鉛蓄電池の充電方法
【課題】 サルフェーションにより劣化した鉛電池を短時間で再生処理する方法を提供する。
【解決手段】 正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなり、該電解液１００重量部中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部が含まれる鉛蓄電池の充電方法であって、該鉛蓄電池の単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなるまで第一段階の充電をした後、更に充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ該単電池の端子電圧が２．７Ｖないし３．０Ｖの条件下で、充電時間Ｈと充電電流Ｃとの積Ｈ×Ｃが０．５以上となる時間第二段階の充電を行なう鉛蓄電池の充電方法。
【解決手段】 正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなり、該電解液１００重量部中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部が含まれる鉛蓄電池の充電方法であって、該鉛蓄電池の単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなるまで第一段階の充電をした後、更に充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ該単電池の端子電圧が２．７Ｖないし３．０Ｖの条件下で、充電時間Ｈと充電電流Ｃとの積Ｈ×Ｃが０．５以上となる時間第二段階の充電を行なう鉛蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の再生方法に関し、特に、電解液中に有機ポリマーを添加して高い充電終止電圧と大電流を適用する鉛蓄電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は充放電の繰り返しに伴い、負極の電極活物質が電気化学反応に伴い、活物質の再結晶化が進行する結果、これらの粒子が成長し、電気的導通が断たれたり活物質の表面積が減少し、電池の容量が減少したり内部抵抗が増大する。従来、この劣化した電極を活性化する目的で、本発明者等はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を電解液中に添加する方法を発明している（特許文献１，２参照）。これらの方法では特性の回復した電池は１年以上の長期間にわたりその特性が持続する長所がある反面、鉛蓄電池を充分に活性化するためには充放電を何回も繰返す必要があり、速効性に乏しかった。また本発明者等は、ポリビニルアルコール等を電解液中に添加して大電流で長時間放電を行うことにより、電池の容量を回復する方法を発明した（特許文献３参照）。然しながら、この方法でも特性は徐々に回復するが回復の度合いがゆるやかであった。更に本発明者等は、大電流放電の後、端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを数十回以上繰り返す方法を発明した（特許文献４参照）。然しこの方法は何回も充放電を繰り返す必要があり、再生に長時間を要する欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】 特開２０００−１４９９８１号公開公報
【特許文献２】 特開２００１−３１３０６４号公開公報
【特許文献３】 特開２００４−３５６０７６号公開公報
【特許文献４】 特開２００９−１６３２４号公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第一の目的は劣化した鉛蓄電池の容量を極めて短時間で増大させ、劣化前に近い容量に回復させることにある。本発明の第二の目的は鉛蓄電池の充放電サイクル寿命を長期間維持させることにある。
【問題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなり、該電解液１００重量部中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部が含まれる鉛蓄電池の充電方法であって、該鉛蓄電池の単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなるまで第一段階の充電をした後、更に充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ該単電池の端子電圧が２．６Ｖないし３．１Ｖ、好ましくは２．７Ｖないし３．０Ｖの条件下で、充電時間Ｈと充電電流Ｃとの積Ｈ×Ｃが０．３以上、好ましくは０．５以上となる時間第二段階の充電を行なう鉛蓄電池の充電方法であり、更に好ましくは、前記第一段階の充電を充電電流が０．０５Ｃ以上、０．３Ｃ以下で行なう鉛蓄電池の充電方法である。
【０００６】
なお、ここでＣとは電池の定格容量を１時間で充電または放電するに相当する電流の大きさを表し、ｎＣ＝充放電電流（Ａ）÷定格容量（ＡＨ）で表されるｎの値が小さいほど小電流での充放電を意味する。
【発明の効果】
【０００７】
即ち、本発明は、従来一般に行なわれている単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなる満充電を行なった後、鉛蓄電池の電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ等の有機ポリマーが存在せしめることにより負極の水素過電圧を高めて水の電気分解を防止しつつ、充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ単電池の端子電圧が２．６Ｖないし３．１Ｖの高い値で長時間充電することにより、電極活物質の再生が円滑に行なわれ、容量の低下した電池を容易に再生できることを見出したことに基づくものである。
【０００８】
本発明の高端子電圧−長時間充電処理においては、第二段階の充電条件が特に重要である。その内の充電電流については、０．０１Ｃを下回ると電池容量の回復が極めて遅くなり実用性に乏しい。また、０．１Ｃを超える電流では、端子電圧が高くなりすぎて、かえって電極の劣化を促進する。端子電圧については、２．６Ｖより低い状態で充電を継続しても、低下した電池容量の回復は小さく、３．１Ｖを超えると電極の劣化を促進する。充電時間は、充電電流の大きさと電池の劣化の度合いによって好ましい値が決まるが、通常数時間ないし数十時間であり、第二段階の充電に使用した電気量が電池の公称容量の３０％以上となるように設定するのが望ましい。また、その時間は電極の劣化を防止するため単電池の端子電圧が３．１Ｖを超えない範囲とするのが望ましい。
【０００９】
本発明で電解液に添加する有機ポリマーの量は、電解液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部とするのが好ましく、０．００５重量部未満では効果が小さく、１重量部を超えると電解液の粘度が上昇して発泡等の現象を生じて好ましくない。
【００１０】
本発明の第一段階の充電は、充電で負極に生じる金属鉛の結晶をより多孔質にするため、比較的大きな電流値、即ち０．０５Ｃ以上、０．３Ｃ以下が望ましく、０．０５Ｃ未満では容量の回復率が小さく、０．３Ｃ以上ではサイクル寿命がかえって低下する。
【００１１】
本発明の利点は、サルフェーションの解消を極めて短時間で行なうことができる点にある。即ち、従来サルフェーションの解消には、単電池の端子電圧が２．４Ｖないし２．５Ｖで２日間以上行なうことが必要であったのに対し、本発明の方法によれば、その数分の一以下の１０ないし１２時間でサルフェーションをほぼ完全に解消することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法による劣化電池の再生効果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
【実施例】
【００１４】
６個の単電池を直列に接続した定格容量４０Ａｈ、１２Ｖの鉛蓄電池を用い、表１に示すように、その電解液中にポリビニルアルコール０．５ｇないし１．５ｇを加えて溶解した試験体、試験番号２、３、４を準備した。また比較例としてポリビニルアルコールを含まない電池、試験番号１も準備した。これらの電池を終止電圧１４．５Ｖで満充電した後、３５Ａ放電で放電終止電圧９Ｖまで放電した場合の電気容量を測定し、初期値とした。
【表１】
【００１５】
これらの電池を充電電流３Ａ、終止電圧１４．５Ｖで満充電し、夫々の電池について３５Ａ放電で放電終止電圧９Ｖまで放電した場合の電気容量を測定した。この操作を５回繰り返し、電気容量を測定した。その結果を図１に示す。図１の１ないし４で示す折れ線は試験番号１ないし４の測定値を示す。充放電の繰り返しにより電気容量が低下したこれらの電池について、本発明の方法として、第一段階の充電が５Ａ、第二段階の充電が終止電圧１７Ｖ、終止時点での充電電流が１Ａで１回目の再生処理をした結果、図１の折れ線の右端から２番目の値に示すように本発明の方法による試験番号２、３、４の電池では、電気容量が１９．２ないし１９．８Ａｈと初期値近くまで回復した。一方比較例の試験番号１の電池では、電気容量が１８．３Ａｈまで回復したが、その後の充放電サイクルでの電気容量の低下が激しく、実用性に乏しかった。更に２回目の再生処理として、試験番号２、４について第一段階の充電を端子電圧１４．５Ｖ、充電電流４．５Ａで行い、第二段階の再生処理を、充電電圧１７Ｖ、充電終止時の電流１．８Ａで３５時間行なった結果、図１のグラフの折れ線の右端に示す示すように、夫々２２．７Ａｈ、２１．４Ａｈに回復した。
【符号の説明】
【００１６】
１： 比較例の電池の各処理後の電気容量
２： 本発明の方法による試験番号２の試験体の各処理後の電気容量
３： 本発明の方法による試験番号３の試験体の各処理後の電気容量
４： 本発明の方法による試験番号４の試験体の各処理後の電気容量
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の再生方法に関し、特に、電解液中に有機ポリマーを添加して高い充電終止電圧と大電流を適用する鉛蓄電池の充電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は充放電の繰り返しに伴い、負極の電極活物質が電気化学反応に伴い、活物質の再結晶化が進行する結果、これらの粒子が成長し、電気的導通が断たれたり活物質の表面積が減少し、電池の容量が減少したり内部抵抗が増大する。従来、この劣化した電極を活性化する目的で、本発明者等はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を電解液中に添加する方法を発明している（特許文献１，２参照）。これらの方法では特性の回復した電池は１年以上の長期間にわたりその特性が持続する長所がある反面、鉛蓄電池を充分に活性化するためには充放電を何回も繰返す必要があり、速効性に乏しかった。また本発明者等は、ポリビニルアルコール等を電解液中に添加して大電流で長時間放電を行うことにより、電池の容量を回復する方法を発明した（特許文献３参照）。然しながら、この方法でも特性は徐々に回復するが回復の度合いがゆるやかであった。更に本発明者等は、大電流放電の後、端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを数十回以上繰り返す方法を発明した（特許文献４参照）。然しこの方法は何回も充放電を繰り返す必要があり、再生に長時間を要する欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】 特開２０００−１４９９８１号公開公報
【特許文献２】 特開２００１−３１３０６４号公開公報
【特許文献３】 特開２００４−３５６０７６号公開公報
【特許文献４】 特開２００９−１６３２４号公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の第一の目的は劣化した鉛蓄電池の容量を極めて短時間で増大させ、劣化前に近い容量に回復させることにある。本発明の第二の目的は鉛蓄電池の充放電サイクル寿命を長期間維持させることにある。
【問題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなり、該電解液１００重量部中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部が含まれる鉛蓄電池の充電方法であって、該鉛蓄電池の単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなるまで第一段階の充電をした後、更に充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ該単電池の端子電圧が２．６Ｖないし３．１Ｖ、好ましくは２．７Ｖないし３．０Ｖの条件下で、充電時間Ｈと充電電流Ｃとの積Ｈ×Ｃが０．３以上、好ましくは０．５以上となる時間第二段階の充電を行なう鉛蓄電池の充電方法であり、更に好ましくは、前記第一段階の充電を充電電流が０．０５Ｃ以上、０．３Ｃ以下で行なう鉛蓄電池の充電方法である。
【０００６】
なお、ここでＣとは電池の定格容量を１時間で充電または放電するに相当する電流の大きさを表し、ｎＣ＝充放電電流（Ａ）÷定格容量（ＡＨ）で表されるｎの値が小さいほど小電流での充放電を意味する。
【発明の効果】
【０００７】
即ち、本発明は、従来一般に行なわれている単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなる満充電を行なった後、鉛蓄電池の電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ等の有機ポリマーが存在せしめることにより負極の水素過電圧を高めて水の電気分解を防止しつつ、充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ単電池の端子電圧が２．６Ｖないし３．１Ｖの高い値で長時間充電することにより、電極活物質の再生が円滑に行なわれ、容量の低下した電池を容易に再生できることを見出したことに基づくものである。
【０００８】
本発明の高端子電圧−長時間充電処理においては、第二段階の充電条件が特に重要である。その内の充電電流については、０．０１Ｃを下回ると電池容量の回復が極めて遅くなり実用性に乏しい。また、０．１Ｃを超える電流では、端子電圧が高くなりすぎて、かえって電極の劣化を促進する。端子電圧については、２．６Ｖより低い状態で充電を継続しても、低下した電池容量の回復は小さく、３．１Ｖを超えると電極の劣化を促進する。充電時間は、充電電流の大きさと電池の劣化の度合いによって好ましい値が決まるが、通常数時間ないし数十時間であり、第二段階の充電に使用した電気量が電池の公称容量の３０％以上となるように設定するのが望ましい。また、その時間は電極の劣化を防止するため単電池の端子電圧が３．１Ｖを超えない範囲とするのが望ましい。
【０００９】
本発明で電解液に添加する有機ポリマーの量は、電解液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部とするのが好ましく、０．００５重量部未満では効果が小さく、１重量部を超えると電解液の粘度が上昇して発泡等の現象を生じて好ましくない。
【００１０】
本発明の第一段階の充電は、充電で負極に生じる金属鉛の結晶をより多孔質にするため、比較的大きな電流値、即ち０．０５Ｃ以上、０．３Ｃ以下が望ましく、０．０５Ｃ未満では容量の回復率が小さく、０．３Ｃ以上ではサイクル寿命がかえって低下する。
【００１１】
本発明の利点は、サルフェーションの解消を極めて短時間で行なうことができる点にある。即ち、従来サルフェーションの解消には、単電池の端子電圧が２．４Ｖないし２．５Ｖで２日間以上行なうことが必要であったのに対し、本発明の方法によれば、その数分の一以下の１０ないし１２時間でサルフェーションをほぼ完全に解消することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法による劣化電池の再生効果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明する。
【実施例】
【００１４】
６個の単電池を直列に接続した定格容量４０Ａｈ、１２Ｖの鉛蓄電池を用い、表１に示すように、その電解液中にポリビニルアルコール０．５ｇないし１．５ｇを加えて溶解した試験体、試験番号２、３、４を準備した。また比較例としてポリビニルアルコールを含まない電池、試験番号１も準備した。これらの電池を終止電圧１４．５Ｖで満充電した後、３５Ａ放電で放電終止電圧９Ｖまで放電した場合の電気容量を測定し、初期値とした。
【表１】
【００１５】
これらの電池を充電電流３Ａ、終止電圧１４．５Ｖで満充電し、夫々の電池について３５Ａ放電で放電終止電圧９Ｖまで放電した場合の電気容量を測定した。この操作を５回繰り返し、電気容量を測定した。その結果を図１に示す。図１の１ないし４で示す折れ線は試験番号１ないし４の測定値を示す。充放電の繰り返しにより電気容量が低下したこれらの電池について、本発明の方法として、第一段階の充電が５Ａ、第二段階の充電が終止電圧１７Ｖ、終止時点での充電電流が１Ａで１回目の再生処理をした結果、図１の折れ線の右端から２番目の値に示すように本発明の方法による試験番号２、３、４の電池では、電気容量が１９．２ないし１９．８Ａｈと初期値近くまで回復した。一方比較例の試験番号１の電池では、電気容量が１８．３Ａｈまで回復したが、その後の充放電サイクルでの電気容量の低下が激しく、実用性に乏しかった。更に２回目の再生処理として、試験番号２、４について第一段階の充電を端子電圧１４．５Ｖ、充電電流４．５Ａで行い、第二段階の再生処理を、充電電圧１７Ｖ、充電終止時の電流１．８Ａで３５時間行なった結果、図１のグラフの折れ線の右端に示す示すように、夫々２２．７Ａｈ、２１．４Ａｈに回復した。
【符号の説明】
【００１６】
１： 比較例の電池の各処理後の電気容量
２： 本発明の方法による試験番号２の試験体の各処理後の電気容量
３： 本発明の方法による試験番号３の試験体の各処理後の電気容量
４： 本発明の方法による試験番号４の試験体の各処理後の電気容量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなり、該電解液１００重量部中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部が含まれる鉛蓄電池の充電方法であって、該鉛蓄電池の単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなるまで第一段階の充電をした後、更に充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ該単電池の端子電圧が２．７Ｖないし３．０Ｖの条件下で、充電時間Ｈと充電電流Ｃとの積Ｈ×Ｃが０．５以上となる時間第二段階の充電を行なうことを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
【請求項２】
正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなり、該電解液１００重量部中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部が含まれる鉛蓄電池の充電方法であって、該鉛蓄電池の単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなるまで第一段階の充電をした後、更に充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ該単電池の端子電圧が２．６Ｖないし３．１Ｖの条件下で、充電時間Ｈと充電電流Ｃとの積Ｈ×Ｃが０．３以上となる時間第二段階の充電を行なうことを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、第一段階の充電を、充電電流が０．０５Ｃ以上、０．３Ｃ以下で行なう鉛蓄電池の充電方法。
【請求項１】
正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなり、該電解液１００重量部中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部が含まれる鉛蓄電池の充電方法であって、該鉛蓄電池の単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなるまで第一段階の充電をした後、更に充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ該単電池の端子電圧が２．７Ｖないし３．０Ｖの条件下で、充電時間Ｈと充電電流Ｃとの積Ｈ×Ｃが０．５以上となる時間第二段階の充電を行なうことを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
【請求項２】
正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなり、該電解液１００重量部中に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部が含まれる鉛蓄電池の充電方法であって、該鉛蓄電池の単電池の端子電圧が約２．２Ｖないし２．６Ｖとなるまで第一段階の充電をした後、更に充電電流が０．０１Ｃ以上、０．１Ｃ以下で、且つ該単電池の端子電圧が２．６Ｖないし３．１Ｖの条件下で、充電時間Ｈと充電電流Ｃとの積Ｈ×Ｃが０．３以上となる時間第二段階の充電を行なうことを特徴とする鉛蓄電池の充電方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、第一段階の充電を、充電電流が０．０５Ｃ以上、０．３Ｃ以下で行なう鉛蓄電池の充電方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６４５５２（Ｐ２０１２−６４５５２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７９５１（Ｐ２０１０−２２７９５１）
【出願日】平成２２年９月２０日（２０１０．９．２０）
【出願人】（５９６１１５９５３）
【出願人】（５９６０６２７７２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２０日（２０１０．９．２０）
【出願人】（５９６１１５９５３）
【出願人】（５９６０６２７７２）
【Ｆターム（参考）】
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