金属製押出チューブ、その製造方法及びその用途
【課題】緻密でピンホールが殆ど存在せず、破断点伸び率に優れ、しかも折曲げ等の変形に起因する亀裂（クラック）等が生じない樹脂製被膜がその内壁面に形成された金属製押出チューブおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】塑性変形が容易であり、かつ一端が閉塞された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上塗り層からなる樹脂被膜と、を備えることを特徴とする金属製押出チューブを提供する。
【解決手段】塑性変形が容易であり、かつ一端が閉塞された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上塗り層からなる樹脂被膜と、を備えることを特徴とする金属製押出チューブを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密でピンホールが殆ど存在せず、破断点伸び率に優れ、しかも折曲げ等の変形に起因する亀裂（クラック）等が生じないという高度な信頼性を備えた樹脂製被膜がその内壁面に形成された金属製押出チューブ、エアゾール缶およびこの金属製押出チューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、胴部を押して組成変形させることで内部に収容された粘稠な内容物を外に押出すようにした金属製の押出チューブが、種々の食品、薬品および化粧品等を収容するために用いられてきた。
【０００３】
金属製押出チューブは、塑性変形が容易な金属製壁からなる胴部と、胴部の一端に連続する肩部および頸部とを備えている。この金属製チューブの胴部の他端は、折締めなどで閉塞されており、口頸部は、キャップにより開放自在に閉塞される。
【０００４】
このような金属製押出チューブでは、一端部に施された折締め等から長期間に僅かずつ侵入する外気又は水分（水蒸気）や、胴部を構成する金属が内容物を劣化させたり、あるいは内容物が金属製胴部を腐食させないようにすることが望ましい。従来より、このような金属製押出チューブとして、一端が開放された金属製チューブの内部に、それとほぼ相補形の樹脂製チューブを嵌入し、樹脂製チューブの開放端部から内容物を充填し、次いで金属製チューブを介して加圧・加熱して開放端をヒートシールで封止した押出チューブ、所謂二重チューブ型押出チューブが既に提案されている。しかし、この二重チューブ型の金属製押出チューブは工程数が多いこと、金属製外筒と樹脂製内筒との位置合わせおよび寸法公差の差異調整が困難なことなど、種々の改良点を有しており、製造コストの増大が避け難いため、極めて限られた用途向けにしか採用され得なかった。しかも、この種の押出チューブでは、内部に装着される樹脂製チューブが、その厚さおよび弾性によってもとの形状に復元しようとするため、内容物を完全に排出させることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、その胴部内壁面に熱硬化性樹脂塗料を吹きつけ、得られた塗膜を加熱硬化させて熱硬化性樹脂被膜、例えば、エポキシ−フェノール樹脂被膜又はフェノール−ブチラール樹脂被膜を形成した金属製押出チュープも提案されている。しかし、熱硬化性樹脂被膜は、ピンホール防止と折曲げなどの変形に起因するクラックの防止とを併せて実現することは殆ど不可能であった。
【０００６】
即ち、熱硬化性樹脂は一般に硬く、折曲げ等の変形を受けた場合にクラック等を生じやすいが、このクラックを生ずる傾向はその膜厚が１５μｍ以上において一層顕著になる。これに加えて、熱硬化性樹脂被膜は、塗膜形成時に塗膜中に混在する気泡等に起因する塗装不良等を発生し、これを加熱硬化させて得た樹脂被膜にピンホールが発生し易いという問題があった。そして、クラック発生を防止するために熱硬化性樹脂被膜を十分に薄くしようとすると、このピンホール発生はさらに著しくなる。ピンホールの発生は塗膜の重ね塗りにより、ある程度軽減できるが、多数回の重ね塗りは塗膜形成工程を複雑なものとする他、完全にピンホールを無くする為に必要な回数の重ね塗りを行なうと、少なくとも２０μｍ以上の合計膜厚となってしまう。したがって、クラック発生を低減できる膜厚範囲内では、塗装不良を防止する為に十分な回数の重塗りが困難であった。
【０００７】
換言すれば、常用されている膜厚５〜１５μｍの熱硬化性樹脂被膜を有する押出チュー
ブでは、樹脂被膜のピンホール発生の防止が困難であり、かつピンホールを無くする為に樹脂被膜の膜厚を２０μｍ以上の値とすると、折曲げなどの変形に起因するクラックを防止できず、その結果として、何れの場合でも金属製胴部あるいは内容物の品質低下を生じさせる。したがって、従来の押出チューブの熱硬化性樹脂被膜には、金属製胴部および内容物に対する保護機能において、改良の余地が残されていた。
【０００８】
胴部内壁面に熱硬化性樹脂被膜を有する金属製押出チューブでは、熱硬化性樹脂塗膜を加熱硬化させ、次いで開放端から内容物を収容した後の段階、すなわち、開放端（裾部）を折締めする段階で、気密性を保持する目的でエンドシール材、例えばゴムラテックス等を開放端域内壁に塗布することが必要となる。したがって、この金属製押出チューブでは、折締め工程が複雑となり、生産性に欠けるという問題もあった。
【０００９】
また、金属製押出チューブと同様に金属製壁からなる胴部を備える容器としてエアゾール缶がある。エアゾール缶は、通常、金属製壁からなる有底筒状の胴部を有しており、胴部上端には、これに連続する肩部および頸部が設けられ、この頸部には、バルブアッセンブリが設けられている。そして、高圧ガス等の推進剤とともにエアゾール缶内に収容される薬品および化粧品は、バルブアッセンブリの作動により、このバルブアッセンブリを介して外部に噴霧されることとなる。
【００１０】
このようなエアゾール缶においても、胴部を構成する金属が内容物を劣化させたり、あるいは内容物が金属製胴部を腐食させないようにすることが望ましく、従来より、胴部および底部内面に、エポキシ−フェノール樹脂、エポキシ−ユリア樹脂、ビニルオルガノ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ナイロン１２などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルおよびポリエチレンなどからなる樹脂被膜が設けられていた。
【００１１】
しかしながら、このような樹脂被膜においても、塗膜形成時に塗膜中に混在する気泡等に起因する塗装不良等が発生し、得られた樹脂被膜にピンホールが発生し易すかった。このピンホールの発生は塗膜の重ね塗りにより、ある程度軽減できるが、多数回の重ね塗りは塗膜形成工程を複雑なものとし、生産性に欠けるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上説明した従来技術に伴う問題点を解決するためになされたものであり、緻密でピンホールが殆ど存在せず、破断点伸び率に優れ、しかも折曲げ等の変形に起因する亀裂（クラック）等が生じないという高度の信頼性を備え、金属製胴部および内容物に対する保護機能に優れた樹脂製被膜がその内壁面に形成された金属製押出チューブおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
また、本発明は、別の観点から、緻密でピンホールが殆ど存在せず、金属製胴部および内容物に対する保護機能に優れた樹脂製被膜がその内壁面に形成されたエアゾール缶を提供することを目的としている。
【００１４】
本発明は、さらに別の観点から、本発明に係る金属製押出チューブの製造方法を可能とする装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の金属製押出チューブは、塑性変形が容易であり、かつ一端が閉塞された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディ
スパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上塗り層からなる樹脂被膜と、を備えることを特徴としている。
【００１６】
本発明の金属製押出チューブの製造方法は、塑性変形が容易であり、かつ一端が開放された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部とを備える内容物収容前の押出チューブの胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層を形成する工程、当該下塗り層上に金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートして均一厚さの塗膜を形成する工程、および前記塗膜を加熱し、前記樹脂製球状微粒子を加熱・融着させて金属接着性熱可塑性樹脂からなる上塗り層を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明の金属製エアゾール缶は、有底筒状の胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、該口頸部に設けられるバルブアッセンブリと、前記胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成される金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上下塗り層を有する樹脂被膜と、を備えることを特徴としている。
【００１８】
本発明に係る塗装装置は、上記金属製押出チューブを製造可能とする装置であって、塗装対象である少なくとも一方が開放された金属製筒状体の長軸方向に沿って移動可能であり、筒状体内壁面に対して塗料を噴霧する塗料噴射口を先端に有するノズルを備えた塗装ユニット、および前記塗装ユニットの塗料噴射口と、前記筒状体内壁面との間に、該噴射口を中心とした略円周方向の相対運動を生じさせる駆動ユニット、を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属製押出チューブおよびその製造方法によれば、胴部内壁面に形成された熱硬化性樹脂からなる下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層を有する樹脂被膜を形成している寄与で、緻密でピンホールが殆ど存在せず、破断点伸び率に優れ、しかも折曲げ等の変形に起因する亀裂（クラック）等が生じないという高度な信頼性を備え、金属製胴部および内容物に対する保護機能に優れた樹脂製被膜がその内壁面に形成された金属製押出チューブを提供することができる。
【００２０】
また、本発明に係る金属製エアゾール缶およびその製造方法によれば、胴部内壁面に形成された熱硬化性樹脂からなる下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層を有する樹脂被膜を形成している寄与で、緻密でピンホールが殆ど存在せず、金属製胴部および内容物に対する保護機能に優れた樹脂製被膜がその内壁面に形成されたエアゾール缶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る金属製押出チューブは、チューブの外殻部分を構成する金属製本体と、該本体の胴部内壁面に特定の方法で形成された金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上塗り層を有する樹脂被膜とを備えている。ここで、本発明の金属製押出チューブの好ましい一態様を、添付図面を参照して説明する。
【００２２】
なお、本明細書では、樹脂被膜を構成する「層」という用語は、１回の塗りにより形成されるもの及び同一樹脂の重ね塗りによって形成されるものを包含し、隣接する２つの「
層」は、互いに異なる樹脂から形成されることを意味する。ただし、隣接する層は、相互の界面が明確でない場合があり、かつ必ずしも強固に接合しているわけではない。
【００２３】
図１（Ａ）は本発明の参考例を示す押出チューブの模式的切開縦断面図であり、図２（Ｂ）は本発明の押出チューブの樹脂被膜層構造を示す模式的部分拡大図である。図示されるように、この押出チューブ１は、金属製胴部３と、該胴部３の他端に連続する肩部５および口頸部７とからなる金属製本体２、および胴部３の内壁面に形成される樹脂被膜９を備え、高粘度液体又は粘稠物を収容するための容器である。
【００２４】
その口頸部７の外周には雄ネジが設けられ、この雄ネジは、押出チューブ１のキャップ１５内の雌ネジと、着脱自在に係合する。このような押出チューブ１の金属製本体２は、その胴部３が塑性変形可能な壁部厚さおよび材料からなっている。このような胴部３の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金及び鉛等から選ばれる金属を延展して得られた薄板又は箔を例示できる。本態様では、この胴部３の一端に連続する肩部５及び口頸部７は、胴部３と同一の材料から形成されが、本発明は肩部５及び口頸部７の材質を特に限定しない。
【００２５】
このような胴部３の材料の内、多くの用途において、アルミニウム及びその合金類が好ましく、特に好ましいものはアルミニウム金属である。しかしながら、種々の理由から、他の金属、例えば鉛も好適に用いられることがある。例えば、鉛は上記の金属の中でも、軟質で繰返し曲げに耐え、かつ縫い針等の細い尖ったもので容易に穿孔し、この孔からチューブ内容物を絞り出し又は押出す等によって取出せる。したがって、鉛を腐食する環境で長時間保管しない場合には、本体２を鉛で製造することが好ましい場合がある。
【００２６】
本発明の押出チューブ１では、金属製胴部３の内側に形成された樹脂被膜９は、図２（Ｂ）に示すように、胴部３に接触する熱硬化性樹脂層５１（下塗り層）と、その内側に形成され、熱硬化性樹脂層上に、金属接着性熱可塑性樹脂５３（上塗り層）とを有している。
【００２７】
樹脂被膜９を構成する金属接着性熱可塑性樹脂層５３を形成するために用いられる接着性熱可塑性樹脂としては、金属接着性ポリオレフィン、例えば：ポリオレフィン幹ポリマーに、ジカルボン酸あるいは不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーをグラフト結合して得られるジカルボン酸グラフト改質ポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィン；１−オレフィンと不飽和カルボン酸が共重合して得られる１−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体；および上記不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィンおよび上記１−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（アイオノマー）、等を例示することができる。
【００２８】
上記ジカルボン酸グラフト改質ポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィンを製造するために用いられる幹ポリマーは、結晶性単独重合体および結晶性結晶性共重合体の何れであってもよい。
【００２９】
また、この幹ポリマーの調製に用いられるモノマーとしては、炭素数１〜６の１−オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテン等を例示でき、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら１−オレフィンの内、特に好ましいモノマーとしては、エチレン及びプロピレンを例示できるが、耐熱性が重視される用途向けには４−メチル−１−ペンテンを用いた幹ポリマーが好適な場合がある。
【００３０】
また、幹ポリマーは、非晶性共重合体（エラストマー）であってもよく、このような非
晶性共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン非晶性共重合体、エチレン・１−ブテン非晶性共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン非晶性共重合体等を例示することができる。
【００３１】
このような幹ポリマーを改質してジカルボン酸グラフト改質ポリオレフィンまたは不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィンを調製するために用いられるモノマーとしては、マレイン酸およびノルボルネンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその酸無水物、テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等を例示することができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのモノマーを用いたジカルボン酸グラフト改質ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸グラフト改質ポリオレフィン、特に無水マレイン酸グラフト改質低密度ポリエチレンが最も好ましく用いられる。
【００３２】
１−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体は、上述した、炭素数１〜６の１−オレフィンおよびジおよびモノ不飽和カルボン酸を用いて調製することができ、この際、不飽和カルボン酸および１−オレフィンは、各々上述した具体例から１種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３３】
また、アイオノマーとしては、上述した不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィンまたは１−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体、例えば、メタクリル酸グラフト改質ポリエチレンまたはエチレン／メタアクリル酸共重合体のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩および亜鉛塩等を例示することができる。
【００３４】
本発明で用いられるアイオノマーは、２種以上の金属陽イオンが同一の重合体中に含まれていてもよい。また、金属イオンは、アイオノマーの用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。
【００３５】
以上説明した接着性ポリオレフィンは、各々単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、接着性ポリオレフィンに、その接着性を実質的に低下させない程度の量で、非改質ポリオレフィンを添加した接着性ポリオレフィン組成物として用いることも可能である。
【００３６】
このような接着性ポリオレフィンの内、アイオノマーおよび接着性低密度ポリエチレン、特に無水マレイン酸グラフト改質低密度ポリエチレンが、金属への接着性に特に優れている。
【００３７】
このような層構造を有する樹脂被膜９において、特に金属接着性熱可塑性樹脂層５３は、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成される。
【００３８】
金属接着性熱可塑性樹脂の球状微粒子は、均一粒径で高い球状性を有していることが好ましい。図７は金属接着性熱可塑性樹脂層の形成に好適な接着性熱可塑性樹脂で形成された均一粒子径の球状微粒子の顕微鏡写真であって、何れの粒子も球形又は稍細長い球形（楕球形）であること及びその粒径が高度に均一であることを示している。即ち、図７に表示されている粒子の中には格段に小径の粒子は僅かしか見受けらない。しかも、稜又は頂点等の尖鋭な部分又は屈曲部分が全く見受けられない。
【００３９】
本発明で用いられるディスパージョンは、このような球状微粒子を適宜水等の分散媒中に安定的に分散させたものである。このような球状微粒子の分散液は既に市販されており、それらの中から好適なもの、例えば商品名「ケミパール」として三井石油化学工業（株
）から市販されているアイオノマー樹脂球状微粒子の水性分散液（水性ディスパージョン）等を目的に応じて適宜選択して用いれば十分である。
【００４０】
ここで、このような球状微粒子ディスパージョンを用いた樹脂被膜９形成工程を含む押出チューブの好ましい製造方法について、図面を参照して説明する。図３は、ディスパージョンを押出チューブ内壁面に塗布するための装置の概念構造図であり、図３において１ａは加工対象のアルミニウムチューブであって、一端が開放された胴部３の他端には肩部５および口頸部７が連続して形成されている。
【００４１】
このアルミニウムチューブ１ａは、管状のホルダー３１の奥に向けてその内部に収容され、ホルダー３１の内側に支承された状態でその長軸Ｘを中心軸として駆動機構（不図示）によって所定の速度で回転される。アルミニウムチューブ１ａの内部にはその軸線Ｘに略平行に配置され、かつ駆動機構（不図示）によって軸線Ｘにそって進退動可能な棒状のスプレーガンノズル３３が挿入されている。スプレーガンノズル３３の内部にはディスパージョンを給送する管路（不図示）が設けられると共に、その先端３５はその長軸Ｘに対して斜交（交角(θ)２５〜６０度）する平面３７が形成され、この平面には複数の噴射孔３９が設けられている。
【００４２】
このような装置を用いたディスパージョンの塗布では、ノズル３３は、樹脂微粒子ディスパージョン貯槽(不図示)から供給されるディスパージョンを噴出孔３９から噴射しながらアルミニウムチューブの長軸に沿って移動する。噴射孔３９から噴出されるディスパージョンは、平面３７の交角に規制されて、軸線Ｘに対して斜め方向（交角(θ)２５〜６０度）に、放射状に噴出する。また、ノズルの移動に伴って、アルミニウムチューブ１が、ホルダー３１に保持された状態で、軸線Ｘを中心に回転し、その結果アルミニウムチューブ１ａ内壁面にある熱硬化性樹脂からなる下塗り層上に金属接着性熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子ディスパージョンを均一に塗布することとなる。
【００４３】
このようにして形成された樹脂微粒子ディスパージョン塗膜は、その分散媒を揮散させ、次いで残存する樹脂微粒子を所定温度まで加熱して溶融結合させることによって緻密な樹脂層、即ち金属接着性熱可塑性樹脂層５３を形成することができる。
【００４４】
なお、金属接着性熱可塑性樹脂層５３の厚さは、樹脂微粒子ディスパージョンの微粒子濃度の変更や、例えば樹脂微粒子ディスパージョン塗膜形成工程の繰り返し、分散媒の揮発までの工程の繰り返し、或いは樹脂微粒子加熱融着までの工程の繰り返しによる重ね塗りによって適宜選択できる。したがって、例えば、厚肉の金属接着性熱可塑性樹脂層５３は、多数回の重ね塗りを行なうか、特に高濃度のディスパージョンを用いて調製できる。
【００４５】
なお、熱可塑性樹脂の優れた点として、熱硬化性樹脂の被膜に比してクラックを生じにくく、肉厚の樹脂被膜を形成できることが挙げられる。金属接着性熱可塑性樹脂層の厚さ上限は、本発明の噴霧塗布装置によれば、通常約２５０μｍまで増加させることができるが、例えば、超臨界二酸化炭素等を分散媒として用いれば、生産性を保持しながら媒体の揮散を格段に迅速化して２５０μｍを遥かに凌ぐ膜厚を実現できる。なお、金属接着性熱可塑性樹脂として、幹ポリマーがエラストマーであるグラフト改質ポリオレフィンを用いれば、金属接着性熱可塑性樹脂層を厚くした場合に、特に亀裂等が発生し難いという利点がある。
【００４６】
このようにして形成される樹脂被膜９では、全体の膜厚および各層の層厚は特に限定されないが、上塗り層としての金属接着性熱可塑性樹脂層５３が、通常通常平均層厚５〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０ｍであり、総括膜厚が１０μｍ以上、好ましくは１０〜２５０μｍであることが望ましい。
【００４７】
このような樹脂被膜９は、平均ピンホール度（厚さ３０μｍ基準）５０ｍＡ以下、破断点伸び率２００％以上及びクラッシャー試験によるクラック発生率０である保護層からなる緻密な被膜である。
【００４８】
ここで「緻密」な被膜とは、ピンホール度（厚さ３０μｍ基準）即ち、その面積当たりのピンホール存在率が後記の測定法による測定値（電流値）５０ｍＡ以下、好ましくは３ｍＡ、更に好ましくは２０ｍＡ以下であることをいう。更に、このピンホール度（厚さ３０μｍ基準）は被膜の厚さ（層厚）と逆相関の関係にあるから、本発明のピンホール度（厚さ３０μｍ基準）はその平均層厚を３０μｍとした場合の数値とする。
【００４９】
また、このような樹脂被膜９は、クラッシャー試験によるクラック発生率０とすることが可能である。なお、ここで「クラック発生率０」とは、工業技術的に実現可能な水準(
統計的水準)で「０」という意味である。極めて低い発現率ではあるが、数学的（論理的
）意味における「０」ではない。
【００５０】
以上説明した樹脂被膜９を形成されたアルミチューブ１ａは、肩部５および口頸部７にキャップ１５を取り付けられ、開放端から内容物を充填される。そして、開放端を折締めし、必要に応じて樹脂被膜９（熱可塑性樹脂層）をヒートシールして押出チューブ１に形成される。
【００５１】
図１（Ｃ）は本発明の参考例に係る金属製押出チューブにおける樹脂被膜の別の態様を示す模式的断面図であり、この樹脂被膜９は、２種の金属接着剤層、即ちアルミニウム製胴部３の表面に形成される接着性低密度ポリエチエレンからなる金属接着性熱可塑性樹脂層４１と、この金属接着性熱可塑性樹脂層４１の表面に形成されるアイオノマー系樹脂からなる金属接着性熱可塑性樹脂４３とを有している。このような層構造を有する本態様の樹脂被膜９において、これら金属接着性熱可塑性樹脂層４１，４３の少なくとも何れかは、樹脂微粒子ディスパージョンを用いた上記方法によって形成されている。
【００５２】
図２（Ｂ）は、本発明に係る金属製押出チューブの態様を示す図である。図示されるように、本態様の押出チューブ１は、参考例と同様の構造を有しており、同様の部分には同様の符号が付されている。そして、特に図２（Ｂ）に示されるように、この押出チューブ１の胴部３内壁面に形成される樹脂被膜９は、下塗り層としての熱硬化性樹脂層５１と、該熱硬化性樹脂層５１の表面に形成される上塗り層としての金属接着性熱可塑性樹脂層５３とからなる。
【００５３】
樹脂被膜９を構成する熱硬化性樹脂層５１を形成する為に用いられる熱硬化性樹脂は、従来より金属製押出チューブ１の製造に用いられている如何なる熱硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂およびフェノール樹脂等を用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、さらに具体的にはエポキシ／フェノール樹脂およびフェノール／ブチラール樹脂等を例示することができる。
【００５４】
このような熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂層５１（下塗り層又はプライマーコート）は、従来公知の如何なる方法で形成してもよく、例えば、未硬化の熱硬化性樹脂を含む溶液またはディスパージョンである塗料を、アルミニウムチューブに噴霧塗布して塗膜を形成し、ついでこれを加熱・硬化して形成することができる。
【００５５】
また、塗膜形成時には、塗膜が所定厚さに達するまでに少なくとも２回以上に分けて塗料の塗布を行なうことが望ましい。通常、これら塗布は、各操作の間に乾燥処理を挟んで繰り返される。即ち、例えば、第１回塗布操作終了後には、その塗料（被膜剤）中の溶媒
又は分散媒等を揮散除去させる処理（中間乾燥）を行なうことが通常である。なお、液状のプレポリマーからなり、硬化に伴う気体又は液体の副生も生じない塗料であれば揮散除去を要しない場合もある。
【００５６】
このように塗布を繰り返し行なうことにより、塗膜の垂れ下がり［通称「ダレ」;サグ(Sag)］防止及びピンホール防止を有効に行なうことができる。即ち、所定の層厚が１７〜１８μｍ程度である場合に、この層厚まで１回の塗布でこの層厚とすると、塗料が垂れ下がり、塗膜に波形の変形が生ずると共に、部分的に所定の塗膜厚が実現されないことが往々にしてある。このようなダレは、間に乾燥工程を置いた複数回の塗布によって有効に防止される。
【００５７】
また、塗膜のピンホール残存確率は塗膜が単一層である場合に最大であり、塗膜を所定膜厚に達するまでに多数回塗布（重ね塗り）することで、最終的に得られる塗膜に形成されるピンホールの発生率を低下させることができる。しかしながら、熱硬化性樹脂による塗装は、即ち、総括膜厚約１５μｍ以上では熱硬化性樹脂層にクラックが生じ易くなるため、重ね塗りによってもその総括膜厚に上限がある。
【００５８】
このような塗膜形成操作後、塗膜の硬化（焼付け）操作が行なわれる。エポキシ系塗料を用いた場合、この硬化操作は、通常約２５０℃の温度（硬化温度）で、５〜１０分間行なえば十分である。また、フェノール系塗料を用いた場合、硬化操作は、通常約１８０℃の温度で略同時間行なえばよい。なお、上記塗膜形成時に繰り返し塗布した場合の中間乾燥は焼付けではなく、温度約１００℃で３〜５分間行なえば十分である。
【００５９】
本態様では、このようにして形成された熱硬化性樹脂層５１の表面に、金属接着性熱可塑性樹脂層５３が形成されている。このような層構造を有する本態様の樹脂被膜９においても、金属接着性熱可塑性樹脂５３は、樹脂微粒子ディスパージョンを用いた上記方法によって形成されている。
【００６０】
このようにして得られた樹脂被膜９も、参考例と同様の膜厚、上塗り層厚および下塗り層厚を有していることが望ましく、かつ前述の態様と同様のピンホール度およびクラッシャー試験特性を期待することができる。
【００６１】
また、樹脂被膜９形成後には、前述の態様と同様に、キャップ１５を取り付け、開放端から内容物を充填し、ついで開放端を折締めし、必要に応じて樹脂被膜９（熱可塑性樹脂層）をヒートシールして押出チューブ１とすることができる。
【００６２】
なお、本態様の金属製押出チューブでは、下塗り層としての熱硬化性樹脂層５１と、上塗り層としての金属接着性熱可塑性樹脂層５３とは、相互に殆ど接着力が生じていない材料同士で形成することができる。
【００６３】
このように、相互に接着力が生じていない材料同士で、熱硬化性樹脂層５１および金属接着製熱可塑性樹脂層５３を形成した樹脂被膜には、以下のような利点がある。
１）折曲げられる際にも、比較的に小さな力で足りる。その理由は上塗り層と下塗り層との間が分離されていることから、両層が単一の厚い層としては機能しないことにある；
２）折曲げられる際にも、塗膜の割れ等は極めて生じにくい。その原因は最内側（上塗り被膜）に伸び易い接着性熱可塑性樹脂が位置することにある；
３）この構成は従来技術として言及した二重チューブに一見類似しているが、それよりも遥かに生産性良く製造可能である；
４）端部折締めに際して、ヒートシールを行なうと、金属接着性熱可塑性樹脂は融着されるが、熱硬化性樹脂層は接着されない。したがって、筒内に収容される薬剤および化粧料
などの内容物が、金属接着性熱可塑性樹脂層を透過性する物質、例えばアルコール等を含んでいる場合には、金属接着性熱可塑性樹脂層を透過してガス状となった物質が、両層間にまず滞留し、次いで折締めした端部から外部に放出されるようにできる。
【００６４】
次に、本発明に係る金属製エアゾール缶は、金属製の缶本体と、該本体の胴部内壁面に特定の方法で形成された金属接着性熱可塑性樹脂層を有する樹脂被膜と、缶本体の口頸部に装着されるバルブアッセンブリとを備えている。ここで、本発明の金属製エアゾール缶の好ましい一態様を、添付図面を参照して説明する。
【００６５】
図４（Ａ）は本発明に係る金属製エアゾール缶の好ましい一態様を示す模式的切開縦断面図であり、図４（Ｂ）は参考例のエアゾール缶の樹脂被膜層構成を示す模式的部分拡大図であり、図５はバルブアッセンブリが装着されたエアゾール缶の上部拡大断面図である。図示されるように、このエアゾール缶６１は、金属製の缶本体６２とバルブアッセンブリ６９とを備え、内部に収容される溶液、懸濁液等を、同じく内部に収容された高圧ガス等の推進剤の圧力で、バルブアッセンブリ６９を介して噴霧するための容器である。
【００６６】
このようなエアゾール缶６１の缶本体６２は、有底筒状の金属製胴部６３と、該胴部の先端に連続する肩部６５および口頸部６７とを有し、胴部６３内壁面には樹脂被膜９が形成され、口頸部６７にはバルブアッセンブリ６９が取り付けられている。
【００６７】
バルブアッセンブリ６９は、公知構成を有し、バルブハウジング８１と、該バルブハウジング８１に収容され、かつ弁体８９を上方に付勢するスプリング８２と、バルブハウジングを閉塞するステムラバー８３と、該ステムラバー８３を貫通し、下端部が弁体８９に当接するステム８４とを備えている。バルブハウジング８１は、その下端にディップチューブ８８が取り付けられ、かつその外周に装着されたパッキン８５を介在させて口頸部６７に挿入されている。バルブアッセンブリ８１は、このような状態で、バルブハウジング８１およびステムラバー８３を収容しかつ底部がステム８４に貫通されたキャップ状の金属製カバー８９の下端を口頸部６の外側からかしめることで、口頸部６７に固定されている。また、ステム８４の上端にはスプレーヘッド９０が取り付けられている。
【００６８】
このようなエアゾール缶の金属製の本体６２は、胴部６３、肩部６５及び口頸部６７が、アルミニウム板、アルミニウム合金板およびスズメッキ鋼板等の金属板で一体的に形成されている。
【００６９】
ここで、このような球状微粒子を用いた樹脂被膜９の形成工程を含むエアゾール缶の好ましい製造方法に付いて、図面を参照して説明する。図６は、ディスパージョンを缶本体内壁面に塗布するための装置の概念構造図である。図６において、６２は塗装対象の缶本体であり、図４（Ａ）と同様の部分には同様の符号を記載してその説明を省略する。
【００７０】
この缶本体６２は、回転可能な保持用ジグ（不図示）に保持されて、その長軸Ｘを中心軸として駆動機構（不図示）によって所定の速度で回転される。缶本体６２の内部にはその軸線Ｘに略平行に配置され、かつ駆動機構（不図示）によって軸線Ｘにそって進退動可能な棒状のスプレーガンノズル７４が挿入されている。スプレーガンノズル７４の内部にはディスパージョンを給送する管路（不図示）が設けられると共に、その先端７５はその長軸Ｘに対して斜交（交角(θ)２５〜６０度）する平面部７６が形成され、この平面部には噴射孔７７が設けられている。
【００７１】
このような装置を用いたディスパージョンの塗布では、ノズル７４は、樹脂微粒子ディスパージョン貯槽(不図示)から供給されるディスパージョンを噴出口７７から噴射しながらアルミニウムチューブの長軸に沿って上方に移動する。噴射孔７７から噴出されるディ
スパージョンは、平面７６の交角に規制されて、軸線Ｘに対して斜め方向（交角(θ)２５〜６０度）に、放射状に噴出する。また、ノズルの移動に伴って、缶本体６２が軸線Ｘを中心に、保持用ジグの回転によって回転し、その結果、缶本体６２内壁面に金属接着性熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子のディスパージョンを均一に塗布することとなる。
【００７２】
このようにして形成された樹脂微粒子ディスパージョン塗膜は、次いでその分散媒を揮散させた後、残存する樹脂微粒子を所定温度まで加熱して溶融結合させることによって緻密な樹脂層、即ち金属接着性熱可塑性樹脂層７１を形成することができる。
【００７３】
このようにして形成される樹脂被膜９では、全体の膜厚および各層の層厚は特に限定されないが、下塗り層としての金属接着性熱可塑性樹脂層７１が、通常平均層厚５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、上塗り層としての熱可塑性樹脂層７３が通常平均層厚５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍであり、総括膜厚が１０μｍ以上、好ましくは１０〜２５０μｍに設定することが好ましい。
【００７４】
このような樹脂被膜９は、平均ピンホール度（厚さ３０μｍ基準）５０ｍＡ以下に達する緻密な被膜である。以上説明した樹脂被膜９を形成された缶本体６２は、口頸部６７に上述したようにバルブアッセンブリ６９を固定し、かつ内容物となる液体薬品あるいは化粧料、および高圧ガス（液化ガス）などの推進剤を注入してエアゾール缶６１とされる。
【００７５】
図４（Ｄ）は本発明に係る金属製エアゾール缶における樹脂被膜の態様を示す模式的断面図であり、この樹脂被膜９は、缶本体６２の胴部６３内壁面に形成される熱硬化性樹脂層９６と、該熱硬化性樹脂層９６の表面に形成される金属接着性熱可塑性樹脂層９７とからなる。
【００７６】
樹脂被膜９を構成する熱硬化性樹脂層９６を形成するために用いられる熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂およびフェノール樹脂等を用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、さらに具体的にはエポキシ／フェノール樹脂およびフェノール／ブチラール樹脂等を例示することができる。
【００７７】
このような熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂層９６は、従来公知の如何なる方法で形成してもよく、例えば、上記金属製押出チューブ１の樹脂被膜９における層構造の第３態様で説明した方法で形成することが可能である。
【００７８】
本態様では、このようにして形成された熱硬化性樹脂層９６の表面に形成される金属接着性熱可塑性樹脂層９７は、樹脂微粒子ディスパージョンを用いた上記方法によって形成されている。
【００７９】
このようにして得られた樹脂被膜９５も、参考例と同様の膜厚、上塗り層厚および下塗り層厚を有しており、かつ前述の態様と同様のピンホール度を期待することができる。
このような態様の金属製エアゾール缶１では、缶内に熱硬化性樹脂を腐食させ易い液体、例えば強酸性水溶液を有機分散媒に分散させたエマルジョンなどを導入する場合、この液体に対して経時に安定な、アイオノマー等からなる金属接着製熱可塑性樹脂層９７で熱可塑性樹脂層９６を保護するようにできるため、樹脂被膜の信頼性をより高くすることができる。
【００８０】
そして、このようにして得られた樹脂被膜９は、前述の態様と同様の膜厚、上塗り層厚および下塗り層厚を有していることが望ましく、かつ前述の態様と同様のピンホール度を期待することができる。
【００８１】
以上説明した図４（Ｄ）に示される態様の樹脂被膜９を有する缶本体６２も、口頸部６７に上述したようにバルブアッセンブリ６９を装着・固定し、かつ内容物となる液体薬品あるいは化粧料、および高圧ガス（液化ガス）等の推進剤を注入してエアゾール缶６１とされる。
【実施例】
【００８２】
本発明の効果を測定及び評価するには下掲の方法及び基準を用いた：
(１)樹脂被膜厚さ:２５μｍ;
［測定装置］ストランドゲージ［商品名:ストランドゲージ(ストランドゲージエレクトロニクス社製）］
［測定操作］装置の測定端子間に試料片を装着し、測定された電気伝導度を電気特性電流に変換して表示された値で樹脂被膜厚さを測定した：
［試料片］長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍ×厚さ０.１１ｍｍ；
［調整条件］温度２７℃×湿度６５％ＲＨ×１ｈ；
［測定条件］温度２５℃×湿度６０％ＲＨ×時間２ｈ;測定回数６回;その相加平均値を測定値とする；
(２)ピンホール度(厚さ３０μｍ基準) 試料の金属製チューブ（内壁面に被膜済み）にキャップを冠装し、この内部に高電導性の水溶液を充した後に、この金属製チューブの外面に電極を付設すると共に水溶液中にも電極を浸漬して、導通する電流値を測定した：
［測定条件］
印加電圧：ＤＣ６Ｖ;
水溶液：５％ＮaＣｌ＋１％ＣｕＳＯ４＋０.０５％ＣＨ３ＣＯＯＨの混合液。
(３)樹脂被膜強度（層間接着力） 碁盤目試験樹脂被膜の面を扁平化してカッターで縦線及び横線各１１本を１ｍｍ間隔で切り込むことによって、１ｍｍ×１ｍｍ目の碁盤目を作成する。この１００区画の碁盤目の上に粘着テープを貼付けた後に、粘着テープを急激に引き剥がした際に生じた剥がれ箇所(剥がれ区画)の個数及び分布を測定する。
【００８３】
クラッシャー試験被膜付きチューブを縦方向に圧縮した後に引き伸ばして、塗膜に亀裂、割れ及び剥離の有無を測定する。
摩耗試験樹脂被膜表面を扁平化した後に、樹脂被膜の膜の表面をトルエン等の溶剤が含浸されたガーゼで摩擦して塗膜の状況を観察する。
【００８４】
［参考例１］
金属チューブとして規格寸法の肩部及び口頸部賦形済みの高純度アルミニウムチューブ(１)を用い、その口頸部側が奥を向くようにホルダー(３１)中へ挿入し、その奥に設けられた縮径域開始端に肩部を当接させて固定した。次に、アルミニウムチューブの長軸に平行してその内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(３３)を挿入した。このスプレーガンの先端は長軸に対して約４５度の交差角を有する平面部(３７)を有し、この平面部には、その表面に対して略垂直方向に塗料を噴出する噴射孔(３９)が設けられていた。
【００８５】
ホルダー(３１)をその長軸の周囲に回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、スプレーガンノズル(３３)の先端からアルミニウムチューブ(１)の内壁面に対して略４５度の方向へ、球状均一粒径の接着性ポリエチレンとしてアイオノマー系樹脂（密度:０.９４８ｇ／ｃｍ３;引張強度:３５５ｋｇｆ／ｃｍ２；破断点伸び率：３６０％；ビカット軟化点：６０℃）の均一粒径球状微粒子水性分散液（固形分濃度２８重量％;水性分散媒のｐＨ１０；粘
度３２０ｃＰ;固形分の平均粒径０.１μｍ以下;最低成膜温度８９℃;）を噴射（０.５〜
１.２５g／sec）した。この際、スプレーガンノズル(３３)をアルミニウムチューブ(１)
の出口側へ移動させた（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）。
【００８６】
内壁面に分散液を１回塗布したアルミニウムチューブ(１)を温度１２０〜１５０℃で３
〜５分間加熱して緻密な下塗り樹脂層（２１：平均膜厚１５μｍ）を形成させた。
その表面に第２回の被膜として非改質の低密度ポリエチレン［ＭＩ(１９０℃;２．１６ｋｇｆ)２５g／１０分;密度０.９１５g／ｃｍ３］を上記と同一操作で上塗りして総括膜
厚約３２μｍとし、次いで、ホルダー(３１)に収容された侭でアルミニウムチューブ(１)を溶着炉内へ移した。溶着炉内で溶着温度１５０〜１５５℃で、３〜５分間加熱し、塗布による低密度ポリエチレン微粒子層を溶融して下塗り層（２１）に十分に融合させて上塗り層(平均膜厚１７μｍ)を得た。
【００８７】
上記の上塗り層の上に、上記と同様の操作で２回、非改質の低密度ポリエチレン微粒子水性分散液を重ね塗りし、各々温度１５０℃で分散媒を揮散除去し、且つ熱融着させて上塗り層(２３)を仕上げ、総括膜厚６６μｍの樹脂被膜を得た。
【００８８】
得られた本発明のチューブ(１)に対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ:６６μｍ;
(２)ピンホール度：１０ｍＡ（６６μｍ）;
(３)被膜強度（層間接着力）:１.２５ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験:合格;
(５)クラッシャー試験:合格;
(６)摩耗試験:合格。
【００８９】
［参考例２］
参考例１におけると同一のアルミニウムチューブ(１)及び同一の塗装装置を用いて、アルミニウムチューブ(１)の長軸(Ｘ)に平行に、その内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(３３)を挿入した。
【００９０】
アルミニウムチューブ(１)を収容したホルダー(３１)を駆動装置（不図示）によってその長軸の周囲に回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、貯槽（不図示）から供給される下塗り塗料として接着性低密度ポリエチレン［密度０.９２g／ｃｍ３;引張強度:８３ｋｇｆ／ｃｍ２;破断点伸び率:３３０％;ビカット軟化点:７８℃］からなる均一粒径球状微粒子の水性分散液[固形分濃度:４０重量％;水性分散媒のｐＨ:９;粘度:５０００ｃＰ;平均粒径:５μｍ;最低成膜温度:１０６℃]を、スプレーガンノズル(３３)の先端からアルミニウム
チューブ(１)の内壁面に対して略４５度の方向へ噴射（０.６５〜１.６２g／分）し、か
つ駆動手段（不図示）によってスプレーガンノズル(３３)をアルミニウムチューブ(１)の出口側へ移動（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）させた。
【００９１】
内壁面に分散液を１回塗布したアウミニウムチューブ(１)を温度１５０℃で２分間加熱して分散媒を揮散させ、次いで温度１９５℃まで５℃／分 で徐々に上昇させて固形分を
溶融させながら緻密な下塗り層（４１：平均膜厚:２２μｍ）を完成した。
【００９２】
この下塗り層の上に下記性状の接着性高密度ポリエチレン水性分散液を上記と同一の装置を用いて２回塗布し、各々温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して上塗り層（４３：平均膜厚:３０μｍ）を完成させて総括膜厚５２μｍの樹脂膜を得た。
【００９３】
接着性低密度ポリエチレン水性分散液：固形分濃度２７重量％; 水性分散液のｐＨ１０;粘度３００ｃＰ;平均粒径０.１μｍ以下;原料樹脂の真密度０.９４６g／ｃｍ３;引張強
度３５０８３ｋｇｆ／ｃｍ２;破断点伸び率３６０％;ビカット軟化点６０℃。
【００９４】
得られた本発明のチューブに対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ：５２μｍ;
(２)ピンホール度：１７ｍＡ（５２μｍ）;
(３)被膜強度（層間接着力）:１.２６ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験:合格;
(５)クラッシャー試験:合格;
(６)摩耗試験:合格。
【００９５】
［参考例３］
参考例１におけると同一のアルミニウムチューブ(１)及び同一の塗装装置を用いて、アルミニウムチューブ(１)の長軸(Ｘ)に平行に、その内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(３３)を挿入した。
【００９６】
アルミニウムチューブ(１)を収容したホルダー(２)を駆動装置（不図示）によってその長軸の周囲に回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、貯槽（不図示）から供給された球状均一粒径の接着性ポリエチレンとしてアイオノマー系樹脂（密度:０.９４８g／ｃｍ３;引張強度:３５５ｋｇｆ／ｃｍ２;破断点伸び率:３６０％;ビカット軟化点:６０℃）の均一粒
径球状微粒子水性分散液（固形分濃度:２８重量％;水性分散媒のｐＨ１０;粘度３２０ｃ
Ｐ;固形分の平均粒径:０.１μｍ以下;最低成膜温度:８９℃;）を、アルミニウムチューブ(１)の内壁面に対して約４５度の角度で噴射（０.５〜１.２５g／分）し、かつスプレー
ガンノズル(３３)をアルミニウムチューブ(１)の出口側へ移動させた（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）。
【００９７】
内壁面に分散液を１回塗布したアルミニウムチューブ(１)を温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して緻密な下塗り層（平均層厚１５μｍ）を形成させた。その表面に第１回目の塗装と同一の均一粒径球状微粒子水性分散液を同一操作で塗り重ねて第２回目の塗装を施し、次いでホルダー(３１)に収容された侭でアルミニウムチューブ(１)を溶着炉内へ移した。溶着炉内で溶着温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して、塗布によるアイオノマー微粒子層を溶融して下塗り層に十分に融合させ、一層からなる総括膜厚３０μｍの樹脂被膜を得た。
【００９８】
得られた押出チューブ(１)に対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ：３０μｍ;
(２)ピンホール度(厚さ３０μｍ基準):４７ｍＡ;
(３)被膜強度（層間接着力）:１.０５ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験:合格;
(５)クラッシャー試験:合格;
(６)摩耗試験:合格。
【００９９】
［実施例１］
参考例１におけると同一のアルミニウムチューブ(１)及び同一の塗装装置を用いて、アルミニウムチューブ(１)の長軸(Ｘ)に平行に、その内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(３３)を挿入した。
【０１００】
ホルダー(３１)をその長軸の周囲に回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、スプレーガンノズル(３３)の先端からアルミニウムチューブ(１)の内壁面に対して略４５度の方向へ、エポキシ・フェノール系塗料［エポキシ成分含有量２３重量％;フェノール成分含有量１
０重量％;商品名ＡＯＮ３０２Ｔ−１００（田中ケミカル社製）］を噴射（０.４〜１.０
５g／分）し、かつスプレーガンノズル(３１)をアルミニウムチューブ(１)の出口側へ移
動させた（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）。
【０１０１】
内壁面に塗料を１回塗布したアルミニウムチューブ(１)を温度９０〜１１０℃で０.３
〜１.０分間中間乾燥し、得られた膜厚約７μｍの下塗り層に、上記のエポキシ・フェノ
ール系塗料を用いて上記と同一操作で総括膜厚約１５μｍまで塗装した。次いで、ホルダー(３１)に収容された侭でアルミニウムチューブ(１)を焼付炉内へ移した。焼付炉内で焼付温度２１０〜２７０℃で、４〜７分間加熱し、エポキシ・フェノール系熱硬化性樹脂塗料を十分に硬化させて平均膜厚１５μｍの下塗り層(５１)を得た。
【０１０２】
この下塗り層(５１)の上に下記の性状のアイオノマー水性分散液を上記と同一の装置を用いて２回塗布し、各々温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して接着性ポリオレフィンの上塗り層(５３：総括膜厚３０μｍ）を得た。熱硬化性樹脂層(５１)厚と接着性ポリ
オレフィン樹脂層(５３)厚との和は４５μｍに達した。
【０１０３】
アイオノマー水性分散液:固形分濃度２７重量％; 水性分散液のｐＨ１０;粘度３２０ｃＰ;平均粒径０.１μｍ以下;原料樹脂の真密度０.９５g／ｃｍ３;引張強度３５０ｋｇｆ／ｃｍ２;破断点伸び３５０％;ビカット軟化点５８℃。
【０１０４】
この二重層押出チューブの生産性は従来の押出チューブのそれに比して約２倍に達した。得られた押出チューブ(１)に対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ：下塗り被膜:１５μｍ；上塗り被膜:３０μｍ；
(２)ピンホール度：２２ｍＡ（４５μｍ）;
(３)被膜強度（層間接着力）:０ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験：殆ど全区画剥離(下塗り層(Ｕ３)と上塗り層(Ｔ)との間には接着性が殆
ど認められなかった)；
(５)クラッシャー試験(下塗り層と金属面との層間接着性検定)：合格;
(６)摩耗試験(下塗り層と金属面との層間接着性検定)：合格。
【０１０５】
［参考例４］
図６に示す形状を有し、かつ胴部(６３)の直径が２５ｍｍで、壁部厚さが０．４ｍｍの高純度アルミニウム板缶本体(６２)を、直立した状態で保持ジグ(不図示)に固定した。次に、缶本体の長軸に平行してその内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(７４)を挿入した。このスプレーガンノズルの先端は長軸に対して約４５度の角度を有して固定される平面部(７６)を有しており、この平面部(７６)には塗料噴射口(７７)が設けられている。
【０１０６】
次いで、回転ジグで缶本体(６２)を回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、スプレーガンノズル(７４)の先端から缶本体内壁面に対して略４５度の方向へ球状均一粒径の接着性ポリエチレンとしてアイオノマー系樹脂（密度:０.９４８g／ｃｍ３;引張強度:３５５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２;破断点伸び率:３６０％;ビカット軟化点:６０℃）の均一粒径球状微粒子水性分散液（固形分濃度２８重量％;分散媒のｐＨ１０;粘度３２０ｃＰ;固形分の平均粒径０.１μｍ以下;最低成膜温度８９℃;）を噴射（０.９〜１.６ｇ／sec）させ、かつプレーガ
ンノズル(７４)を上方へ移動させた（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）。
【０１０７】
内壁面に分散液を１回塗布した缶本体(６２)を温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して緻密な下塗り樹脂層（７１：平均膜厚１５μｍ）を形成させた。次いで、上塗り層を形成する為、その表面に非改質の低密度ポリエチレン［ＭＩ(１９０℃;２．１６ｋｇｆ)
２５g／１０分;密度０.９１５ｇ／ｃｍ３］微粒子を上記と同一操作で塗布し、缶本体(６２)を溶着炉内へ移した。溶着炉内で溶着温度１５０〜１５５℃にて３〜５分間加熱し、
塗布による低密度ポリエチレン微粒子層を溶融して下塗り被膜(７１)に十分に融合させ、上塗り層(７３;平均膜厚１５μｍ)を得た。
【０１０８】
上記の上塗り層(７３)の上に、上記と同様の操作で２回、非改質の低密度ポリエチレン微粒子を重ね塗りし、各々温度１５０℃で熱融着させて上塗り層を仕上げて総括膜厚５０μｍの樹脂被膜を得た。
【０１０９】
得られたエアゾール缶に対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ:５０μｍ;
(２)ピンホール度：１４ｍＡ（５０μｍ）;
(３)被膜強度（層間接着力）:１.２３ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験:合格;
(５)摩耗試験:合格。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１（Ａ）は本発明の参考例に係る金属製押出チューブの好ましい一態様を示す模式的縦断面図であり、図１（Ｂ）はその樹脂被膜の層構造を示す部分拡大断面図であり、図１（Ｃ）は樹脂被膜における層構造の他の好ましい態様を示す部分拡大断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明のチューブの態様を示す模式的断面図であり、図２（Ｂ）はその樹脂被膜における層構造を示す部分拡大断面図である。
【図３】図３は本発明に係る押出チューブの塗装方法を説明するための模式的断面図である。
【図４】図４（Ａ）は本発明参考例に係る金属製エアゾール缶の好ましい一態様を示す模式的縦断面図であり、図４（Ｂ）は参考例の樹脂被膜における層構造を示す部分拡大断面図であり、図４（Ｃ）は参考例の樹脂被膜における層構造を示す部分拡大断面図であり、図４（Ｄ）は本発明に係る樹脂被膜における層構造の態様を示す部分拡大断面図である。
【図５】図５は、本態様のエアゾール缶のバルブアッセンブリの構造を示す部分拡大断面図である。
【図６】図６は、本発明に係るエアゾール缶の塗装方法を説明するための模式的断面図である。
【図７】図７は本発明の金属接着性熱可塑性樹脂層を形成する為に好適な均一粒径の球状微粒子群の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 押出チューブ
２ 本体
３ 胴部
５ 肩部
７ 口頸部
１５ キャップ
３１ ホルダー
３３ スプレーガンノズル
３９ 噴出孔
２１、４１、４３、５３、７１、７８、７９、９７ 金属接着性熱可塑性樹脂層
２３、７３ 熱可塑性樹脂層
５１、９６ 熱硬化性樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密でピンホールが殆ど存在せず、破断点伸び率に優れ、しかも折曲げ等の変形に起因する亀裂（クラック）等が生じないという高度な信頼性を備えた樹脂製被膜がその内壁面に形成された金属製押出チューブ、エアゾール缶およびこの金属製押出チューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、胴部を押して組成変形させることで内部に収容された粘稠な内容物を外に押出すようにした金属製の押出チューブが、種々の食品、薬品および化粧品等を収容するために用いられてきた。
【０００３】
金属製押出チューブは、塑性変形が容易な金属製壁からなる胴部と、胴部の一端に連続する肩部および頸部とを備えている。この金属製チューブの胴部の他端は、折締めなどで閉塞されており、口頸部は、キャップにより開放自在に閉塞される。
【０００４】
このような金属製押出チューブでは、一端部に施された折締め等から長期間に僅かずつ侵入する外気又は水分（水蒸気）や、胴部を構成する金属が内容物を劣化させたり、あるいは内容物が金属製胴部を腐食させないようにすることが望ましい。従来より、このような金属製押出チューブとして、一端が開放された金属製チューブの内部に、それとほぼ相補形の樹脂製チューブを嵌入し、樹脂製チューブの開放端部から内容物を充填し、次いで金属製チューブを介して加圧・加熱して開放端をヒートシールで封止した押出チューブ、所謂二重チューブ型押出チューブが既に提案されている。しかし、この二重チューブ型の金属製押出チューブは工程数が多いこと、金属製外筒と樹脂製内筒との位置合わせおよび寸法公差の差異調整が困難なことなど、種々の改良点を有しており、製造コストの増大が避け難いため、極めて限られた用途向けにしか採用され得なかった。しかも、この種の押出チューブでは、内部に装着される樹脂製チューブが、その厚さおよび弾性によってもとの形状に復元しようとするため、内容物を完全に排出させることが困難であるという問題があった。
【０００５】
また、その胴部内壁面に熱硬化性樹脂塗料を吹きつけ、得られた塗膜を加熱硬化させて熱硬化性樹脂被膜、例えば、エポキシ−フェノール樹脂被膜又はフェノール−ブチラール樹脂被膜を形成した金属製押出チュープも提案されている。しかし、熱硬化性樹脂被膜は、ピンホール防止と折曲げなどの変形に起因するクラックの防止とを併せて実現することは殆ど不可能であった。
【０００６】
即ち、熱硬化性樹脂は一般に硬く、折曲げ等の変形を受けた場合にクラック等を生じやすいが、このクラックを生ずる傾向はその膜厚が１５μｍ以上において一層顕著になる。これに加えて、熱硬化性樹脂被膜は、塗膜形成時に塗膜中に混在する気泡等に起因する塗装不良等を発生し、これを加熱硬化させて得た樹脂被膜にピンホールが発生し易いという問題があった。そして、クラック発生を防止するために熱硬化性樹脂被膜を十分に薄くしようとすると、このピンホール発生はさらに著しくなる。ピンホールの発生は塗膜の重ね塗りにより、ある程度軽減できるが、多数回の重ね塗りは塗膜形成工程を複雑なものとする他、完全にピンホールを無くする為に必要な回数の重ね塗りを行なうと、少なくとも２０μｍ以上の合計膜厚となってしまう。したがって、クラック発生を低減できる膜厚範囲内では、塗装不良を防止する為に十分な回数の重塗りが困難であった。
【０００７】
換言すれば、常用されている膜厚５〜１５μｍの熱硬化性樹脂被膜を有する押出チュー
ブでは、樹脂被膜のピンホール発生の防止が困難であり、かつピンホールを無くする為に樹脂被膜の膜厚を２０μｍ以上の値とすると、折曲げなどの変形に起因するクラックを防止できず、その結果として、何れの場合でも金属製胴部あるいは内容物の品質低下を生じさせる。したがって、従来の押出チューブの熱硬化性樹脂被膜には、金属製胴部および内容物に対する保護機能において、改良の余地が残されていた。
【０００８】
胴部内壁面に熱硬化性樹脂被膜を有する金属製押出チューブでは、熱硬化性樹脂塗膜を加熱硬化させ、次いで開放端から内容物を収容した後の段階、すなわち、開放端（裾部）を折締めする段階で、気密性を保持する目的でエンドシール材、例えばゴムラテックス等を開放端域内壁に塗布することが必要となる。したがって、この金属製押出チューブでは、折締め工程が複雑となり、生産性に欠けるという問題もあった。
【０００９】
また、金属製押出チューブと同様に金属製壁からなる胴部を備える容器としてエアゾール缶がある。エアゾール缶は、通常、金属製壁からなる有底筒状の胴部を有しており、胴部上端には、これに連続する肩部および頸部が設けられ、この頸部には、バルブアッセンブリが設けられている。そして、高圧ガス等の推進剤とともにエアゾール缶内に収容される薬品および化粧品は、バルブアッセンブリの作動により、このバルブアッセンブリを介して外部に噴霧されることとなる。
【００１０】
このようなエアゾール缶においても、胴部を構成する金属が内容物を劣化させたり、あるいは内容物が金属製胴部を腐食させないようにすることが望ましく、従来より、胴部および底部内面に、エポキシ−フェノール樹脂、エポキシ−ユリア樹脂、ビニルオルガノ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ナイロン１２などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルおよびポリエチレンなどからなる樹脂被膜が設けられていた。
【００１１】
しかしながら、このような樹脂被膜においても、塗膜形成時に塗膜中に混在する気泡等に起因する塗装不良等が発生し、得られた樹脂被膜にピンホールが発生し易すかった。このピンホールの発生は塗膜の重ね塗りにより、ある程度軽減できるが、多数回の重ね塗りは塗膜形成工程を複雑なものとし、生産性に欠けるという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、以上説明した従来技術に伴う問題点を解決するためになされたものであり、緻密でピンホールが殆ど存在せず、破断点伸び率に優れ、しかも折曲げ等の変形に起因する亀裂（クラック）等が生じないという高度の信頼性を備え、金属製胴部および内容物に対する保護機能に優れた樹脂製被膜がその内壁面に形成された金属製押出チューブおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
また、本発明は、別の観点から、緻密でピンホールが殆ど存在せず、金属製胴部および内容物に対する保護機能に優れた樹脂製被膜がその内壁面に形成されたエアゾール缶を提供することを目的としている。
【００１４】
本発明は、さらに別の観点から、本発明に係る金属製押出チューブの製造方法を可能とする装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の金属製押出チューブは、塑性変形が容易であり、かつ一端が閉塞された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディ
スパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上塗り層からなる樹脂被膜と、を備えることを特徴としている。
【００１６】
本発明の金属製押出チューブの製造方法は、塑性変形が容易であり、かつ一端が開放された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部とを備える内容物収容前の押出チューブの胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層を形成する工程、当該下塗り層上に金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートして均一厚さの塗膜を形成する工程、および前記塗膜を加熱し、前記樹脂製球状微粒子を加熱・融着させて金属接着性熱可塑性樹脂からなる上塗り層を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明の金属製エアゾール缶は、有底筒状の胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、該口頸部に設けられるバルブアッセンブリと、前記胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成される金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上下塗り層を有する樹脂被膜と、を備えることを特徴としている。
【００１８】
本発明に係る塗装装置は、上記金属製押出チューブを製造可能とする装置であって、塗装対象である少なくとも一方が開放された金属製筒状体の長軸方向に沿って移動可能であり、筒状体内壁面に対して塗料を噴霧する塗料噴射口を先端に有するノズルを備えた塗装ユニット、および前記塗装ユニットの塗料噴射口と、前記筒状体内壁面との間に、該噴射口を中心とした略円周方向の相対運動を生じさせる駆動ユニット、を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属製押出チューブおよびその製造方法によれば、胴部内壁面に形成された熱硬化性樹脂からなる下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層を有する樹脂被膜を形成している寄与で、緻密でピンホールが殆ど存在せず、破断点伸び率に優れ、しかも折曲げ等の変形に起因する亀裂（クラック）等が生じないという高度な信頼性を備え、金属製胴部および内容物に対する保護機能に優れた樹脂製被膜がその内壁面に形成された金属製押出チューブを提供することができる。
【００２０】
また、本発明に係る金属製エアゾール缶およびその製造方法によれば、胴部内壁面に形成された熱硬化性樹脂からなる下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層を有する樹脂被膜を形成している寄与で、緻密でピンホールが殆ど存在せず、金属製胴部および内容物に対する保護機能に優れた樹脂製被膜がその内壁面に形成されたエアゾール缶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る金属製押出チューブは、チューブの外殻部分を構成する金属製本体と、該本体の胴部内壁面に特定の方法で形成された金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上塗り層を有する樹脂被膜とを備えている。ここで、本発明の金属製押出チューブの好ましい一態様を、添付図面を参照して説明する。
【００２２】
なお、本明細書では、樹脂被膜を構成する「層」という用語は、１回の塗りにより形成されるもの及び同一樹脂の重ね塗りによって形成されるものを包含し、隣接する２つの「
層」は、互いに異なる樹脂から形成されることを意味する。ただし、隣接する層は、相互の界面が明確でない場合があり、かつ必ずしも強固に接合しているわけではない。
【００２３】
図１（Ａ）は本発明の参考例を示す押出チューブの模式的切開縦断面図であり、図２（Ｂ）は本発明の押出チューブの樹脂被膜層構造を示す模式的部分拡大図である。図示されるように、この押出チューブ１は、金属製胴部３と、該胴部３の他端に連続する肩部５および口頸部７とからなる金属製本体２、および胴部３の内壁面に形成される樹脂被膜９を備え、高粘度液体又は粘稠物を収容するための容器である。
【００２４】
その口頸部７の外周には雄ネジが設けられ、この雄ネジは、押出チューブ１のキャップ１５内の雌ネジと、着脱自在に係合する。このような押出チューブ１の金属製本体２は、その胴部３が塑性変形可能な壁部厚さおよび材料からなっている。このような胴部３の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金及び鉛等から選ばれる金属を延展して得られた薄板又は箔を例示できる。本態様では、この胴部３の一端に連続する肩部５及び口頸部７は、胴部３と同一の材料から形成されが、本発明は肩部５及び口頸部７の材質を特に限定しない。
【００２５】
このような胴部３の材料の内、多くの用途において、アルミニウム及びその合金類が好ましく、特に好ましいものはアルミニウム金属である。しかしながら、種々の理由から、他の金属、例えば鉛も好適に用いられることがある。例えば、鉛は上記の金属の中でも、軟質で繰返し曲げに耐え、かつ縫い針等の細い尖ったもので容易に穿孔し、この孔からチューブ内容物を絞り出し又は押出す等によって取出せる。したがって、鉛を腐食する環境で長時間保管しない場合には、本体２を鉛で製造することが好ましい場合がある。
【００２６】
本発明の押出チューブ１では、金属製胴部３の内側に形成された樹脂被膜９は、図２（Ｂ）に示すように、胴部３に接触する熱硬化性樹脂層５１（下塗り層）と、その内側に形成され、熱硬化性樹脂層上に、金属接着性熱可塑性樹脂５３（上塗り層）とを有している。
【００２７】
樹脂被膜９を構成する金属接着性熱可塑性樹脂層５３を形成するために用いられる接着性熱可塑性樹脂としては、金属接着性ポリオレフィン、例えば：ポリオレフィン幹ポリマーに、ジカルボン酸あるいは不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーをグラフト結合して得られるジカルボン酸グラフト改質ポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィン；１−オレフィンと不飽和カルボン酸が共重合して得られる１−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体；および上記不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィンおよび上記１−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（アイオノマー）、等を例示することができる。
【００２８】
上記ジカルボン酸グラフト改質ポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィンを製造するために用いられる幹ポリマーは、結晶性単独重合体および結晶性結晶性共重合体の何れであってもよい。
【００２９】
また、この幹ポリマーの調製に用いられるモノマーとしては、炭素数１〜６の１−オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペンテン等を例示でき、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら１−オレフィンの内、特に好ましいモノマーとしては、エチレン及びプロピレンを例示できるが、耐熱性が重視される用途向けには４−メチル−１−ペンテンを用いた幹ポリマーが好適な場合がある。
【００３０】
また、幹ポリマーは、非晶性共重合体（エラストマー）であってもよく、このような非
晶性共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン非晶性共重合体、エチレン・１−ブテン非晶性共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン非晶性共重合体等を例示することができる。
【００３１】
このような幹ポリマーを改質してジカルボン酸グラフト改質ポリオレフィンまたは不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィンを調製するために用いられるモノマーとしては、マレイン酸およびノルボルネンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその酸無水物、テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等を例示することができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのモノマーを用いたジカルボン酸グラフト改質ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸グラフト改質ポリオレフィン、特に無水マレイン酸グラフト改質低密度ポリエチレンが最も好ましく用いられる。
【００３２】
１−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体は、上述した、炭素数１〜６の１−オレフィンおよびジおよびモノ不飽和カルボン酸を用いて調製することができ、この際、不飽和カルボン酸および１−オレフィンは、各々上述した具体例から１種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３３】
また、アイオノマーとしては、上述した不飽和カルボン酸グラフト改質ポリオレフィンまたは１−オレフィン／不飽和カルボン酸共重合体、例えば、メタクリル酸グラフト改質ポリエチレンまたはエチレン／メタアクリル酸共重合体のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩および亜鉛塩等を例示することができる。
【００３４】
本発明で用いられるアイオノマーは、２種以上の金属陽イオンが同一の重合体中に含まれていてもよい。また、金属イオンは、アイオノマーの用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。
【００３５】
以上説明した接着性ポリオレフィンは、各々単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、接着性ポリオレフィンに、その接着性を実質的に低下させない程度の量で、非改質ポリオレフィンを添加した接着性ポリオレフィン組成物として用いることも可能である。
【００３６】
このような接着性ポリオレフィンの内、アイオノマーおよび接着性低密度ポリエチレン、特に無水マレイン酸グラフト改質低密度ポリエチレンが、金属への接着性に特に優れている。
【００３７】
このような層構造を有する樹脂被膜９において、特に金属接着性熱可塑性樹脂層５３は、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成される。
【００３８】
金属接着性熱可塑性樹脂の球状微粒子は、均一粒径で高い球状性を有していることが好ましい。図７は金属接着性熱可塑性樹脂層の形成に好適な接着性熱可塑性樹脂で形成された均一粒子径の球状微粒子の顕微鏡写真であって、何れの粒子も球形又は稍細長い球形（楕球形）であること及びその粒径が高度に均一であることを示している。即ち、図７に表示されている粒子の中には格段に小径の粒子は僅かしか見受けらない。しかも、稜又は頂点等の尖鋭な部分又は屈曲部分が全く見受けられない。
【００３９】
本発明で用いられるディスパージョンは、このような球状微粒子を適宜水等の分散媒中に安定的に分散させたものである。このような球状微粒子の分散液は既に市販されており、それらの中から好適なもの、例えば商品名「ケミパール」として三井石油化学工業（株
）から市販されているアイオノマー樹脂球状微粒子の水性分散液（水性ディスパージョン）等を目的に応じて適宜選択して用いれば十分である。
【００４０】
ここで、このような球状微粒子ディスパージョンを用いた樹脂被膜９形成工程を含む押出チューブの好ましい製造方法について、図面を参照して説明する。図３は、ディスパージョンを押出チューブ内壁面に塗布するための装置の概念構造図であり、図３において１ａは加工対象のアルミニウムチューブであって、一端が開放された胴部３の他端には肩部５および口頸部７が連続して形成されている。
【００４１】
このアルミニウムチューブ１ａは、管状のホルダー３１の奥に向けてその内部に収容され、ホルダー３１の内側に支承された状態でその長軸Ｘを中心軸として駆動機構（不図示）によって所定の速度で回転される。アルミニウムチューブ１ａの内部にはその軸線Ｘに略平行に配置され、かつ駆動機構（不図示）によって軸線Ｘにそって進退動可能な棒状のスプレーガンノズル３３が挿入されている。スプレーガンノズル３３の内部にはディスパージョンを給送する管路（不図示）が設けられると共に、その先端３５はその長軸Ｘに対して斜交（交角(θ)２５〜６０度）する平面３７が形成され、この平面には複数の噴射孔３９が設けられている。
【００４２】
このような装置を用いたディスパージョンの塗布では、ノズル３３は、樹脂微粒子ディスパージョン貯槽(不図示)から供給されるディスパージョンを噴出孔３９から噴射しながらアルミニウムチューブの長軸に沿って移動する。噴射孔３９から噴出されるディスパージョンは、平面３７の交角に規制されて、軸線Ｘに対して斜め方向（交角(θ)２５〜６０度）に、放射状に噴出する。また、ノズルの移動に伴って、アルミニウムチューブ１が、ホルダー３１に保持された状態で、軸線Ｘを中心に回転し、その結果アルミニウムチューブ１ａ内壁面にある熱硬化性樹脂からなる下塗り層上に金属接着性熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子ディスパージョンを均一に塗布することとなる。
【００４３】
このようにして形成された樹脂微粒子ディスパージョン塗膜は、その分散媒を揮散させ、次いで残存する樹脂微粒子を所定温度まで加熱して溶融結合させることによって緻密な樹脂層、即ち金属接着性熱可塑性樹脂層５３を形成することができる。
【００４４】
なお、金属接着性熱可塑性樹脂層５３の厚さは、樹脂微粒子ディスパージョンの微粒子濃度の変更や、例えば樹脂微粒子ディスパージョン塗膜形成工程の繰り返し、分散媒の揮発までの工程の繰り返し、或いは樹脂微粒子加熱融着までの工程の繰り返しによる重ね塗りによって適宜選択できる。したがって、例えば、厚肉の金属接着性熱可塑性樹脂層５３は、多数回の重ね塗りを行なうか、特に高濃度のディスパージョンを用いて調製できる。
【００４５】
なお、熱可塑性樹脂の優れた点として、熱硬化性樹脂の被膜に比してクラックを生じにくく、肉厚の樹脂被膜を形成できることが挙げられる。金属接着性熱可塑性樹脂層の厚さ上限は、本発明の噴霧塗布装置によれば、通常約２５０μｍまで増加させることができるが、例えば、超臨界二酸化炭素等を分散媒として用いれば、生産性を保持しながら媒体の揮散を格段に迅速化して２５０μｍを遥かに凌ぐ膜厚を実現できる。なお、金属接着性熱可塑性樹脂として、幹ポリマーがエラストマーであるグラフト改質ポリオレフィンを用いれば、金属接着性熱可塑性樹脂層を厚くした場合に、特に亀裂等が発生し難いという利点がある。
【００４６】
このようにして形成される樹脂被膜９では、全体の膜厚および各層の層厚は特に限定されないが、上塗り層としての金属接着性熱可塑性樹脂層５３が、通常通常平均層厚５〜１５０μｍ、好ましくは５〜５０ｍであり、総括膜厚が１０μｍ以上、好ましくは１０〜２５０μｍであることが望ましい。
【００４７】
このような樹脂被膜９は、平均ピンホール度（厚さ３０μｍ基準）５０ｍＡ以下、破断点伸び率２００％以上及びクラッシャー試験によるクラック発生率０である保護層からなる緻密な被膜である。
【００４８】
ここで「緻密」な被膜とは、ピンホール度（厚さ３０μｍ基準）即ち、その面積当たりのピンホール存在率が後記の測定法による測定値（電流値）５０ｍＡ以下、好ましくは３ｍＡ、更に好ましくは２０ｍＡ以下であることをいう。更に、このピンホール度（厚さ３０μｍ基準）は被膜の厚さ（層厚）と逆相関の関係にあるから、本発明のピンホール度（厚さ３０μｍ基準）はその平均層厚を３０μｍとした場合の数値とする。
【００４９】
また、このような樹脂被膜９は、クラッシャー試験によるクラック発生率０とすることが可能である。なお、ここで「クラック発生率０」とは、工業技術的に実現可能な水準(
統計的水準)で「０」という意味である。極めて低い発現率ではあるが、数学的（論理的
）意味における「０」ではない。
【００５０】
以上説明した樹脂被膜９を形成されたアルミチューブ１ａは、肩部５および口頸部７にキャップ１５を取り付けられ、開放端から内容物を充填される。そして、開放端を折締めし、必要に応じて樹脂被膜９（熱可塑性樹脂層）をヒートシールして押出チューブ１に形成される。
【００５１】
図１（Ｃ）は本発明の参考例に係る金属製押出チューブにおける樹脂被膜の別の態様を示す模式的断面図であり、この樹脂被膜９は、２種の金属接着剤層、即ちアルミニウム製胴部３の表面に形成される接着性低密度ポリエチエレンからなる金属接着性熱可塑性樹脂層４１と、この金属接着性熱可塑性樹脂層４１の表面に形成されるアイオノマー系樹脂からなる金属接着性熱可塑性樹脂４３とを有している。このような層構造を有する本態様の樹脂被膜９において、これら金属接着性熱可塑性樹脂層４１，４３の少なくとも何れかは、樹脂微粒子ディスパージョンを用いた上記方法によって形成されている。
【００５２】
図２（Ｂ）は、本発明に係る金属製押出チューブの態様を示す図である。図示されるように、本態様の押出チューブ１は、参考例と同様の構造を有しており、同様の部分には同様の符号が付されている。そして、特に図２（Ｂ）に示されるように、この押出チューブ１の胴部３内壁面に形成される樹脂被膜９は、下塗り層としての熱硬化性樹脂層５１と、該熱硬化性樹脂層５１の表面に形成される上塗り層としての金属接着性熱可塑性樹脂層５３とからなる。
【００５３】
樹脂被膜９を構成する熱硬化性樹脂層５１を形成する為に用いられる熱硬化性樹脂は、従来より金属製押出チューブ１の製造に用いられている如何なる熱硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂およびフェノール樹脂等を用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、さらに具体的にはエポキシ／フェノール樹脂およびフェノール／ブチラール樹脂等を例示することができる。
【００５４】
このような熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂層５１（下塗り層又はプライマーコート）は、従来公知の如何なる方法で形成してもよく、例えば、未硬化の熱硬化性樹脂を含む溶液またはディスパージョンである塗料を、アルミニウムチューブに噴霧塗布して塗膜を形成し、ついでこれを加熱・硬化して形成することができる。
【００５５】
また、塗膜形成時には、塗膜が所定厚さに達するまでに少なくとも２回以上に分けて塗料の塗布を行なうことが望ましい。通常、これら塗布は、各操作の間に乾燥処理を挟んで繰り返される。即ち、例えば、第１回塗布操作終了後には、その塗料（被膜剤）中の溶媒
又は分散媒等を揮散除去させる処理（中間乾燥）を行なうことが通常である。なお、液状のプレポリマーからなり、硬化に伴う気体又は液体の副生も生じない塗料であれば揮散除去を要しない場合もある。
【００５６】
このように塗布を繰り返し行なうことにより、塗膜の垂れ下がり［通称「ダレ」;サグ(Sag)］防止及びピンホール防止を有効に行なうことができる。即ち、所定の層厚が１７〜１８μｍ程度である場合に、この層厚まで１回の塗布でこの層厚とすると、塗料が垂れ下がり、塗膜に波形の変形が生ずると共に、部分的に所定の塗膜厚が実現されないことが往々にしてある。このようなダレは、間に乾燥工程を置いた複数回の塗布によって有効に防止される。
【００５７】
また、塗膜のピンホール残存確率は塗膜が単一層である場合に最大であり、塗膜を所定膜厚に達するまでに多数回塗布（重ね塗り）することで、最終的に得られる塗膜に形成されるピンホールの発生率を低下させることができる。しかしながら、熱硬化性樹脂による塗装は、即ち、総括膜厚約１５μｍ以上では熱硬化性樹脂層にクラックが生じ易くなるため、重ね塗りによってもその総括膜厚に上限がある。
【００５８】
このような塗膜形成操作後、塗膜の硬化（焼付け）操作が行なわれる。エポキシ系塗料を用いた場合、この硬化操作は、通常約２５０℃の温度（硬化温度）で、５〜１０分間行なえば十分である。また、フェノール系塗料を用いた場合、硬化操作は、通常約１８０℃の温度で略同時間行なえばよい。なお、上記塗膜形成時に繰り返し塗布した場合の中間乾燥は焼付けではなく、温度約１００℃で３〜５分間行なえば十分である。
【００５９】
本態様では、このようにして形成された熱硬化性樹脂層５１の表面に、金属接着性熱可塑性樹脂層５３が形成されている。このような層構造を有する本態様の樹脂被膜９においても、金属接着性熱可塑性樹脂５３は、樹脂微粒子ディスパージョンを用いた上記方法によって形成されている。
【００６０】
このようにして得られた樹脂被膜９も、参考例と同様の膜厚、上塗り層厚および下塗り層厚を有していることが望ましく、かつ前述の態様と同様のピンホール度およびクラッシャー試験特性を期待することができる。
【００６１】
また、樹脂被膜９形成後には、前述の態様と同様に、キャップ１５を取り付け、開放端から内容物を充填し、ついで開放端を折締めし、必要に応じて樹脂被膜９（熱可塑性樹脂層）をヒートシールして押出チューブ１とすることができる。
【００６２】
なお、本態様の金属製押出チューブでは、下塗り層としての熱硬化性樹脂層５１と、上塗り層としての金属接着性熱可塑性樹脂層５３とは、相互に殆ど接着力が生じていない材料同士で形成することができる。
【００６３】
このように、相互に接着力が生じていない材料同士で、熱硬化性樹脂層５１および金属接着製熱可塑性樹脂層５３を形成した樹脂被膜には、以下のような利点がある。
１）折曲げられる際にも、比較的に小さな力で足りる。その理由は上塗り層と下塗り層との間が分離されていることから、両層が単一の厚い層としては機能しないことにある；
２）折曲げられる際にも、塗膜の割れ等は極めて生じにくい。その原因は最内側（上塗り被膜）に伸び易い接着性熱可塑性樹脂が位置することにある；
３）この構成は従来技術として言及した二重チューブに一見類似しているが、それよりも遥かに生産性良く製造可能である；
４）端部折締めに際して、ヒートシールを行なうと、金属接着性熱可塑性樹脂は融着されるが、熱硬化性樹脂層は接着されない。したがって、筒内に収容される薬剤および化粧料
などの内容物が、金属接着性熱可塑性樹脂層を透過性する物質、例えばアルコール等を含んでいる場合には、金属接着性熱可塑性樹脂層を透過してガス状となった物質が、両層間にまず滞留し、次いで折締めした端部から外部に放出されるようにできる。
【００６４】
次に、本発明に係る金属製エアゾール缶は、金属製の缶本体と、該本体の胴部内壁面に特定の方法で形成された金属接着性熱可塑性樹脂層を有する樹脂被膜と、缶本体の口頸部に装着されるバルブアッセンブリとを備えている。ここで、本発明の金属製エアゾール缶の好ましい一態様を、添付図面を参照して説明する。
【００６５】
図４（Ａ）は本発明に係る金属製エアゾール缶の好ましい一態様を示す模式的切開縦断面図であり、図４（Ｂ）は参考例のエアゾール缶の樹脂被膜層構成を示す模式的部分拡大図であり、図５はバルブアッセンブリが装着されたエアゾール缶の上部拡大断面図である。図示されるように、このエアゾール缶６１は、金属製の缶本体６２とバルブアッセンブリ６９とを備え、内部に収容される溶液、懸濁液等を、同じく内部に収容された高圧ガス等の推進剤の圧力で、バルブアッセンブリ６９を介して噴霧するための容器である。
【００６６】
このようなエアゾール缶６１の缶本体６２は、有底筒状の金属製胴部６３と、該胴部の先端に連続する肩部６５および口頸部６７とを有し、胴部６３内壁面には樹脂被膜９が形成され、口頸部６７にはバルブアッセンブリ６９が取り付けられている。
【００６７】
バルブアッセンブリ６９は、公知構成を有し、バルブハウジング８１と、該バルブハウジング８１に収容され、かつ弁体８９を上方に付勢するスプリング８２と、バルブハウジングを閉塞するステムラバー８３と、該ステムラバー８３を貫通し、下端部が弁体８９に当接するステム８４とを備えている。バルブハウジング８１は、その下端にディップチューブ８８が取り付けられ、かつその外周に装着されたパッキン８５を介在させて口頸部６７に挿入されている。バルブアッセンブリ８１は、このような状態で、バルブハウジング８１およびステムラバー８３を収容しかつ底部がステム８４に貫通されたキャップ状の金属製カバー８９の下端を口頸部６の外側からかしめることで、口頸部６７に固定されている。また、ステム８４の上端にはスプレーヘッド９０が取り付けられている。
【００６８】
このようなエアゾール缶の金属製の本体６２は、胴部６３、肩部６５及び口頸部６７が、アルミニウム板、アルミニウム合金板およびスズメッキ鋼板等の金属板で一体的に形成されている。
【００６９】
ここで、このような球状微粒子を用いた樹脂被膜９の形成工程を含むエアゾール缶の好ましい製造方法に付いて、図面を参照して説明する。図６は、ディスパージョンを缶本体内壁面に塗布するための装置の概念構造図である。図６において、６２は塗装対象の缶本体であり、図４（Ａ）と同様の部分には同様の符号を記載してその説明を省略する。
【００７０】
この缶本体６２は、回転可能な保持用ジグ（不図示）に保持されて、その長軸Ｘを中心軸として駆動機構（不図示）によって所定の速度で回転される。缶本体６２の内部にはその軸線Ｘに略平行に配置され、かつ駆動機構（不図示）によって軸線Ｘにそって進退動可能な棒状のスプレーガンノズル７４が挿入されている。スプレーガンノズル７４の内部にはディスパージョンを給送する管路（不図示）が設けられると共に、その先端７５はその長軸Ｘに対して斜交（交角(θ)２５〜６０度）する平面部７６が形成され、この平面部には噴射孔７７が設けられている。
【００７１】
このような装置を用いたディスパージョンの塗布では、ノズル７４は、樹脂微粒子ディスパージョン貯槽(不図示)から供給されるディスパージョンを噴出口７７から噴射しながらアルミニウムチューブの長軸に沿って上方に移動する。噴射孔７７から噴出されるディ
スパージョンは、平面７６の交角に規制されて、軸線Ｘに対して斜め方向（交角(θ)２５〜６０度）に、放射状に噴出する。また、ノズルの移動に伴って、缶本体６２が軸線Ｘを中心に、保持用ジグの回転によって回転し、その結果、缶本体６２内壁面に金属接着性熱可塑性樹脂からなる樹脂微粒子のディスパージョンを均一に塗布することとなる。
【００７２】
このようにして形成された樹脂微粒子ディスパージョン塗膜は、次いでその分散媒を揮散させた後、残存する樹脂微粒子を所定温度まで加熱して溶融結合させることによって緻密な樹脂層、即ち金属接着性熱可塑性樹脂層７１を形成することができる。
【００７３】
このようにして形成される樹脂被膜９では、全体の膜厚および各層の層厚は特に限定されないが、下塗り層としての金属接着性熱可塑性樹脂層７１が、通常平均層厚５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍであり、上塗り層としての熱可塑性樹脂層７３が通常平均層厚５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍであり、総括膜厚が１０μｍ以上、好ましくは１０〜２５０μｍに設定することが好ましい。
【００７４】
このような樹脂被膜９は、平均ピンホール度（厚さ３０μｍ基準）５０ｍＡ以下に達する緻密な被膜である。以上説明した樹脂被膜９を形成された缶本体６２は、口頸部６７に上述したようにバルブアッセンブリ６９を固定し、かつ内容物となる液体薬品あるいは化粧料、および高圧ガス（液化ガス）などの推進剤を注入してエアゾール缶６１とされる。
【００７５】
図４（Ｄ）は本発明に係る金属製エアゾール缶における樹脂被膜の態様を示す模式的断面図であり、この樹脂被膜９は、缶本体６２の胴部６３内壁面に形成される熱硬化性樹脂層９６と、該熱硬化性樹脂層９６の表面に形成される金属接着性熱可塑性樹脂層９７とからなる。
【００７６】
樹脂被膜９を構成する熱硬化性樹脂層９６を形成するために用いられる熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂およびフェノール樹脂等を用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、さらに具体的にはエポキシ／フェノール樹脂およびフェノール／ブチラール樹脂等を例示することができる。
【００７７】
このような熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂層９６は、従来公知の如何なる方法で形成してもよく、例えば、上記金属製押出チューブ１の樹脂被膜９における層構造の第３態様で説明した方法で形成することが可能である。
【００７８】
本態様では、このようにして形成された熱硬化性樹脂層９６の表面に形成される金属接着性熱可塑性樹脂層９７は、樹脂微粒子ディスパージョンを用いた上記方法によって形成されている。
【００７９】
このようにして得られた樹脂被膜９５も、参考例と同様の膜厚、上塗り層厚および下塗り層厚を有しており、かつ前述の態様と同様のピンホール度を期待することができる。
このような態様の金属製エアゾール缶１では、缶内に熱硬化性樹脂を腐食させ易い液体、例えば強酸性水溶液を有機分散媒に分散させたエマルジョンなどを導入する場合、この液体に対して経時に安定な、アイオノマー等からなる金属接着製熱可塑性樹脂層９７で熱可塑性樹脂層９６を保護するようにできるため、樹脂被膜の信頼性をより高くすることができる。
【００８０】
そして、このようにして得られた樹脂被膜９は、前述の態様と同様の膜厚、上塗り層厚および下塗り層厚を有していることが望ましく、かつ前述の態様と同様のピンホール度を期待することができる。
【００８１】
以上説明した図４（Ｄ）に示される態様の樹脂被膜９を有する缶本体６２も、口頸部６７に上述したようにバルブアッセンブリ６９を装着・固定し、かつ内容物となる液体薬品あるいは化粧料、および高圧ガス（液化ガス）等の推進剤を注入してエアゾール缶６１とされる。
【実施例】
【００８２】
本発明の効果を測定及び評価するには下掲の方法及び基準を用いた：
(１)樹脂被膜厚さ:２５μｍ;
［測定装置］ストランドゲージ［商品名:ストランドゲージ(ストランドゲージエレクトロニクス社製）］
［測定操作］装置の測定端子間に試料片を装着し、測定された電気伝導度を電気特性電流に変換して表示された値で樹脂被膜厚さを測定した：
［試料片］長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍ×厚さ０.１１ｍｍ；
［調整条件］温度２７℃×湿度６５％ＲＨ×１ｈ；
［測定条件］温度２５℃×湿度６０％ＲＨ×時間２ｈ;測定回数６回;その相加平均値を測定値とする；
(２)ピンホール度(厚さ３０μｍ基準) 試料の金属製チューブ（内壁面に被膜済み）にキャップを冠装し、この内部に高電導性の水溶液を充した後に、この金属製チューブの外面に電極を付設すると共に水溶液中にも電極を浸漬して、導通する電流値を測定した：
［測定条件］
印加電圧：ＤＣ６Ｖ;
水溶液：５％ＮaＣｌ＋１％ＣｕＳＯ４＋０.０５％ＣＨ３ＣＯＯＨの混合液。
(３)樹脂被膜強度（層間接着力） 碁盤目試験樹脂被膜の面を扁平化してカッターで縦線及び横線各１１本を１ｍｍ間隔で切り込むことによって、１ｍｍ×１ｍｍ目の碁盤目を作成する。この１００区画の碁盤目の上に粘着テープを貼付けた後に、粘着テープを急激に引き剥がした際に生じた剥がれ箇所(剥がれ区画)の個数及び分布を測定する。
【００８３】
クラッシャー試験被膜付きチューブを縦方向に圧縮した後に引き伸ばして、塗膜に亀裂、割れ及び剥離の有無を測定する。
摩耗試験樹脂被膜表面を扁平化した後に、樹脂被膜の膜の表面をトルエン等の溶剤が含浸されたガーゼで摩擦して塗膜の状況を観察する。
【００８４】
［参考例１］
金属チューブとして規格寸法の肩部及び口頸部賦形済みの高純度アルミニウムチューブ(１)を用い、その口頸部側が奥を向くようにホルダー(３１)中へ挿入し、その奥に設けられた縮径域開始端に肩部を当接させて固定した。次に、アルミニウムチューブの長軸に平行してその内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(３３)を挿入した。このスプレーガンの先端は長軸に対して約４５度の交差角を有する平面部(３７)を有し、この平面部には、その表面に対して略垂直方向に塗料を噴出する噴射孔(３９)が設けられていた。
【００８５】
ホルダー(３１)をその長軸の周囲に回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、スプレーガンノズル(３３)の先端からアルミニウムチューブ(１)の内壁面に対して略４５度の方向へ、球状均一粒径の接着性ポリエチレンとしてアイオノマー系樹脂（密度:０.９４８ｇ／ｃｍ３;引張強度:３５５ｋｇｆ／ｃｍ２；破断点伸び率：３６０％；ビカット軟化点：６０℃）の均一粒径球状微粒子水性分散液（固形分濃度２８重量％;水性分散媒のｐＨ１０；粘
度３２０ｃＰ;固形分の平均粒径０.１μｍ以下;最低成膜温度８９℃;）を噴射（０.５〜
１.２５g／sec）した。この際、スプレーガンノズル(３３)をアルミニウムチューブ(１)
の出口側へ移動させた（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）。
【００８６】
内壁面に分散液を１回塗布したアルミニウムチューブ(１)を温度１２０〜１５０℃で３
〜５分間加熱して緻密な下塗り樹脂層（２１：平均膜厚１５μｍ）を形成させた。
その表面に第２回の被膜として非改質の低密度ポリエチレン［ＭＩ(１９０℃;２．１６ｋｇｆ)２５g／１０分;密度０.９１５g／ｃｍ３］を上記と同一操作で上塗りして総括膜
厚約３２μｍとし、次いで、ホルダー(３１)に収容された侭でアルミニウムチューブ(１)を溶着炉内へ移した。溶着炉内で溶着温度１５０〜１５５℃で、３〜５分間加熱し、塗布による低密度ポリエチレン微粒子層を溶融して下塗り層（２１）に十分に融合させて上塗り層(平均膜厚１７μｍ)を得た。
【００８７】
上記の上塗り層の上に、上記と同様の操作で２回、非改質の低密度ポリエチレン微粒子水性分散液を重ね塗りし、各々温度１５０℃で分散媒を揮散除去し、且つ熱融着させて上塗り層(２３)を仕上げ、総括膜厚６６μｍの樹脂被膜を得た。
【００８８】
得られた本発明のチューブ(１)に対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ:６６μｍ;
(２)ピンホール度：１０ｍＡ（６６μｍ）;
(３)被膜強度（層間接着力）:１.２５ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験:合格;
(５)クラッシャー試験:合格;
(６)摩耗試験:合格。
【００８９】
［参考例２］
参考例１におけると同一のアルミニウムチューブ(１)及び同一の塗装装置を用いて、アルミニウムチューブ(１)の長軸(Ｘ)に平行に、その内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(３３)を挿入した。
【００９０】
アルミニウムチューブ(１)を収容したホルダー(３１)を駆動装置（不図示）によってその長軸の周囲に回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、貯槽（不図示）から供給される下塗り塗料として接着性低密度ポリエチレン［密度０.９２g／ｃｍ３;引張強度:８３ｋｇｆ／ｃｍ２;破断点伸び率:３３０％;ビカット軟化点:７８℃］からなる均一粒径球状微粒子の水性分散液[固形分濃度:４０重量％;水性分散媒のｐＨ:９;粘度:５０００ｃＰ;平均粒径:５μｍ;最低成膜温度:１０６℃]を、スプレーガンノズル(３３)の先端からアルミニウム
チューブ(１)の内壁面に対して略４５度の方向へ噴射（０.６５〜１.６２g／分）し、か
つ駆動手段（不図示）によってスプレーガンノズル(３３)をアルミニウムチューブ(１)の出口側へ移動（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）させた。
【００９１】
内壁面に分散液を１回塗布したアウミニウムチューブ(１)を温度１５０℃で２分間加熱して分散媒を揮散させ、次いで温度１９５℃まで５℃／分 で徐々に上昇させて固形分を
溶融させながら緻密な下塗り層（４１：平均膜厚:２２μｍ）を完成した。
【００９２】
この下塗り層の上に下記性状の接着性高密度ポリエチレン水性分散液を上記と同一の装置を用いて２回塗布し、各々温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して上塗り層（４３：平均膜厚:３０μｍ）を完成させて総括膜厚５２μｍの樹脂膜を得た。
【００９３】
接着性低密度ポリエチレン水性分散液：固形分濃度２７重量％; 水性分散液のｐＨ１０;粘度３００ｃＰ;平均粒径０.１μｍ以下;原料樹脂の真密度０.９４６g／ｃｍ３;引張強
度３５０８３ｋｇｆ／ｃｍ２;破断点伸び率３６０％;ビカット軟化点６０℃。
【００９４】
得られた本発明のチューブに対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ：５２μｍ;
(２)ピンホール度：１７ｍＡ（５２μｍ）;
(３)被膜強度（層間接着力）:１.２６ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験:合格;
(５)クラッシャー試験:合格;
(６)摩耗試験:合格。
【００９５】
［参考例３］
参考例１におけると同一のアルミニウムチューブ(１)及び同一の塗装装置を用いて、アルミニウムチューブ(１)の長軸(Ｘ)に平行に、その内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(３３)を挿入した。
【００９６】
アルミニウムチューブ(１)を収容したホルダー(２)を駆動装置（不図示）によってその長軸の周囲に回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、貯槽（不図示）から供給された球状均一粒径の接着性ポリエチレンとしてアイオノマー系樹脂（密度:０.９４８g／ｃｍ３;引張強度:３５５ｋｇｆ／ｃｍ２;破断点伸び率:３６０％;ビカット軟化点:６０℃）の均一粒
径球状微粒子水性分散液（固形分濃度:２８重量％;水性分散媒のｐＨ１０;粘度３２０ｃ
Ｐ;固形分の平均粒径:０.１μｍ以下;最低成膜温度:８９℃;）を、アルミニウムチューブ(１)の内壁面に対して約４５度の角度で噴射（０.５〜１.２５g／分）し、かつスプレー
ガンノズル(３３)をアルミニウムチューブ(１)の出口側へ移動させた（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）。
【００９７】
内壁面に分散液を１回塗布したアルミニウムチューブ(１)を温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して緻密な下塗り層（平均層厚１５μｍ）を形成させた。その表面に第１回目の塗装と同一の均一粒径球状微粒子水性分散液を同一操作で塗り重ねて第２回目の塗装を施し、次いでホルダー(３１)に収容された侭でアルミニウムチューブ(１)を溶着炉内へ移した。溶着炉内で溶着温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して、塗布によるアイオノマー微粒子層を溶融して下塗り層に十分に融合させ、一層からなる総括膜厚３０μｍの樹脂被膜を得た。
【００９８】
得られた押出チューブ(１)に対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ：３０μｍ;
(２)ピンホール度(厚さ３０μｍ基準):４７ｍＡ;
(３)被膜強度（層間接着力）:１.０５ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験:合格;
(５)クラッシャー試験:合格;
(６)摩耗試験:合格。
【００９９】
［実施例１］
参考例１におけると同一のアルミニウムチューブ(１)及び同一の塗装装置を用いて、アルミニウムチューブ(１)の長軸(Ｘ)に平行に、その内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(３３)を挿入した。
【０１００】
ホルダー(３１)をその長軸の周囲に回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、スプレーガンノズル(３３)の先端からアルミニウムチューブ(１)の内壁面に対して略４５度の方向へ、エポキシ・フェノール系塗料［エポキシ成分含有量２３重量％;フェノール成分含有量１
０重量％;商品名ＡＯＮ３０２Ｔ−１００（田中ケミカル社製）］を噴射（０.４〜１.０
５g／分）し、かつスプレーガンノズル(３１)をアルミニウムチューブ(１)の出口側へ移
動させた（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）。
【０１０１】
内壁面に塗料を１回塗布したアルミニウムチューブ(１)を温度９０〜１１０℃で０.３
〜１.０分間中間乾燥し、得られた膜厚約７μｍの下塗り層に、上記のエポキシ・フェノ
ール系塗料を用いて上記と同一操作で総括膜厚約１５μｍまで塗装した。次いで、ホルダー(３１)に収容された侭でアルミニウムチューブ(１)を焼付炉内へ移した。焼付炉内で焼付温度２１０〜２７０℃で、４〜７分間加熱し、エポキシ・フェノール系熱硬化性樹脂塗料を十分に硬化させて平均膜厚１５μｍの下塗り層(５１)を得た。
【０１０２】
この下塗り層(５１)の上に下記の性状のアイオノマー水性分散液を上記と同一の装置を用いて２回塗布し、各々温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して接着性ポリオレフィンの上塗り層(５３：総括膜厚３０μｍ）を得た。熱硬化性樹脂層(５１)厚と接着性ポリ
オレフィン樹脂層(５３)厚との和は４５μｍに達した。
【０１０３】
アイオノマー水性分散液:固形分濃度２７重量％; 水性分散液のｐＨ１０;粘度３２０ｃＰ;平均粒径０.１μｍ以下;原料樹脂の真密度０.９５g／ｃｍ３;引張強度３５０ｋｇｆ／ｃｍ２;破断点伸び３５０％;ビカット軟化点５８℃。
【０１０４】
この二重層押出チューブの生産性は従来の押出チューブのそれに比して約２倍に達した。得られた押出チューブ(１)に対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ：下塗り被膜:１５μｍ；上塗り被膜:３０μｍ；
(２)ピンホール度：２２ｍＡ（４５μｍ）;
(３)被膜強度（層間接着力）:０ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験：殆ど全区画剥離(下塗り層(Ｕ３)と上塗り層(Ｔ)との間には接着性が殆
ど認められなかった)；
(５)クラッシャー試験(下塗り層と金属面との層間接着性検定)：合格;
(６)摩耗試験(下塗り層と金属面との層間接着性検定)：合格。
【０１０５】
［参考例４］
図６に示す形状を有し、かつ胴部(６３)の直径が２５ｍｍで、壁部厚さが０．４ｍｍの高純度アルミニウム板缶本体(６２)を、直立した状態で保持ジグ(不図示)に固定した。次に、缶本体の長軸に平行してその内方に向けて棒状のスプレーガンノズル(７４)を挿入した。このスプレーガンノズルの先端は長軸に対して約４５度の角度を有して固定される平面部(７６)を有しており、この平面部(７６)には塗料噴射口(７７)が設けられている。
【０１０６】
次いで、回転ジグで缶本体(６２)を回転（１７５０ｒｐｍ）させながら、スプレーガンノズル(７４)の先端から缶本体内壁面に対して略４５度の方向へ球状均一粒径の接着性ポリエチレンとしてアイオノマー系樹脂（密度:０.９４８g／ｃｍ３;引張強度:３５５ｋｇ
ｆ／ｃｍ２;破断点伸び率:３６０％;ビカット軟化点:６０℃）の均一粒径球状微粒子水性分散液（固形分濃度２８重量％;分散媒のｐＨ１０;粘度３２０ｃＰ;固形分の平均粒径０.１μｍ以下;最低成膜温度８９℃;）を噴射（０.９〜１.６ｇ／sec）させ、かつプレーガ
ンノズル(７４)を上方へ移動させた（線速度２７０〜３４０ｍｍ／sec）。
【０１０７】
内壁面に分散液を１回塗布した缶本体(６２)を温度１２０〜１５０℃で３〜５分間加熱して緻密な下塗り樹脂層（７１：平均膜厚１５μｍ）を形成させた。次いで、上塗り層を形成する為、その表面に非改質の低密度ポリエチレン［ＭＩ(１９０℃;２．１６ｋｇｆ)
２５g／１０分;密度０.９１５ｇ／ｃｍ３］微粒子を上記と同一操作で塗布し、缶本体(６２)を溶着炉内へ移した。溶着炉内で溶着温度１５０〜１５５℃にて３〜５分間加熱し、
塗布による低密度ポリエチレン微粒子層を溶融して下塗り被膜(７１)に十分に融合させ、上塗り層(７３;平均膜厚１５μｍ)を得た。
【０１０８】
上記の上塗り層(７３)の上に、上記と同様の操作で２回、非改質の低密度ポリエチレン微粒子を重ね塗りし、各々温度１５０℃で熱融着させて上塗り層を仕上げて総括膜厚５０μｍの樹脂被膜を得た。
【０１０９】
得られたエアゾール缶に対して、前記の「効果の測定及び評価」欄に示された手順及び条件で各種の測定を行なった結果、下記の結果を得た：
(１)被膜厚さ:５０μｍ;
(２)ピンホール度：１４ｍＡ（５０μｍ）;
(３)被膜強度（層間接着力）:１.２３ｋｇｆ／１５ｍｍ;
(４)碁盤目試験:合格;
(５)摩耗試験:合格。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１（Ａ）は本発明の参考例に係る金属製押出チューブの好ましい一態様を示す模式的縦断面図であり、図１（Ｂ）はその樹脂被膜の層構造を示す部分拡大断面図であり、図１（Ｃ）は樹脂被膜における層構造の他の好ましい態様を示す部分拡大断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明のチューブの態様を示す模式的断面図であり、図２（Ｂ）はその樹脂被膜における層構造を示す部分拡大断面図である。
【図３】図３は本発明に係る押出チューブの塗装方法を説明するための模式的断面図である。
【図４】図４（Ａ）は本発明参考例に係る金属製エアゾール缶の好ましい一態様を示す模式的縦断面図であり、図４（Ｂ）は参考例の樹脂被膜における層構造を示す部分拡大断面図であり、図４（Ｃ）は参考例の樹脂被膜における層構造を示す部分拡大断面図であり、図４（Ｄ）は本発明に係る樹脂被膜における層構造の態様を示す部分拡大断面図である。
【図５】図５は、本態様のエアゾール缶のバルブアッセンブリの構造を示す部分拡大断面図である。
【図６】図６は、本発明に係るエアゾール缶の塗装方法を説明するための模式的断面図である。
【図７】図７は本発明の金属接着性熱可塑性樹脂層を形成する為に好適な均一粒径の球状微粒子群の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 押出チューブ
２ 本体
３ 胴部
５ 肩部
７ 口頸部
１５ キャップ
３１ ホルダー
３３ スプレーガンノズル
３９ 噴出孔
２１、４１、４３、５３、７１、７８、７９、９７ 金属接着性熱可塑性樹脂層
２３、７３ 熱可塑性樹脂層
５１、９６ 熱硬化性樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塑性変形が容易であり、かつ一端が閉塞された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上塗り層からなる樹脂被膜と、を備えることを特徴とする金属製押出チューブ。
【請求項２】
塑性変形が容易であり、かつ一端が開放された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部とを備える内容物収容前の押出チューブの胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層を形成する工程、当該下塗り層上に金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートして均一厚さの塗膜を形成する工程、および前記塗膜を加熱し、前記樹脂製球状微粒子を加熱・融着させて金属接着性熱可塑性樹脂からなる上塗り層を形成する工程を含むことを特徴とする金属製押出チューブの製造方法。
【請求項３】
有底筒状の胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、該口頸部に設けられるバルブアッセンブリと、前記胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成される金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上下塗り層を有する樹脂被膜と、を備えることを特徴とする金属製エアゾール缶。
【請求項１】
塑性変形が容易であり、かつ一端が閉塞された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成された金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上塗り層からなる樹脂被膜と、を備えることを特徴とする金属製押出チューブ。
【請求項２】
塑性変形が容易であり、かつ一端が開放された金属製胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部とを備える内容物収容前の押出チューブの胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層を形成する工程、当該下塗り層上に金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートして均一厚さの塗膜を形成する工程、および前記塗膜を加熱し、前記樹脂製球状微粒子を加熱・融着させて金属接着性熱可塑性樹脂からなる上塗り層を形成する工程を含むことを特徴とする金属製押出チューブの製造方法。
【請求項３】
有底筒状の胴部と、該胴部の他端に連続する肩部および口頸部と、該口頸部に設けられるバルブアッセンブリと、前記胴部内壁面に、熱硬化性樹脂層からなる下塗り層及び当該下塗り層上に、金属接着性熱可塑性樹脂からなる球状微粒子ディスパージョンをスプレーコートし、次いで該粒子を加熱・融着させて形成される金属接着性熱可塑性樹脂層からなる上下塗り層を有する樹脂被膜と、を備えることを特徴とする金属製エアゾール缶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３１５７６８（Ｐ２００６−３１５７６８Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１４７９２（Ｐ２００６−２１４７９２）
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【分割の表示】特願平９−３７０３６の分割
【原出願日】平成９年２月５日（１９９７．２．５）
【出願人】（０００２０６１８５）大成化工株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【分割の表示】特願平９−３７０３６の分割
【原出願日】平成９年２月５日（１９９７．２．５）
【出願人】（０００２０６１８５）大成化工株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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