金属薄膜積層基板の製造方法及び真空成膜装置
【課題】両面フレキシブル配線基板の狭ピッチ配線が可能な、真空成膜による工程を経て製造される長尺樹脂フィルムの両面に金属膜を積層した基板の製造方法と製造装置を提供することにある。
【解決手段】長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜して長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を積層させた基板の製造方法において、長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜した後に、該金属薄膜のうち少なくとも一方の金属薄膜の表面に有機物液体膜を形成し、金属薄膜積層基板を巻き取ることを特徴とする基板の成膜方法を用いる。
【解決手段】長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜して長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を積層させた基板の製造方法において、長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜した後に、該金属薄膜のうち少なくとも一方の金属薄膜の表面に有機物液体膜を形成し、金属薄膜積層基板を巻き取ることを特徴とする基板の成膜方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺フィルムの両面に金属薄膜を成膜する成膜方法及び、該成膜方法を実施する成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
長尺樹脂フィルムはフレキシブル性を有し、容易に加工できるので、その表面に金属膜や酸化物膜を形成して電子部品や光学部品、包装材料などとして広く産業界で用いられている。例えば、液晶ディスプレイのドライバ回路には、フレキシブル性と微細配線に対応する特性を持つＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）が採用されている。また、携帯電話など小型電子機器ではフレキシブル配線基板が使用されている。近年の電子機器の電子部品の実装の高密度化等により、フレキシブル配線基板等は、両面フレキシブル配線基板あるいは多層基板となっている。
【０００３】
ところで、ＣＯＦ用の基板やフレキシブル配線基板は、ポリイミドフィルム上に金属膜を積層した基板をサブトラクティブ法等により加工して製造する。ポリイミドフィルム上に金属膜を積層した基板を製造するには、ポリイミドフィルムにニッケル−クロム合金及び銅等の金属薄膜を真空成膜する工程を経て、銅薄膜上に銅を電気めっきする方法、銅箔とポリイミドフィルムを過熱圧着する方法等が知られている。そのうち、ポリイミドフィルムに金属薄膜を真空成膜する工程を経た基板は、ポリイミドフィルムと金属薄膜層が連続していることから５０μｍ未満の狭ピッチ配線に対応できる。
【０００４】
ポリイミドフィルムの両面に金属膜を積層した基板を製造するのに、真空成膜法で成膜すると、ポリイミドフィルムの両面に成膜されて巻き取られた後、金属薄膜積層基板の表裏両面間の金属表面同士が接触し、巻き取り時の張力にて押し付けられることと、１０−１Ｐａの減圧下にあることで、金属表面同士が結合してしまう。次工程にて巻きだされると、金属同士の密着力が強いために、金属薄膜がポリイミドから剥がれるという現象が発生し、結果的にピンホールが発生する等の致命的な不良となる。
【０００５】
なお、真空中で金属薄膜積層基板Ｓの表裏面間の金属薄膜の表面同士が結合することを防ぐ他の方法としては、長尺樹脂フィルムと金属薄膜積層基板をラミネートしながら巻き取る方法がある。しかし、真空成膜装置内に長尺フィルムのラミネート機構を加えるため、装置が複雑化し、管理が煩雑なる。
【０００６】
銅箔とポリイミドフィルムを過熱圧着する方法でポリイミドフィルムの両面に金属膜を積層した基板を製造すると、大気圧下の作業のため、上述の表裏両面間の金属表面同士が結合することは無い。特許第３６７５８０５号には、片面に銅箔層を有するポリイミドフィルムに銅箔を過熱密着して両面に金属膜を積層した基板の製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、特許第３６７５８０５号に開示されている方法では、銅とポリイミドの密着力を高めるために、ポリイミドと接触する銅箔表面は粗化されている。エッチング加工にて配線加工すると、この粗化面の凹凸のために、配線加工ピッチに限界があり、５０μｍ未満の狭ピッチ配線には対応できていない。
【特許文献１】特許第３６７５８０５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
両面フレキシブル配線基板の狭ピッチ配線が可能な長尺樹脂フィルムの両面に金属膜を積層した金属薄膜積層基板の製造方法と製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の発明は、 長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜させて積層する金属薄膜積層基板の製造方法において、
長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜した後に、該金属薄膜のうち少なくとも一方の金属薄膜の表面に有機物液体塗布機構を用い有機物液体膜を塗布形成し、その後、該長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を積層した金属薄膜積層基板を巻き取ることを特徴とする金属薄膜積層基板の製造方法の発明である。
【００１０】
第二の発明は、有機物液体膜の塗布が、多孔質ロールあるいはドクターブレードにより行われることを特徴とする第一の発明に記載の金属薄膜積層基板の製造方法である。
【００１１】
第三の発明は、有機物液体の蒸気圧が、真空成膜装置の成膜時の雰囲気の圧力の１／１００以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の金属薄膜積層基板の製造方法である。
【００１２】
本発明の第四の発明は、長尺樹脂フィルムの巻き出しロールとキャンロールと巻き取りロールと前記キャンロールに対向した真空成膜機構を備えた真空成膜装置において、長尺樹脂フィルムの搬送経路上で、前記キャンロールと前記巻き取りロールの間に該長尺樹脂フィルムの少なくとも一方の面に有機物液体膜を塗布させて有機物液体膜を形成する有機物液体塗布機構を備えていることを特徴とする真空成膜装置の発明である。
【００１３】
本発明の第五発明は、前記有機物液体塗布機構のうち有機物液体膜の塗布が、多孔質ロールによることを特徴とする第四の発明に記載の真空成膜装置の発明である。
【００１４】
本発明の第六の発明は、前記有機物液体塗布機構のうち有機物液体膜の塗布が、ドクターブレードによることを特徴とする第四の発明に記載の真空成膜装置の発明である。
【００１５】
本発明の第七の前記有機物液体塗布機構が、有機物液体が満たされた容器と、該容器内に金属薄膜積層基板を通過させるガイドロールと、該容器の外にあってかつ該容器内を通過後の金属薄膜積層基板を挟み込む対向した２本のニップロールで構成されることを特徴とする第四の発明に記載の真空成膜装置の発明である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長尺樹脂フィルム両面に真空成膜法にて金属薄膜を成膜する際に、巻き取りによる長尺樹脂フィルムの表裏に成膜された金属薄膜間の結合を防止でき、次に巻き出した時に膜剥がれが起きる不具合を低減することが可能となり、狭ピッチ配線加工に対応した金属薄膜積層基板の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の金属薄膜積層基板は、例えば、ポリイミドフィルム上にニッケル−クロム合金薄膜層を成膜し、該合金薄膜層上に銅薄膜層を真空成膜する工程を経て、銅薄膜層上に電解めっきにて銅膜を成膜する方法で製造される。ここで、該ポリイミドフィルムの両面に真空成膜法にて上記ニッケル−クロム合金薄膜層、銅薄膜層を順次成膜して積層した後、得られた金属薄膜積層基板を、１０−１Ｐａの減圧下で巻き取りを行うことになるが、この場合、上記したようにフィルムの両面に成膜された金属薄膜の表面同士が接触した状態で巻きとられることになり、金属薄膜の表面同士が結合し、次に巻き出すときに金属薄膜がポリイミドから剥がれるという現象が発生し、致命的な不良となることがあった。
【００１８】
そこで、本発明の金属薄膜積層基板の製造方法においては、かかる不良を防止するために、長尺樹脂フィルムの一方の面に金属薄膜を真空成膜して、さらに他方の面に金属薄膜を真空成膜した後、長尺金属薄膜積層基板を巻き取る前に、金属薄膜のうち少なくとも一方の表面に有機物液体膜を形成して長尺樹脂フィルムの表裏面間の金属薄膜表面同士が結合することを防ぐのである。
【００１９】
本発明の金属薄膜席層基板の製造方法について、図１の本発明の真空成膜装置１０を用いて説明する。図１は、本発明の真空成膜装置１０の一例を模式的に示す側面図である。図２は、本発明の真空成膜装置の別な例を模式的に示す側面図である。図３は、有機物液体塗布機構の一例を示す側面図と正面図である。図４、図５及び図６は、有機物液体塗布機構を模式的に示す側面図である。各種ロールが円状に描かれているが、実際は円筒状である。
【００２０】
真空成膜装置１０は、その構成部品のほとんどが収納された直方体状の筐体１２を備えている。筐体は円筒状でも良く、その形状は問わないが、１０−４Ｐａ〜１Ｐａの範囲に減圧された状態を保持できれば良い。筐体内にはフィルムの巻きだしロール１３、キャンロール１４、スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂ、テンションロール１６ａ、１６ｂ、巻き取りロール１７、有機物液体塗布機構の一つである多孔質ロール１８を有する。
【００２１】
スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂは、マグネトロンカソード式でキャンロール１４に対向して配置される。スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂの長尺樹脂フィルムの巾方向の寸法は、長尺樹脂フィルムの巾より広ければよい。例えば５００ｍｍの長尺樹脂フィルムであれば、スパッタリングカソードの長尺樹脂フィルムの巾方向の寸法は６００ｍｍあればよい。
【００２２】
キャンロール１４の直径４００Φ以上あれば、複数のスパッタリングカソードを対向させることができる。キャンロール１４内部には水や有機溶媒などの冷媒が循環し、スパッタリングの際の長尺樹脂フィルムの冷却を行う。キャンロール１４の表面は、硬質クロムめっきされている。図２は二組のキャンロール等を備えた真空成膜装置１１であり、一つの装置を一回稼動することで長尺樹脂フィルムの両面に成膜が行える。
【００２３】
真空成膜装置１０では長尺樹脂フィルムＦは、巻き出しロール１３から巻き出され、テンションロール１６ａ、キャンロール１４、テンションロール１６ｂを経て緩まないように搬送され巻き取りロール１７で巻き取られる。また、長尺樹脂フィルムＦは、キャンロール１４の表面に接触しかつキャンロール１４の表面に沿って搬送されるものである。長尺樹脂フィルムＦは、両面に金属薄膜が成膜されて長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を積層した金属薄膜積層基板Ｓ（以下金属薄膜積層基板Ｓとする。）となる。なお、真空成膜装置１０は１組のキャンロールとスパッタリングカソードを備えるので、長尺樹脂フィルムの両面に成膜するには、長尺樹脂フィルムの片面に金属膜を積層した基板を取り出し、該基板の成膜されていない面を成膜すれば良い。最初の成膜の際には、有機物液体膜は形成しない。
【００２４】
真空成膜装置１０及び１１では成膜機構にスパッタリングを用いている。スパッタリング法で成膜する場合、真空成膜装置内を有機物液体の蒸気圧又は１０−４Ｐａから１０−３Ｐａまでの範囲内の圧力でいずれか高いほうまで減圧される。該減圧の圧力を到達圧力という。到達圧力まで減圧された後に、スパッタリングガス（アルゴン）導入させて、１０−１Ｐａ〜約１Ｐａまでの範囲内の圧力でスパッタリングを行う。なお、成膜機構はスパッタリングに限定されず、蒸着などを公知の真空成膜方法を用いることができる。
【００２５】
図３は有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す図である。金属薄膜積層基板Ｓへの有機物液体の塗布をスポンジで形成された多孔質ロール１８で行う。真空成膜装置１０および１１では、多孔質ロールは多孔質ロールとテンションロールで金属薄膜積層基板Ｓを挟み込み、金属薄膜積層基板Ｓの搬送により回転する。さらに多孔質ロールの回転軸は可動式とし、該長尺樹脂フィルムの両面に金属膜を積層した基板との接触圧を外部から制御できる。
【００２６】
多孔質ロール１８は、ウレタンスポンジやゴムスポンジ等で形成された円筒状のスポンジ１８ａと、この円筒の中空部に差し込まれた円筒管１８ｂとから構成されている。円筒管１８ｂの外周面には多数の孔（図示せず）が形成されている。円筒管１８ｂの両端部は筐体１２の壁１２ａに軸受（ロータリージョイント）３６を介して回転自在に固定されており（図３（ｂ）では円筒管３２ｂの一端部しか示していないが、他端部も同様の構成である）、この一端部は配管（送油管）３８によって液体供給ポンプ３４に接続されている。液体供給ポンプ３４は、液体Ｌが収容された液体タンク３９に接続されている。
【００２７】
液体供給ポンプ３４を稼動させることにより、液体タンク３９内の液体Ｌが配管３８を通って円筒管１８ｂに供給され、この円筒管１８ｂの多数の孔を通ってスポンジ１８ａに染み出ていき、スポンジ１８ａは多量の液体Ｌを含むこととなる。スポンジ１８ａに含まれた液体Ｌは。金属薄膜積層基板Ｓの一方の面に塗布される。
【００２８】
図４は、有機物液体供給機構の一例を模式的に示す側面図である。ドクターブレード４１で金属薄膜積層基板Ｓへの有機物液体の塗布を行う。図1および２の多孔質ロール１８の替わりに図４の有機物液体供給機構を長尺樹脂フィルムの搬送経路上、テンションロール１６ｂと巻き取りロール１７の間に設けることができる。ドクターブレード４１には、上述の液体供給ポンプ、配管３８を備えて筐体外部から有機物液体を供給することができる。
【００２９】
図５は、有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。有機物液体Ｌが満たされた容器５１と、容器５１に金属薄膜積層基板Ｓを通過させるガイドロール５２と、容器５１の外にあり容器５１内を通過した金属薄膜積層基板Ｓを挟み込む対向した２本のニップロール５３で構成される有機物液体塗布機構である。金属薄膜積層基板Ｓが、有機物液体中を、通過させられることで、金属薄膜積層基板Ｓの金属薄膜の表面に有機物液体膜を形成することが可能となる。具体的には、金属薄膜積層基板Ｓが、ガイドロール５２により導かれ、有機物液体が満たされた容器５１を通過し、通過後に金属薄膜積層基板Ｓをニップロール５３により挟み込み、有機物液体膜の膜厚を調整するものである。ニップロール５３内には水などの冷媒が循環し冷却されるものである。ガイドロール５２は金属薄膜積層基板Ｓが容器５１を通過するように適宜配され、図５の配置に限定されない。ガイドロール５２とニップロール５３は、金属薄膜積層基板Ｓの搬送に追従して回転する。金属薄膜積層基板Ｓの両面には有機物液体膜が形成されているので、ニップロール５３で挟み込まれても金属薄膜の表面に傷など不具合が生じることはない。また、ニップロール５３は硬質クロムめっきされたステンレスやゴムなど適宜選択できる。
【００３０】
図1および２の多孔質ロール１８の替わりに図５の有機物液体供給機構を長尺樹脂フィルムの搬送経路上、テンションロール１６ｂと巻き取りロール１７の間に設けることができる。
【００３１】
図６は、有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。スリットコーター６１で金属薄膜積層基板Ｓに有機物液体の塗布を行うものである。
【００３２】
有機物液体膜の膜厚は、薄過ぎると銅面同士が接触し、厚すぎると巻き取り後の巻き緩みが発生しやすくなるので、数十ｎｍ〜５μｍが望ましい。有機物液体の膜厚は、多孔質ロール１８による塗布の場合には多孔質ロール１８の圧接の圧力や有機物液体の供給量で塗布膜厚が調整できる。ドクターブレード４１による塗布の場合には、ドクターブレード４１と金属薄膜積層基板Ｓ間のギャップ及び金属薄膜積層基板Ｓの搬送速度により有機物液体膜の塗布膜厚が調整できる。スリットコーター６１による塗布の場合には、スリットコーター６１と金属薄膜積層基板Ｓとの距離、スリットコーター６１のスリット６２の巾、金属薄膜積層基板Ｓの搬送速度により有機物液体膜の塗布膜厚が調整できる。
【００３３】
有機物液体は、特定の蒸気圧および化学的特性を有すればよい。有機物液体の蒸気圧は、成膜時の雰囲気の圧力の１／１００以下であることが好ましく、例えば、成膜時の雰囲気の圧力が０．１Ｐａであれば、４０℃の蒸気圧が１×１０−３Ｐａ以下あることが必要である。有機物液体の蒸気圧が、成膜時の雰囲気の圧力の１／１００以下であることが好ましいのは、真空成膜装置内を到達圧力まで減圧しても、真空成膜装置内を有機物液体の蒸気で汚染しないためである。さらに、有機物液体は、長尺樹脂フィルムを溶解しないこと、金属薄膜を腐食しないこと、次工程（電解めっき）における処理前に、公知の方法の溶剤あるいはアルカリ脱脂液で除去できる化学的特性を有すればよい。
【００３４】
有機物液体の粘性は、金属薄膜積層基板Ｓに塗り広げ有機物液体膜を形成できる粘性であればよい。真空ポンプ油のような液体状の有機物液体でも良い。炭化水素系やシリコーン系の真空ポンプ（拡散ポンプ）油として入手することができ、例えば、アルバック社製真空ポンプの純正真空ポンプ油のＵＬＶＯＩＬ（登録商標） Ｄ−１１、Ｄ−３１等を選択することができる。
【００３５】
有機物液体Ｌには、巻き取られた金属薄膜積層基板Ｓの表裏面間を接着や固着しないことが必要である。有機物液体Ｌは、液状の接着剤であってはならないし、硬化反応する有機物液体ではならない。
【００３６】
本発明に用いることができる長尺樹脂フィルムＦには、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレナフタレートフィルム等適宜選択できるものである。
【実施例】
【００３７】
（実施例）
長尺樹脂フィルムには巾５００ｍｍ厚み２５μｍの東レ・デュポン社製カプトン（登録商標）を用いた。真空成膜装置は図１の真空成膜装置１０を用いた。図１の真空成膜装置１０の２個のスパッタリングカソードのうち、巻き出しロール側のスパッタリングカソード１５ａにはニッケル−クロム合金（ニッケル９３質量％−クロム７質量％）ターゲット、巻き取りロール側のスパッタリングカソード１５ｂには銅ターゲットを装着した。真空成膜装置筐体内を２×１０−４Ｐａ以下まで減圧し、到達圧力とした。真空成膜装置筐体１２内にアルゴンガスを ０．２Ｐａとなるまで導入した。長尺樹脂フィルムＦの一面目の成膜は、有機物液体の塗布を行わないため多孔質ロール１８を長尺樹脂フィルムＦに接触させずかつ有機物液体の供給を停止した。ニッケル−クロム合金層７０Å，銅層１０００Å成膜した。巻き取りロール１７に巻き取られた長尺樹脂フィルムＦを真空成膜装置１０より取り出し、長尺樹脂フィルムＦの表裏を反対にして巻き出しロール１３に取り付けた。続いて、一面目の裏面（二面目）の成膜はニッケル−クロム合金と銅を一面目と同様に成膜した後、金属薄膜積層基板Ｓに多孔質ロール１８を密着させて有機物液体膜を形成し、その後巻き取った。有機物液体膜の膜厚は 約１．３μｍであり、重量法で測定した。重量法とは、有機物液体の塗布後と洗浄後の基板の重量変化から塗布膜厚を推定することである。有機物液体にはアルバック製ＵＬＶＯＩＬ（登録商標）Ｄ−１１で、動粘度０．３Ｓｔ、比重０．９１、２５℃での蒸気圧は約４×１０−４Ｐａである。Ｄ−１１の蒸気圧はスパッタリング際の雰囲気の圧力の１０００の１と十分低い。巻き取り後、真空成膜装置１０より大気中へとりだし１日放置した後に、巻き出して油膜をアルカリ洗浄し、続いて、金属薄膜積層基板Ｓの両面の銅膜上に厚さ８μｍの銅を電気めっきした。片面のニッケルークロム合金と銅の膜を塩化第二鉄水溶液で化学エッチングし、透過光にて片側のピンホールの有無を光学顕微鏡にて観察した。任意の１ｍｍ四方１０箇所を観察したところピンホールは確認されなかった。
【００３８】
（比較例）
有機物液体膜を形成しないこと以外は、実施例と同じ条件で両面成膜した金属薄膜積層基板を作成した。さらに実施例と同様に、続いて両面の銅膜上に銅を電気めっきした。実施例と同様に片面のニッケルークロム合金と銅の膜を塩化第二鉄水溶液で化学エッチングし、透過光にて片側のピンホールの有無を光学顕微鏡にて観察した。任意の１ｍｍ四方１０箇所を観察したところピンホールが約１２０個程度確認された。
【００３９】
実施例では、有機物液体膜が金属薄膜積層基板の片面に成膜されているので、巻き取り後に表裏での結合が無くその結果ピンホールが発生しなかった。一方、比較例では有機物液体膜が形成されていないので、巻き取り後の金属薄膜積層基板の表裏での結合が発生し、結果的に銅の電気めっき膜にピンホールが生じた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】は、本発明の真空成膜装置の一例を示す側面図である。
【図２】は、本発明の真空成膜装置の一例を示す側面図である。
【図３】（ａ）は、本発明の有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図であり、（ｂ）は、正面図である。
【図４】は、本発明の有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。
【図５】は、本発明の有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。
【図６】は、本発明の有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０．真空成膜装置
１１．真空成膜装置
１２．真空成膜装置筐体
１３．巻き出しロール
１４．キャンロール
１５ａ．スパッタリングカソード
１５ｂ．スパッタリングカソード
１６ａ．テンションロール
１６ｂ．テンションロール
１７．巻き取りロール
１８．多孔質ロール
３４．液体供給ポンプ
３６．ロータリージョイント
３８．送油管
３９．液体タンク
４１．ドクターブレード
５１．容器
５２．ガイドロール
５３．ニップロール
６１.スリットコーター
６２.スリット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺フィルムの両面に金属薄膜を成膜する成膜方法及び、該成膜方法を実施する成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
長尺樹脂フィルムはフレキシブル性を有し、容易に加工できるので、その表面に金属膜や酸化物膜を形成して電子部品や光学部品、包装材料などとして広く産業界で用いられている。例えば、液晶ディスプレイのドライバ回路には、フレキシブル性と微細配線に対応する特性を持つＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）が採用されている。また、携帯電話など小型電子機器ではフレキシブル配線基板が使用されている。近年の電子機器の電子部品の実装の高密度化等により、フレキシブル配線基板等は、両面フレキシブル配線基板あるいは多層基板となっている。
【０００３】
ところで、ＣＯＦ用の基板やフレキシブル配線基板は、ポリイミドフィルム上に金属膜を積層した基板をサブトラクティブ法等により加工して製造する。ポリイミドフィルム上に金属膜を積層した基板を製造するには、ポリイミドフィルムにニッケル−クロム合金及び銅等の金属薄膜を真空成膜する工程を経て、銅薄膜上に銅を電気めっきする方法、銅箔とポリイミドフィルムを過熱圧着する方法等が知られている。そのうち、ポリイミドフィルムに金属薄膜を真空成膜する工程を経た基板は、ポリイミドフィルムと金属薄膜層が連続していることから５０μｍ未満の狭ピッチ配線に対応できる。
【０００４】
ポリイミドフィルムの両面に金属膜を積層した基板を製造するのに、真空成膜法で成膜すると、ポリイミドフィルムの両面に成膜されて巻き取られた後、金属薄膜積層基板の表裏両面間の金属表面同士が接触し、巻き取り時の張力にて押し付けられることと、１０−１Ｐａの減圧下にあることで、金属表面同士が結合してしまう。次工程にて巻きだされると、金属同士の密着力が強いために、金属薄膜がポリイミドから剥がれるという現象が発生し、結果的にピンホールが発生する等の致命的な不良となる。
【０００５】
なお、真空中で金属薄膜積層基板Ｓの表裏面間の金属薄膜の表面同士が結合することを防ぐ他の方法としては、長尺樹脂フィルムと金属薄膜積層基板をラミネートしながら巻き取る方法がある。しかし、真空成膜装置内に長尺フィルムのラミネート機構を加えるため、装置が複雑化し、管理が煩雑なる。
【０００６】
銅箔とポリイミドフィルムを過熱圧着する方法でポリイミドフィルムの両面に金属膜を積層した基板を製造すると、大気圧下の作業のため、上述の表裏両面間の金属表面同士が結合することは無い。特許第３６７５８０５号には、片面に銅箔層を有するポリイミドフィルムに銅箔を過熱密着して両面に金属膜を積層した基板の製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、特許第３６７５８０５号に開示されている方法では、銅とポリイミドの密着力を高めるために、ポリイミドと接触する銅箔表面は粗化されている。エッチング加工にて配線加工すると、この粗化面の凹凸のために、配線加工ピッチに限界があり、５０μｍ未満の狭ピッチ配線には対応できていない。
【特許文献１】特許第３６７５８０５号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
両面フレキシブル配線基板の狭ピッチ配線が可能な長尺樹脂フィルムの両面に金属膜を積層した金属薄膜積層基板の製造方法と製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の発明は、 長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜させて積層する金属薄膜積層基板の製造方法において、
長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜した後に、該金属薄膜のうち少なくとも一方の金属薄膜の表面に有機物液体塗布機構を用い有機物液体膜を塗布形成し、その後、該長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を積層した金属薄膜積層基板を巻き取ることを特徴とする金属薄膜積層基板の製造方法の発明である。
【００１０】
第二の発明は、有機物液体膜の塗布が、多孔質ロールあるいはドクターブレードにより行われることを特徴とする第一の発明に記載の金属薄膜積層基板の製造方法である。
【００１１】
第三の発明は、有機物液体の蒸気圧が、真空成膜装置の成膜時の雰囲気の圧力の１／１００以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の金属薄膜積層基板の製造方法である。
【００１２】
本発明の第四の発明は、長尺樹脂フィルムの巻き出しロールとキャンロールと巻き取りロールと前記キャンロールに対向した真空成膜機構を備えた真空成膜装置において、長尺樹脂フィルムの搬送経路上で、前記キャンロールと前記巻き取りロールの間に該長尺樹脂フィルムの少なくとも一方の面に有機物液体膜を塗布させて有機物液体膜を形成する有機物液体塗布機構を備えていることを特徴とする真空成膜装置の発明である。
【００１３】
本発明の第五発明は、前記有機物液体塗布機構のうち有機物液体膜の塗布が、多孔質ロールによることを特徴とする第四の発明に記載の真空成膜装置の発明である。
【００１４】
本発明の第六の発明は、前記有機物液体塗布機構のうち有機物液体膜の塗布が、ドクターブレードによることを特徴とする第四の発明に記載の真空成膜装置の発明である。
【００１５】
本発明の第七の前記有機物液体塗布機構が、有機物液体が満たされた容器と、該容器内に金属薄膜積層基板を通過させるガイドロールと、該容器の外にあってかつ該容器内を通過後の金属薄膜積層基板を挟み込む対向した２本のニップロールで構成されることを特徴とする第四の発明に記載の真空成膜装置の発明である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長尺樹脂フィルム両面に真空成膜法にて金属薄膜を成膜する際に、巻き取りによる長尺樹脂フィルムの表裏に成膜された金属薄膜間の結合を防止でき、次に巻き出した時に膜剥がれが起きる不具合を低減することが可能となり、狭ピッチ配線加工に対応した金属薄膜積層基板の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の金属薄膜積層基板は、例えば、ポリイミドフィルム上にニッケル−クロム合金薄膜層を成膜し、該合金薄膜層上に銅薄膜層を真空成膜する工程を経て、銅薄膜層上に電解めっきにて銅膜を成膜する方法で製造される。ここで、該ポリイミドフィルムの両面に真空成膜法にて上記ニッケル−クロム合金薄膜層、銅薄膜層を順次成膜して積層した後、得られた金属薄膜積層基板を、１０−１Ｐａの減圧下で巻き取りを行うことになるが、この場合、上記したようにフィルムの両面に成膜された金属薄膜の表面同士が接触した状態で巻きとられることになり、金属薄膜の表面同士が結合し、次に巻き出すときに金属薄膜がポリイミドから剥がれるという現象が発生し、致命的な不良となることがあった。
【００１８】
そこで、本発明の金属薄膜積層基板の製造方法においては、かかる不良を防止するために、長尺樹脂フィルムの一方の面に金属薄膜を真空成膜して、さらに他方の面に金属薄膜を真空成膜した後、長尺金属薄膜積層基板を巻き取る前に、金属薄膜のうち少なくとも一方の表面に有機物液体膜を形成して長尺樹脂フィルムの表裏面間の金属薄膜表面同士が結合することを防ぐのである。
【００１９】
本発明の金属薄膜席層基板の製造方法について、図１の本発明の真空成膜装置１０を用いて説明する。図１は、本発明の真空成膜装置１０の一例を模式的に示す側面図である。図２は、本発明の真空成膜装置の別な例を模式的に示す側面図である。図３は、有機物液体塗布機構の一例を示す側面図と正面図である。図４、図５及び図６は、有機物液体塗布機構を模式的に示す側面図である。各種ロールが円状に描かれているが、実際は円筒状である。
【００２０】
真空成膜装置１０は、その構成部品のほとんどが収納された直方体状の筐体１２を備えている。筐体は円筒状でも良く、その形状は問わないが、１０−４Ｐａ〜１Ｐａの範囲に減圧された状態を保持できれば良い。筐体内にはフィルムの巻きだしロール１３、キャンロール１４、スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂ、テンションロール１６ａ、１６ｂ、巻き取りロール１７、有機物液体塗布機構の一つである多孔質ロール１８を有する。
【００２１】
スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂは、マグネトロンカソード式でキャンロール１４に対向して配置される。スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂの長尺樹脂フィルムの巾方向の寸法は、長尺樹脂フィルムの巾より広ければよい。例えば５００ｍｍの長尺樹脂フィルムであれば、スパッタリングカソードの長尺樹脂フィルムの巾方向の寸法は６００ｍｍあればよい。
【００２２】
キャンロール１４の直径４００Φ以上あれば、複数のスパッタリングカソードを対向させることができる。キャンロール１４内部には水や有機溶媒などの冷媒が循環し、スパッタリングの際の長尺樹脂フィルムの冷却を行う。キャンロール１４の表面は、硬質クロムめっきされている。図２は二組のキャンロール等を備えた真空成膜装置１１であり、一つの装置を一回稼動することで長尺樹脂フィルムの両面に成膜が行える。
【００２３】
真空成膜装置１０では長尺樹脂フィルムＦは、巻き出しロール１３から巻き出され、テンションロール１６ａ、キャンロール１４、テンションロール１６ｂを経て緩まないように搬送され巻き取りロール１７で巻き取られる。また、長尺樹脂フィルムＦは、キャンロール１４の表面に接触しかつキャンロール１４の表面に沿って搬送されるものである。長尺樹脂フィルムＦは、両面に金属薄膜が成膜されて長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を積層した金属薄膜積層基板Ｓ（以下金属薄膜積層基板Ｓとする。）となる。なお、真空成膜装置１０は１組のキャンロールとスパッタリングカソードを備えるので、長尺樹脂フィルムの両面に成膜するには、長尺樹脂フィルムの片面に金属膜を積層した基板を取り出し、該基板の成膜されていない面を成膜すれば良い。最初の成膜の際には、有機物液体膜は形成しない。
【００２４】
真空成膜装置１０及び１１では成膜機構にスパッタリングを用いている。スパッタリング法で成膜する場合、真空成膜装置内を有機物液体の蒸気圧又は１０−４Ｐａから１０−３Ｐａまでの範囲内の圧力でいずれか高いほうまで減圧される。該減圧の圧力を到達圧力という。到達圧力まで減圧された後に、スパッタリングガス（アルゴン）導入させて、１０−１Ｐａ〜約１Ｐａまでの範囲内の圧力でスパッタリングを行う。なお、成膜機構はスパッタリングに限定されず、蒸着などを公知の真空成膜方法を用いることができる。
【００２５】
図３は有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す図である。金属薄膜積層基板Ｓへの有機物液体の塗布をスポンジで形成された多孔質ロール１８で行う。真空成膜装置１０および１１では、多孔質ロールは多孔質ロールとテンションロールで金属薄膜積層基板Ｓを挟み込み、金属薄膜積層基板Ｓの搬送により回転する。さらに多孔質ロールの回転軸は可動式とし、該長尺樹脂フィルムの両面に金属膜を積層した基板との接触圧を外部から制御できる。
【００２６】
多孔質ロール１８は、ウレタンスポンジやゴムスポンジ等で形成された円筒状のスポンジ１８ａと、この円筒の中空部に差し込まれた円筒管１８ｂとから構成されている。円筒管１８ｂの外周面には多数の孔（図示せず）が形成されている。円筒管１８ｂの両端部は筐体１２の壁１２ａに軸受（ロータリージョイント）３６を介して回転自在に固定されており（図３（ｂ）では円筒管３２ｂの一端部しか示していないが、他端部も同様の構成である）、この一端部は配管（送油管）３８によって液体供給ポンプ３４に接続されている。液体供給ポンプ３４は、液体Ｌが収容された液体タンク３９に接続されている。
【００２７】
液体供給ポンプ３４を稼動させることにより、液体タンク３９内の液体Ｌが配管３８を通って円筒管１８ｂに供給され、この円筒管１８ｂの多数の孔を通ってスポンジ１８ａに染み出ていき、スポンジ１８ａは多量の液体Ｌを含むこととなる。スポンジ１８ａに含まれた液体Ｌは。金属薄膜積層基板Ｓの一方の面に塗布される。
【００２８】
図４は、有機物液体供給機構の一例を模式的に示す側面図である。ドクターブレード４１で金属薄膜積層基板Ｓへの有機物液体の塗布を行う。図1および２の多孔質ロール１８の替わりに図４の有機物液体供給機構を長尺樹脂フィルムの搬送経路上、テンションロール１６ｂと巻き取りロール１７の間に設けることができる。ドクターブレード４１には、上述の液体供給ポンプ、配管３８を備えて筐体外部から有機物液体を供給することができる。
【００２９】
図５は、有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。有機物液体Ｌが満たされた容器５１と、容器５１に金属薄膜積層基板Ｓを通過させるガイドロール５２と、容器５１の外にあり容器５１内を通過した金属薄膜積層基板Ｓを挟み込む対向した２本のニップロール５３で構成される有機物液体塗布機構である。金属薄膜積層基板Ｓが、有機物液体中を、通過させられることで、金属薄膜積層基板Ｓの金属薄膜の表面に有機物液体膜を形成することが可能となる。具体的には、金属薄膜積層基板Ｓが、ガイドロール５２により導かれ、有機物液体が満たされた容器５１を通過し、通過後に金属薄膜積層基板Ｓをニップロール５３により挟み込み、有機物液体膜の膜厚を調整するものである。ニップロール５３内には水などの冷媒が循環し冷却されるものである。ガイドロール５２は金属薄膜積層基板Ｓが容器５１を通過するように適宜配され、図５の配置に限定されない。ガイドロール５２とニップロール５３は、金属薄膜積層基板Ｓの搬送に追従して回転する。金属薄膜積層基板Ｓの両面には有機物液体膜が形成されているので、ニップロール５３で挟み込まれても金属薄膜の表面に傷など不具合が生じることはない。また、ニップロール５３は硬質クロムめっきされたステンレスやゴムなど適宜選択できる。
【００３０】
図1および２の多孔質ロール１８の替わりに図５の有機物液体供給機構を長尺樹脂フィルムの搬送経路上、テンションロール１６ｂと巻き取りロール１７の間に設けることができる。
【００３１】
図６は、有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。スリットコーター６１で金属薄膜積層基板Ｓに有機物液体の塗布を行うものである。
【００３２】
有機物液体膜の膜厚は、薄過ぎると銅面同士が接触し、厚すぎると巻き取り後の巻き緩みが発生しやすくなるので、数十ｎｍ〜５μｍが望ましい。有機物液体の膜厚は、多孔質ロール１８による塗布の場合には多孔質ロール１８の圧接の圧力や有機物液体の供給量で塗布膜厚が調整できる。ドクターブレード４１による塗布の場合には、ドクターブレード４１と金属薄膜積層基板Ｓ間のギャップ及び金属薄膜積層基板Ｓの搬送速度により有機物液体膜の塗布膜厚が調整できる。スリットコーター６１による塗布の場合には、スリットコーター６１と金属薄膜積層基板Ｓとの距離、スリットコーター６１のスリット６２の巾、金属薄膜積層基板Ｓの搬送速度により有機物液体膜の塗布膜厚が調整できる。
【００３３】
有機物液体は、特定の蒸気圧および化学的特性を有すればよい。有機物液体の蒸気圧は、成膜時の雰囲気の圧力の１／１００以下であることが好ましく、例えば、成膜時の雰囲気の圧力が０．１Ｐａであれば、４０℃の蒸気圧が１×１０−３Ｐａ以下あることが必要である。有機物液体の蒸気圧が、成膜時の雰囲気の圧力の１／１００以下であることが好ましいのは、真空成膜装置内を到達圧力まで減圧しても、真空成膜装置内を有機物液体の蒸気で汚染しないためである。さらに、有機物液体は、長尺樹脂フィルムを溶解しないこと、金属薄膜を腐食しないこと、次工程（電解めっき）における処理前に、公知の方法の溶剤あるいはアルカリ脱脂液で除去できる化学的特性を有すればよい。
【００３４】
有機物液体の粘性は、金属薄膜積層基板Ｓに塗り広げ有機物液体膜を形成できる粘性であればよい。真空ポンプ油のような液体状の有機物液体でも良い。炭化水素系やシリコーン系の真空ポンプ（拡散ポンプ）油として入手することができ、例えば、アルバック社製真空ポンプの純正真空ポンプ油のＵＬＶＯＩＬ（登録商標） Ｄ−１１、Ｄ−３１等を選択することができる。
【００３５】
有機物液体Ｌには、巻き取られた金属薄膜積層基板Ｓの表裏面間を接着や固着しないことが必要である。有機物液体Ｌは、液状の接着剤であってはならないし、硬化反応する有機物液体ではならない。
【００３６】
本発明に用いることができる長尺樹脂フィルムＦには、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレナフタレートフィルム等適宜選択できるものである。
【実施例】
【００３７】
（実施例）
長尺樹脂フィルムには巾５００ｍｍ厚み２５μｍの東レ・デュポン社製カプトン（登録商標）を用いた。真空成膜装置は図１の真空成膜装置１０を用いた。図１の真空成膜装置１０の２個のスパッタリングカソードのうち、巻き出しロール側のスパッタリングカソード１５ａにはニッケル−クロム合金（ニッケル９３質量％−クロム７質量％）ターゲット、巻き取りロール側のスパッタリングカソード１５ｂには銅ターゲットを装着した。真空成膜装置筐体内を２×１０−４Ｐａ以下まで減圧し、到達圧力とした。真空成膜装置筐体１２内にアルゴンガスを ０．２Ｐａとなるまで導入した。長尺樹脂フィルムＦの一面目の成膜は、有機物液体の塗布を行わないため多孔質ロール１８を長尺樹脂フィルムＦに接触させずかつ有機物液体の供給を停止した。ニッケル−クロム合金層７０Å，銅層１０００Å成膜した。巻き取りロール１７に巻き取られた長尺樹脂フィルムＦを真空成膜装置１０より取り出し、長尺樹脂フィルムＦの表裏を反対にして巻き出しロール１３に取り付けた。続いて、一面目の裏面（二面目）の成膜はニッケル−クロム合金と銅を一面目と同様に成膜した後、金属薄膜積層基板Ｓに多孔質ロール１８を密着させて有機物液体膜を形成し、その後巻き取った。有機物液体膜の膜厚は 約１．３μｍであり、重量法で測定した。重量法とは、有機物液体の塗布後と洗浄後の基板の重量変化から塗布膜厚を推定することである。有機物液体にはアルバック製ＵＬＶＯＩＬ（登録商標）Ｄ−１１で、動粘度０．３Ｓｔ、比重０．９１、２５℃での蒸気圧は約４×１０−４Ｐａである。Ｄ−１１の蒸気圧はスパッタリング際の雰囲気の圧力の１０００の１と十分低い。巻き取り後、真空成膜装置１０より大気中へとりだし１日放置した後に、巻き出して油膜をアルカリ洗浄し、続いて、金属薄膜積層基板Ｓの両面の銅膜上に厚さ８μｍの銅を電気めっきした。片面のニッケルークロム合金と銅の膜を塩化第二鉄水溶液で化学エッチングし、透過光にて片側のピンホールの有無を光学顕微鏡にて観察した。任意の１ｍｍ四方１０箇所を観察したところピンホールは確認されなかった。
【００３８】
（比較例）
有機物液体膜を形成しないこと以外は、実施例と同じ条件で両面成膜した金属薄膜積層基板を作成した。さらに実施例と同様に、続いて両面の銅膜上に銅を電気めっきした。実施例と同様に片面のニッケルークロム合金と銅の膜を塩化第二鉄水溶液で化学エッチングし、透過光にて片側のピンホールの有無を光学顕微鏡にて観察した。任意の１ｍｍ四方１０箇所を観察したところピンホールが約１２０個程度確認された。
【００３９】
実施例では、有機物液体膜が金属薄膜積層基板の片面に成膜されているので、巻き取り後に表裏での結合が無くその結果ピンホールが発生しなかった。一方、比較例では有機物液体膜が形成されていないので、巻き取り後の金属薄膜積層基板の表裏での結合が発生し、結果的に銅の電気めっき膜にピンホールが生じた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】は、本発明の真空成膜装置の一例を示す側面図である。
【図２】は、本発明の真空成膜装置の一例を示す側面図である。
【図３】（ａ）は、本発明の有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図であり、（ｂ）は、正面図である。
【図４】は、本発明の有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。
【図５】は、本発明の有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。
【図６】は、本発明の有機物液体塗布機構の一例を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０．真空成膜装置
１１．真空成膜装置
１２．真空成膜装置筐体
１３．巻き出しロール
１４．キャンロール
１５ａ．スパッタリングカソード
１５ｂ．スパッタリングカソード
１６ａ．テンションロール
１６ｂ．テンションロール
１７．巻き取りロール
１８．多孔質ロール
３４．液体供給ポンプ
３６．ロータリージョイント
３８．送油管
３９．液体タンク
４１．ドクターブレード
５１．容器
５２．ガイドロール
５３．ニップロール
６１.スリットコーター
６２.スリット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜させて積層する金属薄膜積層基板の製造方法において、
長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜した後に、該金属薄膜のうち少なくとも一方の金属薄膜の表面に有機物液体塗布機構を用い有機物液体膜を塗布形成し、その後、該長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を積層した金属薄膜積層基板を巻き取ることを特徴とする金属薄膜積層基板の製造方法。
【請求項２】
有機物液体膜の塗布が、多孔質ロールあるいはドクターブレードにより行われることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜積層基板の製造方法。
【請求項３】
有機物液体の蒸気圧が、真空成膜装置の成膜時の雰囲気の圧力の１／１００以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の金属薄膜積層基板の製造方法。
【請求項４】
長尺樹脂フィルムの巻き出しロールとキャンロールと巻き取りロールと前記キャンロールに対向した真空成膜機構を備えた真空成膜装置において、
長尺樹脂フィルムの搬送経路上で、前記キャンロールと前記巻き取りロールの間に該長尺樹脂フィルムの少なくとも一方の面に有機物液体膜を塗布させて有機物液体膜を形成する有機物液体塗布機構を備えていることを特徴とする真空成膜装置。
【請求項５】
前記有機物液体塗布機構のうち有機物液体膜の塗布が、多孔質ロールによることを特徴とする請求項４に記載の真空成膜装置。
【請求項６】
前記有機物液体塗布機構のうち有機物液体膜の塗布が、ドクターブレードによることを特徴とする請求項４に記載の真空成膜装置。
【請求項７】
前記有機物液体塗布機構が、有機物液体が満たされた容器と、該容器内に金属薄膜積層基板を通過させるガイドロールと、該容器の外にあってかつ該容器内を通過後の金属薄膜積層基板を挟み込む対向した２本のニップロールで構成されることを特徴とする請求項４に記載の真空成膜装置。
【請求項１】
長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜させて積層する金属薄膜積層基板の製造方法において、
長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を真空成膜した後に、該金属薄膜のうち少なくとも一方の金属薄膜の表面に有機物液体塗布機構を用い有機物液体膜を塗布形成し、その後、該長尺樹脂フィルムの両面に金属薄膜を積層した金属薄膜積層基板を巻き取ることを特徴とする金属薄膜積層基板の製造方法。
【請求項２】
有機物液体膜の塗布が、多孔質ロールあるいはドクターブレードにより行われることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜積層基板の製造方法。
【請求項３】
有機物液体の蒸気圧が、真空成膜装置の成膜時の雰囲気の圧力の１／１００以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の金属薄膜積層基板の製造方法。
【請求項４】
長尺樹脂フィルムの巻き出しロールとキャンロールと巻き取りロールと前記キャンロールに対向した真空成膜機構を備えた真空成膜装置において、
長尺樹脂フィルムの搬送経路上で、前記キャンロールと前記巻き取りロールの間に該長尺樹脂フィルムの少なくとも一方の面に有機物液体膜を塗布させて有機物液体膜を形成する有機物液体塗布機構を備えていることを特徴とする真空成膜装置。
【請求項５】
前記有機物液体塗布機構のうち有機物液体膜の塗布が、多孔質ロールによることを特徴とする請求項４に記載の真空成膜装置。
【請求項６】
前記有機物液体塗布機構のうち有機物液体膜の塗布が、ドクターブレードによることを特徴とする請求項４に記載の真空成膜装置。
【請求項７】
前記有機物液体塗布機構が、有機物液体が満たされた容器と、該容器内に金属薄膜積層基板を通過させるガイドロールと、該容器の外にあってかつ該容器内を通過後の金属薄膜積層基板を挟み込む対向した２本のニップロールで構成されることを特徴とする請求項４に記載の真空成膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２４９７０３（Ｐ２００９−２４９７０３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００７８６（Ｐ２００８−１００７８６）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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