を正極缶にそれぞれ収納した。続いて、負極と正極とがポリプロピレンの多孔質膜（セパレータ）を挟んで対向するように、負極缶と正極缶とを重ね、負極缶と正極缶とで形成される空間の内部に以下に示す液状の電解質を注入・充填した。そして、絶縁ガスケットで、負極缶と正極缶との接続部を封止して、リチウムイオン二次電池を得た。
＜電解質＞
・電解質塩：ＬｉＰＦ６
・溶媒 ：エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート
【００７２】
（実施例２）
熱処理における加熱温度を４００℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３）
加熱温度を７００℃に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７３】
（実施例４）
加熱時間を５分に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例５）
加熱温度から室温までの平均冷却速度を１２００℃／時間に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７４】
（実施例６）
加熱温度から１００℃までの平均冷却速度を２００℃／時間に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例７）
加熱温度から１００℃までの平均冷却速度を１５００℃／時間に変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、金属粉末を得、この金属粉末を用いて、負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例）
熱処理を省略して、アトマイズ法により得られた一次粉末をそのまま金属粉末として用いたこと以外は、前記実施例１と同様にして金属粉末を得、この金属粉末を用いて負極およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７５】
２．評価
２．１ 金属粉末の評価
各実施例および比較例で得られた金属粉末について、それぞれ、Ｘ線回折法による結晶構造解析を行った。続いて、得られた解析結果について定量分析を行い、金属粉末中に含まれたＣｏＳｎ２以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率（以下、省略して「含有率Ａ」と言う。）を評価した。
【００７６】
２．２ リチウムイオン二次電池の評価
各実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、それぞれ、以下のようにして充放電試験を行い、リチウムイオン二次電池の特性を評価した。
［１］ まず、各リチウムイオン二次電池に対して、充電電圧５ｍＶ、充電電流１ｍＡで充電を行い、電流が２０μＡまで低下したところで充電を終了した。
［２］ 次に、前記工程［１］の状態で、２分間放置した。
［３］ 次に、電流０．０５ｍＡで放電を行い、初期電圧から電圧が１．２Ｖ低下した時点で放電を終了した。
［４］ 前記工程［１］〜［３］を繰り返し行い、５０回の充放電試験を行った。
【００７７】
以上のような充放電試験の結果、各実施例で得られたリチウムイオン二次電池は、比較例に比べて、放電容量が高いことが明らかとなった。
また、１回目の充放電サイクルにおける放電容量Ｃ１［ｍＡｈ／ｇ］と、２０回目の放電容量Ｃ２０［ｍＡｈ／ｇ］として、２０回目の放電容量の初期放電容量に対する割合Ｃ２０／Ｃ１について、各実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池でそれぞれ比較を行った。
以上、２．１および２．２の評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１の２．１の評価結果から明らかなように、各実施例の含有率Ａは、いずれも８％以下と低い値を示した。この含有率Ａは、含有率Ｂ（８５％）に対する割合（Ａ／Ｂ）で０．１以下であった。このことは、熱処理によりＣｏＳｎ２以外のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物、すなわち不純物が１０分の１以下に減少したことを示している。
特に、実施例１の含有率Ａは、１％と低く、高純度のＣｏＳｎ２が得られていた。
【００８０】
また、表１の２．２の評価結果から明らかなように、各実施例で得られたリチウムイオン二次電池では、Ｃ２０／Ｃ１（百分率）が７２〜９８％と比較的高い値を示した。このことは、２０サイクル経過後も、放電容量の低下が抑制されており、これらのリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れていることを示していると考えられる。
特に、各実施例の中でも、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池は、Ｃ２０／Ｃ１（百分率）が９８％と高く、サイクル特性が特に優れていることを示していると考えられる。
一方、比較例では、Ｃ２０／Ｃ１（百分率）が４０％と低い値を示した。このことは、比較例で得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が不十分であることを示していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の金属粉末の製造方法に用いられる熱処理装置の構成を示す概略図（縦断面図）である。
【図２】本発明の電極およびリチウムイオン二次電池の各実施形態を示す概略図（縦断面図）である。
【符号の説明】
【００８２】
１……熱処理装置 ２……炉体 ２１……炉内 ２２……加熱ゾーン ２３……冷却ゾーン ３……ベルトコンベア ３１……ベルト部 ３２……ドラム部 ４……ヒーター ５……温度調整器 ６……ガス供給管 ７……ガス発生手段 ８……トレー １０……金属粉末（二次粉末） １０’……一次粉末 １００……リチウムイオン二次電池 １２０……負極 １２１……負極集電体 １２２……負極活物質層 １３０……セパレータ １４０……正極 １４１……正極集電体 １４２……正極活物質層 １５０……負極缶 １６０……正極缶 １７０……絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｏとＳｎとが所定の目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を主成分として構成される金属粉末を製造する金属粉末の製造方法であって、
前記目的のモル比でＣｏ単体とＳｎ単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る第１の工程と、
前記一次粉末を加熱した後、冷却して、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、前記目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に変化させ、二次粉末を得る第２の工程とを有することを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記一次粉末は、その平均粒径が１〜５０μｍである請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、前記加熱を、前記一次粉末が焼結に至らないような条件で行う請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、前記加熱を、非酸化性雰囲気で行う請求項１ないし３のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物は、ＣｏＳｎ２である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、前記加熱の温度は、４１０〜６９０℃である請求項５に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程において、前記加熱の時間は、１０分〜１０時間である請求項５または６に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程において、前記加熱の温度から室温までの冷却を、平均冷却速度５０〜１０００℃／時間で行う請求項１ないし７のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、前記加熱の温度から１００℃までの冷却を、平均冷却速度３００〜１２００℃／時間で行う請求項１ないし８のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＡ［％］、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＢ［％］としたとき、Ａ／Ｂが０．１以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率は、１０％以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の金属粉末の製造方法により製造されたことを特徴とする金属粉末。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属粉末を含む材料を成形してなる部分を有することを特徴とする電極。
【請求項１４】
負極と、正極と、リチウムイオンを含有する電解質とを備え、
前記負極を請求項１３に記載の電極で構成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
ＣｏとＳｎとが所定の目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を主成分として構成される金属粉末を製造する金属粉末の製造方法であって、
前記目的のモル比でＣｏ単体とＳｎ単体とを混合・溶融した溶融物を、アトマイズ法により粉末化して一次粉末を得る第１の工程と、
前記一次粉末を加熱した後、冷却して、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物を、前記目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物に変化させ、二次粉末を得る第２の工程とを有することを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記一次粉末は、その平均粒径が１〜５０μｍである請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、前記加熱を、前記一次粉末が焼結に至らないような条件で行う請求項１または２に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、前記加熱を、非酸化性雰囲気で行う請求項１ないし３のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記目的のモル比で化合してなるＣｏ−Ｓｎ金属間化合物は、ＣｏＳｎ２である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、前記加熱の温度は、４１０〜６９０℃である請求項５に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程において、前記加熱の時間は、１０分〜１０時間である請求項５または６に記載の金属粉末の製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程において、前記加熱の温度から室温までの冷却を、平均冷却速度５０〜１０００℃／時間で行う請求項１ないし７のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、前記加熱の温度から１００℃までの冷却を、平均冷却速度３００〜１２００℃／時間で行う請求項１ないし８のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＡ［％］、前記一次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率をＢ［％］としたとき、Ａ／Ｂが０．１以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記二次粉末中に含まれる前記目的のモル比以外のモル比のＣｏ−Ｓｎ金属間化合物の含有率は、１０％以下である請求項１ないし１０のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の金属粉末の製造方法により製造されたことを特徴とする金属粉末。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属粉末を含む材料を成形してなる部分を有することを特徴とする電極。
【請求項１４】
負極と、正極と、リチウムイオンを含有する電解質とを備え、
前記負極を請求項１３に記載の電極で構成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３９７３０（Ｐ２００７−３９７３０Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２４３５１（Ｐ２００５−２２４３５１）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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