金属錯体及びその製造方法
【課題】優れたガス吸着性能を有する金属錯体の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物(Ａ)と、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル及び亜鉛などから選択される少なくとも１種の金属(Ｍ)と、該金属に二座配位可能な有機配位子(Ｂ)とからなる、その組成が
で表される金属錯体。
【解決手段】一般式（Ｉ）
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物(Ａ)と、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル及び亜鉛などから選択される少なくとも１種の金属(Ｍ)と、該金属に二座配位可能な有機配位子(Ｂ)とからなる、その組成が
で表される金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。また、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２参照）。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
高分子金属錯体の例として、イソフタル酸誘導体、２，７−ナフタレンジカルボン酸誘導体または４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、吸着材や吸蔵材としての利用を考えた場合、吸着量の増加が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」第１版、エヌ・ティー・エス、 ８４−１６３頁（１９９９年）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｓ ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５１巻、 １３−１９頁（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れたガス吸着特性を有する吸着材、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属を示し、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）を示し、Ｂは二座配位可能な有機配位子を示す。）で表される金属錯体。
（２）ジカルボン酸化合物（Ｉ）が５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸である（１）に記載の金属錯体。
（３）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該金属が亜鉛である（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）下記一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１９】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００２０】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例３で得た金属錯体の結晶構造である。
【図８】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例４で得た金属錯体の結晶構造である。
【図１０】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】合成例１、比較合成例１、比較合成例２、比較合成例３及び比較合成例４で得た金属錯体について、トルエンの２９８Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１２】合成例１で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１３】比較合成例１で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１４】比較合成例２で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１５】比較合成例３で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１６】比較合成例４で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００２３】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２５】
【化４】
【００２６】
で表される。式中、Ｘはアルキル基を示す。
【００２７】
上記置換基Ｘとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は１〜５個が好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００２９】
金属錯体の製造に用いる金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、亜鉛塩が好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを使用することができ、４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所以上有する中性配位子を意味する。
【００３１】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３２】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３３】
金属錯体を製造するための混合溶媒におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３４】
金属錯体を製造するための混合溶媒における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
金属錯体を製造するための混合溶媒における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３６】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３７】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３８】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）の置換基Ｘが細孔内部に露出した構造をとる。その結果、細孔表面は疎水性となり、疎水性のガスに対して優れた吸着特性を示す。
【００３９】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å） ４０ｋＶ ３０ｍＡ
集光ミラー：ＶａｒｉＭａｘ
検出器：イメージングプレート
コリメータ：Φ０．８ｍｍ
解析ソフト：ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ３．８
【００４３】
（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００４４】
（３）トルエンの吸着等温線の測定
高精度ガス／蒸気吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、２Ｐａで１２時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：３００秒
【００４５】
（４）メタンの吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００４６】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸３．７６ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した結晶の一部を取出し、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１であった。また、結晶構造を図１に示す。図１より、本錯体はｃ軸方向（紙面に垂直）に対して一次元細孔を有しており、ｔｅｒｔ−ブチル基が細孔内部に露出した構造をとっていることが分かる。
Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ（Ｉ４ｍｍ）
ａ＝３２．７４７３（１７）Å
ｂ＝３２．７４７３（１７）Å
ｃ＝９．４７９４（６）Å
α＝９０．０００°
β＝９０．０００°
γ＝９０．０００°
Ｖ＝１０１６５．６（１０）Å３
Ｚ＝１６
Ｒ＝０．１１８８
Ｒｗ＝０．３２９９
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．１６ｇ（収率８４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００４７】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）イソフタル酸３．５４ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．５３ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）イソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１であった。また、結晶構造を図３に示す。図３より、本錯体はｃ軸方向（紙面に垂直）に対して一次元細孔を有しており、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が細孔内部に露出した構造をとっていることが分かる。
Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ（Ｉ４ｍｍ）
ａ＝３２．６２５（１１）Å
ｂ＝３２．６２５（１１）Å
ｃ＝９．１６６（３）Å
α＝９０．００°
β＝９０．００°
γ＝９０．００°
Ｖ＝９７５６（６）Å３
Ｚ＝１６
Ｒ＝０．１３７５
Ｒｗ＝０．３７２５
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．１９ｇ（収率８８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００４８】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：イソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図５に示す。図５より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２／ｃ）
ａ＝１０．０８２（５）Å
ｂ＝１１．３８４（５）Å
ｃ＝１５．７４４（８）Å
α＝９０．００°
β＝１０３．９１７（８）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝１７５３．９（１４）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６００
Ｒｗ＝０．１３６８
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．３５ｇ（収率９８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００４９】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物０．３００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸０．２２０ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．１６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで６時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、コバルト：５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図７に示す。図７より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｍ）
ａ＝２１．６９０（３）Å
ｂ＝１１．３９９１（１４）Å
ｃ＝９．９９８０（１２）Å
α＝９０．００°
β＝１０２．５７８（１）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝２４１２．６４４Å３
Ｚ＝４
Ｒ＝０．０８１３
Ｒｗ＝０．０８１３
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．２８３ｇ（収率６５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００５０】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，７−ナフタレンジカルボン酸３．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：２，７−ナフタレンジカルボン酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図９に示す。図９より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｃ）
ａ＝１６．１４（４）Å
ｂ＝１１．３５（３）Å
ｃ＝２４．６７（９）Å
α＝９０．００°
β＝１０２．１１（７）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝４４１９（２２）Å３
Ｚ＝８
Ｒ＝０．０６５２
Ｒｗ＝０．１８２９
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体７．０２ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【００５１】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５５】
＜比較例４＞
比較合成例４で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５６】
図１１より、本発明の金属錯体は相対圧が低い領域からトルエンの吸着量が大きいので、本発明の金属錯体がトルエンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００５７】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１２に示す。
【００５８】
＜比較例６＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１３に示す。
【００５９】
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１４に示す。
【００６０】
＜比較例７＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００６１】
＜比較例８＞
比較合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００６２】
図１２と図１３、図１４、図１５及び図１６の比較より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が大きいので、メタンの吸蔵材として優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。また、本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている（非特許文献２参照）。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
高分子金属錯体の例として、イソフタル酸誘導体、２，７−ナフタレンジカルボン酸誘導体または４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、吸着材や吸蔵材としての利用を考えた場合、吸着量の増加が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】竹内雍監修、「最新吸着技術便覧」第１版、エヌ・ティー・エス、 ８４−１６３頁（１９９９年）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｓ ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５１巻、 １３−１９頁（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来よりも優れたガス吸着特性を有する吸着材、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材として使用することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属を示し、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）を示し、Ｂは二座配位可能な有機配位子を示す。）で表される金属錯体。
（２）ジカルボン酸化合物（Ｉ）が５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸である（１）に記載の金属錯体。
（３）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該金属が亜鉛である（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）下記一般式（Ｉ）；
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１９】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００２０】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図２】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図６】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例３で得た金属錯体の結晶構造である。
【図８】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】比較合成例４で得た金属錯体の結晶構造である。
【図１０】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】合成例１、比較合成例１、比較合成例２、比較合成例３及び比較合成例４で得た金属錯体について、トルエンの２９８Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１２】合成例１で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１３】比較合成例１で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１４】比較合成例２で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１５】比較合成例３で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１６】比較合成例４で得た金属錯体について、メタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に用いる金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００２３】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２５】
【化４】
【００２６】
で表される。式中、Ｘはアルキル基を示す。
【００２７】
上記置換基Ｘとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は１〜５個が好ましい。
【００２８】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００２９】
金属錯体の製造に用いる金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される金属塩を使用することができ、亜鉛塩が好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを使用することができ、４，４’−ビピリジルが好ましい。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を２箇所以上有する中性配位子を意味する。
【００３１】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３２】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３３】
金属錯体を製造するための混合溶媒におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３４】
金属錯体を製造するための混合溶媒における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
金属錯体を製造するための混合溶媒における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３６】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３７】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３８】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）の置換基Ｘが細孔内部に露出した構造をとる。その結果、細孔表面は疎水性となり、疎水性のガスに対して優れた吸着特性を示す。
【００３９】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製Ｒ−ＡＸＩＳ ＲＡＰＩＤ ＩＩ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å） ４０ｋＶ ３０ｍＡ
集光ミラー：ＶａｒｉＭａｘ
検出器：イメージングプレート
コリメータ：Φ０．８ｍｍ
解析ソフト：ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ３．８
【００４３】
（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
粉末Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝２〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å） ４０ｋＶ ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００４４】
（３）トルエンの吸着等温線の測定
高精度ガス／蒸気吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、２Ｐａで１２時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：３００秒
【００４５】
（４）メタンの吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００４６】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸３．７６ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した結晶の一部を取出し、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１であった。また、結晶構造を図１に示す。図１より、本錯体はｃ軸方向（紙面に垂直）に対して一次元細孔を有しており、ｔｅｒｔ−ブチル基が細孔内部に露出した構造をとっていることが分かる。
Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ（Ｉ４ｍｍ）
ａ＝３２．７４７３（１７）Å
ｂ＝３２．７４７３（１７）Å
ｃ＝９．４７９４（６）Å
α＝９０．０００°
β＝９０．０００°
γ＝９０．０００°
Ｖ＝１０１６５．６（１０）Å３
Ｚ＝１６
Ｒ＝０．１１８８
Ｒｗ＝０．３２９９
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．１６ｇ（収率８４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００４７】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）イソフタル酸３．５４ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．５３ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）イソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：２：１であった。また、結晶構造を図３に示す。図３より、本錯体はｃ軸方向（紙面に垂直）に対して一次元細孔を有しており、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が細孔内部に露出した構造をとっていることが分かる。
Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ（Ｉ４ｍｍ）
ａ＝３２．６２５（１１）Å
ｂ＝３２．６２５（１１）Å
ｃ＝９．１６６（３）Å
α＝９０．００°
β＝９０．００°
γ＝９０．００°
Ｖ＝９７５６（６）Å３
Ｚ＝１６
Ｒ＝０．１３７５
Ｒｗ＝０．３７２５
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体５．１９ｇ（収率８８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００４８】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：イソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図５に示す。図５より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ２／ｃ）
ａ＝１０．０８２（５）Å
ｂ＝１１．３８４（５）Å
ｃ＝１５．７４４（８）Å
α＝９０．００°
β＝１０３．９１７（８）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝１７５３．９（１４）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．０６００
Ｒｗ＝０．１３６８
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．３５ｇ（収率９８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００４９】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物０．３００ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸０．２２０ｇ（０．９９ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．１６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで６時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、コバルト：５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図７に示す。図７より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｍ）
ａ＝２１．６９０（３）Å
ｂ＝１１．３９９１（１４）Å
ｃ＝９．９９８０（１２）Å
α＝９０．００°
β＝１０２．５７８（１）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝２４１２．６４４Å３
Ｚ＝４
Ｒ＝０．０８１３
Ｒｗ＝０．０８１３
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．２８３ｇ（収率６５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００５０】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，７−ナフタレンジカルボン酸３．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛：２，７−ナフタレンジカルボン酸：４，４’−ビピリジル＝１：１：１であった。また、結晶構造を図９に示す。図９より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｃ２／ｃ）
ａ＝１６．１４（４）Å
ｂ＝１１．３５（３）Å
ｃ＝２４．６７（９）Å
α＝９０．００°
β＝１０２．１１（７）°
γ＝９０．００°
Ｖ＝４４１９（２２）Å３
Ｚ＝８
Ｒ＝０．０６５２
Ｒｗ＝０．１８２９
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体７．０２ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【００５１】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５５】
＜比較例４＞
比較合成例４で得た金属錯体について、２９８Ｋにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図１１に示す。
【００５６】
図１１より、本発明の金属錯体は相対圧が低い領域からトルエンの吸着量が大きいので、本発明の金属錯体がトルエンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００５７】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１２に示す。
【００５８】
＜比較例６＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１３に示す。
【００５９】
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１４に示す。
【００６０】
＜比較例７＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。
【００６１】
＜比較例８＞
比較合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。
【００６２】
図１２と図１３、図１４、図１５及び図１６の比較より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が大きいので、メタンの吸蔵材として優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【化２】
（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属を示し、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）を示し、Ｂは二座配位可能な有機配位子を示す。）で表される金属錯体。
【請求項２】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）が５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該金属が亜鉛である請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）；
【化３】
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属と、該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
【化２】
（式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、亜鉛及びカドミウムから選択される少なくとも１種の金属を示し、Ａはジカルボン酸化合物（Ｉ）を示し、Ｂは二座配位可能な有機配位子を示す。）で表される金属錯体。
【請求項２】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）が５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該金属が亜鉛である請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）；
【化３】
（式中、Ｘはアルキル基を示す。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、亜鉛塩及びカドミウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１７２６８（Ｐ２０１２−１７２６８Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５３９２８（Ｐ２０１０−１５３９２８）
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構『グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発』「副生ガス高効率分離・精製プロセス基盤技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]