鉛フリー低融点ガラス及びその製造方法
【課題】低温プロセスで、耐水性に優れた鉛フリー低融点ガラスを提供する。
【解決手段】１）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、（１）無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であり、
（２）熱処理温度が２００〜４５０℃である、ことを特徴とする鉛フリー低融点ガラスの製造方法に係る。
【解決手段】１）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、（１）無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であり、
（２）熱処理温度が２００〜４５０℃である、ことを特徴とする鉛フリー低融点ガラスの製造方法に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な鉛フリー低融点ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＦ２系ガラス等の低融点ガラスは、成形加工に要するエネルギーひいてはコスト、製造コスト等の面で高融点ガラスに比して極めて有利であるため、省エネルギーに対する昨今の社会的要請とも合致しており、電子部品の封着、被覆等に汎用されている。さらに、低融点ガラスは高融点ガラスに比べ、さらに、光機能性能の有機物を破壊しない温度で溶融することが可能であり、光機能性有機物含有（非線形）光学材料のホストとして光スイッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待されている。
【０００３】
ところが、鉛という有害物質を含むため、環境面あるいは健康面の観点から、鉛を含まないガラス、いわゆる鉛フリーガラスの要請が高くなっている。例えば、最近制定された WEEE/RoHS 指令（欧州議会制定の有害物質使用制限の指令）にもみられるように、有害物質の使用制限は世界レベルで進みつつある。このため、ガラスの製造業界においても、鉛フリーガラスの開発が盛んに進められている。
【０００４】
従来よりガラスの製造方法として採用されている代表例として溶融法がある。これは、所定のガラス組成を有する原料粉末を均一に混合し、１０００℃以上の高温で溶融し、急冷することによりガラスを製造する方法である。この方法は、高温での処理が必要となるので、それだけコスト、設備等における負担が大きい。
【０００５】
溶融法では、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要とする等、構成できるガラス組成には多くの制限があり、限界に来ている。これに対し、低温プロセスとして、ゾルゲル法、液相反応法等が知られている。ところが、ゾルゲル法で得られるガラスは多孔質であり、緻密なガラスを得ようとすれば、ガラス組成にも依存するが結局１０００℃以上での高温処理が必要となる。
【０００６】
これに対し、ゾルゲル法の欠点を改善するために、例えば有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、ゾルゲル法で作製されたゲル体と無水酸塩基反応法により得られた物質とを、混合し、加熱して溶融し、さらに熟成されたことを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法（特許文献１）が提案されている。
【０００７】
また、トリアルキルクロロシランとリン酸、又はトリアルキルクロロシランとリン酸及び金属塩化物を水を使用することなしに加熱反応させることより、Ｒ３ＳｉＯ０．５−Ｒ２ＳｉＯ−ＭＯ−Ｐ２Ｏ５（但し、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｍは２価の金属）系の有機−無機ハイブリッド低融点ガラス（但し、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｍは２価金属）を製造する方法も知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２７７２０７
【特許文献２】特開２００４−４３２４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの方法によって得られるガラスは、耐熱性、気密性等を向上できるものの、特に耐水性等の点ではなお改善の余地がある。
【０００９】
従って、本発明の主な目的は、低温プロセスで、耐水性に優れた鉛フリー低融点ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて研究を重ねた結果、特定の方法により得られるガラスがこれまでにない優れた耐水性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の鉛フリー低融点ガラス及びその製造方法に係る。
１． １）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であることを特徴とする鉛フリー低融点ガラスの製造方法。
２． 熱処理温度が２００〜４５０℃である、前記項１に記載の製造方法。
３． 無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０〜７０モル％である、前記項１又は２に記載の製造方法。
４． 無機材料が、金属、金属酸化物及び金属塩の少なくとも１種である、前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５． 強リン酸が、リン含有率としてＰ２Ｏ５を７２．４〜８４重量％含む、前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６． 強リン酸が、オルトリン酸及びポリリン酸の少なくとも１種である、前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
７． 無機材料の一部として酸化物微粒子を用いる、前記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８． 前記項１〜７のいずれかの製造方法により得られる鉛フリー低融点ガラス。
９． ガラス転移温度が１４０〜３００℃である、前記項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
１０． ガラス軟化温度が１５０〜３４０℃である、前記項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
１１． ３０℃〜ガラス転移温度における熱膨張係数が５０×１０−７〜３００×１０−７／℃である、前記項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法では、強リン酸の存在下において比較的多量の無機材料を熱処理するので、少なくとも耐水性が従来品に比して優れたガラスを得ることができる。また、比較的低温で合成できるため、製造コスト、設備コスト（メンテナンスコストも含む。）等においても有利であり、工業的規模での生産に適している。
【００１３】
本発明のガラスは、耐水性のほか、１）ガラス転移温度が低い、２）ガラス軟化温度が低い、３）熱膨張係数が小さい、等の少なくとも１つの特徴をもつ。例えば、従来の鉛含有ガラスは、ガラス転移温度：３１０℃、ガラス軟化温度：３５０℃、熱膨張係数：１１５×１０−７／℃であるのに対し、本発明では、ガラス転移温度：２５０℃、ガラス軟化温度：２９０℃、熱膨張係数：１１０×１０−７／℃という特性を有するガラスを提供することができる。
【００１４】
このような本発明ガラスは、例えばエレクトロニクス分野における封着ガラス、フォトニクスガラス等に用いることができる。また、例えばブラウン管の電子銃のファンネル又はネックチューブ、プラズマディスプレイパネルの隔壁部分、電子回路部品の封着部等に幅広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．リン酸系ガラスの製造方法
本発明の鉛フリー低融点ガラスの製造方法は、１）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であることを特徴とする。
【００１６】
強リン酸
本発明では、強リン酸を用いる。本発明では、強リン酸の酸としての溶解作用とともに、加熱時に生じる分解作用を利用することにより、低温での溶融効果（ひいてはガラス化）を効率的に得ることができる。
【００１７】
強リン酸は、リン含有率がＰ２Ｏ５換算で７２．４重量％以上含むリン酸とされている（例えば、文献「定量における強リン酸の利用」木羽敏泰、化学技術3、No.1，pp.77-80(1959)参照）。本発明における「強リン酸」も上記強リン酸と同義である。本発明における「強リン酸」も上記強リン酸と同義である。より具体的には、強リン酸として、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はそれよりもＰ２Ｏ５（五酸化二リン）含有率が高い各種リン酸の混合物を用いる。ちなみに、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４のリン含有率（理論値）は、Ｐ２Ｏ５換算で［１４１．９５／２）／９８］×１００＝７２．４重量％となる。ただし、実際は、オルトリン酸の一部が二量体、三量体等を形成し、これらを含む混合物になっていることが多いので、混合物全体としてのリン含有量はＰ２Ｏ５換算で７２．４重量％以上となる。このような混合物の場合の上記リン含有率は、アッベの屈折計による測定によって求めることが望ましい（例えば、文献「ポリリン酸中の化学反応」木羽敏泰、有機合成化学協会誌、１９６７年、第２５巻、Ｐ１１６２〜Ｐ１１７５参照）。
【００１８】
強リン酸の具体例としては、オルトリン酸のほか、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラリン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）等のポリリン酸（特に直鎖状ポリリン酸）の混合物等が挙げられる。
【００１９】
また、強リン酸を調製するために使用する原料としては、オルトリン酸水溶液（オルトリン酸８５重量％の水溶液）、オルトリン酸等のほか、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸のアンモニウム塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。これらは市販品を使用することもできる。特に、本発明では、通常はオルトリン酸水溶液を使用することができる。
【００２０】
上記の低温での溶融効果は、強リン酸中のリン含有率が高いほど良く、前記のようにリン含有率がＰ２Ｏ５換算で７２．４重量％以上含むリン酸を用いることにより所望の溶融効果を得ることができる。ただし、上記リン含有率がＰ２Ｏ５換算で８５重量％を超えると環状ポリリン酸（ＨＰＯ３）６又は分枝鎖状酸が生成し始め、分解作用が低下することがある。このため、リン含有率の上限値はＰ２Ｏ５換算で８５重量％とすることが望ましい。すなわち、本発明の強リン酸のリン含有率はＰ２Ｏ５換算で７２．４〜８５重量％とすることが望ましい。強リン酸のリン含有率に対して各種ポリリン酸の比率及び比重は一義的に決まる。例えば、３８０℃で作製した強リン酸の比重は２．０８（１５℃）、リン含有率はＰ２Ｏ５換算で８０．１重量％、オルトリン酸が１６．７重量％、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）が３８．６重量％、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）が２４．８重量％、テトラリン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）１９．９重量％である。一般的に、強リン酸の組成はこのように各種ポリリン酸の混合物であり、化学式で一義的に記載できないので、Ｐ２Ｏ５換算比率で表現される。
【００２１】
特に、本発明では、無機材料との混合に先立って、予め上記の原料を所定の温度で加熱し、濃縮して得られた濃縮体を強リン酸として用い、これを無機材料と混合することが望ましい。加熱すると盛んに水蒸気を発生するので、積極的にガラス管等で水蒸気をアスピレーター等で吸引することによって効率的に濃縮体を作製することができる。加熱温度は、通常２８０〜４５０℃とし、特に３７０〜４００℃とすることが望ましい。４５０℃を超えると、環状ポリリン酸及び分枝鎖状酸が比較的多量に生成し、強リン酸が本来有する分解作用が弱くなり、所望のガラスが得られなくなる。
【００２２】
このように、本発明では、例えば、無機材料との混合に先立って、オルトリン酸水溶液を２８０〜４５０℃で熱処理して得られる濃縮体を予め調製し、これを無機材料と混合する工程を好適に採用することができる。これにより、いっそう効率的に（短時間で）本発明ガラスを製造することができる。
【００２３】
無機材料
無機材料の少なくとも１種としては、前記強リン酸以外のものであれば特に限定されず、所望のガラス組成に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
無機材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、銀、白金、亜鉛等の遷移金属のほか、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、テルル、アンチモン等の単体又はその化合物を挙げることができる。また、これらのうち金属は、これら金属を含む合金又は金属間化合物であっても良い。
【００２５】
これらの化合物としては、上記元素の酸化物（酸性酸化物、塩基性酸化物、両性酸化物等）；上記元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩、等の無機酸塩；上記元素のシュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩等；上記元素の水酸化物、上記元素の窒化物、上記元素の塩化物等が挙げられる。また、これらの化合物は、上記元素を２種以上含んでいても良い。
【００２６】
これらの化合物の具体例としては、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、金属Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＯ（II）、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（III）、金属Ｃｒ、ＣｒＯ３（IV）、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｕＣｌ２（II）、ＣｕＣｌ（I）、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、金属Ｍｇ、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３（II）、ＭｎＯ、ＭｏＯ３（IV）、ＮａＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｉＯ（II）、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｒｂ２ＣＯ３、ＳｂＣｌ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＳｉＯ（II）、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＯ、ＳｒＣＯ３、ＴｅＯ２、ＴｉＯ（II）、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＣｌ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＣｌ４（IV）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌ３（Ｒ：炭化水素基等の有機部位）等で表されるシリコン系有機クロライド化合物、ＺｎＣｌ２，ＡｌＣｌ３，ＧｅＣｌ４，ＭｎＣｌ２等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００２７】
さらに、本発明では、上記元素の供給源となり得る無機材料も用いることができる。例えば、ガラス、鉱物等も用いることができる。
【００２８】
本発明では、後記のように、酸化物微粒子を用いる場合は、特に無機材料としてはケイ素酸化物以外のものであることが好ましい。
【００２９】
本発明では、無機材料は、塩化物を使用した場合、反応時に塩化水素ガスが発生するが、それ以外は水素、水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物等が発生するもの（すなわち、反応時に腐食性ガスが発生しないもの）を好適に用いることができる。
【００３０】
本発明では、無機材料の割合は混合物中１０モル％以上とし、好ましくは１０〜７０モル％とする。
【００３１】
また、本発明では、無機材料の一部として、酸化物微粒子を用いることもできる。これにより、ガラスの低温溶融効果を損なうことなく、ガラス化反応をより効率的に進めることが可能となる。酸化物微粒子は、限定的でなく、例えばケイ素、チタン等の酸化物の微粒子を用いることができる。特に、本発明では、ケイ素酸化物の微粒子（シリカ微粒子）を用いることが望ましい。シリカ微粒子自体は、公知又は市販のものでも良く、またその製造方法も限定されない。
【００３２】
酸化物微粒子は、限定的でなく、例えばケイ素、チタン等の酸化物の微粒子を用いることができる。特に、本発明では、ケイ素酸化物の微粒子（特にシリカ微粒子）を用いることが望ましい。シリカ微粒子自体は、公知又は市販のものでも良く、またその製造方法も限定されない。
【００３３】
酸化物微粒子（一次粒子）の平均粒径は、通常は２〜２０ｎｍ程度、好ましくは５〜１０ｎｍのものを用いることが好ましい。この範囲内の酸化物微粒子を用いることによって、特にガラス化反応し易く、最終ガラス組成物中に酸化物微粒子の含有量を高くかつ低温温度でガラスを作製することができるという効果を得ることができる。なお、酸化物微粒子は、凝集していても良いが、容易に一次粒子に解れる程度のゆるい凝集状態であることが望ましい。
【００３４】
酸化物微粒子としてシリカ微粒子を用いる場合、シリカ微粒子の表面にはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在していることが好ましい。この場合、シラノール基の存在密度（割合）は、２個／ｎｍ２以上、特に４〜１０個／ｎｍ２であることが好ましい。かかる存在割合でシラノール基が存在する場合には、特にガラス化反応し易く、最終ガラス組成物中に酸化物微粒子の含有量を高くかつ低温温度でガラスを作製することができるという効果が得られる。
【００３５】
酸化物微粒子の使用量は、用いる酸化物微粒子の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には前記無機材料の合計中１〜６０モル％、特に３〜５０モル％程度とすることが好ましい。上記範囲内に設定することによって、特にガラスの耐水性向上に対する寄与が大きくなるという効果を得ることができる。
【００３６】
以下に、本発明の酸化物微粒子の代表例としてシリカ微粒子についてさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明では、シリカ微粒子として、一次粒子径が１０ｎｍ以下で、かつ、シリカ微粒子表面のシラノール基密度が２個／ｎｍ２以上有し、１次粒子がゆるい凝集状態であり容易に１次粒子にほぐせるもの（ナノシリカ微粒子）を好適に用いることができる。
【００３８】
本発明で用いるシリカ微粒子の製造方法は、前記のとおり、限定されない。その合成方法として気相法と液相法とに大別され、具体的には１）乾式シリカ、２）湿式シリカ、３）ゾル−ゲル法シリカ、４）コロイダルシリカがある。
【００３９】
１）乾式シリカは、四塩化珪素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、乾式シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が３０〜５００ｍ２／ｇであり、製造直後のシラノール基の存在密度は１〜１．５個／ｎｍ２、空気中において飽和すると５個／ｎｍ２程度となる。また、乾式シリカは、一般に細孔はなく、表面はひだ状になっており無孔質（緻密質）である。
【００４０】
また、 乾式シリカは、四塩化珪素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるため、製造直後のシラノール基密度はｎｍ２当たり１〜３個程度である。この場合、加湿処理するか、あるいはシリカ微粒子を水を含む極性溶媒中に分散させて、シリカの表面シラノール基密度をｎｍ２当たり４個以上に予め調製することが可能である。
【００４１】
２）湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる沈殿法によって得られるシリカが代表的であり、ホワイトカーボンとも称されている。また、同様に、珪酸ソーダを酸で中和することによって作るゲル法シリカも使用することができる。
【００４２】
湿式法シリカは、中和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない脱水シリカケークを直接使用することもできる。湿式シリカは、平均４〜５個／ｎｍ２のシラノール基密度を有し、飽和させると８個／ｎｍ２程度となる。また、表面には細孔がある。
【００４３】
３）ゾル−ゲル法シリカは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるものである。
【００４４】
４）コロイダルシリカは、一般に珪酸ソーダ水溶液を陽イオン交換性樹脂に通してシリカゾルを生成させた後、これを加熱熟成して粒子を成長させることによって得られるものである。
【００４５】
上記熟成条件は、使用するシリカの種類、状態等によって異なる。例えば、乾式シリカは、四塩化珪素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるため、製造直後のシリカ微粒子のシラノール基密度はｎｍ２当たり１〜３個程度である。このように表面のシラノール基が少ないシリカに対しては、上記熟成時間を比較的長時間行う処理が推奨される。
【００４６】
以上をまとめると、乾式シリカは製造直後１〜１．５個／ｎｍ２、空気中において飽和すると５個／ｎｍ２、細孔はない無孔質シリカであり、湿式シリカは平均４〜５個／ｎｍ２で飽和させて８個／ｎｍ２のシラノール基密度を有する。当然、シラノール基密度が高くて、一次粒子径が小さければ小さいほどガラス化反応が起こりやすく、シリカ微粒子を高含有量あるいはより低温温度でガラスを作製することができる。上記１）〜４）のうち、本発明では、特に湿式シリカを用いることが好ましい。
【００４７】
原料として使用するシリカ微粒子は、粉末状であっても良いし、オルガノシリカゾルのスラリーの様態であっても良い。ただし、水を使用しないことが好ましいので、スラリーは有機溶媒（非水系溶媒）で分散した状態である必要がある。比表面積に関しては、大きければ大きいほど好ましいが、大きすぎると１次粒子が凝集してしまいなかなか凝集をほどくことができない。仮に１次粒子が凝集していても、容易に凝集をほどくことが可能であれば問題ない。
【００４８】
なお、本発明におけるシリカ微粒子表面のシラノール基の存在密度（個／ｎｍ２）は、赤外線吸収法により３７５０ｃｍ−１の孤立シラノール基の水酸基部分の伸縮振動の吸収、３６４０〜３６８０ｃｍ−１の水素結合したシラノール基の吸収強度を測定することによって測定・算出することができる。あるいは、水素化リチウムアルミニウムとシラノール基を反応させることによって測定・算出することもできる。
【００４９】
また、強リン酸の割合は、Ｐ２Ｏ５換算で混合物中３０モル％以上９０モル％以下とし、好ましくは４０〜６０モル％とする。
【００５０】
混合物の調製
混合物は、上記の２成分を均一に混合すれば良い。混合方法は限定されず、例えばミキサー、ニーダー等の公知の装置を使用すれば良い。また、混合順序は、熱処理される前にこれら２成分が均一に混合されている限り、特に限定されない。混合は、水が実質的に存在しない条件下で行うことが好ましい。
【００５１】
混合物の調製に際し、必要に応じて、他の成分（溶媒等）を配合することもできる。ただし、溶媒を用いる場合は、水以外の溶媒、特に非水系溶媒を用いることが好ましい。非水系溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトン、キシレン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
【００５２】
熱処理
本発明では、上記混合物を熱処理することによりガラスを作製する。本発明では、熱処理により混合物を溶融させることが好ましい。
【００５３】
熱処理温度は限定的ではないが、通常は２００〜４５０℃とし、特に３８０〜４００℃とすることが望ましい。４５０℃を超えると、環状ポリリン酸が比較的多量に生成し、強リン酸がもつ分解作用が弱くなり、所望のガラスが得られなくなる。
【００５４】
熱処理雰囲気は、限定的ではなく、大気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。特に、不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。また、熱処理雰囲気は、乾燥した雰囲気とすることが好ましく、例えば相対湿度５０％以下とすることがより好ましい。
【００５５】
また、熱処理の際における昇温速度は５℃〜３０℃／分が好ましく、より好ましくは１０℃〜２０℃／分が好ましい。冷却速度は特に制限はないが、室温まで迅速に低下させるのに超したことはない。
【００５６】
２．鉛フリー低融点ガラス
本発明は、前記の製造方法で得られる鉛フリー低融点ガラスも包含する。すなわち、１）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、（１）無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であり、（２）熱処理温度が２００〜４５０℃である、ことを特徴とする鉛フリー低融点ガラスの製造方法により得られる鉛フリー低融点ガラス（本発明ガラス）も包含する。
【００５７】
本発明ガラスの形態は、通常はバルク体であるが、粒状、板状等の各種の形態をとることができる。
【００５８】
本発明ガラスの基本組成は、用いる無機材料等によって異なるが、特にＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｚｎ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＣＯ３−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｐ２Ｏ５-ＳｎＯ−ＭｎＣＯ３系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２系組成が好ましい。しかし、必ずしもこれらに限定されたものではない。
【００５９】
本発明ガラスのガラス軟化温度（Ｔｓ）は、通常は１５０〜３４０℃程度、好ましくは１８０〜３００℃の範囲内である。
【００６０】
本発明ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は１４０〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲内である。
【００６１】
本発明ガラスの熱膨張係数（３０℃〜ガラス転移温度までの平均熱膨張測定値）は、通常５０×１０−７〜３００×１０−７／℃程度、好ましくは５０×１０−７〜２５０×１０−７／℃である。
【００６２】
本発明ガラスの耐水性は、純水に本発明ガラスを浸漬することにより測定する。具体的には、本発明ガラス１ｇを温度２０℃の純水１０ｍＬに浸漬し、経時的にｐＨを測定し、中性を維持できる期間を調べる。本発明ガラスはリン酸系ガラスであることから、ガラス成分が溶出する場合（耐水性が低い場合）は酸性に変化する。一方、ガラス成分が溶出しない場合は、それだけ長期にわたり中性（ｐＨ＝７付近）を維持することができる。本発明ガラスは、通常１ヶ月以上、特に２ヶ月以上にわたり中性を維持することができる。
【００６３】
本発明ガラスの密度は、限定的ではないが、緻密であることが好ましいことから、通常２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３程度、好ましくは２．５〜３．６ｇ／ｃｍ３である。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をさらに明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されない。
【００６５】
調製例１
（強リン酸の調製）
市販のオルトリン酸水溶液（オルトリン酸成分８５％）を約３００ｇ、５００ｃｃのコニカルビーカーに取り、５００Ｗ電熱器の中央において、温度計を硬質ガラスの保護管に入れてリン酸中に浸し、また直径8ｍｍのガラス管を液面近く支持してその他端をアスピレーターにつないで吸引をしながら、加熱すると盛んに水蒸気を出して濃縮が行われ温度は上昇した、液温が３８０℃に達し、５分間保持後、自然に室温まで冷却し強リン酸を作製した。Ｐ２Ｏ５換算で８０．１重量％、比重は２．０８（１５℃）、組成はオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が１６．７重量％、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）が３８．６重量％、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）が２４．８重量％、テトラリン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）１９．９重量％であった。以下の実施例では、すべてこの強リン酸を用いた。
【００６６】
実施例１
・ ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＯ：５０モル％、ＺｎＯ：５モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００６７】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９８℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２８℃
・熱膨張係数（α）：１７３×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００６８】
実施例２
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＯ：５０モル％、Ｚｎ：５モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００６９】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１８６℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２１８℃
・熱膨張係数（α）：１７６×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７０】
実施例３
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＯ：４４モル％、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１１モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、１０℃／minの昇温速度で４００℃まで上げた後、４００℃で電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７１】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９６℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２５℃
・熱膨張係数（α）：１８０×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７２】
実施例４
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ｓｎ：１７モル％、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：３８モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７３】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９０℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２３２℃
・熱膨張係数（α）：１７０×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７４】
実施例５
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ｓｎ：１７モル％、Ｚｎ：３８モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、１０℃／minの昇温速度で４００℃まで上げた後、４００℃で電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７５】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９２℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２８℃
・熱膨張係数（α）：１８５×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７６】
実施例６
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ：１１モル％、Ｚｎ：４４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７７】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：２０１℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２３２℃
・熱膨張係数（α）：１６７×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７８】
実施例７
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＭｇＣＯ３：７モル％、ＳｎＯ：３３モル％、ＭｎＣＯ３：１５モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、１０℃／minの昇温速度で４００℃まで上げた後、４００℃で電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７９】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：２０８℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２３８℃
・熱膨張係数（α）：１６０×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８０】
実施例８
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｇ２Ｏ：３４モル％、ＺｎＯ：２１モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、１０℃／minの昇温速度で４００℃まで上げた後、４００℃で電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００８１】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１８９℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２２℃
・熱膨張係数（α）：１８３×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８２】
実施例９
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｇ２Ｏ：３２モル％、ＺｎＯ：９モル％、ＴｅＯ２：１４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１６８℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２０２℃
・熱膨張係数（α）：１８６×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８３】
実施例１０
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：６モル％、Ａｇ２Ｏ：３２モル％、ＺｎＯ：３モル％、ＴｅＯ２：１４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１７８℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２１０℃
・熱膨張係数（α）：１７６×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８４】
実施例１０
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：６モル％、Ａｇ２Ｏ：３２モル％、ＺｎＯ：３モル％、ＴｅＯ２：１４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ３００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１６０℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：１９７℃
・熱膨張係数（α）：２４５×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８５】
実施例１１
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：１モル％、ＳｎＯ：３９モル％、Ｙ２Ｏ３：７モル％、Ｌａ２（ＣＯ３）３：４モル％、ＭｇＣＯ３：４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９０℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２６℃
・熱膨張係数（α）：１６５×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８６】
実施例１２
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：４モル％、ＳｎＯ：３９モル％、Ｇａ２Ｏ３：４モル％、Ｌａ２（ＣＯ３）３：４モル％、ＭｇＣＯ３：４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００８７】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９３℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２０℃
・熱膨張係数（α）：１６８×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８８】
実施例１３
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：４モル％、Ｌｉ２ＣＯ３：３モル％、Ｎａ２ＣＯ３：３モル％、Ｋ２ＣＯ３：３％、ＳｎＯ：３４モル％、Ｓｍ２Ｏ３：４モル％、Ｚｎ：４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００８９】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１７６℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２１２℃
・熱膨張係数（α）：１７４×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００９０】
実施例１４
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：４モル％、Ｌｉ２ＣＯ３：３モル％、Ｎａ２ＣＯ３：３モル％、Ｋ２ＣＯ３：３％、ＳｎＯ：２７モル％、Ｍｇ：１１モル％、Ｚｎ：４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ３８０℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００９１】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１７２℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２１０℃
・熱膨張係数（α）：１６９×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる
実施例１５
・ ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＣｌ２：５０モル％、ＺｎＣｌ２：５モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４２０℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００９２】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１７３℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２０２℃
・熱膨張係数（α）：２１３×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００９３】
実施例１６
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＯ：５０モル％、ＺｎＯ：５モル％のトータル１００モル％に対し、メタノールシリカゾル：３モル％（平均粒径８ｎｍ、シラノール基密度：５．３個／ｎｍ２、ｐＨ３．１）を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４２０℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００９４】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：２１７℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２４３℃
・熱膨張係数（α）：１０８×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な鉛フリー低融点ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＦ２系ガラス等の低融点ガラスは、成形加工に要するエネルギーひいてはコスト、製造コスト等の面で高融点ガラスに比して極めて有利であるため、省エネルギーに対する昨今の社会的要請とも合致しており、電子部品の封着、被覆等に汎用されている。さらに、低融点ガラスは高融点ガラスに比べ、さらに、光機能性能の有機物を破壊しない温度で溶融することが可能であり、光機能性有機物含有（非線形）光学材料のホストとして光スイッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待されている。
【０００３】
ところが、鉛という有害物質を含むため、環境面あるいは健康面の観点から、鉛を含まないガラス、いわゆる鉛フリーガラスの要請が高くなっている。例えば、最近制定された WEEE/RoHS 指令（欧州議会制定の有害物質使用制限の指令）にもみられるように、有害物質の使用制限は世界レベルで進みつつある。このため、ガラスの製造業界においても、鉛フリーガラスの開発が盛んに進められている。
【０００４】
従来よりガラスの製造方法として採用されている代表例として溶融法がある。これは、所定のガラス組成を有する原料粉末を均一に混合し、１０００℃以上の高温で溶融し、急冷することによりガラスを製造する方法である。この方法は、高温での処理が必要となるので、それだけコスト、設備等における負担が大きい。
【０００５】
溶融法では、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要とする等、構成できるガラス組成には多くの制限があり、限界に来ている。これに対し、低温プロセスとして、ゾルゲル法、液相反応法等が知られている。ところが、ゾルゲル法で得られるガラスは多孔質であり、緻密なガラスを得ようとすれば、ガラス組成にも依存するが結局１０００℃以上での高温処理が必要となる。
【０００６】
これに対し、ゾルゲル法の欠点を改善するために、例えば有機無機ハイブリッドガラス状物質を製造する場合において、ゾルゲル法で作製されたゲル体と無水酸塩基反応法により得られた物質とを、混合し、加熱して溶融し、さらに熟成されたことを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質の製造方法（特許文献１）が提案されている。
【０００７】
また、トリアルキルクロロシランとリン酸、又はトリアルキルクロロシランとリン酸及び金属塩化物を水を使用することなしに加熱反応させることより、Ｒ３ＳｉＯ０．５−Ｒ２ＳｉＯ−ＭＯ−Ｐ２Ｏ５（但し、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｍは２価の金属）系の有機−無機ハイブリッド低融点ガラス（但し、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｍは２価金属）を製造する方法も知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２７７２０７
【特許文献２】特開２００４−４３２４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの方法によって得られるガラスは、耐熱性、気密性等を向上できるものの、特に耐水性等の点ではなお改善の余地がある。
【０００９】
従って、本発明の主な目的は、低温プロセスで、耐水性に優れた鉛フリー低融点ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて研究を重ねた結果、特定の方法により得られるガラスがこれまでにない優れた耐水性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の鉛フリー低融点ガラス及びその製造方法に係る。
１． １）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であることを特徴とする鉛フリー低融点ガラスの製造方法。
２． 熱処理温度が２００〜４５０℃である、前記項１に記載の製造方法。
３． 無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０〜７０モル％である、前記項１又は２に記載の製造方法。
４． 無機材料が、金属、金属酸化物及び金属塩の少なくとも１種である、前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５． 強リン酸が、リン含有率としてＰ２Ｏ５を７２．４〜８４重量％含む、前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６． 強リン酸が、オルトリン酸及びポリリン酸の少なくとも１種である、前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
７． 無機材料の一部として酸化物微粒子を用いる、前記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８． 前記項１〜７のいずれかの製造方法により得られる鉛フリー低融点ガラス。
９． ガラス転移温度が１４０〜３００℃である、前記項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
１０． ガラス軟化温度が１５０〜３４０℃である、前記項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
１１． ３０℃〜ガラス転移温度における熱膨張係数が５０×１０−７〜３００×１０−７／℃である、前記項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法では、強リン酸の存在下において比較的多量の無機材料を熱処理するので、少なくとも耐水性が従来品に比して優れたガラスを得ることができる。また、比較的低温で合成できるため、製造コスト、設備コスト（メンテナンスコストも含む。）等においても有利であり、工業的規模での生産に適している。
【００１３】
本発明のガラスは、耐水性のほか、１）ガラス転移温度が低い、２）ガラス軟化温度が低い、３）熱膨張係数が小さい、等の少なくとも１つの特徴をもつ。例えば、従来の鉛含有ガラスは、ガラス転移温度：３１０℃、ガラス軟化温度：３５０℃、熱膨張係数：１１５×１０−７／℃であるのに対し、本発明では、ガラス転移温度：２５０℃、ガラス軟化温度：２９０℃、熱膨張係数：１１０×１０−７／℃という特性を有するガラスを提供することができる。
【００１４】
このような本発明ガラスは、例えばエレクトロニクス分野における封着ガラス、フォトニクスガラス等に用いることができる。また、例えばブラウン管の電子銃のファンネル又はネックチューブ、プラズマディスプレイパネルの隔壁部分、電子回路部品の封着部等に幅広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．リン酸系ガラスの製造方法
本発明の鉛フリー低融点ガラスの製造方法は、１）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であることを特徴とする。
【００１６】
強リン酸
本発明では、強リン酸を用いる。本発明では、強リン酸の酸としての溶解作用とともに、加熱時に生じる分解作用を利用することにより、低温での溶融効果（ひいてはガラス化）を効率的に得ることができる。
【００１７】
強リン酸は、リン含有率がＰ２Ｏ５換算で７２．４重量％以上含むリン酸とされている（例えば、文献「定量における強リン酸の利用」木羽敏泰、化学技術3、No.1，pp.77-80(1959)参照）。本発明における「強リン酸」も上記強リン酸と同義である。本発明における「強リン酸」も上記強リン酸と同義である。より具体的には、強リン酸として、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）又はそれよりもＰ２Ｏ５（五酸化二リン）含有率が高い各種リン酸の混合物を用いる。ちなみに、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４のリン含有率（理論値）は、Ｐ２Ｏ５換算で［１４１．９５／２）／９８］×１００＝７２．４重量％となる。ただし、実際は、オルトリン酸の一部が二量体、三量体等を形成し、これらを含む混合物になっていることが多いので、混合物全体としてのリン含有量はＰ２Ｏ５換算で７２．４重量％以上となる。このような混合物の場合の上記リン含有率は、アッベの屈折計による測定によって求めることが望ましい（例えば、文献「ポリリン酸中の化学反応」木羽敏泰、有機合成化学協会誌、１９６７年、第２５巻、Ｐ１１６２〜Ｐ１１７５参照）。
【００１８】
強リン酸の具体例としては、オルトリン酸のほか、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、テトラリン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）等のポリリン酸（特に直鎖状ポリリン酸）の混合物等が挙げられる。
【００１９】
また、強リン酸を調製するために使用する原料としては、オルトリン酸水溶液（オルトリン酸８５重量％の水溶液）、オルトリン酸等のほか、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸のアンモニウム塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。これらは市販品を使用することもできる。特に、本発明では、通常はオルトリン酸水溶液を使用することができる。
【００２０】
上記の低温での溶融効果は、強リン酸中のリン含有率が高いほど良く、前記のようにリン含有率がＰ２Ｏ５換算で７２．４重量％以上含むリン酸を用いることにより所望の溶融効果を得ることができる。ただし、上記リン含有率がＰ２Ｏ５換算で８５重量％を超えると環状ポリリン酸（ＨＰＯ３）６又は分枝鎖状酸が生成し始め、分解作用が低下することがある。このため、リン含有率の上限値はＰ２Ｏ５換算で８５重量％とすることが望ましい。すなわち、本発明の強リン酸のリン含有率はＰ２Ｏ５換算で７２．４〜８５重量％とすることが望ましい。強リン酸のリン含有率に対して各種ポリリン酸の比率及び比重は一義的に決まる。例えば、３８０℃で作製した強リン酸の比重は２．０８（１５℃）、リン含有率はＰ２Ｏ５換算で８０．１重量％、オルトリン酸が１６．７重量％、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）が３８．６重量％、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）が２４．８重量％、テトラリン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）１９．９重量％である。一般的に、強リン酸の組成はこのように各種ポリリン酸の混合物であり、化学式で一義的に記載できないので、Ｐ２Ｏ５換算比率で表現される。
【００２１】
特に、本発明では、無機材料との混合に先立って、予め上記の原料を所定の温度で加熱し、濃縮して得られた濃縮体を強リン酸として用い、これを無機材料と混合することが望ましい。加熱すると盛んに水蒸気を発生するので、積極的にガラス管等で水蒸気をアスピレーター等で吸引することによって効率的に濃縮体を作製することができる。加熱温度は、通常２８０〜４５０℃とし、特に３７０〜４００℃とすることが望ましい。４５０℃を超えると、環状ポリリン酸及び分枝鎖状酸が比較的多量に生成し、強リン酸が本来有する分解作用が弱くなり、所望のガラスが得られなくなる。
【００２２】
このように、本発明では、例えば、無機材料との混合に先立って、オルトリン酸水溶液を２８０〜４５０℃で熱処理して得られる濃縮体を予め調製し、これを無機材料と混合する工程を好適に採用することができる。これにより、いっそう効率的に（短時間で）本発明ガラスを製造することができる。
【００２３】
無機材料
無機材料の少なくとも１種としては、前記強リン酸以外のものであれば特に限定されず、所望のガラス組成に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
無機材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、銀、白金、亜鉛等の遷移金属のほか、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、テルル、アンチモン等の単体又はその化合物を挙げることができる。また、これらのうち金属は、これら金属を含む合金又は金属間化合物であっても良い。
【００２５】
これらの化合物としては、上記元素の酸化物（酸性酸化物、塩基性酸化物、両性酸化物等）；上記元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩、等の無機酸塩；上記元素のシュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩等；上記元素の水酸化物、上記元素の窒化物、上記元素の塩化物等が挙げられる。また、これらの化合物は、上記元素を２種以上含んでいても良い。
【００２６】
これらの化合物の具体例としては、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、金属Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＯ（II）、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３（III）、金属Ｃｒ、ＣｒＯ３（IV）、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｕＣｌ２（II）、ＣｕＣｌ（I）、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧａＮ、Ｇｄ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、金属Ｍｇ、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３（II）、ＭｎＯ、ＭｏＯ３（IV）、ＮａＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、ＮｉＯ（II）、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｒｂ２ＣＯ３、ＳｂＣｌ３、Ｒｂ２ＣＯ３、ＳｉＯ（II）、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＯ、ＳｒＣＯ３、ＴｅＯ２、ＴｉＯ（II）、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＣｌ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＣｌ４（IV）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌ３（Ｒ：炭化水素基等の有機部位）等で表されるシリコン系有機クロライド化合物、ＺｎＣｌ２，ＡｌＣｌ３，ＧｅＣｌ４，ＭｎＣｌ２等の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００２７】
さらに、本発明では、上記元素の供給源となり得る無機材料も用いることができる。例えば、ガラス、鉱物等も用いることができる。
【００２８】
本発明では、後記のように、酸化物微粒子を用いる場合は、特に無機材料としてはケイ素酸化物以外のものであることが好ましい。
【００２９】
本発明では、無機材料は、塩化物を使用した場合、反応時に塩化水素ガスが発生するが、それ以外は水素、水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物等が発生するもの（すなわち、反応時に腐食性ガスが発生しないもの）を好適に用いることができる。
【００３０】
本発明では、無機材料の割合は混合物中１０モル％以上とし、好ましくは１０〜７０モル％とする。
【００３１】
また、本発明では、無機材料の一部として、酸化物微粒子を用いることもできる。これにより、ガラスの低温溶融効果を損なうことなく、ガラス化反応をより効率的に進めることが可能となる。酸化物微粒子は、限定的でなく、例えばケイ素、チタン等の酸化物の微粒子を用いることができる。特に、本発明では、ケイ素酸化物の微粒子（シリカ微粒子）を用いることが望ましい。シリカ微粒子自体は、公知又は市販のものでも良く、またその製造方法も限定されない。
【００３２】
酸化物微粒子は、限定的でなく、例えばケイ素、チタン等の酸化物の微粒子を用いることができる。特に、本発明では、ケイ素酸化物の微粒子（特にシリカ微粒子）を用いることが望ましい。シリカ微粒子自体は、公知又は市販のものでも良く、またその製造方法も限定されない。
【００３３】
酸化物微粒子（一次粒子）の平均粒径は、通常は２〜２０ｎｍ程度、好ましくは５〜１０ｎｍのものを用いることが好ましい。この範囲内の酸化物微粒子を用いることによって、特にガラス化反応し易く、最終ガラス組成物中に酸化物微粒子の含有量を高くかつ低温温度でガラスを作製することができるという効果を得ることができる。なお、酸化物微粒子は、凝集していても良いが、容易に一次粒子に解れる程度のゆるい凝集状態であることが望ましい。
【００３４】
酸化物微粒子としてシリカ微粒子を用いる場合、シリカ微粒子の表面にはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在していることが好ましい。この場合、シラノール基の存在密度（割合）は、２個／ｎｍ２以上、特に４〜１０個／ｎｍ２であることが好ましい。かかる存在割合でシラノール基が存在する場合には、特にガラス化反応し易く、最終ガラス組成物中に酸化物微粒子の含有量を高くかつ低温温度でガラスを作製することができるという効果が得られる。
【００３５】
酸化物微粒子の使用量は、用いる酸化物微粒子の種類等に応じて適宜設定できるが、一般的には前記無機材料の合計中１〜６０モル％、特に３〜５０モル％程度とすることが好ましい。上記範囲内に設定することによって、特にガラスの耐水性向上に対する寄与が大きくなるという効果を得ることができる。
【００３６】
以下に、本発明の酸化物微粒子の代表例としてシリカ微粒子についてさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明では、シリカ微粒子として、一次粒子径が１０ｎｍ以下で、かつ、シリカ微粒子表面のシラノール基密度が２個／ｎｍ２以上有し、１次粒子がゆるい凝集状態であり容易に１次粒子にほぐせるもの（ナノシリカ微粒子）を好適に用いることができる。
【００３８】
本発明で用いるシリカ微粒子の製造方法は、前記のとおり、限定されない。その合成方法として気相法と液相法とに大別され、具体的には１）乾式シリカ、２）湿式シリカ、３）ゾル−ゲル法シリカ、４）コロイダルシリカがある。
【００３９】
１）乾式シリカは、四塩化珪素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、乾式シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）が３０〜５００ｍ２／ｇであり、製造直後のシラノール基の存在密度は１〜１．５個／ｎｍ２、空気中において飽和すると５個／ｎｍ２程度となる。また、乾式シリカは、一般に細孔はなく、表面はひだ状になっており無孔質（緻密質）である。
【００４０】
また、 乾式シリカは、四塩化珪素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるため、製造直後のシラノール基密度はｎｍ２当たり１〜３個程度である。この場合、加湿処理するか、あるいはシリカ微粒子を水を含む極性溶媒中に分散させて、シリカの表面シラノール基密度をｎｍ２当たり４個以上に予め調製することが可能である。
【００４１】
２）湿式シリカは、珪酸ソーダを鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させる沈殿法によって得られるシリカが代表的であり、ホワイトカーボンとも称されている。また、同様に、珪酸ソーダを酸で中和することによって作るゲル法シリカも使用することができる。
【００４２】
湿式法シリカは、中和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない脱水シリカケークを直接使用することもできる。湿式シリカは、平均４〜５個／ｎｍ２のシラノール基密度を有し、飽和させると８個／ｎｍ２程度となる。また、表面には細孔がある。
【００４３】
３）ゾル−ゲル法シリカは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるものである。
【００４４】
４）コロイダルシリカは、一般に珪酸ソーダ水溶液を陽イオン交換性樹脂に通してシリカゾルを生成させた後、これを加熱熟成して粒子を成長させることによって得られるものである。
【００４５】
上記熟成条件は、使用するシリカの種類、状態等によって異なる。例えば、乾式シリカは、四塩化珪素等のシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるため、製造直後のシリカ微粒子のシラノール基密度はｎｍ２当たり１〜３個程度である。このように表面のシラノール基が少ないシリカに対しては、上記熟成時間を比較的長時間行う処理が推奨される。
【００４６】
以上をまとめると、乾式シリカは製造直後１〜１．５個／ｎｍ２、空気中において飽和すると５個／ｎｍ２、細孔はない無孔質シリカであり、湿式シリカは平均４〜５個／ｎｍ２で飽和させて８個／ｎｍ２のシラノール基密度を有する。当然、シラノール基密度が高くて、一次粒子径が小さければ小さいほどガラス化反応が起こりやすく、シリカ微粒子を高含有量あるいはより低温温度でガラスを作製することができる。上記１）〜４）のうち、本発明では、特に湿式シリカを用いることが好ましい。
【００４７】
原料として使用するシリカ微粒子は、粉末状であっても良いし、オルガノシリカゾルのスラリーの様態であっても良い。ただし、水を使用しないことが好ましいので、スラリーは有機溶媒（非水系溶媒）で分散した状態である必要がある。比表面積に関しては、大きければ大きいほど好ましいが、大きすぎると１次粒子が凝集してしまいなかなか凝集をほどくことができない。仮に１次粒子が凝集していても、容易に凝集をほどくことが可能であれば問題ない。
【００４８】
なお、本発明におけるシリカ微粒子表面のシラノール基の存在密度（個／ｎｍ２）は、赤外線吸収法により３７５０ｃｍ−１の孤立シラノール基の水酸基部分の伸縮振動の吸収、３６４０〜３６８０ｃｍ−１の水素結合したシラノール基の吸収強度を測定することによって測定・算出することができる。あるいは、水素化リチウムアルミニウムとシラノール基を反応させることによって測定・算出することもできる。
【００４９】
また、強リン酸の割合は、Ｐ２Ｏ５換算で混合物中３０モル％以上９０モル％以下とし、好ましくは４０〜６０モル％とする。
【００５０】
混合物の調製
混合物は、上記の２成分を均一に混合すれば良い。混合方法は限定されず、例えばミキサー、ニーダー等の公知の装置を使用すれば良い。また、混合順序は、熱処理される前にこれら２成分が均一に混合されている限り、特に限定されない。混合は、水が実質的に存在しない条件下で行うことが好ましい。
【００５１】
混合物の調製に際し、必要に応じて、他の成分（溶媒等）を配合することもできる。ただし、溶媒を用いる場合は、水以外の溶媒、特に非水系溶媒を用いることが好ましい。非水系溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトン、キシレン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。
【００５２】
熱処理
本発明では、上記混合物を熱処理することによりガラスを作製する。本発明では、熱処理により混合物を溶融させることが好ましい。
【００５３】
熱処理温度は限定的ではないが、通常は２００〜４５０℃とし、特に３８０〜４００℃とすることが望ましい。４５０℃を超えると、環状ポリリン酸が比較的多量に生成し、強リン酸がもつ分解作用が弱くなり、所望のガラスが得られなくなる。
【００５４】
熱処理雰囲気は、限定的ではなく、大気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。特に、不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。また、熱処理雰囲気は、乾燥した雰囲気とすることが好ましく、例えば相対湿度５０％以下とすることがより好ましい。
【００５５】
また、熱処理の際における昇温速度は５℃〜３０℃／分が好ましく、より好ましくは１０℃〜２０℃／分が好ましい。冷却速度は特に制限はないが、室温まで迅速に低下させるのに超したことはない。
【００５６】
２．鉛フリー低融点ガラス
本発明は、前記の製造方法で得られる鉛フリー低融点ガラスも包含する。すなわち、１）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、（１）無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であり、（２）熱処理温度が２００〜４５０℃である、ことを特徴とする鉛フリー低融点ガラスの製造方法により得られる鉛フリー低融点ガラス（本発明ガラス）も包含する。
【００５７】
本発明ガラスの形態は、通常はバルク体であるが、粒状、板状等の各種の形態をとることができる。
【００５８】
本発明ガラスの基本組成は、用いる無機材料等によって異なるが、特にＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｇ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｚｎ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＣＯ３−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｐ２Ｏ５-ＳｎＯ−ＭｎＣＯ３系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２系組成が好ましい。しかし、必ずしもこれらに限定されたものではない。
【００５９】
本発明ガラスのガラス軟化温度（Ｔｓ）は、通常は１５０〜３４０℃程度、好ましくは１８０〜３００℃の範囲内である。
【００６０】
本発明ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は１４０〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲内である。
【００６１】
本発明ガラスの熱膨張係数（３０℃〜ガラス転移温度までの平均熱膨張測定値）は、通常５０×１０−７〜３００×１０−７／℃程度、好ましくは５０×１０−７〜２５０×１０−７／℃である。
【００６２】
本発明ガラスの耐水性は、純水に本発明ガラスを浸漬することにより測定する。具体的には、本発明ガラス１ｇを温度２０℃の純水１０ｍＬに浸漬し、経時的にｐＨを測定し、中性を維持できる期間を調べる。本発明ガラスはリン酸系ガラスであることから、ガラス成分が溶出する場合（耐水性が低い場合）は酸性に変化する。一方、ガラス成分が溶出しない場合は、それだけ長期にわたり中性（ｐＨ＝７付近）を維持することができる。本発明ガラスは、通常１ヶ月以上、特に２ヶ月以上にわたり中性を維持することができる。
【００６３】
本発明ガラスの密度は、限定的ではないが、緻密であることが好ましいことから、通常２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３程度、好ましくは２．５〜３．６ｇ／ｃｍ３である。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をさらに明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されない。
【００６５】
調製例１
（強リン酸の調製）
市販のオルトリン酸水溶液（オルトリン酸成分８５％）を約３００ｇ、５００ｃｃのコニカルビーカーに取り、５００Ｗ電熱器の中央において、温度計を硬質ガラスの保護管に入れてリン酸中に浸し、また直径8ｍｍのガラス管を液面近く支持してその他端をアスピレーターにつないで吸引をしながら、加熱すると盛んに水蒸気を出して濃縮が行われ温度は上昇した、液温が３８０℃に達し、５分間保持後、自然に室温まで冷却し強リン酸を作製した。Ｐ２Ｏ５換算で８０．１重量％、比重は２．０８（１５℃）、組成はオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が１６．７重量％、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）が３８．６重量％、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）が２４．８重量％、テトラリン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）１９．９重量％であった。以下の実施例では、すべてこの強リン酸を用いた。
【００６６】
実施例１
・ ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＯ：５０モル％、ＺｎＯ：５モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００６７】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９８℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２８℃
・熱膨張係数（α）：１７３×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００６８】
実施例２
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＯ：５０モル％、Ｚｎ：５モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００６９】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１８６℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２１８℃
・熱膨張係数（α）：１７６×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７０】
実施例３
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＯ：４４モル％、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１１モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、１０℃／minの昇温速度で４００℃まで上げた後、４００℃で電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７１】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９６℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２５℃
・熱膨張係数（α）：１８０×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７２】
実施例４
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ｓｎ：１７モル％、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：３８モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７３】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９０℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２３２℃
・熱膨張係数（α）：１７０×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７４】
実施例５
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ｓｎ：１７モル％、Ｚｎ：３８モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、１０℃／minの昇温速度で４００℃まで上げた後、４００℃で電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７５】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９２℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２８℃
・熱膨張係数（α）：１８５×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７６】
実施例６
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ：１１モル％、Ｚｎ：４４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７７】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：２０１℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２３２℃
・熱膨張係数（α）：１６７×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００７８】
実施例７
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＭｇＣＯ３：７モル％、ＳｎＯ：３３モル％、ＭｎＣＯ３：１５モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、１０℃／minの昇温速度で４００℃まで上げた後、４００℃で電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００７９】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：２０８℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２３８℃
・熱膨張係数（α）：１６０×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８０】
実施例８
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｇ２Ｏ：３４モル％、ＺｎＯ：２１モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、１０℃／minの昇温速度で４００℃まで上げた後、４００℃で電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００８１】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１８９℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２２℃
・熱膨張係数（α）：１８３×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８２】
実施例９
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｇ２Ｏ：３２モル％、ＺｎＯ：９モル％、ＴｅＯ２：１４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１６８℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２０２℃
・熱膨張係数（α）：１８６×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８３】
実施例１０
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：６モル％、Ａｇ２Ｏ：３２モル％、ＺｎＯ：３モル％、ＴｅＯ２：１４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１７８℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２１０℃
・熱膨張係数（α）：１７６×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８４】
実施例１０
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：６モル％、Ａｇ２Ｏ：３２モル％、ＺｎＯ：３モル％、ＴｅＯ２：１４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ３００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１６０℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：１９７℃
・熱膨張係数（α）：２４５×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８５】
実施例１１
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：１モル％、ＳｎＯ：３９モル％、Ｙ２Ｏ３：７モル％、Ｌａ２（ＣＯ３）３：４モル％、ＭｇＣＯ３：４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９０℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２６℃
・熱膨張係数（α）：１６５×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８６】
実施例１２
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：４モル％、ＳｎＯ：３９モル％、Ｇａ２Ｏ３：４モル％、Ｌａ２（ＣＯ３）３：４モル％、ＭｇＣＯ３：４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００８７】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１９３℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２２０℃
・熱膨張係数（α）：１６８×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００８８】
実施例１３
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：４モル％、Ｌｉ２ＣＯ３：３モル％、Ｎａ２ＣＯ３：３モル％、Ｋ２ＣＯ３：３％、ＳｎＯ：３４モル％、Ｓｍ２Ｏ３：４モル％、Ｚｎ：４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４００℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００８９】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１７６℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２１２℃
・熱膨張係数（α）：１７４×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００９０】
実施例１４
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、Ａｌ（ＮＯ３）３：４モル％、Ｌｉ２ＣＯ３：３モル％、Ｎａ２ＣＯ３：３モル％、Ｋ２ＣＯ３：３％、ＳｎＯ：２７モル％、Ｍｇ：１１モル％、Ｚｎ：４モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ３８０℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００９１】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１７２℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２１０℃
・熱膨張係数（α）：１６９×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる
実施例１５
・ ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＣｌ２：５０モル％、ＺｎＣｌ２：５モル％のトータル１００モル％を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４２０℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００９２】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：１７３℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２０２℃
・熱膨張係数（α）：２１３×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【００９３】
実施例１６
（１）ガラスの製造
強リン酸（Ｐ２Ｏ５）：４５モル％、ＳｎＯ：５０モル％、ＺｎＯ：５モル％のトータル１００モル％に対し、メタノールシリカゾル：３モル％（平均粒径８ｎｍ、シラノール基密度：５．３個／ｎｍ２、ｐＨ３．１）を用い、最初からこれらの原料を上記モル比率となるように混合した。その混合物を白金坩堝もしくは金坩堝に充填した後、あらかじめ４２０℃の温度に保持しておいた電気炉内に坩堝をセットし、電気炉内で４時間、原料成分を加熱して溶融させた。得られた溶融物をステンレス板上に流し出し、最終生成物として低融点ガラスを得た。これは、透明な均一なガラスであった。
（２）物性の評価
前記（１）で得られたガラスについて各種の物性を測定した。その結果を以下に示す。
【００９４】
・熱分析装置（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）：２１７℃
・熱機械測定装置（ＴＭＡ）によりガラス軟化温度（Ｔｓ）：２４３℃
・熱膨張係数（α）：１０８×１０−７
・耐水性：純水浸漬試験により調べた。ガラスを純水に室温で浸漬し、ｐＨ試験紙で定期的にｐＨを調べる。リン酸系ガラスであるため、ガラスの耐水性が低いと純水のｐＨが中性の７から酸性側にシフトする。本ガラスは、浸漬後、３日後もｐＨは中性のままであり、ガラス表面も透明のままであった。これより、ガラス転移温度、ガラス軟化温度、熱膨張係数含めて現在使用されている鉛含有ガラスと同等以上の性能を有していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であることを特徴とする鉛フリー低融点ガラスの製造方法。
【請求項２】
熱処理温度が２００〜４５０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０〜７０モル％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
無機材料が、金属、金属酸化物及び金属塩の少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
強リン酸が、リン含有率としてＰ２Ｏ５を７２．４〜８４重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
強リン酸が、オルトリン酸及びポリリン酸の少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
無機材料の一部として酸化物微粒子を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により得られる鉛フリー低融点ガラス。
【請求項９】
ガラス転移温度が１４０〜３００℃である、請求項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
【請求項１０】
ガラス軟化温度が１５０〜３４０℃である、請求項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
【請求項１１】
３０℃〜ガラス転移温度における熱膨張係数が５０×１０−７〜３００×１０−７／℃である、請求項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
【請求項１】
１）強リン酸ならびに２）無機材料（但し、前記１）を除く。）の少なくとも１種を含む混合物を熱処理することにより鉛フリー低融点ガラスを製造する方法であって、無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０モル％以上であることを特徴とする鉛フリー低融点ガラスの製造方法。
【請求項２】
熱処理温度が２００〜４５０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機材料の少なくとも１種の含有量が混合物中１０〜７０モル％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
無機材料が、金属、金属酸化物及び金属塩の少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
強リン酸が、リン含有率としてＰ２Ｏ５を７２．４〜８４重量％含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
強リン酸が、オルトリン酸及びポリリン酸の少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
無機材料の一部として酸化物微粒子を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により得られる鉛フリー低融点ガラス。
【請求項９】
ガラス転移温度が１４０〜３００℃である、請求項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
【請求項１０】
ガラス軟化温度が１５０〜３４０℃である、請求項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
【請求項１１】
３０℃〜ガラス転移温度における熱膨張係数が５０×１０−７〜３００×１０−７／℃である、請求項８に記載の鉛フリー低融点ガラス。
【公開番号】特開２００７−２６９５３１（Ｐ２００７−２６９５３１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９５７５０（Ｐ２００６−９５７５０）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（３９１０４８０４９）滋賀県 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（３９１０４８０４９）滋賀県 (81)
【Ｆターム（参考）】
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