鉛電池の充電状態の見積方法
鉛電池の充電状態の見積方法は、少なくとも１つのカットオフ期間の間、一体型液間基準電極と電池負端子との間の開路電圧差（Ｖ−）を測定することを備える。さらに、方法は、カットオフに先立って前記電池を流れる電流の符号を判定すること、及び、前記電流の前記符号に応じて充電校正曲線（Ｃ１、Ｃ２）又は放電校正曲線（Ｄ１、Ｄ２）における前記開路電圧差に基づいて、充電状態（ＳＯＣ）を見積もることをさらに備え、前記充電校正曲線又は放電校正曲線は、ある校正手続の間、あらかじめ決定されている。カットオフ期間は、好ましくは、少なくとも５分間の期間を持つ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一体型液間基準電極（integrated liquid junction reference electrode）を備える、鉛電池（lead-acid battery）の充電状態（state of charge）を見積(estimate)方法に関するものであり、前記方法は、少なくとも１つのカットオフ期間（cut-off period）の間の基準電圧と電池負端子（negative battery terminal）との開路電圧差（open circuit voltage difference）の測定を有する。
【背景技術】
【０００２】
電池の充電状態（ＳＯＣ）は、通常、放電電流、温度、電圧限界等に関する所定の条件における放電によって、電池の電気化学容量（electrochemical capacity）（Ａｈ、又は、基準容量に対する割合ｉｎ％）を参照することが可能となる。ＳＯＣの見積及び表示は、エネルギーの電気化学的保存（electrochemical storage of energy）を用いる各システムから、特に必要とされている。電池の健康状態（state of health）(ＳＯＨ)は、異なる劣化現象（degradation phenomena）による、電池の不可逆な容量ロスを参照する。電池の健康状態は、通常、電池の可能全容量（available full capacity）と、例えば、電池の標準容量、又は、最大容量（maximum capacity）といった、いくつかの基準値と、の間の割合として、表される。
【０００３】
鉛電池においては、電解質濃度の値は、広い幅を持って変化し、放電の終止時における約２０％（重量％）から、電池がフル充電された時の約４０％（重量％）までである。濃度は、電解質の濃度、又は、比重として表わされる。電解質の濃度は、主に、充電／放電プロセスにおける硫酸の作用に基づくものである。下記の式は、化学反応を示し、電池の充電中の、それぞれ、電池の正電極（positive electrode）及び負電極(negative electrode)におけるものである。
【数１】
【数２】
【０００４】
図１の曲線Ａ及び曲線Ｂは、それぞれ、電池の充電状態（ＳＯＣ）ｉｎ％に対する、電解質中の[Ｈ２ＳＯ４]のモル濃度（ｍｏｌｅ／ｌ）の変化と、電解質濃度ｄ ｇ／ｃｍ３の変化とを示し、５０Ａｈの鉛電池は、完全な充電状態において、１．２８ｇ／ｃｍ３の濃度を持つ７６５ｍｌの硫酸を含んでいる。両方の曲線は、直線に近い。
【０００５】
従って、ＳＯＣは、電池からの電解質サンプルの簡単な滴定（titration）により、光学的回折（optical refraction）を用いた濃度測定により、又は、電池と一体化したイオン濃度センサにより、見積もることができ、例えば、米国特許５，２８８,５６３に開示されている。直接的な濃度測定における実質的な欠点は、濃度を局所的にしか測定できないことである。この欠点は、実質的なものであり、電解質濃度が層化（stratification）を起こすような重力の作用による垂直方向と、特に、放電中の正極板（positive plate）における電解質の顕著な局所的な希釈を導くような反応１と２との間の違いによる水平方向と、の両方に分類される、古典的なプロファイルを持つことによるものである。
【０００６】
酸の濃度は、例えば、電池の充電状態を見積もるために用いることができる開路電圧Ｖｃｅｌｌといった、電池の電気的パラメータに対して、非常に強い影響力を有する。このことは、主に、所定の条件において、鉛電池の開路電圧は、システムＰｂ／ＰｂＳＯ４／／Ｈ２ＳＯ４／／ＰｂＳＯ４／ＰｂＯ２の起電力Ｅに近似することによるものである。ネルンスト式によれば、以下のようになる。
【数３】
【０００７】
上記式において、Ｅ０は、１組の電極の標準電極ポテンシャルであり、
Ｒは、一般気体定数：Ｒ＝８．３１４４７２ＪＫ−１ｍｏｌ−１であり、
Ｔは、ケルビン温度であり、
Ｆは、ファラデー定数であり、
ａＨ２ＳＯ４とａＨ２Ｏとは、それぞれＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏとの化学活量（chemical activity）を示す。
【０００８】
しかしながら、充電又は放電の後の長い緩和時間の後においてのみ、開路電圧Ｖcellは、電池の起電力Ｅと近い値となる。図２及び図５に示される、時間に対する鉛電池の開路電圧Ｖｃｅｌｌは、それぞれ、充電及び放電が終止した際のものである。
【０００９】
電池電圧Ｖｃｅｌｌは、正極板の化学ポテンシャルと負極板（negative plate） の化学ポテンシャルとの間の差に対応する。これらの開路ポテンシャルを示す電圧は、同じ参照電極に対して個別に測定され、例えば、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４参照電極については、開路状態の下で放電が終止した際と充電が終止した際との、図３及び図６中の開路正極板電圧（open circuit positive plate voltage）Ｖ＋として、及び、図４及び図７中の開路負極板電圧（open circuit negative plate voltage）Ｖ−として、示される。充電後（図３及び図４）及び放電後（図６及び図７）の両方において、負極板電圧Ｖ−は、正極板電圧Ｖ＋と比べて、早く定常状態に到達する。
【００１０】
このことは、付加参照電極（additional reference electrode）ＰｂＯ２／ＰｂＳＯ４、又は、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４と、負極板と、の間の差を用いて、鉛電池の充電状態を見積もるという欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５９５４６６において、用いられている。ＰｂＯ２／ＰｂＳＯ４の参照電極の貧弱な長期安定性（long-term stability）は、鉛電池を永久的使用に対応させることを難しくしており、また、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極は、高価で、且つ、環境に対して有害である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、周知の鉛電池の充電状態の見積方法の欠点を克服することであり、特に、この見積の精度を向上させることである。
【００１２】
本発明によれば、クレームに記載された方法によって、この目的は達成され、特に、カットオフに先立って電池に流れる電流の符号を判定すること、及び、符号に応じて充電校正曲線（charge calibration curve）又は放電校正曲線（discharge calibration curve）における開路電圧差に基づいて、充電状態を見積もることをさらに備え、充電校正曲線又は放電校正曲線は、ある校正手続（calibration procedure）の間、あらかじめ決定されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】公知の５０Ａｈの鉛電池の充電状態（ＳＯＣ）に対する、電解質中のＨ２ＳＯ４のモル濃度（曲線Ａ）と、電解質密度ｄ（曲線Ｂ）と、を示す。
【図２】時間に対する、充電後の開路電圧Ｖｃｅｌｌを示す。
【図３】時間に対する、充電後の正極板電圧Ｖ＋を示す。
【図４】時間に対する、充電後の負極板電圧Ｖ−を示す。
【図５】時間に対する、放電後の開路電圧Ｖｃｅｌｌを示す。
【図６】時間に対する、放電後の正極板電圧Ｖ＋を示す。
【図７】時間に対する、放電後の負極板電圧Ｖ−を示す。
【図８】上記の５０Ａｈの鉛電池における、ＳＯＣに対する計算された接合部ポテンシャル（junction potential）Ｅｊの変化を示す。
【図９】異なる充電及び放電条件における、ＳＯＣに対する、鉛電池の負極板電圧の絶対値｜Ｖ−｜と、本発明による見積方法において用いられる４つの補正曲線（Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２）と、を示す。
【図１０】本発明による方法を行うための装置を概略的に示す。
【図１１】鉛電池の論理的接合ポテンシャルＥｊに対する、電解質の相対的水分ロスの変化（曲線Ｅ）と、電解質の比重Ｇ（曲線Ｆ）の変化と、を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
他の利点及び特徴は、本発明の特定の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特定の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態は、添付の図面により示される。
【００１５】
本発明によるＳＯＣの見積方法は、ＳＯＣと、開路負極板電圧Ｖ−と、の間に存在する相互関係、例えば、負極板と、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４、又は、Ｃｕ／ＣｕＳＯ４等の液間の基準電極と、の間の開路電圧差を用いる。
【００１６】
Ｐｂ／ＰｂＳＯ４の負電極と、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４、又は、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４の基準電極と、の間のポテンシャル差ΔＥに対応する負極板電圧Ｖ−は、以下の式によって与えられる。
【数４】
【００１７】
上記式において、ｔ+は、Ｈ+の輸率（transport number）であり、
ａＨＳＯ４−ｃｅｌｌとａＨＳＯ4-ＲＥとは、それぞれ、鉛電池中と、基準電極中と、のＨＳＯ４−の化学活量であり、
ΔＥ０は、負極の標準化学ポテンシャル（standard electrochemical potential）と、基準電極と、の間の差であり、
Ｅｊは、例えば、基準電極と電池電極との間の液間ポテンシャルであるといった、接合ポテンシャル（junction potential）である。
【００１８】
ΔＥ０は、温度にのみ依存し、一方、接合ポテンシャルＥｊは、液間の両側の濃度差によって変化する。従って、基準電極の酸濃度が、一定に維持されている場合には、接合ポテンシャルＥｊは、論理的には、鉛電池の充電の状態を示すパラメータとして用いることができる。システムが熱力学的平衡（thermodynamic equilibrium）にある場合に限り、式（４）は変化するが、システムが定常状態に達した場合には、式（４）は、良い近似式としてみなすことができる。
【００１９】
しかしながら、実際には、式（４）は、開路状態に長い期間置かれた後であっても、十分に満足することは難しく、図８に示されるように、接合ポテンシャルＥｊの関数として計算されたＳＯＣの依存性（dependence）は、ＳＯＣを見積もるための基準（criterion）としては、用いることができない。このことは、充電後であろうとも放電後であろうとも、カットオフ（cut-off）後の負極板において、３つのタイプの現象が起こることに、主に関連している。最初に、電気化学二重層(electrochemical double layer)の第１の自己放電、又は、第１の自己充電は、古典的には、セル(cell)が動作している間、電極面（level）に生じ、初期高速ポテンシャル減衰（initial fast potential decay）（充電後）、又は、初期高速ポテンシャル上昇（initial fast potential rise）（放電後）に対応し、電極板の孔（pore）の中の電解質の濃度の早い均一化（equalization）と関連する。従って、開路ポテンシャルにおけるゆっくりとした充電は、電池の中の電解質全体の均一化によるものであり、最終的には、Ｐｂ／ＰｂＳＯ４負電極の自己放電を生じることとなる。
【００２０】
この問題は、ＳＯＣに対する、鉛電池の開路負極板電圧の絶対値｜Ｖ−｜が表わされた図９に示される。図９中においては、四角のドットと丸のドットとは、鉛電池の放電後及び充電後にそれぞれ測定された開路負極板電圧に対応する。白と黒とのドットは（四角又は丸のどちらとも）、それぞれ、放電又は充電の１時後に測定した値と、放電又は充電の５分後に測定した値と、に対応する。
【００２１】
ヒシテリスは、充電後の開路負極板電圧の値に対応するカーブ（白丸ドット）と、放電後の開路負極板電圧の値に対応するカーブ（白四角ドット）と、の間に、１時間後であっても存在する。しかしながら、５分後（黒ドット）と１時間後（白ドット）とに測定された値に対応する値の間に存在する小さな差は、５分後にはすでに定常状態に達していることを示している。従って、この期間は、負極板電圧に基づく充電状態の信頼できる見積のためには、充分である。例えば、上記のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５９５４６６に提案されているように１分未満といったような、この期間が５分未満である場合には、測定された開路負極板電圧は、定常状態の値からは、大幅に異なり、ＳＯＣの見積もりには、信頼性がない。
【００２２】
図９において、充電後に測定された値（四角ドット）と、放電後に測定された値（丸ドット）と、の間の上記のヒシテリスによって示されるように、信頼できるＳＯＣの見積は、値の持つ２つのタイプの違いを区別することをさらに要求する。このことは、カットオフに先立って電流の符号（sign）を判定することによって、得ることができ、正の符号は、充電を表わし、負の符号は、放電を表わす。そして、ＳＯＣは、測定された開路負極板電圧Ｖ−と、校正手続の間にあらかじめ決定された適切な校正曲線と、に基づいて見積もることができる。充電校正曲線は、電流の符号がカットオフに先立った充電を示す場合には、測定した開路負極板電圧に基づいて行われるＳＯＣの見積に、用いられ、放電校正曲線は、電流の符号がカットオフに先立った放電を示す場合には、用いられる。
【００２３】
良い精度を持つＳＯＣ結果を得るためには、校正は、鉛電池の各タイプ、大きさ、デザインごとに個々に、論理的に行われなくてはならない。しかしながら、校正手続は、できるだけ、シンプル、且つ、迅速に行わなければならない。図８及び９に示されるように、接合ポテンシャルＥｊと、開路負極板電圧Ｖ−とは、電池のＳＯＣ充電状態のリニア関数ではなく、従って、直線的な（straight）校正線を必要とするものではない。
【００２４】
図８中のＳＯＣに対する接合ポテンシャルＥｊを示す曲線、又は、電解質濃度に対する接合ポテンシャルを示す曲線は、実際には、単調な関数に対応する。例えば、放物線（parabola）といった、２次多項式によって、非常に良い精度を持って、補間（interpolate）することができる。例えば、ＳＯＣ＝５０％から２度上に対応する点付近のＥｊ（ＳＯＣ）関数を示すテイラー級数（Taylor series）に従った補間を介して、図８に対応する接合ポテンシャルＥｊとＳＯＣと間の以下のような２次式を得ることを可能にする。
【数５】
【００２５】
同様のアプローチは、充電と放電との校正曲線の両方に適用することができる。図９は、２つの充電校正曲線Ｃ１（連続線）及びＣ２（点線）と、２つの放電校正曲線Ｄ１（連続線）及びＤ２（点線）とを示す。充電校正曲線Ｃ１と放電校正曲線Ｄ１との１つのペアは、校正曲線の生成のための手続の第１タイプによって生成され、一方、充電校正曲線Ｃ２と放電校正曲線Ｄ２とのもう一方のペアは、第２タイプの手続によって生成される。
【００２６】
第１及びそれ以外の校正手続における正確なタイプは、５％から９５％の間のＳＯＣ領域で測定された全ての実験値を含み、対応する校正曲線（Ｃ１又はＤ１）は、二次多項式を用いた線形最小二乗回帰法（linear least squares regression）により、計算される。
【００２７】
校正手続の第２タイプは、３つの実験値を考慮したものであり、それぞれ、低ＳＯＣ値、中ＳＯＣ値、高ＳＯＣ値である。これらの３つの校正ポイントは、実際には、２次多項補間式（second order interpolation polynomial）を形成するためには、十分である。十分な精度を有する校正多項式（calibration polynomial）を生成するための３つの最適なＳＯＣ値は、それぞれ、５から１０％の間、４３から４７％の間、及び、８０から８５％の間である、部分的な充電状態である。そして、校正手続は、良く充電された鉛電池を用いるべきであり、その鉛電池は、最初に、上記のＳＯＣ領域（５−１０％、４３−４７％、及び、８０−８５％）において少なくとも３回の５分間の中断をともないながら、全体として定電流（galvanostatically）で、１００％の放電深度（depth of discharge）まで、放電され、その後、同じ３つのＳＯＣ領域における少なくとも３回の５分間の中断期間をともないながら、定電流で充電される。測定された開路電圧Ｖ−が、ＳＯＣ＝０％に対応する値と比べて多い（more positive）場合には、電池は、完全に放電したと考えられる。
【００２８】
第２の高速３点校正手続（second fast three-points calibration procedure）は、完全であるが遅い第１の校正手続と比べても、十分な精度を有する。
【００２９】
校正後には、電池のＳＯＣの見積は、対応する校正曲線を示す以下のような校正多項式に基づいて、得ることができる。
【数６】
【００３０】
係数ｋ０、ｋ１、及び、ｋ２は、校正手続において計算されたものである。これらの係数は、有利には、第１の校正手続（各校正曲線のための３つ以上の校正ポイントを持つ）における最小二乗一次回帰（linear least squares regression）、又は、３点校正手続（three-points calibration procedure）における以下の式によって得ることができる。
【数７】
【数８】
【数９】
【００３１】
Ｓ0、Ｓ1、及び、Ｓ2は、ＳＯＣの３つの校正値であり、ｆ0、ｆ1、及び、ｆ２は、開路負極板電圧Ｖ−に対応する値である。
【００３２】
開路電圧の測定に用いるための電圧計の精度が、例えば、ミリボルトスケールといった、＋／−０．５ｍＶである場合、３点校正手続を推奨する。それどころか、電圧計の精度が高い場合には（例えば、＋／−0.1ｍＶ）、ＳＯＣの見積において、高い精度を得ることができるように、有利には、校正は３点以上行うことかできる。
【００３３】
ｋ0、ｋ1、及び、ｋ2が利用できる場合には、対応する校正曲線ＳＯＣ（Ｖ−）全体は、上は１００％から、下は０％のＳＯＣの値を数値的に生成することができ、電池モニター回路のメモリに保存される。電池の充電状態の見積は、測定された開路負電極板電圧Ｖ−と、適切にデジタル化（digitalize）された充電校正曲線又は放電校正曲線と、の間のシンプルな比較によって行うことができる。
【００３４】
図９に示されるように、開路負極板電圧値Ｖ−は、各校正曲線において、少なくとも２０ｍＶ以内の領域において、変化する（充電校正曲線Ｃ１とＣ２に対しては約２０ｍＶ、放電曲線Ｄ１とＤ２とに対しては３０ｍＶ以上）。従って、負極板の電圧の測定が、＋／−０．５ｍＶの精度で行われた場合、ＳＯＣの値のフルスケールは、少なくとも２０ポイントにおいて一定となり、ＳＯＣの見積におけるエラーは、せいぜい、約５％となる。
【００３５】
校正手続は、好ましくは、複数の外界温度（ambient temperature）に対応する校正曲線のペア（充電及び放電）を決定することを備える。従って、ＳＯＣの見積は、温度を測定することと、測定された温度と関連した校正曲線のペアを選択することと、を備える。１０℃の各インターバル（１５±５℃、２５±５℃ 等）に対する校正曲線のペアは、５％の領域のＳＯＣエラーを保持するのに十分である。
【００３６】
図１０の独自の実施形態においては、鉛電池１は，古典的には、複数のセルを備える。カットオフに先立って、電池１を流れる電流Ｉの符号は、電池の負端子（negative terminal）２にシリーズに接続されるシャントＲの電圧ＶＲの符号を測定することによって得ることができる。電池モニター回路３は、シャントＲの両側の端子と、電池の負端子２と、電池の正端子（positive terminal）４と、基準電極５と、に接続され、好ましくは、負端子２に近い最後のセル６と一体化する。また、電池モニター回路３は、好ましくは、電池管理ユニット（battery management unit）７と接続された双方向のデータリンク(bidirectional data link)によって接続され、シャントＲを介して、電池の正端子４と電池の負端子２とに接続される。
【００３７】
従って、電池モニター回路３は、電池負端子２と電池管理ユニット７との間を接続する電力供給の部分である、シャントＲの電圧と、例えば、負極板電圧Ｖ−といった、負端子２と基準電極５の間の電圧差と、を測定する。
【００３８】
電池モニター回路３と電池管理ユニット７とを（もし）電池正端子４と接続すれば、電池モニター回路３と電池管理ユニット７とを電池負端子２とに接続したことと相まって、回路３とユニット７とに確実に電力供給がなされることにつながる。しかしながら、この電池正端子の接続は、ＳＯＣの見積のために、基準電極５と電池負端子２との間の開路電圧差を測定する５分間のカットオフ期間の間、遮断する。従って、少なくとも電池モニター回路３は、小型補助電池（small auxiliary battery）（図１０には示されてはいない）によって供給されるべきであり、例えば、約１００ｍＡｈが供給され、この５分間のカットオフ期間の間の電池モニター回路のオペレーションを確保する。このカットオフ期間以外においては、補助電池は、充電フローティング期間（floating regime of charge）を保つことができる。
【００３９】
好ましい実施形態においては、電池モニター回路３は、電池ケースの頭の部分に挿入することができる。
【００４０】
先に述べたように、電池モニター回路３は、電池の充電状態の見積ができる。好ましい実施形態においては、対応する電池管理ユニット７が、充電の終止時と放電の終止時それぞれの回路３の情報を送ることができた場合には、回路モニター回路は、電池の水分損失（water loss）の見積を決定し、及び／又は、電池の健康状態（ＳＯＨ）の見積を行うことができる。そして、電池モニター回路３は、全体の電池状態モニター（full battery state monitor）として動作する。ＳＯＣ、ＳＯＨ、及び、水分損失の見積もられた値は、例えば、電池モニター回路３、又は、電池管理ユニット７の中に一体化することができる、３つの異なるスケールの上に、表示することができる。
【００４１】
鉛電池の過充電の間、水は、水素と酸素とに分離される。従って、数回の充電／放電サイクルの後に電池がフル充電に達する際には、電解質の濃度は、初期状態のものよりも、高いものとなる。このことは、充電校正曲線のＳＯＣ１００％に対応する開路負極板電圧よりも少ない（negative）ことを導く。これらの電圧の絶対値の間の差は、式（４）の接合ポテンシャルＥｊとおおよそ等しいものである。従って、このように測定された開路負極板電圧の絶対値｜Ｖ−｜の増加は、先に説明し、且つ、示した、見積もられた水分損失に変換することができる。
【００４２】
図１１の曲線Ｅは、相対的な水分損失ＷＬ(ｉｎ％)の計算された変化を示し、例えば、論理的接合ポテンシャルＥｊに対する、ＳＯＣが１００％のときの電解質中の水分の初期重さによって標準化された水分損失である。図１１の曲線Ｆは、Ｅｊに対する、ＳＯＣが１００％のときの電解質の比重Ｇの変化を示す。図１１に示されるように、４．５ｍＶの接合ポテンシャルの増加は、約２０％の水分損失と、約１．３２５の比重の増加とに、対応する。このことは、実体的な電解質の不足を示している。
【００４３】
曲線ＥとＦとは、直線に近く、それぞれ、１ミリボルトごとに４．２％と０．００９８との傾きを持つ。従って、例えば、測定された開路負極板電圧の絶対値（｜Ｖ−｜）の間の差の増加と、１００％の充電を示す充電校正曲線の対応する電圧と、である、相対的水分損失ＷＬが開路接合ポテンシャルＥｊの増加１ミリボルトに対して４．２％増加することに基づくという条件、又は、比重Ｇが、開路接合ポテンシャルＥｊの増加１ミリボルトに対して０．００９８増加することに基づくという条件、により、水分損失を見積もることは簡単である。
【００４４】
電池の健康状態（ＳＯＨ）は、電池容量の不可逆なロス（irreversible loss）として定義される。電池が老朽化（aging）する間、電解質濃度が変わることを考慮すると、主に、２つの異なる容量ロスのメカニズムが存在する。第１は、不可逆、又は、硫酸化（sulphation）が難しいことにより、電池を充電することを不可能にすることであり、一方、第２は、負電極の活性量における活性ロスの拡大や、正電極の活性が弱まり（softening）、且つ、正電極の活性が落ちていく(shedding)ことや、正極グリッドの腐食等のような様々な現象が生じることにより、電池を放電することを不可能にすることである。電池の健康状態を測定するために、電池モニター回路３は、電池の充電又は放電に関与する一体化された電池管理ユニット７から、例えば、１から３日以内に、又は、１回から３回の充電／放電サイクル以内にといった短い時間の間における充電の終止時と放電の終止時とをそれぞれ示す信号、又は、データを受け取る必要がある。
【００４５】
電池モニター回路３が、電池管理ユニット７から、充電がオーバーしている表示（indication）を受け取った際には、例えば、充電の終止時における見かけの充電状態ＳＯＣappchといった、対応する充電の状態を見積もる。電池が完全に充電すると、この値は、１００％と等しくなるものである。しかし、活性材料の部分が硫酸化した場合、セルの中の酸濃度が低くなり、見積もられたＳＯＣappchが、１００％未満となる。充電の終止時の見かけの充電状態は、充電の終止時の不完全な健康状態（ＰＳＯＨｃｈ）として定義され、電池の硫酸化を示す。
【数１０】
【００４６】
同様に、電池モニター回路３が、電池管理ユニット７から、放電がオーバーしている表示を受け取った際には、例えば、放電の終止時における見かけの充電状態ＳＯＣappdschといった、対応する充電の状態を見積もる。電池が完全に放電すると、この値は、０％と等しくなるものである。いくつかの劣化現象が、放電の終止時における電池の完全な放電を限定する場合、見積もられたＳＯＣappdschは、０％を上回ることとなり、この値は、放電の終止時における不完全な健康状態（ＰＳＯＨｄｓｃｈ）を見積もるために用いることができる。
【数１１】
【００４７】
完全な健康状態の値ＳＯＨは、以下によって見積もることができる。
【数１２】
【００４８】
例えば、硫酸化により、電池が容量ロス１０％のものとなった場合、ＰＳＯＨｃｈ＝ＳＯＣappch＝９０％となる。活性材料の脱離により、電池が容量ロス１０％のものとなった場合、ＳＯＣappdsch＝１０％となり、式（１２）により、電池の健康状態ＳＯＨは８０％となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一体型液間基準電極（integrated liquid junction reference electrode）を備える、鉛電池（lead-acid battery）の充電状態（state of charge）を見積(estimate)方法に関するものであり、前記方法は、少なくとも１つのカットオフ期間（cut-off period）の間の基準電圧と電池負端子（negative battery terminal）との開路電圧差（open circuit voltage difference）の測定を有する。
【背景技術】
【０００２】
電池の充電状態（ＳＯＣ）は、通常、放電電流、温度、電圧限界等に関する所定の条件における放電によって、電池の電気化学容量（electrochemical capacity）（Ａｈ、又は、基準容量に対する割合ｉｎ％）を参照することが可能となる。ＳＯＣの見積及び表示は、エネルギーの電気化学的保存（electrochemical storage of energy）を用いる各システムから、特に必要とされている。電池の健康状態（state of health）(ＳＯＨ)は、異なる劣化現象（degradation phenomena）による、電池の不可逆な容量ロスを参照する。電池の健康状態は、通常、電池の可能全容量（available full capacity）と、例えば、電池の標準容量、又は、最大容量（maximum capacity）といった、いくつかの基準値と、の間の割合として、表される。
【０００３】
鉛電池においては、電解質濃度の値は、広い幅を持って変化し、放電の終止時における約２０％（重量％）から、電池がフル充電された時の約４０％（重量％）までである。濃度は、電解質の濃度、又は、比重として表わされる。電解質の濃度は、主に、充電／放電プロセスにおける硫酸の作用に基づくものである。下記の式は、化学反応を示し、電池の充電中の、それぞれ、電池の正電極（positive electrode）及び負電極(negative electrode)におけるものである。
【数１】
【数２】
【０００４】
図１の曲線Ａ及び曲線Ｂは、それぞれ、電池の充電状態（ＳＯＣ）ｉｎ％に対する、電解質中の[Ｈ２ＳＯ４]のモル濃度（ｍｏｌｅ／ｌ）の変化と、電解質濃度ｄ ｇ／ｃｍ３の変化とを示し、５０Ａｈの鉛電池は、完全な充電状態において、１．２８ｇ／ｃｍ３の濃度を持つ７６５ｍｌの硫酸を含んでいる。両方の曲線は、直線に近い。
【０００５】
従って、ＳＯＣは、電池からの電解質サンプルの簡単な滴定（titration）により、光学的回折（optical refraction）を用いた濃度測定により、又は、電池と一体化したイオン濃度センサにより、見積もることができ、例えば、米国特許５，２８８,５６３に開示されている。直接的な濃度測定における実質的な欠点は、濃度を局所的にしか測定できないことである。この欠点は、実質的なものであり、電解質濃度が層化（stratification）を起こすような重力の作用による垂直方向と、特に、放電中の正極板（positive plate）における電解質の顕著な局所的な希釈を導くような反応１と２との間の違いによる水平方向と、の両方に分類される、古典的なプロファイルを持つことによるものである。
【０００６】
酸の濃度は、例えば、電池の充電状態を見積もるために用いることができる開路電圧Ｖｃｅｌｌといった、電池の電気的パラメータに対して、非常に強い影響力を有する。このことは、主に、所定の条件において、鉛電池の開路電圧は、システムＰｂ／ＰｂＳＯ４／／Ｈ２ＳＯ４／／ＰｂＳＯ４／ＰｂＯ２の起電力Ｅに近似することによるものである。ネルンスト式によれば、以下のようになる。
【数３】
【０００７】
上記式において、Ｅ０は、１組の電極の標準電極ポテンシャルであり、
Ｒは、一般気体定数：Ｒ＝８．３１４４７２ＪＫ−１ｍｏｌ−１であり、
Ｔは、ケルビン温度であり、
Ｆは、ファラデー定数であり、
ａＨ２ＳＯ４とａＨ２Ｏとは、それぞれＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏとの化学活量（chemical activity）を示す。
【０００８】
しかしながら、充電又は放電の後の長い緩和時間の後においてのみ、開路電圧Ｖcellは、電池の起電力Ｅと近い値となる。図２及び図５に示される、時間に対する鉛電池の開路電圧Ｖｃｅｌｌは、それぞれ、充電及び放電が終止した際のものである。
【０００９】
電池電圧Ｖｃｅｌｌは、正極板の化学ポテンシャルと負極板（negative plate） の化学ポテンシャルとの間の差に対応する。これらの開路ポテンシャルを示す電圧は、同じ参照電極に対して個別に測定され、例えば、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４参照電極については、開路状態の下で放電が終止した際と充電が終止した際との、図３及び図６中の開路正極板電圧（open circuit positive plate voltage）Ｖ＋として、及び、図４及び図７中の開路負極板電圧（open circuit negative plate voltage）Ｖ−として、示される。充電後（図３及び図４）及び放電後（図６及び図７）の両方において、負極板電圧Ｖ−は、正極板電圧Ｖ＋と比べて、早く定常状態に到達する。
【００１０】
このことは、付加参照電極（additional reference electrode）ＰｂＯ２／ＰｂＳＯ４、又は、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４と、負極板と、の間の差を用いて、鉛電池の充電状態を見積もるという欧州特許出願ＥＰ−Ａ−５９５４６６において、用いられている。ＰｂＯ２／ＰｂＳＯ４の参照電極の貧弱な長期安定性（long-term stability）は、鉛電池を永久的使用に対応させることを難しくしており、また、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４電極は、高価で、且つ、環境に対して有害である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、周知の鉛電池の充電状態の見積方法の欠点を克服することであり、特に、この見積の精度を向上させることである。
【００１２】
本発明によれば、クレームに記載された方法によって、この目的は達成され、特に、カットオフに先立って電池に流れる電流の符号を判定すること、及び、符号に応じて充電校正曲線（charge calibration curve）又は放電校正曲線（discharge calibration curve）における開路電圧差に基づいて、充電状態を見積もることをさらに備え、充電校正曲線又は放電校正曲線は、ある校正手続（calibration procedure）の間、あらかじめ決定されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】公知の５０Ａｈの鉛電池の充電状態（ＳＯＣ）に対する、電解質中のＨ２ＳＯ４のモル濃度（曲線Ａ）と、電解質密度ｄ（曲線Ｂ）と、を示す。
【図２】時間に対する、充電後の開路電圧Ｖｃｅｌｌを示す。
【図３】時間に対する、充電後の正極板電圧Ｖ＋を示す。
【図４】時間に対する、充電後の負極板電圧Ｖ−を示す。
【図５】時間に対する、放電後の開路電圧Ｖｃｅｌｌを示す。
【図６】時間に対する、放電後の正極板電圧Ｖ＋を示す。
【図７】時間に対する、放電後の負極板電圧Ｖ−を示す。
【図８】上記の５０Ａｈの鉛電池における、ＳＯＣに対する計算された接合部ポテンシャル（junction potential）Ｅｊの変化を示す。
【図９】異なる充電及び放電条件における、ＳＯＣに対する、鉛電池の負極板電圧の絶対値｜Ｖ−｜と、本発明による見積方法において用いられる４つの補正曲線（Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２）と、を示す。
【図１０】本発明による方法を行うための装置を概略的に示す。
【図１１】鉛電池の論理的接合ポテンシャルＥｊに対する、電解質の相対的水分ロスの変化（曲線Ｅ）と、電解質の比重Ｇ（曲線Ｆ）の変化と、を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
他の利点及び特徴は、本発明の特定の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特定の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特定の実施形態は、添付の図面により示される。
【００１５】
本発明によるＳＯＣの見積方法は、ＳＯＣと、開路負極板電圧Ｖ−と、の間に存在する相互関係、例えば、負極板と、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４、又は、Ｃｕ／ＣｕＳＯ４等の液間の基準電極と、の間の開路電圧差を用いる。
【００１６】
Ｐｂ／ＰｂＳＯ４の負電極と、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４、又は、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４の基準電極と、の間のポテンシャル差ΔＥに対応する負極板電圧Ｖ−は、以下の式によって与えられる。
【数４】
【００１７】
上記式において、ｔ+は、Ｈ+の輸率（transport number）であり、
ａＨＳＯ４−ｃｅｌｌとａＨＳＯ4-ＲＥとは、それぞれ、鉛電池中と、基準電極中と、のＨＳＯ４−の化学活量であり、
ΔＥ０は、負極の標準化学ポテンシャル（standard electrochemical potential）と、基準電極と、の間の差であり、
Ｅｊは、例えば、基準電極と電池電極との間の液間ポテンシャルであるといった、接合ポテンシャル（junction potential）である。
【００１８】
ΔＥ０は、温度にのみ依存し、一方、接合ポテンシャルＥｊは、液間の両側の濃度差によって変化する。従って、基準電極の酸濃度が、一定に維持されている場合には、接合ポテンシャルＥｊは、論理的には、鉛電池の充電の状態を示すパラメータとして用いることができる。システムが熱力学的平衡（thermodynamic equilibrium）にある場合に限り、式（４）は変化するが、システムが定常状態に達した場合には、式（４）は、良い近似式としてみなすことができる。
【００１９】
しかしながら、実際には、式（４）は、開路状態に長い期間置かれた後であっても、十分に満足することは難しく、図８に示されるように、接合ポテンシャルＥｊの関数として計算されたＳＯＣの依存性（dependence）は、ＳＯＣを見積もるための基準（criterion）としては、用いることができない。このことは、充電後であろうとも放電後であろうとも、カットオフ（cut-off）後の負極板において、３つのタイプの現象が起こることに、主に関連している。最初に、電気化学二重層(electrochemical double layer)の第１の自己放電、又は、第１の自己充電は、古典的には、セル(cell)が動作している間、電極面（level）に生じ、初期高速ポテンシャル減衰（initial fast potential decay）（充電後）、又は、初期高速ポテンシャル上昇（initial fast potential rise）（放電後）に対応し、電極板の孔（pore）の中の電解質の濃度の早い均一化（equalization）と関連する。従って、開路ポテンシャルにおけるゆっくりとした充電は、電池の中の電解質全体の均一化によるものであり、最終的には、Ｐｂ／ＰｂＳＯ４負電極の自己放電を生じることとなる。
【００２０】
この問題は、ＳＯＣに対する、鉛電池の開路負極板電圧の絶対値｜Ｖ−｜が表わされた図９に示される。図９中においては、四角のドットと丸のドットとは、鉛電池の放電後及び充電後にそれぞれ測定された開路負極板電圧に対応する。白と黒とのドットは（四角又は丸のどちらとも）、それぞれ、放電又は充電の１時後に測定した値と、放電又は充電の５分後に測定した値と、に対応する。
【００２１】
ヒシテリスは、充電後の開路負極板電圧の値に対応するカーブ（白丸ドット）と、放電後の開路負極板電圧の値に対応するカーブ（白四角ドット）と、の間に、１時間後であっても存在する。しかしながら、５分後（黒ドット）と１時間後（白ドット）とに測定された値に対応する値の間に存在する小さな差は、５分後にはすでに定常状態に達していることを示している。従って、この期間は、負極板電圧に基づく充電状態の信頼できる見積のためには、充分である。例えば、上記のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−５９５４６６に提案されているように１分未満といったような、この期間が５分未満である場合には、測定された開路負極板電圧は、定常状態の値からは、大幅に異なり、ＳＯＣの見積もりには、信頼性がない。
【００２２】
図９において、充電後に測定された値（四角ドット）と、放電後に測定された値（丸ドット）と、の間の上記のヒシテリスによって示されるように、信頼できるＳＯＣの見積は、値の持つ２つのタイプの違いを区別することをさらに要求する。このことは、カットオフに先立って電流の符号（sign）を判定することによって、得ることができ、正の符号は、充電を表わし、負の符号は、放電を表わす。そして、ＳＯＣは、測定された開路負極板電圧Ｖ−と、校正手続の間にあらかじめ決定された適切な校正曲線と、に基づいて見積もることができる。充電校正曲線は、電流の符号がカットオフに先立った充電を示す場合には、測定した開路負極板電圧に基づいて行われるＳＯＣの見積に、用いられ、放電校正曲線は、電流の符号がカットオフに先立った放電を示す場合には、用いられる。
【００２３】
良い精度を持つＳＯＣ結果を得るためには、校正は、鉛電池の各タイプ、大きさ、デザインごとに個々に、論理的に行われなくてはならない。しかしながら、校正手続は、できるだけ、シンプル、且つ、迅速に行わなければならない。図８及び９に示されるように、接合ポテンシャルＥｊと、開路負極板電圧Ｖ−とは、電池のＳＯＣ充電状態のリニア関数ではなく、従って、直線的な（straight）校正線を必要とするものではない。
【００２４】
図８中のＳＯＣに対する接合ポテンシャルＥｊを示す曲線、又は、電解質濃度に対する接合ポテンシャルを示す曲線は、実際には、単調な関数に対応する。例えば、放物線（parabola）といった、２次多項式によって、非常に良い精度を持って、補間（interpolate）することができる。例えば、ＳＯＣ＝５０％から２度上に対応する点付近のＥｊ（ＳＯＣ）関数を示すテイラー級数（Taylor series）に従った補間を介して、図８に対応する接合ポテンシャルＥｊとＳＯＣと間の以下のような２次式を得ることを可能にする。
【数５】
【００２５】
同様のアプローチは、充電と放電との校正曲線の両方に適用することができる。図９は、２つの充電校正曲線Ｃ１（連続線）及びＣ２（点線）と、２つの放電校正曲線Ｄ１（連続線）及びＤ２（点線）とを示す。充電校正曲線Ｃ１と放電校正曲線Ｄ１との１つのペアは、校正曲線の生成のための手続の第１タイプによって生成され、一方、充電校正曲線Ｃ２と放電校正曲線Ｄ２とのもう一方のペアは、第２タイプの手続によって生成される。
【００２６】
第１及びそれ以外の校正手続における正確なタイプは、５％から９５％の間のＳＯＣ領域で測定された全ての実験値を含み、対応する校正曲線（Ｃ１又はＤ１）は、二次多項式を用いた線形最小二乗回帰法（linear least squares regression）により、計算される。
【００２７】
校正手続の第２タイプは、３つの実験値を考慮したものであり、それぞれ、低ＳＯＣ値、中ＳＯＣ値、高ＳＯＣ値である。これらの３つの校正ポイントは、実際には、２次多項補間式（second order interpolation polynomial）を形成するためには、十分である。十分な精度を有する校正多項式（calibration polynomial）を生成するための３つの最適なＳＯＣ値は、それぞれ、５から１０％の間、４３から４７％の間、及び、８０から８５％の間である、部分的な充電状態である。そして、校正手続は、良く充電された鉛電池を用いるべきであり、その鉛電池は、最初に、上記のＳＯＣ領域（５−１０％、４３−４７％、及び、８０−８５％）において少なくとも３回の５分間の中断をともないながら、全体として定電流（galvanostatically）で、１００％の放電深度（depth of discharge）まで、放電され、その後、同じ３つのＳＯＣ領域における少なくとも３回の５分間の中断期間をともないながら、定電流で充電される。測定された開路電圧Ｖ−が、ＳＯＣ＝０％に対応する値と比べて多い（more positive）場合には、電池は、完全に放電したと考えられる。
【００２８】
第２の高速３点校正手続（second fast three-points calibration procedure）は、完全であるが遅い第１の校正手続と比べても、十分な精度を有する。
【００２９】
校正後には、電池のＳＯＣの見積は、対応する校正曲線を示す以下のような校正多項式に基づいて、得ることができる。
【数６】
【００３０】
係数ｋ０、ｋ１、及び、ｋ２は、校正手続において計算されたものである。これらの係数は、有利には、第１の校正手続（各校正曲線のための３つ以上の校正ポイントを持つ）における最小二乗一次回帰（linear least squares regression）、又は、３点校正手続（three-points calibration procedure）における以下の式によって得ることができる。
【数７】
【数８】
【数９】
【００３１】
Ｓ0、Ｓ1、及び、Ｓ2は、ＳＯＣの３つの校正値であり、ｆ0、ｆ1、及び、ｆ２は、開路負極板電圧Ｖ−に対応する値である。
【００３２】
開路電圧の測定に用いるための電圧計の精度が、例えば、ミリボルトスケールといった、＋／−０．５ｍＶである場合、３点校正手続を推奨する。それどころか、電圧計の精度が高い場合には（例えば、＋／−0.1ｍＶ）、ＳＯＣの見積において、高い精度を得ることができるように、有利には、校正は３点以上行うことかできる。
【００３３】
ｋ0、ｋ1、及び、ｋ2が利用できる場合には、対応する校正曲線ＳＯＣ（Ｖ−）全体は、上は１００％から、下は０％のＳＯＣの値を数値的に生成することができ、電池モニター回路のメモリに保存される。電池の充電状態の見積は、測定された開路負電極板電圧Ｖ−と、適切にデジタル化（digitalize）された充電校正曲線又は放電校正曲線と、の間のシンプルな比較によって行うことができる。
【００３４】
図９に示されるように、開路負極板電圧値Ｖ−は、各校正曲線において、少なくとも２０ｍＶ以内の領域において、変化する（充電校正曲線Ｃ１とＣ２に対しては約２０ｍＶ、放電曲線Ｄ１とＤ２とに対しては３０ｍＶ以上）。従って、負極板の電圧の測定が、＋／−０．５ｍＶの精度で行われた場合、ＳＯＣの値のフルスケールは、少なくとも２０ポイントにおいて一定となり、ＳＯＣの見積におけるエラーは、せいぜい、約５％となる。
【００３５】
校正手続は、好ましくは、複数の外界温度（ambient temperature）に対応する校正曲線のペア（充電及び放電）を決定することを備える。従って、ＳＯＣの見積は、温度を測定することと、測定された温度と関連した校正曲線のペアを選択することと、を備える。１０℃の各インターバル（１５±５℃、２５±５℃ 等）に対する校正曲線のペアは、５％の領域のＳＯＣエラーを保持するのに十分である。
【００３６】
図１０の独自の実施形態においては、鉛電池１は，古典的には、複数のセルを備える。カットオフに先立って、電池１を流れる電流Ｉの符号は、電池の負端子（negative terminal）２にシリーズに接続されるシャントＲの電圧ＶＲの符号を測定することによって得ることができる。電池モニター回路３は、シャントＲの両側の端子と、電池の負端子２と、電池の正端子（positive terminal）４と、基準電極５と、に接続され、好ましくは、負端子２に近い最後のセル６と一体化する。また、電池モニター回路３は、好ましくは、電池管理ユニット（battery management unit）７と接続された双方向のデータリンク(bidirectional data link)によって接続され、シャントＲを介して、電池の正端子４と電池の負端子２とに接続される。
【００３７】
従って、電池モニター回路３は、電池負端子２と電池管理ユニット７との間を接続する電力供給の部分である、シャントＲの電圧と、例えば、負極板電圧Ｖ−といった、負端子２と基準電極５の間の電圧差と、を測定する。
【００３８】
電池モニター回路３と電池管理ユニット７とを（もし）電池正端子４と接続すれば、電池モニター回路３と電池管理ユニット７とを電池負端子２とに接続したことと相まって、回路３とユニット７とに確実に電力供給がなされることにつながる。しかしながら、この電池正端子の接続は、ＳＯＣの見積のために、基準電極５と電池負端子２との間の開路電圧差を測定する５分間のカットオフ期間の間、遮断する。従って、少なくとも電池モニター回路３は、小型補助電池（small auxiliary battery）（図１０には示されてはいない）によって供給されるべきであり、例えば、約１００ｍＡｈが供給され、この５分間のカットオフ期間の間の電池モニター回路のオペレーションを確保する。このカットオフ期間以外においては、補助電池は、充電フローティング期間（floating regime of charge）を保つことができる。
【００３９】
好ましい実施形態においては、電池モニター回路３は、電池ケースの頭の部分に挿入することができる。
【００４０】
先に述べたように、電池モニター回路３は、電池の充電状態の見積ができる。好ましい実施形態においては、対応する電池管理ユニット７が、充電の終止時と放電の終止時それぞれの回路３の情報を送ることができた場合には、回路モニター回路は、電池の水分損失（water loss）の見積を決定し、及び／又は、電池の健康状態（ＳＯＨ）の見積を行うことができる。そして、電池モニター回路３は、全体の電池状態モニター（full battery state monitor）として動作する。ＳＯＣ、ＳＯＨ、及び、水分損失の見積もられた値は、例えば、電池モニター回路３、又は、電池管理ユニット７の中に一体化することができる、３つの異なるスケールの上に、表示することができる。
【００４１】
鉛電池の過充電の間、水は、水素と酸素とに分離される。従って、数回の充電／放電サイクルの後に電池がフル充電に達する際には、電解質の濃度は、初期状態のものよりも、高いものとなる。このことは、充電校正曲線のＳＯＣ１００％に対応する開路負極板電圧よりも少ない（negative）ことを導く。これらの電圧の絶対値の間の差は、式（４）の接合ポテンシャルＥｊとおおよそ等しいものである。従って、このように測定された開路負極板電圧の絶対値｜Ｖ−｜の増加は、先に説明し、且つ、示した、見積もられた水分損失に変換することができる。
【００４２】
図１１の曲線Ｅは、相対的な水分損失ＷＬ(ｉｎ％)の計算された変化を示し、例えば、論理的接合ポテンシャルＥｊに対する、ＳＯＣが１００％のときの電解質中の水分の初期重さによって標準化された水分損失である。図１１の曲線Ｆは、Ｅｊに対する、ＳＯＣが１００％のときの電解質の比重Ｇの変化を示す。図１１に示されるように、４．５ｍＶの接合ポテンシャルの増加は、約２０％の水分損失と、約１．３２５の比重の増加とに、対応する。このことは、実体的な電解質の不足を示している。
【００４３】
曲線ＥとＦとは、直線に近く、それぞれ、１ミリボルトごとに４．２％と０．００９８との傾きを持つ。従って、例えば、測定された開路負極板電圧の絶対値（｜Ｖ−｜）の間の差の増加と、１００％の充電を示す充電校正曲線の対応する電圧と、である、相対的水分損失ＷＬが開路接合ポテンシャルＥｊの増加１ミリボルトに対して４．２％増加することに基づくという条件、又は、比重Ｇが、開路接合ポテンシャルＥｊの増加１ミリボルトに対して０．００９８増加することに基づくという条件、により、水分損失を見積もることは簡単である。
【００４４】
電池の健康状態（ＳＯＨ）は、電池容量の不可逆なロス（irreversible loss）として定義される。電池が老朽化（aging）する間、電解質濃度が変わることを考慮すると、主に、２つの異なる容量ロスのメカニズムが存在する。第１は、不可逆、又は、硫酸化（sulphation）が難しいことにより、電池を充電することを不可能にすることであり、一方、第２は、負電極の活性量における活性ロスの拡大や、正電極の活性が弱まり（softening）、且つ、正電極の活性が落ちていく(shedding)ことや、正極グリッドの腐食等のような様々な現象が生じることにより、電池を放電することを不可能にすることである。電池の健康状態を測定するために、電池モニター回路３は、電池の充電又は放電に関与する一体化された電池管理ユニット７から、例えば、１から３日以内に、又は、１回から３回の充電／放電サイクル以内にといった短い時間の間における充電の終止時と放電の終止時とをそれぞれ示す信号、又は、データを受け取る必要がある。
【００４５】
電池モニター回路３が、電池管理ユニット７から、充電がオーバーしている表示（indication）を受け取った際には、例えば、充電の終止時における見かけの充電状態ＳＯＣappchといった、対応する充電の状態を見積もる。電池が完全に充電すると、この値は、１００％と等しくなるものである。しかし、活性材料の部分が硫酸化した場合、セルの中の酸濃度が低くなり、見積もられたＳＯＣappchが、１００％未満となる。充電の終止時の見かけの充電状態は、充電の終止時の不完全な健康状態（ＰＳＯＨｃｈ）として定義され、電池の硫酸化を示す。
【数１０】
【００４６】
同様に、電池モニター回路３が、電池管理ユニット７から、放電がオーバーしている表示を受け取った際には、例えば、放電の終止時における見かけの充電状態ＳＯＣappdschといった、対応する充電の状態を見積もる。電池が完全に放電すると、この値は、０％と等しくなるものである。いくつかの劣化現象が、放電の終止時における電池の完全な放電を限定する場合、見積もられたＳＯＣappdschは、０％を上回ることとなり、この値は、放電の終止時における不完全な健康状態（ＰＳＯＨｄｓｃｈ）を見積もるために用いることができる。
【数１１】
【００４７】
完全な健康状態の値ＳＯＨは、以下によって見積もることができる。
【数１２】
【００４８】
例えば、硫酸化により、電池が容量ロス１０％のものとなった場合、ＰＳＯＨｃｈ＝ＳＯＣappch＝９０％となる。活性材料の脱離により、電池が容量ロス１０％のものとなった場合、ＳＯＣappdsch＝１０％となり、式（１２）により、電池の健康状態ＳＯＨは８０％となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体型液間基準電極（５）を備える鉛電池（１）の充電状態の見積方法であって、少なくとも１つのカットオフ期間の間、前記基準電極（５）と電池負端子（２）との間の開路電圧差（Ｖ−）を測定することを備える見積方法において、
カットオフに先立って前記電池を流れる電流（Ｉ）の符号を判定すること、及び、前記符号に応じて充電校正曲線又は放電校正曲線（Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２）における前記開路電圧差（Ｖ−）に基づいて、充電状態（ＳＯＣ）を見積もることをさらに備え、
前記充電校正曲線又は放電校正曲線は、ある校正手続の間、あらかじめ決定されている、
ことを特徴とする見積方法。
【請求項２】
前記符号の判定は、前記電池負端子（２）にシリーズに接続されたシャント（Ｒ）の電圧（ＶＲ）の前記符号を測定することを備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カットオフ期間は、少なくとも５分の期間を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基準電極は、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４、又は、Ｃｕ／ＣｕＳＯ４ の基準電極であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記校正手続は、前記負端子（２）の複数の温度のそれぞれについての充電校正曲線及び放電校正曲線のペア（Ｃ、Ｄ）を決定することを備え、さらに、前記方法は、前記負端子の温度を測定することを備え、前記見積は、測定された前記温度と関連する前記充電校正曲線及び放電校正曲線のペアに基づいて行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記校正手続は、それぞれ、高、中、低の充電状態である少なくとも３つの校正ポイントと、二次方程式である前記校正曲線の係数を計算することと、を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記高、中、低の充電状態は、それぞれ、８０から８５％、４３から４７％、５から１０％である充電状態に対応することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
測定された前記開路電圧差の絶対値（｜Ｖ−｜）が、１００％の充電状態を示す前記充電校正曲線の対応する電圧差の絶対値を超えた場合、水分損失（ＷＬ）を見積もることを備え、前記水分損失は、前記絶対値の差の関数であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記絶対値の差の１ｍＶ増加は、４．２％の相対的水分損失、又は、０．００９８の電解質の比重の増加、と等しいことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
放電及び充電のそれぞれの終止時における第１及び第２の充電状態の値（ＳＯＣappch、ＳＯＣappdsch）を決定することを備え、前記第１の充電状態の値と前記第２の充電状態の値との間の差は、見積もられた前記電池の健康状態（ＳＯＨ）を示すことを特徴とする請求項１から９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１及び第２の充電状態の値（ＳＯＣappch、ＳＯＣappdsch）は、１から３日以内、又は、１から３充電／放電サイクル以内に、測定されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
一体型液間基準電極（５）を備える鉛電池（１）の充電状態の見積方法であって、少なくとも１つのカットオフ期間の間、前記基準電極（５）と電池負端子（２）との間の開路電圧差（Ｖ−）を測定することを備える見積方法において、
カットオフに先立って前記電池を流れる電流（Ｉ）の符号を判定すること、及び、前記符号に応じて充電校正曲線又は放電校正曲線（Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２）における前記開路電圧差（Ｖ−）に基づいて、充電状態（ＳＯＣ）を見積もることをさらに備え、
前記充電校正曲線又は放電校正曲線は、ある校正手続の間、あらかじめ決定されている、
ことを特徴とする見積方法。
【請求項２】
前記符号の判定は、前記電池負端子（２）にシリーズに接続されたシャント（Ｒ）の電圧（ＶＲ）の前記符号を測定することを備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カットオフ期間は、少なくとも５分の期間を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記基準電極は、Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４、Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４、又は、Ｃｕ／ＣｕＳＯ４ の基準電極であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記校正手続は、前記負端子（２）の複数の温度のそれぞれについての充電校正曲線及び放電校正曲線のペア（Ｃ、Ｄ）を決定することを備え、さらに、前記方法は、前記負端子の温度を測定することを備え、前記見積は、測定された前記温度と関連する前記充電校正曲線及び放電校正曲線のペアに基づいて行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記校正手続は、それぞれ、高、中、低の充電状態である少なくとも３つの校正ポイントと、二次方程式である前記校正曲線の係数を計算することと、を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記高、中、低の充電状態は、それぞれ、８０から８５％、４３から４７％、５から１０％である充電状態に対応することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
測定された前記開路電圧差の絶対値（｜Ｖ−｜）が、１００％の充電状態を示す前記充電校正曲線の対応する電圧差の絶対値を超えた場合、水分損失（ＷＬ）を見積もることを備え、前記水分損失は、前記絶対値の差の関数であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記絶対値の差の１ｍＶ増加は、４．２％の相対的水分損失、又は、０．００９８の電解質の比重の増加、と等しいことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
放電及び充電のそれぞれの終止時における第１及び第２の充電状態の値（ＳＯＣappch、ＳＯＣappdsch）を決定することを備え、前記第１の充電状態の値と前記第２の充電状態の値との間の差は、見積もられた前記電池の健康状態（ＳＯＨ）を示すことを特徴とする請求項１から９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１及び第２の充電状態の値（ＳＯＣappch、ＳＯＣappdsch）は、１から３日以内、又は、１から３充電／放電サイクル以内に、測定されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１１−５０１１２０（Ｐ２０１１−５０１１２０Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２８４９３（Ｐ２０１０−５２８４９３）
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／００４１６９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４７５８１
【国際公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００７／００４１６９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４７５８１
【国際公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（５１０２２５２９２）コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ (97)
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＭＭＩＳＳＡＲＩＡＴ Ａ Ｌ’ＥＮＥＲＧＩＥ ＡＴＯＭＩＱＵＥ ＥＴ ＡＵＸ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥＳ
【住所又は居所原語表記】Ｂａｔｉｍｅｎｔ Ｌｅ Ｐｏｎａｎｔ Ｄ，２５ ｒｕｅ Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｆ−７５０１５ Ｐａｒｉｓ， ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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